JPH0742451B2 - 近赤外線吸収剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、近赤外部に吸収を有する近赤外線吸収剤に関
する。

近年、近赤外線の利用は広範な分野に於いて注目されて
おり、例えば、情報分野における光学的記録に関し、そ
の光源としてのレーザ光の利用によるコンパクトデイス
ク、ビデオデイスクおよび光文書フアイルなどの光デイ
スクの開発が盛んである。その光デイスクにおける記録
要素の主材あるいは媒体として、近赤外線吸収剤の使用
があげられる。この原理の一つは、基板上にレーザビー
ム吸収層を形成し、光あるいは音などに対応したレーザ
ビームを照射させ、その照射部に物理あるいは光学的変
化を起させ、信号としての記録（書き込み）する。この
吸収層（記録層）の変化を再びレーザビームを用いて信
号として読み取り、さらに音や光に変換して再生させて
いる。従つて、この記録層に存在する近赤外線吸収剤の
役割は、レーザ光を効率的に吸収し、熱効果などを高め
る作用を有する最も重要な要素の一つとなつている。

（従来の技術） 従来の記録層に使用されている公知の近赤外線吸収剤と
しては、Te、In、Bi、CS₂−Te、Te−Ｃ、TeOxなどの無
機金属系や特公昭46−3452号公報に記載の金属錯体、ま
た色素系のものとしては、3,3′−ジメチルオキサトリ
カルボジアニンイオダイドをあげることができるが、無
機金属系の場合、いずれも基板への記録層の薄膜形成は
真空蒸着法でなければならず特別な装置が必要であり、
作業性の面でも極めて非能率である。また毒性の問題を
大きな障害となつている。また金属錯体の場合、吸光係
数が小さく多量に使用しなくてはならず、しかも溶媒や
樹脂などへの溶解あるいは相溶性に欠け、保存安定性も
劣る。

一方色素系のものは、吸光係数が大きい反面、光や熱に
極めて弱く、実用的なものは皆無である。したがつて、
従来の公知の化合物では記録材料として実用的に要望さ
れる諸性能を充分に満足する近赤外線吸収剤は今だに見
い出されていない。

（発明が解決しようとする問題点） この記録層材料としての近赤外線吸収剤の要望される諸
性能としては、均一な組成で薄膜が再現性よくできるこ
と、抗分解で長期にわたつて耐光、耐熱の面での安定
性、高感度、記録ピツト形状の均一性などを有しなけれ
ばならない。

（問題点を解決するための手段） 発明者らは長年にわたり、色素としての金属錯体化合物
の検討を行つた結果、特公昭60−42269号公報記載の化
合物が近赤外線吸収剤として使用しうることを見い出し
た。さらに発明者らは周辺化合物を検討し続けた結果、
前記の化合物よりも大幅に吸収波長領域が伸び、しかも
実用上極めて有利であることを見い出し、本発明を完成
した。すなわち、本発明は、 一般式（１） ｛式中、X₁とX₂はニトロ基、ハロゲン原子、フエニルア
ゾ（置換フエニルアゾを含む）、ナフチルアゾ（置換ナ
フチルアゾを含む）を表わし、n₁とn₂は１〜３の整数を
表わし、R₁とR₂はアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミ
ノ基（置換ベンゾイルアミノ基を含む）を表わし、X₁と
X₂、n₁とn₂、R₁とR₂はそれぞれ同じであつても異つてい
てもよい。Ｍはクロム、鉄またはコバルト原子を表わ
す。ｍは２以上の整数を表わし、Ｙ^ｍは２価以上の多
価金属イオンを表わす｝で表わされる金属錯体化合物を
用いた近赤外線吸収剤である。

この一般式（１）で表わされる金属錯体化合物は以下の
工程により製造しうる。

下記一般式 （式中、X₁とX₂、n₁とn₂は前に定義した通りである。）
で表わされるジアゾ成分を常法によりジアゾ化し、この
ジアゾ化合物を下記一般式 （式中、R₁とR₂は前に定義した通りである。）で表わさ
れるカツプリング成分と常法に従いカツプリングするこ
とにより、下記一般式 （式中、X₁とX₂、n₁とn₂、R₁とR₂は前に定義した通りで
ある。）で表わされるモノアゾ化合物を合成し、次にこ
のモノアゾ化合物を水あるいは有機溶媒中、それぞれに
相当する金属付与剤で処理し、さらにＹ^ｍに相当する
多価金属塩で対イオン交換処理することにより、目的物
を高収率で得ることができる。

本発明で用いられる上記一般式（２）で表わされるジア
ゾ成分としては、例えば５−ニトロ−２−アミノフエノ
ール、4,6−ジニトロ−２−アミノフエノール、４−ク
ロロ−５−ニトロ−２−アミノフエノール、3,4,6−ト
リクロロ−２−アミノフエノール、４−フエニルアゾ−
２−アミノフエノール、４−ナフチルアゾ−２−アミノ
フエノールなどがあげられ、また上記一般式（３）で表
わされるカツプリング成分としては、例えば、８−アミ
ノ−２−ナフトール、８−ベンゾイルアミノ−２−ナフ
トール、５−アミノ−２−ナフトール、５−ジメチルア
ミノ−２−ナフトール、８−ｎ−ブチルアミノ−２−ナ
フトール、８−エチルアミノ−２−ナフトールなどをあ
げることができる。また、Ｙ^ｍで表わされる多価金属
イオンとしてはCa²⁺,Mg²⁺,Ba²⁺,Sr²⁺,Zn²⁺,Cu²⁺,Co²⁺,T
i²⁺,Fe²⁺,Cr³⁺,Al³⁺などをあげることができる。

次に一般式（１）で表わされる金属錯体化合物の優れた
近赤外線吸収性能を説明する。

すなわち上記一般式（１）で示した金属錯体化合物は40
0〜1000nmの波長域に吸収波長を有し、現在実用上最も
主流となつている半導体レーザの発振波長域である750
〜850nm領域での分子吸光係数が５万以上であり、耐光
・耐熱性にも優れ、各種溶媒との良溶性および各種樹脂
との相容性に富み、光学的記録における記録層の材料と
して極めて良好な事がわかつた。

また上記一般式（１）で示した金属錯塩化合物は、その
吸収波長域が可視域にもおよび、その事からこの特徴あ
る性質を利用する事によつて、可視域から近赤外域の波
長の光遮蔽作用、すなわち、フイルターとして有用に使
用できることも本発明の大きな特徴の一つである。例え
ば電気製品、特にテレビ、ラジオ、ステレオ等のリモー
トコントロール装置、カメラや映写機のスピード距離測
定、あるいはゲームマシン、自動開閉ドアー等における
受光素子の特に光線量変化の激しい可視領域光線による
誤動作防止用入光フイルターとして好適に使用すること
ができる。

（実施例） 以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は
これによりなんら限定されるものではない。説明中、部
とは重量部である。

実施例１ ５−ニトロ−２−アミノフエノール15.4部を常法により
濃塩酸25部と亜硝酸ナトリウム6.9部によつて、０〜５
℃でジアゾ化し、８−アミノ−２−ナフトール15.9部を
アルカリ性下、０〜５℃でカツプリングして、次の構造
式を有するモノアゾ化合物32部を得た。

このモノアゾ化合物を水溶液中、サリチル酸13.8部、塩
化アンモニア5.4部、酢酸クロム17.3部を加え、昇温後
水酸化ナトリウム５部を加え、クロム錯化が終了するま
で90℃に約３時間かきまぜた。錯塩化の終了した色素を
ろ過により取り出し、再び水溶媒中に分散し、水酸化カ
ルシウム２部、塩化カルシウム40部を加え、窒素気流中
にて95℃で３時間かきまぜ、対イオン交換処理を行なっ
た。放冷後、ろ過、水洗、乾燥し、下記式で示される黒
色粉末状のクロム錯体化合物を41部の高収率で得た。

融点:300℃以上（キヤピラリー法による） 元素分析：（C₆₄H₄₀N₁₆Cr₂Caとして） Ｃ Ｈ Ｎ Cr Ca 分析値（％）： 54.01 2.43 14.53 7.21 2.70 理論値（％）： 53.65 2.81 15.64 7.26 2.80 この化合物のジメチルホルムアミド中での最大吸収波長
は730nmであり、分子吸光係数は5.2×10⁴であつた。

次にポリメチルメタアクリレート板上に上記クロム錯塩
化合物の１％メチルエチルケトン溶液を1800rpmでスピ
ンコートし、0.5μｍ厚の色素膜を形成させ吸収スペク
トル測定した。本発明に係る化合物は、特公昭60−4226
9号公報の実施例１の公知化合物（対イオンとしてオク
トキシプロピルアンモニウムイオンを使用）の場合と比
較して、ジメチルホルムアミド溶液中での最大吸収波長
は同じであるが、基板上での色素膜の最大吸収波長は前
記公知化合物が700nmであるのに対し、本発明に係る化
合物は720nmと長波長側にシフトし、830nm（半導体レー
ザの中心波長での吸収強度が大きく改善されていた。

上記色素膜を記録層とするデイスクに中心波長830nmのG
aAlAs系半導体レーザ光線を照射したところ、露光部に
ピツトが形成されていることを走査型電子顕微鏡の観察
で確認した。この記録されたデイスクを記録時と同じ波
長の低出力（記録時1/5〜1/10）で読み取ることができ
た。読み出しに関するS/N比、記録密度について上記の
公知化合物と比較した。以下その結果を表−１に示す。

また、このデイスクは50℃、湿度70％の雰囲気で６か月
間の放置においても記録感度や記録信号に変化なく安定
であつた。

実施例２ カツプリング成分に、８−Ｎ−（ｎ−）ブチルアミノ−
２−ナフトールを用い、実施例１に準じ、クロム錯化を
終了させた色素40部を、ろ過により取り出し再び水溶媒
中に分散させ、水酸化バリウム40部を加え、窒素気流中
にて95℃で３時間かきまぜ、対イオン交換処理を行なつ
た。放冷後、ろ過、水洗、乾燥し、下記式で示される異
色粉末状のクロム錯体化合物を39部の高収率で得た。

融点:300℃以上（キヤピラリー法による） 元素分析：（C₈₀H₇₂N₁₆O₁₆Cr₂Baとして） Ｃ Ｈ Ｎ Cr Ba 分析値（％）： 54.18 3.99 12.02 5.89 7.14 理論値（％）： 54.75 4.14 12.77 5.93 7.83 この化合物のジメチルホルムアミド中での最大吸収波長
は760nmであり、分子吸光係数は5.1×10⁴であつた。

上記化合物と特公昭60−042269号公報実施例７記載化合
物（対イオンとしてバリウムイオンの代りにオクトキシ
プロピルアンモニウムイオンを使用）とを実施例１で行
つたと同様に比較すると次の表−２の通りであり、本発
明に係る化合物がすぐれていることがわかつた。

実施例３ カツプリング成分に８−Ｎ−（ｎ−）ブチルアミノ−２
−ナフトールを用い、実施例１に準じ、モノアゾ化合物
33部を得た。このモノアゾ化合物を水溶媒中、サリチル
酸9.4部、塩化アンモニア27部、塩化第二鉄7.4部を加
え、昇温後水酸化ナトリウム10部を加え、鉄錯化が終了
するまで90℃に約２時間かきまぜた。錯化の終了した色
素を、ろ過により取り出し、再び水溶媒中に分散し、塩
化クロム（III）60部を加え95℃で４時間かきまぜ、対
イオン交換処理を行なつた。放冷後、ろ過、水洗、乾燥
し、下記式て示される鉄錯体化合物を39部の高収率で得
た。

融点:300℃以上（キヤピラリー法による） 元素分析：（C₁₂₀H₁₀₈N₂₄O₂₄Fe₃Crとして） Ｃ Ｈ Ｎ Cr Ba 分析値（％）： 59.02 4.94 12.83 7.41 1.96 理論値（％）： 57.89 4.37 13.50 6.73 2.09 この化合物のジメチルホルムアミド中での最大吸収波長
は720nmであり、分子吸光係数は5.4×10⁴であつた。

この化合物と比較として、対イオンをクロムの代りにオ
クトキシメチルアンモニウムイオンとし他は全く同様の
化合物との実施例１で行つたと同様に比較すると、次の
表−３の通りであり、本発明に係る化合物がすぐれてい
ることがわかつた。

実施例４ 以下の表に示す金属錯塩化合物、溶媒、バインダーおよ
び塗布基板を用いた以外は、実施例１と同様に操作を行
つた。これらの結果も併せて次表に記載した。

実施例16 実施例１に準じ合成した下記金属錯体化合物 １部をエピコート828（シエル化学製品）150部に加え、
混練りし、次にエピキユアーK61B（硬化剤）15部を加
え、20〜25℃で混合して発光ダイオードの受光時間が組
み込まれた型に注入し、80℃で２時間で硬化して金属錯
塩化合物の含有されたエポキシ受光素子埋め込み成形品
を得た。この様にして得られた受光素子は上記金属錯塩
化合物を含むエポキシ樹脂層を通過し、選択された光の
みを受光するために誤作動の起さないものとなった。

また、本実施例におけるエポキシ樹脂に代えてAS樹脂へ
の加熱練り込みにより、フイルター成形品とする事もで
きた。

実施例17〜25 以下の表に示す金属錯体化合物および混練用樹脂を用い
て、実施例16と同様に操作し受光素子埋め込み成形品を
得た。これら成形品の光線透過率（％）の値を次表に示
した。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ１１Ｂ 7/24 Ａ 7215−5Ｄ // Ｃ０７Ｆ 11/00 Ａ 9155−4Ｈ 15/02 9155−4Ｈ 15/06 9155−4Ｈ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】近赤外線吸収剤において、下記一般式 ｛式中、X₁とX₂はニトロ基、ハロゲン原子、フエニルア
   ゾ（置換フエニルアゾを含む）、ナフチルアゾ（置換ナ
   フチルアゾを含む）を表わし、n₁とn₂は１〜３の整数を
   表わし、R₁とR₂はアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジ
   アルキルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミ
   ノ基（置換ベンゾイルアミノ基を含む）を表わし、X₁と
   X₂、n₁とn₂、R₁とR₂はそれぞれ同じであつても異なつて
   いてもよい。Ｍはクロム、鉄またはコバルト原子を表わ
   す。ｍは２以上の整数を表わし、Ｙ^ｍは２価以上の多
   価金属イオンを表わす｝で表わされる金属錯体化合物を
   用いることを特徴とする近赤外線吸収剤。