JPH08302117A

JPH08302117A - ポリスチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08302117A
Application number: JP7109508A
Authority: JP
Inventors: Akitoshi Masuyama; 明年増山
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1995-05-08
Filing date: 1995-05-08
Publication date: 1996-11-19
Also published as: EP0827979A1; DE69619669T2; US6214909B1; EP0827979B1; DE69619669D1; EP0827979A4; WO1996035752A1

Abstract

(57)【要約】【目的】ＳＰＳが本来有する優れた耐熱性，耐薬品
性，機械的強度等の特性を保持しつつ、高温下での加熱
成形時における熱安定性が改善されたＳＰＳ含有樹脂組
成物、及び高温下での長時間使用における耐熱老化性が
改善されたＳＰＳ成形体を提供する。【構成】シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体（ＳＰＳ）に、フェノール系酸化防止剤とリン系
酸化防止剤を併用添加した樹脂組成物、及び該樹脂組成
物を材料とする成形体である。イオウ系酸化防止剤を更
に添加すると、より優れた改善効果が得られる。本発明
の樹脂組成物には、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂及
び／又はゴム状弾性体，ＳＰＳ成分との相溶性又は親和
性を有し、かつ極性基を有する重合体、あるいは無機充
填剤を配合できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シンジオタクチック構
造を有するスチレン系重合体を主成分とするポリスチレ
ン系樹脂組成物及びその成形体に関する。更に詳しく
は、優れた耐熱性，耐薬品性，機械的強度等を有し、比
較的高温の熱成形を行っても機械的強度の低下，色調変
化等の少ない熱安定成性に優れたポリスチレン系樹脂組
成物、及び、該ポリスチレン系樹脂組成物を用いた成形
体であって、長時間高温下で使用しても物性低下、色調
変化等の少ない耐熱老化性に優れた樹脂成形体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体（以下、「ＳＰＳ」と略す場合がある。）は
優れた耐熱性，耐薬品性，耐水性等を有するが、特にそ
の高い耐熱性に着目され、耐熱性が要求される種々の成
形体の材料として利用されている。

【０００３】一方、ＳＰＳの熱成形加工温度は、ＳＰＳ
特有の性質から従来の熱可塑性樹脂に比べて高温であ
り、成形時の樹脂温度は３００℃前後にまで達する。ま
た成形加工条件によっては、それより高い樹脂温度にし
たり、加熱装置内滞留時間を長くしたりする必要がある
が、そのような苛酷な条件下に置かれた場合は、ＳＰＳ
が前述のごとく耐熱性に優れているとはいえ、ＳＰＳ単
独で用いられる時は熱や酸素等の作用により樹脂が劣化
し、機械的強度等の物性低下や色調変化等の外観不良を
伴った成形体が得られ易いと言う問題があった。又、同
様にＳＰＳ単独からなる成形体が大気中に長時間、高温
に晒される場合にも、やはり熱や酸素等の作用により樹
脂が劣化し、成形体の機械的強度等の物性低下や色調変
化等の外観不良が生じ易いと言う問題があった。

【０００４】これらの問題点を解決することを目的とし
て、本発明者らは、既にフェノール系酸化防止剤が添加
されたＳＰＳ含有樹脂組成物（特願平５−２８９２９０
号）及びフェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤
が添加されたＳＰＳ含有樹脂組成物（特願平６−３８４
号）を提案しているが、未だ充分に目的が達成されてな
いのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況下で本発明
者は、ＳＰＳが本来有する優れた特性を保持しつつ、高
温下での加熱成形時における機械的特性や外観・色調に
おける熱安定性が改善されたＳＰＳ系樹脂組成物、及び
該樹脂組成物を使用した成形体であって、大気中、高温
下での長時間使用における機械的特性や外観・色調面で
の耐熱老化性が改善された成形体を開発するために鋭意
検討を行った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】その結果、ＳＰＳに又は
所望によりＳＰＳ以外の樹脂を配合したＳＰＳ系樹脂
に、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤、又
は更にイオウ系酸化防止剤を併用添加することによっ
て、上記の課題が解決できることを見出した。本発明
は、かかる知見に基づいて完成したものである。

【０００７】即ち本発明は、下記のポリスチレン系樹脂
組成物１〜６を提供すると共に、そのいずれかの樹脂組
成物を用いた樹脂成形体を提供するものである。ポリスチレン系樹脂組成物１ (Ａ)(a-1)シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体１００重量部に、 (Ｂ) フェノール系酸化防止剤
0.００５〜5.０重量部及び (Ｃ) リン系酸化防止剤0.０
０５〜5.０重量部を配合してなるポリスチレン系樹脂組
成物。ポリスチレン系樹脂組成物２ (Ａ)(a-1)シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体１〜９９重量％及び(a-2) 熱可塑性樹脂及び／又
はゴム状弾性体９９〜１重量％からなる樹脂１００重量
部に、 (Ｂ) フェノール系酸化防止剤0.００５〜5.０重
量部及び (Ｃ)リン系酸化防止剤0.００５〜5.０重量部
を配合してなるポリスチレン系樹脂組成物。ポリスチレン系樹脂組成物３ (Ａ)(a-1)シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体９9.９〜９0.０重量％及び、(a-3)(a-1)成分との
相溶性又は親和性を有し、かつ極性基を有する重合体0.
１〜１0.０重量％からなる樹脂１００重量部に、 (Ｂ)
フェノール系酸化防止剤0.００５〜5.０重量部及び
(Ｃ) リン系酸化防止剤0.００５〜5.０重量部を配合し
てなるポリスチレン系樹脂組成物。ポリスチレン系樹脂組成物４ (Ａ)(a-1)シンジオタクチック構造を有するスチレン系
重合体１〜９９重量％及び(a-2) 熱可塑性樹脂及び／又
はゴム状弾性体９９〜１重量％からなる樹脂１００重量
部に対して、(a-3)(a-1)成分との相溶性又は親和性を有
し、かつ極性基を有する重合体0.１〜１0.０重量部を添
加してなる樹脂１００重量部に、 (Ｂ)フェノール系酸
化防止剤0.００５〜5.０重量部及び (Ｃ) リン系酸化防
止剤0.００５〜5.０重量部を配合してなるポリスチレン
系樹脂組成物。ポリスチレン系樹脂組成物１〜４好ましくは (Ｂ) フェノール系酸化防止剤が上記一般式
(I) で表されるものであり、 (Ｃ) リン系酸化防止剤が
上記一般式(II)で表されるものである上記ポリスチレン
系樹脂組成物１〜４。ポリスチレン系樹脂組成物５上記のポリスチレン系樹脂組成物１〜４のいずれかで使
用される樹脂 (Ａ) １００重量部に対して、 (Ｂ) フェ
ノール系酸化防止剤0.００５〜5.０重量部、 (Ｃ) リン
系酸化防止剤0.００５〜5.０重量部及び (Ｄ) イオウ系
酸化防止剤0.００５〜5.０重量部を配合してなるポリス
チレン系樹脂組成物。好ましくは (Ｂ) フェノール系酸
化防止剤が上記一般式(I) で表されるものであり、
(Ｃ) リン系酸化防止剤が上記一般式(II)で表されるも
のであり、 (Ｄ)イオウ系酸化防止剤が一般式(III) で
表されるものである上記ポリスチレン系樹脂組成物５。ポリスチレン系樹脂組成物６上記のポリスチレン系樹脂組成物１〜５のいずれかのポ
リスチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、 (Ｅ)
無機充填剤１〜３５０重量部を配合してなるポリスチレ
ン系樹脂組成物。ポリスチレン系樹脂成形体上記ポリスチレン系樹脂組成物１〜６のいずれかを用い
たポリスチレン系樹脂成形体。

【０００８】本発明に係るポリスチレン系樹脂組成物に
おいて使用される樹脂 (Ａ) は、必須成分として(a-1)
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含
有し、所望成分として(a-2) 熱可塑性樹脂及び／又はゴ
ム状弾性体、及び(a-3)(a-1)成分との相溶性又は親和性
を有し、かつ極性基を有する重合体の少なくとも一方を
含有している。従って、(a-2) 及び(a-3) は、その一方
のみを含有する場合もあるし、両方とも含有する場合も
ある。

【０００９】(a-1) 成分であるＳＰＳで言うところのシ
ンジオタクチック構造とは、立体構造がシンジオタクチ
ック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互
に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そ
のタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（
¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法に
より測定されるタクティシティーは、連続する複数個の
構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，
３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによ
って示すことができるが、本発明に言うシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体とは、通常はラセミ
ダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若し
くはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％
以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレ
ン，ポリ（アルキルスチレン),ポリ（ハロゲン化スチレ
ン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン），ポリ（ア
ルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息香酸エステ
ル），これらの水素化重合体及びこれらの混合物、ある
いはこれらを主成分とする共重合体を指称する。なお、
ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチ
ルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポリ（イソプ
ロピルスチレン），ポリ（ターシャリ−ブチルスチレ
ン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニルナフタ
レン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、ポリ（ハ
ロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレ
ン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロスチレ
ン) などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチ
レン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン) など、
また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メ
トキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）などがあ
る。

【００１０】上記の如きＳＰＳのうち特に好ましいもの
としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシ
ャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン) ，水素化ポリスチレン及びこれらの構造単
位を含む共重合体が挙げられる。なお、上記スチレン系
重合体は、一種のみを単独で、又は二種以上を組み合わ
せて用いることができる。

【００１１】ＳＰＳの分子量について特に制限はない
が、重量平均分子量が好ましくは１００００以上、より
好ましくは５００００以上のものが使用される。ここ
で、重量平均分子量が１００００未満のものでは、得ら
れる組成物あるいは成形品の熱的性質，機械的強度等の
力学的物性が低下する場合があり好ましくない。なお、
分子量分布についてはその広狭には制約はなく、様々な
ものを充当することが可能である。

【００１２】このようなＳＰＳは、例えば不活性炭化水
素溶媒中、又は溶媒の不存在下に、チタン化合物及び水
とトリアルキルアルミニウムの縮合生成物を触媒とし
て、スチレン系単量体（上記ＳＰＳ中の繰り返し単位に
対応する単量体）を重合することにより製造できる（特
開昭６２−１８７７０８号公報）。また、ポリ（ハロゲ
ン化アルキルスチレン）については特開平１−４６９１
２号公報、上記水素化重合体については特開平１−１７
８５０５号公報記載の方法などにより得ることができ
る。

【００１３】(a-2) 成分は熱可塑性樹脂及び／又はゴム
状弾性体である。(a-2) 成分中の熱可塑性樹脂として
は、上記(a-1) 成分及び後述の(a-3) 成分以外の熱可塑
性樹脂であれば、特に制限なく種々のものを用いること
ができる。具体的には、アタクチック構造のポリスチレ
ン、アイソタクチック構造のポリスチレン、ＡＳ樹脂、
ＡＢＳ樹脂等のスチレン系重合体；ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネー
トなどのポリエステル系樹脂；ポリフェニレンエーテ
ル、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレンな
どのポリ（チオ）エーテル系樹脂；ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホンなどのスルホン系樹脂；ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメチルメタクリレー
ト等のアクリル系重合体；ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチ
レン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系重合
体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビ
ニリデン等の含ハロゲンビニル化合物重合体；ポリアミ
ド系樹脂等が挙げられる。

【００１４】また(a-2) 成分中のゴム状弾性体として
は、例えば、天然ゴム，ポリブタジエン，ポリイソプレ
ン，ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴ
ム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シ
リコーンゴム、エビクロロヒドリンゴム、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体（ＳＢＲ），水素添加スチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ），スチレン
−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ），
水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重
合体（ＳＥＢＳ），スチレン−イソプレンブロック共重
合体（ＳＩＲ），水素添加スチレン−イソプレンブロッ
ク共重合体（ＳＥＰ），スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体（ＳＩＳ），水素添加スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ），ス
チレン−ブタジエンランダム共重合体，水素添加スチレ
ン−ブタジエンランダム共重合体，スチレン−エチレン
−プロピレンランダム共重合体，スチレン−エチレン−
ブチレンランダム共重合体、エチレンプロピレンゴム
（ＥＰＲ），エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレ
ン−コアシェルゴム（ＡＢＳ），メチルメタクリレート
−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ），
メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン
−コアシェルゴム（ＭＡＳ），オクチルアクリレート−
ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ），
アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル
−スチレンコアシェルゴム（ＡＡＢＳ），ブタジエン−
スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリ
レート−ブチルアクリレートシロキサンをはじめとする
シロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの
粒子状弾性体、またはこれらを変性したゴムなどが挙げ
られる。これらの中で、特に、ＳＢＲ、ＳＢＳ、ＳＥ
Ｂ、ＳＥＢＳ、ＳＩＲ，ＳＥＰ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳ、コ
アシェルゴムまたはこれらを変性したゴム等が好ましく
用いられる。

【００１５】(a-2) 成分としての熱可塑性樹脂及びゴム
状弾性体は、それぞれ一種類のみを用いてもよいし、二
種類以上を併用しても良い。また、熱可塑性樹脂とゴム
状弾性体を併用する場合には、それぞれの一種又は二種
類以上を任意に組み合わせることができる。

【００１６】(a-3) 成分は、(a-1) 成分との相溶性又は
親和性を有し、かつ極性基を有する重合体であるが、こ
れは、(a-1) 成分との相溶性あるいは親和性を示す連鎖
をポリマー鎖中に含有するものであり、例えば、シンジ
オタクチックポリスチレン，アタクチックポリスチレ
ン，アイソタクチックポリスチレン，スチレン系重合
体，ポリフェニレンエーテル，ポリビニルメチルエーテ
ル等を主鎖，ブロック鎖又はグラフト鎖として有する重
合体が挙げられる。また、ここでいう極性基とは、前記
無機充填材との接着性を向上させるものであればよく、
具体的には、例えば酸無水物基，カルボン酸基，カルボ
ン酸エステル基，カルボン酸ハライド基，カルボン酸ア
ミド，カルボン酸塩基，スルホン酸基，スルホン酸エス
テル基，スルホン酸塩化物基，スルホン酸アミド基，ス
ルホン酸塩基，エポキシ基，アミノ基，イミド基，オキ
サゾリン基などが挙げられる。

【００１７】(a-3）成分の具体例としては、例えば、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ），スチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体，末端カルボン酸
変性ポリスチレン，末端エポキシ変性ポリスチレン，末
端オキサゾリン変性ポリスチレン，末端アミン変性ポリ
スチレン，スルホン化ポリスチレン，スチレン系アイオ
ノマー，スチレン−メチルメタクリレート−グラフトポ
リマー，（スチレン−グリシジルメタクリレート）−メ
チルメタクリレート−グラフト共重合体，酸変性アクリ
ル−スチレン−グラフトポリマー，（スチレン−グリシ
ジルメタクリレート）−スチレン−グラフトポリマー，
ポリブチレンテレフタレート−ポリスチレン−グラフト
ポリマー，無水マレイン酸変性ＳＰＳ，フマル酸変性Ｓ
ＰＳ，グリシジルメタクリレート変性ＳＰＳ，アミン変
性ＳＰＳ等の変性スチレン系ポリマー、（スチレン−無
水マレイン酸）−ポリフェニレンエーテル−グラフトポ
リマー，無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル，
フマル酸変性ポリフェニレンエーテル，グリシジルメタ
クリレート変性ポリフェニレンエーテル，アミン変性ポ
リフェニレンエーテル等の変性ポリフェニレンエーテル
系ポリマーなどが挙げられる。これらのうち特に、変性
ポリフェニレンエーテル、変性ＳＰＳなどが好適であ
る。なお、上記重合体は、一種のみを単独で、又は二種
以上を組み合わせて用いることができる。

【００１８】(a-3）成分の一つである変性ポリフェニレ
ンエーテルとは、以下に示すようなポリフェニレンエー
テルを変性剤を用いて変性したものであるが、本発明の
目的に沿うものであれば、変性方法によって限定される
ものではない。ポリフェニレンエーテルは公知の化合物
であり、例えば、米国特許第3,３０6,８７４号，同3,３
０6,８７５号，同3,２５7,３５７号及び同3,２５7,３５
８号の各明細書にも記載されている。ポリフェニレンエ
ーテルは、通常、銅アミン錯体、一種又は二種以上の二
箇所もしくは三箇所置換フェノールの存在下で、ホモポ
リマー又はコポリマーを生成する酸化カップリング反応
によって調製される。ここで、銅アミン錯体は、第一，
第二及び第三アミンから誘導される銅アミン錯体を使用
できる。ポリフェニレンエーテルの具体例としては、例
えば、ポリ（２，３−ジメチル−６−エチル−１，４−
フェニレンエーテル），ポリ（２−メチル−６−クロロ
メチル−１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２−メ
チル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレンエー
テル），ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−
フェニレンエーテル），ポリ（２−エチル−６−イソプ
ロピル−１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２−エ
チル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテ
ル），ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニ
レンエーテル），ポリ〔２−（４’−メチルフェニル）
−１，４−フェニレンエーテル〕，ポリ（２−ブロモ−
６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル），ポリ
（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエー
テル），ポリ（２−フェニル−１，４−フェニレンエー
テル），ポリ（２−クロロ−１，４−フェニレンエーテ
ル），ポリ（２−メチル−１，４−フェニレンエーテ
ル），ポリ（２−クロロ−６−エチル−１，４−フェニ
レンエーテル），ポリ（２−クロロ−６−ブロモ−１，
４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６−ジ−ｎ−プ
ロピル−１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２−メ
チル−６−イソプロピル−１，４−フェニレンエーテ
ル），ポリ（２−クロロ−６−メチル−１，４−フェニ
レンエーテル），ポリ（２−メチル−６−エチル−１，
４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６−ジブロモ−
１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６−ジクロ
ロ−１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６−ジ
エチル−１，４−フェニレンエーテル），ポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）などが挙げ
られる。

【００１９】また、例えば前記ホモポリマーの調製に使
用されるようなフェノール化合物の二種又はそれ以上か
ら誘導される共重合体なども適切である。さらに例えば
ポリスチレンなどのビニル芳香族化合物と前述のポリフ
ェニレンエーテルとのグラフト共重合体及びブロック共
重合体が挙げられる。これら例示された各種ポリフェニ
レンエーテルのうち、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル）が特に好ましく用いられる。

【００２０】これらのポリフェニレンエーテルの変性に
用いられる変性剤としては、同一分子内にエチレン性二
重結合と極性基とを有する化合物が挙げられ、具体的に
は例えば無水マレイン酸，マレイン酸，フマル酸，マレ
イン酸エステル，フマル酸エステル，マレイミド及びそ
のＮ置換体、マレイン酸塩，フマル酸塩，アクリル酸，
アクリル酸エステル，アクリル酸アミド，アクリル酸
塩，メタクリル酸，メタクリル酸エステル，メタクリル
酸アミド，メタクリル酸塩，グリシジルメタクリレート
などが挙げられるが、これらのうち特に無水マレイン
酸、フマル酸及びグリシジルメタクリレートが好ましく
用いられる。上記各種の変性剤は一種用いてもよいし、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２１】上記(a-3）成分である変性ポリフェニレン
エーテルは、例えば溶媒や他樹脂の存在下、上記ポリフ
ェニレンエーテルと変性剤とを反応させることにより得
られる。変性の方法については特に制限はなく、公知の
方法、例えばロールミル，バンバリミキサー，押出機な
どを用いて１５０〜３５０℃の範囲の温度において溶融
混練し、反応させる方法、あるいはベンゼン，トルエ
ン，キシレンなどの溶媒中で加熱反応させる方法などを
用いることができる。さらに、これらの反応を容易にす
るために、反応系にベンゾイルパーオキサイド；ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド；ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート；アゾビスイソブチロ
ニトリル；アゾビスイソバレロニトリル；２，３−ジフ
ェニル−２，３−ジメチルブタンなどのラジカル発生剤
を存在させることは有効である。好ましい方法として
は、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練する方法であ
る。

【００２２】また、(a-3）成分として極性基を有する変
性ＳＰＳを用いることもできる。この変性ＳＰＳは、例
えば前記(a-1）成分に示すＳＰＳを変性剤を用いて変性
することにより得ることができるが、本発明の目的に使
用可能であれば、この方法に限定されるものではない。
変性に用いるＳＰＳについては特に制限はなく、前記(a
-1）成分に示す重合体を用いることが可能であるが、特
にスチレンと置換スチレンとの共重合体が他の成分との
相溶性の点で好ましく用いられる。該共重合体の組成比
については特に制限はないが、置換スチレン単位の含有
量が３〜５０モル％の範囲にあるのが好ましい。この含
有量が３モル％未満では変性が困難であるし、５０モル
％を超えると他の成分との相溶性が低下するため好まし
くない。特に好ましい置換スチレンとしては、例えばメ
チルスチレン，エチルスチレン，イソプロピルスチレ
ン，ターシャリーブチルスチレン，ビニルスチレンなど
のアルキルスチレン，クロロスチレン，ブロモスチレ
ン，フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、クロ
ロメチルスチレンなどのハロゲン化アルキルスチレン、
メトキシスチレン，エトキシスチレンなどのアルコキシ
スチレンなどが挙げられる。これらの置換スチレンは一
種用いてもよいし、二種以上を組合せて用いてもよい。
また、ＳＰＳに対し、５重量％以下の使用量であれば、
アタクチック構造をもつ上記重合体も使用可能である。
５重量％より多く使用すると組成物の耐熱性を低下させ
るため、好ましくない。

【００２３】上記ＳＰＳの変性に用いる変性剤として
は、同一分子内にエチレン性二重結合と極性基とを有す
る化合物が使用できる。このような変性剤としては、例
えば無水マレイン酸，マレイン酸，フマル酸，マレイン
酸エステル，フマル酸エステル，マレイミド及びそのＮ
置換体，マレイン酸塩，フマル酸塩，アクリル酸，アク
リル酸エステル，アクリル酸アミド，アクリル酸塩，メ
タクリル酸，メタクリル酸エステル，メタクリル酸アミ
ド，メタクリル酸塩，グリシジルメタクリレートなどが
挙げられるが、これらの中で特に無水マレイン酸、フマ
ル酸及びグリシジルメタクリレートが好ましく用いられ
る。これらの変性剤は一種用いてもよいし、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００２４】変性ＳＰＳは，例えば溶媒や他樹脂の存在
下、上記ＳＰＳと変性剤とを反応させることにより得ら
れる。変性の方法については特に制限はなく、公知の方
法、例えばロールミル，バンバリミキサー，押出機など
を用いて１５０〜３５０℃の範囲の温度において溶融混
練し、反応させる方法、あるいはベンゼン，トルエン，
キシレンなどの溶媒中で加熱反応させる方法などを用い
ることができる。さらに、これらの反応を容易にするた
めに、反応系にベンゾイルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート，アゾビスイソブチロニト
リル，アゾビスイソバレロニトリル，２，３−ジフェニ
ル−２，３−ジメチルブタンなどのラジカル発生剤を存
在させることは有効である。好ましい方法としては、ラ
ジカル発生剤の存在下に溶融混練する方法である。これ
らの変性ＳＰＳの中で、特に無水マレイン酸変性ＳＰ
Ｓ，フマル酸変性ＳＰＳ，及びグリシジルメタクリレー
ト変性ＳＰＳが好ましく用いられる。該(a-3）成分は一
種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよ
く、また、(a-3）成分中の極性基含有量は0.０１〜２０
重量％、好ましくは0.０５〜１０重量％の範囲にあるの
が望ましい。この含有量が0.０１重量％未満では相溶化
剤としての効果を発揮させるために、(a-3）成分を多量
に配合する必要があり、その結果組成物の力学物性や耐
熱性が低下し、好ましくない。また、２０重量％を超え
ると、(a-1）成分との相溶性が低下するため好ましくな
い。該(a-3）成分の配合量は、樹脂成分の全重量に基づ
き0.１〜１０重量％、好ましくは0.５〜８重量％の範囲
で選ばれる。この配合量が0.１重量％未満では靱性改良
効果が充分でなく、１０重量％を超えると組成物の耐熱
性及び成形性が低下して好ましくない。

【００２５】本発明の樹脂組成物においては、 (Ｂ) フ
ェノール系酸化防止剤と (Ｃ) リン系酸化防止剤を併用
添加することによって、ＳＰＳが本来有する優れた特性
を保持したまま熱成形時におけるＳＰＳ又はＳＰＳ樹脂
組成物の機械的特性や外観・色調における熱安定性を改
善し、更には、前記樹脂を使用した成形体の大気中、高
温下での長時間使用における上記同様の耐熱老化性を改
良することができる。更に (Ｄ) イオウ系酸化防止剤が
添加される場合には、より優れた酸化防止効果が得ら
れ、熱成形時及び大気中、高温下での長時間使用におけ
る熱安定性あるいは耐熱老化性をより向上させることが
できる。

【００２６】(Ｂ) フェノール系酸化防止剤の種類は特
に制限されないが、具体例としては、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−フェニルフェノール、２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｎ−
ノニルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，
１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２
−メチルフェニル）ブタン、２−ｔ−ブチル−６−（３
−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）
−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチ
ル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレー
ト、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ─ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォ
ネート−ジエチルエステル、トリエチレングリコール−
ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４─ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジ
オール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−
ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘ
キサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，９−ビス〔１，１
─ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エ
チル〕−２，４，８，１０−テトラキオサスピロ〔５，
５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕
ヒドラジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ─オクチルチオ）
−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ─ブチルアニ
リノ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシア
ヌレイト、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチ
ル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト等が挙
げられる。これらフェノール系化合物の中でも、一般式
(I) で表されるものが特に好ましい。

【００２７】

【化６】

【００２８】（ここにＲ¹はメチル基又はｔ−ブチル基
を、Ａは１〜４個の水酸基を有するアルコールのｎ個の
水酸基を除いた残基を示し、またｎは１〜４の整数をそ
れぞれ示す。）

【００２９】（Ｃ）リン系酸化防
止剤の種類は特に限定されないが、具体例としては、ジ
（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファ
イト、フェニル−ビスフェノールＡペンタエリスリトー
ルジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトー
ルジフォスファイト、ジオクチルペンタエリスリトール
ジフォスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジ
フォスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジフ
ォスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトール
ジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４，６
−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジ
フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイ
ト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フルオロフォスファイト、２，２’−メチ
レンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチル
フォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、トリ
ス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシ
ル）フォスファイト、フェニルジイソオクチルフォスフ
ァイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、フェニ
ルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオ
クチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスフ
ァイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフ
ェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスファイト、トリス（モノノリルフェ
ニル）フォスファイト、トリス（モノ，ジノリルフェニ
ル）フォスファイト、炭素数１２〜１５のアルキル基を
有する４，４’−イソプロピリデンジフェノールテトラ
アルキルジフォスファイト、４，４’−ブチリデン−ビ
ス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリ
デシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン等が挙げられる。これらのリン系
化合物の中でも、一般式(II)で表されるものが特に好ま
しいが、中でもＲ²、Ｒ³がアルキルアリール基である
場合が望ましい。

【００３０】

【化７】

【００３１】（ここにＲ²及びＲ³は各々独立して、ア
ルキル基、アリール基又はアルキルアリール基を示
す。）

【００３２】本発明に係る（Ｄ）イオウ系酸化防止剤の
種類は特に制限されないが、具体例としては、ジラウリ
ル３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル３，
３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−
チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジ
プロピオネート、ジステアリル３，３’−メチル−３，
３’−チオジプロピオネート、ビス２−メチル−４−
（３−ｎ−アルキル（Ｃ ₁₂又はＣ₁₄）チオプロピオニル
オキシ）−５−ｔ−ブチルフェニルサルファイド、テト
ラキス〔メチレン−３−（ヘキシルチオ）プロピオネー
ト〕メタン、テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチ
オ）プロピオネート〕メタン、テトラキス〔メチレン−
３−（オクタデシルチオ）プロピオネート〕メタン、
２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２−メルカプトベンツイミダゾール、
２−メルカプトメチルベンツイミダゾール等が挙げられ
る。これらのイオウ系化合物の中でも、一般式(III) で
表されるものが特に好ましいが、中でもＲ⁴は熱及び酸
化安定性の点でＣ₁₂のアルキル基が望ましい。

【００３３】

【化８】

【００３４】（ここにＲ⁴は、Ｃ₆, Ｃ₁₂又はＣ₁₈のア
ルキル基を示す。）

【００３５】（Ｂ）フェノール系酸化防止剤、（Ｃ）リ
ン系酸化防止剤及び（Ｄ）イオウ系酸化防止剤のそれぞ
れは、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を併用
してもよい。本発明においては酸化防止剤は（Ｂ）成分
と（Ｃ）とは併用されるが、更に（Ｄ）成分が併用され
る場合、（Ｂ）成分は一般式(I) 、（Ｃ）成分は一般式
(II)、（Ｄ）成分は一般式(III) で表される化合物をそ
れぞれ使用すると優れた効果が得られる。

【００３６】本発明に係る（Ｅ）無機充填剤の形状とし
ては、繊維状，粒状，粉状等、様々なものがある。上記
繊維状の無機充填剤の材質的種類としては、ガラス繊
維，炭素繊維，ウィスカー，セラミック繊維，金属繊維
等が挙げられる。具体的には、ウィスカーとしてはホウ
素，アルミナ，シリカ，炭化ケイ素等のウィスカー、セ
ラミック繊維としてはセッコウ，チタン酸カリウム，硫
酸マグネシウム，酸化マグネシウム等の繊維、金属繊維
としては銅，アルミニウム，鋼等の繊維が挙げられる。
更にこの繊維状の無機充填剤の使用形態としてはクロス
状，マット状，集束切断状，短繊維状，フィラメント状
の形態の他，ウィスカー自体がある。なお、クロス状又
はマット状の場合は、長さが１ｍｍ以上、好ましくは５
ｍｍ以上が好ましく、集束切断状の場合は、長さが0.０
５〜５０ｍｍ，繊維径が５〜２０μｍのものが好まし
い。

【００３７】一方、粒状又は粉状の無機充填剤の材質と
しては、例えばタルク，カーボンブラック，グラファイ
ト，二酸化チタン，シリカ，マイカ，炭酸カルシウム，
硫酸カルシウム，炭酸バリウム，炭酸マグネシウム，硫
酸マグネシウム，硫酸バリウム，オキシサルフェート，
酸化スズ，アルミナ，カオリン，炭化ケイ素，金属、ガ
ラス等が挙げられるが、ガラス系材質のものが好まし
く、形状的にはガラスフィラメント，ガラスファイバ
ー，ガラスロービング，ガラスマット，ガラスパウダ
ー，ガラスフレーク，ガラスビーズが特に好ましい。以
上詳述した（Ｅ）無機充填剤は、一種類のみを用いても
よいが、必要により二種類以上を併用してもよい。

【００３８】前記（Ｅ）無機充填剤は、（Ａ）(a-1）成
分であるＳＰＳとの接着性を高めるために、カップリン
グ剤等で表面処理を施したものが好ましく用いられる。
カップリング剤としては、例えばシラン系カップリング
剤，チタン系カップリング剤等が使用されるが、シラン
系カップリング剤の具体例としては、トリエトキシシラ
ン，ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン，γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン，β−（１，１
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン，γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン，Ｎ−フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン，γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン，γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−ア
ミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラ
ン，Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン，Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン，トリアミノプロピルトリメトキシシラン，
３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン，３−４，５
ジヒドロイミダゾールプロピルトリエトキシシラン，ヘ
キサメチルジシラザン，Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリ
ル）アミド，Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア
等が挙げられる。これらの中で好ましいのは、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン，β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
等のアミノシラン，エポキシシランである。

【００３９】また、チタン系カップリング剤の具体例と
しては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト，イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート，イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフ
ェート）チタネート，テトライソプロピルビス（ジオク
チルホスファイト）チタネート，テトラオクチルビス
（ジトリデシルホスファイト）チタネート，テトラ
（１，１−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス
（ジトリデシル）ホスファイトチタネート，ビス（ジオ
クチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネー
ト，ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチ
タネート，イソプロピルトリオクタノイルチタネート，
イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネー
ト，イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネー
ト，イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタ
ネート，イソプロピルトリクミルフェニルチタネート，
イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）
チタネート，ジクミルフェニルオキシアセテートチタネ
ート，ジイソステアロイルエチレンチタネートなどが挙
げられる。これらの中で好ましいのは、イソプロピルト
リ（Ｎ−アミドエチル，アミノエチル）チタネートであ
る。

【００４０】このようなカップリング剤を用いて前記充
填剤の表面処理を行うには、通常の公知の方法によれば
よく、本発明に使用される無機充填剤の表面処理につい
てはその方法には特に制限はない。例えば、上記カップ
リング剤の有機溶媒溶液あるいは懸濁液をいわゆるサイ
ジング剤として充填剤に塗布するサイジング処理、ある
いはヘンシェルミキサー，スーパーミキサー，レーディ
ゲミキサー，Ｖ型ブレンダ−などを用いての乾燥混合、
スプレー法，インテグラルブレンド法，ドライコンセン
トレート法など、充填材の形状により適宜な方法にて行
うことができるが、サイジング処理，乾式混合，スプレ
ー法により行うことが望ましい。また、上記のカップリ
ング剤とともにガラス用フィルム形成性物質を併用する
ことができる。このフィルム形成性物質には、特に制限
はなく、例えばポリエステル系，ウレタン系，エポキシ
系，アクリル系，酢酸ビニル系，ポリエ−テル系等の重
合体が挙げられる。

【００４１】上記（Ｅ）無機充填剤と共に有機充填剤を
添加することもできる。有機充填剤としては、有機合成
繊維，天然植物繊維等が挙げられる。有機合成繊維の具
体例としては、全芳香族ポリアミド繊維，ポリイミド繊
維等が挙げられる。

【００４２】また、本発明のポリスチレン系樹脂組成物
には、本発明の目的が損なわれない範囲で、各種の添加
成分、例えば造核剤，可塑剤，離型剤，難燃剤，帯電防
止剤，発泡剤，顔料，カーボンブラック，加工助剤，金
属石鹸等を添加することができる。

【００４３】本発明のポリスチレン系樹脂組成物１は、
(a-1) 成分からなる樹脂 (Ａ) に、(Ｂ) 成分及び (Ｃ)
成分を配合してなる三成分系の樹脂組成物である。そ
の配合割合は、(a-1) ＳＰＳからなる樹脂 (Ａ) １００
重量部に対し、 (Ｂ) フェノール系酸化防止剤が0.００
５〜5.０重量部、好ましくは0.０１〜3.０重量部、より
好ましくは0.０１〜2.０重量部であり、 (Ｃ) リン系酸
化防止剤が0.００５〜5.０重量部、好ましくは0.０１〜
3.０重量部、より好ましくは0.０１〜2.0 重量部であ
る。ここで、 (Ｂ) 成分又は (Ｃ) 成分いずれかの配合
量が0.００５重量部未満の場合には、充分な酸化防止効
果が得られず、樹脂組成物や成形体の耐熱性、耐久性等
も充分に向上しない。また、上記いずれかの配合量が5.
０重量部を越える場合には、経済的に不利になるばかり
でなく、酸化防止剤のブリードの発生や機械的強度、耐
熱性、外観等の悪化等が起こり好ましくない。

【００４４】本発明のポリスチレン系樹脂組成物２は、
(a-1) 成分と(a-2) 成分からなる樹脂 (Ａ) に、 (Ｂ)
成分及び (Ｃ) 成分を配合してなる四成分系の樹脂組成
物である。その配合割合は、(a-1) ＳＰＳが１〜９９重
量％、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは２０
〜８０重量％、及び(a-2) 熱可塑性樹脂及び／又はゴム
状弾性体が９９〜１重量％、好ましくは９５〜５重量
％、より好ましくは８０〜２０重量％からなる樹脂
(Ａ) １００重量部に対し、 (Ｂ) フェノール系酸化防
止剤が0.００５〜5.０重量部、好ましくは0.０１〜3.０
重量部、より好ましくは0.０１〜2.０重量部であり、
(Ｃ) リン系酸化防止剤が0.００５〜5.０重量部、好ま
しくは0.０１〜3.０重量部、より好ましくは0.０１〜2.
０重量部である。ここで、(a-2) 成分の配合量が１重量
％未満の場合には、(a-2) 成分を添加することによって
期待される物性向上等の効果が得られない。また(a-2)
成分の配合量が９９重量％を越えると(a-1) ＳＰＳによ
る機械的強度，耐熱性等の優れた特性が充分に期待でき
ないという問題がある。(Ｂ) 成分と (Ｃ) 成分の配合
量は、上記ポリスチレン系樹脂組成物１の場合と同様の
理由で特定されたものである。

【００４５】本発明のポリスチレン系樹脂組成物３は、
(a-1) 成分と(a-3) 成分からなる樹脂 (Ａ) に、 (Ｂ)
成分及び (Ｃ) 成分を配合してなる四成分系の樹脂組成
物である。その配合割合は、(a-1) ＳＰＳが９9.９〜９
0.０重量％、好ましくは９9.５〜９2.０重量％、及び(a
-3) (a-1）成分との相溶性又は親和性を有し、かつ極性
基を有する重合体が0.１〜１0.０重量％、好ましくは0.
５〜8.０重量％からなる樹脂 (Ａ) １００重量部に対
し、 (Ｂ) フェノール系酸化防止剤が0.００５〜5.０重
量部、好ましくは0.０１〜3.０重量部、より好ましくは
0.０１〜2.０重量部であり、 (Ｃ) リン系酸化防止剤が
0.００５〜5.０重量部、好ましくは0.０１〜3.０重量
部、より好ましくは0.０１〜2.０重量部である。ここ
で、(a-3) 成分の配合量が0.１重量％未満の場合には、
(a-3) 成分を添加することによって期待される靱性改良
の効果が不十分となる。また(a-3) 成分の配合量が１0.
０重量％を越える場合には、得られる組成物の耐熱性，
成形性等の低下を招く。(Ｂ) 成分と (Ｃ) 成分の配合
量は、上記ポリスチレン系樹脂組成物１の場合と同様の
理由で特定されたものである。

【００４６】本発明のポリスチレン系樹脂組成物４は、
(a-1) 成分、(a-2) 成分及び(a-3)成分からなる樹脂
(Ａ) に、 (Ｂ) 成分及び (Ｃ) 成分を配合してなる５
成分系の樹脂組成物である。その配合割合は、(a-1) Ｓ
ＰＳが１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％、よ
り好ましくは２０〜８０重量％、及び(a-2) 熱可塑性樹
脂及び／又はゴム状弾性体が９９〜１重量％、好ましく
は９５〜５重量％、より好ましくは８０〜２０重量％か
らなる樹脂１００重量部に対して、(a-3) (a-1）成分と
の相溶性又は親和性を有し、かつ極性基を有する重合体
が0.１〜１0.０重量部、好ましくは0.５〜8.０重量部を
添加してなる樹脂 (Ａ) １００重量部に対し、 (Ｂ) フ
ェノール系酸化防止剤が0.００５〜5.０重量部、好まし
くは0.０１〜3.０重量部、より好ましくは0.０１〜2.０
重量部であり、 (Ｃ) リン系酸化防止剤が0.００５〜5.
０重量部、好ましくは0.０１〜3.０重量部、より好まし
くは0.０１〜2.０重量部である。ここで(a-2) 成分の配
合量は、上記ポリスチレン系樹脂組成物２の場合と同様
の理由で特定されたものである。(a-3) 成分の配合量
は、上記ポリスチレン系樹脂組成物３の場合と同様の理
由で特定されたものである。即ち、(a-3) 成分の配合量
が0.１重量部未満の場合には、(a-3) 成分を添加するこ
とによって期待される靱性改良の効果が不十分となる。
また(a-3) 成分の配合量が１0.０重量部を越える場合に
は、得られる組成物の耐熱性，成形性等の低下を招く。
(Ｂ) 成分と (Ｃ) 成分の配合量は、上記ポリスチレン
系樹脂組成物１の場合と同様の理由で特定されたもので
ある。

【００４７】本発明のポリスチレン系樹脂組成物５は、
上記ポリスチレン系樹脂組成物１〜４のいずれかで使用
される樹脂 (Ａ) に、 (Ｂ) 成分、 (Ｃ) 成分及び
(Ｄ) 成分を配合してなる４〜６成分系の樹脂組成物で
ある。その配合割合は、樹脂 (Ａ) １００重量部に対
し、 (Ｂ) フェノール系酸化防止剤が0.００５〜5.０重
量部、好ましくは0.０１〜3.０重量部、より好ましくは
0.０１〜2.０重量部であり、 (Ｃ) リン系酸化防止剤が
0.００５〜5.０重量部、好ましくは0.０１〜3.０重量
部、より好ましくは0.０１〜2.０重量部であり、 (Ｄ)
イオウ系酸化防止剤が0.００５〜5.０重量部、好ましく
は0.０１〜3.０重量部、より好ましくは0.０１〜2.０重
量部である。ここで、 (Ｄ) 成分の配合量が0.００５重
量部未満の場合には、 (Ｄ) 成分の添加によって期待さ
れる一層優れた酸化防止効果が得られない。また、
(Ｄ) 成分の配合量が5.０重量部を越える場合には、経
済的に不利になるばかりでなく、酸化防止剤のブリード
の発生や機械的強度、耐熱性、外観等の悪化等が起こり
好ましくない。

【００４８】本発明のポリスチレン系樹脂組成物６は、
上記ポリスチレン系樹脂組成物１〜５の内いずれかのポ
リスチレン系樹脂組成物に、更に、 (Ｅ) 成分を配合し
てなる５〜７成分系の樹脂組成物である。その配合割合
は、ポリスチレン系樹脂組成物１〜５の内いずれかのポ
リスチレン系樹脂組成物１００重量部に対し、 (Ｅ) 無
機充填剤が１〜３５０重量部、好ましくは５〜２００重
量部である。ここで、 (Ｅ) 成分の配合量が１重量部未
満の場合には、耐熱性，剛性，耐衝撃性等の改善の充分
な効果が認めらない。また、３５０重量部を越える場合
には、分散性が悪化して成形が困難になる。

【００４９】本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、各
配合成分を上記の割合で混合すれば得られる。混合方法
は特に制限されず、例えば、添加順序，混合方式等の条
件は任意に設定できる。本発明のポリスチレン系樹脂組
成物には、各配合成分を混合後、溶融混練したものも含
まれる。この形態のものは、単に混合しただけのものと
比べて、成形体用材料としてより適している。溶融混練
の方法も特に制限されず、通常行われている公知の方法
を利用できる。このようにして製造される本発明の樹脂
組成物は、比較的高温で成形、加工を行っても機械的強
度の低下，色調の悪化等の劣化が起こりにくい。

【００５０】本発明の樹脂組成物は樹脂成形体用の材料
として用いることができる。本発明の樹脂組成物を使用
した樹脂成形体は、大気中、長時間高温下で使用しても
物性の変化が非常に少ない。本発明の樹脂組成物は、従
来から知られている様々なプラスチック成形加工法、例
えば、射出成形法，押出し成形法，中空成形法等によっ
て成形することができる。成形方法や成形条件等は特に
制限されず、用いる樹脂組成物の組成やいかなる成形体
を製造するかなどを考慮して適宜決定すればよい。

【００５１】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により、詳
しく説明する。後述の実施例及び比較例で得られた各試
験片について、高温加熱成形時及び該成形後の高温長期
使用時の耐熱性（耐熱老化性）を調べるため、下記項目
を下記要領で測定した。 (1) 成形時の熱安定性：高温加熱成形後、高温処理前の
物性 (1−1)引張強さ（ＭＰａ）：ＪＩＳＫ７１１３に準
拠 (1−2)ＹＩ：ＪＩＳＫ７１０３に準
拠 (2) 耐熱老化性：引張試験片を１６０℃のオーブン
にて１０００時間高温処理し、次式によって計算した引
張強さ保持率（％）にて評価した。引張強さ保持率（％）＝（高温処理後の引張強さ）／
（高温処理前の引張強さ）×100 (2−1)引張強さ（ＭＰａ）：ＪＩＳＫ７１１３に準
拠

【００５２】製造例１（ＳＰＳの製造）２リットルの反応容器に、精製スチレン1.０リットル、
トリエチルアルミニウム１ミリモルを加え、８０℃に加
熱したのち、予備混合触媒〔ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルチタントリメトキシド９０マイクロモル、ジメ
チルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート９０マイクロモル、トルエン２9.１ミリモ
ル、トリイソブチルアルミニウム1.８ミリモル〕１6.５
ミリリットルを添加し、８０℃で５時間重合を行った。
反応終了後、生成物をメタノールで繰り返し洗浄し、乾
燥して重合体３８０ｇを得た。この重合体の重量平均分
子量を、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、
１３０℃でゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
て測定したところ、４００，０００であった。また、重
量平均分子量／数平均分子量は2.６０であった。さら
に、融点及び¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により、この重合体はＳ
ＰＳであることを確認した。

【００５３】製造例２（変性ポリフェニレンエーテルの
製造）ポリフェニレンエーテル（固有粘度0.４７デシリットル
／ｇ，クロロホルム中，２５℃）１ｋｇ，無水マレイン
酸６０ｇ，ラジカル発生剤として２，３−ジメチル−
２，３−ジフェニルブタン〔日本油脂（株）製，ノフマ
ーＢＣ，商品名〕１０ｇをドライブレンドし、３０ｍｍ
二軸押出機を用いてスクリュー回転数２００ｒｐｍ，設
定温度３００℃で溶融混練を行った。この際樹脂温度は
約３３０℃であった。ストランドを冷却後ペレット化
し、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテルを得
た。変性率測定のため、得られた変性ポリフェニレンエ
ーテル１ｇをエチルベンゼンに溶解後、メタノールに再
沈し、回収したポリマーをメタノールでソックスレー抽
出し、乾燥後ＩＲスペクトルのカルボニル吸収の強度及
び滴定により変性率を求めた。この際、変性率は2.０重
量％であった。

【００５４】実施例及び比較例において使用した酸化防
止剤の商品名、製造社名及び化合物名は以下の通りであ
る。（フェノール系酸化防止剤） Irganox 565 :(チバガイギー社製) ２，４−ビス
（ｎ─オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ─ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン Irganox 1330 :(チバガイギー社製) １，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン Cyanox 1790 :(サイアナミッド社製) トリス（４−
ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレイト Irganox 1076 :(チバガイギー社製) ｎ−オクタデシ
ル−３−（３，５−ジ─ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート Irganox 1010 :(チバガイギー社製) ペンタエリスリ
チル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕 Irganox 245 :(チバガイギー社製) トリエチレング
リコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−
４─ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕 Irganox 259 :(チバガイギー社製) １，６−ヘキサ
ンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕 Adekastab AO-80 :(旭電化工業社製) ３，９−ビス
〔１，１─ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ〕エチル〕−２，４，８，１０−テトラキオサスピ
ロ〔５，５〕ウンデカン Irganox 3114 :(チバガイギー社製) １，３，５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（リン系酸化防止剤） Sandostab P-EPQ :(サンド社製）テトラキス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフ
ォスフォナイト Irgafos 168 :(チバガイギー社製）トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト Adekastab HP-10 :(旭電化工業社製) ２，２’−メチレ
ンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフ
ォスファイト) Adekastab PEP-36:(旭電化工業社製) ビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジフォスファイト Adekastab PEP-24:(旭電化工業社製) ビス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォス
ファイト（イオウ系酸化防止剤） Sumilizer TPM :(住友化学工業社製) ジミリスチル
３，３’−チオジプロピオネート） Sumilizer TPL-R :(住友化学工業社製) ジラウリル３，
３’−チオジプロピオネート Sumilizer TPS :(住友化学工業社製) ジステアリル
３，３’−チオジプロピオネート Sumilizer TP-D :(住友化学工業社製) テトラキス〔メ
チレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタン

【００５５】実施例１〜１４，比較例１〜５第１Ａ表に掲げた実施例１〜１４及び比較例１〜５は、
製造例１で得たＳＰＳの１００重量部に対して、同表記
載の各種酸化防止剤を同表記載の量だけ添加したものを
ヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、二軸押出
機にて樹脂温度３００℃で溶融混練し、ペレット化し
た。得られたペレットを用い、樹脂温度３００℃で試験
片を射出成形し、熱安定性等の評価試験を行った。結果
は第１Ｂ表に示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】実施例１５〜２２，比較例６〜８第２Ａ表に掲げた実施例１５〜２２及び比較例６〜８
は、製造例１で得たＳＰＳ８０重量％とＳＥＢＳ（Shel
l Chem. Co. LTD.製 Kraton G-1651）２０重量％からな
る樹脂組成物１００重量部に対して、同表記載の各種酸
化防止剤を同表記載の量だけ添加したものをヘンシェル
ミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機にて樹脂
温度３００℃で溶融混練し、ペレット化した。得られた
ペレットを用い、樹脂温度３００℃で試験片を射出成形
し、熱安定性等の評価試験を行った。結果は第２Ｂ表に
示した。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】実施例２３〜２９，比較例９〜１１第３Ａ表に掲げた実施例２３〜２９及び比較例９〜１１
は、製造例１で得たＳＰＳ１００重量部に無水マレイン
酸変性ポリフェニレンエーテルを３重量部添加して得ら
れる樹脂組成物１００重量部に対して、同表記載の各種
酸化防止剤を同表記載の量だけ添加したものをヘンシェ
ルミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機にて樹
脂温度３００℃でガラス繊維（日本電気硝子社製のアミ
ノシランで表面処理したもの。商品名ECS 03T-051/P ）
をその含有量が３０重量％になるようにサイドフィード
して溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペレッ
トを使用し、樹脂温度３００℃で試験片を射出成形し、
熱安定性等の評価試験を行った。結果は第３Ｂ表に示し
た。

【００６２】

【表５】

【００６３】

【表６】

【００６４】実施例３０〜３６，比較例１２〜１４第４Ａ表に掲げた実施例３０〜３６及び比較例１２〜１
４は、製造例１で得たＳＰＳ９０重量％とＳＥＢＳ（Sh
ell Chem. Co. LTD.製 Kraton G-1651）１０重量％とか
らなる樹脂組成物１００重量部に無水マレイン酸変性ポ
リフェニレンエーテル３重量部添加したもの１００重量
部に対して、同表記載の各種酸化防止剤を同表記載の量
だけ添加したものをヘンシェルミキサーでドライブレン
ドした後、二軸押出機にて樹脂温度３００℃でガラス繊
維（日本電気硝子社製のアミノシランで表面処理したも
の。商品名ECS 03T-051/P ）をその含有量が３０重量％
になるようにサイドフィードして溶融混練を行い、ペレ
ット化した。得られたペレットを使用し、樹脂温度３０
０℃で試験片を射出成形し、熱安定性等の評価試験を行
った。結果は第４Ｂ表に示した。

【００６５】

【表７】

【００６６】

【表８】

【００６７】実施例３７〜４９，比較例１５〜１８第５Ａ表に掲げた実施例３７〜４９及び比較例１５〜１
８は、製造例１で得たＳＰＳ１００重量部に対して、同
表記載の各種酸化防止剤を同表記載の量だけ添加したも
のをヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、二軸
押出機にて樹脂温度３００℃で溶融混練を行い、ペレッ
ト化した。得られたペレットを使用し、樹脂温度３００
℃で試験片を射出成形し、熱安定性等の評価試験を行っ
た。結果は第５Ｂ表に示した。

【００６８】

【表９】

【００６９】

【表１０】

【００７０】実施例５０〜５６，比較例１９〜２１第６Ａ表に掲げた実施例５０〜５６及び比較例１９〜２
１は、製造例１で得たＳＰＳ８０重量％とＳＥＢＳ（Sh
ell Chem. Co. LTD.製 Kraton G-1651）２０重量％とか
らなる樹脂組成物１００重量部に対して、同表記載の各
種酸化防止剤を同表記載の量だけ添加したものをヘンシ
ェルミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機にて
樹脂温度３００℃で溶融混練を行い、ペレット化した。
得られたペレットを使用し、樹脂温度３００℃で試験片
を射出成形し、熱安定性等の評価試験を行った。結果は
第６Ｂ表に示した。

【００７１】

【表１１】

【００７２】

【表１２】

【００７３】実施例５７〜６１，比較例２２〜２４第７Ａ表に掲げた実施例５７〜６１及び比較例２２〜２
４は、製造例１で得たＳＰＳ１００重量部に無水マレイ
ン酸変性ポリフェニレンエーテルを３重量部添加して得
られる樹脂組成物１００重量部に対して、同表記載の各
種酸化防止剤を同表記載の量だけ添加したものをヘンシ
ェルミキサーでドライブレンドした後、二軸押出機にて
樹脂温度３００℃でガラス繊維（日本電気硝子社製のア
ミノシランで表面処理したもの。商品名ECS 03T-051/P
）をその含有量が３０重量％になるようにサイドフィ
ードして溶融混練を行い、ペレット化した。得られたペ
レットを使用し、樹脂温度３００℃で試験片を射出成形
し、熱安定性等の評価試験を行った。結果は第７Ｂ表に
示した。

【００７４】

【表１３】

【００７５】

【表１４】

【００７６】実施例６２〜６７，比較例２５〜２７第８Ａ表に掲げた実施例６２〜６７及び比較例２５〜２
７は、製造例１で得たＳＰＳ９０重量％とＳＥＢＳ（Sh
ell Chem. Co. LTD.製 Kraton G-1651）１０重量％とか
らなる樹脂組成物１００重量部に対して、無水マレイン
酸変性ポリフェニレンエーテルを３重量部添加した樹脂
組成物１００重量部に対して、同表記載の各種酸化防止
剤を同表記載の量だけ添加したものをヘンシェルミキサ
ーでドライブレンドした後、二軸押出機にて樹脂温度３
００℃でガラス繊維（日本電気硝子社製のアミノシラン
で表面処理したもの。ECS 03T-051/P ）をその含有量が
３０重量％になるようにサイドフィードして溶融混練を
行い、ペレット化した。得られたペレットを使用し、樹
脂温度３００℃で試験片を射出成形し、熱安定性等の評
価試験を行った。結果は第８Ｂ表に示した。

【００７７】

【表１５】

【００７８】

【表１６】

【００７９】

【発明の効果】以上の如く、本発明のポリスチレン系樹
脂組成物は、ＳＰＳが本来有する耐熱性，耐薬品性，耐
衝撃性，機械的強度等を保持しつつ、著しく熱安定性，
耐久性の向上した樹脂組成物である。従って、本発明の
樹脂組成物は、特に加工時の熱安定性が要求される場
合、例えば、比較的高い成形温度や比較的長い滞留時間
を必要とする様な場合に、成形体用材料として好適に利
用される。また、本発明の樹脂組成物は、特に優れた耐
熱老化性を要求される成形品の材料等としても好適に利
用される。具体的には、低比重，高強度，耐熱性，耐薬
品性，耐加水分解性，低誘電率あるいは耐久性を必要と
する成形体の分野に用途展開が可能であり、特に、耐熱
性が要求される機械部品，電気，電子部品，フィルム，
繊維等の如き分野に有用である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 101:00）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (Ａ)(a-1)シンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体１００重量部に、 (Ｂ) フェノール
系酸化防止剤0.００５〜5.０重量部及び (Ｃ) リン系酸
化防止剤0.００５〜5.０重量部を配合してなるポリスチ
レン系樹脂組成物。
【請求項２】 (Ａ)(a-1)シンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体１〜９９重量％及び (a-2)熱可塑性
樹脂及び／又はゴム状弾性体９９〜１重量％からなる樹
脂１００重量部に、 (Ｂ) フェノール系酸化防止剤0.０
０５〜5.０重量部及び (Ｃ) リン系酸化防止剤0.００５
〜5.０重量部を配合してなるポリスチレン系樹脂組成
物。
【請求項３】 (Ａ)(a-1)シンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体９9.９〜９0.０重量％及び、(a-3)
(a-1)成分との相溶性又は親和性を有し、かつ極性基を
有する重合体0.１〜１0.０重量％からなる樹脂１００重
量部に、 (Ｂ)フェノール系酸化防止剤0.００５〜5.０
重量部及び (Ｃ) リン系酸化防止剤0.００５〜5.０重量
部を配合してなるポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項４】 (Ａ)(a-1)シンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体１〜９９重量％及び (a-2)熱可塑性
樹脂及び／又はゴム状弾性体９９〜１重量％からなる樹
脂１００重量部に対して、(a-3)(a-1)成分との相溶性又
は親和性を有し、かつ極性基を有する重合体0.１〜１0.
０重量部を添加してなる樹脂１００重量部に、 (Ｂ) フ
ェノール系酸化防止剤0.００５〜5.０重量部及び (Ｃ)
リン系酸化防止剤0.００５〜5.０重量部を配合してなる
ポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】請求項１，２，３又は４のいずれかに記載
された樹脂 (Ａ) １００重量部に対して、 (Ｂ) フェノ
ール系酸化防止剤0.００５〜5.０重量部， (Ｃ) リン系
酸化防止剤0.００５〜5.０重量部及び (Ｄ) イオウ系酸
化防止剤0.００５〜5.０重量部を配合してなるポリスチ
レン系樹脂組成物。
【請求項６】 (Ｂ) フェノール系酸化防止剤が、一般式
(I) で表されるものであり、【化１】（ここにＲ¹はメチル基又はｔ−ブチル基を、Ａは１〜
４個の水酸基を有するアルコールのｎ個の水酸基を除い
た残基を示し、またｎは１〜４の整数をそれぞれ示
す。） (Ｃ) リン系酸化防止剤が、一般式(II)で表されるもの
である【化２】（ここにＲ²及びＲ³は各々独立して、アルキル基、ア
リール基又はアルキルアリール基を示す。）請求項１〜５のいずれかに記載されたポリスチレン系樹
脂組成物。
【請求項７】 (Ｂ) フェノール系酸化防止剤が、一般式
(I) で表されるものであり、【化３】（ここにＲ¹はメチル基又はｔ−ブチル基を、Ａは１〜
４個の水酸基を有するアルコールのｎ個の水酸基を除い
た残基を示し、またｎは１〜４の整数をそれぞれ示
す。） (Ｃ) リン系酸化防止剤が、一般式(II)で表されるもの
であり、【化４】（ここにＲ²及びＲ³は各々独立して、アルキル基、ア
リール基又はアルキルアリール基を示す。）（Ｄ）イオウ系酸化防止剤が、一般式(III) で表される
ものである【化５】（ここにＲ⁴は、Ｃ₆, Ｃ₁₂又はＣ₁₈のアルキル基を示
す。）請求項５に記載されたポリスチレン系樹脂組成物。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載されたポリ
スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、 (Ｅ) 無
機充填剤１〜３５０重量部を配合してなるポリスチレン
系樹脂組成物。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載されたポリ
スチレン系樹脂組成物を用いた樹脂成形体。