CH685119A5 - Asymmetrische 1:2-Metallkomplex-azoverbindungen. - Google Patents
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Beschreibung
Die Erfindung betrifft sulfogruppenhaltige asymmetrische 1:2-Metallkomplex-azoverbindungen des Chroms oder Cobalts und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Komplexe finden Verwendung als anionische Farbstoffe für verschiedenartige Substrate.
Gegenstand der Erfindung sind asymmetrische 1:2-Metallkomplexe, die als freie Säure der Formel I
NR^R.2
2 m3R4
0
entsprechen, und deren Salze, worin M für Chrom oder Cobalt und
Mk® für Wasserstoff oder ein nicht-chromophores Kation stehen,
Ri und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-4Alkyl oder durch Hydroxy, Amino, Sulfo oder Car-boxy monosubstituiertes Ci-4Alkyl,
R2 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci_4Alkyl, durch Hydroxy, Amino, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes Ci_4AlkyI, -COR5, -COOR6 oder -CONHR7,
R5 Ci-6Alkyl; durch Hydroxy, Halogen, Ci-4Alkoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes Ci—eAlkyl; Phenyl; durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, Ci-^Alkyl, Ci^jAlkoxy, Sulfo und Carboxy substituiertes Phenyl; oder Phenyl(Ci_4alkyl), dessen Phenylrest unsubstituiert ist oder eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, Sulfo und Carboxy trägt,
R6 Ci-4Alkyl; durch Hydroxy, Halogen, Ci-4Alkoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes Ci-4Alkyl; Phenyl; durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, Sulfo und Carboxy substituiertes Phenyl; Phenyl(Ci-4alkyl), dessen Phenylrest unsubstituiert ist oder eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, Sulfo und Carboxy trägt; oder Cyclohexyl, und R7 Wasserstoff; Ci-4Alkyl; durch Hydroxy, Amino, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes Ci-4Alkyl; Phenyl; durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, Sulfo und Carboxy substituiertes Phenyl; oder Cyclohexyl bedeuten.
Gegenstand der Erfindung sind auch Gemische von Komplexen der Formel I und deren Salze.
Sofern nichts anderes angegeben ist, schliesst in der vorliegenden Beschreibung die Definition Alkyl, ob für sich oder als Bestandteil einer Alkoxy- oder Phenyl(alkyl)-gruppe, sowohl lineare wie auch verzweigte Alkylgruppen ein.
Halogen steht bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom; mehr bevorzugt für Chlor oder Brom; insbesondere für Chlor.
In einer für die Reste Ri bis R4 und R7 definierten hydroxy- oder aminosubstituierten Alkylgruppe befindet sich der Substituent bevorzugt nicht an einem Kohlenstoffatom, das direkt an das Stickstoffatom gebunden ist.
M bedeutet insbesondere Chrom.
Eine substituierte Alkylgruppe als Ri bis R4 und R7 ist bevorzugt monosubstituiert durch Hydroxy, Amino oder Sulfo; und mehr bevorzugt durch Hydroxy oder Amino.
Eine substituierte Alkylgruppe als R5 oder R6 ist vorzugsweise durch Hydroxy, Chlor, Methoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiert.
Eine substituierte Phenylgruppe oder im Phenylring substituiertes Phenyl(Ci-4alkyl) trägt bevorzugt einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Sulfo und Carboxy.
Von den nicht-fixierten Substituenten im Ring A befindet sich vorzugsweise einer in ortho-Position und der andere in para-Position zum -O-, d.h. Nitro und Sulfo sind bevorzugt metaständig zueinander.
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Die Stellungen von Chlor und Nitro im Ring B sind bevorzugt wie folgt: 3-Chloro/5-Nitro; 5-Chloro/3-Nitro und 5-Chloro/4-Nitro; insbesondere bevorzugt 3-Chloro/5-Nitro.
R5 steht bevorzugt für Rsa als Ci-sAlkyl, Phenyl oder Benzyl; mehr bevorzugt für Rsb als Ci-3Alkyl.
R6 steht bevorzugt für Rea als Methyl, Äthyl, Phenyl oder Benzyl; mehr bevorzugt für R6b als Methyl oder Äthyl.
R7 steht bevorzugt für R7a als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Phenyl oder Cyclohexyl. Insbesondere bevorzugt bedeutet R7 Wasserstoff.
Ri und R3 stehen bevorzugt für Ria und R3a, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, 2-Hy-droxyäthyl oder 2-Aminoäthyl bedeuten.
R2 und R4 stehen bevorzugt für R2a und R4a, die unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, -CORsa, -COOR6b oder -CONHR7a bedeuten; mehr bevorzugt für R2b und R4b, die unabhängig voneinander Wasserstoff, -CORsb oder -CONH2 bedeuten.
Besonders bevorzugt bedeuten die Reste Ri bis R4 einheitlich Wasserstoff; dabei befinden sich die Aminogruppen in den Ringen C und D bevorzugt beide in Stellung 3, oder es befinden sich die Amino-gruppe im Ring C in 2-Stellung und die Aminogruppe im Ring D in 3-Stellung und umgekehrt.
Bevorzugt sind asymmetrische 1:2-Chromkomplexe, die der Formel la entsprechen,
0
Mk'© Ia und deren Salze,
worin einer der Reste Xi und X2 für -NH2 und der andere für -NH2, -NHCH3, -N(CH3)2, -NHCH2CH2OH, -HCH2CH2NH2, -NHCOR5a, -NHCOOReb oder -NHCONHHja, worin Rsa, Reb und R7a wie oben definiert sind, stehen; und Mk'® ein nicht-chromophores Kation bedeutet.
Mehr bevorzugt steht einer der Reste Xi und X2 für -NH2 und der andere für -NH2, -NHCORsb oder -NHCONH2, worin Rsb wie oben definiert ist; insbesondere bevorzugt bedeuten Xi und X2 beide -NH2. Dabei befinden sich die Reste Xi und X2 bevorzugt beide in Stellung 3, oder einer davon in Stellung 2 und der andere in Stellung 3.
Die asymmetrischen 1:2-Metallkomplexe der Formel I werden gemäss der Erfindung hergestellt, indem man dem 1:1-Chrom- oder 1:1-Cobaltkompiex einer Monoazoverbindung der Formel II,
worin Ri und R2 wie oben definiert sind, oder einem Salz davon eine metallfreie Monoazoverbindung der Formel III,
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OH
oh h
Cl
2
nr3r4
III
worin R3 und FU wie oben definiert sind, oder ein Saiz davon anlagert.
Asymmetrische 1:2-Chromkomplexe der Formel I können auch im Eintopfverfahren erhalten werden, indem man eine metallfreie Verbindung der Formel II und eine metallfreie Verbindung der Formel III, die wie oben definiert sind, oder deren Salze mit einem Chrom(lll)-salz umsetzt. Dabei wird die Menge der chromabgebenden Verbindung so gewählt, dass auf zwei Mol einer Verbindung der Formeln II und III mindestens ein Mol an Chrom(lll)-salz eingesetzt wird. Die Durchführung der Reaktion erfolgt unter Einhaltung geeigneter Bedingungen, wobei zunächst in den 1:1-Chromkomplex übergeführt wird, dem anschliessend, ohne zu isolieren, noch vorhandene metallfreie Azoverbindung angelagert wird.
Als metallabgebende Verbindung werden die üblicherweise verwendeten Chrom(lll)- oder Cobalt(lll)-salze verwendet. Die Metallisierung zu den 1:1-Metallkompiexen und die Anlagerung der metallfreien Azoverbindungen erfolgen analog zu an sich bekannten Methoden.
Beispielsweise wird die Überführung der metallfreien Azoverbindung in den 1:1-Chromkomplex bei saurem pH (ca. 1,5-3) und bei Temperaturen zwischen 80 und 140°C oder bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, offen oder unter Druck, durchgeführt. Die Anlagerung der metallfreien Azoverbindung an den 1:1-Chromkomplex erfolgt zweckmässig in schwach saurem, neutralem oder schwach alkalischem Medium (bevorzugt ist pH 6-8) und bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.
Das verwendete Reaktionsmedium ist vorzugsweise Wasser gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Formamid, Glycerin oder Äthylenglykol.
Die Isolierung der 1:2-Metallkomplexe der Formel I erfolgt nach an sich bekannten Methoden, vorzugsweise durch Aussalzen und Filtration. Lösungen des Metallkomplexes in organischen Lösungsmitteln werden mit Wasser verdünnt. Aus der wässrigen Lösung lässt sich der Metallkomplex durch Abkühlen, gegebenenfalls unter Zugabe von Salzen abscheiden. Hierauf folgt Abtrennung durch Filtration, ge-wünschtenfalls Trocknung und Mahlung zu Pulver.
Je nach Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen erhält man die erfindungsgemässen 1 ^-Metall-komplexe in saurer Form oder bevorzugt in Salzform hinsichtlich des das farbgebende Komplexanion neutralisierenden Kations wie auch hinsichtlich des die Sulfogruppen und gegebenenfalls weitere anionische Gruppen neutralisierenden Kations. Das das Komplexanion neutralisierende Kation ist dabei nicht kritisch, es kann sich um ein beliebiges, für anionische Farbstoffe übliches, nicht-chromophores Kation handeln. Beispiele solcher Kationen sind die Alkalimetallionen und unsubstituierte wie substituierte Ammoniumionen; z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium, Mono-, Di- und Triäthanolammonium und Mono-, Di- und Triisopropanoiammonium. Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Kalium oder Natrium.
Desgleichen liegen die Sulfogruppen und gegebenenfalls weitere anionische Gruppen bevorzugt in Salzform vor; dabei kommt als Kation eines der obengenannten das Komplexanion neutralisierenden Kationen in Betracht. Die Kationen können gleich oder voneinander verschieden sein; vorzugsweise sind sie identisch, insbesondere stehen sie für Kalium oder Natrium.
Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Monoazoverbindungen der Formeln II und III sind entweder bekannt oder sie können analog zu an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsmate-riaiien hergestellt werden.
Die asymmetrischen 1:2-Metalikomplexe der Formel I sind in Wasser gut löslich und eignen sich zum Färben oder Bedrucken verschiedener Materialien wie natürlichen und synthetischen Polyamiden, z.B. Wolle, Seide oder Nylon, Polyurethanen sowie auch Leder. Sie sind jedoch besonders geeignet zum Färben oder Bedrucken von künstlich, d.h. chemisch oder vorzugsweise anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen und vorzugsweise für das Färben aus wässriger Lösung.
Die Metallkomplexe der Formel I können auch als flüssige Färbepräparate in Form von stabilen konzentrierten Stammlösungen eingesetzt werden, für deren Herstellung vorteilhaft Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, verwendet wird, wobei übliche Hilfsmittel wie Lösungsvermittler zugesetzt werden können.
Die mit den Komplexverbindungen der Formel I gefärbten Oxidschichten auf Aluminium zeichnen sich durch gute Hitzebeständigkeit und gute Lichtechtheit aus. Sie sind ausserdem beständig gegen Ausbluten. Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich weiter durch hohe Aufziehgeschwindigkeit und hohe Badstabilität aus. Zudem zeigen sie während des Färbeprozesses geringe Empfindlichkeit gegen Aluminiumionen.
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Unter anodisch erzeugten Oxidschichten sind poröse, mit dem Grundmetall fest verbundene Aluminiumoxidschichten zu verstehen, wie sie durch eine elektrochemische Behandlung der Aluminiummetalloberfläche mit Gleichstrom in einem Wasser und eine geeignete Säure enthaltenden Elektrolyten entstehen, wobei das Aluminium als Anode geschaltet ist.
Auf dem Gebiet der Aluminiumveredlung nehmen farbige anodisch erzeugte Oxidschichten dank ihrer ausgezeichneten Schutzwirkung gegenüber mechanischen und korrosiven Einflüssen einen bevorzugten Platz ein. Zur Herstellung dieser farbigen Oxidschichten können die üblicherweise verwendeten Verfahren Anwendung finden. Vorzugsweise wird nach dem adsorptiven Färbeverfahren gefärbt, dabei wird das anodisierte Aluminium in die wässrige Farbstofflösung eingetaucht. Die Behandlung kann im üblichen, zwischen Raum- und Siedetemperatur liegenden Temperaturbereich vorgenommen werden; besonders geeignet sind Temperaturen zwischen 55 und 65°C. Der pH-Wert wird so gewählt, dass die Oxidschicht nicht oder nur schwach angegriffen wird, d.h. in einem pH-Bereich von 3-8; mit Vorteil wird bei pH 4,5-6 gefärbt. Zur Einstellung und Aufrechterhaltung des pH-Wertes können die üblichen Säuren und Basen, wie Schwefelsäure, Essigsäure, Natriumhydroxidlösung, verwendet werden. Gewünschten-falls können der Färbelösung übliche, den Färbevorgang begünstigende Mittel zugesetzt werden, wie Egalisiermittel, Puffersubstanzen, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel.
Die Farbstoffkonzentration und die Behandlungsdauer kann sich in einem weiten Bereich bewegen und richtet sich u.a. nach gewünschter Intensität des Farbtons, der Dicke und der Struktur der Oxidschicht, sowie nach den übrigen Färbebedingungen. Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt zwischen 0,01 und 10 g/Liter. Die bevorzugte Färbedauer liegt zwischen 1 bis 30 Minuten. Besonders geeignet ist eine Färbedauer von 15 bis 20 Minuten.
Unter Aluminium ist nicht nur Reinaluminium zu verstehen, sondern auch dessen Legierungen, die sich bezüglich anodischer Oxidation gleich oder ähnlich verhalten wie Reinaluminium, beispielsweise Legierungen vom Typ AI/Mg, Al/Si, Al/Mg/Si, Al/Zn/Mg, Al/Cu/Mg, Al/Zn/Mg/Cu. Als Elektrolyt für die An-odisierung kommen u.a. Chrom-, Oxal- und Schwefelsäure, sowie Mischungen aus Oxal- und Schwefelsäure in Frage. Als Anodisierverfahren eignen sich vor allem das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren.
Das Verfahren kann auch derart durchgeführt werden, dass das Färben gleichzeitig mit der anodischen Erzeugung der Oxidschicht erfolgt.
Die 1:2-Metallkomplexe der Formel I eignen sich auch zum Färben von chemisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium, den sogenannten Konversionsschichten, wie sie beispielsweise durch Einwirkung von Salzen der Chromsäure in sauren oder alkalischen Bädern entstehen. Nach dem Färben wird die farbige Oxidschicht wie üblich nachbehandelt. Besonders vorteilhaft ist ein Verdichten der Oxidschicht durch Behandlung mit siedendem Wasser oder Wasserdampf, gegebenenfalls in Gegenwart von das Verdichten begünstigenden und das Ausbluten der Färbungen verringernden Mitteln wie Nickeloder Cobalt-acetat.
Die folgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
a) Herstellung des 1:1-Chromkomplexes da)
24,2 Teile (0,05 Mol, berechnet auf 100% Aktivstoff) des aus diazotierter 2-Amino-4-nitrophenol-6-sul-fonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure hergestellten Azofarbstoffes werden in 300 Teilen Wasser suspendiert. Man stellt mit Salzsäure auf pH 2,2 und gibt 2 Teile Salicylsäure und 0,05 Mol Chrom in Form von Chrom(lll)sulfat zu. Das Reaktionsgemisch wird auf Siedetemperatur erhitzt und 24 Stunden gekocht, wobei der pH-Wert bei 2,2 gehalten wird. Nach dieser Zeit ist der Ausgangsfarbstoff vollständig verschwunden. Der 1:1-Chromkomplex wird durch Filtration und Auswaschen mit Wasser isoliert und getrocknet.
b) Herstellung des asymmetrischen 1:2-Chromkomplexes Hb)
26,7 Teile (0,05 Mol, berechnet auf 100% Aktivstoff) des 1:1-Chromkomplexes 1a werden in ca. 600 Teilen Wasser suspendiert. Dieser Suspension werden 21,9 Teile (0,05 Mol, berechnet auf 100% Aktivstoff) eines aus diazotiertem 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol und 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfon-säure hergestellten Azofarbstoffes zugesetzt. Der pH-Wert wird mit Natronlauge auf 6-7 eingestellt und die Lösung auf 100° erhitzt. Nach 3 Stunden Kochen sind keine Ausgangsfarbstoffe mehr nachweisbar. Durch Zugabe von Kaliumchlorid wird der Farbstoff ausgesalzen, anschliessend filtriert und getrocknet. Er entspricht der Formel
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und färbt anodisiertes Aluminium in schwarzen Tönen. Die erhaltenen Aluminiumfärbungen zeigen gute Beständigkeit gegenüber Hitze und Licht und sind ausblutecht.
Der asymmetrische 1:2-Chromkomplex 1b aus Beispiel 1 lässt sich auch in einem Eintopfverfahren herstellen gemäss der folgenden Methode:
12,1 Teile (0,025 Mol, berechnet auf 100% Aktivstoff) des aus diazotierter 2-Amino-4-nitrophenol-6-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure hergestellten Farbstoffes und 11 Teile (0,025 Mol, berechnet auf 100% Aktivstoff) des aus diazotiertem 2-Amino-6-ch!oro-4-nitro-phenol und 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure hergestellten Farbstoffes werden in 200 Teilen Wasser suspendiert. Der pH-Wert wird mit Salzsäure auf 2,2 gestellt. Dann werden 6,2 Teile (0,025 Mol) Chrom(lll)acetat zugegeben, und die Suspension wird während 24 Stunden bei Kochtemperatur gerührt. Anschliessend wird der pH-Wert mit Natronlauge auf 6,5 gestellt und noch weitere 3 Stunden gekocht. Nach dieser Zeit sind beide Ausgangsfarbstoffe nicht mehr nachweisbar. Durch Zugabe von Kaliumchlorid wird der Chromkomplex ausgefällt, anschliessend filtriert und getrocknet. Seine färberischen Eigenschaften entsprechen denen des nach Beispiel 1 hergestellten Komplexes.
Beispiele 3-21
Analog der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien weitere asymmetrische 1:2-Chromkomplexe hergesteilt werden, die in der folgenden Tabelle aufgelistet sind. Diesen Komplexen kommt die Formel A (als freie Säure angegeben) zu,
Beispiel 2
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fi
(A)
für welche in der Tabelle die Variablen angeführt sind.
Die Komplexe der Beispiele 3-21 färben anodisiertes Aluminium schwarz. Die erhaltenen Färbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften, was das Ausbluten der Färbungen sowie ihre Beständigkeit gegen Licht und Hitze anbelangt.
Tabelle/Komplexverbindungen der Formel A
Bsp. Nr.
Stellung -NH2 im Ring C
-NR3R4
st«
im
3
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-nh2
3
4
3
-NHCOCH3
3
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-NHCOCH2CH3
3
6
3
-nhco(ch2)2ch3
3
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3
-nhcoch(ch3)2
3
8
3
-nhco(ch2)4ch3
3
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-nhch2ch2nh2
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-nhch2ch2oh
3
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3
-n(CHs)2
3
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-NHCOCH3
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-nhcoch(ch3)2
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-NHCOCH3
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-nh2
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-n(ch3)2
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-NHCOCH2CH3
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-NHCONH2
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-NHCOOCH2CH3
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Gemäss den in Beispiel 1 beschriebenen Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen werden die 1:2-Chromkomplexe der Beispiele 3-21 ebenso wie der Farbstoff aus Beispiel 1 (2) als einheitliches Kaliumsalz erhalten. Die Überführung in eine andere einheitliche oder auch gemischte Salzform nach an sich bekannten Methoden, wobei die in der Beschreibung weiter angeführten Kationen zur Anwendung gelangen können, ist jedoch jederzeit möglich.
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Beispiel 22
35 Teile des getrockneten Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in 65 Teile Wasser bei 60° eingerührt. Man erhält 100 Teile einer flüssigen, stabilen und homogenen Farbstoffzubereitung, die auch bei längerem Lagern bei Temperaturen von unter 0° keine Ausfällung des Farbstoffes zeigt und in Wasser gegossen innert kurzer Zeit eine klare Lösung ergibt.
Applikationsmöglichkeiten der beschriebenen 1:2-Chromkomplexe sind in den folgenden Vorschriften illustriert.
Applikationsvorschrift A
Ein entfettetes und desoxidiertes Werkstück aus Reinaluminium wird in einer wässrigen Lösung, die auf 100 Teile 18-22 Teile Schwefelsäure und 1,2-7,5 Teile Aluminiumsulfat enthält, bei einer Temperatur von 18-20°, einer Spannung von 15-16 Volt und einer Stromdichte von 1,5 A/dm2 während 30 Minuten mit Gleichstrom anodisch oxidiert. Dabei wird eine Oxidschicht von ca. 12 n Dicke gebildet.
Nach dem Spülen in Wasser färbt man das anodisierte Aluminiumblech 15 Minuten lang bei 60° in einer Lösung, bestehend aus 5 Teilen des Chromkomplexes gemäss Beispiel 1 in 1000 Teilen entionisiertem Wasser, deren pH mit Essigsäure und Natriumacetat auf ca. 5,5 eingestellt wurde. Das gefärbte Aluminiumblech wird nach dem Spülen in Wasser bei 98-100° während 30 Minuten in entionisiertem Wasser gesealt. Man erhält eine rein schwarze Färbung von guter Hitzebeständigkeit und sehr guter Lichtechtheit.
Wird die Nachbehandlung unter sonst gleichen Bedingungen in einer Lösung von 3 Teilen Nickelace-tat in 1000 Teilen Wasser vorgenommen, so erhält man eine Färbung von vergleichbar guter Qualität.
Applikationsvorschrift B
10 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in 500 Teilen Wasser gelöst und in eine hochviskose Lösung, bestehend aus 400 Teilen Wasser und 100 Teilen Methylcellosolve mit einem mittleren Polymerisationsgrad und einem Substitutionsgrad von 1,5 eingerührt. Die so erhaltene Druckfarbe wird nach dem Siebdruckverfahren auf ein trockenes oxidiertes Aluminiumblech aufgetragen, das durch Anodisie-ren einer Aluminiumlegierung vom Typ Al/Mg/Si 0,5 während 30 Minuten in einer Lösung von 100 Teilen Chromsäureanhydrid in 1000 Teilen Wasser bei 53° und einer Stromdichte von 1,2 A/dm2 erhalten wurde. Das bedruckte Blech wird während 10 Minuten in siedendes Wasser eingetaucht und in kaltem Wasser gut gespült. Man erhält ein schwarzes Muster auf einem schwach gräulichen Grund.
Analog den Vorschriften A und B können auch die übrigen Farbstoffe der Beispiele 3-21 eingesetzt werden. In Vorschrift A können auch flüssige Färbepräparate der Farbstoffe der Beispiele 1-21 (analog Beispiel 22) verwendet werden.
Claims (1)
- Patentansprüche1. Asymmetrische 1:2-Metallkomplexe, die als freie Säure der Formel I0entsprechen, und deren Salze, worin85101520253035404550556065CH 685 119 A5M für Chrom oder Cobalt undMk® für Wasserstoff oder ein nicht-chromophores Kation stehen,Ri und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-4Alkyl oder durch Hydroxy, Amino, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes Ci-4Alkyl,R2 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-4Alkyl, durch Hydroxy, Amino, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes Ci_4AIkyl, -COR5, -COOR6 oder -CONHR7,R5 Ci-eAlkyl; durch Hydroxy, Halogen, Ci_4Alkoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes Ci-eAtkyl; Phenyl; durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, Ci-^Alkyl, Ci-4Alkoxy, Sulfo und Carboxy substituiertes Phenyl; oder Phenyl(Ci_4alkyl), dessen Phenylrest unsubstituiert ist oder eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, Ci_4Älkyl, Ci_4Alkoxy, Sulfo und Carboxy trägt,R$ Ci-^Alkyl; durch Hydroxy, Halogen, Ci_4Alkoxy, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes Ci_4Alkyl; Phenyl; durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, Sulfo und Carboxy substituiertes Phenyl; Phenyl(Ci-4alkyl), dessen Phenylrest unsubstituiert ist oder eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, Sulfo und Carboxy trägt; oder Cyclohexyl, und R7 Wasserstoff; CwAlkyl; durch Hydroxy, Amino, Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes Ci-4Alkyl; Phenyl; durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, Sulfo und Carboxy substituiertes Phenyl; oder Cyclohexyl bedeuten.2. Gemische von Komplexen der Formel I nach Anspruch 1, und deren Salze.3. Asymmetrische 1:2-Chromkomplexe nach Anspruch 1.4. Komplexverbindungen nach Anspruch 1 oder 3, worin jeder der Reste Ri bis R4 Wasserstoff bedeutet und jede Aminogruppe in Position 3 der Ringe C und D gebunden ist, oder die Aminogruppe im Ring C in Stellung 2 und die Aminogruppe im Ring D in Stellung 3 gebunden sind oder umgekehrt.5. Komplexverbindungen nach Anspruch 3, die der Formel la entsprechen,in Form der freien Säure oder in Salzform,worin einer der Reste Xi und X2 für -NH2 und der andere für -NH2, -NHCH3, -N(CH3)2, -NHCH2CH2OH, -NHCH2CH2NH2, -NHCOR5a, -NHCOOReb oder -NHCONHR7a steht, worin Rsa CisAlkyl, Phenyl oder Benzyl,Röb Methyl oder Äthyl, undR7a Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Phenyl oder Cyclohexyl bedeuten,und Mk'® für ein nicht-chromophores Kation steht.6. Komplexverbindungen nach Anspruch 5, worin Xi und X2 beide für -NH2 stehen und Xi und X2 sich entweder beide in Position 3 befinden, oder einer der Reste Xi und X2 in Position 2 und der andere in Position 3 gebunden ist.7. Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen 1:2-Metailkomplexen der Formel I, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem 1:1-Chrom- oder 1:1-Cobaltkomplex einer Monoazoverbindung der Formel II,02Ia9510152025303540455055CH 685 119 A5o2n ii worin Ri und R2 wie in Anspruch 1 definiert sind, oder einem Salz davon, eine metallfreie Monoazoverbindung der Formel III,iii worin R3 und R4 wie in Anspruch 1 definiert sind, oder ein Salz davon anlagert.8. Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen 1:2-Chromkomplexen der Formel I, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer metallfreien Verbindung der Formel II,o2n ii oder ein Salz davon,und 1 Mol einer metallfreien Verbindung der Formel iii oder ein Salz davon,worin Ri, R2, R3 und R4 wie in Anspruch 1 definiert sind, mit mindestens 1 Mol eines Chrom(lll)-salzes umsetzt.9. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von künstlich erzeugten Oxidschichten auf metallischem Aluminium oder dessen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass man die poröse Oxidschicht mit einem 1:2-MetaIlkomplex der Formel I, nach Anspruch 1, in Kontakt bringt.10. Verfahren nach Anspruch 9 zum Färben oder Bedrucken von Oxidschichten auf Aluminium oder dessen Legierungen, die anodisch erzeugt wurden.10
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