CZ20004142A3

CZ20004142A3 - Způsob katalytické přípravy aldehydů z olefinů za pouľití směsí ligandů

Info

Publication number: CZ20004142A3
Application number: CZ20004142A
Authority: CZ
Inventors: Dieter Dr. Hess; Dirk Dr. Röttger; Detlef Dr. Selent; Armin Prof. Dr. Börner
Original assignee: Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 2000-11-08
Publication date: 2002-04-17
Also published as: DE50001482D1; MY135998A; CN1295997A; MXPA00011028A; CA2325676A1; ES2190932T3; SG88797A1; AR026425A1; DE19954510A1; PL343792A1; ZA200006514B; EP1099678A1; JP2001187759A; TW538030B; US6403837B1; BR0005333A; ATE234801T1; KR20010051634A; TR200003273A2; EP1099678B1

Description

Vynález se týká způsobu přípravy aldehydů hydroformylaci olefinů nebo směsí olefinů za přítomnosti katalyzátoru, sestávajícího z kovu osmé vedlejší skupiny, fosfitového ligandu a funkcionalizovaného fosfonitového ligandu.

Dosavadní stav techniky

Aldehydy, zejména se 4 až 25 C-atomy, mohou být připraveny katalytickou hydroformylaci (neboli oxoreakcí) z olefinů kratších o jeden atom uhlíku. Hydrogenací těchto aldehydů vznikají alkoholy, které lze například použít k výrobě změkčovadel nebo jako detergenty. Oxidaci aldehydů vznikají karboxylové kyseliny, které se například mohou použít k přípravě urychlovačů sušení laků nebo jako stabilizátory pro PVC.

Druh katalyzátorového systému a optimální reakční podmínky pro hydroformylaci jsou závislé na reaktivitě použitého olefinů. Celkový přehled o hydroformylaci, příklady katalyzátorů a oblasti jejich použití, běžné technologické procesy atd. se nacházejí v B. Cornils, W. A. Herrmann (Ed.), „Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo, 1996, Vol. 1, S. 29-104. Závislost reaktivity olefinů na jejich struktuře je popsána mimo jiné

- 2 • · ···· ·· ·· * • · · · · · · · • · · · · · · · · · • · · · · · · · u J. Falbe, „New Syntheses with Carbon Monoxide, SpringerVerlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1980, S. 98 ff. Různá reaktivita izomerních oktenů je rovněž známa (B. L. Haymore, A. van Hasselt, R. Beck, Annals of the New York Acad. Sci., 415 (1983), S. 159-175).

Pomocí různých procesů a katalyzátorů je řada olefinů přístupná oxoreakcím. Co do množství je významnou surovinou propen získávaný z n-butyraldehydu a i-butyraldehydu. Technické směsi olefinů, které se užívají jako vstupní suroviny pro oxosyntézy, obsahují často olefiny nej různějších struktur s různými stupni rozvětvení, rozdílnou polohou dvojné vazby v molekule a rovněž různým počtem C. Typický příklad je rafinát I jakožto směs C₄olefinů 1-butenu, 2-butenu a isobutenu. Zejména to platí pro směsi olefinů, které vznikají dimerizací, trimerizací nebo dále jdoucí oligomerizací C₂ až C₅ olefinů nebo jiných lehce dostupných vyšších olefinů, respektive kooligomerizací olefinů. Jako příklady pro technické směsi olefinů, které mohou být použity do reakcí jako je hydro formylace na odpovídající směsi alkoholů, budiž jmenovány tripropeny a tetrapropeny jakož i dibuteny, tributeny a tetrabuteny.

Produkty hydroformylace jsou určeny strukturou použitých olefinů, systémem katalyzátorů a reakčními podmínkami. Za podmínek, při nichž nedochází k posunu dvojné vazby v olefinů, v následujícím označených jako neizomerizační podmínky, se zavádí formylskupina na to místo v molekule, na kterém se nacházela dvojná vazba, přičemž opět mohou vznikat dva různé produkty. Tak se může například při hydroformylaci z 1-pentenu tvořit hexanal a 2metylpentanal. Při hydroformylaci 1-pentenu za izomerizačních podmínek, při nichž kromě vlastní oxoreakce dochází také k posunu dvojné vazby v olefinů, by se dal očekávat navíc jako produkt 2-ethylbutanal.

- 3 • ·

Je-li snaha získat jako následný produkt oxoaldehydů alkoholy pro přípravu detergentů a změkčovadel, tak je třeba připravit oxoreakcí pokud možno lineární aldehydy. Takto syntetizované produkty vykazují obzvláště výhodné vlastnosti, například nízké viskozity změkčovadel z nich připravovaných.

Výše zmíněné technické směsi olefinů často obsahují jenom malé podíly olefinů s koncovou dvojnou vazbou. Aby se z nich připravily produkty, v nichž existuje více terminálně oxidovaných olefinů než v původní směsi olefinů, musí se hydroformylovat za izomerizačních podmínek. Vhodné způsoby pro to jsou například vysokotlaké hydroformylace na kobaltových katalyzátorech. Tyto způsoby mají však nevýhodu, že se tvoří relativně hodně vedlejších produktů, například alkanů, acetalů nebo etherů.

Při použití komplexů rhodia jako katalyzátoru je spolurozhodující pro složení produktů aldehydů ligand. Nemodifikované karbonylové komplexy rhodia katalyzují hydroformylaci olefinů s koncovými a vnitřními dvojnými vazbami, přičemž olefiny mohou být také rozvětvené, na aldehydy s vysokým stupněm rozvětvení. Podíl koncových oxoskupin olefinů je ve srovnání s produktem hydroformylace katalyzované kobaltem výrazně menší.

Systémem katalyzátorů s modifikovanými ligandy, sestávajícím z rhodia a tri-organofosfinu, například trifenylfosfinu, se terminálně hydroformylují a-olefiny s vysokou selektivitou. Izomerizace dvojných vazeb a/nebo hydroformylace vnitřních dvojných vazeb se vyskytují zřídka.

Oxoreakce olefinů s vnitřními dvojnými vazbami u katalyzátorových systémů, které mají stericky náročné fosfitové ligandy, uspokojivě neprobíhá při vysokých konverzích za současné vysoké n- a izo- selektivity.

Přehled o vlivu ligandů na aktivitu a selektivitu při

hydroformylaci se nachází ve shora citované knize B. Cornilse a W. A. Herrmanna.

Při porovnání s fosfinovými nebo fosfitovými ligandy se nachází v odborné literatuře jenom málo publikací o použití diesterů kyseliny fosforité (v dalším zvaných fosfonity) jako ligandů v oxoreakcích. V JP-OS Hei 9-268152, WO 98/43935 a v JP-AS Hei 9-255610 byly popsány katalyzátorové systémy skládající se z rhodia, triorganofosfonitových ligandů nebo dvojmocných fosfonitových ligandů pro hydroformylaci acyklických nebo cyklických olefinů, respektive směsí olefinů. Hydroformylace olefinů s vnitřními dvojnými vazbami však není známa. Navíc se nenalézají žádné údaje o struktuře produktů, zejména o poměru oxoreakce vnitřní k terminální.

WO 97/20795 popisuje způsob hydroformylace, v němž se používají metaloorganické fosfity a stericky bráněné organofosforové ligandy. Tato kombinace ligandů má sloužit různou katalytickou aktivitou jednotlivých ligandů jako indikátor pro aktivitu celkového systému. Fosfonitové ligandy nejsou popsány v WO 97/20795.

Dále je například z EP 0 214 622 známo použití vícemocných polyfosfitových ligandů jako součásti hydroformylačních katalyzátorů. Zde se také současně používají různé ligandy. Účinky směsí ligandů na linearitu produktu nejsou popsány; zejména není odhaleno žádané řízení reakce vedoucí k lineárním aldehydům.

Úkolem předkládaného vynálezu je proto dát k dispozici způsob hydroformylace, při kterém se mohou terminálně hydroformylovat rozvětvené, nerozvětvené, koncové nebo vnitřní olefiny s vysokými výtěžky a selektivitami, to znamená pokud možno moci připravit lineární aldehydy. Překvapivě se nalezlo, že hydroformylace olefinů za katalýzy kovů osmé vedlejší skupiny s fosfonity, arsenonity a

stilbenonity za přítomnosti organofosfitů vede s vysokými výtěžky a selektivitami k lineárním terminálním oxoproduktům.

Podstata vynálezu

Předmětem předkládaného vynálezu je proto způsob přípravy aldehydů s 4 až 25 uhlíkovými atomy katalytickou hydroformylácí příslušných olefinů, přičemž jako katalyzátor se používá kov 8. vedlejší skupiny periodického systému za přítomnosti ligandu A vzorce I

R³ i I ?

R¹-0 -X-0 —R² (I) kde X = As, Sb nebo P a

R¹, R², R³ : substituovaný nebo nesubstituovaný alifatický, cykloalifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy uhlíku, přičemž dva ze zbytků R¹, R², R³ mohou vykazovat kovalentní vazbu s pravidlem, že alespoň jeden uhlovodíkový zbytek R¹, R², R³ obsahuje heteroatom ze skupiny O, S, N, F, Cl, Br, I, Se a Te, a jeden ligand B vzorce II

R⁴O — P-OR⁵ (II)

Ar⁶ kde R⁴, R⁵, R⁶ : substituovaný nebo nesubstituovaný alifatický nebo aromatický uhlovodík s 1 až 50 atomy uhlíku, přičemž vždy dva ze zbytků R⁴, R⁵ a R⁶ mohou vykazovat kovalentní vazbu.

Způsob podle vynálezu umožňuje přípravu koncových aldehydů , to je produktů s vysokým poměrem n : izo při současně dobrých celkových konverzích. To znamená výrazné zlepšení známých způsobů, které poskytují buď dobré výtěžky s průměrnou selektivitou n : izo, nebo průměrné výtěžky s dobrou selektivitou n : izo.

Olefin odpovídající příslušnému aldehydu se způsobem podle vynálezu prodlouží o jeden uhlíkový atom; respektive příslušný olefin vykazuje o jeden atom uhlíku méně než aldehyd.

Ligandy A používané způsobem podle vynálezu budou dále označovány jako heterofunkcionalizované fosfonity, arsenonity nebo stibenonity. Těmito heterofunkcionalizovanými fosfonity, arsenonity nebo stibenonity se rozumí sloučeniny s atomem páté hlavní skupiny periodického systému (P, As, Sb), který má volný elektronový pár a dvě jednoduché vazby ke každému kyslíkovému atomu a jednoduchou vazbu k uhlíkovému atomu.

Obecné vzorce I, III, IV, V, VI a VII jakož i příklady v tabulce 1 ukazují možné ligandy A pro vynalezený způsob.

Ligandy A obsahují kromě atomu 5. hlavní skupiny alespoň jeden další heteroatom s alespoň jedním volným elektronovým párem. Atom páté hlavní skupiny a další heteroatom jsou v ligandu A uspořádány tak, aby atom kovu mohl být současně intramolekulárně koordinován k oběma těmto atomům. K tomu například dojde, jestliže atom fosforu, heteroatom a mezi nimi ležící atomy s koordinovaným atomem kovu mohou utvořit 4 až 15 členný kruh, s výhodou 4-9 členný kruh.

Tyto heteroatomy mohou být kyslík, síra, dusík, fluor, chlor, brom, jod, selen nebo telur. Tyto heteroatomy mohou být obsaženy ve funkčních skupinách jako jsou například ethery, thioethery a terciární aminy a/nebo mohou být částí • · ta • · • · ta ta • «ta · ta · ta · · • · · · «« ·· uhlíkatého řetězce nebo kruhu. Je také možné, aby ligandy A obsahovaly více jak jeden heteroatom, který odpovídá těmto požadavkům. Ligandy A použité podle vynálezu by měly moci vytvářet koordinační vazbu mezi heteroatomem a kovem, která má menší pevnost, než má vazba mezi atomem páté hlavní skupiny, to je P, As, Sb a kovem.

1991, 108, 27-110; C.

Mirkin, Prog. Inorg. příklady z literatury se struktury dokázat druhá,

223) . Pro některé základě rentgenové na interakce ligandu, to

V odborné literatuře se ligandy, které vedle silné interakce ke kovu vykazují druhou avšak výrazně slabší (labilní) interakci, často označují jako hemilabilní ligandy (přehledný článek: A. Bader, E. Linder, Coord. Chem. Rev.

S. Slone, D. A. Weinbergeer, C. A. Chem. 1999, 48, mohla slabší znamená interakce heteroatomů s kovem. Pro předkládané heterofunkcionalizované ligandy A není koordinační chování známo, lze se však na základě sférických úvah domnívat, že existuje pokaždé koordinace atomu kovu například přes atom fosforu a heteroatom.

Jako katalyticky aktivní kov přicházejí v úvahu kovy 8. vedlejší skupiny periodického systému prvků, jako rhodium, kobalt, platina nebo ruthenium.

Aktivní komplex katalyzátoru pro hydroformylaci se tvoří způsobem podle vynálezu ze soli nebo sloučeniny kovu 8. vedlejší skupiny periodického systému (prekurzor katalyzátoru), ligandů A a B, oxidu uhelnatého a H₂ , účelně se to děje in šitu během hydroformylace. Tyto komponenty katalyzátoru se mohou v procesu vázat současně nebo vedle sebe; komplex katalyzátoru se tak tvoří potom se syntézním plynem. Obvyklými prekurzory katalyzátoru jsou například oktanoáty, nonanoáty nebo acetylacetonáty. Molární poměr mezi kovem a ligandy A a B leží u 1 : 1 až 1 : 100, s ·0

0 0 0

0

0 0

0

00 0«

0· 0 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0 0 • 0 0 0 0 *00 0000

- 8 výhodou mezi 1 lal : 50. V praxi se osvědčily poměry kov/ligand 1 : 5, 1 : 10 nebo 1 : 20. Koncentrace kovu v reakční směsi leží v oblasti 1 ppm až 1000 ppm, s výhodou v oblasti 5 ppm až 300 ppm. Reakční teploty způsobu podle vynálezu leží mezi 60 °C a 180 °C, s výhodou mezi 90 °C a 150 °C, tlaky činí 1 - 300 bar, s výhodou 10 - 60 bar.

Ligandy A používané způsobem podle vynálezu mohou vykazovat struktury podle vzorců I, III, IV, V, VI nebo VII.

R³

R¹-o-X-O-R² (I)

R¹-O

(ΠΙ)

R¹

R² (IV)

Zbytky R¹, R² a R³ jsou v těchto vzorcích vždy substituovaný nebo nesubstituovaný alifatický, cykloalifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek pokaždé s 1 až 50 atomy uhlíku s pravidlem, že alespoň jeden uhlovodíkový zbytek R¹, R² nebo R³ obsahuje heteroatom ze skupiny O, S, N, F, Cl, Br, I, Se a Te. Pokaždé dva ze zbytků R¹, R² a R³ mohou vykazovat jeden k druhému kovalentní vazbu. Zbytek R² označuje ve vzorcích III a IV samozřejmě dvojmocné uhlovodíkové zbytky.

Zbytky R⁷a._e, R⁸a-_e, R⁹a-d a R¹⁰a-d, představují H, alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek nebo alifatickou nebo aromatickou alkoxyskupinu, pokaždé s 1 až 25 atomy uhlíku, přičemž substituenty označené indexy a-e mohou znamenat pokaždé stejné nebo různé substituenty.

Příklady ligandů A s použitelnými vzory subtituentů

0 0 0 0 00 00 0 00 0 00 00 0 00 0

00 0 0 0.0. 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 0 0 • 000 0000 000 000 ·0 00 jsou uvedeny v tabulce I.

R¹¹ znamená -0-R¹², -CH2-O-R¹², -COOR¹², -COOM, SR¹², NR¹²R¹³, -CH2NR¹²R¹³, -N=CR¹²R¹³, -CH₂COOM, přičemž R¹² a R¹³ může být stejné nebo různé a má stejný význam jako R⁷a a Μ = H, Li, Na, K, NH₄,

Příklady zbytků R⁷a-_e, R⁸a-e, R⁹a-d a R¹⁰a-d jsou: H, tbutylskupina, methoxyskupina, ethoxyskupina, tbutyletherskupina, izopropylskupina a t-amylskupina.

X označuje atom fosforu, arsenu nebo antimonu.

Q¹ a Q² znamenají pokaždé jeden methylenový zbytek nebo skupinu o vzorci CR¹⁴R¹⁵, přičemž R¹⁴ a R¹⁵ může být stejné nebo různé a má stejný význam jako R⁷a. Indexy n a m jsou vždy O nebo 1.

Ligandy typu A, které mohou být použity způsobem podle vynálezu, jsou například:

Tabulka 1

9 4 » 9 9 1 • «

9444 4444 ♦ ·· • 9 44 » 4 9 I

I '4 9 I

I 9 9 I ► 9 9 9 . 9.9 ...

'..9 9

Π-q ΙΙ-r

III-a ΙΠ-b III-c

Způsobem podle vynálezu mohou být jako ligand B použity:

R⁴o-P-OR ⁵ (II)

OR

(VIII)

o

(ΧΠ)

Ο-R¹⁶

(XIII)

Zbytky, respektive substituenty jsou

R¹⁶, R¹⁷ : alifatický nebo aromatický , substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy uhlíku, přičemž R¹⁶ a R¹⁷ mohou být stejné nebo rozdílné,

R¹⁸: alifatický nebo aromatický , substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy uhlíku a

-16R¹⁹' R²⁰: alifatický nebo aromatický , substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy ,20 uhlíku, přičemž R¹⁹ a R^zu mohou být stejné nebo

Si(R²¹)₂, CO, přičemž R²¹ = H, různé,

C(R²¹)₂, O, S, NR²¹, substituovaný nebo nesubstituovaný alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy uhlíku,

X/ Y/ P· pokaždé celá čísla 0 až 5

Y: alifatický nebo aromatický , substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy uhlíku.

,19

Příklady zbytků Y, R¹⁶, R¹', R¹⁸, R^iy, R^zu jsou například zbytky jako methyl, ethyl, propyl, butyl, aryl, fenyl nebo naftyl. Tyto zbytky mohou být nesubstituované nebo substituované například skupinami nitro, karboxylát, karbonyl, kyano, amino, hydroxyl, sulfonyl, silyl, acyl, alkyl nebo aryl jakož i halogeny.

R¹⁶ a R¹⁷ zastupují jednomocné, Y, dvojmocné zbytky shora zmíněných skupin.

R¹⁸,

R¹⁹,

R²⁰ a Q³

Ligandy tohoto typu jsou známy; o jejich přípravě a použití se lze dočíst například v 4,748,261 4,769,498; 4,774, 361;

5,179,055; 5,202,297; 5,235,113;

5,312,996; 5,364,950 a 5,391,801.

US patentech 4,668,651; 4,885,401; 5,113022;

5,254,741; 5,264, 616;

Jako výhodné ligandy typu B mohou být použity následující sloučeniny:

• · · • · ·

-17·· ··

(H₃C)₃C θ(θΗ₃)₃

Katalyzátor, to je kov 8. vedlejší skupiny a ligand A a B mohou být homogenně rozpuštěny v hydroformylační směsi, sestávající z výchozí látky (olefinů) a produktu (aldehydu, alkoholu, výše vroucích složek. Podle volby se může přidat navíc rozpouštědlo, jako například alkoholy nebo aldehydy, zde opět s výhodou produkty hydroformylace.

Výchozí látky pro vynálezu jsou olefiny monoolefiny se výhodně se 4 hydroformylaci způsobem podle nebo směsi olefinů, zejména až 16, zvláště s koncovými nebo až 25, s výhodou se až 8 uhlíkovými atomy vnitřními C-C-dvojnými vazbami, jako například 1-penten nebo

2- penten, 2-methylbuten-l, 2-methylbuten-2, 3-methylbuten-l,

1- hexen, 2-hexen nebo 3-hexen, směs C₆-olefinů (dipropen) vypadávající při dimerizaci propenu, hepteny, 2-methyl-lhexen nebo 3-methyl-l-hexen, okteny, 2-methylhepteny,

3- methylhepteny, 5-methylhepten-2, 6-methylhepten-2,

2- ethylhexen-l, izomerní směs C₈-olefinů (dibuten) vypadávající při dimerizaci butenů, noneny, 2-methylokteny nebo 3-methylokteny, směs Cg-olefinů (tripropen) vypadávající při trimerizaci propenu, deceny, 2-ethyl-lokten, dodeceny, směs Ci2-olefinů (tetrapropen nebo tributen) vypadávající při tetramerizaci butenů, tetradeceny, hexadeceny, směs Ci6-olefinů (tetrabuten) vypadávající při tetramerizaci butenů jakož i směsi olefinů připravené kooligomerací olefinů s různým počtem atomů uhlíku (s výhodou 2 až 4), v daném případě po separaci destilací do frakcí se stejnou nebo podobnou délkou řetězce. Rovněž se mohou použít olefiny nebo směsi olefinů, které byly vyrobeny Fischerovou a Tropschovou syntézou, jakož i olefiny získané oligomerizací ethenu nebo olefiny, dostupné pomocí methathetických reakcí. Výhodné výchozí látky jsou směsi olefinů Co Cg, C₉, Ci₂ nebo Ci6.

Způsobem podle vynálezu mohou být za použití heterofunkcionalizovaných ligandů s vysokými výtěžky hydroformylovány α-olefiny, rozvětvené, vnitřní nebo vnitřně rozvětvené olefiny. Pozoruhodné jsou přitom vysoké výtěžky terminálně hydroformylovaného olefinu, a to i když se ve výchozí látce nacházela jen velmi malá část olefinů s koncovou dvojnou vazbou.

-19Ligandové směsi z ligandů A a B použité způsobem podle vynálezu vykazují výrazný synergický efekt a poskytují také u rozvětvených olefinů jako výchozích sloučenin při dobrých výtěžcích produkty s vysokou linearitou, to znamená dobrý poměr n : izo produktů.

Příklady provedeni vynálezu

Následující příklady mají vynález dále objasnit, aniž by omezovaly rozsah jeho použití, vyplývající z patentových nároků.

Příkladně byly prováděny hydroformylace různých olefinů s následujícími ligandy:

ligand 1 ligand 2 (R=OCH3)

Pro srovnání se způsobem podle vynálezu byla studována směs ligandů 1 s tris-(2,4-di-terc.-butylfenyl)-fosfitem (TDTBPP, ligand 3).

Ligand 1 odpovídá ligandu typu B, ligand 2 ligandu typu A. Všechny procentuální údaje jsou % hmotnostní.

Pokusy byly prováděny v 300 ml laboratorním autoklávu

-20• ·

firmy Berghof. Do autoklávu bylo předloženo 60 g olefinů + 40 g texanolu. Ligand/ligandy a prekurzor Rh byly rozpuštěny v 60 g texanolu a přidány tlakovou pipetou při startu experimentu. Jako prekurzor katalyzátoru se použil 0,135 g rhodiumnonanoát ( odpovídá 200 mg/kg Rh). Syntézní plyn (50 % obj. H₂, 50 % obj. CO) byl míchadlem s přívodem plynu přidáván tak, aby se tlak udržoval konstantní. Reakční doba byla 8 hodin, počet otáček míchadla 1000 otáček za minutu. Pokusy byly prováděny při 140 °C a 20 bar.

Pokus 1

V pokusu s 200 ppm Rh, ligand 1 (P:Rh = 10:1) a 60 g

2.4.4- trimethylpentenu-2, rozvětveným olefinem s vnitřní dvojnou vazbou se vytvořilo při 140 °C a 20 bar po 8 hodinách jenom 1,6 % 3,5,5-trimethylhexanalu.

Pokus 2

V pokusu s 200 ppm Rh, ligand 1 (P:Rh = 10:1) a 60 g

2.4.4- trimethylpentenu-l se dosáhlo při 140 °C a 20 bar po 8 hodinách 76,5 konverze na 3,5,5-trimethylhexanal.

Pokus 3

V pokusu s 200 ppm Rh, ligand 1 (P:Rh = 10:1) a 60 g směsi nerozvětvených oktenů s cca 3,3 % obsahem 1-oktenu se docílilo při 140 °C a 20 bar po 8 hodinách 91,9 % konverze na n-nonanal. S tímto ligandem se obdrží výtečná selektivita na 1-nonanal.

·· ·· · · ·· ·· • · · · ·· ·· · · · · • · · * · · · · • · · · ······ • · · · · · · ·

Pokus 4

V pokusu s 200 ppm Rh, ligand 2 (P:Rh = 10:1) a 60 g

2.4.4- trimethylpentenu-2, bylo docíleno jenom 11,3 % konverze na 3, 5,5-trimethylhexanal, avšak směs produktů obsahuje 63,8 % 2,4,4-trimethylpentenu-l.

Pokus 5

V pokusu s 200 ppm Rh, ligand 2 (P:Rh = 10:1) a 60 g

2.4.4- trimethylpentenu-l, se dosáhne 46,4 % konverze na

3.5.5- trimethylhexanal.

Pokus 6

V pokusu s 200 ppm Rh, ligand 2 (P:Rh = 10:1) a 60 g směsi nerozvětvených olefinů s cca 3,3 % obsahem 1-oktenu se docílilo při 140 °C a 20 bar konverze 27,7 % na n-nonanal při celkové konverzi cca 70 %.

Pokus 7

S 200 ppm Rh, ligand 1 (poměr P:Rh = 10:1) a 60 g di-nbutenu jako olefinů se obdrží v produktu experimentu po 8 hodinové reakční době při 40 % konverzi poměr n/izo 3,53.

Pokus 8

S 200 ppm Rh, ligand 2 (poměr P:Rh = 10:1) a 60 g di-nbutenu jako olefinů se obdrží v produktu experimentu po 8 hodinové reakční době při 30 % konverzi poměr n/izo 0,7. Pokus 9

-22• · • · • · • ·

S 200 ppm Rh, ligand 1 (poměr P:Rh = 2:1) a 60 g di-nbutenu jako olefinu se obdrží v produktu experimentu po 8 hodinové reakční době při 70 % konverzi poměr n/izo 0,96.

Pokus 10

S 200 ppm Rh, směsí z ligandu 1 a ligandu 2 (pokaždé P:Rh = 5:1) a 60 g di-n-butenu jako olefinu se obdrží v produktu experimentu po 8 hodinové reakční době poměr n/izo 1,83 při konverzi 73 %. S touto směsí bylo překvapivě dosaženo konverze, která je podstatně vyšší než konverze dosažitelná s jednotlivými ligandy při současném ještě vysokém poměru n/izo.

Pokus 11

S 200 ppm Rh, směsí z ligandu 1 (P:Rh = 5:1) a ligandu 2 (P:Rh = 10:1) a 60 g di-n-butenu jako olefinu se obdrží v produktu experimentu po 8 hodinové reakční době poměr n/izo 1,29 při konverzi 83 %. S touto směsí se tak dosahuje při dobrém poměru n/izo ještě vyšší konverze než v pokusu 10.

Směsi ligandů 1 a 2 tím vykazují zřejmý synergický efekt.

Pokusy 12 až 14: Srovnávací pokusy

Pokus 12

S 200 ppm Rh, směsí z ligandu 1 a ligandu 3 (pokaždé P:Rh = 10:1) a 60 g di-n-butenu jako olefinu se obdrží v produktu experimentu po 8 hodinové reakční době při konverzi 37 % poměr n/izo 3,41.

• · • · • ·

Pokus 13

S 200 ppm Rh, směsí z ligandů 1 (P:Rh = 5:1) a ligandů 3 (P:Rh = 10:1) a 60 g di-n-butenu jako olefinů se obdrží v produktu experimentu po 8 hodinové reakční době poměr n/izo 3,61 při konverzi jenom 40 %.

Pokus 14

S 200 ppm Rh, směsí z ligandů 1 (P:Rh =2:1) a ligandů 3 (P:Rh = 10:1) a 60 g di-n-butenu jako olefinů se obdrží v produktu experimentu po 8 hodinové reakční době poměr n/izo 0,71 při konverzi 93 %.

Směsi mezi ligandem 1 a ligandem 3 se chovají aditivně. Synergický vliv na konverzi jako u použité směsi z ligandů 1 a ligandů 2 podle vynálezu se nepozorují.

Tabulka 3 ukazuje přehled výsledků pokusů.

Tabulka 3

	Ligand	Použitý olefin	Konverze %	Selektivita n : i
P	: Rh
1.	1,	10:1	2,4, 4-trimethylpenten-2	1,6
2.	1,	10:1	2,4,4-trimethylpenten-l	76,5
3.	1,	10:1	n-okten	91,9
4.	2,	10:1	2,4, 4-trimethylpenten-2	11,3
5.	2,	10:1	2,4,4-trimethylpenten-l	46,4
6.	2,	10:1	n-okten	70,0	0,65
7.	1,	10:1	di-n-buten	40	3,53
8.	2,	10:1	di-n-buten	30	0,7
9.	1,	2:1	di-n-buten	70	0,96
10.	1,	5:1+2, 5:1	di-n-buten	73	1,83

·· ·· · · ·· ·· • · ♦ · ·· ·· · · · · ta ta · · ··*· • ta· · ······ • · ta ta ···· ···« ···· ··· ta·· ·· ♦ ·

11.	1, 5:1+2, 10:1	di-n-buten	83	1,29
12.	1,10:1+3, 10:1	di-n-buten	37	3,41
13.	1, 5:1+3, 10:1	di-n-buten	40	3, 61
14.	1, 2:1+3, 10:1	di-n-buten	93	0,71

Claims

00 00 »· 00 0 0 0 0 0 0 0 0 -27kde X = As, Sb nebo Pa R1, R2 : substituovaný nebo nesubstituovaný alifatický, cykloalifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy uhlíku, s pravidlem, že R1 nebo R2 obsahuje heteroatom ze skupiny O, S, N, F, Cl, Br, I, Se a Te. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá ligand A vzorce V (V) kde X = As, Sb nebo P, R7a_e, R8a_e, R9a-dz R10a-d = H, alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek, alifatická nebo aromatická alkoxyskupina, pokaždé s 1 až 25 atomy uhlíku, přičemž substituenty označené indexy a-e mohou znamenat pokaždé stejné nebo různé substituenty, -28·· Φ· · · ·· ·* Φ · · · · · «· · · · · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 · 9 9 9 9 9 9 9 9 9999 9999 999 9 99 99 99 tím , R11 = -0-R12, -CHz-O-R12, -COOR12, -COOM, -SR12, -NR12R13, -CH2NR12R13, -N=CR12R13, -CHzCOOM, přičemž R12 a+R13 může být stejné nebo různé a má stejný význam jako R7a a M = H, Li, Na, K, NH4, Q1 = CR14R15, přičemž R14 a R15 může být stejné nebo různé a má stejný význam jako R7a a n = 0 nebo 1 5. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se že se používá ligand A vzorce VI kde X R = As, Sb nebo P, tj θ tj 9 tj 10 a—dj X\ a-dz ** a*ci/ x\ a—dz H, aromatický aromatická uhlovodíkový alkoxyskupina, alifatický nebo zbytek, alifatická nebo pokaždé s 1 až 25 atomy -290« ·« 9 9 99 99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 · · · · 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 ’ ’ 9 · · 9 9 9 9999 9999 99 9 99 9 9 9 ·* uhlíku, přičemž substituenty označené indexy a-d mohou znamenat pokaždé stejné nebo různé substituenty, R11 = -Ο-R12, -CH2-O-R12, -COOR12, -COOM, -SR12, -NR12R13, -CH2NR12R13, -n=cr12r13, -ch2coom, Q1, Q2 = CR14R15, přičemž R12, R13, R14 a R1S může být stejné nebo různé a má stejný význam jako R\ , M = H, Li, Na, K, NH4 a n, m - 0 nebo 1 6. Způsob podle nároku 1 nebo 3, vyznačující se tím, že se používá ligand A vzorce VII «V * 9 ·· 99 9 9 9 9 »« 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 kde X = As, Sb nebo P, R7a-dZ R8a-d< R9a-dz R10a-dz = H, alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek, alifatická nebo aromatická alkoxyskupina, pokaždé s 1 až 25 atomy uhlíku, přičemž substituenty označené indexy a-d mohou znamenat pokaždé stejné nebo různé substituenty, R11 == -0-R12, -CH2-O-R12, -COOR12, -COOM, -SR12, -NR12R13, -CH2NR12R13, -N=CR12R13z -ch2coom Q1, Q2 = CR14R15, přičemž R12, R13, R14 a R15 může být stejné nebo různé a má stejný význam jako R7a , M = H, Li, Na, K, NH4 a n, m = 0 nebo 1 7. Způsob podle některého z nároků 1 až 6, vyznačuj ící se tím, že se jako ligand B používají sloučeniny vzorce VIII (VIII) kde R16, R17 : alifatický nebo aromatický , substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy uhlíku, přičemž R16 a R17 mohou být stejné nebo rozdílné a Y : alifatický nebo aromatický , substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy uhlíku. 49 9 · ·· ·· 4 4 4 4 99 44 4 9 4 4 4 4 4 4 9 4 4 4 4 4 4 4 9 4 4 4 4 4 4 4 , 4' 9 4 4 4 4 4944 4444 449,-944 94 94 -318. Způsob podle některého nároku 1 až 6, vyznačující se tím, že se používá ligand B vzorce IX •0(IX) kde R18: alifatický nebo aromatický , substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy uhlíku, a Y : alifatický nebo aromatický , substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy uhlíku. 9. Způsob podle některého nároku 1 až 6, vyznačující se tím, že se používá ligand B vzorce X R19(CH2)X <k (CH2)y O (X) kde R19' R20: alifatický nebo aromatický , substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy uhlíku, přičemž R19 a R20 mohou být stejné nebo různé, Q3 : C(R21)2, O, S, NR21, Si(R21)2, CO, přičemž R21 = H, substituovaný nebo nesubstituovaný alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy uhlíku, Y : alifatický nebo aromatický , substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy uhlíku a x, y, p: 0 až 5 10. Způsob podle některého nároku 1 až 6, vyznačující se tím, že se jako ligand B používají sloučeniny vzorce XI R» O -33kde R16' R17: alifatický nebo aromatický , substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy uhlíku, přičemž R16 a R17 mohou být stejné nebo různé, R19' R20: alifatický nebo aromatický , substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy uhlíku, přičemž R19 a R20 mohou být stejné nebo různé, Q3 : C(R21)2, O, S, NR21, Si(R21)2, CO, přičemž R21 = H, substituovaný nebo nesubstituovaný alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy uhlíku x, y, p: 0 až 5 Y : alifatický nebo aromatický , substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy uhlíku. 11. Způsob podle některého nároku 1 až 6, vyznačující se tím, že se jako ligand B používají sloučeniny vzorce XII O kde R18, R19' R20: alifatický nebo aromatický , substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy uhlíku, přičemž R18, R19 a R20 mohou být stejné nebo různé, Q3 : C(R21)2, O, S, NR21, Sí(R21)2, CO, přičemž R21 = H, substituovaný nebo nesubstituovaný alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy uhlíku X, yz p: 0 až 5 a Y : alifatický nebo aromatický , substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy uhlíku 12. Způsob podle některého nároku 1 až 6, vyznačující se tím, že se jako ligand B používají sloučeniny vzorce XIII (XIII) kde R16' R17 a R18: alifatický nebo aromatický , substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy uhlíku, přičemž R16, R17 a R18 mohou být stejné nebo různé a 4 4 -35• 4 4 · »4 PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy aldehydů se 4 až 25 atomy uhlíku katalytickou hydroformylací příslušných olefinů, vyznačující se tím, že jako katalyzátor se používá kov 8. vedlejší skupiny periodického systému za přítomnosti ligandu A vzorce I,

R³

Rl-O -X-0 —R² (I) kde X = As, Sb nebo P a

R⁴O — P-OR⁵

OR⁶ (II) • 4 4 4 4 ·

4 4 4 4 4 4 4

4 4 « 4 4 4

444 444 44 44 kde R) R⁵ R⁶ : substituovaný nebo nesubstituovaný alifatický nebo aromatický uhlovodík s 1 až 50 atomy uhlíku, přičemž vždy dva ze zbytků R⁴, R⁵ a R⁶ mohou vykazovat kovalentní vazbu.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá ligand A vzorce III

R¹_O .X _ 0 (III) kde X = As, Sb nebo P a

R¹, R² : substituovaný nebo nesubstituovaný alifatický, cykloalifatícký nebo aromatický uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy uhlíku, s pravidlem, že R¹ nebo R² obsahuje heteroatom ze skupiny O, S, N, F, Cl, Br, I, Se a Te

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá ligand A vzorce IV /°\

R¹ _X ^R² (IV)

0 0 0 0 • 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0 0 0

0 0 0 0

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 44

Y : alifatický nebo aromatický , substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový zbytek s 1 až 50 atomy uhlíku.