CH687206A5

CH687206A5 - Additionspolymer.

Info

Publication number: CH687206A5
Application number: CH03815/94A
Authority: CH
Inventors: Bernhard Leikauf
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1993-12-21
Filing date: 1994-12-19
Publication date: 1996-10-15
Also published as: FR2714068B1; ITRM940814A1; FR2714068A1; GB2285048A; ITRM940814A0; ES2129279A1; GB9425530D0; IT1279390B1; JPH07216026A; DE4445569B4; ES2129279B1; GB2285048B; JP3664508B2; US5665842A; US5668195A; DE4445569A1

Description

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CH 687 206 A5

Beschreibung

Diese Erfindung betrifft neue Copolymere, die als Zusatzmittel für Zementmischungen geeignet sind. Die Erfindung betrifft ein ungeordnetes Copolymer, das der Formel I entspricht, in freier Säureform oder in Salzform mit den folgenden Typen und der folgenden Anzahl von Monomereinheiten;

M

CH — CH—

I I

c=o c=o

I I OH OM

-CH —CH-

I I

C=0 c=o

I !

OH O

CVOL-Re worin A für eine der Gruppen (i) oder (ii) steht —CR1R2 — CR3R4- (i)

worin Ri und R3, unabhängig voneinander, substituiertes Benzol, C1-8 Alkyl, C2-6 Alkenyl, C2-8 Alkyl-carbonyl, C1-8 Alkoxy, Carboxyl oder Wasserstoff bedeuten oder Ri und R3 zusammen mit R2 und/oder R4 einen Ring bilden können; und R2 und R4 Wasserstoff oder C1-4 Alkyl bedeuten; und

X=Z (ü,

/ \

■ CRJR7 CR3Rg

worin Ri und R3 die für (i) angegebene Bedeutung besitzen und R7, Re, R9 und R10, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder C1-6 Alkyl bedeuten oder Ri und R3 zusammen mit R7 und/oder Rs, R9 und R10 eine durchgehende C2-6 Kohlenwasserstoffkette bilden und die Kohlenstoffatome, an die sie gebunden sind, miteinander verbinden, wobei die Kohlenwasserstoffkette gegebenenfalls zumindest ein Hete-roatom enthält und der Ring gegebenenfalls zumindest eine anionische Gruppe, vorzugsweise eine Sul-fogruppe enthält;

M ist Wasserstoff oder der Rest eines hydrophoben Polyalkylenglykols oder eines Polysiloxans, mit der Massgabe, dass falls A (ii) bedeutet und M der Rest eines hydrophoben Polyalkylenglykols ist, M eine andere Bedeutung als die der Gruppe -(RsO)mR6 besitzen muss.

R5 einen C2-8 Alkylenrest bedeutet;

R6 für C1-20 Alkyl, C6-9 Cycloalkyl oder Phenyl steht;

n, x und z Zahlen von 1 bis 100 sind;

y für 0 bis 100 steht;

m 2 bis 100 bedeutet; und das Verhältnis von x zu (y+z) von 1:10 bis 10:1 und das Verhältnis von y:z von 5:1 bis 1:100 beträgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen, falls A (i) bedeutet,

R5, R6, y und z für die oben angegebenen Bedeutungen;

R3 und R2 sind Wasserstoff;

Ri und R4 für Wasserstoff oder Ci_4 Alkyl;

M für einen Rest eines hydrophoben Polyalkylenglykols, welcher von der -(RsO)mR6 Gruppe verschieden ist, oder eines Polysiloxans;

n und x sind 1-100; und das Verhältnis von x zu (y+z) beträgt von 1:3-3:1; besonders bevorzugt von 1:1 bis 2:1.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind, falls A für (ii) steht, Ri und R3 Wasserstoff, C1-8 Alkyl oder Ci-s Alkoxy, R7, Rs, R9 und R10 besitzen die oben definierten Bedeutungen und das Verhältnis von x zu (y+z) beträgt von 1:3-3:1.

Es ist möglich und oft erwünscht, mehr als einen Typus einer Monomereinheit (i) oder (ii) in das Copolymer einzufügen. Die Herstellung solcher Copolymere liegt im fachlichen Können.

Die erfindungsgemässen Copolymeren besitzen vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von

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5000 bis 100 000, besonders bevorzugt von 8000 bis 30 000. Zusätzlich besteht vorzugsweise eine gleichmässige Verteilung von Maleinsäurehalbester-Einheiten und anderen Monomer-Einheiten, d.h. das Verhältnis von x zu (y + z) beträgt insbesondere 1:1.

In der Formel I sind alle Alkyl- oder Alkylengruppen geradekettig oder verzweigt und jeder Rest Rs bedeutet unabhängig eine C2-3 Alkylengruppe, insbesondere ist jedes R5 gleich und steht für Ethylen. Jedes Rß bedeutet unabhängig vorzugsweise C1-2 Alkyl, vorzugsweise stehen alle Gruppen R6 für Methyl. m ist vorzugsweise eine Zahl von 7 bis 20 insbesondere 10-15.

Wo Monomer-Einheiten mit COOM Gruppen anwesend sind, steht M vorzugsweise für den Rest eines Copolymeren mit Einheiten, die von Ethylenoxid und Propylenoxid abgeleitet sind, oder für den Rest eines Polysiloxans, bestehend aus DÌ-C1-4 Alkylsiloxan-Einheiten. Die Ethylenoxid/Propylenoxid Copolymere können durch die Formel II

Rn-0-(CH2CH20)p-(ÇH-CH20)q-(CH2CH20)r-H (II)

CH3

dargestellt werden, worin Rh Wasserstoff bedeutet oder, unabhängig, dieselbe Bedeutung wie das obige R6 besitzt und p, q und r Zahlen von 0 bis 100 bedeuten mit der Massgabe, dass mindestens eines von p, q und r zumindest für I steht, und dass q > p+r. Bevorzugte Polysiloxane entsprechen der Formel III

r9O

CH,

/ 3

SiO-

\

U_ ch3_

H

worin R9 die gleiche Bedeutung wie in (ii) besitzt und q eine Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise von 8-100 bedeutet.

Alternativ steht M für den Rest eines Polypropylenglykols, enthaltend 10 bis 200 Einheiten, die von Propylenoxid stammen.

Um das notwendige Molekulargewicht zu erreichen, enthalten die erfindungsgemässen Copolymeren zumindest 12, vorzugsweise von 18 bis 40 Einheiten der Formel I, d. i. n steht vorzugsweise für eine Zahl von 18 bis 40. Dies bedeutet, dass die Summe von m+n vorzugsweise eine Zahl von 25 bis 60 ist. Die Säuregruppen der Copolymeren der Formel I können als freie Säure vorliegen oder sich in Salzform befinden. Diese Salze können Alkali-, Erdalkali-, Eisen-, Aluminium-, (Alkanol)ammonium- oder (Alkyl)ammoniumsalze sein. Vorzugsweise befinden sich diese Copolymere in Form von Alkalimetallsalzen, insbesondere Natriumsalzen.

Organische Copolymere gemäss Formel I können unter Verwendung von Methoden hergestellt werden, die auf dem Fachgebiet wohl bekannt sind. Beispielsweise kann ein Copolymeres, worin A die Gruppe (i) bedeutet, durch Reaktion eines ungeordneten Copolymeren der folgenden Zusammensetzung

—CR^-—CFy-t,—;

-çh-

c=o c=o o y+z!

mit einer Verbindung der Formel IV R6-0-(-R5-0)m-H (IV)

als auch mit Verbindungen der Formeln II oder III in geeigneten Anteilen hergestellt werden, falls gewünscht ist, dass M eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzt, und gegebenenfalls Umsetzung

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des gebildeten Copolymeren mit einer Alkali- oder Erdalkalibase, mit Eisen- oder Aluminiumsalzen oder mit Ammoniak, einer (Alkanol)amino- oder einer (Alkyl)amino-Verbindung. Ein Copolymer, worin A die Gruppe (ii) bedeutet, kann mit Hilfe von Methoden hergestellt werden, die auf dem Fachgebiet wohl bekannt sind, beispielsweise durch Hinzufügen eines Diens zum Monomerengemisch. Abhängig von den verwendeten Mengen, kann die Reaktion der Maleinsäureanhydridgruppen im Copolymer I mit Verbindungen der Formeln II oder III und Formel IV im wesentlichen vollständig sein, oder es können im Endpolymeren eine Anzahl von Anhydridgruppen zurückbleiben, welche in wässriger Lösung Säuregruppen bilden werden. Eine 100%ige Umwandlung, welche theoretisch mit äquimolaren Anteilen der Reaktionspartner erhalten werden kann, wird in Wirklichkeit niemals erreicht. Vorzugsweise werden beinahe alle Einheiten des Maleinsäureanhydrids im Copolymeren in Halbester-Einheiten umgewandelt, was durch Feststellung der Säurezahl des erhaltenen Copolymeren gemessen werden kann.

Copolymere des oben beschriebenen Typus werden durch Copolymerisation des gewünschten Monomeren mit Maleinsäureanhydrid erhalten. Polymere dieses allgemeinen Typus sind wohl bekannt und beispielsweise in C. E. Schildknecht, «Vinyl and Related Polymers» John Wiley and Sons, Inc., New York, 1952 beschrieben.

Bevorzugte Beispiele von Comonomeren, welche mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden können, um ein ungeordnetes Copolymer des oben beschriebenen Typus zu ergeben, umfassen

- Allylmonomere, beispielsweise Allylacetat, Allylbenzol, 2-Allylphenol, 3-Allylcyclopentan, Allylalkohol und Derivate, Allylether, Allyllaktone und Allylpolyglykolether;

- Vinylalkylmonomere, beispielsweise Methyl, Ethyl und Butyl(alkyl)vinylether, 1,2-Dimethoxyethylen, Benzyl und Phenylvinylether, Vinylalkylthioether und NCarbazolylethylvinylether;

- Vinylester, beispielsweise Vinylacetat und Isopropenylacetat;

- Cyclische Ether, beispielsweise p-Dioxen, 2,3-Dihydropyran, Furan, Alkylfuran, 2,3-Dihydrofuran, Benzofuran, Thiophen, und 4-Methyl-1,3-dioxolan;

- Divinylmonomere, beispielsweise Divinylether, sis-Propenylvinylether, cis-DipropenvIether. Divinylsul-phon, und Divinyldimethylsilan;

- Olefine, beispielsweise alle C1-18 Olefine, gleichgültig ob geradekettig, verzweigt oder cyclisch; und

- conjugierte Diene, beispielsweise Butadien, Isopren, Norbornen, 1,3-Pentadien, 1,3-Cyclopentadien, 2,4-Hexadien und 2,4-Cyclohexadien.

Alternativ können die Copolymeren durch Polymerisation von Monomeren hergestellt werden, welche die gewünschten Gruppen bereits enthalten. Diese Methode ist im allgemeinen weniger befriedigend als die vorherige Herstellung und die nachfolgende Modifizierung eines Copolymeren mit Anhydridringen.

Polyalkylenglykole der Formeln II oder IV sind bekannte Verbindungen und können durch Addition von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid zu Alkyl- oder Cycloalkylalkoholen oder Phenolen oder durch Polyaddition von Alkylenoxiden erhalten werden.

Polysiloxane der Formel III sind bekannte Verbindungen und können beispielsweise durch Polykon-densation von Dichlordimethylsilan mit Chlortrimethylsilan und Wasser erhalten werden.

Die Copolymeren gemäss Formel I sind ausgezeichnete Tenside und können verwendet werden, um organische und anorganische Materialien zu dispergieren. Im besonderen können sie als Zusatzmittel für Zementmischungen verwendet werden.

Zementmischungen, in denen die erfindungsgemässen organischen Copolymeren als Zusatzmittel verwendet werden können, sind Mörtel, Vergussmörtel und Beton. Das hydraulische Bindemittel kann Portlandzement, Tonerdezement oder vermischter Zement sein, beispielsweise Puzzolanzement, Schlackenzement oder andere Typen, Portlandzement wird bevorzugt.

Die erfindungsgemässen Copolymere werden in Anteilen von 0.01 bis 10%, vorzugsweise von 0.1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zementes, zugesetzt. In solchen Anteilen besitzen die erfindungsgemässen organischen Copolymeren die Eigenschaft, die Zementmischungen, zu denen sie zugesetzt wurden, zu verflüssigen und sie sind deshalb hervorragende Superverflüssiger. Sie besitzen den zusätzlichen Vorteil, einen Grad von luftporenbiidenden Eigenschaften zu besitzen, der geringer ist als der ähnlicher Copolymere. Die Erfindung betrifft daher ein Mittel zur Verflüssigung einer Zementmischung, enthaltend ein oben beschriebenes Copolymer. Die Erfindung betrifft ferner eine Zementmischung, enthaltend ein oben beschriebenes Copolymer. Die Erfindung betrifft überdies eine Methode zur Verflüssigung einer Zementmischung, welche den Zusatz eines oben beschriebenen Copolymeren umfasst.

Weitere in der Zementtechnologie übliche Zusätze, beispielsweise Abbindebeschleuniger oder -verzögerer, Frostschutzmittel, Pigmente usw. können ebenfalls in den erfindungsgemässen Zementmischungen anwesend sein.

Die folgenden Beispiele, worin alle Teile, Verhältnisse und Prozentangaben Gewichtsangaben sind und alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben sind, erläutern die Erfindung. In allen Beispielen ist das Polyethylenglykol (Polyglykol) mit Molekulargewicht 500 ein Poly(ethylenglykol)monomethylether. Geeignete im Handel erhältliche Produkte sind M 500 (Hoechst) und MPEG 500 (Dow).

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Beispiel 1

(a) Herstellung des Polymeren

49 Teile Maleinsäureanhydrid werden in 100 Teilen Toluol gelöst. Die Temperatur dieser Lösung wird auf 90° erhöht und es wird über einen Zeitraum von 60 Minuten ein Gemisch bestehend aus 36 Teilen Ethylvinylether, 2 Teilen Azodiisobutyronitril (AIBN) Initiator und 2 Teilen Dodecylmerkaptan zugesetzt. 230 Teile Poly(ethylenglykol) mit einem Molekulargewicht von 500 werden danach zugesetzt, die Temperatur wird auf 140° erhöht und das Lösungsmittel entfernt. Nach 3 Stunden wird das Gemisch auf 80° abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit 60 Teilen einer 30%igen Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert.

(b) Zugabe zum Zement

0.3 Gew.-% (als Feststoff auf Zement bezogen) der oben hergestellten Polymere werden in 35 Teilen Wasser gelöst und die Lösung wird zu 100 Teilen Portlandzement und 300 Teilen Sand vom DIN Standard zugesetzt. Die resultierende Mischung wird gemäss DIN EN 196 Teil 1 gemischt, wonach das Fliessverhalten gemäss DIN 18555 bestimmt wird. Das Fliessverhalten beträgt 24 cm. Eine Zementkomposition, wie beschrieben hergestellt, jedoch ohne das Polymere, besitzt ein Fliessverhalten von 13 cm.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit einem molaräquivalenten Anteil der folgenden Monomere anstelle von Ethylvinylether wiederholt:

(a) Butylvinylether;

(b) Poly(ethylenglykol)allylether;

(c) 1-Methylpropen.

Die resultierenden Polymeren werden der Zementmischung, wie in Beispiel 1 beschrieben, zugesetzt und sie verleihen ihr ein ausgezeichnetes Fliessverhalten.

Beispiel 3

(a) Herstellung des Polymeren

49 Teile Maleinsäureanhydrid werden in 150 Teilen Methylisobutylketon gelöst und die Temperatur wird auf 80° erhöht. Eine Mischung von 36 Teilen Furan und 2 Teilen Benzoylperoxid wird danach über einen Zeitraum von 60 Minuten zugesetzt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt und das Produkt vakuumgetrocknet.

200 Teile Poly(ethylenglykol) mit einem Molekulargewicht 500 wird mit dem getrockneten Produkt vermischt und die Mischung auf 140° erhitzt und bei dieser Temperatur während 3 Stunden gehalten. Die Temperatur wird anschliessend auf 80° herabgesetzt und das Produkt mit 300 Teilen Wasser verdünnt und mit 60 Teilen 38%iger Natriumhydroxid-Lösung neutralisiert.

(b) Verwendung in Zement

0.3 Gew.-% (als Feststoff auf Zement bezogen) der oben hergestellten Polymere werden in 35 Teilen Wasser gelöst und die Lösung 100 Teilen Portlandzement und 300 Teilen Sand vom DIN Standard zugesetzt. Die resultierende Mischung wird gemäss DIN EN 196 Teil 1 gemischt, wonach das Fliessverhalten als Funktion der Zeit gemäss DIN 18555 bestimmt wird. Das Fliessverhalten beträgt 22 cm. Eine identische Komposition, worin das Polymere fehlt, besitzt ein Fliessverhalten von 13 cm.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, wobei man einen molaräquivalenten Anteil von Thiophen statt Furan einsetzt. Eine Zementkomposition enthaltend das resultierende Polymere, das wie im Beispiel 1 (b) beschrieben hergestellt wurde, besitzt ein gutes Fliessverhalten.

Beispiel 5

60 Teile Allylacetat werden mit 50 Teilen Maleinsäure in 200 Teilen Benzol vermischt. Eine Lösung von 5 Teilen Benzoylperoxid (5%) in 50 Teilen Benzol wird sehr langsam zu der erhitzten Lösung (60°) hinzugefügt. Nach 6stündiger Reaktionsdauer wird das Lösungsmittel entfernt und der feste Stoff in 200 Teilen Polyglykol (Molekulargewicht 500) dispergiert. Nach dem Aufheizen auf 140°, bleibt eine viskose Flüssigkeit zurück, die in Wasser löslich ist. Die Flüssigkeit wird mit Wasser bis zu 20 Gew.% festem Stoff verdünnt und der pH-Wert wird mit 55 Teilen Natriumhydroxid auf ungefähr 7 eingestellt. Das Molekulargewicht beträgt ungefähr 40 000.

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Beispiel 6

50 Teile 2,3-Dihydropyran werden in Chloroform mit 50 Teilen Maleinsäureanhydrid vermischt. 2,5 Teile (2,5%) Benzoylperoxid werden zu der Mischung hinzugefügt und die Lösung wird auf einem Wasserbad auf 60° erhitzt. Nach 8 Stunden werden 250 Teile Polyglykol (Molekulargewicht 500) zu der Lösung hinzugefügt und die Temperatur wird auf 130° erhöht. Nach Destillation des Lösungsmittels (2 Stunden) wird die Mischung in genügend Wasser geschüttet, um eine 20 Gew.-%ige Lösung zu ergeben und der pH-Wert wird mit 58 Teilen Natriumhydroxid auf ungefähr 7 eingestellt.

Beispiel 7

0 Teile Maleinsäure werden in 300 Teilen Toluol gelöst und auf 120° erhitzt. Butadien wird durch die Lösung durchgeperlt und 5 Teile AIBN in 20 Teilen Toluol werden langsam (während 1 Stunde) zu der Mischung hinzugefügt. Drei Stunden später werden 200 Teile Polyglykol (Molekulargewicht 500) zu der Mischung hinzugefügt und das Lösungsmittel verdampft. Die Mischung wird mit 200 Teilen Wasser vermischt und mit 55 Teilen Natriumhydroxid neutralisiert.

Beispiel 8

50 Teile Isopren und 50 Teile Maleinsäureanhydrid werden in 400 Teilen Cyclohexanon mit 2 Teilen t-Butylperoxypivalat vermischt und die Mischung wird während 5 Stunden bei 80° gehalten. 200 Teile Polyglykol (Molekulargewicht 500) werden danach hinzugefügt und die Mischung wird anschliessend auf 130° erhitzt. Nach 4 Stunden wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfemt. Wasser und Natriumhydroxid werden hinzugefügt, um den pH-Wert auf 7 einzustellen.

Beispiel 9

50 Teile 1,3-Cyclooktadien und 50 Teile Maleinsäureanhydrid werden mit 2.5 Teilen AIBN in Essigsäureanhydrid gelöst und während 24 Stunden auf 50° erhitzt. 300 Teile Polyglykol werden der Mischung anschliessend hinzugefügt und das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt. Die Mischung wird während 2 Stunden auf 130° erhitzt und danach mit Wasser auf eine 20 Gew.-%ige Lösung verdünnt und der pH-Wert mit 75 Teilen Natriumhydroxid auf ungefähr 7 eingestellt.

Claims

Patentansprüche

1. Ein ungeordnetes Copolymer, das der Formel I entspricht, als freie Säure oder in Salzform mit den folgenden Typen und der folgenden Anzahl von Monomereinheiten;

r~

ch—ch—

! I

c=o c=o

I I

oh om ch-ch-

i i c=oc=o

L

oh

I

O

k-o)A

worin A für eine der Gruppen (i) oder (ii) steht —CR1R2 — CR3R4 - (i)

worin Ri und R3, unabhängig voneinander, substituiertes Benzol, C1-8 Alkyl, C2-8 Alkenyl, C2-8 Alkyl-carbonyl, C1-8 Alkoxy, Carboxyl oder Wasserstoff bedeuten oder Ri und R3 zusammen mit R2 und/oder R4 einen Ring bilden können; und R2 und R4 Wasserstoff oder C1-4 Alkyl bedeuten; und

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CRjR,

worin Ri und R3 die für (i) angegebene Bedeutung besitzen und R7, Re, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-6 Alkyl bedeuten oder Ri und R3 zusammen mit R7 und/oder Re, R9 und R10 eine durchgehende C2-8-Kohlenwasserstoffkette bilden und die Kohlenstoffatome, an die sie gebunden sind, miteinander verbinden, wobei die Kohlenwasserstoffkette gegebenenfalls zumindest ein Hetero-atom enthält und der Ring gegebenenfalls zumindest eine anionische Gruppe, vorzugsweise eine Sul-fogruppe enthält;

M Wasserstoff oder der Rest eines hydrophoben Polyalkylenglykols oder eines Polysiloxans, mit der

Massgabe, dass falls A (ii) bedeutet und M der Rest eines hydrophoben Polyalkylenglykols ist, M eine andere Bedeutung als die der Gruppe

-(RsOJmRe besitzen muss;

R5 einen C2-8 Alkylenrest bedeutet;

R6 C1-20 Alkyl, C6-9 Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet;

n, x und z Zahlen von 1 bis 100 sind;

y für 0 bis 100 steht;

2. Ein Copolymer gemäss Anspruch 1, worin A eine Gruppe (i) ist,

R5, Rô, y und z die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen;

R3 und R2 Wasserstoff sind;

Ri und R4 Wasserstoff oder Ci_4 Alkyl bedeuten;

M ein Rest eines hydrophoben Polyalkylenglykols, welcher von der -(RsO)mR6 Gruppe verschieden ist, oder eines Polysiloxans ist;

n und x 1-100 sind;

und das Verhältnis von x zu (y+z) von 1:3-3:1; besonders bevorzugt von 1:1 bis 2:1 beträgt.

3. Ein Copolymer gemäss Anspruch 1, worin A für (ii) steht,

R7, Re, R9 und R10 die im Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen,

Ri und R3 Wasserstoff, C1-8 Alkyl oder C1-8 Alkoxy bedeuten,

und das Verhältnis von x zu (y+z) von 1:3-3:1 beträgt.

4. Zusatzmittel für eine Zementkomposition enthaltend ein Copolymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3.

5. Zementkomposition enthaltend ein Copolymer gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3.

6. Verfahren zur Verflüssigung einer Zementkomposition durch das Hinzufügen eines Copolymeren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3.

7. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeres der Formel I gemäss Anspruch 1, worin A eine Gruppe (i) ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein ungeordnetes Copolymer der Zusammensetzung mit einer Verbindung der Formel IV Re-O—(-Rs-O)m-H (IV)

und, falls M eine andere Bedeutung als Wasserstoff besitzt, auch mit Verbindungen der Formel II oder III in geeigneten Anteilen umgesetzt wird, und dass das gebildete Copolymer gegebenenfalls mit einer Alkali- oder Erdalkalibase, mit Eisen- oder Aluminiumsalzen oder mit Ammoniak, einer (Alkanol)amino-oder einer (Alkyl)amino-Verbindung weiter umgesetzt wird.

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8. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers der Formel I gemäss Anspruch 1, worin A eine Gruppe (ii) ist, dadurch gekennzeichnet, dass ein ungeordnetes Copolymer der Zusammensetzung mit einer Verbindung der Formel IV R6-0-(-R5-0)m-H (IV)

-r1r7c-c = c-cr3r8

ch—ch —

I I

x c=o C=0 \ / O —' y+z n

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