La présente invention concerne un procédé pour piéger un métal catalyseur très actif pour promouvoir l'adhésion sans courant d'un dépôt métallique, sur un substrat, dans un procédé de métallisation sans courant. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour piéger et pour fixer un métal catalyseur sous la forme de noyaux de catalyseur sur la surface d'un substrat par une adsorption chimique forte et sélective du métal catalyseur à partir d'une solution contenant le métal catalyseur, grâce à l'action d'un chitosane ou d'un dérivé du chitosane contenu dans un agent de prétraitement.
Des pièces non conductrices en plastique, en céramique, en papier, en verre, en fibres, etc., peuvent être métallisées par un procédé de métallisation sans courant. Pour démarrer l'oxydation d'un agent réducteur dans une solution de métallisation, il faut toutefois que la surface d'un matériau non conducteur, comme susmentionné, soit soumise à un traitement par un catalyseur. Dans le procédé classique et connu de traitement par un catalyseur qui est le procédé par sensibilisation/activation, on fait appel à un bain de chlorure stanneux et à un bain de chlorure de palladium. Dans le procédé de catalyse qui est le plus généralement utilisé à l'heure actuelle et qui est le procédé par catalyse/accélération, on fait appel à un bain de chlorure stanneux - chlorure de palladium et à un bain d'acide sulfurique (ou d'acide chlorhydrique).
Récemment, on a commencé à adopter un autre traitement par un catalyseur, dans lequel un substrat est immergé dans une solution d'un complexe de palladium qui est fortement adsorbé et ensuite le substrat est lavé avec de l'eau, puis le palladium métal est précipité avec un agent réducteur tel que le diméthylaminoborane.
Une attaque chimique constitue une étape de prétraitement utile avant l'étape d'application du catalyseur: Ce prétraitement sert à améliorer la mouillabilité (le caractère hydrophile) de la surface d'un substrat et à promouvoir l'adsorption physique du métal catalyseur sur celui-ci. Dans une telle étape d'attaque chimique, on utilise mainte nant dans la plupart des cas, une solution décapante d'acide chromique pour les plastiques et similaire. Dans l'étape d'attaque chimique, la surface du substrat est rendue rugueuse au niveau microscopique pour faciliter le piégeage physique du métal catalyseur dans l'étape de catalyse, tout en assurant un effet d'ancrage qui améliore l'adhésion sur le substrat du dépôt ou placage métallique obtenu. Dans ce sens, l'étape d'attaque chimique est une étape très importante (voir fig. 1 et 2).
Selon le procédé de sensibilisation/activation, qui est un procédé en deux étapes, un substrat est d'abord immergé dans une solution de chlorure stanneux dans l'étape de sensibilisation pour adsorber le Sn<2><+> sur la surface du substrat et ensuite le substrat est traité avec une solution de chlorure de palladium dans l'étape d'activation pour précipiter les noyaux de Pd conformément à la réaction redox représentée par la formule suivante:
Sn<2><+> + Pd <2><+> -> Sn<4><+> + Pd
Les composés chimiques utilisés pour la sensibilisation, c'est-à-dire les agents sensibilisants, sont connus depuis fort longtemps et on trouve des brevets les décrivant déjà à partir de 1936 environ (brevet US N<o> 2 063 034, du 8 décembre 1936). L'agent sensibilisant ne varie pas trop en fonction de la nature du substrat et de la nature du procédé de métallisation sans courant. On utilise comme ingrédient principal dans l'étape de sensibilisation une variété de solutions de chlorure stanneux acidifiées par de l'acide chlorhydrique. Comme agents sensibilisants autres que le chlorure stanneux, on peut citer le chlorure de platine et le chlorure de titane, qui peuvent également être utilisés sous la forme de solutions acidifiées par de l'acide chlorhydrique.
Par ailleurs, une solution de chlorure de palladium (0,2 à 1 g/l, acide chlorhydrique à 5 ml/l) est celle qui est la plus largement utilisée comme solution d'activation. Les sels de métaux précieux autres que Pd et tels que Pt, Au et Ag sont également efficaces pour les procédés de métallisation par cuivre, sans courant.
Le catalyseur à utiliser dans le procédé catalyse/accélération est un mélange de chlorure stanneux et de chlorure de palladium en solution dans de l'acide chlorhydrique et cette solution est disponible commercialement sous la forme d'une solution concentrée, qui est habituelle ment diluée avec une grande quantité de solution d'acide chlorhydrique, pour fournir la solution prête à l'emploi. Le procédé par catalyse/accélération est mis en Öuvre à une température de traitement de 30 à 40 DEG C, avec une durée d'immersion de 1 à 3 minutes. 5 à 10% (en volume) d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique sont généralement utilisés comme accélérateur, lequel peut également être constitué par une solution d'hydroxyde de sodium ou d'ammoniaque.
Rantell et col. ont montré que le mélange de chlorure stanneux et de chlorure de palladium en solution dans de l'acide chlorhydrique n'est pas colloïdal, mais forme une solution d'un sel complexe ayant pour formule SnPd7CI16 qui se dissout en présence d'un excès de chlorure stanneux. En outre, Rantell et col. ont mis en évidence le problème suivant dans le déroulement de la réaction d'accélération [A. Rantell, A. Holzman; Plating, 61, 362 (1974)].
Dans l'étape de catalyse, le sel complexe Sn<2><+>-Pd<2><+> est d'abord adsorbé sur la surface d'un substrat et le sel complexe adsorbé es trouve ensuite hydrolysé lorsque le substrat est lavé avec de l'eau. Par hydrolyse, l'étain précipite sous la forme d'un précipité de Sn(OH)CI qui coexiste avec l'étain tétravalent et le sel de palladium. Dans l'étape suivante d'accélération, le sel stanneux précipité se dissout et réagit avec le sel de palladium sous la forme d'un sel complexe pour donner du palladium métal, conformément à la réaction redox suivante:
Sn<2><+> + Pd<2><+> -> Sn<4><+> + Pd
Dans ces conditions, le palladium métal et de petites quantités de sels d'étain bivalent et tétravalent restent sur la surface du substrat.
Les mécanismes des réactions qui entrent en jeu dans le procédé de sensibilisation/activation et dans le procédé de catalyse/accélération (qui sont les procédés conventionnels de catalyse pour une métallisation sans courant), sont donc bien connus. Dans tous les cas toutefois, beaucoup de réactions interviennent avant la précipitation de noyaux catalytiques d'un métal tel que le palladium. Dans ces conditions, le métal catalyseur est perdu peu à peu sous la forme des différents intermédiaires produits par les réactions respectives chaque fois que l'on lave le substrat avec de l'eau et similaire après chaque réaction.
Le résidu final de métal catalyseur est considérablement influencé par de nombreux facteurs tels que la concentration, la valeur du pH et la température des solutions utilisées dans les étapes respectives, la durée d'immersion dans ces solutions, ainsi que la qualité du dégraissage et la rugosité de la surface du substrat. Dans ces conditions, lorsque l'adsorption finale du métal catalyseur est insuffisante, l'adhésion au substrat du dépôt de métallisation résultant est toujours imparfaite et empêche une métallisation de qualité.
Les phénomènes décrits ci-dessus sont attribués à une simple "adsorption physique" des intermédiaires de la réaction de catalyse et du catalyseur métal piégés dans des creux et dans des micropores sur la portion de surface du substrat rendue rugueuse au niveau microscopique par une attaque chimique.
Un objet de la présente invention est de fournir un procédé entièrement nouveau capable d'assurer une adhésion plus forte d'un catalyseur sur la surface d'un substrat pour améliorer l'adhésion d'un dépôt métallique ou d'un placage sur le substrat, en n'utilisant ni un procédé de sensibilisation/activation ni un procédé de catalyse/accélération.
Plus précisément, conformément à la présente invention, on fournit un procédé pour la catalyse d'une métallisation sans courant consistant à former un film de revêtement contenant du chitosane ou un dérivé de chitosane sur la surface d'une substance non conductrice, et ensuite à traiter le film de revêtement avec une solution d'un sel d'un métal catalyseur pour réaliser l'adsorption chimique de celui-ci sur le film de revêtement. Conformément à la présente invention, la forte adsorption chimique du métal catalyseur sur le film de revêtement contenant du chitosane ou un dérivé de chitosane permet à une métallisation sans courant de se dérouler en douceur sur la surface de la substance non conductrice.
Le chitosane ( beta -1,4-poly-D-glucosamine) qui peut être utilisé dans la présente invention est obtenu par la désacétylation de la chitine ( beta -1,4-poly-N-acétyl-glucosamine) extraite comme polymère naturel des carapaces de crabes et similaire. Le chitosane est un biopolymère ca tionique ayant des groupes amino et ce nouveau matériau a des caractéristiques utiles telles que sa capacité à retenir l'humidité, ses propriétés antifongiques et sa capacité à absorber les métaux lourds. Le chitosane a l'adaptabilité biologique de la chitine et son utilisation dans le domaine pharmaceutique et biochimique est activement étudiée, par exemple pour la réalisation de peaux artificielles. La présente invention a pu être réalisée grâce à la capacité d'absorption des métaux par le chitosane, et en particulier celle des métaux précieux tels que la palladium, le platine et le rhodium.
A côté du chitosane, on peut également utiliser les dérivés du chitosane tels que le carboxyméthylchitosane et les glycol-chitosanes. Le degré de désacétylation du chitosane ou du dérivé du chitosane dans la présente invention et avantageusement d'au moins 80%, et de préférence d'au moins 90%. Lorsqu'on utilise du chitosane ayant un degré de désacétylation inférieur à 80%, sa capacité d'adsorption de métaux catalyseurs comme le palladium et le caractère hydrophile du film de revêtement, etc., peuvent s'en trouver diminués, ce qui est préjudiciable.
Comme exemples de substances non conductrices que l'on peut utiliser comme substrat dans la présente invention, on peut citer les plastiques, les céramiques, le papier, le verre et les fibres, qui sont des substances que l'on ne peut pas métalliser directement par galvanisation.
Lorsqu'on métallise sans courant la surface d'une substance non conductrice, selon le procédé de la présente invention, la surface de la substance non conductrice reçoit un revêtement en la traitant avec un liquide de traitement contenant au moins un chitosane ou un dérivé de chitosane (appelés par la suite simplement "chitosane") pour former un film de revêtement hydrophile sur la surface de la substance non conductrice avant les étapes d'application du catalyseur et de métallisation sans courant. Dans le film de revêtement hydrophile ainsi formé, le chitosane adsorbe chimiquement, piège et fixe un métal catalyseur tel que le palladium.
Dans l'étape de métallisation sans courant, on peut par conséquent atteindre un état où une quantité suffisante d'un catalyseur actif est portée par la surface du substrat, sur laquelle on peut former efficacement un revêtement par métallisation sans courant, qui adhère bien au substrat et qui est uniforme (fig. 3).
La concentration en chitosane dans le liquide de traitement contenant du chitosane est d'une manière souhaitable dans la plage de 0,01% à 1%, et de préférence de 0,05 à 0,2%. Lorsque cette concentration est inférieure à 0,01%, l'effet de la concentration du chitosane ajouté est abaissé au point que le catalyseur n'est plus piégé d'une manière efficace. Par contre, lorsque la concentration dépasse 1%, l'effet de l'addition du chitosane atteint une saturation et tend a diminuer l'effet de revêtement par le liquide de traitement.
En plus du chitosane, le liquide de traitement contenant du chitosane peut contenir un acide dilué tel que l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide chlorhydrique. Un acide dilué peut être utilisé pour dissoudre le chitosane dans le liquide de traitement. La concentration de l'acide dilué est calculée en termes d'équivalents par rapport aux groupes amino libres du chitosane. En outre, le liquide de traitement peut quelquefois être mélangé avec une résine permettant d'améliorer l'adhésion au substrat, mais cette addition dépend de la nature du substrat. On peut utiliser une résine quelconque, pour autant qu'elle soit bien compatible ou miscible avec le chitosane.
Comme exemples des résines qui peuvent être ajoutées au liquide de traitement, on peut citer des résines hydrosolubles telles que l'alcool polyvinylique et l'hydroxyéthylcellulose; des résines rendues hydrosolubles telles que des résines alkyde, des polyesters, des résines acryliques, époxy ou similaire; et des émulsions de résines d'acétate de vinyle, de résines acryliques et similaire. Le chitosane lui-même peut être réticulé avec un diglycidyléther de polyéthylène glycol et similaire pour réaliser un film de revêtement suffisamment stable pour amplifier la réaction de catalyse. En outre, on peut parfois ajouter tout une variété de pigments minéraux au liquide de traitement afin d'assurer une meilleure adhésion du revêtement final obtenu par métallisation sans courant.
Plus précisément, dans ce cas, la surface du film de revêtement formée par l'application du liquide de traitement est irrégulière au niveau microscopique, ce qui permet un effet d'ancrage pendant la métallisation sans courant et contribue à une amélioration de l'adhésion de la couche métallique. On a ainsi à disposition une technique capable de remplacer l'étape d'attaque chimique des procédés conventionnels. Comme exemples utiles de pigments minéraux, on peut citer le silicate d'alu minium, l'oxyde de titane et le sulfate de baryum. La quantité de pigment minéral peut aller de 10 à 85%, de préférence de 50 à 70%, ce pourcentage étant exprimé sur la base de la teneur en matières sèches. Lorsqu'elle dépasse 85%, l'adhésion de la préparation de chitosane au substrat est diminuée.
Le restant du liquide de traitement est de l'eau et un solvant organique tel que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol et/ou l'acétate d'éthyle. Un tel solvant est efficace pour améliorer la compatibilité de différentes résines lorsqu'elles sont utilisées et il a pour avantage d'éroder le substrat dans une certaine mesure et d'accélérer le séchage du liquide de traitement après son application. En plus, lorsque cela est nécessaire, on peut ajouter au liquide de traitement un agent pour contrôler les caractéristiques de la surface, permettant d'assurer sa répartition homogène sur la surface du substrat et de conférer au film de revêtement un caractère hydrophile approprié. Comme exemples d'agents pour contrôler les caractéristiques de la surface, on peut citer les perfluoroalkyles éthoxylés.
L'agent pour contrôler les caractéristiques de la surface est ajouté à raison de 0,05% à 1% et de préférence de 0,1 à 0,5%, ce pourcentage étant calculé sur la base de la teneur en chitosane solide.
Le liquide de traitement décrit ci-dessus contenant du chitosane peut être appliqué sur la surface du substrat par un procédé d'application conventionnel tel que la pulvérisation, l'application par un rouleau, par un pinceau ou par immersion, pour former un film de revêtement qui peut servir de support hydrophile pour la fixation du métal catalyseur.
Après la formation du support pour fixer le métal catalyseur sur la surface du substrat, on effectue une fixation du métal catalyseur, puis on effectue la métallisation sans courant. Ainsi, on peut réaliser efficacement par métallisation sans courant un revêtement présentant une bonne adhésion au substrat. En outre, selon la présente invention, seule une partie de la surface de la substance non conductrice peut être soumise à un prétraitement avec le liquide de traitement contenant le chitosane. Dans ce cas, le catalyseur peut être placé uniquement sur une ou sur des portions prétraitées de la surface du substrat, ce qui permet d'effectuer à l'étape suivante, une métallisation sans courant qui est partielle.
En outre selon la présente invention, les résines du type polyester telles que le polyéthylène téréphtalate, des plastiques structuraux, différents alliages, etc., qui étaient jusqu'à présents difficiles à métalliser sans courant, peuvent maintenant être métallisés sans courant d'une manière satisfaisante.
Par ailleurs, bien que le liquide de traitement contenant le chitosane soit appliqué directement sur la surface de la substance non conductrice constituant le substrat, on peut également dans certains cas appliquer une couche d'apprêt sur la surface du substrat avant de lui appliquer le liquide de traitement, lorsque cette couche d'apprêt permet d'améliorer l'adhésion au substrat et qu'elle ne pose pas de problèmes de compatibilité avec le chitosane susmentionné. Toutefois, ceci augmente le nombre des opérations. Comme exemples de telles couches d'apprêt, on peut citer les laques acryliques, les revêtements acryliques et les revêtements acryliques uréthannés, présentant une excellente adhésion aux plastiques tels que les résines acryliques, l'ABS, le polystyrène, les polycarbonates, le polypropylène et les polyesters.
Dans l'étape de réaction de catalyse, le substrat portant le film de revêtement contenant du chitosane et capable de fixer le métal catalyseur est simplement immergé pendant un temps court dans une solution de chlorure, de nitrate ou d'acétate d'un métal précieux tel que Pd, Pt, Au, Ag ou similaire, acidifiée par de l'acide chlorhydrique, de l'acide nitrique ou de l'acide acétique, ce qui assure la fixation complète des noyaux de catalyseur en une étape, qui est différente des procédés conventionnels susmentionnés de sensibilisation/activation ou de catalyse/accélération. Le sel de métal précieux représentatif est le chlorure de palladium, qui peut être utilisé sous la forme d'une solution d'activation (chlorure de palladium 0,2 à 1 g/l, acide chlorhydrique 5 ml/l), comme dans le procédé de sensibilisation/activation.
On pense que l'absorption chimique du palladium sur le support de chitosane destiné à la fixation du catalyseur est due à des liaisons de coordination, comme illustré sur la fig. 4 [Baba et col.: Bull. Chem. Soc. Jpn., 66, 2915 (1993)]. L'absorption chimique est capable d'empècher le palladium de se libérer du support dans l'étape suivante de métallisation sans courant.
Par ailleurs, on peut faire réagir les groupes amino libres du chitosane avec un aldéhyde tel que le formaldéhyde, le salicylaldéhyde, le glutaraldéhyde, le pyridine-2-aldéhyde, le thiophène-2-aldéhyde ou le 3-(méthylthio)propionaldéhyde pour former une base de Schiff, qui peut ensuite être réduite par du tétrahydrure de sodium et de bore ou similaire pour former un support fixant le catalyseur sur lequel le métal catalyseur peut être fixé d'une manière plus sélective et plus forte, ceci dépendant toutefois de la nature du catalyseur métal (voir fig. 5).
Ensuite, le substrat ayant le support contenant du chitosane capable de fixer le métal catalyseur et contenant le métal catalyseur, est immergé dans un bain pour une métallisation sans courant de Cu, Ni, Co, Pd, Au ou d'un mélange de ceux-ci, pour obtenir d'une manière continue et efficace une métallisation réalisée sans courant et présentant une excellente adhésion au substrat, cela grâce à l'effet de réduction des noyaux fixes de catalyseur, et uniquement sur la ou les portions de la surface du substrat où le support pour fixer le métal catalyseur est présent. Ainsi, la substance non conductrice peut être métallisée conformément aux objectifs visés.
Dans le procédé de sensibilisation/activation, le procédé de catalyse/accélération, et dans les autres procédés conventionnels de métallisation sans courant, un métal catalyseur est porté par la surface d'un substrat grâce à une rugosité de surface au niveau microscopique obtenue par une attaque chimique impliquant une succession de réactions réalisées sur la surface du substrat et grâce à une adsorption physique du produit de réaction sur la surface du substrat, avec comme résultat, dans de nombreux cas, que le résidu métal catalyseur est instable au point d'amener des effets néfastes tels qu'un manque d'adhérence pendant la formation du revêtement de métallisation.
Par contre, avec le procédé de catalyse de la présente invention, on applique un liquide de traitement contenant du chitosane sous la forme d'un revêtement sur la surface d'un substrat pour former une sorte de support pour le catalyseur, auquel un métal catalyseur est fortement lié par adsorption chimique, ce qui permet la formation par métallisation sans courant d'un dépôt métallique uniforme présentant une bonne adhésion au substrat. En outre, le catalyseur est porté uniquement par une ou plusieurs portions prédéterminées de la surface du substrat sur lesquelles le liquide de traitement est appliqué, ce qui permet d'obtenir une métalli sation sans courant qui est partielle.
En outre, on peut se passer de l'attaque chimique et diminuer ainsi le nombre d'étapes, et simplifier le traitement des eaux de rejet, ce qui contribue à diminuer considérablement les problèmes environnementaux.
La fig. 1 est un schéma des opérations dans un procédé conventionnel de métallisation sans courant, par sensibilisation/activation;
la fig. 2 est un schéma des opérations dans un autre procédé conventionnel de métallisation sans courant, par catalyse/accélération;
la fig. 3 est un schéma des opérations dans un procédé de métallisation sans courant selon la présente invention, avec formation d'un support fixant un métal catalyseur et contenant du chitosane;
la fig. 4 est une illustration montrant le mécanisme d'adsorption du palladium par l'action du chitosane;
et
la fig. 5 est une illustration montrant le mécanisme d'adsorption du palladium par l'action d'un dérivé du chitosane.
Exemple 1
On a dissous du chitosane (SK-10, fabriqué par San-Ei Chemical Industries, Ltd.) dans une solution à 1% en poids d'acide acétique, pour avoir une solution à 1% (poids/volume) de chitosane, qui a ensuite été diluée avec du méthanol pour avoir un liquide de prétraitement contenant 0,5% de chitosane. Le liquide de prétraitement a été appliqué sur un papier japonais (300 mm carrés de papier de mûrier fabriqué par Dai-Inshu Seishi Kyogyo Kumiai) par pulvérisation ou à l'aide d'un pinceau et le papier a été séché ensuite sous une circulation forcée pendant 1 heure à 50 DEG C.
Ensuite, le papier portant le revêtement a été immergé dans une solution de chlorure de palladium (PdCl2.2H2O 0,3 g/l, acide chlorhydrique 5 ml/l) pendant 30 minutes, lavé avec de l'eau, puis soumis à une métallisation sans courant avec du cuivre, dans un bain de métallisation ayant la composition donnée dans le tableau 1.
<tb><TABLE> Columns=2 Tableau 1
<tb>Head Col 1: Ingrédient
<tb>Head Col 2: Concentration
<tb><SEP>Sulfate de cuivre<SEP>0,12 moles/l
<tb><SEP>EDTA<SEP>0,12 moles/l
<tb><CEL AL=L>2,2-pyridyle<SEP>10 mg/l
<tb><SEP>Ferrocyanure de potassium<SEP>10-20 mg/l
<tb><SEP>Formol<SEP>0,5 moles/l
<tb></TABLE>
pH du liquide 12,5, température du liquide 60 DEG C, avec agitation par de l'air.
Dans ces conditions, on a pu obtenir un dépôt uniforme de cuivre sur toute la surface du papier japonais dans le cas d'une application d'une solution de prétraitement sur toute la surface du papier et sur une partie seulement de la surface du papier japonais dans le cas d'une application partielle de la solution de prétraitement sur la surface du papier.
Exemple 2
Du chitosane (SK-100, lot 414-05, fabriqué par San-Ei Chemical Industries, Ltd.) a été dissous dans une solution à 1% d'acide acétique pour préparer une solution à 1% (poids/volume) de chitosane, qui a été ensuite mélangée avec une solution à 1% (volume/volume) de salicylaldéhyde (fabriqué par Kishida Chemical Co., Ltd.) diluée dix fois avec du méthanol, pour former une base de Schiff. Une heure plus tard, on a dilué le mélange avec du méthanol, pour obtenir le liquide de traitement contenant 0,5% de chitosane.
Par ailleurs, un substrat constitué par une céramique d'alumine (99,9%) (69 mm x 29 mm x 0,63 mm) a été soumis deux fois à un nettoyage par des ultrasons dans de l'eau distillée pendant 5 minutes, puis il a été soumis à encore un nettoyage par des ultrasons dans du méthanol, et enfin il a été séché pour avoir une pièce d'essai propre.
La pièce d'essai a été immergée dans le liquide de traitement susmentionné et ensuite séchée à 120 DEG C pendant 30 minutes. Ensuite, la pièce d'essai a été immergée dans une solution à 0,5% de diméthylamino borane pour réduire la base de Schiff, puis elle a été immergée dans une solution de chlorure de palladium (PdCl2.2H2O 0,03 g/l, acide chlorhydrique 5 ml/l) pendant 2 minutes, puis lavée avec de l'eau et enfin séchée. A ce stade, l'adsorption du palladium a été mesurée selon la procédure qui suit. 100 ml d'une solution à 1% d'acide nitrique ont été ajoutés à la pièce d'essai et chauffés pour dissoudre le palladium qui se détachait ainsi de la pièce d'essai. La solution a ensuite été chauffée pour l'évaporer, puis placée dans un cylindre gradué de 50 ml dans lequel on a versé de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge.
La solution résultante a été placée dans un tube de graphite à pyrolyse et brûlée à la température de combustion de 2600 DEG C pendant 3 secondes, en utilisant un appareil d'analyse par adsorption atomique (AA-670G, fabriqué par Shimadzu Seisakusho, Ltd.) et un atomiseur à four de graphite (modèle GFA-4) pour mesurer l'absorbance du palladium. On a ainsi pu déterminer que la quantité de palladium adsorbée sur le support contenant du chitosane et fixant le métal catalyseur était de 11,5 mu g pour la pièce d'essai de cet exemple.
Ensuite, on a immergé une autre pièce d'essai dans le liquide de traitement, puis dans la solution de diméthylaminoborane, de la même manière que celle décrite ci-dessus, et enfin pendant 2 minutes dans la solution de chlorure de palladium. La pièce a ensuite été lavée et séchée, puis soumise à une métallisation sans courant avec du nickel dans un bain de métallisation ayant la composition indiquée dans le tableau 2, pendant 30 minutes, pour obtenir un revêtement uniforme de nickel.
<tb><TABLE> Columns=2 Tableau 2
<tb>Head Col 1: Ingrédient
<tb>Head Col 2: Concentration
<tb><SEP>Sulfate de nickel<SEP>20 g/l
<tb><SEP>Hypophosphite de sodium<SEP>15 g/l
<tb><SEP>Acide citrique<SEP>7 g/l
<tb><SEP>Acide lactique<SEP>5 g/l
<tb><SEP>Glycine<SEP>3 g/l
<tb><SEP>Thiourée<SEP>5 ppm
<tb><SEP>Nitrate de plomb<SEP>3 ppm
<tb></TABLE>
pH 9,0, température du liquide 83-87 DEG C
Exemple 3
On a dissous du chitosane (SK-100, lot 802-05, fabriqué par San-Ei Chemical Industries, Ltd.) dans une solution à 1% d'acide acétique pour préparer une solution à 1% (poids/volume) de chitosane. Par ailleurs, 20 parties d'oxyde de titane et 80 parties de silicate d'aluminium ont été mélangées et dispersées dans 100 parties d'une résine acrylique durcissable par un époxyde (fabriquée par Toray Industries, Inc.) pour préparer un mélange qui a ensuite été dilué avec un solvant constitué par un mélange méthanol/alcool isopropylique/acétate d'éthyle/butyle cellosolve (80:12:3:5), pour avoir une solution à 20% (poids/volume). Cette solution a été mélangée avec la solution susmentionnée de chitosane dans un rapport de 10:1 pour préparer un liquide de prétraitement contenant du chitosane comme ingrédient actif.
Une pièce en résine ABS (50 mm x 150 mm x 2,0 mm) préparée pour servir de substrat a été essuyée avec un tissu imprégné d'alcool isopropylique pour la dégraisser et la nettoyer. Ensuite, on a pulvérisé sur sa surface une solution préparée en ajoutant 0,5 parties d'un agent de durcissement de type époxyde (DENACOL EX-850, fabriqué par Nagase Chemicals, Ltd.) à 100 parties du liquide de prétraitement susmentionné et on a dilué le mélange obtenu avec 5 volumes d'un mélange acétate de butyle/acétate d'éthyle/butanol/toluène/butyl cellosolve (20:25:20:25:10). La pièce a ensuite été séchée à 60 DEG C pendant 1 heure.
La pièce d'ABS portant son revêtement a été immergée dans une solution de chlorure de palladium (PdCl2.2H2O 0,25 g/l, acide chlorhydrique 5 ml/l) pendant 3 minutes, lavée avec de l'eau, puis traitée pendant 30 minutes dans un bain de cuivre pour une métallisation sans courant, la composition de ce bain étant indiquée dans le tableau 1 et enfin pendant 5 minutes dans un bain de nickel pour une métallisation sans courant, la composition de ce bain étant indiquée dans le tableau 3, pour obtenir un revêtement uniforme cuivre/nickel d'une épaisseur de 1,5 à 2,0 mu m.
Il a été confirmé que le revêtement de cuivre/nickel ainsi obtenu présentait un bon aspect et une excellente adhésion dans différents essais, comme représenté dans le tableau 4.
Pour les essais d'adhésion, on a découpé sur des carrés de 10 mm x 10 mm portant un revêtement cuivre/nickel, 100 petits carrés ayant chacun 1 mm de côté. Une bande adhésive de cellophane a été appliquée sur chaque carré découpé et elle a ensuite été enlevée en la tirant. L'adhésion a été évaluée par le nombre de petits carrés de revêtement non détachés, divisé par le nombre total de petits carrés.
<tb><TABLE> Columns=2 Tableau 3
<tb>Head Col 1: Ingrédient
<tb>Head Col 2: Concentration
<tb><SEP>Sulfate de nickel<SEP>20 g/l
<tb><SEP>Hypophosphite de sodium<SEP>15 g/l
<tb><SEP>Acide citrique<SEP>5 g/l
<tb><SEP>Acétate de sodium<SEP>3 g/l
<tb><SEP>Glycine<SEP>2 g/l
<tb><SEP>Acide lactique<SEP>3 g/l
<tb><SEP>Thiourée<SEP>5 ppm
<tb><SEP>Nitrate de plomb<SEP>3 ppm
<tb></TABLE>
pH 6,0, température du liquide 55-60 DEG C
<tb><TABLE> Columns=4 Tableau 4
Résultats des essais
<tb>Head Col 1: Essai
<tb>Head Col 2: Méthode utilisée pour l'essai
<tb>Head Col 3 to 4 AL=L: Résultats de l'essai
<tb>Head Col 3 AL=L: Aspect
<tb>Head Col 3: Adhésion
secondaire
<tb><SEP>Essai d'adhésion<SEP>Essai avec une bande adhésive de
cellophane sur 100 carrés de 1 mm<2><SEP>-<SEP>Adhésion primaire
<tb><SEP>Essai de dureté<SEP>Essai de dureté avec un crayon
Mitsu-Bishi Uni<SEP>2H<SEP>100/100
<tb><SEP>Résistance au grattage<SEP>Grattage avec l'ongle<SEP>Légères
rayures (SEP)
<->(TB><SEP>Essai de résistance
à l'humidité<SEP>40 DEG C x 98%
HR x 240 heures<SEP>Rien
d'inhabituel<SEP>100/100
<tb><SEP>Essai de résistance
à la chaleur<SEP>160 DEG C x 240 heures
270 DEG C x 96 heures<SEP>Rien
d'inhabituel<SEP>100/100
<tb><SEP>Essai de résistance
aux basses températures<SEP>-20 DEG C x 96 heures<SEP>Rien
d'inhabituel<SEP>100/100
<tb><SEP>Essai de choc
thermique<SEP>-20 DEG C x 1 heure et
70 DEG C x 1 heure (4 cycles)<SEP>Rien
d'inhabituel<SEP>98/100
<tb><SEP>Essai de résistance
à l'alcool<SEP>Solution aqueuse d'éthanol à 80 DEG C, 1 kgcm<2>
120 frottements/minute (tissu de coton)<SEP>Rien
d'inhabituel<SEP>100/100
<tb><SEP>Essai de résistance
aux détergents<SEP>Solution aqueuse de My-pet, 40 DEG C x 95% HR 240 heures,
présence de points<SEP>Légère
décoloration<SEP>100/100
<tb><SEP>Essai de résistance
à la sueur<SEP>JIS L-0848 méthode A, utilisant une sueur
synthétique, 40 DEG C x 95% HR x 240 heures,
présence de points<SEP>Légère
décoloration<SEP>100/100
<tb><SEP>Essai de résistance aux agents de nettoyage
chimique<SEP>Utilisation d'une cire de nettoyage de haute
qualité J-240 fabriquée par Eikosha k.k.,
1,5 kgcm<2>, 50 mouvements de frottement
dans les deux sens <SEP>Rien
d'inhabituel<SEP>100/100
<tb><SEP>Essai de résistance
aux huiles<SEP>Huile pour machines, immersion à 20 DEG C
pendant 8 heures<SEP>Rien
d'inhabituel<SEP>100/100
<tb><SEP>Résistance électrique<SEP>Utilisation du DIGITAL MULTIMETZER
TR-6853 fabriqué par Takeda Riken k. k.<SEP>0,02-
0,03 mv OMEGA <SEP>-
<tb></TABLE>