CN101348564B - 聚酯的制造装置及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供实现了制造低聚物的第一反应器的效率化的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造装置及其方法。本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯的连续制造装置，其特征在于，至少具备第一反应器(1)，其具备：立式圆筒状酯化反应槽(10)，由多个单位下部集管(111a-d)构成的下部集管；由多个单位上部集管(113a-d)构成的上部集管，使气相或液相热介质在上下方向上对置的单位下部集管(111a-d)及单位上部集管(113a-d)中能够流通地连接的多个连通管即传热管(112a-d)，搅拌叶片(120)；在各单位下部集管(111a-d)及各单位上部集管(113a-d)形成有热介质流入流出部。

Description

聚酯的制造装置及其方法

技术领域

本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚三亚甲基对苯二甲酸酯、聚亚丁基琥珀酸酯、聚亚乙基琥珀酸酯等聚酯系高分子的连续制造方法及其装置。

背景技术

这些聚酯通过以二羧酸和二醇作为原料，向这些混合物中添加催化剂后，经过酯化工序、聚合工序，合成聚酯。在酯化工序中，两个二羧酸的羧基分别与二醇发生酯化反应，生成单体，单体之间通过缩聚反应生成平均聚合度1～10左右的低聚物。作为聚酯系高分子之一的聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，标记为PBT)的制造方法及其装置，知道在特开昭62-195017号公报(专利文献1)、特开2006-111647号公报(专利文献2)中公开的装置。

在专利文献1中，记载了作为聚酯之一的PBT的聚合方法。其中提及了降低作为原料的二醇(1，4-丁二醇)的热解引起的四氢呋喃(以下，标记为THF)生成的方法。根据本方式可知，在专利文献1中记载了尽量希望高温、低压、短时间下的聚合。然而，在专利文献1中，没有提及装置规模大的情况下，实现该反应条件的装置结构。

另一方面，在专利文献2中，公开了一种聚酯系高分子的连续制造装置，其具备：第一反应器，其使含有二羧酸和二醇类的被处理液发生酯化反应，制造低聚物；第二反应器，其使来自该第一反应器的低聚物缩聚，制造低聚合度的聚合物；第三反应器，其使来自该第二反应器的低聚合聚合物进而缩聚，制造高聚合度的聚合物。所述第一反应器的主要部具有图5a所示的结构。即，所述第一反应器1001搅拌含有二羧酸和二醇类的被处理液，并且，通过气相或液相热介质的热量进行加热，使所述被处理液发生酯化反应，制造低聚物。第一反应器1001至少具备：供给被处理液的立式圆筒状的酯化反应槽1010；搅拌该酯化反应槽内的被处理液的搅拌机构1120；为了使热介质流通，配置于酯化反应槽1010内上部的上部集管1113；配置于酯化反应槽1010内下部的下部集管1111；及包括传热管1112的加热器1140，其中传热管1112是使热介质在上部集管1113和下部集管1111能够流通地连接上部集管1113和下部集管1111的多个连通管。下部集管1111具有作为热介质流入流出部的下部热介质流入流出喷嘴1110。上部集管1113具有作为热介质流入流出部的上部热介质流入流出喷嘴1114。在专利文献2中，记载了作为在使用了该装置的情况下推荐的反应条件，温度条件是220℃～250℃，压力条件是减压或微加压条件。

【专利文献1】(日本)特开昭62-195017号公报

【专利文献2】(日本)特开2006-111647号公报

然而，在上述专利文献2中记载的第一反应器1001中，设置于上下集管的热介质流入流出部分别仅为一个，因此，容易发生温度不均，存在上下各集管和传热管的接合部分中可能发生热应力破损的问题。基于图5b说明这一点。在图5b中是仅用俯视图示出专利文献2的装置中的加热器1140的示意图。在图5b中简略化而仅描绘两根传热管(1112a及1112b)。例如，有如下路径，即：在从下部热介质流入流出喷嘴1110导入热介质的情况下，热介质从下部集管的部位4在传热管1112b内上升，在上升中进行被处理液和热介质的热交换，经过上部集管的部位3后到达部位1，并从上部热介质流入流出喷嘴1114被排出的路径、和热介质从下部集管的部位4经过下部集管的部位2，在传热管1112b内上升，在上升中进行被处理液和热介质的热交换，到达上部集管的部位1，并从上部热介质流入流出喷嘴1114被排出的路径。将部位2和部位4之间的距离设为L，将部位1、2、3、4中的热介质的温度分别设为T1、T2、T3、T4。在这种情况下，在下部集管中移动距离L时放出热量，因此T4＞T2。其结果，(T4-T3)＞(T2-T1)。即，在每个传热管中，向上部集管的连接部分、和向下部集管的连接部分的温差变得不同。若温差不同，则铅垂方向的热膨胀率不同，因此，伴随铅垂方向的热膨胀的应力在每个传热管中不同。由于该差异，在传热管1112、和上下的集管的连接部分可能被施加负荷，导致破损。T4和T2之差有距离L越长而越大的倾向。在图5a所示的专利文献2中记载的装置中，上下的集管分别沿圆周方向一体地形成，因此，存在相当于图5b的距离长，热应力破损的可能性变高的问题。另外，这样的热应力破损的可能性在高温条件下变高，因此，反应时间变长，反应副产物产生量大，因此，在使用专利文献2的装置的情况下，不可避免地在对反应不利的低温下进行反应，导致反应时间过长，反应副产物大量产生，因此，存在生产效率降低的问题。

另外，在上述专利文献1中记载的第一反应器中，在上下集管部配设多个传热管，因此，在高温运行时，可能导致集管部的圆周方向的热膨胀引起的热应力破损的问题。同样的问题在应对聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合中的乙二醇的二乙二醇化、聚三亚甲基对苯二甲酸酯聚合中的1，3-丙二醇的丙烯醛化时也发生。

发明内容

本发明的目的在于为了解决上述问题，提供在使二羧酸和二醇类反应而制造平均聚合度2～5左右的低聚物的第一反应器中，能够进行高温条件下的运转的聚酯系高分子的制造装置及其方法。

另外，本发明的其他目的在于提供在使以对苯二甲酸为主成分的芳香族二羧酸和以1，4-丁二醇为主成分的二醇类反应而制造平均聚合度2～5左右的低聚物的第一反应器中，能够进行温度为220℃～250℃，优选240℃～250℃，压力为200Torr～800Torr，优选200Torr～400Torr下的运转的聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造装置及其方法。

本发明人等为了实现上述，进行探讨，完成了本发明。

本发明提供一种聚酯系高分子的连续制造装置，其至少具备将含有二羧酸和二醇类的被处理液进行搅拌的同时通过气相或液相热介质的热量进行加热从而使所述被处理液发生酯化反应而制造低聚物的第一反应器，该第一反应器至少具备：被供给所述被处理液的立式圆筒状酯化反应槽、搅拌该酯化反应槽内的被处理液的搅拌机构和加热器，所述加热器包括为了使所述热介质流通而配置于所述酯化反应槽内上部的上部集管、配置于所述酯化反应槽内下部的下部集管、及使所述热介质在所述上部集管和所述下部集管中能够流通的方式连接所述上部集管和所述下部集管的多个连接管，所述上部集管由沿所述酯化反应槽的圆周方向配置的多个单位上部集管构成，所述下部集管由沿所述酯化反应槽的圆周方向配置的多个单位下部集管构成，所述各连通管与在上下方向上对置的所述单位上部集管及所述单位下部集管连接，在各单位上部集管及各单位下部集管上形成有用于使所述热介质流入或流出的热介质流入流出部。

本发明提供一种聚酯系高分子的制造方法，其特征在于，使用所述装置，在高温条件下使含有二羧酸和二醇类的被处理液发生酯化反应，从而制造低聚物。

在本发明的装置中，在第一反应器中，上部及下部集管分别被分割为多个单位集管，因此，抑制连通上部及下部的集管的多个连通管即多个每一个传热管的温度不均，在传热管的接合部分，加热时的热应力破损的可能性降低。因此，在酯化反应中，能够确保高的加热温度。其结果，能够效率良好地连续生产品质良好的聚酯系高分子，同时，能够减少反应副产物的产量，能够提高生产效率。

附图说明

图1是本发明的PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的连续制造装置的一例的整体结构图的结构图。

图2是表示在本发明的第一反应器中一重配设多个传热管的一实施方式的酯化反应槽内的结构的立体图。

图3是表示本发明的第一反应器的其他一实施方式的纵向剖面图。

图4是关于本发明的第一反应器的其他一实施方式还包括被处理液的流动状态而表示的图，(a)是俯视图，(b)是纵向剖面图。

图5a是表示以往技术(专利文献2)中的第一反应器的酯化反应槽内的结构的立体图。

图5b是表示以往技术(专利文献2)中的第一反应器中的加热器的热介质流路的示意图。

图6是表示本发明的第二反应器(初始聚合槽)的一实施方式的纵向剖面图。

图7是表示由本发明的一台构成的最终聚合机(第三反应器)的一实施方式的图，(a)是俯视局部剖面图，(b)是正面局部剖面图。

图8是图7所示的最终聚合机(第三反应器)的一实施方式的侧面剖面图(省略隔板图示)。

图9(a)、(b)是分别表示隔板的实施方式的侧面图。

图10(a)、(b)是分别表示隔板的其他实施方式的侧面图。

图11是表示本发明的第一反应器的其他一实施方式的纵向剖面图。

图12是关于本发明的第一反应器的其他一实施方式还包括被处理液的流动状态而表示的俯视图。

图中：1、1-2、1’、1’-2-第一反应器；2-原料供给线路、5-原料调节槽；10-酯化反应槽；101-热介质套；102-套热介质用上部喷嘴；103-套热介质用下部喷嘴；104-被处理液；105-原料入口；106-低聚物出口；107-BD供给口；108-催化剂供给口；110、110’、110”、110”’-下部热介质流入流出喷嘴(热介质流入流出部)；111a-d-单位下部集管；111’、111’、111”’-下部集管；112、112’、112”、112”’-传热管(连通管)；113a-d、113’a-d、113”a-d、113”’a-d-单位上部集管；113’、113”、113”’-上部集管；114、114’、114”、114”’-上部热介质流入流出喷嘴(热介质流入流出部)；115a-d、116a-d、116’a-d、116”a-d、116”’a-d-间隙；115-2a-d、116-2a-d、116’-2a-d、116”-2a-d、116”’-2a-d-连接部件；120-搅拌叶片；121-搅拌轴；122-搅拌驱动轴；140-加热器；130-蒸汽出口；12-气相部；13-连接管；14-催化剂投放线路；15-低聚物泵；20-初始聚合槽(第二反应器)；202-热介质套；203-旋转轴；204-驱动装置M；205-圆筒状隔板；206-搅拌室(第一室)；207-搅拌室(第二室)；208-搅拌叶片；209-搅拌叶片；210、211-传热管；213、214-热介质入口喷嘴；212、215-热介质出口喷嘴；216-被处理液的入口喷嘴；217-被处理液的出口喷嘴；218-挥发物的出口喷嘴；30-最终聚合机(第三反应器)；301-热介质套；302-预聚物入口；303-聚合物出口；304-蒸汽出口；311-眉形板状部件；312-刮取板；321a、321b-轴承；31a、31b-眉形状的搅拌叶片；32a、32b-搅拌轴；33a、33b-隔板；331-孔；332-间隙；334-热介质；335-热介质入口；336-热介质出口；337-管；40-BD罐；43、44-BD循环线路；45-新BD供给线路；50-聚合物；1001-专利文献2中第一反应器；1010-专利文献2中的酯化反应槽；1110-专利文献2中的下部热介质流入流出喷嘴；1111-专利文献2中的下部集管；1112-专利文献2中的传热管(连通管)；1113-专利文献2中的上部集管；1114-专利文献2中的上部热介质流入流出喷嘴；1140-专利文献2中的加热器。

具体实施方式

关于本发明的聚酯系高分子的制造装置及其方法的实施方式进行更详细的说明。

本发明涉及一种聚酯系高分子的连续制造装置，其中的第一反应器具有如下特征：将含有二羧酸和二醇类的被处理液搅拌并且通过气相或液相热介质的热量进行加热，从而使所述被处理液发生酯化反应而制造低聚物。在本发明的聚酯系高分子的连续制造装置中，除了该第一反应器之外，也可以还具备：缩聚来自该第一反应器的低聚物，制造低聚合度的聚合物的第二反应器；将来自该第二反应器的低聚合聚合物进一步缩聚，制造高聚合度的聚合物的第三反应器。

所述第一反应器至少具备：被供给所述被处理液的立式圆筒状酯化反应槽、搅拌该酯化反应槽内的被处理液的搅拌机构和加热器，所述加热器包括为了使所述热介质流通，配置于所述酯化反应槽内上部的上部集管、配置于所述酯化反应槽内下部的下部集管、及使所述热介质在所述上部集管和所述下部集管中能够流通的方式连接所述上部集管和所述下部集管的多个连接管。在热介质通过各连通管时，在其表面，在所述被处理液和所述热介质之间进行热交换。即，所述各连通管作为传热管发挥功能。本说明书中的用语“连通管”是着眼于其形态的情况下的称呼，用语“传热管”是着眼于“连接管”的功能的情况下的称呼。另外，在本说明书中，将多个传热管称为“多传热管”。

本发明的第一特征在于所述上部集管由沿所述酯化反应槽的圆周方向配置的多个单位上部集管构成，所述下部集管由沿所述酯化反应槽的圆周方向配置的多个单位下部集管构成，所述各连通管与在上下方向上对置的多个单位上部集管及所述单位下部集管连接，在各单位上部集管及各单位下部集管上形成有至少一个用于使所述热介质流入或流出的热介质流入流出部。在所述酯化反应槽的圆周方向上邻接的单位上部集管彼此及在所述酯化反应槽的圆周方向上邻接的单位下部集管彼此的流路没有相互连通。这样，通过将上下的集管分割为形成多个独立的流路的小单位，能够缩短向传热管的流入前或流出后的上下的集管内的热介质的移动距离。即，能够缩短相对于图5b中的距离L的距离。因此，各单位集管内的位置引起的热介质的温差变小，其结果，能够抑制各传热管的向集管的连接位置的差异引起的温度不均，能够降低伴随传热管的铅垂方向的热膨胀的应力引起的热破损的可能性。单位上部集管及单位下部集管的数量不特别限定。各单位上部集管及各单位下部集管优选形成为其长边方向沿所述酯化反应槽的圆周方向延伸的形状。通过使用具有所述特征的第一反应器，能够在高温条件下进行使含有二羧酸和二醇类的被处理液发生酯化反应，制造低聚物的反应。

本发明的第二特征在于，在所述多个单位上部集管及所述多个单位下部集管中，在所述酯化反应槽的圆周方向上邻接的集管彼此之间形成有间隙。具有该特征的第一反应器的一例示出在图2及图4中。通过该特征，能够用所述间隙吸收各单位集管的沿酯化反应槽的圆周方向的热膨胀，能够避免热破损。

本发明的第三特征在于，在所述多个单位上部集管及所述多个单位下部集管中，在所述酯化反应槽的圆周方向上邻接的集管彼此经由连接部件连接，所述连接部件的热膨胀率与所述多个单位上部集管及所述多个单位下部集管的热膨胀率相比，相等或比其小。具有该特征的第一反应器的一例示出在图11及图12中。由于该特征，也能够用所述连接部件吸收各单位集管的沿酯化反应槽的圆周方向的热膨胀，能够避免热破损。

本发明第四特征在于，所述多个连通管(传热管)沿所述酯化反应槽的中心轴，配置于以所述酯化反应槽的中心轴为中心的多个同心圆的圆周上。在这种情况下，优选所述多个单位上部集管及所述多个单位下部集管分别配置于以所述酯化反应槽的中心轴为中心的多个同心圆的圆周上，更优选所述多个单位上部集管、和所述多个单位下部集管分别配置于以所述酯化反应槽的中心轴为中心的具有相同的半径的相同数目的同心圆的圆周上。具有该特征的第一反应器的一例示出在图4及图12中。通过该特征能够确保传热面积，能够提高酯化工序的传热性能。

作为本发明的装置中的搅拌机构，只要是能够在酯化反应槽内，搅拌含有二羧酸和二醇类的被处理液，使该被处理液与配置于该酯化反应槽内的多传热管充分地接触，就不特别限定。作为这样的搅拌机构，例如，可以举出搅拌叶片。搅拌叶片优选配置于所述酯化反应槽的至少一个水平剖面的中央部，该搅拌叶片优选以与所述酯化反应槽的中心轴相同或大致相同的轴为中心旋转。搅拌叶片优选在其正下方方向产生被处理液的流动。在搅拌叶片配置于所述酯化反应槽的至少一个水平剖面的中央部的情况下，所述多个连通管优选沿所述酯化反应槽的中心轴，配置于所述至少一个水平剖面的周边部，包围所述中央部。

本发明又提供使用了具有所述特征的本发明的装置的聚酯系高分子的制造方法。本方法的特征在于，向所述酯化反应槽供给所述被处理液，将所述酯化反应槽内部的温度设定为220℃～250℃，将所述酯化反应槽内部的压力设定为200Torr～800Torr，进行运转而进行使含有二羧酸和二醇类的被处理液发生酯化反应，制造低聚物的工序。作为所述温度，更优选240℃～250℃。作为所述压力，更优选200Torr～400Torr。这样的条件下的运转在以往的反应装置中难以实现。在本方法中，尤其优选作为所述二羧酸，使用以对苯二甲酸为主成分的芳香族二羧酸，作为所述二醇类，使用以1，4-丁二醇为主成分的二醇类。

以下，基于附图，详细说明本发明的装置的具体的实施方式。

(装置整体)

图1是本发明的聚酯系高分子的连续制造装置的一例的整体的结构图。图1中还图示了使用该装置的聚酯系高分子的制造工序的一例。作为一例，说明制造聚酯系高分子即PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的情况。作为工业上的聚酯的制造方法，直接酯化法在经济上非常有利，因此，在最近，聚酯的制造多采用直接酯化法。在图1中，5是以规定的比例混合、搅拌作为PBT的原料的TPA(对苯二甲酸)和BD(1，4-丁二醇)的原料调节槽。从原料调节槽5得到的原料从原料供给线路2经过原料入口105供给于具备酯化反应槽10的第一反应器1。在该阶段下，在添加聚合反应催化剂(CAT)或稳定剂、品质调节剂等添加物(ADD)的情况下，聚合反应催化剂或添加剂可以从催化剂投放线路14通过催化剂供给口108向酯化反应槽10投放。作为聚合反应催化剂，可以举出有机钛、有机锡、有机氧化锆等公知的金属化合物。通常知道根据使用的催化剂的种类或组合，反应速度不仅不相同，而且对生成的PBT的色相及热稳定性等品质产生的大的影响。作为催化剂，当前工业上最多使用的有机钛在价格或性能方面优越。但是，即使使用该催化剂，也不能避免生成的聚酯聚合物的着色。为了改进这方面，作为稳定剂并用磷系稳定剂(例如，磷酸、三甲基磷酸酯、三苯基磷酸酯等)也可。另外，在其他工序中，对聚合催化剂或稳定剂的投放位置进行研究，使品质稳定也可。在通常的工序中，催化剂的量优选按钛金属换算浓度为20～100ppm，另外，稳定剂的量优选根据需要，按磷金属浓度为0～600ppm。

(第一反应器)

图2中示出第一反应器的优选的一实施方式。图2中示出的第一反应器1表示一实施方式，具备：立式圆筒状酯化反应槽10；在酯化反应槽内下部沿所述酯化反应槽的圆周方向单层配置的多个(四个)单位下部集管111a-d；在酯化反应槽内上部沿所述酯化反应槽的圆周方向配置的多个(四个)单位上部集管113a-d；使在上下方向上对置的所述上部集管113a-d和所述单位下部集管111a-d能够分别流通气相或液相热介质地连接的多个连通管即传热管112a-d；配置于酯化反应槽的两个水平剖面中的中央部的、以所述酯化反应槽的中心轴为中心旋转的、用于搅拌所述供给的被处理液的两个搅拌叶片120；该搅拌叶片的搅拌轴121。由单位下部集管111a-d、单位上部集管113a-d、和传热管112a-d构成用于使热介质流通的加热器140。搅拌叶片120优选使处理液的流动向其正下方方向产生。单位下部集管111a-d具有用于分别使传热管热介质流入或流出的热介质流入流出部即下部热介质流入流出喷嘴110a-d(其中，b未图示)。单位上部集管113a-d具有用于分别使传热管热介质流入或流出的热介质流入流出部即上部热介质流入流出喷嘴114a-d(其中，b未图示)。传热管112a-d的各自的尺寸例如为直径20mm左右，长度150cm左右，但不限定于此。传热管热介质是气相热介质或液相热介质。热介质的温度优选245℃～260℃左右。作为传热管热介质使用液相热介质的情况下，液相热介质从酯化反应槽的外部经由下部热介质流入流出喷嘴110a-d供给于与喷嘴连接的单位下部集管111a-d，该供给的液相热介质在传热管112a-d从下部向上部流动，从单位上部集管113a-d经由上部热介质流入流出喷嘴114a-d排出到酯化反应槽的外部。作为传热管热介质使用油等气相热介质(蒸汽)的情况下，气相热介质从酯化反应槽的外部经由上部热介质流入流出喷嘴114a-d供给于与各喷嘴连接的单位上部集管113a-d，该供给的气相热介质在多传热管112a-d内从上部向下部流动，从单位下部集管111a-d经由下部热介质流入流出喷嘴110a-d排出到酯化反应槽的外部。还有，在图2中，将上部集管及下部集管的圆周方向的分割数设为四个，但实施时不限定于此。单位下部集管111a-d及单位上部集管113a-d分别由于酯化反应槽的圆周方向的流路长度短，因此，与各单位上部集管及各单位下部集管连结的每一个传热管的温度不均少，热破损的可能性低。在图2所示的实施方式中，在单位下部集管111a-d中，在酯化反应槽的圆周方向上邻接的集管彼此之间存在有间隙115a-d(其中，b未图示)，在单位上部集管113a-d中，在酯化反应槽的圆周方向上邻接的集管之间存在有间隙116a-d(其中，b未图示)。通过形成为所述结构，用间隙115a-d吸收单位下部集管111a-d的各自的沿酯化反应槽的圆周方向的热膨胀，用间隙116a-d吸收单位上部集管113a-d的各自的沿酯化反应槽的圆周方向的热膨胀，因此，能够避免热破损。

还有，在单位下部集管111a-d及单位上部集管113a-d中，在酯化反应槽的圆周方向上邻接的相互之间通过具有与单位下部集管111a-d及单位上部集管113a-d的热膨胀率相等或比其小的热膨胀率的连接部件连接也可。图11中示出该实施方式。在图11中，115-2a-d(其中，b未图示)及116-2a-d(其中，b未图示)表示具有与单位下部集管111a-d及单位上部集管113a-d的热膨胀率相等或比其小的热膨胀率的连接部件。通过形成为所述结构，用连接部件115-2a-d吸收单位下部集管111a-d的各自的沿酯化反应槽的圆周方向的热膨胀，用连接部件116-2a-d单位上部集管113a-d的各自的沿酯化反应槽的圆周方向的热膨胀，因此，能够避免热破损。

图3及图4中示出第一反应器的其他一实施方式。图3及图4所示的第一反应器1’的加热器140’包括：在酯化反应槽10内下部，由配置于以该酯化反应槽10的中心轴为中心的圆周上的四个单位下部集管构成的下部集管111’；由在与配置构成下部集管111’的各单位下部集管的所述圆周相同的高度位置通过该圆周的外侧的、配置于中心与该圆周相同的圆周上的四个单位下部集管构成的下部集管111”；由在与配置构成下部集管111”的各单位下部集管的所述圆周相同的高度位置通过该圆周的外侧的、配置于中心与该圆周相同的圆周上的四个单位下部集管构成的下部集管111”’；在酯化反应槽10内上部，由配置于以该酯化反应槽10的中心轴为中心的圆周上的四个单位上部集管113’a-d构成的上部集管113’；由在与配置单位上部集管113’a-d的所述圆周相同的高度位置通过该圆周的外侧的、配置于中心与该圆周相同的圆周上的四个单位上部集管113”a-d构成的上部集管113”；由在与配置单位上部集管113”a-d的所述圆周相同的高度位置通过该圆周的外侧的、配置于中心与该圆周相同的圆周上的四个单位上部集管113”’a-d构成的上部集管113”’；使构成上部集管113’的各单位上部集管113’a-d及在上下方向上与其对置而存在的构成下部集管111’的单位下部集管连通的多个连通管即多传热管112’；使构成上部集管113”的各单位上部集管113”a-d及在上下方向上与其对置而存在的构成下部集管111”的单位下部集管连通的多个连通管即多传热管112”；使构成上部集管113”’的各单位上部集管113”’a-d及在上下方向上与其对置而存在的构成下部集管111”’的单位下部集管连通的多个连通管即多传热管112”’。构成下部集管111’、111”、及111”’的各单位下部集管分别具有用于使传热管热介质流入或流出的热介质流入流出部即下部热介质流入流出喷嘴110’、110”、110”’(其中，在图3的右侧及图4(b)中未图示)。构成上部集管113’、113”、113”’的各单位上部集管分别具有用于使传热管热介质流入或流出的热介质流入流出部即上部热介质流入流出喷嘴114’、114”、114”’(其中，在图3的右侧、及图4(b)中未图示)。在图3及图4中，标注了与图1相同或对应的编号的构成要件具有与图2相同的功能及结构。在图3及图4中，配置于圆周上的多个单位下部集管及单位上部集管分别示出为配置为三重的例子，但这是一例，多重度不特别限定。在图3及图4中简略化而描绘，但在该实施方式中，多传热管112’、112”、112”’的总计根数可以为数千根。在图3及图4所示的实施方式中，通过多重配置传热管，能够显著缩短处理时间。在酯化反应槽10内，经由通过搅拌驱动源122驱动的搅拌轴121，使搅拌叶片120旋转，搅拌被处理液104的情况下，如图4(b)所示，酯化反应槽10内的中央部的被处理液形成为从上部向下部下降的流动，在下部如图4(a)所示，向外周方向流动，进而，如图4(b)所示，从下部朝向上部通过排列为环状的多传热管112’、112”、及112”’之间形成为上升的流动。其结果，通过多传热管效率更良好地加热被处理液，通过在酯化反应工序中生成的挥发性的气体引起的密度变化和温差产生的协同效果，进行反应。加热器140’的热交换量Q由以下的(1)式表示。

Q＝U·A·ΔT

U是热量通过率[W/(m²·K)]，A是多传热管112’、112”、及112”’的总计传热面积(m²)、ΔT是规定的对数平均温差(K)。

通过这样将直径为20mm左右的数千根多传热管112’、112”、及112”’排列为多重同心圆状，增大传热面积，并且，多传热管112’、112”、及112”’通过被处理液中，在中心设置有搅拌叶片120的情况下，被处理液以连接多传热管112’、112”、及112”’之间的方式从下部朝向上部流动，因此，能够将热量通过率U大幅度提高。其结果，能够大幅度提高上述加热机构的热交换量Q，将被处理液的滞留时间大幅度缩短为2小时左右。

另外，若将各自的多传热管112’、112”、及112”’排列为其横截面在酯化反应槽10的水平剖面呈交错状，则能够进一步高密度排列，能够实现根数增加产生的传热面积A的增加及传热管间的间隙的减少产生的热量通过率U的提高。

在图4所示的实施方式中，通过间隙116’a-d、116”a-d、及116”’a-d、及未图示的构成下部集管111’、111”、及111”’的各单位下部集管间的间隙，吸收各单位上部集管及各单位下部集管的沿酯化反应槽的圆周方向的热膨胀，能够避免热破损。还有，在图12中示出，将如图4所示间隙116’a-d、116”a-d、及116”’a-d、置换为具有与单位上部集管113’a-d、113”a-d、及113”’a-d的热膨胀率相等或比其小的热膨胀率的连接部件116’-2a-d、116”-2a-d、及116”’-2a-d的其他实施方式。还有，在图12的实施方式中，未图示的构成下部集管111’、111”、及111”’的各单位下部集管间的间隙也被又相同地具有与构成下部集管111’、111”、及111”’的各单位下部集管的热膨胀率相等或比其小的热膨胀率的连接部件。在图12所示的实施方式中，由于这些连接部件的存在，吸收各单位上部集管及各单位下部集管的沿酯化反应槽的圆周方向的热膨胀，能够避免热破损。

其次，基于图3，说明第一反应器的其他构成要件。如图3所示，在酯化反应槽10的外周部形成有用于将被处理液保持为反应温度的热介质套101。热介质套101与套热介质用上部喷嘴102和套热介质用下部喷嘴103连接。105是原料入口，106是低聚物出口。107是BD供给口，108是催化剂供给口。130是蒸汽出口。

在第一反应器中通过反应生成的水作为水蒸气产生，与气化的BD蒸汽及副产的THF蒸汽一同形成气相部12。此时的推荐的反应温度条件为220℃～250℃，优选240℃～250℃。另外，反应压力条件为200Torr～800Torr，优选200Torr～400Torr。在这样的高温条件下，酯化反应速度快，而且通过设定为减压条件，能够迅速除去反应副产物，因此，能够在2小时以下的滞留时间内达到目标的酯化率。通过这样提高酯化反应速度，缩短酯化反应时间，能够大幅度减少作为反应副产物的THF产量。此时的THF产量按原料TPA的摩尔分率为15～25mol％/小时左右。作为出自被处理液的挥发成分的气相部12的气体在第一反应器中通过设置于酯化反应槽10的上方的蒸馏塔(未图示)，分离为水和THF及BD，水和THF被除去到体系外，BD经过精制工序等，再次作为体系内或原料用，从蒸馏塔下部利用BD循环线路42返回BD罐40。循环BD从BD罐40利用BD供给线路41供给于原料调节槽5，但BD罐40内的循环BD根据需要进行精制处理(未图示)，调节原料BD的纯度。进而，根据需要，使从设置于初始聚合槽(第二反应器)20及最终聚合槽(第三反应器)30的减压装置的湿式冷凝器(未图示)排出的循环BD从BD循环线路43返回BD罐40，进一步提高BD原单位。在这种情况下，新BD从新BD供给线路45供给于最终聚合槽30的湿式冷凝器，从BD循环线路44供给于第二反应器20的湿式冷凝器，，从BD循环线路43供给于BD罐40。

在酯化反应槽10中达到规定的酯化率的被处理液经由连接管13供给于初始聚合槽(第二反应器)20。即，被处理液在酯化反应槽10中达到规定的酯化率时，通过设置于连接管13的中途的低聚物泵15供给于初始聚合槽(第二反应器)20。

(第二反应器)

其次，使用图1及图6简单说明第二反应器(初始反应槽)20。在图1中初始聚合槽20的坚长圆筒状容器主体的外周被热介质套202覆盖，在容器主体中央部安装有旋转轴203及驱动装置204。容器主体内被圆筒状隔板205分割为两室，形成炸面饼圈状第一室206和圆筒状第二室207，在各自的搅拌室206、207内旋转而搅拌的搅拌叶片208及209安装于一条共同的一半长度的旋转轴203。进而，在各自的搅拌室206、207内的搅拌叶片208、209的外侧安装有传热管210、211，向该传热管210、211的热介质入口喷嘴214、213、出口喷嘴212、215贯通容器主体而安装。另外，在容器主体的第一室206的下部安装有被处理液的入口喷嘴216，在容器主体的第二室207的下部中央安装有被处理液的出口喷嘴217。进而，在容器主体的上部设置有挥发物的出口喷嘴218，用配管连接冷凝器及抽真空装置(未图示)。

在此，第一室206内的搅拌叶片208与第二室207内的搅拌叶片209相比，周速度快，因此，形成为搅拌阻力小的细长的形状，第二室207内的搅拌叶片209因周速低，因此形成为搅拌阻力大的宽度宽的形状。由此，以相同的转速旋转的两个搅拌叶片208及209在两个搅拌室206及207中能够得到相同程度的搅拌效果。

在这样的装置中，由入口喷嘴216连续供给的被处理液首先进入第一室206内，被传热管210加热，在被搅拌叶片208搅拌的期间进行缩聚反应，生成的1，4-丁二醇等挥发物蒸发，从挥发物的出口喷嘴218被收集于冷凝器。这样进行反应的被处理液从第一室206的上部越过隔板205的上端，进入第二室207中。被处理液在第二室207中也与第一室相同地，被传热管211加热，在被搅拌叶片209搅拌的期间进而进行缩聚反应，生成的1，4-丁二醇等挥发物蒸发，从挥发物的出口喷嘴218被收集于冷凝器中。

这样进行反应的被处理液从第二室207的下部通过被处理液的出口喷嘴217，被送到最终聚合机30。此时，处理液在初始聚合槽20内的两个搅拌室206、207中分别以完全混合状态效率良好地进行反应，能够没有短路，另外，在第一、二室间也没有密闭配管内的热解，连续生成品质良好的聚合物。

在这样的装置中聚合PBT的情况下，能够从入口喷嘴216连续供给平均聚合度2～5的双羟基丁基对苯二甲酸酯，进行缩聚反应，在初始聚合槽20内分离生成的1，4-丁二醇及水的蒸汽，从初始聚合槽20中央部的出口喷嘴217得到平均聚合度20～70之间的PBT的聚合物。操作条件例如在液体温度230～255℃、压力0.5～20kPa、搅拌叶片的转速5～100圈/分钟的范围内进行。

根据本发明的推荐的后述可知，如图6所示，将初始聚合槽20内利用圆筒状隔板205A及205B分为3室，形成炸面饼圈状第一室206A、第二室206B、和圆筒状第三室207，在各自的搅拌室206A、206B及207内旋转而搅拌的搅拌叶片208A、208B及209安装于旋转轴203，进而各自的搅拌室206A、206B及207内安装有传热管210A、210B、211。这样，通过将初始聚合槽20内完全构成为混合槽三个槽，能够在更短时间内进行聚合反应，能够连续生产热解少的品质良好的PBT的聚合物。

在初始聚合槽(第二反应器)20中经过了规定的反应时间的处理液经过连接管21，通过预聚物泵22供给于最终聚合机(第三反应器)30。

其次，使用图1、图7、图8及图9具体说明最终聚合机30。最终聚合机(第三反应器)30能够由从初始聚合槽(第二反应器)20得到的平均聚合度为20～70的低聚合聚合物(预聚物)即粘度0.1～45Pa·s左右的PBT一次性地制造平均聚合度为150～200的高聚合度聚合物即粘度500～2500Pa·s左右的PBT50。这样，不得不使用具备能够在处理液的粘度在0.1～45Pa·s的低粘度到500～2500Pa·s左右的高粘度的范围内使用的高粘度液处理用搅拌装置的反应器。作为该反应器最佳的装置，可以举出进一步改进特公平819241号公报中记载的连续制造装置(眉叶片式聚合机)，使用其能够实现的专利文献2中记载的装置。最终聚合机(第三反应器)30是使眉形状的搅拌叶片(如图8所示，由一片或多片眉形板状部件311、和在该眉形板状部件的前端部以直角安装于该眉形板状部件的刮取板312构成)31a、31b带有90度的相位差，将其以规定的间隔安装于被外部动力源35驱动的搅拌轴32a、32b，使该搅拌轴32a、32b两根带有90度的相位差地构成的双轴式聚合装置。还有，在由多片眉形板状部件311和安装于其前端部的刮取板312构成一个眉形状的搅拌叶片时，能够效率更良好地搅拌聚合物。

作为此时的反应条件，在230℃～255℃下、压力0.665kPa～0.067kPa下反应。尤其，为了尽量降低作为PBT的品质的评价项目之一的聚合物酸价的值，优选将反应温度设为250℃以下(包括250℃)。从而，最终聚合机30的外周也如图7及图8所示，为了保持反应温度，形成为剖面呈眉形状的热介质套结构301。3011是对热介质套301的热介质入口，3012是该热介质出口。302是预聚物入口，303是聚合物出口，304是蒸汽出口。321a、321b是搅拌轴32a、32b的各自的轴承。

还有，由于低粘度到高浓度的宽的的范围内缩聚，因此，关于靠近预聚物的入口301的几个阶段的眉形状的搅拌叶片31a、31b，在图1、图9及图10所示的约下半部分设置隔板33a、33b，增加滞留时间。但是，仅单单设置隔板33a及33b的情况下，具有0.1～45Pa·s左右的粘度的低聚合聚合物(预聚物)越过隔板33a及33b而前进，因此，阻力变得过高。因此，如图9(a)所示，通过在隔板33a及33b的底部设置孔331，低聚合聚合物(预聚物)能够通过该孔331而前进，能够降低阻力若干。另外，如图9(b)所示，通过在隔板33a及33b设置间隙332，也能够使低聚合聚合物(预聚物)通过该间隙332而前进，使得能够降低阻力若干。进而，优选的实施方式如图10(a)及(b)所示，为了促进缩聚，使热介质334从入口335朝向出口336通过隔板33a及33b。在图10(b)所示的实施方式的情况下，设置有间隙332，因此，需要利用管337连接热介质334的通路。

这样，低聚合聚合物能够在由隔板33a及33b分隔的区域被搅拌，越过孔331或间隙332及隔板33a及33b而前进，确保滞留时间，然后，可以进入用于得到高聚合的聚合物的没有隔板的区域的眉形状搅拌叶片。当然，通过使入口侧的眉形状搅拌叶片的轴向的间隔狭窄，能够增加抬举低粘度的预聚物的量，增加缩聚。相反，通过将出口侧的眉形状搅拌叶片的轴向的间隔扩大，能够应对高浓度的聚合物。

即，如图8所示，由于是相互的搅拌叶片31a、31b向相互相反的方向从中央朝向外侧旋转的结构，因此，由入口302供给的低粘度的预聚物向外侧拉伸的同时，依次滞留于由隔板33a及33b分隔的每个区域，同时，受到良好的表面更新作用，使挥发成分从预聚物的内部蒸发，促进反应，粘度缓慢上升。接着，由于是相互的搅拌叶片31a、31b从中央经由上方向外侧旋转的结构，因此，粘度缓慢上升的聚合物向外侧拉伸，同时，受到良好的表面更新作用，使挥发成分从预聚物的内部蒸发，促进反应，从出口303排出具有500～2500Pa·s左右的高粘度的高聚合度的聚合物50。

其结果，最终聚合机30能够用一台装置进行缩聚，能够大幅度降低装置成本。第一～第三反应器的滞留时间为4～7.5小时，但从品质方面来说，聚合工序整体的滞留时间的最佳范围为2～4小时。另外，滞留时间根据需要，可以通过调节温度和压力来增加，例如，在减少产量的情况下，有时为了最小限度地保持品质的变动而实施。

如上所述，根据本实施方式可知，在构成PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的连续制造装置(系统)的第一反应器(进行酯化反应的反应器)中，能够提高基于加热机构的对被处理液的热交换效率，实现滞留时间的缩短，其结果，能够效率良好地连续生产品质良好的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

另外，根据本实施方式可知，能够将构成PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的连续制造装置(系统)的最终聚合机(第三反应器)通过一台装置构成，降低装置成本，能够减少聚对苯二甲酸丁二醇酯的制造成本。

Claims (6)

1.一种聚酯系高分子的连续制造装置，其特征在于，

所述聚酯系高分子的连续制造装置至少具备将含有二羧酸和二醇类的被处理液搅拌的同时利用气相或液相热介质的热量进行加热从而使所述被处理液发生酯化反应而制造低聚物的第一反应器，

该第一反应器至少具备：被供给所述被处理液的立式圆筒状酯化反应槽，搅拌该酯化反应槽内的被处理液的搅拌机构和加热器，所述加热器包括为了使所述热介质流通而配置于所述酯化反应槽内上部的上部集管，配置于所述酯化反应槽内下部的下部集管，及使所述热介质在所述上部集管和所述下部集管中能够流通的方式连接所述上部集管和所述下部集管的多个连通管，

所述上部集管由沿所述酯化反应槽的圆周方向配置的互不连通的多个单位上部集管构成，所述下部集管由沿所述酯化反应槽的圆周方向配置的互不连通的多个单位下部集管构成，所述各连通管与在上下方向上对置的所述单位上部集管及所述单位下部集管连接，在各单位上部集管及各单位下部集管上形成有用于使所述热介质流入或流出的热介质流入流出部。

2.根据权利要求1所述的聚酯系高分子的连续制造装置，其特征在于，

在所述多个单位上部集管及所述多个单位下部集管中，在所述酯化反应槽的圆周方向上邻接的集管之间形成有间隙。

3.根据权利要求1所述的聚酯系高分子的连续制造装置，其特征在于，

在所述多个单位上部集管及所述多个单位下部集管中，在所述酯化反应槽的圆周方向上邻接的集管彼此经由连接部件连接，所述连接部件的热膨胀率与所述多个单位上部集管及所述多个单位下部集管的热膨胀率相比，相等或比其小。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯系高分子的连续制造装置，其特征在于，

所述多个连通管沿所述酯化反应槽的中心轴，配置于以所述酯化反应槽的中心轴为中心的多个同心圆的圆周上。

5.一种聚酯系高分子的制造方法，其特征在于，其是使用了权利要求1～4中任一项所述的装置的聚酯系高分子的制造方法，

包括：向所述酯化反应槽供给含有二羧酸和二醇类的被处理液，将所述酯化反应槽内部的温度设定为220℃～250℃，将所述酯化反应槽内部的压力设定为200Torr～800Torr，进行运转，从而制造低聚物的工序。

6.根据权利要求5所述的聚酯系高分子的制造方法，其特征在于，

所述二羧酸为以对苯二甲酸为主成分的芳香族二羧酸，所述二醇类为以1，4-丁二醇为主成分的二醇类。

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