CS366491A3 - Process for preparing n-monosubstituted or n,n'-disubstituted urea - Google Patents

Description

1

Způsob výroby N-monosubstituované nebo N,N-disubstituované

T močoviny

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby Ň-nebo N,N-disubstituované močoviny. u ·> "> oστ- α- i , > '> m o f1 1— 5 Z? 3 q n osu b 41 i t u ovane. o cn 05

O

Dosavadní stav techniky Výroba N-monosubštituovaných nebo N,N-disubstituova-ných derivátů močoviny reakcí kyseliny isokyanaté, uvolně-né například přidáním kyseliny k isokyanátu draselnému ne-bo sodnému, s primárními nebo sekundárními aminy je známáa obvykle se provádí podle publikace Houben-Weyl, Methodender organischem Chemie, Erweiterungs- und Folgebánde zuřvierten Auflage, sv. E4, str. 362 až 364, Příklad provede-ní této reakce byl uveřejněn v publikaci Organic Synthesis,sv. 31,.1951, str. 9 až 11, popsána je reakce p-bromanilinus isokyanátem sodným ve směsi ledové kyseliny octové a vodyza vzniku p-bromfenylmočoviny. V evropském patentovém spisuč. 333 350 je popsána výroba aromatických derivátů bis-di-alkylmočoviny reakcí aromatického diaminu s kyselinou iso-kyanatou, uvolněnou okyselením isokyanátu draselného, sod-ného nebo stříbrného.

Podstata vynálezu

Nyní bylo prokázáno, že primární nebo sekundární ami-ny je možno uvést do reakce nejen s kyselinou isokyanatou,nýbrž také s jejími solemi, zejména s isokyanátem amonnýmza získáni N-monosubstituovaných nebo N,N-disubstituovanýchderivátů močoviny. Neočekávaně je možno postup provádět tak,že není zapotřebí uvolnit kyselinu isokyanatou z isokyanátuamonného působením kyseliny. 2

Podstatu vynálezu tedy tvoří způsob výroby N-monosubsti-tuované nebo N,N-disubstituované močoviny, který spočívá vtom, že se uvede do reakce isokyanát amonný v ředidle s pri-márním nebo sekundárním aminem.

Isokyanát amonný vzniká například při rychlém odpařenímočoviny s následnou kondenzací reakčních plynů, napříkladpodle US patentového spisu č. 2 712 491 nebo při rozstřiko-vání roztavené močoviny do plynného amoniaku při vysokýchteplotách s následnou kondenzací reakční směsi, napříkladpodle US patentového spisu č. 2 712 492.

Pod pojmem "primární nebo sekundární aminy" se rozu-mí takové sloučeniny, které obsahují jednu nebo větší početaminoskupin. Mohou být substituovány dalšími, za reakčníchpodmínek inertními skupinami. Příkladem mohou být alifatic-ké, cykloalifatické nebo cyklické aminy, například methylamin,ethylamin, hexylamin, hexadecylamin, isopropylamin, isobutyl-amin, isooktylamin, methylethylamin, cyklohexylamin, pyrroli-din, pyrrol, piperidin, morfolin, dimethylamin, diethylamin,diisopropylamin , ethylendiamin, hexamethylendiamin, 4,4*--diaminodicyklohexylmethan nebo aromatické aminy, jakoanilin, nitroaniliny, chloraniliny, tollylaminy, benzyl-aminy, naftylaminy, fenylendiaminy, tolluylendiaminy, 4,4*--diaminodifenylmethan a další. K provádění způsobu podle vynálezu se bučí jako před-loha užije isokyanátamonný v ředidle, které je inertní zareakčních podmínek a pak se za míchání přidává primárnínebo sekundární amin, nebo se jako předloha užije primárnínebo sekundární amin v ředidle, které je inertní za reakč-ních podmínek nebo bez ředidla v případě, že je amin kapal-ný a může současně sloužit jako ředidlo, načež se za míchánípřidává isokyanát amonný.

Jako inertní ředidlo je možno užít například alifa-tické uhlovodíky jako pentan, hexan, heptan, aromatickéuhlovodíky, jako benzen, toluen, xylen, halogenované ali-fatické uhlovodíky, jako methylenchlorid, chloroform,tetrachlormethan, ethylchlorid, ethylenchlorid, halo-genované aromatické uhlovodíky, jako chlorbenzen, tri-chlorbenzeny, ethery, jako diethylether, diisopropylether,dibutylether, ethylmethylether, dioxan, tetrahydrofuran,dimethoxyethan, amidy karboxylových kyselin, jako dimethyl-formamid, N-methylpyrrolidon, dále alkoholy, jako methanol,ethanol, diisopropylalkohol a také voda nebo směsi uvedenýchrozpouštědel. Výhodné je použití alifatických nebo aromatic-kých uhlovodíků, halogenovaných alifatických nebo aromatic-kých uhlovodíků, etherů, alkoholů a vody, zvláště výhodný jen-hexan, chloroform, chlorbenzen, dioxan a voda.

Isokyanát amonný je možno přidávat jako takový nebospolu s ředidlem, které je inertní za reakčních podmínek,například spolu s některým ze svrchu uvedených kapalnýchředidel, primární nebo sekundární amin je možno přidávatjako takový v plynné nebo kapalné formě nebo spolu s ře-didlem, které je inertní za reakčních podmínek, napříkladspolu s některým ze svrchu uvedených plynných nebo kapal-ných ředidel. Přidávání je možno uskutečnit při teplotách v rozmezí-20 °C až teplotě varu použitého ředidla, s výhodou přiteplotě -10 °C až teplotě místnosti, zvláště výhodné jepřidávání při teplotě místnosti.

Amin je možno k isokyanátu amonnému přidávat v ekvi-vlentním množství nebo přebytku. Může také být účelné při-dávat isokyanát amonný v přebytku k urychlení průběhu reak-ce. Obvykle se však až na případ, při němž slouží amin sou-časně jako ředidlo, uvádí amin do reakce s isokyanátemamonným v ekvivalentním množství. 4

Po skončeném přidávání aminu nebo isokyanátu amonnéhose reakční směs dále míchá k úplnému ukončení průběhu re-akce při teplotě, která může dosáhnout až teplotu varureakční směsi pod zpětným chladičem, s výhodou se všakreakce provádí nejprve při teplotě místnosti a pak až přiteplotě varu použitého rozpouštědla pod zpětným chladičem.Reakci je možno případně provádět také při použití zvýšené-ho tlaku, například až 2,0 mPa.

Po zchlazení vykrystalizuje získaná sloučenina z ře-didla a je odfiltrována, aniž by bylo nutno odpařit ředid-lo a popřípadě těkavé složky reakční směsi. Popřípadě jepak možno čistit reakční produkt obvyklým způsobem jakopřekrystalváním, destilací, popřípadě chromatografií. Vpřípadě, že se jako vedlejší produkt vytvoří močovina,k čemuž může dojít, je možno močovinu vysrážet podle po-vahy použitého ředidla jako pevnou látku a popřípadě jiodstranit filtrací, překrystalováním nebo chromatogra-fickými postupy.

Ve výhodném provedení způsobu podle vynálezu seisokyanátamonný rozpustí nebo uvede do suspenze v ředid-le, které je inertní za reakčních podmínek a pak se přiteplotě místnosti za míchání přidá ekvivalentní množstvíprimárního nebo sekundárního aminu, zředěného stejnýminertním rozpouštědlem. Po skončeném přidávání se směsmíchá při teplotě místnosti k ukončení reakce a zahříváse až na teplotu varu použitého rozpouštědla pod zpětnýmchladičem. Po zchlazení reakční směsi se vzniklá sraženinaodfiltruje za odsávání a popřípadě se nechá překrystalo-vat. Při použití vody jako ředidla je možno reakční pro-dukt nechat překrystalovat přímo z reakční směsi po jejímzředění vodou. V případě, že se po ukončení reakce nevytvo-ří žádná sraženina, je možno rozpouštědlo odpařit a odpareknechat krystalizovat a popřípadě jej překrystalovat nebochromatograficky čistit. V dalším výhodném provedení se postupuje tak, že sekapalný primární nebo sekundární amin užije při teplotěmístnosti jako předloha současně jako reakční složka ijako ředidlo a za míchání se přidává isokyanát amonný.

Po skončeném přidávání se reakční směs k ukončení reakcenejprve míchá při teplotě místnosti a pak při zvýšenéteplotě. Po ukončení reakce se amin oddestiluje nebo seodstraní chromatograficky a takto získaný produkt se po-případě dále čistí krystalizací a překrystalováním nebochromatografií.

Způsob podle vynálezu dovoluje jednoduché získáníN-moosubstituované nebo N,N-disubstituované močoviny zisokyanátu amonného v dobrém výtěžku a znamená proto tech-nický pokrok.

Praktické provedení způsobu podle vynálezu bude po-drobněji vysvětleno následujícími příklady, které všaknemají sloužit k omezení rozsahu vynálezu. 6 Příklady provedeni vynálezu Příklad 1 10,8 g, 0,15 mol, 83% isokyanátu amonného se uvede dosuspenze v 90 ml chloroformu, při teplotě místnosti se při-dá 28,1 g, 0,15 molu dodecylaminu, rozpuštěného v chloro-formu,. směs se 1 hodinu míchá a pak se 2 hodiny zahřívána tepltu varu pod zpětným chladičem. Po zchlazení se vy-tvořená sraženina odfiltruje za odsávání a usuší. Tímto způsobem se ve výtěžku 98 % teoretického množstvízíská 33,5 g dodecylmočoviny s teplotou tání 102 až 105 °C. Příklad 2

Postupuje se způsobem, který byl popsán v příkladu 1,avšak místo dodecylaminu se užije 14,9 g, 0,15 molu cyklo-hexylaminu, čímž se ve výtěžku 94 % teoretického množstvízíská 20,1 g cyklohexylmočoviny.

Analýza: vypočteno C 59,1, H 9,9, N 19,7 % nalezeno C 59,2, H 9,9, N 19,7 %. Příklad 3

Postupuje se způsobem, který byl popsán v příkladu 1,avšak místo dodecylaminu se užije 8,9 g, 0,15 molu isopro-pylaminu, čímž se ve výtěžku 89 % teoretického množstvízíská 13,7 g isopropylmočoviny.

Analýza: vypočteno 0 46,7, H 9,8, N 27,2 % nalezeno C 47,0, H 9,6, N 27,7 %. 7 Příklad 4

Postupuje se způsobem, který byl popsán v příkladu 1,avšak místo dodecylaminu se užije 4,5 g, 0,075 molu ethy-lendiaminu, čímž se ve výtěžku 55 % teoretického množstvízíská 6,1 g ethylendimočoviny.

Analýza: vypočteno C 32,7, H 6,9, N 38,1 % nalezeno C 32,7, H 7,0, N 38,2 %. Příklad 5

Postupuje se způsobem, který byl popsán v příkladu 1,avšak místo dodecylaminu se užije 14,0 g, 0,15 molu anili-nu a místo chloroformu se užije voda, reakční produt se poukončené reakci nechá překrystalovat přímo z reakční směsipo přidání vody. Tímto způsobem se ve výtěžku 24 % teore-tického množství získá 4,9 g fenylmočoviny s teplotou tání145 až 148 °C. Příklad 6

Postupuje se způsobem, který byl popsán v příkladu 1,avšak místo dodecylaminu se užije 14,0 g, 0,15 molu anilinučímž se ve výtěžku 37 % teoretického množství získá 7,6 gfenylmočoviny s teplotou tání 145 až 148 °C. Příklad 7 18,6 g, 0,2 molu anilinu se za míchání při teplotěmístnosti uvede do reakce s 13,3 g, 0,2 molu 90% isokya-nátu amonného. Reakční směs se 1 hodinu míchá při teplotěmístnosti a pak se míchá ještě 5 hodin při teplotě 55 až60 °C. Po ukončení reakce se přebytečný anilin oddestilu-je a zbytek po destilaci se nechá překrystalovat z vody. 8 Tímto způsobem se ve výtěžku 47 % teoretického množ-ství získá 12,7 g fenylmočoviny s teplotou tání 145až 148 °C. Příklady 8 a 9 20 g, 0,3 molu 90% isokyanátu amonného se při teplotěmístnosti uvede do suspenze nebo se rozpustí ve 200 g ře-didla a pak se roztok nebo suspenze uvede do reakce s roz-tokem 18,0 g, 0,15 molu 1,6-diaminohexanu v tomtéž roz-pouštědle a za míchání. Pak se reakční směs 1 hodinu mí-phá při teplotě místnosti, pak se míchá dalších 5 hodinpři teplotě 55 až 60 °C, načež se zchladí. Vytvořená sra-ženina se odfiltruje za odsávání, nechá se překrystalovatz vody a pak se usuší. K provedení reakce se užijí ředidla, která jsou dáleuvedena v tabulce 1. Při použití vody jako ředidla se k reakční směsi po ukončené reakci přidá ještě 600 ml vody avytvořená sraženina se pak nechá překrystalovat přímo zreakční směsi. Výtěžky 1,6-hexandimočoviny s teplotou tání v rozmezí202 až 205 °C jsou pro jednotlivá použitá ředidla uvedenyrovněž v tabulce 1.

Svrchu uvedeným způsobem, avšak při použití 32,2 g,0,3 molu benzylaminu místo 1,6-diaminohexanu je možno zís-kat benzylmočovinu ve výtěžcích, které jsou rovněž uvedenyv tabulce 1.

Analýza: vypočteno C 64,0, H 6,7, N 64,0 % nalezeno C 64,0, H 6,7, N 18,7 %.

Tabulka 1 Ředidlo výtěžek v % teoretického množství 1,6-hexan- benzylmočovina dimočovina n-hexan 85 76 toluen 73 67 chlorbenzen 56 56 tetrahydrofuran 71 79 dimethoxyethan 72 - 1,4-dioxan 74 72 ethanol 20 - voda 59 56 Příklad 10 18,0 g, 0,15 molu 1,6-diaminohexan se užije jako před-loha ve 200 ml vody a za míchání se reakční směs zahřejebuá a) na 50 °C nebo b) na 100 °C. 20,0 g, 0,3 molu 90¾isokyanátu amonného se rozpustí ve vodě a při svrchu uvedenéteplotě se po kapkách za míchání přidá k reakční směsi.

Po ukončení reakce se k reakční směsi přidá 600 ml vodya vytvořená sraženina se nechá překrystalovat, odfiltrujese za odsávání a pak se usuší. Tímto způsobem se získá 1,6-hexandimočovina s teplo-tou tání 202 až 205 °C v případě a) ve výtěžku 45 % teore-tického množství a v případě b) ve výtěžku 47 % teoretické-ho množství. 10 Příklad 11 14,11 g, 0,2 molu 85% isokyanátu amonného se uvededo suspenze ve 200 ml n-hexanu a přidá se 48,3 g, 0,2molu dioktylaminu, rozpuštěného ve 200 ml n-hexanu. Poskončeném přidávání se reakční směs ještě 1 hodinu míchápři teplotě místnosti a pak se 2 hodiny zahřívá na teplotuvaru pod zpětným chladičem. Po zchlazení reakční směsi sevysráží malé množství močoviny, která se odfiltruje. Fil-trát se destiluje při teplotě 100 °C a při tlaku 3 až 4Pa, čímž se odstraní těkavé složky. Tímto způsobem se ve výtěžku 90 % teoretického množ-ství získá 51,0 g N,N-dioktylmočoviny jako žlutavé olejo-vité látky.

Analýza: vypočteno C 71,8, H 12,8, N 9,8 % nalezeno C 71,9, H 12,9, N 9,8 %.

Zastupuje: JUDr. Zdeňka KOŘEadvokátka

Claims (8)

11 PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby N-monosubstituované nebo N,N-di-substituované močoviny, vyznačující septim,že se uvede do reakce isokyanát amonný v ředidle s púrimár-ním nebo sekundárním aminem?

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující set í m , že se reakce provádí v ředidle, inertním za reakč-ních podmínek.

3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, v yznačují-cí se tím, že se jako inertní ředidlo užije alifa-tický nebo aromatický uhlovodík, chlorovaný alifatický neboaromatický uhlovodík, ether, alkohol nebo voda.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující setím, že se primární nebo sekundární amin současně užijejako ředidlo. znacujici

5. Způsob podle nároku 1, v ytím, že se isokyanát amonný a primární nebo sekundárnýamin užijí v ekvivalentním množství časně užit jako ředidlo. | s e- pokud není amin sou- ΑΛ3Γ30 ťλΣ3Τνavgn

6. Způsob podle nároku 1, vyznačující st í m , že se isokyanát amonný v inertním ředidle užije iko předloha a za míchání se při teplotě -20 °C až teplotě',místnosti přidá primární nebo sekundární amin a směs se jnechá reagovat, načež se teplota k ukončení reakce zvýšíaž na teplotu varu ředidla, užitého jako předloha, podzpětným chladičem. e l 6 IIX X 0θ~ «31° Q '66093' I <2

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako předloha užije primární nebo sekundární amin, popřípadě spolu s inertním rozpouštědlem a za míchání se při teplotě -20 °C až teplotě místnosti přidá isokyanát 12 amonný a směs se nechá reagovat, načež se reakční teplotěk dovršení reakce zvýší.

8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačujícíse tím, že se získaná N-monosubstituovaná nebo N,N--disubstituovaná močovina z reakční směsi izoluje některýmz obvyklých postupů. Zastupuje:

Λ '0