CH663017A5 - Derives du 3-benzylidene camphre, leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'agents de protection contre les rayons uv et en tant que medicaments. - Google Patents

Derives du 3-benzylidene camphre, leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'agents de protection contre les rayons uv et en tant que medicaments. Download PDF

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CH663017A5 CH5964/84A CH596484A CH663017A5 CH 663017 A5 CH663017 A5 CH 663017A5 CH 5964/84 A CH5964/84 A CH 5964/84A CH 596484 A CH596484 A CH 596484A CH 663017 A5 CH663017 A5 CH 663017A5
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Description

La présente invention est relative à de nouveaux composés dérivés du 3-benzylidène camphre, ainsi qu'à leur procédé de préparation et à leur utilisation pour la protection contre le rayonnement ultraviolet dans le domaine cosmétique et en tant que médicaments.
On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm connus sous la dénomination UV-B provoquent également des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage.
On connaît déjà l'utilisation de composés actifs dans la zone de longueurs d'onde 280-320 nm précitée. Le brevet U.S. 3 781417 décrit à titre d'absorbeur d'UV-B le 3-(4'-méthylbenzylidène)-camphre dont le maximum d'absorption se situe à 297 nm. Ce composé présente une bonne solubilité dans les huiles, mais est insoluble dans l'eau.
D'autres dérivés du benzylidène camphre sont également connus pour posséder des propriétés d'absorption dans la zone de longueurs d'onde 280-320 nm. Il s'agit des dérivés du benzylidène camphre comportant un radical ammonium quaternaire sur le noyau benzéni-que en position para par rapport au radical bornylidène selon le brevet français N° 2199 971, des dérivés du benzylidène camphre sulfonés sur le radical méthyle en position 10 du camphre ou en position 3' ou 4' sur le noyau benzénique selon les brevets français Nos 2 282 426 et 2 236 515, des dérivés du p-méthylbenzylidène camphre substitués sur le groupe p-méthyle selon les brevets français 2383 904, 2402647 et 2421 878.
On sait par ailleurs que les constituants entrant dans les préparations cosmétiques et en particulier certains colorants des compositions tinctoriales, des laques colorées pour cheveux, des shampooings, des lotions de mise en plis, des produits de maquillage tels que les crèmes teintées, les vernis à ongles, les bâtons de rouge à lèvres, ne possèdent pas toujours une stabilité suffisante à la lumière et qu'ils se dégradent sous l'action des radiations lumineuses.
Il est apparu souhaitable d'élargir le groupe de composés susceptibles d'absorber les rayons UV-B, présentant une bonne solubilité dans les solvants et supports cosmétiques usuels et protégeant aussi bien l'épiderme humain que les divers produits sensibles à ces radia-5 tions par application sur la peau ou incorporation aux produits, préparations et compositions sensibles à ces radiations.
La titulaire a découvert que certains dérivés du 3-benzylidène camphre présentaient, de manière surprenante, de bonnes propriétés filtrantes vis-à-vis des rayons UV-B, étaient parfaitement solubles io dans les solvants cosmétiques usuels et présentaient une bonne stabilité thermique et une excellente stabilité photochimique.
La présente invention a donc pour objet de nouveaux dérivés de 3-benzylidène camphre ayant pour formule:
(I)
dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle,
R' désigne un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle, 30 R et R' ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène,
R! désigne un groupement — COOR2, — CONHR2, —COOeM®, -CHO, -CH(0R4)2 ou -CH2OR4,
R2 étant un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle con-35 tenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitué par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire,
M désignant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement N®(R3)4, R3 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxylalkyle en Q à C4,
40 R4 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone.
Les composés préférés sont ceux dans lesquels R et R' ne désignent pas simultanément un radical méthyle ou éthyle.
Parmi les radicaux R2 et R4 préférés, on peut citer les radicaux: 45 méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, 2-éthylhexyle.
Selon la nature du substituant Rj, les composés de formule (I) selon l'invention sont hydrosolubles ou liposolubles. Lorsque Rj désigne un groupement — COOR2 ou — CONHR2, ils sont solubles dans les huiles; lorsque Rj désigne —COOeM®, M étant différent 50 d'un atome d'hydrogène, ils sont solubles dans l'eau.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des composés nouveaux de formule (I).
Les composés de formule (I) sont obtenus selon les trois schémas réactionnels suivants:
1°) R — H et R' — méthyle ou éthyle bromation
hydrolyse
CH
Br
5
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condensation
WITTIG-HORNER
O î
+ (alkyle—0)2P — OH
Ce procédé est une succession de 4 synthèses classiques, la première étant une bromation généralement effectuée en milieu solvant inerte à l'aide d'un agent de bromation tel que le N-bromosuccini-mide, à la température de reflux du mélange. Cette bromation est suivie d'une hydrolyse à la soude, à une température voisine de 100° C, du dérivé bromé obtenu. La troisième étape consiste en une oxydation d'un alcool secondaire en cétone à l'aide par exemple d'un mélange bichromate de potassium/acide sulfurique concentré. La dernière étape est une réaction connue sous le nom de condensation de WITTIG que l'on peut définir comme étant la condensation d'un sel de triarylphosphonium sur une fonction carbonyle pour conduire à un groupement ou à un composé insaturé. Cette condensation s'effectue dans un solvant polaire comme le tétrahydrofu-ranne en présence d'une base forte comme l'hydrure de sodium; en général, dans le cas où le cation associé à la base est le sodium, on ajoute aussi de très faibles quantités de pentaoxa-1,4,7,10,13 cyclo-pentadécane qui a pour fonction d'augmenter la basicité du milieu. Dans le procédé de l'invention, on utilise un phosphonate
O t
+ (alkyle - 0)2 - P - CH2C02 R2
au lieu d'un sel de phosphonium, alkyle désignant de préférence méthyle ou éthyle; il s'agit donc d'une condensation de WITTIG modifiée (réaction de WITTIG-HORNER).
2e) R = méthyle ou éthyle et R' — H
+(alkyle-0)„P-CH / w
■C-O-alkyle condensation
WITTIG-HORNER
O
+(alkyle - 0)2PCH2C00R2
condensation
WITTIG-HORNER
CH=CHC00R„
La première et la quatrième étape sont des condensations de WITTIG-HORNER utilisant un phosphonate dans lequel alkyle désigne de préférence méthyle ou éthyle, effectuées dans les conditions opératoires définies ci-dessus en 1°).
Les deuxième et troisième étapes utilisant des procédés classiques qui sont la réduction d'un groupe carbalcoxy à l'aide d'un réducteur puissant tel que l'hydrure d'aluminium et de lithium en milieu solvant inerte pour obtenir l'alcool primaire et l'oxydation de cette fonction alcool en fonction aldéhyde par action par exemple du chlorochromate de pyridinium.
3°) R et R' désignent simultanément méthyle ou éthyle 65 On peut faire réagir le l-(2'-oxo-3'-bornylidène)-l-(4'-formyl-phényl)éthane ou le l-(2'-oxo-3-bornylidène)-l-(4'-formylphényl)-propane obtenu dans la 3e étape du schéma réactionnel 2°) ci-dessus, avec un organomagnésien tel que le bromure ou l'iodure de méthyl
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ou éthyl magnésium pour convertir l'aldéhyde en alcool secondaire, que l'on soumet à une oxydation pour obtenir la cétone, que l'on condense enfin avec un phosphonate selon la réaction de Wittig-Horner pour obtenir les composés recherchés.
Dans les trois schémas réactionnels ci-dessus, on obtient les composés (I) dans lesquels Ri désigne — COOR2. Par saponification, ces composés sont transformés en acides correspondants dans lesquels Rj désigne —COOH, qui peuvent être salifiés par une base alcaline ou une amine pour conduire aux composés (I) où Rj désigne COOe M®, M® étant un ion alcalin ou un groupement N®(R3)4.
Par un procédé connu, on peut également transformer l'acide en chlorure d'acide par action du trichlorure de phosphore, le chlorure d'acide réagissant ensuite avec une amine pour former l'amide correspondant de formule (I) dans laquelle Ri désigne — CONHR2.
Les esters de formule (I) dans laquelle R] désigne — COOR2 peuvent être réduits pour former les alcools, c'est-à-dire les composés de formule (I) dans laquelle Rt désigne — CH2OH. Par oxydation des alcools, on obtient les aldéhydes correspondants.
Les acétals de formule (I) dans laquelle R, désigne — CH(OR4)2 dérivent des aldéhydes par addition sur ceux-ci d'alcanols, de cy-cloalcanols ou d'alcools aralkylique en milieu acide. Ils peuvent également être obtenus par addition d'aldéhyde sur le composé de formule (I) dans laquelle R! désigne — CH2OH, en milieu acide.
Les éthers de formule (I) dans laquelle Rj désigne —CH2OR4 sont obtenus à partir des alcools correspondants, par action d'un halogénure d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aralkyle.
Les composés selon l'invention de formule (I) sont illustrés par les exemples non limitatifs suivants:
Exemple 1
Préparation d'un composé de formule générale (I) dans laquelle:
O
II
R = H, R' = -CH3 et Rt = -C-OC2Hs
1°) Préparation du 4'-bromoéthyl-3-benzylidène-camphre de formule:
.0
revenir à température ambiante et on filtre le succinimide. La phase organique est lavée au bicarbonate de sodium puis à l'eau et le solvant est évaporé. On obtient 37 g de 4'-bromoéthyl-3-benzylidè-ne-camphre.
2°) Préparation du 4'-hydroxyéthyl-3-benzylidène-camphre de formule:
On chauffe à 100° C pendant 6 heures une suspension de 30 g de 4'-bromoéthyl-3-benzylidène-camphre obtenu ci-dessus dans 200 cm3 de soude 3N. En fin de réaction, le produit est extrait à 25 l'éther. La phase organique est lavée à l'eau puis séchée sur sulfate de soude. Après évaporation, on obtient 21 g de 4'-hydroxyéthyl-3-benzylidène-camphre.
3°) Préparation du 4'-acétyl-3-benzylidène-camphre de formule:
30
On chauffe pendant une heure au reflux une solution de 34,8 g de 4'-éthyl-3-benzylidène-camphre, 25 g de N-bromosuccinimide et 0,300 g d'azo-bis-isobutyronitrile dans 500 cm3 de CC14. On laisse
45 On dissout 14 g de bichromate de potassium dans 12 g d'acide sulfurique concentré et 75 g de glace. On ajoute 20 g de 4'-hydroxy-éthyl-3-benzylidène-camphre.
On chauffe à 80° C pendant 15 minutes puis on laisse refroidir. On extrait à l'éther, on lave la phase organique à l'eau, on sèche sur 50 sulfate de soude et on évapore le solvant sous pression réduite. Le produit est purifié par Chromatographie sur gel de silice (élution au dichlorométhane). On obtient 8,2 g de 4'-acétyl-3-benzylidène-camphre.
55 4°) Condensation du 4'-acétyl-3-benzylidène-camphre avec le phos-phonoacétate de triéthyle.
A une solution de 1,58 g de phosphonoacétate de triéthyle dans 20 cm3 de THF anhydre, on ajoute 0,35 g d'hydrure de sodium à 50% dans l'huile et 0,30 g de pentaoxa-l,4,7,10,13-cyclopentadé-60 cane. On introduit goutte à goutte une solution de 2 g de 4'-acétyl-3-benzylidène-camphre dans 10 cm3 de THF anhydre. On agite pendant 1 heure à température ambiante. On verse le mélange réac-tionnel dans l'eau froide. On extrait à l'éther, on lave la phase organique avec une solution saturée de bicarbonate de sodium, puis à 65 l'eau. On évapore le solvant et purifie le produit par Chromatographie sur gel de silice (éluant: toluène/acétate d'éthyle 95:5). On obtient 1,3 g de liquide épais jaune pâle possédant les caractéristiques suivantes:
Analyse élémentaire:
Calculé: C 78,41 H 7,95 0 13,64%
Trouvé: C 78,36 H 7,97 0 13,67%
X max = 315 nm; s = 35 800 (méthanol)
Exemple 2
Préparation d'un composé de formule générale (I) dans laquelle:
R=H, R'= — CH3 et Rx = -C02H
CH.
C0„H
On dissout 1 g de composé obtenu dans l'exemple 1 dans 25 cm3 d'éthanol. On ajoute 5 cm3 de soude 3N et on chauffe au reflux pendant 1 heure. On ajoute 25 cm3 d'eau et on distille l'alcool. On acidifie par HCl 3N et on filtre. On lave et on sèche sous vide. On obtient 0,8 g d'acide, possédant les caractéristiques suivantes:
Analyse élémentaire:
Calculé: C 77,78 H 7,41 014,81%
Trouvé: C 77,72 H 7,37 0 14,91%
X max = 318 nm; s = 30000 (éthanol)
Exemple 3
Préparation d'un composé de formule générale (I) dans laquelle:
O
R=H,R'=-CH3etR1 = -C-NH-C:
CH'
On ajoute 2 g d'acide obtenu dans l'exemple 2 à 30 cm3 de benzène et 1 g de trichlorure de phosphore. On chauffe sous azote à 50° C jusqu'à dissolution du produit. Après 1 heure de chauffage, on évapore le solvant sous pression réduite. Le résidu est redissous dans 20 cm3 d'éther et ajouté goutte à goutte à — 30° C à une solution de 1 g d'éthylamine dans 10 cm3 d'éther. Le mélange réactionnel est ramené à température ambiante. On agite pendant 2 heures puis on lave la phase organique à l'eau, on sèche sur sulfate de soude et on évapore le solvant sous pression réduite. On obtient 1,5 g de produit possédant les caractéristiques suivantes:
Analyse élémentaire:
Calculé: C 78,63 H 8,26 N3,99 0 9,12%
Trouvé: C 78,60 H 8,30 N3,96 0 9,14%
X max = 318 nm; s = 36000 (éthanol)
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Exemple 4
Préparation d'un composé de formule générale (I) dans laquelle:
O
II
R= -CH3, R' = H et R1 = -C-OC2H5
CH.
On ajoute 1,66 g de camphoroquinone et 3 g de 4-méthoxycarbo-nyl-phényléthylphosphonate de diéthyle à une suspension de 0,5 g d'hydrure de sodium dans 20 cm3 de tétrahydrofuranne contenant 0,05 g de pentaoxa-l,4,7,10,13-cyclopentadécane. On agite à température ambiante pendant une nuit. Le mélange réactionnel est versé dans l'eau et le produit est extrait à l'acétate d'éthyle. Après distillation du solvant, le produit est purifié par Chromatographie sur gel de silice (solvant: hexane +5% d'acétate d'éthyle).
Le composé obtenu est dissous dans 50 cm3 d'éther. On ajoute 1 g d'hydrure d'aluminium et de lithium et on agite pendant une nuit à température ambiante. L'excès d'hydrure est détruit par de l'acétate d'éthyle. On dilue à l'eau, on extrait à l'éther et on sèche la phase organique. Après distillation du solvant, on obtient 0,9 g de produit qui est remis en solution dans 50 cm3 de dichlorométhane anhydre. On ajoute 1,9 g de chlorochromate de pyridinium et on agite le mélange réactionnel pendant 3 heures à température ambiante. On dilue par 50 cm3, on filtre sur Célite et on évapore le solvant. Après purification sur gel de silice (solvant: hexane +2% d'acétate d'éthyle), le produit est ajouté à une solution de 0,4 g de phosphonoacétate de triéthyle dans 1 cm3 de tétrahydrofuranne contenant 0,1 g d'hydrure de sodium et 0,01 g de pentaoxa-1,4,7,10,13-cyclopentadécane. On agite pendant 1 heure à température ambiante puis on dilue à l'éther. On filtre la solution sur Célite et on purifie le produit par Chromatographie sur gel de silice (solvant: hexane +2% d'acétate d'éthyle). On obtient 0,5 g de produit possédant les caractéristiques suivantes :
Analyse élémentaire:
Calculé: C 78,41 H 7,95 O 13,64%
Trouvé: C 78,45 H 7,99 O 13,55%
X max = 306 nm; s = 25 000 (chloroforme)
La présente invention a également pour objet une composition cosmétique contenant comme agent de protection contre les rayons UV-B au moins un dérivé de 3-benzylidène camphre de formule (I) selon l'invention dans un milieu cosmétiquement acceptable.
La composition cosmétique selon l'invention, lorsqu'elle est utilisée comme composition destinée à protéger l'épiderme humain contre les rayons ultraviolets, peut se présenter sous les formes les plus diverses habituellement utilisées pour ce type de composition. Elle se présente notamment sous forme de solution, de lotion, d'émulsion telle qu'une crème ou un lait, de gel hydroalcoolique ou alcoolique, de bâtonnet solide ou conditionnée en aérosol.
Elle peut contenir les adjuvants cosmétiques habituellement utilisés dans ce type de composition tels que des épaississants, des adoucissants, des humectants, des surgraissants, des émollients, des mouillants, des tensio-actifs, des conservateurs, des antimousses, des parfums, des huiles, des cires, des colorants et/ou des pigments ayant pour fonction de colorer la composition elle-même ou la peau, des
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bactéricides ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique.
Le composé de formule (I) est présent notamment dans des proportions en poids comprises entre 0,5 et 15% par rapport au poids total de la composition.
Comme solvant de solubilisation, on peut utiliser un monoalcool ou un polyol inférieur ou leurs mélanges, ou une solution hydroalcoolique. Les monoalcools ou polyols particulièrement préférés sont l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol ou la glycérine.
Une forme de réalisation de l'invention est une émulsion sous forme de crème ou de lait protecteurs comprenant, en plus des composés de formule (I), des alcools gras, des alcools gras éthoxylés, des esters d'acides gras et notamment des triglycérides d'acides gras, des acides gras, de la lanoline, des huiles naturelles ou synthétiques, des cires, en présence d'eau.
Une autre forme de réalisation est constituée de lotions telles que des lotions oléoalcooliques à base d'un alcool inférieur tel que l'éthanol, ou d'un glycol tel que le propylèneglycol et/ou d'un polyol tel que la glycérine et d'esters d'acides gras tels que les triglycérides d'acides gras.
La composition cosmétique de l'invention peut également être un gel hydroalcoolique comprenant un ou plusieurs alcools inférieurs tels que l'éthanol, le propylèneglycol ou la glycérine et un épaississant, en présence d'eau.
La présente invention vise également les compositions cosmétiques antisolaires contenant au moins un composé de formule (I) qui peut être associé à d'autres filtres solaires spécifiques du rayonnement UV-B et/ou du rayonnement UV-A et compatibles avec les composés selon l'invention. On peut donc ainsi obtenir une formulation filtrant l'ensemble des rayonnements UV-B et UV-A.
La présente invention vise également les crèmes de jour protectrices contenant au moins un composé de formule (I) associé à au moins un filtre UV-A.
Les composés selon l'invention peuvent être associés à des filtres UV-B constitués par des composés liposolubles ou par des huiles ayant des propriétés filtrantes telles qu'en particulier l'huile de café. A titre de filtres solaires UV-B lipophiles, on peut citer les dérivés de l'acide salicylique tel que le salicylate de 2-éthylhexyle, le salicylate d'homomenthyle, les dérivés de l'acide cinnamique tels que le p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, le p-méthoxycinnamate de 2-éthoxyéthyle, les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque tels que le p-aminobenzoate d'amyle, le p-diméthylaminobenzoate de 2-éthyl-hexyle, les dérivés de benzophénone tels que la 2-hydroxy-2'-méthoxybenzophénone, la 2,2'-dihydroxy 4-méthoxybenzophénone, les dérivés du camphre tels que le 3-(4'-méthyl benzylidène)camphre associés éventuellement avec le 4-isopropyldibenzoylméthane ou le 3-benzylidènecamphre.
A titre de filtres solaires hydrosolubles filtrant les rayons UV-B pouvant également être associés aux filtres liposolubles ou hydrosolubles de l'invention à condition d'être compatibles avec ces derniers, on peut citer les dérivés du benzylidène camphre décrits dans les brevets français N°s 2199971, 2236515 et 2383 904 de la titulaire et plus particulièrement le méthylsulfate de 4-(2-oxo-3-bornylidène-méthyl)phényltriméthylammonium, les sels de l'acide 4-(2-oxo-3-bornylidèneméthyl)benzènesulfonique, de l'acide 2-méthyl-5-(2-oxo-3-bornylidèneméthyl)benzènesulfonique et de l'acide 2-phénylbenz-imidazole-5-sulfonique.
Les composés selon l'invention peuvent aussi être associés à des filtres UV-A parmi lesquels on peut citer les dérivés du dibenzoylmé-thane.
Il est entendu que la liste de filtres solaires utilisés en association avec les composés (I) selon l'invention qui est indiquée ci-dessus n'est pas limitative.
Les compositions antisolaires selon l'invention peuvent se présenter sous forme de solutions, lotions, émulsions telles qu'une crème ou un lait, sous forme d'huiles, de gels gras, de gels hydroalcooliques ou alcooliques ou être conditionnées en aérosol ou en bâtonnets solides. Elles peuvent contenir les adjuvants cosmétiques susmentionnés habituellement utilisés dans ce type de composition.
La présente invention vise également les compositions cosmétiques colorées ou non contenant au moins un composé de formule (I) 5 à titre d'agent de protection contre les rayons UV-B.
Ces compositions peuvent être constituées par des compositions capillaires telles que les laques pour cheveux, les lotions de mise en plis éventuellements traitantes ou démêlantes, les shampooings, les shampooings colorants, les compositions tinctoriales pour cheveux, io par des produits de maquillage tels que les vernis à ongles, les crèmes de traitement pour l'épiderme, les fonds de teint, les bâtons de rouge à lèvres, ainsi que par toute autre composition cosmétique pouvant présenter du fait de ses constituants des problèmes de stabilité à la lumière au cours du stockage.
15 L'invention vise également un procédé de protection des compositions cosmétiques colorées contre les rayons UV-B consistant à incorporer à ces compositions au moins un composé de formule (I).
La titulaire a en outre découvert, au cours de ses recherches, que les dérivés de 3-benzylidène camphre de formule (I) présentaient une 20 activité pharmacologique intéressante dans le domaine du traitement topique et systémique de l'acné, du psoriasis et d'autres dermatoses ou affections dermatologiques inflammatoires et allergiques, ainsi qu'une activité antitumorale.
L'invention a donc également pour objet une composition phar-25 maceutique contenant une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) à titre d'ingrédient actif, dans un support ou excipient non toxique.
Une telle composition peut être utilisée dans le traitement topique et systémique de néoplasies bénignes ou malignes, de lésions 30 prémalignes ainsi que dans la prophylaxie systémique et topique de ces affections. Elle convient en outre dans le traitement des dermatoses telles que l'acné ou le psoriasis. Elle peut également être utilisée par voie orale en vue de traiter certaines affections rhumatismales telles que par exemple la polyarthrite chronique.
35 Les composés de formule (I) sont généralement administrés par voie orale à une dose donc journalière d'environ 2 |ig à 5 mg par kg et de préférence de 10 |4.g à 2 mg par kg.
Les compositions par voie topique contiennent de préférence de 0,0005% à environ 5% en poids de composé de formule (I). 40 Comme support ou excipient de la composition pharmaceutique de l'invention, on peut utiliser tous supports ou excipients conventionnels non toxiques, le composé actif se trouvant soit à l'état soluble, soit à l'état dispersé dans le support.
L'invention est illustrée par les exemples d'application non limi-45 tatifs ci-après.
Exemples de formulation
Exemple 5
50 Crème de jour protectrice
Composé de l'exemple 1 4'-Méthoxy-4-tert.-butyl dibenzoylméthane vendu sous la dénomination PARSOL 1789 par la Sté Givaudan 55 Cire de sipol Monostéarate de glycérol Huile de vaseline Huile de silicone Alcool cétylique 60 Glycérine
Conservateur, parfum q.s.
Eau q.s.p.
Exemple 6
; Crème de jour protectrice Composé de l'exemple 3 4-Isopropyl dibenzoylméthane vendu sous le nom d'EUSOLEX 8020 par la Sté MERCK
0,5 g 7g 2g 15 g L5g L5g 10 g
100 g
0,3 g 0,6 g
9
663 017
Benzylidène camphre
0,5 g
Triglycérides d'acides gras en C8-C12
31g
Monostéarate de glycérol
6g
Acide stéarique
2g
Alcool cétylique
1,2 g
Lanoline
4g
Propanediol
2g
Triéthanolamine
0,5 g
Conservateur, parfum q.s.
Eau q.s.p.
100 g
Les crèmes des exemples 5 et 6 sont préparées en chauffant les corps gras vers 80-85° C; on ajoute alors le (ou les) filtre(s).
Par ailleurs, on chauffe l'eau et les composants hydrosolubles vers 80-85° C et, sous vive agitation, on ajoute la phase grasse à la phase aqueuse. On maintient l'agitation pendant 10 à 15 minutes et on laisse refroidir sous agitation modérée.
Exemple 7
Lait protecteur antisolaire
Cire de sipol 5 g
Huile de vaseline 6 g
Myristate d'isopropyle 3 g
Diméthylpolysiloxane 1 g
Alcool cétylique 1 g
Glycérine 20 g
Composé de l'exemple 2 (sous forme de sel de sodium) 2 g p-Méthyl benzylidène camphre 2 g
Eau q.s.p. 100 g
Le composé de l'exemple 2 est dissous dans l'eau et la glycérine. Le p-méthylbenzylidène camphre est dissous dans la phase grasse et ce lait est préparé selon les techniques habituelles pour l'obtention d'une émulsion H/E.
Exemple 8
Crème protectrice antisolaire
Composé de l'exemple 4 2 g
Méthylsulfate de 4-[(2-oxo-3-bornylidène)-
méthyljphényl triméthyl ammonium 2,5 g
2-Hydroxy 4'-tert.-butyl dibenzoylméthane préparé selon l'exemple 1 de la demande de brevet français 2 506156 1 g
Alcools gras polyoxyéthylénés 7 g
Triglycérides d'acides gras en Cg-Q 2 30 g
Monostéarate de glycérol 2 g
Huile de silicone 1,5 g
Alcool cétylique 1,5 g
Conservateur, parfum q.s.
Eau q.s.p. 100 g
La préparation de cette crème est similaire à celle des exemples 5 et 6, le composé de l'exemple 4 et le 2-hydroxy 4'-tert.-butyl dibenzoylméthane étant dissous dans la phase grasse, le méthylsulfate de 4-[(2-oxo 3-bornylidène)méthyl]phényl triméthyle ammonium étant dissous dans la phase aqueuse.
Exemple 9
Lotion antisolaire huileuse
Composé de l'exemple 1 3 g p-Diméthylamino benzoate d'octyle 2 g
Beurre de cacao 2,5 g
Conservateur, parfum q.s.
Triglycérides d'acides gras en C8-C,, q.s.p. 100 g
■ On chauffe vers 40-45° C pour homogénéiser la composition.
R

Claims (18)

663 017
1. Dérivé de 3-benzylidène camphre de formule:
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R et R' ne désignent pas simultanément un radical méthyle ou éthyle.
2
REVENDICATIONS
3
663 017
où alkyle désigne méthyle ou éthyle, pour obtenir le composé de formule (I) dans laquelle R est un atome d'hydrogène, R' désigne méthyle ou éthyle et Ri désigne — COOR2.
3. Composé selon la revendication 1, de formule:
une bromation en milieu solvant inerte, pour obtenir le composé de formule:
„0
30
CH
Br
R'
— dans une seconde étape, on hydrolyse à la soude le dérivé bromé pour obtenir l'alcool secondaire de formule:
— dans une troisième étape, on procède à une oxydation de l'alcool secondaire ci-dessus pour le transformer en cétone de formule:
cooc2h5
— dans une quatrième étape, on fait subir à la cétone ci-dessus une condensation de Wittig-Horner avec un phosphonate de formule:
O t
(alkyle -0)2 PCH2COOR2,
4
4. Composé selon la revendication 1, de formule:
dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle,
R' désigne un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle,
R et R' ne pouvant désigner simultanément un atome d'hydrogène,
Rj désigne un groupement — COOR2, — CONHR2, —COOeM®, -CHO, -CH(OR4)2 ou -CH2OR4,
R2 étant un radical alkyle, alcényle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, amine ou ammonium quaternaire,
M désignant un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou un groupement N®(R3)4, R3 étant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Ct à C4,
R4 désignant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, cycloalkyle ou aralkyle contenant au maximum 20 atomes de carbone.
5
5. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle R est un atome d'hydrogène et R' désigne un radical méthyle ou éthyle, caractérisé par le fait que — dans une première étape, on fait subir à un composé de formule:
(I)
dans laquelle R! désigne le radical: —COOC2H5, —COOHou -CONHC2H5.
6. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon la revendication 1, dans laquelle R désigne un radical méthyle ou éthyle et R' est un atome d'hydrogène, caractérisé par le fait que: — dans une première étape, on fait subir au composé de formule:
une condensation de Wittig-Horner avec un phosphonate de formule:
î / \ °
(alkyle-0)2 P-^H \ l-O-alkyle où alkyle désigne méthyle ou éthyle pour obtenir le composé de formule:
C = 0
0-alkyle
— dans une seconde étape, on réduit le groupe carbalcoxy du composé ci-dessus en milieu solvant inerte à l'aide d'un réducteur puissant pour obtenir l'alcool primaire de formule
CH„0H
— dans une troisième étape, on oxyde l'alcool primaire ci-dessus en aldéhyde de formule:
— dans une quatrième étape, on fait subir à l'aldéhyde ci-dessus une condensation de Wittig-Horner avec un phosphonate de formule:
O î
(alkyle-0)2 PCH2COOR2,
où alkyle désigne méthyle ou éthyle, pour obtenir le composé de formule (I) dans laquelle R désigne méthyle ou éthyle, R' est un atome d'hydrogène et R! désigne — COOR2.
7. Procédé de préparation de composés de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle R! désigne un groupement
—COOeM®, M ayant la signification indiquée dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on saponifie les composés de formule (I) dans laquelle R, désigne — COOR2 préparés au moyen du procédé selon la revendication 5 ou 6 pour les transformer en acides correspondants dans lesquels R, désigne — COOH, les acides pouvant ensuite être salifiés par une base alcaline ou une amine pour conduire aux composés de formule (I) dans laquelle R[ désigne COOeM®, M® étant un ion alcalin ou un groupement N®(R3)4.
8. Procédé de préparation de composés de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle R! désigne un groupement
—CONHR2, R2 ayant la signification indiquée dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on prépare les composés de formule (I) dans laquelle Rj désigne —COOH au moyen du procédé selon la revendication 7, ou transforme les acides obtenus en chlorure d'acides correspondants qu'on fait ensuite réagir avec une amine pour former l'amide correspondant de formule (I).
9. Procédé de préparation de composé de formule (I) selon la revendication 1 dans laquelle R, désigne un groupement — CH(0R4)2 ou —CH2OR4, R4 ayant la signification indiquée dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on réduit les esters de formule (I) dans laquelle Rj désigne — COOR2 préparés au moyen du procédé selon la revendication 5 ou 6 pour les transformer en alcools de formule (I) dans laquelle R! désigne — CH2OH, puis:
— on oxyde les alcools pour obtenir les aldéhydes correspondants de formule (I) dans laquelle R, désigne — CHO, sur lesquels on additionne des alcanols, cycloalcanols ou alcools aralkyliques en milieu acide pour obtenir les acétals de formule (I) dans laquelle Ri désigne
— CH(OR4)2
— ou bien on fait réagir directement les alcools de formule (I) dans laquelle Rj désigne — CH2OH avec des aldéhydes en milieu acide pour obtenir les acétals correspondants, de formule (I) dans laquelle Rj désigne — CH(OR4)2
— ou encore on fait réagir les alcools de formule (I) dans laquelle Rj désigne — CH2OH avec un halogénure d'alkyle, de cycloalkyle ou d'aralkyle pour obtenir les éthers de formule (I) dans laquelle R, désigne — CH2OR4.
10
10. Composition cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle contient comme agent de protection contre les rayons UV-B une quantité efficace d'au moins un dérivé de 3-benzylidène camphre de formule (I) selon la revendication 1, dans un milieu cosmétiquement acceptable.
11. Composition cosmétique selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'elle contient comme agent de protection contre les rayons UV-B une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) selon la revendication 2, dans un milieu cosmétiquement acceptable.
12. Composition cosmétique selon la revendication 10 ou 11, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est présent dans des proportions comprises entre 0,5 et 15% en poids par rapport au poids total de la composition.
13. Composition cosmétique selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un adjuvant cosmétique choisi parmi les épaississants, les adoucissants, les surgraissants, les émollients, les humectants, les mouillants, les tensio-actifs, les conservateurs, les antimousses, les parfums, les huiles, les cires, les colorants et/ou les pigments.
14. Composition cosmétique selon l'une des revendications 10 à 13 se présentant sous forme de composition antisolaire, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé de formule (I) associé à d'autres filtres solaires hydrosolubles ou liposolubles ayant une action filtrante vis-à-vis des rayons UV-B tels que les dérivés du camphre, l'huile de café, les dérivés de l'acide salicylique, les dérivés de l'acide cinnamique, les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque, les dérivés de benzophénone, ou à d'autres filtres solaires filtrant les rayons UV-A tels que les dérivés du dibenzoylméthane.
15. Composition cosmétique, selon l'une des revendications 10 à 13, se présentant sous forme de crème de jour protectrice, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé de formule (I) associé à au moins un filtre UV-A tel qu'un dérivé du dibenzoylméthane.
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
663 017
16. Composition cosmétique selon l'une des revendications 10 à 13, se présentant sous la forme d'une composition cosmétique colorée ou non, stabilisée à la lumière, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une composition capillaire telle qu'une laque pour cheveux, une lotion de mise en plis, un shampooing, un shampooing colorant, une composition tinctoriale pour cheveux, un produit de maquillage tel qu'un vernis à ongles, un bâton de rouge à lèvres, une crème de traitement pour l'épiderme ou un fond de teint.
17. Procédé de protection d'une composition cosmétique colorée contre les rayons UV-B, caractérisé par le fait qu'on incorpore à cette composition une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) défini dans la revendication 1.
18. Composition pharmaceutique, caractérisée par le fait qu'elle contient une quantité efficace d'au moins un composé de formule (I) selon la revendication 1 dans un support ou excipient non toxique.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU85144A1 (fr) * 1983-12-16 1985-09-12 Oreal Derives insatures du camphre,leurs procedes de preparation et leur application dans le domaine therapeutique et cosmetique
LU86703A1 (fr) * 1986-12-08 1988-07-14 Oreal Composition cosmetique photostable contenant un filtre uv-a et un filtre uv-b,son utilisation pour la protection de la peau contre les rayons uv et procede de stabilisation du filtre uv-a par le filtre uv-b
LU87008A1 (fr) * 1987-10-05 1989-05-08 Oreal Nouveaux derives tertiobutyles du benzylidene camphre;leur procede de preparation,leur utilisation en tant qu'agents anti-oxydants et compositions cosmetiques et pharmaceutiques les contenant
LU87089A1 (fr) * 1987-12-22 1989-07-07 Oreal Nouveaux sulfonamides du benzylidene camphre derivant d'aminoacides et leur application en cosmetique,notamment en tant que filtres solaires
LU87093A1 (fr) * 1987-12-23 1989-07-07 Oreal Nouveaux derives insatures du benzylidene-3 camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'absorbeurs du rayonnement ultra-violet en cosmetique et en tant qu'intermediaires de synthese de composes organo-siliciques
FR2706766B1 (fr) * 1993-06-21 1995-08-18 Oreal Compositions cosmetiques filtrantes contenant un agent hydrophile comportant au moins un radical acide
FR2718638B1 (fr) * 1994-04-19 1996-05-24 Oreal Compositions cosmétiques filtrantes contenant un agent hydrophile acide et utilisation.
DE4424489A1 (de) * 1994-07-12 1996-01-18 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von substituierten 4-Methyliden-Zimtsäure-Derivaten
DE4426216A1 (de) * 1994-07-23 1996-01-25 Merck Patent Gmbh Benzyliden-Norcampher-Derivate
US6059991A (en) * 1997-12-12 2000-05-09 Troy Technology Corporation, Inc. Stabilized composition containing halopropynyl compounds
US5938825A (en) * 1998-05-21 1999-08-17 Troy Technology Corporation Inc. Stabilized antimicrobial compositions containing halopropynyl compounds
US6472424B1 (en) 2000-06-07 2002-10-29 Troy Technology Corporation, Inc. Stabilized antimicrobial compositions containing halopropynyl compounds and benzylidene camphors
US7074396B2 (en) * 2003-10-22 2006-07-11 Access Business Group International Llc Composition and method for protecting both natural and artificial hair color from ultraviolet light damage
DE102005047647A1 (de) 2005-10-05 2007-04-12 Merck Patent Gmbh a,a'-Dihydroxyketonderivate und deren Verwendung als UV-Filter

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2051824C3 (de) * 1970-10-22 1975-11-27 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Kosmetisches Lichtschutzmittel
US4061730A (en) * 1972-09-25 1977-12-06 Societe Anonyme Dite: L'oreal Anti-solar agent and compositions containing the same
LU66156A1 (fr) * 1972-09-25 1974-04-02
US4165336A (en) * 1973-02-19 1979-08-21 L'oreal (2-Oxo-3-bornylidene methyl)-benzene sulfonates and derivatives thereof
LU67061A1 (fr) * 1973-02-19 1974-09-25
FR2282426A2 (fr) * 1974-08-19 1976-03-19 Oreal Nouveaux agents sulfones, pour la protection contre les rayons actiniques et compositions cosmetiques les contenant
FR2383904A1 (fr) * 1977-03-15 1978-10-13 Oreal Nouveaux benzylidene camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant
CA1110654A (fr) * 1977-03-15 1981-10-13 Claude Bouillon Benzylidene camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant
FR2402647A1 (fr) * 1977-09-09 1979-04-06 Oreal Nouveaux benzylidene camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant
AT356226B (de) * 1977-10-24 1980-04-10 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung kathodisch ab- scheidbarer bindemittel
FR2421878A2 (fr) * 1978-04-05 1979-11-02 Oreal Nouveaux benzylidene camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant
FR2528420A1 (fr) * 1982-06-15 1983-12-16 Oreal Nouveaux 3-benzylidene camphres, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uv

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CA1246600A (fr) 1988-12-13
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