CN1032015C - 苯乙烯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种含有规定份量的组分(A)和(B)的苯乙烯聚合物组合物。其中组分(A)为无官能基苯乙烯聚合物；组分(B)为含极性基的聚亚苯基醚或含极性基的聚亚苯基醚和无官能基苯乙烯聚合物的混合物。还公开了一种除含有上述组分(A)和(B)外还含有作为组分(C)的聚酰胺的苯乙烯聚合物组合物。上述聚合物组合物具有良好的抗冲击性、耐水性和机械性能，并适宜于许多用途。

Description

苯乙烯聚合物组合物
本发明涉及一种苯乙烯聚合物组合物。更具体地说，本发明涉及一种适宜于模制工业器材的苯乙烯聚合物组合物，所述的工业器材为电气和电子器材(例如接插件和印刷线路板)，工业用结构器材、汽车零部件(例如车辆上用的连接件、轮盖和汽缸盖罩等)、家用电气器具的零部件和各种机器的零部件等。
在此以前，曾用混入包括玻璃纤维在内的各种无机填料的方法来改进合成树脂的机械性能，特别是刚性和耐热性，但是由于苯乙烯聚合物对无机填料没有足够的粘合性，因此对改进它们的粘合性的添加剂和无机填料的表面处理剂进行了研究。结果是开发出了许多含有各种氨基硅烷化合物与聚酯型树脂、聚氨酯型树酯、环氧型树脂、丙烯酸型树脂或醋酸乙烯酯型树脂等的表面处理剂；以及象马来酸酐/苯乙烯共聚物之类的添加剂。其中特别有名的是一些用于玻璃纤维等的象硅烷基偶合剂之类的表面处理剂，和一种含有添加剂的组合物，例如苯乙烯/马来酸酐—苯乙烯/玻璃纤维组合物(日本专利申请公开号161836/1980，日本专利申请公开号19097/1970)。但是它们仍然没有足够的改进效果。
日本专利申请公开号257948/1987和另一些专利提出了一些具有极好耐热性和机械性能的树脂组合物，制取这些树脂的方法是，将一种无机填料加入到一种间同构型的苯乙烯聚合物中，或将一种热塑性树脂和(或)一种橡胶和一种无机填料加入到一种间同构型的苯乙烯聚合物中。但是在这些组合物中，间同构型的苯乙烯聚合物与无机填料之间的粘合性也是不能满足要求的，仍然需要改进。
更确切地说，当把用各种表面处理剂处理过的通用的无机填料和添加剂加到苯乙烯聚合物中时，它们与苯乙烯聚合物的粘合性，尤其是与间同构型聚苯乙烯的粘合性是不够的，所得组合物的抗冲击性不好，悬臂梁式冲击强度(切口试样)都不大于6.0kgcm/cm。因此一直希望有一种具有改进抗冲击性的苯乙烯聚合物组合物。
另一方面，聚酰胺由于具有极好的模塑加工性、极好的耐热性和足够的刚性，一直被用作模制各种制品(例如家用器具、电气用制品和机器或设备的零部件)的材料。
尽管聚酰胺具有上述那些极好的性能，但是它有一个缺点，那就是它的防水性远远不够。
本发明者的小组曾试图通过使高间同立构规正度的苯乙烯聚合物与聚酰胺掺合的方法来排除上述缺点，但是用掺合方法改进性质的效果是极其有限的，因为象基本上彼此不相容的聚酰胺和聚苯乙烯这样的树脂构成的组合物，不可能避免因相间界面强度的不够而造成的机械性能下降。
在这种情况下，本发明者对开发一种抗冲击性、耐热性和机械强度皆优的、前所未见的苯乙烯聚合物组合物，进行了反复的认真研究。此外，还研究了在不降低聚酰胺机械性能的情况下，通过改进间同构型苯乙烯聚合物和聚酰胺树脂之间的相容性，以开发出一种耐热性和防水性都有大幅度改进的组合物。
本发明提供一种含有组分(A)和(B)的苯乙烯聚合物组合物(组合物I)。其中：
(A)99.9—20％(重量)的无官能基的苯乙烯聚合物；和
(B)0.1—80％(重量)的含极性基的聚亚苯基醚或含极性基的聚亚苯基醚和无官能基的苯乙烯聚合物的混合物。
本发明还提供一种含有组分(A)、(B)和(C)的组合物(组合物II)。其中：
(A)99—1％(重量)的无官能基的苯乙烯聚合物；
(B)0.1—50％(重量)的含极性基的聚亚苯基醚或含极性基的聚亚苯基醚和无官能基苯乙烯聚合物的混合物；和
(C)0.9—98.9％(重量)的聚酰胺。
在本发明组合物I和II中，用作组分(A)的无官能基苯乙烯聚合物，可以是无官能基的各种苯乙烯聚合物，并且还可以是具有至少25％(重量)的重复单元、由下面通式所示的乙烯基芳族化合物衍生的苯乙烯聚合物。所述通式为：
Figure C9010828000071
式中R为氢或具有1—4个碳原子的烷基，Z为氢、卤原子或具有1—4个碳原子的烷基，P为一整数，其值为1—5。
上述苯乙烯聚合物的例子是：苯乙烯均聚物和它的衍生物；经过天然或合成高弹体材料(例如聚丁二烯、聚异戊二烯、异丁烯—异戊二烯橡胶、三元乙丙橡胶、乙烯丙烯共聚物、天然橡胶、表氯醇)改性的苯乙烯聚合物；和包括苯乙烯—甲基苯乙烯共聚物和苯乙烯—丁二烯共聚物等在内的含苯乙烯共聚物。其中特别可取的是：间同构型苯乙烯聚合物、无规立构聚苯乙烯、全同立构聚苯乙烯、聚(α—甲基苯乙烯)、聚丁二烯改性的苯乙烯聚合物、丁二烯苯乙烯共聚物、异戊二烯苯乙烯共聚物和高抗冲击性聚苯乙烯(HIPS)。
在间同构型苯乙烯聚合物中，间同构型在这里是指立体结构是间同构型的，即在立体结构中的苯基或取代苯基以侧链形式交替地分布在由碳—碳键组成的主链的相反方向。立构规正度的大小是通过用碳同位素的核磁共振(13C—NMR)方法测定的。按照13C—NMR法测得的立构规正度可用连续相互连接的各种结构单元的多少来表示。一个二单元组具有二个相互连接的结构单元，一个三单元组具有三个相互连接的结构单元，一个五单元组具有五个相互连接的单元。本发明的间同构型苯乙烯聚合物包括聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚卤代苯乙烯、聚卤代烷基苯乙烯、聚乙烯基苯甲酸酯、它们的氢化聚合物和它们的混合物、含有上述聚合物(为主要组分)并具有一定间同立构规正度的共聚物。所述的间同立构规正度应使外消旋二单元组的比率为至少75％(最好为至少85％)或外消旋五单元组的比率为至少30％，最好为至少50％。上述聚烷基苯乙烯可包括聚甲基苯乙烯、聚乙基苯乙烯、聚异丙基苯乙烯、聚叔丁基苯乙烯、聚苯基苯乙烯、聚(乙烯基萘)和聚乙烯基苯乙烯等。上述聚卤代苯乙烯包括聚氯苯乙烯、聚溴苯乙烯和聚氟苯乙烯等。
最佳的苯乙烯聚合物是聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯、聚间甲基苯乙烯、聚对叔丁基苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚间氯苯乙烯、聚对氟苯乙烯、氢化聚苯乙烯和含它们的结构单元的共聚物。
用于本发明的苯乙烯聚合物的分子量无严格限定，但其重均分子量宜为至少10,000，更宜为至少50,000。如果重均分子量低于10,000，那末所得组合物或模制品的热性质和机械性能会低得不合乎需要。
间同构型的苯乙烯聚合物可通过聚合的方法予以制备。该聚合方法是，在例如有惰性烃溶剂或无溶剂(日本专利申请公开号187708/1987)的情况下，用由钛化合物和水及三烷基铝的缩合物组成的催化剂使苯乙烯单体(与上述苯乙烯聚合物相应的)聚合。
在本发明的组合物I和II中作为组分(B)的，或者是含极性基的聚亚苯基醚，或者是含极性基亚苯基醚和无官能基的苯乙烯聚合物的混合物。除了上述组分(A)所示的苯乙烯聚合物外，另一个无官能基苯乙烯聚合物的例子是用引入至少一种下述化合物方法制得的苯乙烯聚合物。所述化合物包括丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等。与聚亚苯基醚相混的苯乙烯聚合物的量最好不高于80％(重量)，如果超过该量，那末相对于上述组分(A)的聚亚苯基醚的实际数量会低得不合乎需要。
聚亚苯基醚本身是熟知的。在美国专利第3,306,8743,306,875、3,257,357和3,257,358号的说明书中均有对它的说明。聚亚苯基醚通常可通过氧化偶合反应来制备。在该反应中均聚物或共聚物是在有铜胺配合物和一种或多种二位或三位被取代的酚存在的情况下制得的。可用于其中的铜胺配合物是由伯胺、仲胺或叔胺衍生的铜胺配合物。
优先选用的聚亚苯基醚的例子有，聚2，3—二甲基—6—乙基—1，4—亚苯基醚、聚2—甲基—6—氯代甲基—1，4—亚苯基醚、聚2—甲基—6—羟二乙基—1，4—亚苯基醚、聚2—甲基—6—正丁基—1，4—亚苯基醚、聚2—乙基—6—异丙基—1，4—亚苯基醚、聚2—乙基—6—正丙基—1，4—亚苯基醚、聚2，3，6—三甲基—1，4—亚苯基醚、聚2—(4′—甲基苯基)1，4—亚苯基醚、聚2—溴—6—苯基—1，4—亚苯基醚、聚2—甲基—6—苯基—1，4—亚苯基醚、聚2—苯基—1，4—亚苯基醚、聚2—氯—1，4—亚苯基醚、聚2—甲基—1，4—亚苯基醚、聚2—氯—6—乙基—1，4—亚苯基醚、聚2—氯—6—溴—1，4—亚苯基醚、聚2，6—二正丙基—1，4—亚苯基醚、聚2—甲基—6—异丙基—1，4—亚苯基醚、聚2—氯—6—甲基—1，4—亚苯基醚、聚2—甲基—6—乙基—1，4—亚苯基醚、聚2，6—二溴1，4—亚苯基醚、聚2，6—二氯—1，4—亚苯基醚、聚2，6—二乙基—1，4—亚苯基醚和聚2，6—二甲基—1，4—亚苯基醚6
象用于制备上述均聚物一样，由二个或更多个苯基化合物衍生的共聚物也是适宜的。另一些例子是包括聚苯乙烯和上述聚亚苯基醚在内的乙烯基芳族化合物的接枝共聚物和嵌段共聚物。
含在组分(B)中的极性基包括酰基卤、羰基、酸酐、酰胺、羧基、酰基叠氮、砜基、腈基、氰基、异氰酸酯基、氨基、羟基、酰亚胺基、硫醇基、噁唑啉基和环氧基。
特别适宜的极性基是酸酐，其中的马来酸更为适宜。所述极性基的含量最好不低于上述聚亚苯基醚的0.01％(重量)，如果该含量低于0.01％(重量)，那末所得聚合物的机械强度不可能得到所希望的改进。
为了制得上述的组分(B)，可以采用使一种或多种具有上述极性基的酚化合物聚合的方法，使一种或多种的含有极性基的酚化合物与无极性基酚化合物共聚的方法，和使含有极性基和不饱和基的化合物与聚亚苯基醚反应的方法。
上述的含有极性基和不饱和基的化合物是这样一些化合物：在其一个分子中既含有具有碳—碳双键的或碳—碳三键的不饱和基，又含有诸如羧酸基、由羧酸衍生的基(例如由取代羧基的氢原子或羟基所得的各种盐、酯、酰胺、酸酐、酰亚胺、酰基叠氮和酰基卤)、或噁唑啉、腈、环氧基、氨基、羧酸或异氰酸酯一类的极性基。
用来作含不饱和基和极性基的化合物主要有不饱和羧酸、不饱和羧酸衍生物、不饱和环氧化合物、不饱和醇、不饱和胺、不饱和异氰酸酯以及诸如此类。
这些化合物的具体实例是：马来酸酐、马来酸、富马酸、马来酰亚胺、马来酰肼、马来酸酐和二胺的反应产物(例如具有下式所示结构的化合物：式中R为脂族基或芳族基)；无水甲基马来酸，甲基内亚甲基四氢苯二甲酸酐，二氯代马来酸酐、马来酰胺、衣康酸、衣康酸酐、诸如豆油、桐油、蓖麻子油、亚麻子油、大麻子油、棉子油、芝麻油、菜子油、花生油、山茶油、橄榄油、椰子油和沙丁鱼油一类的天然脂和油的酸；不饱和羧酸，例如丙烯酸、丁烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、甲基丙烯酸、戊烯酸、当归酸、2—戊烯酸、3—戊烯酸、α—乙基丙烯酸、β—甲基巴豆酸、4—戊烯酸、2—己烯酸、2—甲基—2—戊烯酸、3—甲基—2—戊烯酸、α—乙基巴豆酸、2，2二甲基—3—丁烯酸、2-庚烯酸、2—辛烯酸、4—癸烯酸、9—十一碳烯酸、10—十一碳烯酸、4—十二碳烯酸、5—十二碳烯酸、4—十四碳烯酸、9—十四碳烯酸、9—十六碳烯酸、2—十八碳烯酸、9—十八碳烯酸、二十碳烯酸、二十二碳烯酸、顺式13—二十二碳烯酸、二十四碳烯酸、2，4—戊二烯酸、2，4—己二烯酸、乙酸二烯丙酯、香叶酸、2，4—癸二烯酸、2，4—十二碳二烯酸、9，12—十六碳二烯酸、9，12—十八碳二烯酸、十六碳三烯酸、亚油酸、9，12，15—十八碳三烯酸、十八碳三烯酸、二十碳二烯酸、二十碳三烯酸、二十碳四烯酸、12—羟基—9—十八碳烯酸、9，11，13—十八碳三烯酸、油酸、二十碳五烯酸、二十二碳二烯酸、二十二碳三烯酸、二十二碳四烯酸、二十二碳五烯酸、二十四碳烯酸、二十六碳烯酸、二十六碳二烯酸、二十八碳酸和上述不饱和羧酸的酯、酰胺和酸酐；不饱和醇，例如烯丙醇、甲基乙烯基甲醇、烯丙基甲醇、甲基丙烯基甲醇、4—戊烯—1—醇、10—十一碳烯—1—醇、炔丙醇、1，4—戊二烯—3—醇、1，4—己二烯—3—醇、3，5—己二烯2—醇、2，4—己二烯—1—醇、通式CnH2n－5OH和CnH2n－7OH以及CnH2n－9OH(n为正整数)所表示的醇、3—丁烯1，2—二醇、2，5—二甲基—3—己烯—2，5—二醇、1，5—己二烯—3，4—二醇和2，6—辛二烯—4，5—二醇；NH2取代上述不饱和醇中OH基所得的不饱和胺；将马来酸酐或酚加到丁二烯或异戊二烯的低聚物(例如平均分子量为500—10000的聚合物)或高分子聚合物(例如平均分子量为10000或更高的聚合物)中所得的化合物；结合有氨基、羧基、羟基或环氧基的上述化合物；和异氰酸烯丙酯。
具有环氧基的烯丙基化合物的例子是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸羟烷基酯的缩水甘油醚、聚(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯的缩水甘油醚和衣康酸缩水甘油酯。其中特别可取的是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
不用说，本发明中的具有不饱和基和极性基的化合物还包括：具有二种或更多种不饱和基和二种或更多种极性基(相同的或不相同的)的化合物；和具有这类基团的两种或多种化合物。
制备组分(B)的专用方法包括：使聚亚苯基醚和具有极性基和不饱和基的化合物熔化和捏和的方法，该方法使用轧制机、班伯里密炼机和挤压机或类似机器，在温度150—350℃下进行，以使其反应；和使聚亚苯基醚和具有极性基和不饱和基的化合物在诸如苯、甲苯、二甲苯等溶剂中加热和反应的方法。此外，为了使上述反应开始进行，有效的做法是在反应体系中使用游离基引发剂，例如，包括过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基和叔丁基过氧苯甲酸酯在内的有机过氧化物，或包括偶氮二异丁腈和azobisisobaleronitrile等在内的偶氮化合物。
使聚亚苯基醚和具有极性基和不饱和基的化合物熔化和捏和的方法，在有游离基引发剂存在的情况下效果更好。
组分(B)也可在有游离基引发剂的情况下通过使作为组分(B)一部分的上述苯乙烯聚合物、聚亚苯基醚和具有极性基和不饱和基的化合物熔化和捏和的方法来制备。
本发明组合物I中组分(B)的量为组分(A)和组分(B)两者总量的0.1—80％(重量)，较宜为0.5—50％(重量)，最好为1—25％(重量)。具体地说，当用间同构型苯乙烯聚合物作组分(A)时，组分(B)的量一般为0.1—50％(重量)，较宜为0.5—30％(重量)，最宜为1—25％(重量)。作为组分(B)或作为组分(B)的一部分的聚亚苯基醚，对作为组分(A)的苯乙烯聚合物有高的混溶性，但是如果它的量低于0.1％(重量)，那末所得组合物在机械强度方面不可能得到改进。
另一方面，如果它的加入量超过80％(重量)，那末最终的组合物几乎成了组分(B)本身，这样的组合物的模塑加工性不好。当用间同构型的苯乙烯聚合物时，可获得非常高的与聚亚苯基醚的混溶性，但是如果它的加入量超过50％(重量)，则有时会使所得组合物的耐热性和模塑加工性变差。
本发明组合物II中组分(A)的加入量为1—99％(重量)，较宜为10—95％(重量)，更宜为20—95％(重量)。如果加入其中的组分(A)的量低于1％(重量)，则所得组分II的耐水性不可能得到改进，而如果它的量超过99％(重量)，则所述组合物的机械强度几乎变得与用作组分(A)的苯乙烯聚合物的一样。
本发明组合物II中组分(B)的量为0.1—50％(重量)，较宜为0.5—40％(重量)，更宜为1—30％(重量)。具体地说，当用间同构型的苯乙烯聚合物作组分(A)时，组分(B)的量宜为0.5—30％(重量)，最宜为1—25％(重量)。用作组分(B)或用作组分(B)的部分的上述聚亚苯基醚与用作组分(A)的苯乙烯聚合物具有高的混溶性，但是如果它的含量低于0.1％(重量)，则所得组合物的机械强度不可能得到改进。如果加入的量高于50％(重量)，则使所得组合物的耐热性和模塑加工性变坏。
制备本发明的组合物I和II时，不一定要预先制备上述的组分(B)，但可通过下述方法制取上述组合物。这种方法是：首先使作为组分(A)及组分(B)的一部分的苯乙烯聚合物、作为组分(B)的聚亚苯基醚、具有极性基和不饱和基的化合物和添加剂(例如填料)混合；然后用辊合机、班伯里密炼机和挤压机等在150—350℃下将上述混合物熔化和捏和。
本发明的组合物I主要由上述组分(A)和组分(B)组成。
另一方面本发明的组合物II中还有用作组分(C)的聚酰胺。所有通用的热塑性聚酰胺都可用来做用作组分(C)的酰胺。优先选用的聚酰胺的例子是聚酰胺—4、聚酰胺—6、聚酰胺—4，6、聚酰胺—6，6、聚酰胺—3，4、聚酰胺—12、聚酰胺—11、聚酰胺—6，10、用对苯二酸和4，4′—二氨基环己基甲烷纯化过的聚酰胺、用壬二酸、己二酸和2，2—二(对氨基环己基)丙烷纯化过的聚酰胺、用己二酸和甲基亚二甲苯基二胺纯化过的聚酰胺和用对苯二酸和三甲基亚己基二胺纯化过的聚酰胺。
芳族聚酰胺树脂(下文称之为PA)是一种这样的聚酰胺，在它的主链中含有作为重复单元的带芳核的酰胺键。更确切地说，用于本发明的芳族酰胺树脂应适当地从这样一些聚合物中选取。所述聚合物是指按照常规方法通过具有芳基的端羧酸化合物与由芳族二胺组分和二羧酸组分两者反应所得聚合物相反应所得的聚合物。
用作芳族二胺组分的带苯环的二胺化合物的典型例子有：1，4—二氨基苯，1，3—二氨基苯，1，2—二氨基苯，2，4＝二氨基甲苯，2，3—二氨基甲苯，2，5—二氨基甲苯，2，6—二氨基甲苯，邻、间和对亚二甲苯基二胺，邻、间和对2，2′—二氨基二乙基苯，4，4′-二氨基联苯，4，4′—二氨基二苯基甲烷，4，4′—二氨基二苯基醚，4，4′—二氨基二苯基硫醚，4，4′—二氨基二苯基甲酮和4′，4′—二氨基二苯基砜。芳族二胺组分可以是唯一带上述苯环的二胺化合物，也可以是与其它象脂族二胺之类二胺化合物的混合物，只是上述二胺化合物的含量至少为50％(摩尔)。当然也可以以混合物的形式使用两种或更多种具有苯环的二胺化合物。
二羧酸组分的例子有：脂族二羧酸化合物，例如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸；芳族二羧酸化合物，例如邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸和萘二羧酸等；和上述二羧酸化合物的酰基氯。上述化合物可以以混合物的形式使用。
具有芳核的端氨基端羧基化合物的例子有4—氨基苯基羧基甲烷、1—(4—氨基苯基)—2—羧基乙烷、3—(4—氨基苯基)—1—羧基丙烷、对(3—氨基—3′—羟基)二丙基苯等。用于本发明的优选的芳族聚酰胺树脂是由带苯环的二胺化合物和脂族二羧酸两者衍生的聚酰胺。更为适宜的例子是由亚二甲苯二胺和己二酸衍生的聚酰胺。
最佳例子是由间亚二甲苯二胺和己二酸衍生的聚酰胺。
上述组分(C)的加入量为0.9—98.9％(重量)，5—90％(重量)更好，最好是5—65％(重量)。如果它的量低于0.9％(重量)，则在机械强度上不会有改进。如果它的量超过98.9％(重量)，则所得组合物的耐水性变得非常接近于聚酰胺的耐水性。
本发明的组合物II基本上由上述组分(A)、(B)和(C)组成。
如果需要，可以将一种经过偶合剂表面处理的填料作为组分(D)加到本发明的组分I和II中。用于本发明的填料可以是纤维状的，粒状的，或粉状的。纤维状填料包括玻璃纤维、碳素纤维、有机合成纤维、须晶、陶瓷纤维、金属纤维、天然植物纤维等。
所规定的有机合成纤维的例子有：包括所有芳族聚酰胺纤维和聚酰亚胺纤维在内的有机合成纤维；硼、氧化铝、二氧化硅和碳化硅的须晶；石膏、钛酸钾、硫酸镁和氧化镁的陶瓷纤维；铜、铝和钢的金属纤维。其中最可取的是玻璃纤维和碳素纤维。填料的形状可以是布形、簇形、切断束形、短纤维形、丝状和须晶形。对切断束形纤维来说，长度宜为0.05—50mm，纤维直径宜为5—20um。作为碳素纤维，优选的是聚丙烯腈(PAN)纤维。
另一方面，粒状和粉状填料的例子有滑石、碳黑、石墨、二氧化钛、二氧化硅、云母、碳酸钙、硫酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸镁、硫酸钡、含氧硫酸盐、氧化锡、氧化铝、高岭土、碳化硅、金属粉、玻璃粉、玻璃片状粉末、玻璃球等。其中特别可取的是滑石、碳酸钙和云母。滑石的平均粒径宜为0.3—20um，更宜为0.6—10um。碳酸钙的平均粒径宜为0.1—20um。云母的平均直径宜为40—250um，更宜为50—150um。
在上述各种填料中，特别可取的是玻璃填料，例如玻璃粉、玻璃片状粉末、玻璃球、玻璃丝、玻璃纤维、玻璃粗砂和玻璃簇。用于上述填料表面处理的偶合剂是用来改进填料和作为组分(B)的含极性基聚亚苯基醚之间的粘合性。硅烷偶合剂和钛偶合剂是两类通用的有名偶合剂，其中的任何一种都是可用的。
优选的硅烷偶合剂的例子有，三乙氧基甲硅烷、乙烯基三(β—甲氧基乙氧基)甲硅烷、γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷、β—(1，1—环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷、N—β—(氨基乙基)—γ—氨基丙基三甲氧甲硅烷、N—β—(氨基乙基)—γ—氨基丙基甲基二甲氧基甲硅烷、γ—氨基丙基三乙氧基甲硅烷、N—苯基—γ—氨基丙基三甲氧基甲硅烷、γ—巯基丙基三甲氧基甲硅烷、γ—氯代丙基三甲氧基甲硅烷、γ—氨基丙基三甲氧基甲硅烷、γ—氨基丙基三(2—甲氧基乙氧基)甲硅烷、N—甲基—γ—氨基丙基三甲氧基甲硅烷、N—乙烯基苄基—γ—氨基丙基三乙氧基甲硅烷、三氨基丙基三甲氧基甲硅烷、3—脲基丙基三甲氧基甲硅烷、3—(4，5—二氢咪唑)丙基三乙氧基甲硅烷、六甲基二硅氮烷、N，O—二(三甲基甲硅烷基)酰胺、N，N—二(三甲基甲硅烷基)脲等等。其中最可取的是氨基硅烷和环氧硅烷。例如7—氨至丙基三乙氧基甲硅烷、N—β—(氨基乙基)—7—氨基丙基三甲氧基甲硅烷、γ—环氧丙氧基丙基三甲氧基甲硅烷、β—(3，4—环氧环己基)乙基三甲氧基甲硅烷。其中特别可取的是上述的氨基硅烷。
优选的钛偶合剂的例子有异丙基三异硬脂酰钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基双(二辛基磷酸酯)钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、四(1，1，—二烯丙氧甲基—1—丁基)双(二(十三)烷基)亚磷酸酯)钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)乙撑钛酸酯、异丙基三辛酰钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酸异硬脂酰钛酸酯、异丙基异硬脂酰二丙烯酰钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、异丙基三(N—酰胺乙基—氨乙基)钛酸酯、二枯基苯基氧乙酸酯钛酸酯、和二异硬脂酰乙撑钛酸酯。其中以异丙基三(N—酰胺乙基—氨乙基)钛酸酯为佳。
用上述偶合剂的表面处理，可按照惯用的方法，在无特殊限定的条件下进行。更确切地说，先进行施胶处理，在施胶处理过程中将偶合剂的有机溶液或悬浮液作为施胶剂施加到填料上，干燥，并用Henschel混合器、超级混合器或V形混合器进行混合。依据填料的形状，可适当地用喷洒法、整体掺合法或干浓缩法。最可取的是施胶处理。干混和喷洒方法。
对于玻璃填料来说，可把成膜物与上述偶合剂合在一起来用。所述的成膜物无严格限定，但包括聚酯、氨基甲酸乙酯聚合物、环氧聚合物、丙烯酸聚合物、异氰酸酯聚合物和醋酸乙烯酯聚合物。
在本发明的组合物中，可以掺入上述表面处理过的填料组分。掺入的份量随用途和对象而异。掺入组合物I中表面处理过的填料的量，按100重量份的上述组分(A)和(B)计，为1—350重量份，最好为5—200重量份。掺入组合物II中表面处理过的填料的量，按100重量份的上述组分(A)、(B)和(C)计，为1—350重量份，最好为5—200重量份。
如果所掺入的表面处理过的填料的份量不足1重量份，则得不到充分的掺填料效果；而如果它超过350重量份，则会产生分散性不好和难以模塑的缺点。
此外，在本发明中，通过分别掺入(A′)间同构型苯乙烯聚合物作为上述组分(A)，掺入(B′)具有马来酸酐基的聚亚苯基醚(即通过马来酸酐改性的聚亚苯基醚)或它与无任何官能基的苯乙烯聚合物的混合物作为上述组分(B)，和掺入(D′)表面经过氨基甲硅烷偶合剂处理过的填料作为上述组分(D)，可改进苯乙烯聚合物和填料之间的粘合性，并可得到一种性能更优良的树脂组合物。
本发明的的脂组合物除了包含上述各组分外，如果需要，只要不妨碍本发明的目的还可掺入各种添加剂、其它热塑性树脂或类橡胶高弹体。上述添加剂的例子有：抗氧化剂，例如日本专利申请公开号284244/1988中所述的亚磷酸酯和磷酸钙；紫外线吸收剂；如日本专利申请公开号201350/1989和22587/1989中所述的脂族羧酸酯基或石蜡基外用润滑剂；成核剂，例如有机酸的金属盐和有机磷化物；脱膜剂；抗静电剂；着色剂，阻燃剂和阻燃助剂。
上述的热塑性树脂包括：无任何极性基的聚亚苯基醚；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯；聚酯，例如聚对苯二酸乙酯、聚对苯二酸丁酯和聚萘二甲酸乙酯；聚硫醚，例如聚酰胺硫醚和聚亚苯基硫醚；聚碳酸酯；多芳基化合物；聚砜；聚醚酮醚；聚醚砜；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚甲基丙烯酸甲酯；乙烯丙烯酸共聚物；丙烯腈—苯乙烯共聚物；丙烯腈—氯化聚乙烯—苯乙烯共聚物；乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物；乙烯—乙烯醇共聚物；丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物；氯乙烯树脂；氯化聚乙烯；氟化聚乙烯；聚缩醛；热塑性聚氨酯高弹体；聚—1，2—丁二烯和苯乙烯—马来酸酐共聚物。最可取的热塑性树脂是与用作组分(B)的含极性基聚亚苯基醚的极性基有亲合力或反应性的树脂。这类树脂的例子是，通过熔融反应、溶液反应或聚合反应引入了具有极性基和不饱和基的化合物(其作用是向用作组分(B)的极性基聚亚苯基醚引入极性基)的聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯)、聚亚苯硫醚、聚酯(如聚对苯二酸乙酯、对苯二酸丁酯和聚萘二甲酸乙酯)、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚砜、聚醚酮醚、聚醚砜、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯—丙烯酸酯共聚物、丙烯腈—苯乙烯共聚物、丙烯腈—氯化聚乙烯—苯乙烯共聚物、乙烯—乙烯基乙酯共聚物、乙烯—乙烯醇共聚物、丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物、聚缩醛和苯乙烯—马来酸酐共聚物。最可取的热塑性树脂包括马来酸酐改性的聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯—马来酸酐共聚物、多芳基化合物、聚碳酸酯、含有环氧基的聚亚苯基硫醚，和含有氨基的聚亚苯基硫醚。
许多的类橡胶高弹体都是可用的，其中最佳的是含有苯乙烯基化合物作为一个组分的类橡胶共聚物。例子是苯乙烯—丁二烯共聚物橡胶(SBR)、苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物(SB、SBS和BSB等)、苯乙烯—氢化丁二烯嵌段共聚物(SEBS、SEB等)、苯乙烯—异戊二烯嵌段共聚物(SI、SIS、ISI等)、苯乙烯—氢化异戊二烯嵌段共聚物(SEP、SEPS等)，或是如日本专利申请公开号292049/1989中所述的粒状高弹体，该高弹体是通过在有聚合物存在下使乙烯基单体聚合制得。所述的聚合物又是通过从丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和具有共轭二烯型双键多官能单体这组单体中选出的一种或至少两种单体聚合制得的。粒状高弹体的例子有丙烯腈-苯乙烯接枝丁二烯橡胶(ABS)、丙烯腈—苯乙烯接枝丁二烯—丙烯酸丁酯共聚物橡胶(AABS)、甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯接枝丙烯酸丁酯橡胶(MAS)、苯乙烯接枝丁二烯橡胶(SB)、甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯接枝丁二烯橡胶(MBS)和甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯接枝丁二烯—丙烯酸丁酯共聚物橡胶(MABS)。
另一些例子是一个或至少两个嵌段或接枝共聚物，它们选自A—B型嵌段共聚物、A—接枝B共聚物和B—接枝A共聚物。其中：A为至少一种苯乙烯聚合物或苯乙烯共聚物，选自无规立构聚苯乙烯、丙烯腈—苯乙烯无规共聚物、苯乙烯—马来酸酐无规共聚物、苯乙烯—丙烯腈—无水马来酰亚胺无规共聚物、苯乙烯—甲基丙烯酸甲酯无规共聚物和苯乙烯—甲基丙烯酸无规共聚物；B为至少一种选自聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯和聚碳酸酯中的聚合物和至少一种选自聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二酸乙酯和聚对苯二酸丁酯的聚合物。
除了上述的以外，类橡胶高弹体还包括天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚新戊二烯、乙烯—丙烯共聚物橡胶、聚硫橡胶、乙硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶和表氯醇橡胶。
通过与具有极性基和不饱和基的化合物(此化合物就是用于向具有极性基的聚亚苯基醚引入极性的化合物)的反应改性了的类橡胶高弹体也是可用的。
在许多的阻燃剂中，特别适用的是卤基阻燃剂和磷基阻燃剂。卤基阻燃剂包括，例如四溴双酚A、甲溴苯二甲酸酐，六溴苯、三溴苯基烯丙基醚、五溴甲苯、五溴酚、三溴苯基—2，3—二溴丙基醚、三(2，3—二溴丙基)磷酸酯、三(2—氯—3—溴丙基)磷酸酯、八溴二苯基醚、十溴二苯基醚、八溴联苯、五氯五环癸烷、六溴环十二烷、六氯苯、五氯甲苯、六溴联苯、十溴联苯、十溴氧化联苯、四溴丁烷、十溴二苯醚、六溴二苯醚亚乙基—二(四溴苯邻二甲酰亚胺)、四氯双酚A、四溴双酚A、四氯双酚A的低聚物、四溴双酚A的低聚物、卤化的聚碳酸酯低聚物(例如溴化的聚碳酸酯低聚物)、卤化环氧化合物、聚氯苯乙烯、卤化聚苯乙烯(例如聚三溴苯乙烯)、聚二溴亚苯基醚和二(三溴苯氧基)乙烷。
磷基阻燃剂包括磷酸铵、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、酸性磷酸酯和氧化三苯磷杂环戊二烯。
上述阻燃剂中较可取的是聚三溴苯乙烯、聚二溴亚苯基醚、十溴二苯醚、二(三溴苯氧基)乙烷、亚乙基二(四溴苯邻二甲酰亚胺)、四溴双酚A和溴化的聚碳酸酯低聚物。
上述阻燃剂的掺入份量，对于组合物I来说按100重量份的上述组份(A)和(B)的总量计，对于组合物II来说按100重量份的上述组分(A)、(B)和(C)的总量计，均为3—40重量份，最好为5—35重量份。如果所掺入的阻燃剂份量低于3重量份，那末收效甚低；而如果超过40重量份，那末阻燃性不会因阻燃剂用量的加大而得到改进，反而使其它机械性能受到所不希望的损害。
再者，就本发明而言，最好是将阻燃助剂和上述阻燃剂合在一起使用。有许多阻燃助剂是可用的，例如象三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、金属锑、三氯化锑、五氯化锑、三硫化锑和五硫化锑之类锑阻燃助剂。除上面所列出之外，硼酸锌、偏硼酸钡和氧化锆也是可用的。在它们中，特别适宜的是三氧化锑。上述阻燃助剂的掺入份量，对于组合物I来说按100重量份上述组分(A)和(B)的总量计，对于组合物II来说按100重量份上述组分(A)、(B)和(C)的总量计，均为1—15重量份，最好为2—10重量份。如果所掺入的阻燃助剂份量低于1重量份，那未阻烯助剂所起的作用是不充分的；如果超过15重量份，阻燃助剂所起的作用不仅不会因份量的增加而增进，反而可能损害其它的性能，这是所不希望有的。
此外，为了防止熔料滴落，在本发明中还可以使用四氟乙烯聚合物。四氟乙烯聚合物的具体例子除了四氟乙烯均聚物(聚四氟乙烯)之外，还有四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，和含有少量可共聚烯属不饱和单体的四氟乙烯共聚物。所用四氟乙烯聚合物的氟含量为65—76％(重量)，最好为70—76％(重量)。上述四氟乙烯的掺入份量，对于组合物I来说按100重量份上述组分(A)和(B)的总量计，对于组合物II来说按100重量份上述组分(A)、(B)和(C)的总量计，均为0.003—10重量份，最好为0.02—2重量份。
正如前面所述的，苯乙烯聚合物组合物具有良好的抗冲击性、耐水性和机械性能，预计可有效地用于各种用途，例如包括电气器材、电子器材、工业结构器材、汽车零部件、家用电器用具和许多机器的零部件在内的工业用器材。
下面参照实施例和对比实施例对本发明作更为详细的说明。
参比实施例1
在已用氩气置换了内中空气的500毫升玻璃反应器中，放置17.8g(71mmol)五水合硫酸酮(CuSO4·5H2O)、200ml甲苯和24ml(250mmol)的三甲基铝，在40℃下反应8小时。然后从所得的溶液中除去固体，再在室温和减压下蒸馏出甲苯，最终得到6.7g催化剂，该产物按冰点降低法测定的分子量为610。
制备实施例1
在一2升反应器中，放置1升纯苯乙烯、7.5mmol上述参比实施例1制得的催化剂制品、7.5mmol三异丁基铝和0.038mmol五甲基环戊二烯基三甲氧基钛在90℃下聚合5小时。在反应完成之后，使所得的产物在氢氧化钠的甲醇溶液中分解，以脱除催化剂组分。然后用甲醇反复洗涤剩余物，接着将其干燥，最后得到466g聚合物。
该聚合物的凝胶渗透色谱法(用1，2，4—三氯苯作溶剂，在130℃下测得)的重均分子量为290,000。重均分子量/数均分子量之比为2.72。该聚合物的熔点和13C—NMR的实测结果证明，它是间同构型聚苯乙烯(SPS)。
制备实施例2
在2升的反应器中，放置1升纯苯乙烯、5mmol(按铝原子计)上述参比实施例1制得的催化剂、5mmol三异丁基铝和0.025mmol五甲基环戊二烯基三甲氧基钛，然后在90℃下聚合5小时。在完成反应之后，使所得的产物在氢氧化钠的甲醇溶液中分解，以脱除催化剂组分，然后用甲醇反复洗涤剩余物，将其干燥，最后得到308g聚合物。
该聚合物的凝胶渗透色谱法重均分子量(用1，2，4—三氯苯作溶剂，在130℃下测得)为389,000。重均分子量/数均分子量之比为2.64。该聚合物的熔点和13C—NMR测定结果证明，它为间同构型聚苯乙烯。
制备实施例3
在-2升反应器中，放置1升纯苯乙烯、7.5mmol(按铝原子计)上述参比实施例1制得的催化剂、7.5mmol三异丁基铝和0.038mmol五甲基环戊二烯基三甲氧基钛，然后在70℃下聚合反应3小时。在反应完成之后，使所得的产物在氢氧化钠的甲醇溶液中分解，以脱除催化剂组分，然后用甲醇反复洗涤剩余物，接着将其干燥，最终得到580g聚合物。
该聚合物的凝胶渗透色谱法的重均分子量(用1，2，4—三氯苯作溶剂，在130℃下测得)为592,000。重均分子量/数均分子量之比为2.81。该聚合物的熔点和13C—NMR测定结果证明，它为间同构型聚苯乙烯。
制备实施例4
用Henschel混合器把100重量份聚(2，6—二甲基—1，4—亚苯基)醚(PPO)(产品号18178—1，Aldrich公司制造)、5重量份马来酸酐(S级，WakoJunyaku公司制造)和0.2重量份当作过氧化物的叔丁羟基过氧化物(商品名：Perbutyl H，日本油脂有限公司制造)混合，然后用双螺杆挤压机在300—320℃于热熔融态下将所得混合物捏和，以制得马来酸酐改性PPO。将所得的改性PPO溶于甲苯中，然后通过滴加甲醇的方法使所得混合物再度沉淀，以达到纯化的目的。用压缩法使纯化了的改性PPO成型。红外光谱测得的该PPO的羰基峰值证明，该PPO已被马来酸酐改性。
制备实施例5
用Henschel混合器把100重量份特性粘度为0.45(25℃下，氯仿中)的苯乙烯接枝聚亚苯基醚(PPE)(商品名：Iupiace CPX100，Mitsubishi气体化学药品公司制造)、0.5重量份马来酸酐(S级，WakoJunyaku公司制造)和0.4重量份当作过氧化物的氢过氧化枯烯(商品名：Percumyl，日本油脂有限公司制造)混合，然后用双螺杆挤压机在300℃于热熔融态下将所得的混合物捏和，以制得马来酸酐改性的PPE。测定结果(测定方法与制备实施例4中的相同)证明，所得的改性PPE是被马来酸酐改性了的。
制备实施例6
用Henschel混合器把85重量份聚(2，6—二甲基—1，4—亚苯基醚(PPO)(商品号：18178—1，Aldrich公司制造)、15重量份制备实施例1制得的SPS、0.5重量份马来酸酐(S级，Wako Junyaku公司制造)和0.2重量份当作过氧化物的叔丁羟基过氧化物(商品名：PerbutylH，日本油脂有限公司制造)混合，然后用双螺杆挤压机在300—320℃于热熔融态下把所得的混合物捏和，以制得马来酸酐改性PPO。测定结果(测定方法与制备实施例4中的相同)证明，所得的改性PPO被马来酸酐改性了。
制备实施例7
用Henschel混合器把85重量份聚(2，6—二甲基—1，4—亚苯基)醚(PPO)(商品号：18178—1，Aldrich公司制造)、15重量份Idemitsu聚苯乙烯HT—54(HIPS)、5重量份马来酸酐(S级，Wako Junyaku公司制造)和0.2重量份当作过氧化物的叔丁羟基过氧化物(商品名：Perbutyl H，日本油脂有限公司制造)混合，然后用双螺杆挤压机在260—270℃于热熔融态下把所得的混合物捏和，以制得马来酸酐改性的PPO。测定结果(测定方法与制备实施例4中的相同)证明，所得的改性PPO被马来酸酐改性了。
实施例1
将0.7重量份(2，6—二叔丁基—4—甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(商品名：PEP—36，Adeka Argus有限公司制造)、0.1重量份2，6—二叔丁基—4—酚(商品名：Sumilizer BHT，Sumitomo化学药品有限公司制造)和1重量份用作抗氧化剂的对叔丁基苯甲酸，加到由75％(重量)的制备实施例1所制间同构型聚苯乙烯(SPS)和25％(重量)的制备实施例4所制马来酸酐改性PPO两者所组成的总量为100重量份的物料中。用Henschel混合器将所得混合物干混，然后用筒温为300℃的双螺杆挤压机在熔融下捏合并挤制成片。通过注塑将所得的片制成供弯曲试验用的试样。对试样进行了弯曲试验，所得的试验结果示于表1。
对比实施例1
将0.7重量份(2，6—二叔丁基—4—甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(商品名：PEP—36，Adeka Argus有限公司制造)、0.1重量份2，6—二叔丁基酚(商品名：Sumilizer BHT，Sumitomo化学药品有限公司制造)和1重量份用作抗氧化剂的对叔丁基苯甲酸加到100重量份制造实施例1所制间同构型聚苯乙烯(SPS)中。用Henschel混合器将所得的混合物干混，然后用筒温为300℃的双螺杆挤压机捏合并制成片。
通过注塑将所得的压片制成供弯曲试验用的试样。对试验进行了弯曲试验，所得的试验结果示于表1。
              表1
编号     弯曲强度(帕) 弯曲弹性模量(帕)
实施例1对比实施例1     12700×1049800×104 481000×104382000×104
实施例2
将0.7重量份(2，6—二叔丁基—4—甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(商品名：PEP-36，Adeka Arugus有限公司制造)、0.1重量份2，6—二叔丁基—4—酚(商品名：Sumilizer BHT，Sumitomo化学药品有限公司制造)和1重量份用作抗氧化剂的对叔丁基苯甲酸铝(商品名：PTBBA—A1，Dainippon墨水工业公司制造)加到由95％(重量)的制备实施例1所制间同构型聚苯乙烯(SPS)和5％(重量)的制备实施例4所制改性PPO两者所组成的总量为100重量份的物料中。用Henschel混合器将所得混合物干混，然后在侧面同时送入43重量份用作填料的经氨基甲硅烷处理过的玻璃纤维(03T—488，13um/3mm，日本电气玻璃有限公司制造)的情况下用双螺杆挤压机挤制成片。通过注塑将所得的压片制成供弯曲试验和悬臂梁式冲击试验用的试样。用所得的试样进行了弯曲试验和悬臂梁式冲击试验，并测定了热扭变温度。所得的结果示于表3。
实施例3—23和对比实施例2—6
重复实施例2的做法，只是用上述制备实施例1—3制得的SPS、无规立构聚苯乙烯(商品名：IdemitsuPolystyrene HH30E，Idemitsu石油化学产品有限公司制造)或耐冲击聚苯乙烯(商品名：IdemitsuPolystyrene HT—54，Idemitsu石油化学产品有限公司制造)作苯乙烯聚合物，用上述实施例4—7所制的产物或聚(2，6—二甲基—1，4—亚苯基)醚(商品号：18178—1，Aldrich公司制造)作聚亚苯基醚，并且按照表2的配方，加入填料和添加剂。所得的结果示于表3。
但是，在实施例12中是用由95％(重量)的上述制备实施例1所制间同立构聚苯乙烯(SPS)和5％(重量)的聚(2，6—二甲基—1，4—亚苯基)醚(商品号为18178—1，Aldrich公司制造)两者组成的总量为100重量份的物料，与0.5重量份的马来酸酐(S级，HiroshimaWako Junyaku公司制造)和0.2重量份当作过氧化物的叔丁羟基过氧化物(商品名：Perbutyl H，日本油脂有限公司制造)通过Henschl混合器进行干混，然后用双螺杆挤压机在侧面同时送入43重量份用作填料的经过氨基甲硅烷处理的玻璃纤维(O3T—488，13um/3mm，日本电气玻璃有限公司制造)的情况下压制成片。
                                                  表2
编号                          基本组合物(100重量份)                      填料
     组分(A)     重量％       组分(B)   重量％    纤维填料 重量份 粒状填料   重量份
实施例    2＂    3＂    4＂    5对比实施例2对比实施例3实施例    6＂    7＂    8＂    9＂    10＂    11＂    12 制备实施例1的产物＂＂＂＂＂＂＂＂    2    ＂＂    3    ＂＂    1    ＂＂＂     9597907010070909092.592.592.54095    制备实施例4的产物″＂＂-PPO*2制备关施例5的产物＂    6    ＂＂    4    ＂＂＂＂*7     531030-3010107.57.57.5605     短纤维*1＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂ 4343434343434343651001154343 -----------滑石*8--     -----------70--
                                        表2(续1)
     编号                    基本组合物(100重量份)                    填料
组分(A) 重量％ 重量(B) 重量％ 纤维填料 重量份   粒状填料 重量份
实施例13＂14＂15对比实施例4对比实施例5实施例16＂17＂18＂19＂20＂21对比实施例6实施例22＂23     aps*8HIPS*9制备实施例1的产物＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂     9595951597959997909795909797 制备实施例4的产物＂＂    7    ＂＂PP0*2＂    8    ＂＂    9    ＂＂＂＂    10   ＂＂    11   ＂＂    12   ＂＂    4    ＂＂     55585351310351033     短纤维*1＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂    *10＂    *10     4343434343434343434343433040 -------------- --------------
                                      表2(续2)
编号    类橡胶高弹体         抗氧化剂            抗氧化剂            成核剂
   种类    重量份   抗氧化剂(1)   重量份     抗氧化剂(2)   重量份       种类   重量份
实施例    2＂    3＂    4＂    5对比实施例2＂    3实施例    6＂    7＂    8＂    9＂    10＂    11＂    12＂    13＂    14＂    15对比实施例4     --------SB*5--------     ---------10--------     PEP-36PEP-36PEP-36PEP-36PEP-36PEP-36PEP-36P-EPQ*4P-EpQ*4PEP-36PEP-36PEP-36PEP-36PEP-36PEP-36PEP-36PE-36     0.70.70.70.70.70.70.50.20.50.50.50.50.70.70.70.70.7     BHTBHTBHTBHTBHTBHTMARK A0 60*3MARK A0 60*3MARK A0 60*3MARK A0 60*3MARK A0 60*3MARK A0 60*3BHTBHTBHTBHTBHT     0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.1     PTBBA-A1PTBBA-A1PTBBA-A1PTBBA-A1PTBBA-A-A1PTBBA-A1PTBBA-A1PTBBA-A1PTBBA-A1PTBBA-A1PTBBA-A1PTBBA-A1PTBBA-A1PTBBA-A1PTBBA-A1PTBBA-A1PTBBA-A1     1111110.50.20.50.50.50.50.50.50.50.50.5
                                表2(续3)
编号    类橡胶高弹体         抗氧化剂         抗氧化剂           成核剂
种类   重量份   抗氧化剂(1)   重量份 抗氧化剂(2)   重量份     种    类   重量份
对比实施例5实施例16＂    17＂    18＂    19＂    20＂    21对比实施例6实施例22＂    23 ----------     ----------     PEP-36PEP-36PEP-36PEP-36PEP-36PEP-36PEP-36PEP-36PEP-36PEP-36     0.70.70.70.70.70.70.70.70.10.1     BHTBHTBHTBHTBHTBHTBHTBHTBHTBHT     0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.1     PTBBA-A1PTBBA-A1PTBBA-A1PTBBA-A1PTBBA-A1PTBBA-A1PTBBA-A1PTBBA-A1PTBBA-A1PTBBA-A1     1111111111
1经过氨基甲硅烷处理的短纤维(O3T—488，13um/3mm，日本电气玻璃有限公司制造)
2聚(2，6—二甲基—1，4—亚苯基)醚
3四(亚甲基—3—(3′，5—二叔丁基—4′—羟苯基))丙酸酯(Adeka Argus有限公司制造)
4四(2，4—二叔丁基苯基)—4，4′—二亚苯基亚磷酸酯(Ciba Geigy有限公司制造)
5苯乙烯—丁二烯橡胶(ZLS—01，日本Zeon公司制造)
6经过喷涂γ—氨基丙基三乙氧基甲硅烷的甲苯/水悬浮液处理的滑石
7参阅实施例12的说明。
8无规立构聚苯乙烯(商品名：PolystyreneHH30E Idemitsu石油化学产品有限公司制造)
9耐冲击聚苯乙烯(商品名：PolystyreneHT—54 Idemitsu石油化学产品有限公司制造)
10经过氨基甲硅烷和异氰酸酯处理的短纤维，O3T—051，14um/3mm，日本电气玻璃有限公司制造)
                                表3
编号   弯曲强度(帕) 悬臂梁式冲击强度(切口)(kg·cm/cm) 热扭变温度(182.3×104帕)(℃)
实施例2实施例3实施例4实施例5对比实施例2对比实施例3实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15对比实施例4  17160×10416186×10417952×10418247×10411772×10414519×10417260×10417460×10419424×10421092×10419620×10418149×10417260×10417069×10416187×10417560×10417160×104     8.27.68.58.74.65.08.18.37.58.07.68.88.48.08.18.38.2     251252250220250215250251254260265190250--252163*1
*1对比实施例4的树脂是经过在80℃下热处理的，它具有
  良好的尺寸稳定性。
                                    表3(续)
编号   弯曲强度(帕) 悬臂梁式冲击强度(切口)(kg·cm/cm) 热扭变温度(182.3×104帕)(℃)
对比实施例5实施例16实施例17实施例18实施例19实施例20实施例21对比实施例6实施例22实施例23  14220×10415790×10417460×10417750×10418040×10417360×10417260×10413730×10417160×10420300×104     5.06.77.68.88.78.58.24.910.29.5     248252255254243250250250257260
实施例24
将0.7重量份的(2，6—二叔丁基—4—甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(商品名：PEP—36，Adeka Argus有限公司制造)、0.1重量份2，6—二叔丁基—4—酚(商品名：Sumilizer BHT，Sumilizer化学药品有限公司制造)和1重量份用作抗氧化剂的对叔丁基苯甲酸铝加到由85％(重量)的制备实施例1所制间同构型聚苯乙烯(SPS)、5％(重量)的制备实施例4所制马来酸酐改性的PPO和10％(重量)的尼龙—6，6(商品名：Ube Nylon 2020B，Ube Kosan有限公司制造)所组成的总量为100重量份的物料中。用Henschel混合器干混所得的混合物，然后用筒温为300℃的双螺杆挤压机在熔融态下将其捏合并压制成片。
通过注塑将所得压片制成供张力试验用的试样。对试样的抗张弹性模量、吸水性和吸水后抗张弹性模量的保留率都进行了测定，所得的结果如表4所示。
实施例25—29和对比实施例7—9
重复实施例24的做法，所不同的是按表4所示的份量将苯乙烯聚合物、聚亚苯基醚、聚酰胺和添加剂混合。对试样的抗张弹性模量、吸水性和吸水后的抗张弹性模量保留率进行了测定，所得结果如表4所示。此外，还对实施例24和对比实施例9的试样进行了弯曲强度试验。
实施例30
将0.7重量份(2，6—二叔丁基—4—甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(商品名：PEP—36，Adeka Argus有限公司制造)、0.1重量份四(亚甲基—3—(3′，5′—二叔丁基—4′—羟苯基))丙酸酯(商品名：MARK AO60，Adeka Argus有限公司制造)和1重量份用作抗氧化剂的对叔丁基苯甲酸加到由85％(重量)的制备实施例1所制间同构型聚苯乙烯(SPS)、5％(重量)的制备实施例4所制马来酸酐改性PPO和10％(重量)的尼龙—6，6(商品名Ube Nylon 2020 B，Ube.Kosan公司制造)所组成的总量为100重量份的物料中，用Henschel混合器干混所得的混合物，然后用筒温为300℃的双螺杆挤压机在同时由侧面掺入43重量份用作填料的经过氨基甲硅烷处理的玻璃纤维(商品名：CSO3MA416，Asahi玻璃纤维有限公司制造)的情况下将熔融的上述混合物压制成片。
通过注塑将所得的压片制成供强度试验和弯曲试验用的试样。对这些试样进行了抗张弹性模量、吸水性、吸水后抗张弹性模量的保留率和热扭变温度的测定，所得的结果示于表5。
此外，还对实施例34、41、42和对比实施例10的试样进行了悬臂梁式冲击强度的测定。
                                                    表4
编号           基本组合物(100重量份)  重量％      组份(c)  重量％
     组份(A)  重量％       组份(B)
实施例    24＂        25对比实施例7＂        8实施例    26对比实施例9实施例    27＂        28＂        29 制备实施例1的产物＂＂-＂    2    ＂＂    2    ＂＂＂＂ 85859004550151540 制备实施例4的产物＂--＂    5    ＂-＂    5    ＂＂＂     550010020105     Nylon-6，6Nylon-6*1Nylon-6，6＂＂＂＂＂Nylon-4，6*6 1010101004550657555
                                       表4(续)
编号                        抗氧化剂               成核剂
    种类     重量份     种类     重量份     种类     重量份
实施例    24＂    25对比实施例7＂    8实施例    26对比实施例9实施例    27＂    28＂    29     PEP-36＂＂＂＂＂＂＂＂     0.70.70.70.70.30.30.30.30.3     BHT＂＂＂A0-60*2A0-60＂＂＂     0.10.10.10.10.10.10.10.10.1     PTBBA-A1*3PTBBA-A1＂＂＂＂＂＂＂     11110.50.50.50.50.5
                                      表4(续)
编号 抗张弹性模量(帕)    吸水性*4(％) 吸水后抗张弹性模量的变化*5(％)    弯曲强度(帕)
实施例24实施例25对比实施例7对比实施例8实施例26对比实施例9实施例27实施例28实施例29 481000×104461000×104353000×104441000×104471000×104402000×104451000×104431000×104471000×104     0.150.150.151.300.200.230.520.900.32     000-10.500-4.9-8.5-0.8     ----11800×1048800×104--14700×104
1 Ube Nylon 1013B，Ube Kosan有限公司制造
2四(亚甲基—3—(3′，5′—二叔丁基—4′—羟苯基))丙酸酯，Adeka Argus有限公司制造
3对叔丁基苯甲酸铝
Figure C9010828000461
5抗张弹性模量的变化(％)＝
6 Unichika Nylon 46(F5000)，Unichika有限公司制造
                                                     表5
编号                                      基本组合物(100重量份)             填料
        组份(A)  重量％       组份(B)  重量％       组份(C)   重量％      种类  重量份
实施例    30＂    31＂    32＂    33＂    34对比实施例10实施例    35＂    36＂    37＂    38＂    39＂    40＂    41＂    42 制备实施例3的产物＂＂＂＂＂＂aps*3HIPS*4制备实施例1的产物＂＂＂＂    2    ＂     9080602545506580808080804740 制备实施例6的产物＂＂＂＂-＂    6    ＂＂＂制备实施例7的产物＂＂＂＂    5    ＂      510101010-201O10101O1055     Nylon-6，6＂＂＂＂＂＂＂＂＂＂Nylon-6Nylon-6，6Nylon-4，6      510306545501510101010104855 短纤维*1＂＂＂＂＂＂＂＂＂滑石*5短纤维＂    *7＂    *7     434343434343434310011570434343
                                                            表5(续1)
编号     类橡胶高弹体     抗氧化剂     成核剂
   种类  重量份     种类   重量份     种类    重量份     种类    重量份
    实施例30＂    31＂    32＂    33＂    34对比实施例10实施例    35＂    36＂    37＂    38＂    39＂    40＂    41＂    42     -----------SB*6--     -----------10--     PEP-36＂＂＂＂＂＂＂＂-PEP-36＂＂＂     0.20.20.20.20.20.20.20.20.2-0.20.20.10.1     A0-60＂＂＂＂＂＂＂＂＂A0-60＂＂＂     0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.10.1     PTBBA-A1*2PTBBA-A1＂＂＂＂＂＂＂＂-PTBBA-A1＂＂     0.50.50.50.50.50.50.50.50.50.5-0.51.01.0
                                                    表5(续2)
编号 抗张弹性模量(帕) 吸水性(％) 吸水后抗张弹性的变化(％) 热扭变温度(182.3×104帕)(℃) 悬臂梁式冲击强度(切口)(kg.cm/cm)
实施例30实施例31实施例32实施例33实施例34对比实施例10实施例35实施例35实施例37实施例38实施例39实施例40实施例41实施例42  912330×1049074250×104873090×104804420×104824040×104784800×104863280×104892710×104843660×1041118340×1041226250×104824040×1041010430×1041079100×104  0.150.140.210.510.180.190.170.160.160.210.240.160.220.24     000-5000000000-1     250250250250250245242--260265243252270     ----10.05.1------10.810.3
1经过氨基甲硅烷处理的短纤玻璃纤维，13um/3mm
2对叔丁基苯甲酸铝
3无规立构聚苯乙烯(商品名：聚苯乙烯HH30E，Idemitsu石油化学产品有限公司制造)
4耐冲击聚苯乙烯(商品名：聚苯乙烯HT—54，Idemitsu石油化学产品有限公司制造)
5苯乙烯—丁二烯橡胶(ZLS—01，日本Zeon公司制造)
6经过喷涂γ—氨基丙基三乙氧基甲硅烷的甲苯/水悬浮液处理的滑石
7经过氨基甲硅烷和异氰酸酯处理的短纤维，14um/3mm，O3T—051，日本电气玻璃公司制造

Claims (10)

1.一种含有组分(A)和(B)的苯乙烯聚合物组合物，其中：
(A)99.9—20％(重量)的间同构型苯乙烯聚合物；和
(B)0.1—80％(重量)的含极性基的聚亚苯基醚，或含极性基的聚亚苯基醚和无官能基苯乙烯聚合物的混合物。
2.根据权利要求1的苯乙烯聚合物组合物，其中的组分(B)的极性基是酸的衍生物。
3.一种苯乙烯聚合物组合物，其中含有100重量份的权利要求1和2项中任一项的苯乙烯聚合物组合物和(D)1—350重量份经过偶合剂表面处理的填料。
4.根据权利要求3所述的苯乙烯聚合物组合物，其中对作为组分(D)的填料进行表面处理所用的偶合剂是硅烷偶合剂。
5.一种含有组分(A′)、(B′)和(D′)的苯乙烯聚合物组合物，其中：
(A′)99—20％(重量)的间同构型苯乙烯聚合物；
(B′)0.1—80％(重量)的含有无水马来酸基的聚亚苯基醚或含有无水马来酸基的聚亚苯基醚和无官能基苯乙烯聚合物两者的混合物；和
(D′)经过氨基甲硅烷偶合剂表面处理的填料，按上述组分(A′)和(B′)的总量为100重量份计，该填料的份量为1—350重量份。
6.一种含有组分(A)、(B)和(C)的苯乙烯聚合物组合物，其中：
(A)99—1％(重.量)的间同构型苯乙烯聚合物；
(B)0.1—50％(重量)的含极性基的聚亚苯基醚或含极性基的聚亚苯基醚和无官能基苯乙烯聚合物的混合物；和
(C)0.9—98.9％(重量)的聚酰胺。
7.根据权利要求6的苯乙烯聚合物组合物，其中组分(B)的极性基是酸的衍生物。
8.一种苯乙烯聚合物组合物，其中含有100重量份的权利要求6和7项中任一项的苯乙烯聚合物组合物和(D)1—350重量份的经过偶合剂表面处理的填料。
9.根据权利要求8的苯乙烯聚合物组合物，其中对用作组分(D)的填料进行表面处理所用的偶合剂为硅烷偶合剂。
10.一种含有组分(A′)、(B′)、(C′)和(D′)的苯乙烯聚合物组合物，其中：
(A′)99—1％(重量)的间同构型苯乙烯聚合物；
(B′)0.1—50％(重量)具有无水马来酸基的聚亚苯基醚或具有无水马来酸基的聚亚苯基醚和无官能基苯乙烯聚合物的混合物；
(C′)0.9—98.9(重量)的聚酰胺；和
(D′)经过氨基甲硅烷偶合剂表面处理的填料，按上述组分(A′)、(B′)和(C′)的总量为100重量份计，该填料的份量为1—350重量份。
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