CS276238B6

CS276238B6 - herbicide agent and method for producing an active substance thereof

Info

Publication number: CS276238B6
Application number: CS927686A
Authority: CS
Inventors: William R Lutz; Lommen Guy Rosalia Eugene Van; Gestel Jozef Frans Elisabe Van
Original assignee: Janssen Pharmaceutica Nv
Priority date: 1986-12-12
Filing date: 1986-12-12
Publication date: 1992-05-13
Also published as: CS8609276A2

Description

Vynález se týká herbicidního prostředku a způsobu přípravy účinné složky.

Podle vynálezu se mohou plevele regulovat aplikací herbicidné účinného množství derivátu 5-inidazolkarboxylové kyseliny obecného vzorce I

nebo jeho stereochemicky isomerní formy nebo soli, kde íA je vodík nebo merkapto,

R je vodík, alkyl s 1 až 7 atomy uhlíku, alkenyl se 3 až 7 atomy uhlíku nebo alkoxyalkyl s 1 až 4 atomy v alkoxylové části a 1 až 4 atomy uhlíku v alkylové části,

X je 1-indanyl, 1-tetrahydronaftyl, 5-benzocykloheptyl, 4-tetrabydrobenzothienyl, nebo 9H-fluoren-9-yl, přičemž každý z těchto substituentů může být nesubstituovaný nebo substituovaný s 1 až 6 substituenty ze skupiny zahrnující alkyl s 1 až 5 atomy uhlíku, benzyl, alkoxyskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo halogen a kde dva substituenty, jsou-li připojeny k témuž atomu, mohou tvořit společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou připojeny, cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 atomy uhlíku.

Některé účinné látky vzorce I, způsob jejich přípravy a jejich farmaceutické použití jako antifungicidní prostředky jsou známé z USA patentu č. 3,485,917. Dále jsou některá tyto sloučeniny popsány jako účinné prostředky při metodě inhibice růstu pupenu v USA patentu č. 3,873,297. Většina sloučenin vzorce I je nová a tyto sloučeniny se mohou použít zejména ve způsobu podle vynálezu.

Neočekávaně projevují sloučeniny vzorce I silné herbicidní vlastnosti a jsou proto použitelné při regulaci plevele. Tato vlastnost se stává důležitou skutečností, že některé úrody používaných rostlin se nezničí nebo pouze slabě poškodí při vysokých dávkách, když se upravují sloučeninami vzorce I. Tudíž jsou sloučeniny vzorce I hodnostnými selektivními herbicidy rostlin jako rýže a kukuřice. Zejména u rýže se může použít široké rozmezí aplikačních dávek, s výhodou, jestliže se rýže přesadí a jestliže se sloučenina vzorce I aplikuje po přesazení. U kukuřice se selektivní herbicidní účinek pozoruje při preemergenci a také při postemergenci.

Účinné látky vzorce I se obvykle aplikují při aplikačních dávkách 0,01 až 5,0 kg účinné složky na ha, aby se dosáhlo uspokojivých výsledků. Někdy, v závislosti na okolních podmínkách, mohou aplikační dávky přesáhnout výše uvedené rozmezí. Výhodná aplikační dávka je však v rozmezí 0,02 kg až 1,0 kg účinné složky na hektar.

Jak použito v předchozích definicích, znamená alkyl s 1 až 5 atomy uhlíku přímý nebo rozvětvený nasycený uhlovodíkový zbytek mající 1 až 5 atomu uhlíku, například methyl, ethyl, n-proplyl, isopropyl, čtyři butylové isomery, pentylové isomery, alkyl s 1 až 7 atomy uhlíku zahrnuje alkylové zbytky s 1 až 5 atomy uhlíku a vyšší homology mající 6 nebo 7 atomu uhlíku, halogen je fluor, chlor, brom nebo jed, přičemž je výhodný fluor a chlor, alkenyl se 3 až 7 atomy uhlíku znamená přímý nebo rozvětvený uhlovodíkový zbytek obsahující jednu dvojnou vazbu a mající 3 až 7 atomu uhlíku, jako například allyl,

3-butanyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, methalyl nebo 3-methyl-2-butenyl, přičemž je výhodný allyl a methalyl.

Alkoxy s 1 až 5 atomy uhlíku znamená například methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, čtyři butyloxyisomery nebo pentyloxy isomery, alkoxy a 1 až 7 atomy uhlíku - alkyl s 1 až 7 atomy uhlíku znamená například methoxymethyl, methoxyethyl, methoxypropyl, ethoxy-methyl, ethoxy-ethyl, ethoxy-propyl, propoxy-methyl, propoxy-ethyl, propoxy-propyl, isopropoxymethyl, isopropoxyethyl, isopropoxypropyl, 2-methoxypropyl, 2-etboxypropyl, 2-methoxybutyl, 3-methoxybutyl, 2-ethoxybutyl, nebo 3-ethoxybutyl.

Je zřejmé, že substituenty na zbytku X mohou být připojeny na různé atomy uhlíku nebo dva z nich mohou mít párovou polohu.

V závislosti na povaze skupiny X a/nebo skupiny R? obsahují sloučeniny vzorce I asymetrické uhlíkové atomy. Pokud není uvedeno jinak, znamená chemický název sloučenin směs všech stereochemicky isomerních forem. Tyto směsi obsahují všechny diastereomery a enantiomery základní molekulové struktury.

Čisté isomerní formy těchto sloučenin se mohou oddělit ze směsi běžnými separačními metodami. S výhodou, jestliže se žádá specifická stereoohemická forma, se uvedená sloučenina syntetizuje stereoselektivními metodami přípravy. V těchto metodách se výhodně používají opticky aktivní výchozí látky.

Vynález také zahrnuje použití solí, které sloučeniny vzorce I jsou schopné tvořit s organickými nebo anorganickými bázemi, jako aminy, bázemi alkalického kovu nebo bázemi' kovu alkalických zemin nebo kvarteraími amoniovými bázemi nebo s organickými nebo anorganickými kyselinami, jako minerálními kyselinami, sulfonovými kyselinami, karboxylovými kyselinami nebo kyselinami obsahujícími fosfor.

Příkladem minerální kyseliny vytvářejícími sůl je kyselina fluorovodíková, chlorovodíková, bromovodíková, jodovodíková, sírová, dusičná, chlorečná, chloristá nebo fosforečná. Výhodnou sulfonovou kyselinou tvořící sůl je kyselina toluensulfonová, benzensulfonová, methansulfonová nebo trifluormethansulfonová. Výhodnou karboxylovou kyselinou tvořící sůl je kyselina octová, trifluoroctové, benzoová, ohloroctová, ftalová, maleionová, malonová, a citrónová. Kyselinou obsahující fosfor jsou různé alkylfosforné kyseliny, alkylfosfonové kyseliny a dialkyl-fosfomé kyseliny.

Výhodným hydroxidem alkalického kovu a hydroxidem kovu alkalických zemin vytvářejícím sůl js hydroxid lithný, sodný, draselný, hořečnatý nebo vápenatý, nejvýhodněji sodný nebo draselný. Příkladem vhodného aminu vytvářejícího sůl jsou primární, sekundární a terciární alifatické a aromatické aminy jako methylamin, ethylamin, propylamin, isopropylamin, čtyři butylaminové isomery, dimethylamin, diethylamin, dietha- . nolamin, dipropylamin, diisopropylamin, di-n-butylamin, pyrrolidin, piperidin, morfolin, trimethylamin, triethylamin, tripropylamin, chinuklidin, pyridin, chinolin a isochinolin. Výhodným aminem je ethylamin, propylamin, diethylamin, nebo triethylamin, nejvýhodnější je isopropylamin, diethanolamin a 1,4-diazabicyklo {2.2.2J oktan. Příkladem kvartemích amoniových bází jsou obecně kationty halogenamoniovýoh solí, například tetramethylámniový kation, trimethylbenzylamoniový kation, triethylbenzylamoniový kation, tetraethylamoniový kation, trimethylethylamoniový kation a také amoniový kation.

Nejvýhodnšjší nové sloučeniny jsou;

methylester l-/2-methyl-l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-5-ioidazolkarboxylové kyseliny, methylester l-/2,2-dimethyl-l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-5-imidazolkarboxylové kyseliny, . - - T methylester l-/5,7-dimethyl-l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-5-imidazolkarboxylové kyseliny, - methylester /2,2_-ditnetbylindan-l-yl/-2-merkapto-5-Ímiďazolkarboxylové kyseliny a methylester l-/2,2-dimethylindan-l~yl/-5-imidazolkarboxylové kyseliny; - 3

CS 276238 Βδ

Způsob přípravy účinné složky se vyznačuje tím, že se kondenzuje sloučenina vzorce II ¹¹ 2

HC - H - CH„ - COOR^ /11/

I x

o kde R a X mají výše uvedený význam, s alkylesterem kyseliny mravenčí s 1 až 4 atomy uhlíku za přítomnosti báze v inertním rozpouštědle a reakcí vzniklého meziproduktu obecného vzorce III

0-Z /

HC

II 11 _s

NC-R-C-COOR^ /111/ i

X p

kde R a X mají výše uvedený význam a Z je atom alkalického kovu, s isothiokyanátem alkalického kovu za přítomnosti kyseliny a získá se 2-merkaptoimidazolová sloučenina vzorce Ia r²ooc

S-H

I

X /1«/ o

kde R a X mají výše uvedený význam, která se případně převede na sloučeninu vzorce lb

R²00C-f- H /lb/

V

X reakcí s dusitanem sodným za přítomnosti kyseliny dusičné ve vodě nebo reakcí s Raneyovým niklem za přítomnosti nižšího alifatického alkoholu, s výhodou ethanolu, při teplotě v rozmezí 40 až 80 °C nebo reakcí s vodným roztokem peroxidu vodíku s výhodou za. přítomnosti karboxylové kyseliny, a případně se sloučeniny vzorce I přemění ha sůl reakcí s kyselinou nebo bází a připraví se stereochemicky isome.rní formy.

Ve výše uvedených způsobech se používají Jako inertní rozpouštědlo například aromatické uhlovodíky jako benzen, toluen nebo xylen, ethery jako například-diethy1ether, tetrahydrofuran nebo dioxan nebo další aprotická_organická rozpouštědla. Pro cyklizaČní reakci imidazolové kruhové struktury se nejběžnšji používají silné minerální kyseliny jako halogenvodíkové kyseliny, například kyselina chlorovodíková. Při této reakci se nejvýhodněji použije přebytek kyseliny 5 až 50, s výhodou 15~až 40ti násobným žádaného molárního množství. Přebytek amonné soli v tomto způsobu je 2 až 50, s výhodou 10 až 30ti násobný žádaného molárního množství.

Substituent R na skupině karboxylové kyseliny ee může přeměnit na jiné substin tuenty zahrnuté v definici R běžnými reakcemi známými podle stavu techniky pro modifikaci funkce karboxylové kyseliny, například hydrolýzou a esterifikací a/nebo transesterifikací.

Jestliže je zahrnuta syntéza stereochemicky čistých isomerů, doporučují se stereoselektivní reakční stupně a podmínky. Na druhé straně se mohou použít pro získání čistých izomerů ze směsi stereochemických isomerů běžné separační metody.

Výchozí látky pro přípravu nových sloučenin vzorce I jsou známé nebo se mohou získat známými syntézními postupy.

Například se může získat sloučenina vzorce II reakcí glycinesteru vzorce IV z-nh-ch₂-coor² /IV/ kde R a Z mají výše uvedený význam, s kyselinou mravenčí za přítomnosti acetanhydridu. Sloučeniny vzorce IV se mohou připravit reakcí aminu vzorce V z-nh₂ /V/ kde Z má význam uvedený u vzorce I, s esterem oé- bromoctové kyseliny vzorce VI

Br-CH₂- COOR² /VI/ kde R ma vyznám uvedeny u vzorce I, za přítomnosti činidla vázajícího kyselinu, jako uhličitanu sodného.

Sloučeniny vzorce I jsou stabilní sloučeniny a nemusí se s nimi opatrně zacházet.

Při použití v indikovaných aplikačních dávkách mají sloučeniny vzorce I dobré selektivní herbicidní vlastnosti, pročež jsou velice vhodné pro použití s výhodou u kukuřice a rýže. V některých případech také nastává poškození u plevelů, které byly doposud regulovány pouze totálními herbicidy.

Při vyšších aplikačních dávkách jsou všechny zkoušené sloučeniny tak značně poškozeny ve svém vývoji, že uhynou.

Vynález se také týká herbicidních směsí, které obsahují jako účinnou složku sloučeninu vzorce I jak uvedeno výše. Výhodné směsi obsahují jako účinnou složku novou sloučeninu vzorce I, a nové sloučeniny se mohou použít ve výhodných metodách regulace plevele.

V metodě regulace plevele podle vynálezu se použijí sloučeniny vzorce I v nemodifikované formě nebo s výhodou společně s adjuvantem běžně používaným při způsobu formulace a proto se formulují známým způsobem na emulgovatelné koncentráty, přímo rozstřikovatelné nebo ředitelné roztoky, ředěné emulze, smáčivé prášky, rozpustné prášky, popraše, granuláty, a také zapouzdřené látky například v polymerních sloučeninách. Podle povahy směsí se zvolí podle zamýšleného použití a převládajících podmínek metody aplikace, jako rozstříkání, rozprášení, poprášení nebo nalití.

Formulace, to je přípravky nebo směsi obsahující sloučeninu /účinnou složku/ vzorce I a případně pevný nebo kapalný adjuvans, se připraví známým způsobem, například homogenním smícháním a/nebo rozmělněním účinných složek s nastavovadly, například rozpouštědly, pevnými nosiči a případně povrchově aktivními sloučeninami /činidly/.

Vhodnými rozpouštědly jsou aromatické uhlovodíky, s výhodou frakce obsahující 8 až 12 atomu uhlíku, například xylenové směsi nebo substituované naftaleny, ftaláty jako dibutylftalát nebo dioktylftalát, alifatické uhlovodíky jako cyklohexan nebo parafiny, alkoholy a glykoly a jejich ethery a estery, Jako ethanol, ethylenglykol, ethylenglykolmonomethyl nebo monoethylether, ketony jako cyklohexanon, silně polární rozpouštědla jako N-metbyl-2-pyrrolidon, dimethylsulfoxld nebo dimethylformamid a rostlinné oleje nebo epoxidované rostlinné oleje jako epoxidovaný kokosový olej nebo sojový olej, nebo voda.

Pevnými nosiči použitými například pro popraše a dispergovatelné prášky jsou normálně přírodní minerální plniva jako kalcit, talek, kaloin, montmorillonit nebo attapulgit. Ke zlepšení fyzikálních vlastností je také možné přidat vysoce dispergovanou kyselinu křemičitou nebo vysoce dispergované absorční polymery. Vhodné granulované adsorpční nosiče jsou porézního typu, například pemza, rozlámaná cihla, sepiolit nebo bentonit, a vhodné nesorpční nosiče jsou materiály jako kalcit nebo písek. Kromě toho se může použít velké množství předem granulovaného materiálu anorganické nebo organické povahy, například zejména dolomit nebo práškovité zbytky rostlin.

V závislosti na povaze sloučeniny vzorce I jsou vhodnými povrchově aktivními sloučeninami neiontová, kationtová a/nebo aniontová povrchově aktivní činidla mající dobré emulgační, disperzní a smáčecí vlastnosti. Termínem povrchově aktivní činidla se také rozumí směsi povrchově aktivních činidel.

Vhodnými aniontovými povrchově aktivními činidly mohou být ve vodě rozpustná mýdla a ve vodě rozpustné syntetické povrchově aktivní sloučeniny.

Vhodnými mýdly jsou soli alkalického kovu, soli kovu alkalických zemin nebo nasubstituované nebo substituované amonné soli vyšších mastných kyselin /C-^Q-Cgg/» například sodné nebo draselné soli olejové nebo stearové kyseliny nebo směsí přírodní mastné kyseliny, které se mohou získat například z kokosového oleje nebo taliového oleje. Mohou se také uvést methyltaurinové soli mastné kyseliny.

Častěji se však používají tak zvaná syntetická povrchově aktivní činidla, zejména mastné sulfonáty, mastné sulfáty, sulfonované benzimidazolové deriváty nebo alkylarylsulfonáty.

Mastné sulfonáty nebo sulfáty jsou obvykle ve formě solí alkalického kovu, solí kovu alkalických zemin nebo nesubstituovaných nebo substituovaných amonných solí a obsahují alkylový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku, který také zahrnuje alkylovou část acylových zbytků, například sodnou nebo vápenatou sůl lignosulfonové kyseliny, dodecylsulfátu nebo směsi mastný alkohol - sulfát získané z přírodních mastných kyselin. Tyto sloučeniny také obsahují soli esteru kyseliny sírové a kyseliny sulfonové aduktu mastný alkohol/ethylenoxid. Sulfonované benzimidazolové deriváty s výhodou obsahují dvě skupiny kyseliny sulfonové a jeden zbytek mastné kyseliny obsahující 8 až 22 atomu uhlíku. Příkladem alkylarylsulfonátu jsou sodné, vápenaté nebo triethanolaminové soli dodecylbenzensulfonové kyseliny, dibutyl naftalensulfonové kyseliny nebo kondenzačního produktu naftalensulfonová kyselina/formaldehyd.

Vhodné jsou také příslušné fosfáty, například soli esteru kyseliny fosforečné

CS 276238 Βδ aduktu pnonylfenolu se 4 až 14 moly ethylenoxidu, nebo fosfolipidy.

Neiontovými povrchově aktivními činidly jsou s výhodou polyglykoletherové deriváty alifatických nebo oykloalifatických alkoholů nebo nasycené nebo nenasycené mastné kyseliny a alkylfenolu, uvedené deriváty obsahují 3 až 10 glykoletherových skupin a 8 až 20 atomu uhlíku v /alifatické/ uhlovodíkové části a 6 až 18 atomu uhlíku v alkylové části alkylfenolu.

Dalšími vhodnými neiontovými povrchově aktivními Činidly jsou ve vodě rozpustné adukty polyethylenoxidu s polypropylenglykolem, ethylendiaminopropylenglykolem a alkylpolypropylenglykolem obsahujícím 1 až 10 atomu uhlíku v alkylovóm řetězci, přičemž adukty obsahují 20 až 250 ethylenglykoletberových skupin a 10 až 100 propylenglykoletherových skupin. Tyto sloučeniny obvykle obsahují 1 až 5 ethylenglykolových jednotek na propylenglykolovou jednotku.

Typickými příklady neiontových povrchově aktivních činidel jsou nonylfenolpolyethoxyethanoly, ricinový olej polyglykolethery, adukty polypropylen/polyethylenoxid, tributylfenoxypolyethoxyethanol, polyethylenglykol a oktylfenoxypolyethoxyethanol.

Vhodnými neiontovými povrchově aktivními činidly jsou také estery mastné kyseliny pólyoxyethylensorbitanu, jako polyoxyethylensorbitantrikoleát.

Kationtovými povrchově aktivními činidly jsou s výhodou kvarterní amoniové soli, které obsahují jako N-substituent alespoň jeden alkylový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku, jako další substituenty nesubstituovaný nebo halogenovaný nižší alkyl, benzyl nebo hydroxy-nižší alkylový zbytek. Soli jsou s výhodou ve formě hslogenidu, methylsulfátů nebo ethylsulfátů, například stearyltrimathylamoniumcblorid nebo benzyldi/2-chlorethyl/ ethylamoniumbromid.

Povrchově aktivní činidla obvykle používaná při způsobu formulace jsou popsána například v následujících publikacích:

McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual,

Mc Publishing Corp., Riďgewood, New Jersey, 1581; H.Stache,

Tensid-Taschenbuch, 2nd Edition, C.Hanser Verlag,

Munisch & Vienna, 1981; M, and J.Ash, Encyclopedia of Suffactants,

Sv. I až III, Chemical Publishing Co., New York, 1980 až 81.

Herbicidní směsi, které se s výhodou používají ve způsobu podle vynálezu, obvykle obsahují 0,1 až 95 %, s výhodou 0,1 až 80 % sloučeniny vzorce I, 1 až 99,9 % pevného nebo kapalného adjuvants a 0 až 25 %, s výhodou 0,1 až 25 % povrchově aktivního činidla.

Výhodné přípravky jsou složeny zejména z následujících složek /% = procento hmotnostní/:

Emulgovatelný koncentrát účinná složka 1 až 20 %, s výhodou 5 až 10 % povrchově aktivní činidlo: 5 až 30 %, s výhodou 10 až 20 % kapalný nosič: 50 až 94 %, s výhodou 70 až 85 %

Popraše účinná složka _ 0,1 až 10 %. s výhodou 0,1 až 1 % ..

pevný nosič: 99,9 áž’90%, s výhodou 99,9 až 99%

Suspenzní koncentrát účinná složka:

voda:

povrchově aktivní činidlo:

Smáčivé prásky účinná složka povrchově aktivní činidlo: pevný nosič:

Granulát účinná složka:

pevný nosič:

až 75 %, s výhodou 10 až 50 % až 25 s výhodou 88 až 30 % až 40 s výhodou 2 až 30 %

0,5 až 90 %, s výhodou 1 až 80 % 0,5 až 20 %, s výhodou 1 až 15 % až 95 %, s výhodou 15 až 90 %

0,5 až 30 %, s výhodou 3 až 15 % 99,5 až 70 %, s výhodou 97 až 85 %

Některé sloučeniny vzorce I, které se používají jako účinné složky v metodě regulace plevele podle vynálezu ,jsou uvedeny v následujících tabulkách pro ilustrační účely, aniž by omezovaly rozsah vynálezu.

Zároveň jsou u některých sloučenin uvedeny výsledky testů herbicidní účinnosti podle následující metody.

Postemergenční herbicidní účinek

Ve skleníku se zasejí semena zkoušených rostlin do plastických květináčů naplněných písčitou zeminou, která se potom přikryje 0,5 cm vrstvou stejné půdy. Zkoušené sloučeniny se rozpustí v acetonu /100 mg sloučeniny ve 4 ml acetonu/ a dále se ředí ihned před aplikací vodovodní vodou. Každý květináč obdrží 20 ml zkoušeného roztoku, který se stejně rozdělí na povrch půdy pomocí plastické stříkačky. Zředění zkoušeného roztoku se provede takovým způsobem, aby množství účinné složky bylo 4 kg na hektar.

Během celého zkušebního úseku /4 týdny/ se květináče udržují na lavici za nornálních skleníkových podmínek. Teplota a vlhkost kolísá podle denní doby a ročního období.

Herbicidní účinek se hodnotí zaznamenáním výše uvedeného vzrůstu rostlin podle následující polologaritmické stupnice:

: žádný účinek /růst srovnatelný s neošetřenými rostlinami/ : 2,5 % účinek : 5% účinek : 10% účinek : 15% účinek : 25% účinek : 35% účinek .

7,8 : 50% účinek 8 : 67,5% účinek .

: 100% účinek /úplné vyhlazení plevele/ Poznámka: skóre 8.9 indikuje, že herbicidní účinek je asi 85%, zatímco skóre. /8/9/ indikuje, že “uvedený účinek je blíže 9 než-8 a 8/9/ blíže 8 než 9s N.T. značí nezkoušeno · .

Tab. 1:

Slouc, č.	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵	R⁶		Fyzikální údaje Digitaria	Poa	Ecbinocbloa
1.01	H	ch₃	H	H	H	H	Ή	.HNOj/t.t.149 až 151,5 °C	9	9	/8/9
1.02	H	ch₃	H	H	H	H	H	t.t. 63 °C	9	9	9
1.03	H	ch₃	ch₃	ch₃	H	H	H	t.t.100 až 101 °C	9	/8/9	9
1.04	H	ch₃	H	H	ch₃	H	H	,hro₃ t.t.117 až 118 °C·
1.06	H	ch₃	H	H	H	ch₃	ch₃	,HHO₃/t.t.l36 °C /rozkl./	8/9	8.9	8.9
1.07	H	CH₃	H	H	H	ch₃	H	.HN0₃/ t.t.139 až 140 °C	9	/8/9	0
1.08	H	CH₃	CH₃	ch₃	H	H	H	•^^/ΐ.ί.ΙδΟ °C
								/rozkl./	Q	9	9
1.10	H	CH₃	H	H	H	H	P	,HIT0₃/t.t.l6l °C	8.9	9	9
1.11	SH	CH₃	H	H	ch₃	H	H	t.t.171 až 172 °C
1.12	SH	CH₃	CH₃	H	H	H	H	t.t.154 až 155 °C
1.13	SH	CH₃	H	H	H	H	och₃	t.t.184 až 186 °C
1,14	SH	CH₃	H	H	H	ch₃	ch₃	t.t.190 až 190,5 °C
1.15	SH	CH₃	H	H	H	och₃	H	t.t.170 až 171 °C
1.16	SH	CH₃	H	H	H	H	H	t.t.157 až 158 °C
1.17	SH	CH₃	ch₃	ch₃	H	H	H	t.t.171 až 172 °C	9	8.9	9
1.18	H	c₂H₅	H	H	H	H	H	.HNO₃/t.t.l35 až 136 °C	9	9	R.T.
1.19	H		_ H	H	H	H	H	.HNC₃/t.t.lO9 až 110 °C
1.35	K C	6^H11-	cy l.H	H	H	H	H	.HRO-/t.t. 144 až 145 °C
1.41	H	H	H	H	H	H	. H	t.t.206,5 až 21C °C
1.42	H C	3^H7^-i	H	H	H	H	H	,H!TO₃/t.t.l38 až 140 °C
1.44	SH	ch₃	H	H	H	H	F .	t.t.205 °C	8.9	8.9	8.9
1.45	H	CH₃	H	H	H	H	p	t.t.161 °C

Tab.l./pokrač/

Slouč. č.	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵	R⁶	R⁷	Fyzikální údaje Digitaria	Poa	Echino- chloa
1.46	SH	CH^	H	H	H	H	Br	t.t.206 °C	8.9	8.9	8
1.47	H	CH^	H	H	H	H	Br	t.t.172 °C	8.9	9	8.9
1.48	SH	CH^	H	H	H	H	Cl	t.t.218 °C	8.9	/3/9	/8/9
1.49	H	CH^	H	H	H .	H	Cl	t.t.131 °C	8.9	9	/8/9
1.50	SH	ch₃	H	H	H	H	H	t.t.149 až 150 °C	9	8	/8/9
1.51	H	CH,	H	H	H	H	H	./C00H/₂/t.t.
								136 až 138,5 °C	9	8.9	9
1.52	H	CH₂-CH=	ch,₂
			H	H	H	H	H	,BNO₃/t.t.lO3 až 104 °C	9	7.8	N.T.
1.53	H	C₄H₉-n	H	H	H	H	H	,HN0₃/t.t.l26 až 127 °C
1.54	H	^C5^Hll‘ⁿ	H	H	H	H	H	.HN0₃/t.t.l02 až 103,5 °C
1.55	H	/ch₃/₂	CH
		Óh₂-	H	Η	H	H	.EN0₃/t.t.l39 až 140 °C
1.56	H	0^	Η	H	H	H	H	.HNOj/t.t, 91 až 92,5 °C	9	9	9
1.57	H	/ch₃/_?ch
		CH, \| ^d
		H₃C-CH-	H	H	H	H	.HH0₃/t.t.l33,5 až 136 °C
1.59	H	CH₃	ch₃	H	H	H	H	t.t.90 až 91 °C	9	9	9
1.61	H	^C2^H5	CH₃	ch₃	H	H	H	t.t.74 až 75 °C	9	9	9
1.62	H	°4^H9^r	ch₃	CH₃	H	H	H	t.t.64,5 až 66,5 °C
1.63	H	°5^HU	-n ch₃	CH₃	H	H	H	t.t.72 až 75 °C
1.64	H	CH₃	ch₃	CH₃	H	H	och₃	.HN0₃/t.t.l63 °C	9	9	9
1.65	H	CH₃	CH₃	CH₃	H	H	och₃	t.t.62,1 °C	9	/8/9	9
1.66	H	CH,	CH,	CH₃	H	ch₃	ch₃	.HH0₃/t.t.l63 °C
							/rozkl./	9	8	H.T.
1.67	H	ch₃	CH₃	CH₃	H	ch₃	ch₃	t.t.133 až 134 °C
1.68	SH CH^	ch₃	CH₃	H	CH₃	CH₃	t.t.200 až 201 °C
1.69	SH CH₃	ch₃	CH₃	H	H	°ch₃	t.t.166 až 167 °C	9	/8/9	/8/9
1.70	H	H	CH₃	ch₃	H	H	H	t.t.238 °C
						/rozkl./	8	17. T.	8
1.71	H	ch₃	CH₃	CH₃	H	H	H	.CH₃-SO₃H/ t.t.141 až 151 °c

Tab.l. /pokrač./

Slouč. č.	R¹	R² R³	R⁴	R⁵	Η⁶		Fyzikální údaje	Digitarie	Poa	Echino- cbloa
1.72	H	ch₃ ch₃	ch₃	Η	Η	Η	.HBr/t.t.146 °C
							/rozkl./
1.73	H	CH₃ h	H	Η	Η	Η	.HBr/t.t.145 °C		'·'*
							/rozkl./
1.74	H	CH₃ h	H	Η	Η	Η	,CH₃- ^2y>~SO₃H
							/m.p.178 až 179 ⁰	C
1.75	H	ch₃ ch₃	ch₃	Η	Η	Η	•HCl/t.t.158 °C
							/rozkl,/
1.76	H	ch₃ ch₃	ch₃	Η	Η	Η	.cj?₃cooh/
							t.t.92 až 93 °C
1.81	H	Ο^Ηγ-η H	Η	Η	Η -	Η	t.t.60 až 63 °C
1.82	H	C^H^-cykl.
		H	Η	Η	Η	Η	t.t.86 až 88 °C
1.83	H	ch₂-ch₂-oce	3
		H	Η	Η	Η	Η	t.t.66,8 °C	8.9	8.9	H.T.
1.84	H	ch₂-c=ch
		Η	Η	Η	Η	Η	t.t.101 až 103°C
1.85	H	CH₂-CH=CH₂			/
		H	Η	Η	Η	Η	t.t.81 až 82 °C
1.86	H	benzyl H	Η	Η	Η	Η	.HHO₃/t.t.133,5 až
							134,5 °c
1.88	H	ch₃ C^	Η	Η	Η	Η	t.t.83 až 95 °C
							/trans
1.89	SH	ch₃ c₂h₅	Η	Η	Η	Η	t.t.118 až 120 °C	9	9	9
1.91	H	ch₃ c₃h₇-í	Η	Η	Η	Η	t.t.123 až 124,5	°C .9	9	9
1.92	SH	ch₃ c₃h₇-í	Η	Η	Η	Η	t.t.174 až 175 °C
1.93	H	ch₃	%	Η	Η	Η	.HNO₃/t.t.l5O až
							151 °C
1.94	H	CH₃	%	Η	Η	Η	t.t.109 až 110 °C	9	9	9
1.95	SH	CH₃ CgHg	^5	Η	Η	Η	t.t.164,5 až 165	°C
1.97	H	c₃h₇-í H	Η	Η	Η	Η	t.t.77 až 79 °C
1.103	H	CH₃ C^-n
			Η	Η	Η	-Η	HNO₃/t.t.l37 °C
							/rozkl./	- 9 .	/8/9	9
1.104	SH	CH₃ C₃H₇-n			- -	-	' ’ -- - -			-
			Η	Η	Η	Η	t.t.160 až 161 °C	. /8/9	/9/9	/8/9_
1.106	SH	CH₃ _C₄H_g-n	Η -	Η	Η;	Η	t.t.139 až^-140 °C	/8/9	7.8	' Ό/9/
1.107	. H	ch₃ C^-	η _					-		-
		“·	Η -	Η··	Η^-	Η -	1,2-trans
- ' -		-					-t.t.79,5 až 80 °C	-/8/9'	8^9	/8/9'
					- · -					-

CS 276238 36

Tab.l. /pokrač./

Slouč. č.	R	^L R²	r3	r⁴	R⁵	R⁶	R⁷	Fyzikální údaje Digitaria	Poa	Echino- cbloa
1.109	H	ch₃	H	H	H	κο₂	H	t.t.148 ažl52 °C
1.125	H	CH₃	CH₃	H	H	H	H	1.2-cis/ t.t.101 až 102 °C
1.126	SR	CH₃	ch₃	H	H	H	H	1,2-trans/ t.t,156 ažl57 °C	9	/8/9	9
1.127	H	CH₃	CH₃	H	H	H	H	1,2-trans/ t.t.110 až 110,5 °C	0,9	8,9	8,9
1.128	H	ch₂-ch	₂-OCH₃
			Ή	H	H	H	H	.HN0₃/t.t. 115 až 117 °C
1.129	H	C2H₄-0C₂H₅ H	H	H	H.	H	.HN0₃/t.t. 117 až 118 °C	9	7,0	N.T.
1.130	SH	^5	H	H	H	H	H	,HN0₃/t.t. 155,5 až 157 °C
1.131	H	CH₃	CH₃	ch₃	H	H	P	.HRO₃/t.t.l44,5 °C	9	9	9
1.142	SH	H	CH₃	ch₃	H	H	H	t.t.196 až 198 °C
1.144	H	H	H	H	H	F	H	H₂0/t.t. 129,9 °C
1.159	Sil	ch₃	benzyl	H	H	H	H	1,2-trans t.t.210,3 °C
1.160	SH	ch₃	benzyl	H	H	H	H	1,2-cis/ t.t.180,2 °C
1.162	H	ch₃	benzyl	H	H	H	H	1,2-cis/ t.t.129,1 °C	8,9	9	R.T.
1.163	H	ch₃	benzyl	H	H	H	H	1,2-trans/
								hro₃ t.t.126,5 °C	8,9	9	9
1.165	SH	CH₃	benzyl	H	H	H	H	t.t.201,3 °C
1.166	H	CH₃	benzyl	H	H	H	H	HNO₃/t.t.l44,3 °C	/8/9	7.8	N.T.
1.168	H	CH₃	C₄H_g-n	H	H	H	H	1,2-trans/t.t. 90 až 90,5 °C
1.169	SH	CH₃	C₅H₁₁-n H	H	H	H	1,2-cis/t.t. 170 až 172 °C	8,9	N.R.	8/9/
1.174	H	CH₃	C₄H_g-n	H	H	H	H	HNOj/trans/ t.t.9O,5-°C	8/9/ .	8	8/9/
1.177	H-	CH₃	ch₃	CHj-	Cl	H	H	cis/t.t. 146 až 147 °C		-
1.178	H	CH₃ -	CH₃	ch₃	Cl	H	H	trans/t.t.94 až 96	°C ₌		-

CS 276238 Βδ

Tab.l /pokrač./

Slouč. č.	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵	R⁶	R⁷	Fyzikální údaje Digitaria	Poa Echinochloa
1.179	H	CH^	H	H	H	H	H	ch₃co₃h t.t.148 až 151 °C
1.180	H	CH₃	ch₃	ch₃	H	H	H	ch₃cooh/ t.t.48 až 52 °C
1.181	H	ch₃	ch₃	ch₃	H	H	H	h₃c-^^so₃h
								159 až 160 °C
1.206	H	CH₃	ch₃	ch₃	Ή	H		/+/-//t.t. 66 až 67,5 °C 9	9 9

Tab. 2:

Slouč. č.	R¹	R²	R³	R⁶	R⁷	Fyzikální údaje	Digitaria	Poa	Echinochloa
2.19	H	ch₃	H	ch₃	H	t.t.66 až 69 °C
2.20	H	CH,	H	H	H	,HHO₃/t.t.
						139,5 až 140,5 °C	9	9	8/9/
2.21	H	ch₃	H	H	H	t.t.82 až 83 °C
2.22	H		H	H	H	.HNO₃/t.t.l39 až
						140 °C
2.23	H	%	H	H	H	t.t.139 až 140 °C
2.24	SH	CH₃	H	P	H	t.t.191 °C	9	8	8.9
2.25	H	CH₃	H	P	H	t.t.187 °C	9	/8/9	/8/9
2.26	SH	CH₃	H	Cl	H	t.t.218 °C
2.27	H	CH₃	H	Cl	H	t.t.214 °C	9	7.8	8
2.28	H	CH₃	H	Br	H	t.t.164 °C
2.29	SH	CH₃	ch₃	Cl	Cl	t.t.203 °C
2.30	H	CH₃	ch₃	Cl	Cl	t.t.126 °C	9	8.9	8.9

Tab.2. /pokrač./

Slouč. č.	R¹	R²	R³	R⁶	R⁷	Fyzikální údaje	Digitaria	Poa	Ecbionocbloa
2.32	SH	ch₃	H	H	H	t.t.158 až 160,5	°C
2.33	H	H	H	H	H	t.t.209 až 211,5	°C
2.34	SH	CH₃	ch₃	H	H	t.t.176,6 °C	8/9/	/8/9	8/9/
2.35	H	CH₃	CH₃	H	H	MNO₃/lt.t.l4O,3	°C 9	9	9
2.36	H	H	CH₃	H	ch₃	t.t.209,3 °C
2.37	H	CH₃	H	H	ch₃	t.t.77 až 80 °C

Tab.3.

Slouč. č.	R¹	R²	R⁶	R⁷	R⁸	Fyzikální údaje	Digitaria	Poa Echinocbloa
3.01	SH	ch₃	H	H	H	t.t.230 °C
						/,rozkl./
3.02	H	CH,	H	H	H	.HNO₃/t.t.
						141 až 144 °C	8.9	8.9 8.9

Tab.4

Slouč. č.	R¹	R²	R³ R⁴	R⁶	Fyzikální údaje Digitaria	Poa	Echinocbloa
4.01	SH	CH3	2-CH₃ 2-CH₃	H	t.t.171 až 172 °C	/8/9	/8/9	9
4.02	H	ch₃	2-CH₃ 2-CH₃	H	,HNO₃/t.t. 172 až 173 °C	9	9	9
4.03	H	CH₃	2-CH₃ 2-CH₃	H	t.t.96,5 až 97,5 °C	9 .	/8/9	9
4.04	SH	CH₃	2-0^5 2-¾	H	t.t.164 až 165 °C	9	/8/9	9
4.06	H	CH₃	2-¾ 2-¾	H	t.t.83,5 až 85 C	9	/8/9	9
4.08	H	CH₃	2-C₃H₇-i H	H	t.v.150 až 155 °C při 1 Pa
4.11	H	CH₃	2-CH₃ H	5-Cl	n³p =1,5600 cis/
					trans 4/1
4.20	SH	CH₃	2-CH₃ H	H	t.t.155 až 157 °C cis/trans /1/4/	9	9	8.9
4.24	H	H	2-CH₃ 2-CH₃	H	t.t.208 až 209 °C/rozkl./
4-26	H	CH₃	2-CH₃ 2-CH₃	6-CH₃	t.t.79,3 °C	9	9	9
4.28	H	CH₃	2-CH₃ 2-CH₃	6-C1	t.t,156 až 158 °C	8.9	' 9	9
4.32	H	CH₃	2-CH₃ 2-CH₃	6-0GH₃	t.t.105 až 106 °C
4.34	H	CH₃	2-CH₃ 2-CH₃	5-CH₃	nj° = 1.5502	9	9	9
4.35	H		2-CH₃ 2-CH₃	H	t.t.Í24 až 125 °C	9	9	/8/9
4.36	H	C₃ ^H7	-n 2-CH₃ 2-CH₃	H	t.t.90 až 91,5 °C	/8/9	/8/9/	8/9/
4.37	H	c₃h₇	-i
-			2-CH₃ 2-CH₃	H .	t.t.140 až 141 °C	9	/8/9	8.9
4.43	H	CH₃ _	2-CH₃ - H	H	trans/HN0₃/ t.t.160 až 162 °C	-	-
4.45	H .	CH₃	2-CH₃„ H	H	cis/HNOj/ t.t.160 až 9.62 °G		-
4.46'	SH ..	CHj	2—CH, 2-benzyl H	trans/			-
-					t.t.183 až-184 °0	8.9	’ 8	H.T.

Tab,4 /pokrač./

Slouč. č.	R¹	R²	R³	R⁴	R⁶	Fyzikální údaje Digitaria	Poa	Ecbinochloa
4.48	H	ch₃	2-CH₃	2-CH₃	H	HC1/ t.t.152 až 154 °C
4.49	H	CH₃	2-CH₃	2-CH₃	H	ch₃so₃h/ t.t.193 až 195 °C
4.50	H	CH₃	2-CH₃	2-CH₃	H	4-CH₃-CgH₄-SO₃H t.t.189 až 191 °C
4.51	SH	CH₃	2-CH₃	2-CH₃	H	ZZ7²⁰ = -14O,5°//S/ t.t.115 až 118 °C/směs atropisomerů
4.52	SH	CH₃	2-CH₃	2-CK₃	H	/R//5Z/²⁰ =+144°/ t.t.110 až 112 °C/směs atropisomerů 8/9/	8.9	8.9
4.53	H	CH₃	2-CH₃	2-CH₃	H	/s///A/ §°= +76,3° t.t.73 až 75 °0 8.9	8.9	N.T.
4.54	H	CH₃	2-CH₃	2-CH₃	H	MiW ξ° = -72,9° t.t.73 až 75 °C
4.57	H	CH₃	2-CH₃	2-¾	H	hno₃/ t.t.137 až 139 °C
4.58	SH	CH₃	2-CH₃	2-benzyl H	cis/ t.t.225,5 až 226 °C /rozkl./
4.59	H	CH₃	2-CH₃	2-benzyl H	cis/ t.t.152 až 153 °C
4.60	H	CH₃	2-CH₃	2-benzyl H	trans/ t.t.88,5 až 89,5 °C 9	8.9	9
4.65 '	SH	CH₃	3-CH₃	3-CH₃	H	t.t.190,0 °C 9	8.9	9
4.66	H	CH₃	3-CH₃	3-CH₃	H	HNO₃/t.t.l52,4 °C 9	/8/9	9
4.68 ·	H	H	3-CH₃	3-CH₃	H	t.t.180,0 °C 8	8.9	9
4.70	H	CH₃	2-benzyl H	H	HN0₃/trans/ t.t.142,8 °C /8/9	9	/8/9
4.72	H	CH₃	2-benzyl H	H	HN0₃/cis/ t.t.133,7 °C /8/9	9	8.9
4.73	H	CH₃	2-CH3	H 5-	-och₃	cis/trans/2/5/ t.t.78 až 81 °C
-4.74	H_	CH₃	2-CH₃	H	5-P	cis/trans/4/l/np⁰= 1,5412
4.75	H	CH₃	2-CH₃	H_	5-P -	tráns/np⁰ =1,5405		--
4.7-7	H	CH₃	2-CH₃	H	7-P	cis/trans/1/l/n^° « 1,5410 “ .

íTab.4 /pokrač./

Slouč. č.	R¹	R²	R³	R⁴	R⁶	Fyzikální údaje Digitaria	Poa	Echinochloa
4.78	H	ch₃	2-/2.4-Cl₂CgH₃/
				H	H	t.v.180 až 185 °C
						při 2 Pa
4.79	SH	ch₃	2-CH₃	2-CH₃	H	/R/-atropisomer A/
						t.t.176 až 177 °C
						F3 Š° = 16,9° ⁺
4.80	SH	ch₃	2-CH₃	2-CH₃	H	/R/-atropis.B/0,25 ^cg^H1₂t.t.75 =+296® +
4.81	SH	CH₃	2-CH₃	2-CH₃	H	/S/-atropia.A/
						t.t.175,5 až 176,5 °c/
						fZj²⁰ =16,4° +
4.82	SH	CH₃	2-CH₃	2-0H₃	H	/S/-atropisB/0.25
						^C6^H12
						t.t.75 °C/fZJD° =303° ⁺
4.83	SH	CH₃	2-CH₃	2-CH₃	H	/RS/-atropisoraer/
						t.t.142 až 143 °C
4.99	H C	4^H9ⁿ	2-CH₃	2-CH₃	H	c₄h₉-oso₃/
						t.t.130 až 131 °C
4.100	H	ch₃	2-CH₃	2-CH₃	H	HN0₃//R//
						t.t.146,5 až 147,5 °C
4.102	H	ch₃	2-CH₃	2-CH₃	4-CH₃	t.t.125 až 128 °C 9	9	9
4.103	K	ch₃	2-CH₃	2-CH₃	4-F	t.t.97 až 100 °C 9	9	9
4.104	H	ch₃	2-CH₃	2-CH₃	4-C1	. t.t.111 až 113 °C
4.105	H	ch₃	2-CH₃	2-CH₃	5-OCH₃	n^3O=l,55O4
4.106	H	ch₃	2-CH₃	2-CH₃	5-E	n³° = 1,5385 D
4.107	H	CH₃	2-CH₃	2-CH₃	5-Cl	t.t.88 až 90 °C 8.9	8.9	9
4.108	H	CH₃	2-CH₃	2-CH₃	5-Cl	HN0₃/t.t.200 °C 9	9	9
4.110	H	CH₃	2-CH₃	2-CH₃	7-CH₃	t.t. 95 až 98 °C 9	9	9
4.111	H	CH₃	2-CH₃	2-CH₃	7_F	t.t. 95 až 98 °C 9	9	9
4.112	H	H	2-CH₃	2-CH.,	H	/R//t.t.215 °C

/rozkl./f/J ² =-72° D

4.128 H CgHj 2-CHj 2-CHj H /R/t.t.108,5 až

109,5 ^UC £<Zj²⁰ =-75°

D

4.129	H	ch₃	2-CH₃	2-0^5 H		cis./ t.t.77,5 až	82	°C
4.132	H	CH₃	2-CH₃	2-0₃Ηγ-η	H	t.t.150 až	153	°c
4.133	H	CH₃	2-CH₃	2-0₃Ηγ-η	H	cis/t.t.109	až	111 °c

Tab.4 /pokrač./

Slouč. č.	R¹	R² R³		R⁶	Fyzikální údaje	Digitaria	Poa Ecbinochloa
4.134	SH	CH₃ 2-CH₃	2-C₄H₉-h H	t.t.109 až 120	°C	•
4.136	SH	CH₃ 2-0^	2-C^	H	atropisomer/ t.t.160 až 162	°c
4.137	H	H 2-C^	^2_C2^H5	H	t.t.215 až 217	°C
4.138	H	CH^ 2-CH₃	2-C^i	7-C1	t.t.189 až 192	°C 9	9 9

+ = 7 ²⁰ trichlormetbanu

D

Tab.5

SlouČ, Č.	R¹	R²		R⁴	Fyzikální údaje	Digitaria	Poa	Ecbinochloa
5,05	H	ch₃	2-CH₃	2-CH₃	ΗΝ0,
					t.t.135,6 °C
					/rozkl,/	9	9	H.T.
5,06	SH	CH₃	2-CH₃	2-CH₃	t.t.209 až
					209,5 °C	7,8	N.T.	7,8

Tab. 6

Slouč. č.	R¹	R²	tn	Fyzikální údaje	Digitaria	Boa	Ecbinochloa
6.01	SH	ch₃	3	t.t.161 až 164 °C	9	9	9
6.02	H	ch₃	3	.hno₃/ t.t.132 °C /rozkl./
6.03	H	CH₃	3	t.t.153 až 154 °C	9	9	9
6.04	SH	CH₃	4	t.t.196 až 197 °C
6.05	H	CH₃	4	t.t.177 až 178 °C	/8/9	8.9	/8/9
6.06	H	CH₃	4	.hro₃/
				t.t.145,2 °C

Tab. 7

Slouč. R¹ R² č.	R³ R⁶	Fyzikální údaje
7.01 SH CH₃	H 2-CH₃	t.t.233° /rozkl./

Tab. 8

Slouč. č.	R¹	R²	R³	R⁴	Z	Fyzikální údaje Digitaria	Poa Echiochloa
8.01	SH	ch₃	6-CH₃ 6-CH,	0	t.t.180 až 182 °C
8.02	SH	CH₃	H	H	S	t.t.166 °C 8.9	8.9 /8/9
8.03	H	CH₃	H	H	S	.HN0₃/t.t,154 °C 9	9 9
8.17	G	H	H	H	S	HCl/t.t.223,5 °C

Tab. 9

Slouč, c.	R¹	R²	R³	R⁴	R^é	R⁷	Fyzikální údaje Digitaria Poa Eohinochloa
9.13	SH	ch₃	H	H	6-C1	H	t.t.181 °C 8.9	B.T.	8.9
9.14	H	ch₃	H	H	6-C1	H	.HNO₃/t.t.l51 °C 9	8.9	9
9.15	SH	ch₃	H	H	6-C1	7-C1	t.t.212 °C
9.16	H	ch₃	H	H	6-C1	7-C1	.HNO₃/t.t.2OO °G
9.24	H	ch₃	3-CH₃	3-CH₃	6-CH₃	8-CH₃	t.t.112 až 114 °C
9.25	H	H	3-CH₃	3-CH₃	6-CH₃	8-CH₃	t.t.190 až 192 °C

Tab. 10

Slouč. č.	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵	Fyzikální údaje
10.01	H	ch₃	ch₃	ch₃	H	t.t.60 až 62 °C
10.09	H	ch₃	CH₃	ch₃	«4	t.t.101 až 103 °C
10.10	H	CH₃	CH₃	ch₃	OCH₃	t.t,102 až 104 °C

Tab. 11

Slouč. č.	R¹	R²	R³	R⁴		Fyzikální údaje	Digitaria	Poa	Echinochloa
11.01	SH	ch₃	H	H	+97,1°	t.t.141 °C	9	8.9	9
11.02	SH	ch₃	H	H	-87,9°	t.t.141 °C	8.9	8	8
11.03	H	ch₃	H	H	-25.8°	pryskyřice	9	/8/9	9
11.04	H	ch₃	H	H	+23.6°	pryskyřice	9	/8/9	9

Tab. 12

Slouč. 0.	R¹	R²	.R⁶	Fyzikální údaje Digitaria	Poa	Echinoobloa
17.01	H	ch₃	H	t.t.146 °C /8/9	/8/9	/8/9
17.02	SH	ch₃	H	t.t.208 °C/rozkl./
17.07	H	H	H	t.t.237,2 °C

Tab. 13

Slouč. Č.	R¹	R²	m	Fyzikální údaje Digitaria	Poa	Ecbinocbloa
19.05	SH	gh₃	3	t.t.160 až 161.5 °C 9	/8/9	9
19.07	SH	ch₃	4	t.t.210 až 212 °C
19.08	H	ch₃	4	t.t.133 až 135 °C

CS 276238 Βδ

Tab. 14

Slouč. č.	R¹	R²	R³	R⁴	r5	R⁶	Fyzikální údaje Digitaria	Poa	Echinochloa
20.02	H	ch₃	ch₃	ch₃	CH₃	H	cis/HN0₃/
							t.t.133,1 °C 9	9	9
20.04	H	ch₃	ch₃	ch₃	CH₃	ch₃	HNO₃/t.t.l55,6 °C 9	9	9
20.07	H	ch₃	ch₃	CH₃	HHC0CH₃	H	t.t.70°C/rozkl./
20. 09	H	ch₃	ch₃	CH₃	Br	Br	t.t.138 °C/rozkl./
20.10	H	ch₃	ch₃	CH₃	och₃	och₃	t.t.140 až 141 °C
20.11	H	ch₃	ch₃	ch₃	00^5 00^5	t.t.112 až 115 °C
20.12	H	ch₃	CH₃	CH₃	F	F	t.t,96 až 97 °C

Tab. 15

Slouč. č.	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵	R⁶	Fyzikální údaje
21.01	H	ch₃	ch₃	ch₃	Br	Br	/1^.34,4^/
							. t.t.130 až 132 °C _
21.02	H-	ch₃	ch₃	ch₃	Br	och₃	/1^,3/5.4^/,
			- -	-			t.t.103 až 105 °C	-
21.04	jí	.ch₃“	^CH3	CH₃	H	Cl	cis7t,t.l46 až 147 °C
21.05	H '3	oh₃	ch₃	_CH₃ -	H	_ Cl -	trans/t.t.94 až 96 °C

Vynález objasňují následující příklady, aniž by omezovaly jeho rozsah.

A. Příklady směsí

Příklad 1: Formulační příklady pro pevnou sloučeninu vzorce I /procenta jsou hmotnostní/ a/ Smáčivý prášek sloučenina č. 1.02 lignosulfonát sodný laurylsulfát sodný diisobutylnaftalensulfonát sodný oktylfenolpolyethylenglykolether /7-8 molů ethylenoxidu/ vysoce dispergovaná kyselina křemičitá kaolin chlorid sodný a/ b/ c/ % 50 % 0,5 % % 5 % 5 % %

% 6 % % 2 % % 27 % 27 % %

59,5 %

Účinná složka se důkladně smíchá s adjuvanty a směs se důkladně rozmělní ve vhodném mlýnu a získá se smáčivý prášek, který se může zředit vodou za vzniku suspenze žádané koncentrace.

b/ Emulgovatelný koncentrát a/ sloučenina č. 1.03 10 % oktylfenolpolyethylenglykolether /4-5 molů ethylenoxidu/ 3 % dodecylbenzensulfonát vápenatý 3 % ricinový olej polyglykolether /36 molů ethylenoxidu/ 4 % cyklohexanon 30 % xylenová směs 50 %

Emulze jakékoliv žádané koncentrace se vodou.

b/ %

% %

% může získat z tohoto koncentrátu zředěním c/ Popraše sloučenina č. 1.03 talek kaolin s/ b/

0,1 % 1 %

99,9 %

- 99 %

-Popraše, které jsou připraveny pro použití, s nosičem a rozmělněním směsi ve vhodném mlýnu.

se získají smícháním účinné složky <3/ Vytlačovaný granulát sloučenina č. 1.03 lignosulfoňát sodný karboxymethyl celulóza kaolin a/ b/ % 1 % % 2 % % 1 % % 96 %

Účinná složka se smíchá a rozmělní s adjuvanty Směs se vytlačuje a potom se suší v proudu vzduchu.

a směs se potom zvlhčí vodou.

e/ Potahovaný granulát sloučenina č. 1.03 3 % polyethylenglykol /mol.hm.200/ 2 % kaolin 94 Jo

Jemně rozmělněná účinná složka se rovnoměrně nanese v mísiči na kaolin zvlhčený polyethylenglykolem. Tímto způsobem se získají neprašné potažené granuláty.

f/ Suspenzní koncentrát	a/	b/
sloučenina č. 1.02	40 %	5 %
ethylenglykol	10 %	10 %
nonylfenolpolyethylenglykolether
/15 molů ethylenoxidu/	6 %	1 %
lignosulfonát sodný	10 %	5 %
karboxymethylceluló?a	1 %	1 %
37% vodný roztok formaldehydu	0,2 %	0,2 %
silikonový olej ve formě 75% vodné
emulze	0,8 %	0,8 %
voda	32 %	77 %

Jemně rozmělněná účinná složka se důkladně smíchá s adjuvanty a získá se suspenzní koncentrát, ze kterého se může získat suspenze jakékoliv žádané koncentrace zředěním vodou.

g/ solný roztok sloučenina č, 1,02 5 % isopropylamin 1 % oktylfenolpolyetylenglykolether /78 molů ethylenoxidu/ 3 % voda 91 %

Příklad 2

Formulační příklady pro kapalnou účinnou složku vzorce I /procenta jsou hmotnostní/

a/ Emulgovatelný koncentrát	a/	b/	c/
Sloučenina č. 1,60	20 %	40 %	50 %
dodecylbenzensulfonát vápenatý	5 %	8 %	5,8 %
ricinový olej polyethylenglykol-
ether /36 molů ethylenoxidu/	5 %	-	-
tributylfenolpolyethylenglykol-
ether /30 molů ethylenoxidu/	-	12 %	4,2 %
cyklohexenon	-	15 %	20 %
xylenová směs	70 %	25 %	20 %
Emulze jakékoliv žádané koncentrace se	může vyrobit	z tohoto koncentrátu zředě
ním vodou.

b/ Roztok	a/	b/	c/	d/
sloučenina č. 1,60	80 %	10 %	5 %	95 %
ethylenglykolmonomethylether	20 %	' -	-	-
polyetylenglykol /MG 400/	-	70 %	-	-
l'f-metbyl-2-pyrrolidon	-	20 %	-	-
epoxidovaný kokosový olej	-	-	1 %	5 %
ropný destilát /destilační rozmezí 160 - 190°/	-	-	94 %	-
Tyto roztoky jsou vhodné	pro aplikaci ve	formě mikrokapek.

c/ Granulát	a/	b/
sloučenina č. 1.60	5 %	10 %
kaolin	94 %	-
vysoce dispergovaná kyselina
křemičitá	1 %	-
attapulgit	-	90 %

Účinná složka se rozpustí v methylenchloridu, roztok se roztříká na nosič a rozpouštědlo se potom odpaří ve vakuu.

d/ Popraše	a/	b/
sloučenina č. 1.60	2 %	5 %
vysoce dispergovaná kyselina
křemičitá	1 %	5 %
talek	97 %	-
kaolin	-	90 %

BopraŠe připravené pro použití se získají důkladným smícháním nosiče s účinnou složkou.

CS 276238 Βδ

B. Biologické příklady

Příklad 3: Preemergenční herbicidní účinek

Ve skleníku se ihned po zasetí zkoušených sloučenin do secích misek upraví povrch půdy vodnou disperzí zkoušené sloučeniny, získané z 25$ emulgovaného koncentrátu nebo 25% smáčivého prášku zkoušených sloučenin, které se následkem nedostatečné rozpustnosti nemohou formulovat na emulgovatelný koncentrát. Použijí se dvě různé koncentrace, odpovídající 1 a 0,5 kg zkoušené sloučeniny na hektar. Secí misky se udržují ve skleníku při teplotě 22 až 25 °C a 50 až 70$ relativní vlhkosti. Test se hodnotí za tři týdny podle následující stupnice:

= rostliny nevzklíčily nebo zcela odumřely až 3 = velice silný účinek až 6 = průměrný účinek ež 8 s slabý účinek = žádný účinek

V tomto testu jsou zkoušené sloučeniny vzorce I nejúčinnější proti trávovitým plevelům, zatímco při daných aplikačních dávkách nenastává žádné nebo pouze bezvýznamné poškození kultivovaných rostlin.

Výsledky: Preemergenční test

Dávka kg.úč.sl/ha	Slouč. 1.01	Slouč. 1.02	SlouČ. 1.03	Slouč. 1.08
zkouš.rostlina	1	0,5	1	0,5	1	0,5	1	0,5
kukuřice	9	9	8	9	8	9	9	9
alopecurus myos.	2	2	2	2	2	2	2	2
digitaria sang.	-	-	1	1	1	1	1	1
echinochloa c.g.	1	1	1	3	1	1	1	1
sida spinosa	-	-	4	4	1	1	2	3
amaranthus ret.	-	-	4	4	1	1	2	2
chenopodium sp.	3	3	3	3	1	1	1	1
solanum nigrům	-	-	3	3	1	1	1	1
chrysanthe leuc.	-	-	2	2	2	2	2.	2
galium aparine	3	4	2	2	1	1	2	3
viola tricolor	3	3	2	3	1	1	1	1
vsronica sp.	-	-	2	2	1	1	1	1

- nezkoušeno

Výsledky: Preemergenční test

dávka kg úč.sl./ba	Slouč. 1,16	Slouč. 1.17	Slouč. 4.01
1	0,5
zkouŠ. rostlina	1	0,5	1	0,5
kukuřice	9	9	9	9	8	9
alopecurus myos.	5	6	2	2	3	4
digitaria sang.	1	1	1	1	1	1
ecbinochloa c.g.	2	2	1	1	1	1
sida spinosa	3	3	1	2	2	3
amarantbus ret.	3	3	2	2	2	3
cbenopodium sp.	3	4	1	1	1	1
solanum nigrům	2	2	1	1	2	2
chrysanthe. leuc.	' 3	3	2	2	4	6
galium aparine	4	5	2	3	2	3
viola tricolor	3	4	1	1	2	2
veronica sp.	2	2	1	1	1	1

Příklad 4: Postemergenční herbicidní účinek /kontaktní herbicid/:

Velké množství plevele a kultivovaných rostlin se postříká postemergenčně ve stadiu 4 až 6 listů vodnou disperzí účinné složky v dávce 4 a 2 kg zkoušené sloučeniny na hektar a udržuje se při teplotě 24~až 26 °C a 45 až 60%. relativní vlhkosti Test se hodnotí alespoň 15 dní po úpravě stejným způsobem jako při preemergenČním testu.

V tomto testu jsou sloučeniny vzorce I také nejúčinnější proti zkoušeným pleve lům. Kultivované rostliny jako kukuřice a rýže nejsou buď poškozeny nebo pouze poškozeny při vyšších aplikačních dávkách zkoušené sloučeniny.

Výsledky: Postemergenční test

dávka g.úč.8l./ba	Slouč.	1.06
zkoušená rostlina	4	2
kukuřice	8	9
rýže, suchá	9	9
xanthium sp.	3	4
chenopodium sp.	4	5
ipomosa	4	5
sinapis	4	7
galium aparine	5	5
viola tricolor	4	6

Příklad 5: Herbicidní účinek u přesazené rýže dní staré rostlinky rýže druhu Yamabiko se přesadí do velkých plastických nádob, Do stejných nádob se zasejí mezi rostliny rýže semena plevele vyskytující se v úrodě rýže, zejména alisma, ammonia, cyperus, echinochloa, eleocharis, fimbristylis, scirpus a monochoria. Rádoby se zalijí do té míry, že povrch pokrývá vrstva vody 2,5 cm. Po třech dnech ve skleníku se přidá do vrstvy vody zředěná vodná disperze účinné sloučeniny při aplikační dávce 500, 250, 125, 60, 30 a 15 g účinné složky na hektar. Rádoby se potom udržují s vrstvou vody při teplotě 25 °C a vysoké vlhkosti po 4 týdny ve skleníku. Hodnocení testu se provádí podle stupnice v příkladu 3.

Výsledky: (-:nezkoušeno)

Sloučenina č.	1.01	1.02	15
in g 500	úč.sl. na hektar	in g 500	úč.sl. na hektar
Zkoušená rostl.
250 125	60	30	15	25 0 125	60	30
rýže Yamabiko	8	9 9	9	9	9	8	9 9	9	9	9
alisma	, 1	1 1	1	2	3	1	2 2	3	3	3
ammania	1	2 2	2	2	2	-	-	-	-	-
cyperus difformia	1	1 1	1	1	1	1	1 1	1	1	1
echinochloa c.g.	1	1 1	1	6	8	1	1 1	1	3	6
eleocharis	-	-	-	-	-	1	1 1	1	1	1
fimbristylis	1	1 1	1	1	1	1	1 1	1	1	1
scirpus	1	1 1	1	2	4	1	1 1	3	4	4
j monochoria	1	1 1	1	1	3*	1	1 1	1	1	1

Sloučenina č.	1.03 in g úč.sl. na hektar	1.04
in g 500	úč.sl. ma hektar
Zkoušená rostl.	500 250 125	60	30	15	250 125	60	30	15
rýže Yamabiko”	9	9 9	9	9	9	8	9	9	9	9	9
alisma	1	1 3	3	3	6	1	1	2	3	5	7
cyperus difformia	1	1 1	1	2	2	1	1	1	1	3 ,	3
echinochloa c.g.	1	1 3	6	9	9	2	5	8	8	9	9
eleocharis	1	1 3	5	5	5	3	5	6	7	8	8
fimbristylis	1	1 1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
scirpus	1	1 3	5	7	9	1	7	7	7	9	9
monochoria	1	1 1	1	3	9	1	1	3	5	5	6

Sloučenina č.	1.11	1.12
in g 500	úč.sl. na hektar	in g 500	úč.sl. na hektar
Zkoušená rostl.
>50 125	60	30	15	>50	125	60	30	15
rýže Yamabiko	8	9	9	9	9	9	9	9	9	9	9	9
alisma	1	1	3	3	3	6	1	1	1	2	6	7
ammania	-	-	-	-	-	-	1	2	2	2	2	3
cyperus difformia	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
ecbinoohloa c.g.	1	2	6	8	9	9	1	3	4	8	9	9
eleocbaris	1	1	1	1	1	1	-	-	-	-	-	-
fimbristylis	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	2
scirpus	1	1	5	6	7	8	1	1	3	7	9	9
monochoria	1	1	1	2	4	6	1	1	2	2	4	7

Sloučenina č.	1.16 in g úč.sl. na hektar
Zkoušená rostl.
500 250 125	60
rýže Yamabiko	8	9 9	9
echinochloa c.g.	1	1 2	3
scirpus	1	1 1	2
monochoria	2	3 3	3

Sloučenina č.	3.01	4.01
in g 500	úč.sl. na hektar	in g 250	úč.sl. na hektar
Zkoušená rostl.
>50	125	L25	60
rýže Yamabiko	9	9	9	9	9	9
echinochloa c.g.	3	4	5	1	1	1
scirpus	1	2	3	1	2	3
monochoria	2	2	4	2	2	3

C. Příklady přípravy

Příklad 6 : Methylester l-/7-metboxy-l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-2-merkapto-5-imidazolkarboxylové kyseliny /sloučenina 1.13/ a/ N-/7-methoxy-l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/glycin methylester

367,0 g l-amino-7-metboxy-l,2,3,4-tetrabydronaftalenu se rozpustí v 1500 ml diethyletheru. K tomuto toztoku se přidá po kapkách roztok 158,3 g methylesteru kyseliny bromoctové v 450 ml diethyletheru. Směs se míchá 70 hodin při teplotě místnosti, Sraženina se oddělí a roztok se koncentruje do sucha, získá se kvantitativně N-/7-methoxy-l,2,3,4-tetrabydro-l-naftyl/glycin methylester.

b/ N-formyl-N-/7-methoxy-l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/glycin methylester

2,40 g N-/7-methoxy-l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/glycin methylesteru se přidá po kapkách za chlazení na 5 °C k 5,52 g kyseliny mravenčí. Potom se přidá 1,79 g acetanhydridu a směs se udržuje 70 hodin při teplotě místnosti. Destilací ve vakuu se získá 2,7 g/97 % theorie/ N-formyl-N-/7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/ glycin methylesteru jako bezbarvé pryskyřice.

c/ Roztok 1,85 g methylátu sodného v 38 ml tetrahydrofuranu se připraví přidáním vhodného množství methanolu a hydridu sodného k tetrahydrofuranu. Za případného chlazení na teplotu místnosti se přidá 6,5 g methylesteru kyseliny mravenčí a 10,0 g N-formyl-N-/7-methoxy-l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/ glycin methylesteru. Po 20 hodinách se přidá ke směsi 30 ml deionizované vody a 50 ml diethyletheru. Vodná fáze se oddělí a přidá se 30 ml methanolu a 8,6 ml 36% kyseliny chlorovodíkové. Roztok se zahřívá na teplotu 40 až 45 °C a přidá se roztok 5,8 g thiokyanátu draselného v 10 ml deionizované vody. Po 24 hodinách se směs zahřívá 5 hodin na 80 °C. Po ochlazení se vysráží 7,3 g /64 % theorie/ methylesteru l-/7-methoxy-l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-2-merkapto-5-imidazolkarboxylové kyseliny o teplotě tání 184 až 186 °C.

Příklad 7: Methylester 1-/7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-5-imidazolkarboxylové kyseliny /sloučenina 1.05/

0,22 g dusitanu sodného a 2,85 g kyseliny dusičné se rozpustí v 7 ml deionizované vody. Během jedné hodiny se přidá po částech při teplotě v rozmezí 25 až 30 °C 3,2 ’g methylesteru l-/7-methoxy-l,2,3,4-tetrahydro-l-nafty3/-2-'merkapto-5-imidazolkarboxylové kyseliny. Sraženina se izoluje a získá se 2,72 g adiční soli s kyselinou dusičnou methylesteru 1-/7-methoxy-1,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-5-imidozolkarboxylové kyseliny. K této soli se přidá 10 ml 10% vodného roztoku uhličitanu sodného. Extrakcí vodné fáze chloroformem a odpařením organického rozpouštědla, se získá 2,72 g methylesteru l-/7-methoxy-l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-5-imidazoÍkarboxylové kyseliny jako bezbarvé pryskyřice.

Příklad 8: Methylester l-/l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-5-imidazolkarboxylové kyseliny /sloučenina 1.02/.

Směs 16,5 g li,;/ -nbis-formyl-N-/l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/glycin methylesteru, 65,0 g acetátu amonného a 100 ml kyseliny octové se zahřívá 8 hodin pod zpětným chladičem. Potom se přidá dalších 50 g acetátu amonného a zahřívá se pod zpětným chladičem další 4 hodiny. Roztok se zředí 300 ml vody a extrahuje se 2x 100 ml toluenu. Organické fáze se spojí, koncentrují a dělí se chromátografií na silikagelu. Koncetrací eluátu se získá methylester l-/l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/5-imidazolkarboxylové kyseliny o teplotě tání 63 °C.

Příklad 9: Methylester 1-/2,2-dimethyl-l, 2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-2-merkapto-5-imidazolkarboxylové kyseliny /sloučenina 1.17/ a/ N-/2,2-dimethyl-l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/glycin methylester 65,2 g 1-amino-2,2-dimethyl-l,2,3,4-tetrahydronaftalenu se rozpustí ve 250 ml diethyletheru. K tomuto roztoku se přidá po kapkách roztok 28,5 g methylesteru kyseliny bromootové ve 150 ml diethyletheru. Směs se míchá 70 hodin při teplotě místnosti. Sraženina se oddělí a roztok se koncentruje do sucha a získá se kvantitativně N-/2,2-dimethyl-l,2, 3,4-tetrahydro-l-naftyl/glycin methylester.

b/ N-formyl-N-/2,2-dimethyl-l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-glycin methylester

Kompletní výtěžek N-/2,2-dimethyl-l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/glycin methylesteru podle postupu a/ se přidá po kapkách za chlazení na 5 °G k 67,8 ml kyseliny mravenčí. Potom se přidá 24,9 ml acetanhydridu a směs se udržuje 70 hodin při teplotě místnosti. Destilací ve vakuu se získá 35,2 g N-formyl-N-/2,2-dimethyl-l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-glycin methylesteru o teplotě tání 74 až 75 °C.

c/ Roztok 24,6 g methylátu sodného v 500 ml tetrahydrofuranu se připraví přidáním vhodného množství methanolu a hydridu sodného k tetrahydrofuranu. Za případného chlazení na teplotu místnosti se přidá 73,7 g methylesteru kyseliny mravenčí a 35,2 g N-formyl-N-/2,2-dimethyl-l,2,3,4-tetrahydro-l-methyl/glycin methylesteru. Po 20 hodinách se přidá ke směsi 350 ml deionizované vody a 700 ml diethyletheru. Vodná fáze se oddělí a přidá se 350 ml methanolu a 97,7 ml 36% kyseliny chlorovodíkové. Roztok se zahřívá na 40 až 45 °C a přidá se roztok 66,1 g thiokyanátu draselného ve 200 ml deionizované vody. Po 24 hodinách při 40 °C se směs zahřívá 5 hodin na 80 °C. Po ochlazení se vysráží 35,8 g methylesteru 1-/2,2-dimethyl-l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-2-merkapto-5-imidazolkarboxylové kyseliny o teplotě'tání 171 až 172 °C.

Příklad 10: methylester 1-/2,2-dimeth'yl-l,2,3,4rtetrahydro-l-naftyl/5-imidszolkarboxylové kyseliny /sloučenina 1.03/

5,8 g dusitanu sodného á 55 g kyseliny dusičné se rozpustí v 3100 ml deionizované vody. Během jedné hodiny se přidá po částech při teplotě v rozmezí 25 až 3Q °C

92,2 g methylesteru I-/2,2-dimethyl-l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-2-merkapto-5-imidazolkarboxylové kyseliny. Sraženina se izoluje a získá se 100,0 g adiční soli s kyselinou dusičnou methylesteru 1-/2,2-dimethyl-l, 2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-5-imidazolkarboxylové kyseliny. K této soli se přidá 250 ml 10% vodného roztoku uhličitanu sodného. Extrakcí vodné fáze chloroformem a odpařením organického rozpouštědla se získá 80,4 g methylesteru 1-/2,2-dimethyl-l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-5-imidazol-karboxylové kyselony o teplotě tání 100 až 101 °C.

Příklad 11: Methylester R-l-/2,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-2~merkapto-5-imidazolkarboxylové kyseliny /sloučenina 11.01/ a/ R-H-/l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-glycin methyl-ester

Opticky čistý isomer R-l-amino-l,2,3,4-tetrahydronaftalenu se připraví jak popsáno v USA patentu č, 3,953.506. 51,4 g R-l-amino - 1,2,3,4 - tetrabydronaftalenu a 37,1 g uhličitanu sodného se disperguje v 300 ml methanolu. K této disperzi se přidá po kapkách 53,6 g methylesteru kyseliny bromoctové. Směs se míchá 100 hodin při teplotě místnosti. Sraženina se oddělí a roztok se koncentruje do sucha a získá se kvantitativně R-R-/l,2,3,4-tetrabydro-l-naftyl/ glycin methylester.

b/ R-N-formyl-N-/l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/glycin methylester

64,9 R-N-/l,2,3,4-l-naftyl/glycin methylesteru se přidá po kapkách za chlazení na 5 °C k 134 ml kyseliny mravenčí. Potom se přidá 48,9 ml acetanhydridu a směs se udržuje 70 hodin při teplotě místnosti. Destilací ve vakuu se získá 50,6 g R-H-formyl-R-/l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/glycin methylsteru o teplotě tání 83 až 84 °C.

c/ Roztok 11,2 g methylátu sodného ve 250 ml tetrahydrofuranu se připraví přidáním vhodného množství methanolu a hydridu sodného k tetrahydrofuranu. Za případného chlazení na teplotu místnosti se přidá 35,1 g methylesteru kyseliny mravenčí a R-N-formyl-lí-/l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/ glycin methylester získaný ve způsobu b/. Po 2o hodinách se přidá ke směsi 130 ml deionizované vody a 250 ml diethyletheru. Vodná fáze se oddělí a přidá se 130 ml methanolu a 46,9 ml 36% kyseliny chlorovodíkové. Roztok se zahřívá na 40 až 50 °C a přidá se roztok 31,5 g thiokyanátu draselného v 60 ml deionizované vody. Směs se míchá 24 hodiny při teplotě místnosti. Během této doby se vysráží

24,4 g methylesteru R-1-/1,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-2-merkspto-5-imidazolkarboxylové kyseliny. Po překrystalování z methanolu měl produkt teplotu tání 141 až 142 °C, fa 7 ²⁰ = +97,1°.

^{L J} D

Příklad 12: Methylester R-1-/1,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-5-imidazolkarboxylové kyseliny /sloučenina 11.03/

1,4 g dusitanu sodného a 11,7 ml kyseliny dusičné se rozpustí v 75 ml deionizované vody. Během jedné hodiny se přidá po částech při teplotě v rozmezí 25 až 30 °C 17,9 g methylesteru Ř-l-/l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-2-merkapto-5-imidazolkarboxylové kyseliny. Sraženina se izoluje a získá se adiční sůl s kyselinou dusičnou methylesteru R-l-/l,2,3»4-tetrahydro-l-naftyl/-5-imidazolkarboxylové kyseliny. K soli se přidá 10% vodný roztok uhličitanu sodného. Extrakcí vodné fáze chloroformem a odpařením organického rozpouštědla se získá 7,4 g methylesteru R-l-/1,2,3,4-tetrahydro-l-nsftyl/- -5-imidazolkarboxylové kyseliny jako bezbarvé pryskyřice, který se čistí chromatografií na silikagelovém sl-oupci. Čistý pryskyřičný produkt má index lomu [t£j ²⁰ « -25,80°.

- - -- - D

Příklad 13: Methylester S-l-/1,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-2-merkapto-5-imid8Zolkarboxylové kyseliny /sloučenina 11.02/ a/ S-N-/1,2,3,4-tetra-hydro-l-naftyl/glycin methylester

Opticky čistý isomer S-l-amino-l,2,3,4-tetrahydronaftalenu se připraví Jak popsáno v USA patentu č. 3,953.506. ...

26,0 g S-l-amino-l,2,3»4-tetrahydronaftalenu a 18,8 g uhličitanu sodného se disperguje v 150 ml methanolu. K této disperzi se přidá po kapkách 27,1 g methylesteru kyseliny bromoctové. Směs se míchá 100 hodin při teplotě místnosti. Sraženina se oddělí a roztok se koncentruje do sucha a získá se kvantitativně S-K-/1,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/ glycin methylester.

b/ S-K-formyl-N-/l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/glycin methylester

35,0 g S-N-/l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/glycin methylesteru se přidá po kapkách za chlazení na 5 °C k 72,3 ml kyseliny mravenčí. Potom ae přidá 26,4 ml acetanhydridu a směs se udržuje 70 hodin při teplotě místnosti. Destilací ve vakuu se získá 20,4 g S-N-formyl-R-/l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/glycin methylesteru o teplotě tání 86 až 87 °C.

c/ Roztok 4,77 g methylátu sodného ve 100 ml tetrahydrofuranu se připraví přidáním vhodného množství methanolu a hydridu sodného k tetrahydrofuranu. Za případného chlazení na teplotu místnosti se přidá 14,4 g methylesteru kyseliny mravenčí a S-N-formyl-N-/l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/glycinmethylester získaný v postupu b/. Po 20 hodinách se ke směsi přidá 55 ml deionizované vody a 110 ml diethyletheru. Vodná fáze se oddělí a přidá se 55 ml methanolu a 19,2 ml 36% kyseliny chlorovodíkové. Roztok se zahřeje na 40 až 50 °C a přidá se roztok 12,9 g thiokyanátu draselného ve 25 ml deionizované vody. Směs se míchá 24 hodiny při teplotě místnosti. Během této doby se vysráží 9,5 g methylesteru S-l-/l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-2-merkapto-5-imidazolkarboxylovó kyseliny. Po překrystalování z methanolu měl produkt teplotu tání 141 až 142 °C,

M = -⁸⁷’⁹°’

Příklad 14: Methylester S-l-/l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-5-imidazolkarboxylové kyseliny /sloučenina 11.04/

0,5 g dusitanu sodného a 4,2 ml kyseliny dusičné se rozpustí v 50 ml deionizované vody. Během jedné hodiny se přidá po částech při teplotě v rozmezí 25 až 30 °C 6,4 g methylesteru S-l-/l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-2-merkapto-5-imidazolkarboxylové kyselina. Sraženina se izoluje a získá se adiční sůl s kyseíinóu dusičnou rethylesteru S-l/1,2,3,

4-tetrahydro-l-naftyl/-5-imidazolkarboxylové kyseliny. K této soli se přidá 10% vodný roztok uhličitanu sodného. Extrakcí vodné fáze chloroformem a odpařením organického rozpouštědla se získá 2,1 g methylesteru S-l/l,2,3,4-tetrahydro-l-naftyl/-5-imidazolkarboxylové kyseliny jako bezbarvé pryskyřice, který se čistí chromatografií na silikagelovém sloupci. Čistý pryskyřičný produkt má index lomu [j£] ²⁰ « +23,6°.

D

Všeobny další sloučeniny uvedené v tabulce 1 se mohou získat analogickými způsoby přípravy.

Claims

Herbicidní prostředek, vyznačený tím, že obsahuje jako účinnou složku derivát 5~imidazolkarboxylové kyseliny obecného vzorce I

R²00C-TV /v, nebo jeho stereochemicky isomerní formy nebo soli, kde R¹ je vodík nebo merkapto,

R je vodík, alkyl β 1 až 7 atomy uhlíku, alkenyl se 3 až 7 atomy uhlíku nebo alkoxyalkyl s 1 až 4 atomy v alkoxylovó části a 1 až 7 atomy uhlíku v alkylové části,

X je 1-indanyl, 1-tetrabydronaftyl, 5-benzocykloheptyl, 4-tetrahydrobenzothienyl, nebo 9H-fluoren-9-yl, přičemž každý z těchto substituentů může být nesubstituovaný nebo substituovaný 1 až 6 substituenty vybranými ze skupiny zahrnující alkyl s 1 až 5 atomy uhlíku, benzyl, alkoxyskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku nebo halogen a dva substituenty, jsou-li připojeny k témuž atomu, mohou tvořit společně s atomem uhlíku, ke kterému jsou připojeny, oykloalkylovou skupinu se 3 až 7 atomy uhlíku.
2 >, kde R a X mají výše uvedený význam, která se případně převede na sloučeninu vzorce I b reakcí s dusitanem sodným za přítomnosti kyseliny dusičné ve vodě nebo reakcí s Raneyovým niklem za přítomnosti nižšího alifatického alkoholu, s výhodou ethanolu, při teplotě v rozmezí 40 až 80 °C nebo reakcí s vodným roztokem peroxidu vodíku s výhodou za přítomnosti karboxylové kyseliny, a případně ze sloučeniny vzorce I přemění na sůl reakcí s kyselinou nebo bází a připraví se stereochemicky isomerní formy,

2. Způsob přípravy účinné složky vzorce I prostředku podle bodu 1, vyznačený tím, že se kondenzuje sloučenina vzorce II

C

JI ₂

HC - N - CN_O - COOR* /11/, ,

I *

X kde R a X mají výše uvedený význam, s alkylesterem kyseliny mravenčí a 1 až 4 atomy uhlíku za přítomnosti báze v inertním rozpouštědle a reakcí vzniklého meziproduktu obecného vzorce III

0-Z

Z

O líc

NC-N-C-COOR

I

X /111/, kde R a X mají výše uvedený význam a 2 je atom alkalického kovu, a isothiokyanátem alkalického kovu za přítomnosti kyseliny a získá se 2-merkaptoimidazolová sloučenina vzorce la

CS 276238 Βδ

B²OOC /— S-B /i./ \jj / l

i
3. Derivát 5-imidazolkarboxylové kyseliny obecného vzorce I vzorce I

I

R OOC nebo jeho stereochemicky isomerní forma nebo sůl, kde

R¹ představuje vodík nebo měrkaptoskupinu, o

R představuje vodík, alkylskupinu s 1 až 7 atomy uhlíku, alkenylskupinu se 3 až 7 atomy uhlíku nebo alkoxyalkylskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku v alkoxylové části a 1 až 7 atomy uhlíku v alkylové části,

X představuje 1-indanylskupinu, 1-tetrahydronaftylskupinu, 5-benzocyklobeptylskupinu, 4-tetrahydrobenzothienylskupinu nebo 9H-fluoren-9-ylskupinu, přičemž každá z těchto skupin je popřípadě substituována 1 až 6 substituenty zvolenými ze souboru zahrnujícího alkylskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, benzylskupinu, alkoxyskupinu s 1 až 5 atomy uhlíku a atomy halogenu, přičemž dva geminální substituenty, dohromady, společně s atomem uhlíku, k němž jsou připojeny, popřípadě tvoří cykloalkylovou skupinu se 3 až 7 atomy uhlíku.