JPH0693195A - アゾ化合物の非対称１：２金属錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 金属アルミニウムの表面上の酸化物層の染色
に適した染料を提供する。 【構成】 一般式Ｉ、例えばＩｂ

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、スルホン酸基を含むクロムもし
くはコバルトの非対称１：２金属錯体アゾ化合物、その
製造及びアニオン染料としての使用に関する。

【０００２】より詳細には、本発明は，遊離酸もしくは
塩形状の下式Ｉ

【化７】 （上式中、Ｍはクロムもしくはコバルトであり、Ｍ_k ⁺
は水素又は非発色カチオンであり、Ｒ₁ 及びＲ₃ の各々
は独立に、水素、C_1-4アルキル又はヒドロキシ、アミ
ノ、スルホもしくはカルボキシで一置換したC_1-4アルキ
ルであり、Ｒ₂ 及びＲ₄ の各々は独立に、水素、C_1-4ア
ルキル；ヒドロキシ、アミノ、スルホもしくはカルボキ
シで一置換したC_1-4アルキル；-COR₅ 、-COOR₆又は-CON
HR ₇ であり、Ｒ₅ はC_1-6アルキル；ヒドロキシ、ハロゲ
ン、C_1-4アルコキシ、スルホもしくはカルボキシで一置
換したC_1-6アルキル；フェニル；ハロゲン、C_1-4アルキ
ル、C_1-4アルコキシ、スルホ及びカルボキシより選ばれ
る１又は２個の基で置換したフェニル；フェニル（C_1-4
アルキル）又はフェニル基がハロゲン、C_1-4アルキル、
C_1-4アルコキシ、スルホ及びカルボキシより選ばれる１
又は２個の基で置換したフェニル（C_1-4アルキル）であ
り、Ｒ₆ はC_1-4アルキル；ヒドロキシ、ハロゲン、C_1-4
アルコキシ、スルホもしくはカルボキシで一置換したC
_1-4アルキル；フェニル；ハロゲン、C_1-4アルキル、C
_1-4アルコキシ、スルホ及びカルボキシより選ばれる１
又は２個の基で置換したフェニル；フェニル（C_1-4アル
キル）；フェニル基がハロゲン、C_1-4アルキル、C_1-4ア
ルコキシ、スルホ及びカルボキシより選ばれる１又は２
個の基で置換したフェニル（C_1-4アルキル）；又はシク
ロヘキシルであり、Ｒ₇ は水素、C_1-4アルキル；ヒドロ
キシ、アミノ、スルホもしくはカルボキシで一置換した
C_1-4アルキル；フェニル；ハロゲン、C_1-4アルキル、C
_1-4アルコキシ、スルホ及びカルボキシより選ばれる１
又は２個の基で置換したフェニル；又はシクロヘキシル
である）の非対称１：２金属錯体及び式Ｉの錯体の混合
物並びにその塩を提供する。

【０００３】本明細書において、アルキル、フェニル置
換アルキル基のアルキル部分、又はアルコキシ基のアル
キル基は、特に示さない限り線状又は分枝である。

【０００４】ハロゲンは好ましくはフッ素、塩素又は臭
素であり、より好ましくは塩素又は臭素であり、とりわ
け塩素である。

【０００５】Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 及びＲ₇ として規定されたヒド
ロキシもしくはアミノ置換アルキル基において、置換基
は好ましくは窒素原子に直接結合していない炭素原子に
結合している。Ｍは最も好ましくはクロムである。

【０００６】Ｒ₁ 〜Ｒ₄ 及びＲ₇ として規定された置換
アルキル基は、好ましくはヒドロキシ、アミノもしくは
スルホで、より好ましくはヒドロキシもしくはアミノで
一置換されている。

【０００７】Ｒ₅ もしくはＲ₆ としての置換アルキル基
は、好ましくはヒドロキシ、塩素、メトキシ、スルホも
しくはカルボキシで一置換されている。

【０００８】置換フェニル基又はフェニル環において置
換されたフェニル（C_1-4アルキル）は、好ましくは塩
素、メチル、メトキシ、スルホ及びカルボキシより選ば
れる基を１又は２個有する。

【０００９】好ましくは、環Ａ内の浮動基の１つはオル
ト位にあり、-O- に対しパラ位にある他のもの、すなわ
ちニトロ及びスルホ基は好ましくは互いに関しメタ位に
ある。

【００１０】環Ｂにおいて、塩素及びニトロの位置は好
ましくは、３−クロロ／５−ニトロ、５−クロロ／３−
ニトロ及び５−クロロ／４−ニトロであり、最も好まし
くは３−クロロ／５−ニトロである。

【００１１】Ｒ₅ は好ましくはＲ_5aであり、Ｒ_5aはC_1-5
アルキル、フェニル又はベンジルであり、より好ましく
はＲ_5bであり、Ｒ_5bはC_1-3アルキルである。

【００１２】Ｒ₆ は好ましくはＲ_6aであり、Ｒ_6aはメチ
ル、エチル、フェニル又はベンジルであり、より好まし
くはＲ_6bであり、Ｒ_6bはメチル又はエチルである。

【００１３】Ｒ₇ は好ましくはＲ_7aであり、Ｒ_7aは水
素、メチル、エチル、フェニル又はシクロヘキシルであ
り、特にＲ₇ は水素である。

【００１４】Ｒ₁ 及びＲ₃ は好ましくはＲ_1a及びＲ_3aで
あり、Ｒ_1a及びＲ_3aの各々は独立に水素、メチル、2-ヒ
ドロキシエチル又は2-アミノエチルである。

【００１５】Ｒ₂ 及びＲ₄ は好ましくはＲ_2a及びＲ_4aで
あり、Ｒ_2a及びＲ_4aの各々は独立に水素、メチル、-COR
_5a、-COOR_6b 又は-CONHR_7aであり、より好ましくはＲ₂
及びＲ₄ はＲ_2b及びＲ_4bであり、Ｒ_2b及びＲ_4bの各々は
独立に水素、-COR_5b又は-CONH₂である。

【００１６】最も好ましくは、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の各々は水素
であり、各アミノ基は好ましくは各環Ｃ及びＤの３位に
おいて結合しており、又は環Ｃのアミノ基は２位にあ
り、環Ｄのアミノ基は３位にあり、逆もまた同じであ
る。

【００１７】好ましい非対称１：２クロム錯体は、下式
Ia

【化８】 （上式中、Ｘ₁ 及びＸ₂ の１つは−ＮＨ₂であり、他は
−ＮＨ₂、−ＮＨＣＨ₃、−Ｎ(ＣＨ₃)₂、−ＮＨＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＨ 、−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、−ＮＨＣＯＲ _5a、
−ＮＨＣＯＯＲ_6b 、又は−ＮＨＣＯＮＨＲ_7aであり、
Ｒ_5a、Ｒ_6a、及びＲ_7aは上記の規定と同じであり、Ｍ_k'
⁺ は、非発色カチオンである）で表される。

【００１８】より好ましくは、Ｘ₁ 及びＸ₂ の１つは-N
H₂であり、他は-NH₂、-NHCOR_5a、又は-NHCONH₂であり、
Ｒ_5aは上記の規定と同じである。Ｘ₁ 及びＸ₂ が共に-N
H₂であることが特に好ましい。

【００１９】浮動Ｘ₁ 及びＸ₂ の位置は好ましくは以下
の通りである。Ｘ₁ 及びＸ₂ は好ましくは共に３位にあ
り、又はＸ₁ 及びＸ₂ の１つは２位にあり、他は３位に
ある。

【００２０】本発明はさらに、下式II

【化９】 （上式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は前記の規定と同じである）の
モノアゾ化合物の１：１クロムもしくは１：１コバルト
錯体又はその塩に、下式III

【化１０】 （上式中、Ｒ₃ 及びＲ₄ は前記の規定と同じである）の
金属を含まないモノアゾ化合物加えることを含む、式Ｉ
の非対称１：２金属錯体の製造方法を提供する。

【００２１】式Ｉの非対称１：２クロム錯体は、前記の
式IIの金属を含まない化合物及び式III の金属を含まな
い化合物又はその塩を適当量のクロム(III) と反応させ
ることによる一工程反応で製造される。クロム供与化合
物は、少なくとも１モルのクロム(III) 塩が２モルの式
(II)及び(III) の金属を含まない化合物との反応に用い
られる量で用いられる。この１工程反応は、まず１：１
クロム錯体が形成され、これを単離せずに、さらに金属
を含まないアゾ化合物がこれに添加されるように、所定
の反応条件を保つことによって行われる。

【００２２】好適な金属供与化合物は、従来用いられて
いるクロム(III) 又はコバルト(III) 塩である。金属化
（１：１又は１：２金属錯体を形成する）は公知の方法
によって行われる。

【００２３】例えば、１：１クロム錯体への金属を含ま
ないアゾ化合物の転化は、有利には酸性ｐＨ（約1.5 〜
３のｐＨ）及び80〜140 ℃の温度又は反応混合物の沸点
において、大気圧もしくは加圧下で行われる。１：１ク
ロム錯体への金属を含まないアゾ化合物の添加は、好適
には弱酸、中性又は弱アルカリ性媒体（好ましくは６〜
８のｐＨ）及び反応混合物の沸点において行われる。

【００２４】用いられる反応媒体は好ましくは水であ
り、所望により、ホルムアミドもしくはエチレングリコ
ールのような水と混和性の有機溶媒を加えてもよい。

【００２５】式Ｉの１：２金属錯体の単離は、従来の方
法で行われ、好ましくは塩析及び濾過により行われる。
有機溶媒中の金属錯体の溶液は水で希釈される。この水
溶液より、金属錯体は、冷却し、所望により塩を添加す
ることにより沈澱される。その後、生成物は濾過により
単離され、次いで乾燥され、所望により粉末に粉砕され
る。

【００２６】反応及び単離条件によって、本発明に係る
１：２金属錯体は遊離酸形状又は発色錯体アニオンを中
和するカチオンもしくはスルホン酸基を中和するカチオ
ン及び存在するアニオン基に関して塩形状で得られる。
錯体アニオンを中和するカチオンは問題ではなく、アニ
オン金属錯体染料の分野において一般的なあらゆる非発
色カチオンであってよい。好適なカチオンの例は、アル
カリ金属カチオン及び未置換もしくは置換アンモニウム
イオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、アン
モニウム、モノ、ジ、トリ及びテトラメチルアンモニウ
ム、トリエチルアンモニウム、モノ、ジ及びトリエタノ
ールアンモニウム及びモノ、ジ及びトリイソプロパノー
ルアンモニウムである。好ましいカチオンはアルカリ金
属カチオン及びアンモニウムであり、カリウムもしくは
ナトリウムが最も好ましい。

【００２７】同様に、スルホン酸基及び他のアニオン基
は好ましくは塩形状である。好適なカチオンは錯体アニ
オンを中和する上記のものである。通常、式Ｉの１：２
金属錯体に存在するすべてのカチオンは同一でも相異な
っていてもよく、好ましくはそれは同一であり、カリウ
ムもしくはナトリウムが最も好ましいカチオンである。

【００２８】出発材料として用いられる式II及びIII の
モノアゾ化合物は公知であり、入手可能な出発材料より
公知の方法で製造してもよい。

【００２９】式Ｉの非対称１：２金属錯体は容易に水に
溶解し、種々の材料、例えば天然及び合成ポリアミド、
例えばウール、シルクもしくはナイロン、ポリウレタン
及び皮革の染色又はプリントに適している。この錯体
は、金属アルミニウムもしくはアルミニウムアロイの表
面上に人工的に形成された酸化物層、すなわち、好まし
くは水溶液中で化学もしくは陽極酸化法により形成され
た層の染色又はプリントに特に適している。式Ｉの錯体
は、染料を好ましくは、所望により水と混和性の有機溶
媒を添加した及び所望により可溶化剤のような従来の助
剤が存在する水に溶解することにより製造される貯蔵安
定性液体染料液の形状で用いてもよい。

【００３０】式Ｉの錯体により染色されたアルミニウム
上の酸化物層は熱に対する高い耐性及び良好な堅牢性を
示し、ブリードを全く示さない。

【００３１】さらに、式Ｉの錯体はかなり安定な染料槽
を与え、高い吸収率を有する。染色工程の間、この錯体
はアルミニウムイオンに対する感受性はほんのわずかで
ある。

【００３２】陽極酸化により形成された酸化物層とは、
陽極を形成するアルミニウム加工物による、直流を用い
る電解質含有水及び好適な酸内でのアルミニウム表面の
電気化学処理により形成されるもののような、ベース金
属へしっかり接着する酸化アルミニウムの多孔質層を意
味する。

【００３３】アルミニウムの表面処理の分野において、
陽極酸化により形成された着色された酸化物層は、機械
ダメージ及び腐食に対するその優れた耐性のためとても
重要である。着色された酸化物層を製造するため、従来
の方法を用いてよい。有利には、染色は、陽極酸化され
たアルミニウムを水性染料溶液に含浸する方法である吸
着染色法により行われる。この処理は通常の温度、すな
わち室温から槽の沸点までの温度において行われる。55
〜65℃の温度が特に好ましい。ｐＨは酸化物層が攻撃さ
れない又はほんのわずかのみ攻撃されるように選ばれ、
すなわち、染色は３〜８、好ましくは4.5 〜６のｐＨに
おいて行われる。ｐＨの調整及び維持は、硫酸、酢酸及
び水酸化ナトリウムのような通常の酸及び塩基の添加に
よって行われる。必要により、均染剤、バッファーシス
テム及び水と混和性の有機溶媒のような着色工程を改良
するために用いられる他の添加剤を用いてもよい。

【００３４】染料濃度及び処理時間は、必要な染料色相
の強度、酸化物層の厚さ及び構造、並びに他の染色条件
によって広範囲で変化する。好ましい濃度範囲は0.01〜
10g/l である。好ましい処理時間は１〜30分であり、15
〜20分の処理時間が特に適している。

【００３５】アルミニウムとは、純粋なアルミニウムの
みならず、陽極酸化に関して純粋な金属と同様に挙動す
るアルミニウムアロイ、例えばAl/Mg 、Al/Si 、Al/Mg/
Si、Al/Zn/Mg、Al/Cu/Mg及びAl/Zn/Mg/Cu のアロイを意
味する。陽極酸化用の電解質として、クロム酸、シュウ
酸及び硫酸並びにシュウ酸と硫酸の混合物を用いてよ
い。直流硫酸法が最も好ましい陽極酸化法である。酸化
物層の陽極形成と同時に染色が起こるように行ってもよ
い。

【００３６】式Ｉの１：２金属錯体は、例えばクロム酸
の塩を含む酸もしくはアルカリ槽の作用により形成され
るようないわゆる従来の層であるアルミニウム上の化学
的に形成された酸化物層の着色に適している。

【００３７】染色後、着色された酸化物層は通常の方法
で処理される。特に有利な後処理法は、所望によりシー
ルを促進し、同時に染料のブリードを防ぐ、酢酸コバル
トもしくはニッケルのような物質の存在下で、沸騰水も
しくは水蒸気で処理することにより酸化物層をシールす
ることである。

【００３８】以下の実施例は本発明をさらに説明するも
のである。この実施例において、特に示さない限り、部
及びパーセントは重量基準であり、温度は摂氏である。

【００３９】例１ ａ）１：１クロム錯体(1a)の製造 従来の方法によるジアゾ化2-アミノ-4- ニトロフェノー
ル-6- スルホン酸と2-アミノ-8- ヒドロキシナフタレン
-6- スルホン酸とのアルカリカップリング反応より得ら
れたアゾ染料24.2部(100％活性染料を基準として計算
し、0.05モル）を300 部の水に懸濁する。塩酸溶液を加
えることにより2.2 のｐＨに調整し、次いで２部のサリ
チル酸及び0.05モルの硫酸クロム(III) の形状のクロム
を加える。この反応混合物をｐＨを2.2 に保ちながら沸
騰まで加熱し、さらに24時間沸騰させる。この後、反応
が終了し、金属を含まないアゾ化合物の形状の出発材料
は検出されない。濾過し、水洗し、そして乾燥すること
により、クロム錯体1aの単離を行う。

【００４０】ｂ）非対称１：２クロム錯体(1b)の製造 26.7部(100％活性を基準として計算し、0.05モル）の
１：１クロム錯体1aを600 部の水に懸濁する。この懸濁
液に、ジスアゾ化2-アミノ-6- クロロ-4- ニトロフェノ
ールを2-アミノ-5- ヒドロキシナフタレン-7- スルホン
酸と反応させることによる従来の反応により製造され
た、21.9部(100％活性を基準として計算し、0.05モル）
のアゾ染料を加える。この反応混合物のｐＨを水酸化ナ
トリウムの添加により６〜７に調整し、この溶液を100
℃に加熱する。３時間沸騰させた後、出発材料は検出さ
れない。得られる１：２クロム錯体1bを塩化ナトリウム
により塩析し、次いで濾過し、乾燥する。これは下式

【化１１】 を有し、陽極酸化されたアルミニウムを黒色に染色す
る。この染色は熱に対する良好な耐性を示し、光りに対
する良好な堅牢性を示し、ブリードに対し耐性である。

【００４１】例２ 例１の非対称１：２クロム錯体1bを以下のようにして一
工程反応で製造する。公知の方法によりジアゾ化2-アミ
ノ-4- ニトロフェノール-6- スルホン酸と2-アミノ-8-
ヒドロキシナフタレン-6- スルホン酸の反応より得られ
た12.1部(100％活性を基準として計算し、0.025 モル）
の金属を含まない染料、及び公知の方法によりジアゾ化
2-アミノ-6- クロロ-4- ニトロフェノールと2-アミノ-5
- ヒドロキシナフタレン-7- スルホン酸の反応より得ら
れた11部(100％活性を基準として計算し、0.025 モル）
の金属を含まない染料を200 部の水に懸濁する。この混
合物のｐＨを塩酸の添加により2.2 に調整する。その
後、6.2 部(0.025モル）の酢酸クロム(III) を加え、こ
の懸濁液を沸騰温度で24時間攪拌する。水酸化ナトリウ
ムの添加によりｐＨを6.5 に調整した後、この反応混合
物を沸騰下でさらに３時間加熱させる。この後、出発材
料は検出されない。塩化カリウムを加えることにより得
られるクロム錯体を沈澱させ、濾過し、乾燥する。こう
して得られた錯体の染色特性は例１に記載の方法で製造
された錯体の特性と同じである。

【００４２】例３〜21 適当な出発材料を用いて例１又は２に記載の方法によっ
て、以下の表に示す他の非対称１：２クロム錯体を製造
する。これらは式(A) で表される。

【化１２】

【００４３】例３〜21の錯体は陽極酸化されたアルミニ
ウムを黒色に染色する。得られるこの染色はブリード、
光に対する堅牢性及び熱に対する耐性について良好な特
性を示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】例１及び２に記載の反応及び単離条件によ
り、例１（２）と同様の例３〜21の１：２クロム錯体が
カリウム塩形状で得られる。これは、公知の方法により
他の塩形状又は上記に示す１種以上のカチオンを含む混
合塩形状に転化される。

【００４６】例22 35部の例１の乾燥染料を65部の水に60℃において攪拌す
る。100 部の安定な液体均一染色液が得られる。この染
色液は０℃以下で長期間保存しても沈澱を示さず、水に
加えた場合、とても短時間内で透明な溶液を与える。

【００４７】以下の例において、１：２クロム錯体の適
用を説明する。 適用例Ａ 純粋なアルミニウムの脱脂及び脱酸素化した加工物を、
100 部あたり18〜22部の硫酸及び1.2 形7.5 部の硫酸ア
ルミニウムを含む水溶液中で15〜16ボルトの電圧及び1.
5 アンペア/dm²の電流により18〜20℃の温度において30
分間陽極酸化する。厚さ約12μm の酸化物層が得られ
る。

【００４８】水で洗浄後、加工物を、そのｐＨを酢酸及
び酢酸ナトリウムにより約5.5 に調整した脱イオン水10
00部中に例１により製造したクロム錯体５部を含む溶液
中に60℃において15分間浸す。染色された加工物を水で
洗浄し、次いで98〜100 ℃において30分間、脱イオン水
中でシールする。純粋な黒い着色が得られ、熱及び光へ
の暴露における退色に対する良好な耐性を有する。

【００４９】1000部の水中に３部の酢酸ニッケルを含む
溶液中で同様の条件においてシールを行う場合、匹敵す
る品質の着色が得られる。

【００５０】適用例Ｂ 例１で製造された染料10部を500 部の水に溶解し、400
部の水及び100 部の中程度の重合度及び1.5 の置換度の
メチルセロソルブからなる粘稠な溶液に攪拌する。こう
して得られたプリントインクを、1.2 アンペア/dm²の電
流密度及び53℃において1000部の水中の100 部の無水ク
ロム酸の溶液中で30分間Al/Mg/Siのアルミニウムアロイ
を陽極酸化することにより得られた乾燥酸化アルミニウ
ムシートにスクリーンプリント法により塗布する。プリ
ントされたアルミニウムアロイシートを沸騰水中に10分
間浸し、次いで冷水でよく洗浄する。淡い灰色のアンダ
ーコート上に黒いパターンが得られる。

【００５１】同様に、例３〜21の染料錯体を適用例Ａ及
びＢに従って用いる。適用例Ａにおいて、例１〜21の染
料の液体染料液を用いることが可能である。

【００５２】以下に、例示される１：２クロム錯体の最
大吸収波長λ_max (nm)を示す。示された値は0.1N水酸化
ナトリウム溶液内で測定した。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 遊離酸もしくは塩形状の下式Ｉ 【化１】 （上式中、Ｍはクロムもしくはコバルトであり、 Ｍ_k ⁺ は水素又は非発色カチオンであり、 Ｒ₁ 及びＲ₃ の各々は独立に、水素、C_1-4アルキル又は
   ヒドロキシ、アミノ、スルホもしくはカルボキシで一置
   換したC_1-4アルキルであり、 Ｒ₂ 及びＲ₄ の各々は独立に、水素、C_1-4アルキル；ヒ
   ドロキシ、アミノ、スルホもしくはカルボキシで一置換
   したC_1-4アルキル；-COR₅ 、-COOR₆又は-CONHR ₇ であ
   り、 Ｒ₅ はC_1-6アルキル；ヒドロキシ、ハロゲン、C_1-4アル
   コキシ、スルホもしくはカルボキシで一置換したC_1-6ア
   ルキル；フェニル；ハロゲン、C_1-4アルキル、C_1-4アル
   コキシ、スルホ及びカルボキシより選ばれる１又は２個
   の基で置換したフェニル；フェニル（C_1-4アルキル）又
   はフェニル基がハロゲン、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキ
   シ、スルホ及びカルボキシより選ばれる１又は２個の基
   で置換したフェニル（C_1-4アルキル）であり、 Ｒ₆ はC_1-4アルキル；ヒドロキシ、ハロゲン、C_1-4アル
   コキシ、スルホもしくはカルボキシで一置換したC_1-4ア
   ルキル；フェニル；ハロゲン、C_1-4アルキル、C_1-4アル
   コキシ、スルホ及びカルボキシより選ばれる１又は２個
   の基で置換したフェニル；フェニル（C_1-4アルキル）；
   フェニル基がハロゲン、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキ
   シ、スルホ及びカルボキシより選ばれる１又は２個の基
   で置換したフェニル（C_1-4アルキル）；又はシクロヘキ
   シルであり、 Ｒ₇ は水素、C_1-4アルキル；ヒドロキシ、アミノ、スル
   ホもしくはカルボキシで一置換したC_1-4アルキル；フェ
   ニル；ハロゲン、C_1-4アルキル、C_1-4アルコキシ、スル
   ホ及びカルボキシより選ばれる１又は２個の基で置換し
   たフェニル；又はシクロヘキシルである）の非対称１：
   ２金属錯体及び式Ｉの錯体の混合物並びにその塩。
2. 【請求項２】 請求項１記載の非対称１：２クロム錯
   体。
3. 【請求項３】 遊離酸もしくは塩形状の下式Ia 【化２】 （上式中、Ｘ₁ 及びＸ₂ の１つは-NH₂であり、他は−Ｎ
   Ｈ₂、−ＮＨＣＨ₃、−Ｎ(ＣＨ₃)₂、−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ
   Ｈ 、−ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂、−ＮＨＣＯＲ_5a、−ＮＨ
   ＣＯＯＲ_6b 、又は−ＮＨＣＯＮＨＲ_7aであり、 Ｒ_5aは、C_1-5アルキル、フェニル又はベンジルであり、 Ｒ_6aは、メチル又はエチルであり、 Ｒ_7aは、水素、メチル、エチル、フェニル又はシクロヘ
   キシルであり、 Ｍ_k' ⁺ は、非発色カチオンである）で表される請求項１
   記載の錯体及びその混合物。
4. 【請求項４】 Ｘ₁ 及びＸ₂ が共に-NH₂である、請求項
   ３記載の錯体。
5. 【請求項５】 請求項１記載の式Ｉの非対称１：２金属
   錯体の製造方法であって、下式II 【化３】 （上式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は請求項１の規定と同じであ
   る）のモノアゾ化合物の１：１クロムもしくは１：１コ
   バルト錯体又はその塩に、下式III 【化４】 （上式中、Ｒ₃ 及びＲ₄ は請求項１の規定と同じであ
   る）の金属を含まないモノアゾ化合物加えることを含む
   方法。
6. 【請求項６】 請求項１記載の式Ｉの非対称１：２クロ
   ム錯体の製造方法であって、下式II 【化５】 の金属を含まない化合物もしくはその塩１モル及び下式
   III 【化６】 の金属を含まない化合物もしくはその塩１モル（上式
   中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ は請求項１の規定と同じ
   である）を少なくとも１モルのクロム(III) 塩と反応さ
   せることを含む方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜４のいずれか記載の錯体を支
   持体に塗布することを含む、支持体を染色もしくはプリ
   ントする方法。
8. 【請求項８】 支持体が金属アルミニウムもしくはアル
   ミニウムアロイの表面上の人工的に形成された酸化物層
   であり、人工的に形成された多孔質酸化物層を有するア
   ルミニウムもしくはアルミニウムアロイを請求項１〜４
   のいずれか記載の錯体の溶液と接触させることを含む、
   請求項７記載の方法。