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Procédé amélioré de fabrication de méthylène-bis (dibutyl- dithiocarbamate) ayant une coloration ASTM inférieure à 2.
Cette invention est relative à une fabrication améliorée de méthylène-bis (dibutyl-dithiocarbamate) ayant une coloration ASTM inférieure à 2, par réaction de solutions aqueuses de dibutylamine et d'hydroxyde de sodium avec le disulfure de carbone, par traitement du produit de la réaction avec du dichlorométhane, suivi d'une évaporation sous vide, d'une séparation de phases, et d'une filtration du chlorure de sodium précipité
Le 4. 4'-méthylène-bis (dibutyl-dithiocarbamate) est un antioxydant sans cendre largement utilisé, et un additif de pression extrême (EP) En raison de ses propriétés avantageuses. il est utilisé dans une multitude de produits a base de petrole (lubrifiants, asphalte. et autres produits)
En tant qu'additif porte plusieurs noms de marque, tels que DITIO-9.
VANLUBE 7723. ou KOMAD 503
Il est prépare par une synthese a deux etapes Dans la première etape. NaOH et la dlbutylamlne sont mises en reaction en solution aqueuse pour donner le sel de sodium de l'aclde N. N'-dibutyl- dithiocarbamtque
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Dans la seconde etape. ce sel de sodium est couple nec le dichloromethane pour donner le produit final
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Plusieurs brevets décrivent des procédures de réalisation de la synthèse ci-dessus à une échelle de production de 0. 5 à 2. 0 kg.
Selon le Brevet Américain US n 3.876,550, un produit de qualité acceptable peut être préparé à l'échelle de 1. 5 mole (environ 500 g), si 627 g de dibutylamin, 240 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium. 200 de toluène, et 200 g d'isopropanol sont mélangés et si 228 g de disulfure de carbone y sont ajoutés lentement en 5 heures. La température du mélange doit être maintenue à 42 C ou au dessous. Une fois la réaction effectuée, le mélange est chauffé lentement jusqu'à 65 C, alors que le disulfure de carbone n'ayant pas régai est éliminé par distillation.
Ensuite, en 2. 5 heures. 225g de dichlorométhane sont ajoutés, la température du mélange passant entre temps à75 C. Après l'addition de dtchtorométhane, la température du mélange est maintenue à 60-65 C pendant encore 2, 5 heures. On effectue ensuite un triple lavage, avec chaque fois 150 ml d'eau L'élimination des matières \olatiles a heu par évaporation
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sous vide à 1220C sous une pression de 120 mm de Hg Le chlorure de sous , l 1 c sodium précipité est séparé du produit par filtration.
Selon le Brevet Américain US na 5, 015. 368 une quantité de 1. 000 g de dibutylamine est mélangée à 650 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium Après dilution avec 1 356 g d'eau, 603 g de disulfure de carbone sont ajoutés lentement. La limite supérieure admise pour la température est de 65 C Dans une seconde étape, 363 g de dlchlorométhane sont ajoutes en 4 heures. le temperature montant entre temps à 88 C Le mélange est maintenu à cette température pendant encore trois heures Puisa'agitation est arrêtée. et la phase aqueuse est séparée Le reste du mélange est évapore a 150 C sous 50 mm de pression et filtré.
Comme il apparaît à la lecture de la littérature citée, les conditions de mélange et de transfert de chaleur sont essentielles lors de l'addition du disutfure de carbone et du dlchloromcthane C'est ta raison pour laquelle les deux composants doivent être ajoutes lentement, et qu'une limite supérieure de température doit être respectée
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Au cours de nos travaux, nous avions l'intention de fabriquer du méthylène-bis(dibutyl-dithiocarbamate) à une échelle d'unité opératoire d'au moins 300 kg.
Pour cette raison, nous avons tenté de reproduire les procédures décrites dans les Brevets Américains US mentionnés ci-dessus Il est apparu cependant que ces procédures donnent de très mauvais rendements Le rendement était inférieur a 40 %, le produit contenait ISO à 200 ppm de NaCl, et sa coloration ASTM (mesurée selon la norme ASTM D 1500) était supérieure à 5, c'est-à-dire au-delà de la limite supérieure de l'échelle Nous avons constaté que, comme cela était prévisible, avec de plus grandes unités opératoires, les conditions de mélange et de transfert de chaleur sont moins favorables, et que des produits secondaires analogues à des tensio-actifs peuvent se former, et qui empêchent la séparation du mélange réactionnel en phase aqueuse et phase organique,
et empêchent également la séparation du NaCl par filtration
C'est un objet de la présente invention. d'éliminer les inconvénients de l'art antérieur, et d'élaborer une procédure par laquelle le méthylène-bis (dibutyl-dithiocarbamate) peut être fabrique avec un rendement élevé, et une coloration ASTM intérieure à 2
Les avantages economiques du rendement elevé sont évidents En pareil cas. nous devons en outre-ajouter aussi des considérations touchant a l'environnement.
L'amine ou le dlsulfure de carbone n'ayant pas réagi, constituent des déchets nuisibles, et donc un rendement eleve est souhaita hie de ce point de \ue egalement La coloration du produit n'est pas spécifiée par une norme quelconque. mais en pratique, plus le produit est c) a) r. ptus) t présente de valeur Cela tombe sous le sens. car l'ecart de coloration par rapport a l'état incolore analogue a celui de l'eau. est dù a des Impuretes de composition non defimssabte En considérant que le produit est utilise sous la tonne d'additifs devant proteger des lubrifiants ou d'autres compositions. pendant une periode prolongee. il est comprehensible que la presence d'une contamination quelconque.
de composition non detinissable redult son esperance de vie normale Quart a la teneur en NaCl du produit. elle est acceptable au dessous de 100 ppm en\ mm
Il a ete maintenant decouvert que la formation de produits secondaires analogues a des tensio-actifs peut être pratiquement supprimée. si au cours de l'addition du dlsulfure de carbone la temperature du melange
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est maintenue à 15 C ou en dessous, l'évaporation sous vide est effectuée en deux stades, le premier entre 45 C et 100 C sous une pression de 5 à 50 kPa, suivi d'une séparation de phase, après quoi la phase organique séparée est évaporée de nouveau sous vide, également entre 45 C et 100 C sous une pression de 5 à 50 kPa.
# a été également découvert qu'une petite fraction de produits secondaires analogues à des tensio-actifs n'est pas éliminée lors de la première évaporation sous vide. Il a été aussi découvert que ces produits secondaires peuvent être éliminés dans un intervalle de température optimisé, à savoir entre 35 C et 50 C
A la lumière de ce qui précède, l'invention est relative à un procédé amélioré de fabrication de méthylène-bis(dibutyl-dithiocarbamate), qui, pour la première rois, ouvre un accès direct à grande échelle, à un produit commercial ayant une coloration ASTM intérieure à 2, et qui est basé sur la réaction de la dibutylamine et du disutfure de carbone avec l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse,
et sur le traitement du mélange obtenu, avec le dichloromethane, suivi d'une évaporation sous vide. d'une séparation de phases, et de la précipitation du chlorure de sodium précipité.
Le procédé comprend l'étape de maintien de la température du mélange à. ou au dessous de 5 C au cours de la réaction a\ec le disutfure de carbone. l'étape d'évaporation sous vide en deux stades, le premier à une température
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comprise entre 45 C et 10O C. et a une pression de 5 à 50 kPa.
suivi de la séparation de phases entre 35 C et 50 C, et ensuite le second stade d'évaporation sous \ Ide de la phase organique separee, egalement a une température comprise entre 45 C et 100 C et a une pression de 5 a 50 kPa
Suivant ta présente invention, une grande partie des produits analogues à des tensio-actifs est éliminée au cours du premier stade d'évaporation sous N Ide et le résidu peut être separe en une phase aqueuse et une phase organique Apres cette étape, la phase organique peut être
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débarrassée completement de ses matières \volatiles.
par une seconde évaporation sous \ ide
Compare à l'art anterieur, la presente invention presente les avantagesmajeurssuivants a) la qualité du produit est meilleure que celle des produits fabriques selon l'art antérieur, puisque sa coloration ASTM est intérieure a : 2 Jusqu'a ce jour. il n'existait pas de procédure assurant un acces direct a un
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produit commercial à grande échelle, ayant une coloration ASTM inférieure à2. b) la teneur en NaCl du produit est très faible, intérieure à 40 ppm c) le rendement est très éleve, supérieur à 95 % de la valeur théorique
L'invention va être Illustrée davantage par les exemples suivants qui font état de configurations particulièrement avantageuses.
Bien que les Exemples soient donnés pour illustrer la présente invention, ils n'ont pas pour but de la limiter.
EXEMPLE 1
64 kg de NaOH. 206, 8 kg de dibutylamme, et 416 kg d'eau ont été mélangés dans un autoclave de 1 m3, et le melange a été refroidi à 5 C sous agitation Tout en maintenant l'agitation, dz kg de dlsulfure de carbone ont été ajoutés lentement au mélange refroidi.
La température était contrôlée par un système de refroidissement efficace, et ne pouvait pas s'élever au dessus de 15 C, Apres addition du disuifure de carbone. l'agitation a été poursuivie pendant 0, 5 heure, tout en maintenant la température à. ou au dessous de 15 C Ensuite, 81, 6 kg (excès de 20 %) de dichlorométhane ont eté ajoutés, et l'autoclave a eté chauffé lentement L'alkylation. qui est un processus hautement exothermique, a débute a 45 C La chaleur de reaction était absorbée par te reflux du dichloromethane Au cours de la reaction, la temperature de l'autoclave s'est elevee a 75-80 C l fn post-traltement de 2 heures a eu lieu a cette temperature
Apres alkylation,
l'exces de dichloromethane a eté évacue par distillation a pression normale, laquelle a ete sui\ie d'une distillation sous \) de a 7 kPa de pression à une temperature intérieure de 55 C A ce stade. 80 kg d'eau ont eté évacues par distillation, a\ec le reste des produits de départ non transformes, et avec les produits secondaires formes Apres la distillation sous vide, l'autoclave a ete refroidi a 40 2C. ce qui a produit une séparation du mélange en une phase aqueuse et une phase organique Les masses de la phase supérieure (organique), et de la phase inférieure (aqueuse). étaient respectivement, de 338 kg. et de 538. 4 kg Apres séparation de la phase aqueuse.
la phase organique a encore éte distillée sous vi Ide a une pression de 7 kPa. et a une temperature intérieure de 60 C, et de
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cette façon, une autre portion de 20 kg d'eau a été éliminée. Cette fraction contenait les substances analogues aux tensio-actifs.
La phase organique restante de 318 kg a été lavée trois fois,
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avec chaque fois 320 kg d'eau, à une température de 40 2 C. Chaque lavage a été SUIVI d'une sédimentation de 0,5 heure, et d'une séparation de phases.
Cette procédure a donné un produit de couleur ambrée, avec une teneur en NaCl de 15 ppm. La coloration ASTM était de 1. Le rendement était de 98,2 %
EXEMPLE 2
La procédure de l'Exemple 1 a été suivie avec fa seule différence que le second stade d'évaporation sous vide a eté effectué à une pression de 40 kPa et à une température intérieure de 90 C La procédure a donné un produit de couleur ambrée avec une teneur en NaCl de 35 ppm La coloration ASTM était de 1. Le rendement était de 96, 5 %
EXEMPLE 3
La procédure de l'Exemple 1 a été suivie avec les différences suivantes le premier stade d'évaporation sous vide a été effectue a une pression de 10 kPa et a une temperature intérieure de 60 C A ce stade,
Il a été élimine. avec les produits de départ non transformes, et les produits secondaires. 60 kg d'eau La temperature lors de la séparation de phases etalt de 45 C, et la seconde évaporation sous \ Ide a été effectuée sous 35 kPa de pression, a une temperature intérieure de 70 C
Cette procédure a donne un produit de couleur ambree avec une teneur en NaCl de 20 ppm La coloration ASTM était de 1, 5 Le rendement était de 97, 8 %
EXEMPLE 4
La procedure de l'Exemple 1 a été suivie avec les differences suivantes au cours de l'addition du disulfure de carbone, la temperature a ete maintenue au dessous de 120C Le premier stade d evaporatlon sous \)
Ide a ete effectue a une pression de tO kPa et a une température intérieure de 600C La temperatllre lors de la séparation de phases était de 450C
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Cette procédure a donné un produit de couleur ambrée avec une teneur en NaCI de 30 ppm La coloration ASTM était de 1, 5. Le rendement était de 96,6 %.
EXEMPLE 5
La procédure de l'Exemple 1 a été suivie avec les différences suivantes. au cours de l'addition de disulfure de carbone, la température a été maintenue au dessous de 10 C, La première évaporation sous vide a été effectué à une pression de 45 kPa et à une température intérieure de 90 C La température lors de la séparation de phases était de 360C
Cette procédure a donné un produit de couleur ambrée avec une teneur en NaCl de 24 ppm. La coloration ASTM était de L 5. Le rendement était de 97, 6 %.
EXEMPLE COMPARATIF 1
En utilisant la procédure du Brevet Américain US n" 3, 876, 550, 80 kg d'une solution aqueuse à 50 % de NaOH, 209 kg de dlbutylamme, 66,6 kg de toluène, et 66,6 kg d'alcool isopropylique ont été mélangés dans un autoclave de 1 m3 En l'espace de 5 heures. 76 kg de disutfure de carbone ont été ajoutes au mélange, la température s'élevant entre temps, à 400C Au bout de cette période de temps, afin d'éliminer le disuffure de carbone n'ayant pas réagi, le mélange a ete chauffe lentement a 65 C A une temperature de condenseur de 15 C, aucun distillat n'a ete obtenu
Ensuite, en l'espace de 2.
5 heures-75 kg de
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dichloromethan ont ete aJoutes, et le belange a été mis en post-reaction pendant encore 2. 5 heures à 60-65 C Avant la separation de phases, le mélange a ete abandonne pendant 4 heures, mais seulement tO % de la phase aqueuse ont pu être sépares La partie prmncipale du mélange reactionnel est restee sous la forme d'une emulsion \ isqueuse analogue a de la gomme Elle a été lavee trois fois avec 50 litres d'eau a chaque fois Durant ce traitementl'emulsion a capte 44 a 46 % de l'eau de lavage Les matieres \olatiles ont ete ehmmees par une evaporation sous \ide à une température intérieure de 105 C, sous une pression de 16 kPa Suite a cette procédure, il a été ehmine par distillation,
d'abord 230 kg
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d'eau présentant une mauvaise odeur, et contaminée par du toluène et de l'alcool isopropylique, En poursuivant la distillation sous vide entre 105 C et 127 C, il a été obtenu 142 kg de produits secondaires malodorants, de composition non définie. Le produit restant, débarrassé des matières volatiles, a été filtré sur un tube filtrant en céramique. Le processus de Filtration a nécessité 6 heures.
Le rendement était de 39 % La teneur en NaCl du produit, malgré la longue durée de filtration, était comprise entre 150 et 200 ppm. et sa coloration était noir opalescent. Durant l'étude de solubilité dans l'huile, une sédimentation de 5 à 8 % a été observée.
EXEMPLE COMPARATIF 2
La procédure de l'Exemple Comparatif 1 a été appliquée avec les différences suivantes au cours de l'addition de dlsulfure de carbone, la température a été maintenue au dessous de 150C Il en est résulté la formation d'une petite quantité de produits secondaires, et 40 % de la phase aqueuse ont pu être séparés Lors du lavage avec 3 x 50 litres d'eau, seulement 20 % du lavage se sont incorporés à la phase organique Au cours de l'élimination des matières volatiles sous une pression de 16 kPa, à une température intérieure de 1050C, il a été obtenu 195 kg d'une fraction aqueuse contenant du toluène et de l'alcool isopropylique,
et la masse de la seconde fraction était inférieure de 15 % à celle obtenue dans l'Exemple Comparatif 1 Le rendement est monte a 55 %, la filtration est devenue moins dispendieuse en temps, ne nécessitant que 6 heures, et la teneur en NaCl du produit a ete ramenée a 120 ppm La coloration ASTM du produit entait comprise entre 4, 5 et 5
EXEMPLE COMPARATIF 3
Nous a\ons utilhse la procédure de l'L\emple Comparatif t. avec les dtffërences suivantes apres l'alkylation, l'élimination des matières otatnes a ete effectuées en deux stades, et la separation de phases a eté effectuée a temperature ambiante
Apres elimmation des matières \olatiles, 60 kg de produits de depart,
et de produits secondaires analogues a des tensio-actifs avaient été captes, d'abord par distillation atmosphérique, ensuite par distillation sous
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\ Ide Suite a cette étape, la séparation de phases a pu être effectuée avec une
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efficacité de 90 % Lors du lavage avec 3 x 50 litres d'eau, seulement 6 à 8 % de l'eau se sont incorporés à la phase organique Une température élevée lors de la séparation de phases a eu pour conséquence, une interface plus nette entre les phases, et une séparation plus parfaite de ces dernières Le rendement est monté à 83 %, et la teneur en NaCI du produit a baissé au dessous de 50 ppm.
La coloration ASTM du produit était comprise entre 2, 5 et 3
Les Exemples Comparatifs 1 à 3 démontrent clairement, comme cela a été découvert dans la présente invention, qu'il est indispensable qu'au cours de la réaction avec le disulfure de carbone, la température sot maintenue à 15OC, ou au dessous, l'évaporation sous vide
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étant effectuée en deux stades, et que la séparation de phases sot faite entre 35 C et 50 C. Ces conditions ont pour résultat de donner un produit de meilleure qualité (de coloration ASTM plus faible), et un rendement supérieur, comparé à ceux obtenus en appliquant les conditions de l'art antérieur