CS234943B1

CS234943B1 - Process for the preparation of calcium hydrogen phosphate dihydrate

Info

Publication number: CS234943B1
Application number: CS920883A
Authority: CS
Inventors: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Original assignee: Vladimir Glaser; Jan Vidensky
Priority date: 1983-12-08
Filing date: 1983-12-08
Publication date: 1985-04-16

Abstract

Roztok kyseliny trihydrogenfosforečné se zneutralizuje uhličitanem vápenatým v rozsahu 10 až 40 °/o, roztokem hydroxidu sodného se vysráží dihydrát hydrogenfosforečnanu vápenatého, který se promyje a vysuší. Zbylý roztok hydrogemfosforečnanu sodného se sráží roztokem chloridu vápenatého vznikajícím při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů nebo tímto roztokem po snížení obsahu chloridu sodného. Ze suspenze se oddělí sraženina a zpracuje samostatně nebo společně se sraženinou vzniklou v prvním stupni srážení. Zbylý roztok chloridu sodného se použije k výrobě sody. Při výrobě je možno část případně veškerý uhličitan vápenatý nahradit oxidem nebo hydroxidem vápenatým nebo jejich směsí. Srážení roztoků dihydrogeinfosforečnanu vápenatého a hydrogenfosforečnanu sodného lze provést společně v jednom stupni. Je výhodné použít promývací vody k ředění kyseliny trihydrogenfosforečné. K témuž účelu Je vhodný i roztok chloridu vápenatého používaný k srážení. Je výhodné přidávat během výroby stabilizátory zpomalující dehydrataci a hydrolýzu produktu a látky ovlivňující tvrdost výrobku.The solution of trihydrogenphosphoric acid is neutralized with calcium carbonate in the range of 10 to 40 %, and calcium hydrogen phosphate dihydrate is precipitated with sodium hydroxide solution, which is washed and dried. The remaining solution of sodium hydrogen phosphate is precipitated with a calcium chloride solution formed during the regeneration of ammonia from soda liquors or with this solution after reducing the sodium chloride content. The precipitate is separated from the suspension and processed separately or together with the precipitate formed in the first stage of precipitation. The remaining sodium chloride solution is used to produce soda. During production, part or all of the calcium carbonate can be replaced with calcium oxide or hydroxide or a mixture thereof. The precipitation of calcium dihydrogen phosphate and sodium hydrogen phosphate solutions can be carried out together in one stage. It is advantageous to use the washing water to dilute the trihydrogenphosphoric acid. Calcium chloride solution used for precipitation is also suitable for the same purpose. It is advantageous to add stabilizers during production that slow down dehydration and hydrolysis of the product and substances that affect the hardness of the product.

Description

Vynález se týká způsobu výroby dihydrátu hydrogeufosforečnanu vápenatého nebo jeho směsi s hydroxylapatitem nebo s fosforečnanem vápenatým a/nebo s hydroxylapatltem a fosforečnanem vápenatým z kyseliny trihydrogenfosforečné, uhličitanu vápenatého, hydroxidu sodného a chloridu vápenatého.The invention relates to a process for the production of calcium hydrogen phosphate dihydrate or a mixture thereof with hydroxylapatite or calcium phosphate and / or hydroxylapatite and calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid, calcium carbonate, sodium hydroxide and calcium chloride.

Doposud při známých postupech výroby výše uvedených produktů vzniká vedle žádaného' produktu i produkt vedlejší, většinou méně hodnotný, který spotřebovává část vstupních surovin, nebo· výchozí vápenatá surovina zcela neproreaguje, zůstane v produktu a snižuje jeho jakost. Příkladem; takové technologie je postup, při němž se v kyselině trihydrogenfosforečné rozpouští vápenec tak, aby vznikl dihydrogenfosforečnan vápenatý, z něhož se žádaný produkt získá vysrážením například roztokem hydroxidu sodného. Po oddělení sraženiny produktu ze vzniklé suspenze zbývá roztok obsahující hydrogenfosforečnan sodný. Jiným příkladem je způsob, při němž dihydrogenfosforečnan vápenatý, připravený rozpuštěním vápence v kyselině trihydrogenfosforečné, se sráží vápenným mlékem. Produkt získaný tímto' postupem obsahuje většinou nezreagovaný hydroxid vápenatý.To date, in the known processes for producing the above products, in addition to the desired product, a by-product, usually less valuable, is consumed, which consumes some of the feedstock, or the starting calcium feedstock does not fully react, remain in the product and reduce its quality. An example; such technology is a process in which limestone is dissolved in trihydrogenphosphoric acid to form calcium dihydrogenphosphate, from which the desired product is obtained by precipitation, for example, with sodium hydroxide solution. After separation of the product precipitate from the resulting suspension, a solution containing sodium hydrogen phosphate remains. Another example is a process in which calcium dihydrogen phosphate, prepared by dissolving limestone in trihydrogen phosphoric acid, is precipitated with lime milk. The product obtained by this process usually contains unreacted calcium hydroxide.

Jak je zřejmé, spočívají nedostatky těchto známých způsobů především v tom, že se fosforečná surovina nepřevádí pouze na požadovaný produkt, ale i na méně hodnotný vedlejší produkt, nebo že vápenatá surovina zůstává z části obsažena v produktu a zhoršuje tak jeho jakost.As is apparent, the disadvantages of these known processes are that the phosphorous feedstock is converted not only to the desired product but also to a less valuable by-product, or that the calcium feedstock remains partially present in the product and thus deteriorates its quality.

Tyto' nevýhody odstraňuje podle vynálezu způsob výroby dlhydrátu hydrogenfosforečnanu vápenatého nebo· jeho směsi s hydroxylapatitem nebo s fosforečnanem vápenatým a nebo s hydroxylapatitem a fosforečnanem vápenatým z kyseliny trihydrogenfosforečné, uhličitanu vápenatého, hydroxidu sodného a chloridu vápenatého.The process according to the invention removes the disadvantages of the process for producing calcium hydrogen phosphate dlhydrate or a mixture thereof with hydroxylapatite or calcium phosphate and / or hydroxylapatite and calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid, calcium carbonate, sodium hydroxide and calcium chloride.

Podstata způsobu spočívá v- tom, že roztok kyseliny trihydrogenfosforečné se zneutralizuje uhličitanem nebo/a oxidem nebo/a hydroxidem vápenatým v rozsahu 10 až 40 procent, roztokem hydroxidu sodného se vysráží dihydrát hydrogenfosforečnanu vápenatého, který se oddělí, promyje a vysuší. Zbylý roztok hydrogenfosforečnanu sodného se sráží roztokem chloridu vápenatého vznikajícím při regeneraci amoniaku ze sodáreinských louhů vápenným mlékem nebo tímto' roztokem po snížení obsahu chloridu sodného, ze suspenze se oddělí sraženina a případně zpracuje obdobně jako sraženina z prvního stupně srážení a zbylý roztok chloridu sodného se použije k výrobě sody amoniakálním postupem.The essence of the process is that the phosphoric acid solution is neutralized with carbonate and / or calcium oxide and / or calcium hydroxide in the range of 10 to 40 percent, and the calcium hydrogen phosphate dihydrate precipitates with sodium hydroxide solution, which is separated, washed and dried. The remaining sodium hydrogen phosphate solution is precipitated with the calcium chloride solution resulting from the regeneration of ammonia from soda lime or with this solution after the sodium chloride content has been reduced, the precipitate is separated from the suspension and optionally treated similarly to the precipitate from the first precipitation step and for the production of soda by the ammonia process.

Podle dalšího význaku vynálezu se srážení roztoku dihydrogenfosforečnanu vápenatého hydroxidem' sodným a roztoku hydrogenfosforečnanu sodného chloridem vápenatým provádí společně.According to another aspect of the invention, the precipitation of the calcium dihydrogen phosphate solution with sodium hydroxide and the sodium hydrogen phosphate solution with calcium chloride is carried out together.

Podle dalšího význaku vynálezu se ředění kyseliny trihydrogenfosforečné nebo roztoků vedených k srážení provádí vodami odpadajícími při promývání sraženiny produktu nebo' roztokem chloridu vápenatého·, který vzniká při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů vápenným mlékem nebo tímto roztokem po snížení obsahu chloridu sodného·.According to a further aspect of the invention, the dilution of the trihydrogen phosphoric acid or the solutions to be precipitated is effected by the effluent water of the product precipitate or calcium chloride solution formed by the regeneration of ammonia from sodium hydroxide solution with lime milk or this solution after sodium chloride reduction.

Podle dalšího význaku vynálezu se přidávají stabilizátory, například chlorid hořečnatý, zpomalující dehydrataci a hydrolýzu produktu, do roztoků vedených k srážení a nebo samostatně do srážecích zařízení a nebo· ke sraženině produktu a nebo· k produktu.According to a further feature of the invention, stabilizers, for example magnesium chloride, are added to retard the dehydration and hydrolysis of the product, to the solutions to be precipitated and / or separately to the precipitators and / or to the product precipitate and / or to the product.

Podle dalšího význaku vynálezu se přidávají látky, které ovlivňují tvrdost produktu, například dvojfosforečnain sodný, do roztoků vedených k srážení a nebo samostatně do, srážecích zařízení a nebo k sraženině produktu a nebo k produktu.According to a further feature of the invention, substances which influence the hardness of the product, for example sodium pyrophosphate, are added to the solutions to be precipitated and or separately to the precipitation apparatus and / or to the product and / or product precipitate.

Podle dalšího význaku vynálezu se sraženiny z prvního a druhého stupně srážení zpracovávají samostatně.According to a further feature of the invention, the precipitates from the first and second precipitation stages are treated separately.

Základní účinek způsobu výroby podle vynálezu spočívá v dosažení bezodpadového cyklu výroby tím, že veškerá výchozí fosforečná surovina se s výjimkou technologických ztrát převádí na požadovaný produkt neobsahující nezreagovanou vápenatou surovinu. Kromě toho se při výrobě zužitkovává chlorid vápenatý, který jako nežádoucí a obtížně likvidovatelný produkt vzniká při výrobě sody amoniakálním postupem. Spojení obou výrob je tak výhodné nejen z ekonomického hlediska vzhledem k snížení investičních a provozních nákladů, neboť část výrobního zařízení je pro obě výroby společná, přičemž vápenatá surovina se používá pak k výrobě hydrogenfosforečnanu vápenatého, tak k výrobě sody, ale i z ekologického hlediska vzhledem k snížení množství roztoků, obsahujících chlorid vápenatý a chlorid sodný, vypouštěných do· vodních toků. Část chloridu sodného, která při výrobě sody za současného uspořádání technologie zůstává nevyužita se tak jako· recykl opět vrací do výroby sody.The basic effect of the process according to the invention is to achieve a waste-free production cycle by converting all of the starting phosphorus raw material to the desired product, which does not contain unreacted calcium raw material, except for technological losses. In addition, calcium chloride, which is produced as an undesirable and difficult to dispose product in the production of soda by the ammonia process, is utilized in the production process. The combination of the two productions is thus advantageous not only from the economic point of view, because of the reduction of investment and operating costs, since part of the production equipment is common to both productions, the calcium raw material is then used for the production of dibasic calcium phosphate and soda, reducing the amount of calcium chloride and sodium chloride solutions discharged into watercourses. The portion of sodium chloride that remains unused in the production of soda with the current technology arrangement is recycled to the soda production as well as the recycle.

Výroba může být kontinuální, diskontinuální nebo kombinací obou způsobů. Při výrobě se postupuje tak, že v roztoku kyseliny trihydrogenfosforečné se rozpouští vápenec nebo oxid, případně hydroxid vápenatý a to nejlépe tak, aby vznikl dihydrogenfoisforečnan vápenatý o koncentraci 1 % hmotnosti až do nasyceného roztoku při dané teplotě. Po eventuálním oddělení nerozpuštěných zbytků se roztok sráží roztokem hydroxidu sodného o· koncentraci 1 % hmotnosti až nasyceného· roztoku při dané teplotě a to· jednorázově nebo postupně za· teploty 5 až 50 °C. Ze vzniklé suspenze se oddělí sraženina, která se promyje a vysuší při teplotě nepřesahující 100 °C. Zbylý roztok se sráží ve druhém stupni roztokemThe manufacture may be continuous, discontinuous or a combination of both. In the production process, limestone or calcium oxide or calcium hydroxide is dissolved in the trihydrogenphosphoric acid solution, preferably to form a 1% by weight calcium dihydrogenphosphate until a saturated solution at a given temperature. After eventual separation of undissolved residues, the solution is precipitated with a 1% by weight sodium hydroxide solution to a saturated solution at a given temperature, either once or sequentially at a temperature of 5 to 50 ° C. The precipitate formed is washed and dried at a temperature not exceeding 100 ° C. The remaining solution precipitates in the second step with the solution

234343 chloridu vápenatého, který vzniká při regeneraci amoniaku ze sodárenských louhů vápenným mlékem, nebo tímto roztokem po snížení obsahu chloridu sodného, v ekvimolárním nebo nadstechiometrickém množství za teploty 5 až 50 °C. Z vytvořené suspenze se oddělí sraženina, která se zpracuje samostatně nebo spolu se sraženinou vzniklou v prvním stupni srážení. Zbylý roztok, obsahující chlorid sodný, se vrátí do výrobny sody. Roztoky používané při rozpouštění vápenaté suroviny nebo při srážení je výhodné ředit vodami, které vznikají při promývání sraženiny produktu nebo roztokem chloridu vápenatého·. Přídavné látky je výhodné dávkovat do roztoků vedených k srážení a do dosud vlhkého· produktu, případně při úpravě velikosti částic produktu mletím.234343 of calcium chloride, which is produced when ammonia is regenerated from sodium hydroxide solution with lime milk or with this solution after the sodium chloride content has been reduced, in an equimolar or above stoichiometric amount at a temperature of 5 to 50 ° C. A precipitate is formed from the formed slurry which is treated alone or together with the precipitate formed in the first precipitation step. The remaining solution containing sodium chloride is returned to the soda plant. It is advantageous to dilute the solutions used to dissolve the calcium raw material or to precipitate with the water which results from the washing of the product precipitate or with the calcium chloride solution. It is advantageous to add the additives to the solutions to be precipitated and to the still wet product, or to adjust the particle size of the product by grinding.

Způsob výroby podle vynálezu je dále blíže popsán na konkrétním příkladu provedení.The production method according to the invention is described in more detail below with reference to a specific embodiment.

PříkladExample

V 5% roztoku kyseliny trihydrogenfosforečné obsahující 0,25 % hmotnosti dvojfosforečnanu sodného a 0,05% hmotnosti chloridu hořečnatého byl rozpuštěn vápenec tak, aby vznikl dihydrogenfosforečman vápenatý. Roztok byl filtrací zbaven mechanických nečistot a při 20 °C srážen roztokem hydroxidu sodného· o· koncentraci 10 % hmotnosti. Poměr obou roztoků odpovídal stechiometrii vzniku hydrogenfosforečnanu sodného·. Ze vzniklé suspenze byla filtrací oddělena sraženina, promyta vodou a vysušena při 40 °C. Filtrát po přidání dvojfosforečnanu sodného v množství 0,2 % hmotnosti byl srážen ve druhém stupni srážení sodárenskými louhy po regeneraci amoniaku, které obsahovaly 11 % hmotnosti chloridu vápenatého a 7 % hmotnosti chloridu sodného. V tomto roztoku byl rozpuštěn chlorid hořečnatý v množství 0,03 % hmotnosti. Srážení bylo uskutečněno při ekvimolárním poměru. Sráženina byla ze suspenze oddělena filtrací a zpracována společně se sraženinou vzniklou v prvním stupni srážení. Promývací vody byly použity k ředění roztoku kyseliny trihydrogenfosforečné. Získaný produkt je vhodný k použití v potravinářském, farmaceutickém a kosmetickém průmyslu a k obohacování krmných směsí v živočišné výrobě.Limestone was dissolved in a 5% phosphoric acid solution containing 0.25% by weight of sodium diphosphate and 0.05% by weight of magnesium chloride to form calcium dihydrogen phosphate. The solution was freed from mechanical impurities by filtration and precipitated at 20 ° C with a 10% sodium hydroxide solution. The ratio of the two solutions corresponded to the stoichiometry of sodium hydrogen phosphate formation. The precipitate was collected by filtration, washed with water and dried at 40 ° C. The filtrate after addition of 0.2% by weight of sodium pyrophosphate was precipitated in the second step of precipitation with sodium hydroxide solution after regeneration of ammonia containing 11% by weight of calcium chloride and 7% by weight of sodium chloride. Magnesium chloride was dissolved in this solution in an amount of 0.03% by weight. Precipitation was performed at equimolar ratio. The precipitate was separated from the suspension by filtration and treated together with the precipitate formed in the first precipitation step. The washings were used to dilute the phosphoric acid solution. The product obtained is suitable for use in the food, pharmaceutical and cosmetic industries and for the enrichment of compound feed in animal production.

Claims

Process for the production of calcium hydrogen phosphate dihydrate optionally in admixture with hydroxylapatite and / or calcium phosphate from trihydrogenphosphoric acid, calcium carbonate, sodium hydroxide and calcium chloride, characterized in that the trihydrogenphosphoric acid solution is neutralized with carbonate and / or calcium and / or calcium hydroxide in 10% to 40% of sodium hydroxide solution precipitates calcium hydrogen phosphate dihydrate, which is separated, washed and dried, the remaining sodium hydrogen phosphate solution · precipitated with calcium chloride solution · formed during the recovery of ammonia from sodium hydroxide solution with lime milk or with this solution after reduction sodium chloride, the precipitate is separated from the suspension and optionally treated together with the precipitate from the first precipitation step and the remaining sodium chloride solution is used to produce soda by the ammonia process.

2. A process according to claim 1, wherein the precipitation of the calcium dihydrogen phosphate solution with sodium hydroxide and the sodium hydrogen phosphate solution with calcium chloride is carried out together.

vynalezu

Process according to Claims 1 to 2, characterized in that the dilution of the trihydrogenphosphoric acid or the solutions to be precipitated is carried out by the effluents leaving the product precipitate and / or by the calcium chloride solution produced by the ammonium regeneration from sodium hydroxide solution with lime milk or this solution. after reducing the sodium chloride content.

Process according to one of Claims 1 to 3, characterized in that stabilizers, for example magnesium chloride, retarding dehydration and hydrolysis of the product are added to the solutions to be precipitated and / or separately to the precipitation steps and / or to the product precipitate.

5. Process according to claim 1, characterized in that substances influencing the hardness of the product, for example sodium pyrophosphate, are added to the solutions to be precipitated and / or separately to the precipitation steps and / or to the product precipitate.

6. The method according to claims 1 and 3 to 5, characterized in that the precipitates from the first and second precipitation steps are treated separately.