CZ2008547A3 - Zpusob purifikace triorganofosfitu ošetrením bazickým aditivem - Google Patents

Zpusob purifikace triorganofosfitu ošetrením bazickým aditivem Download PDF

Info

Publication number
CZ2008547A3
CZ2008547A3 CZ20080547A CZ2008547A CZ2008547A3 CZ 2008547 A3 CZ2008547 A3 CZ 2008547A3 CZ 20080547 A CZ20080547 A CZ 20080547A CZ 2008547 A CZ2008547 A CZ 2008547A CZ 2008547 A3 CZ2008547 A3 CZ 2008547A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
phase
radical
contacting
triorganophosphite
Prior art date
Application number
CZ20080547A
Other languages
English (en)
Inventor
C. Ritter@Joachim
Original Assignee
Invista Technologies S. A. R. L.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Invista Technologies S. A. R. L. filed Critical Invista Technologies S. A. R. L.
Publication of CZ2008547A3 publication Critical patent/CZ2008547A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/1412—Polyol derivatives esterified at least twice by phosphorous acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/142—Esters of phosphorous acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/144—Esters of phosphorous acids with cycloaliphatic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Zpusob separace jedné nebo více triorganofosfitových složek ze surové fosfitové smesi obsahující produkty kyselé hydrolýzy, který zahrnuje: kontaktování uvedené surové fosfitové smesi s bázickým aditivem za vzniku druhé smesi obsahující první fázi a druhou fázi, pricemž uvedená první fáze obsahuje bazické aditivum a jednu nebo více složek a uvedená druhá fáze obsahuje jednu nebo více triorganofosfitových složek.

Description

ZPUSOB PURIFIKACE TRIORGANOFOSFITÛ OSETRENÎM BAZICKŸM
ADITIVEM
OBLAST TECHNIKY
Vynâlez se tÿkâ oblasti pripravy a pouziti triorgancfosfitovÿch sloucenin. Konkrétnëji se vynâlez tÿkâ câstecného odstranëni fosforovÿch kyselin v proudech triorganofosfitovÿch produktû osetrenim bazickÿm aditivem. Protoze mohou fosforové kyseliny pùsobit jako katalyzâtory pro triorganofosfitovou hydrolÿzu, Ize osetfené proudy triorganofosfitovÿch produktû stabilizovat proti dalsi hydrolyze, v pfipadë vystaveni pûsobeni vody.
POZADÎ VYNÂLEZ
Triorganofosfity obecné struktury (R40) (R5O)P(OR6) a ( (R70) (R80) PO) nA, kde A znamenâ pfipadnè substituovanÿ nebo nesubstituovanÿ alifatickÿ, aromatickÿ nebo heteroaromatickÿ radikâl a n znamenâ celé cislo vëtsi nez 1, se pouzivaji v celé rade dûlezitÿch komercnich aplikacich zahrnujlcîch jejich pouziti jako antioxidanty, stabilizâtory, aditiva proti odéru a jako ligandy pro rûzné katalytické procesy. Obecné se triorganofosfity pfipravuji z PX3 (X = Cl, Br nebo I) a odpovidajicich alkoholû (ROH) . Tato reakce se provâdi krokovë tak, ze se X nahradi OR. Pokud X znamenâ Cl, potom mûze zpusob tvofit fosforodichloriditové (R4O)PC12 a fosforochloriditové (R40) (R50)PCI meziprodukty, triorganofosfity (R40) (R50)P(OR6) a kyselinu HX.
Je znâmo, ze nëkolik zpùsobù pfipravy organofosfitû, napriklad zpùsobù popsanÿch v Houben-Weyl, Bd. XXII/2 str. 12 az 17, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1964, a dodatek El , str. 413 az 421 Stuttgart, New York 1982, pouzivaji snadno dostupnÿ PCI3 a odpovidajici alkoholy. Kyselinu HX Ize odstranit fyzikâlnî separaci nebo reakci kyselina-bâze za pouziti organickÿch nebo anorganickÿch bâzi. Kromë toho patent US 6 069 267 a patent US 6 C31 120 popisuje pouziti triorganoaminû pro odstranèni HCl a nâsledné promÿvâni vodou pfi nizkÿch teplotâch, které mâ odstranit odpovidajici amoniurnhydrochloridové soli z triorganofosfitové smësi.
Houben-Weyl, Bd. XXI 1/2 kapitola I a str. 30 az 32, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1964 uvâdi, ze se triorganofosfity snadno hydrolyzuji v pritomnosti vody, zejména v pritomnosti kyselinovÿch sloucenin, za vzniku jedné nebo vice sloucenin: diorganohydrogenfosfitu (R2O) (R3O)POH, organodihydrogenfosfitu (R:O) (HO)PO(H), a kyseliny fosforité H3PO3. Gerard, Hudson and Healy, resp., (in G.M. Kosolapoff & L. Maier Eds., Organic Phosphorous Compounds, sv. 5 str. 41 az 42, Wiley & Sons., New York, 1973; Healy et al. J. Inorg. Nucl. Chern., 1974, 36, 2579) uvâdi, ze tato hydrolytickâ reakce je autokatalytickâ diky kyselinovym vlastnostem diorganohydrogenfosfitu (R2O) (R3O)POH, organodihydrogenfosfitu (RXO) (OH)PO (H) a HjPOs. Ukâzalc se, ze hydrolÿza za bazickÿch podminek je pomalejsi nez hydrolÿza v pfitomnosti kyselin (Westheimer et al., J. Amer. Chern. Soc. 1988, 110, 183). Bez odstranèni tëchto produktû kyselé hydrolÿzy, mùze v dùsledku hydrolÿzy dochâzet k vÿznamné degradaci a ztrâtë triorganofosfitového produktu bëhem nâsledného zpracovâni a skladovâni. Aby se alespon câstecnë reguloval tento efekt, patent US 3 553 298 uvâdi, ze aditiva, jakÿmi jsou slouceniny obsahujici dusik, jako napriklad aminy, a oxid horecnatÿ mohou câstecnë stabilizovat triorganofosfity zpomalovânim hydrolÿzy. Nicménë, takovâ aditiva mohou zpûsobovat nezâdouci ucinky nebo jsou neslucitelné s pouzitim triorganofosfitù, napriklad bëhem pripravy katalyzâtoru na bâzi prechodného kovu-triorganofosfitu nebo prekurzoru katalyzâtoru pro reakce, jako jsou napriklad hydrokyanace a hydroformylace. Je tedy zâdouci poskytnout zpûsob stabilizace triorganofosfitù bez pouziti aditiv, kterâ mohou poskytovat nezâdouci vedlejsi ûcinky. Patent US 6 069 267, priklad 1 popisuje postupné osetreni triorganofosfitové reakcni smësi v organickém rozpoustëdle 0, 1 N vodnÿm roztokem HCl, 0,1 N vodnÿm roztokem NaOH a nâslednë destilovanou vodou.
Patent US 6 844 289 popisuje zpûsob kombinovâni surové ligandové smësi, pfipravené napriklad zpûsobem podle patentu US 6 069 267, s dvouvaznÿmi slouceninami niklu a redukcnimi cinidly za vzniku katalyzâtoru, kterÿ je komplexem niklu a bidentâtni fosforové slouceniny. Tento patent uvâdi, ze takové surové ligandové smësi mohou obsahovat vedlejsi produkty, které mohou ovlivnovat rychlost tvorby katalyzâtoru obsahujiciho nikl. Zde jsou popsâny zpracovatelské metody, které zahrnuji uvedeni surové ligandové smësi do styku s jednou nebo vice, napriklad, slabè bazickÿmi organickÿmi pryskyficemi a dvoufézovÿm rozpoustëdlovÿm systémem pro extrakci kapalinakapalina. Patent uvâdi, ze rûznâ osetreni surového ligandu mohou prekonâvat skodlivé inhibicni ucinky primësi vznikajicich jako vedlejsi produkty, které jsou pritomny v surovém ligandu.
PODSTATA VYNÂLEZU
Jak jiz bylo popsâno vÿse, triorganofosfity mohou bÿt hydrolyzovâny v bazickÿch, stejnë jako kyselinovÿch podminkâch, pficemz bâzi-katalyzovanâ hydrolÿza je pomalejsi nez kyselinou-katalyzovanâ hydrolÿza. V této souvislosti se zjistilo, ze produkty hydrolÿzy Ize odstranit pùsobenim silnou bâzi, takze Ize snizit celkovou degradaci triorganofosfizu.
Pfedlozenÿ vynâlez zahrnuje zpùsob separace jedné nebo vice triorganofosfitovÿch slozek ze surové fosfitové smësi, kterâ obsahuje produktù kyselé hydrolÿzy, pficemz tento zpùsob spocivâ v uvedeni surové fcsfitové smësi do styku s bazickÿm aditivem za vzniku druhé smësi obsahujici prvni fâzi a druhou fâzi. Prvni fâze obsahuje bazické aditivum a jednu nebo vice slozek nezâvisle zvolenÿch z mnoziny sestâvajici z (R20) (R30) POE, (Rx0} (HO) PO(H) a E3PO3, kde R1, R2 a R'? jsou nezâvisle zvoleny z mnoziny sestâvajici z Ci az Ci8alkylového radikâlu, C6 az Ci8arylového a hydroxyarylového radikâlu a C3 az Ciecykloalkylového a hydroxyalkylového radikâlu, a R2 a R3 mohou bÿt pripadnë vzâjemnë spojeny pfimo chemickou vazbou nebo pfes mezilehlou dvojmocnou skupinou R . R se zvoli z mnoziny obsahujici -0-, -S- a -CH (R12)-, kde se R12 zvoli z mnoziny obsahujici H, C6 az Ciearylové skupiny a Ci az Ci8alkylové skupiny.
Druhâ fâze obsahuje jednu nebo vice triorganofosfitovÿch slozek nezâvisle zvolenÿch z mnoziny sestâvajici z (R40) (R50) P (OR6) a ( (R7O)(R8O) PO) nA, kde se R4, R5, R6, R7 a R8 nezâvisle zvoli z mnoziny sestâvajici z Ci az CiEalkylového radikâlu, C6 az Ci8arylového radikâlu a C3 az Ciecykloalkylového radikâlu, a kazdÿ z R4, R5 a R6 mûze bÿt pfipadnë navâzân na jeden dalsi nebo oba dva dalsi primo chemickou vazbou nebo près mezilehlou dvojmocnou skupinu R10, a R7 a R8 mohu bÿt pfipadnë vzâjemnè spojeny primo chemickou vazbou nebo près mezilehlou dvojmocnou skupinu R11. Mezilehlé dvojmocné skupiny R10 a R11 se nezâvisle zvoli z mnoziny sestâvajici z -O-, -S-, a -CH (R12)-, kde se Rli: zvoli z mnoziny sestâvajici z H, Cg az Cigarylové skupiny a Ci az Cis alkylové skupiny. Substituent A oznacuje pfipadnë substituovanou nebo nesubstituovanÿ alifatickÿ, aromatickÿ nebo heteroaromatickÿ radikâl a n znamenâ celé cislo vétsi nez 1. Priklady A zahrnuji Ci az Ci8 alifatickÿ radikâl, C6 az C2g aromatickÿ radikâl nebo C3 az CZ8 heteroaromatickÿ radikâl.
Bazické aditivum mûze obsahovat alespon jednu slouceninu zvolenou z mnoziny sestâvajici z NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, Ca(OH)2, NH4OH, CaCO3, silnë bazickâ aniontomënicovâ pryskyfice, a jejich kombinace. U jednoho provedeni bazické aditivum obsahuje silnë bazickou aniontomënicovou pryskyrici, napfiklad silnë bazickou aniontomënicovou pryskyrici obsahujici polymer vâzici tetraorganoamoniumhydroxidové skupiny. U jednoho provedeni pfedlozeného vynâlezu se bazické aditivum a surovâ fosfitovâ smës uvedou do kontaktu pri teplotâch vyësich nez pribliznë -25 °C, napfiklad pfi teplotâch od pribliznë 10 °C do pribliznë 30 °C.
U jestë dalsiho provedeni pfedlozeného vynâlezu se prvni fâze udrzuje pfi pH pribliznë 13,5 nebo vyssi po celou dobu kontaktniho procesu. Pfedlozenÿ vynâlez se rovnëz -ÿkâ zpûsobu separace triorganofosfitovÿch slozek ze surové fosfitové smësi obsahujici produkty kyselé hydrolÿzy, kterÿ dâle obsahuje krok uvedeni surové fosfitové smèsi do styku s vodou pfed uvedenim surové fosfitové smësi do styku s bazickÿm aditivem.
Predlozenÿ vynâlez se rovnëz tÿkâ zpûsobu separace triorganofosfitovÿch slozek ze surové fosfitové smësi obsahujici produkty kyselé hydrolÿzy, pficemz uvedené zpûsoby dâle zahrnuji kroky separace prvni fâze od druhé fâze, a kontaktovâni druhé fâze s bazickÿm aditivem. U dalsiho provedeni pfedlozenÿ vynâlez zahrnuje kontaktovâni druhé fâze se solnÿm roztokem po kontaktovâni s bazickÿm aditivem.
Dalsi provedeni predlozeného vynâlezu dâle obsahuje kontaktovâni druhé fâze s prechodnÿm kovem nebo slouceninou pfechodného kovu za vzniku pfechodného kovu-triorganofosfioového katalyzâtoru nebo katalyzâtorového prekurzoru. Priklady pfechodnÿch kovù nebo sloucenin prechodnÿch kovû, které Ize pouzit, zahrnuji Ni(COD)2 (CDD znamenâ 1,5-cyklooktadien) , Ni [P (O-o-C6H4CH3) 3] 3 a Ni [P (O-O-C6H4CH3) S] 2 (C2H4) , pficemz vsechny jsou v dané oblasti znâmy. Vÿslednÿ katalyzator na bâzi pfechodného kovu a triorganofosfitu nebo katalyzâtorovÿ prekurzor Ize pouzit pro reakce, jako jsou napriklad hydrokyanace nebo hydroformylace.
Vynâlez se rovnëz tÿkâ zpûsobu pfipravy triorganofosfitû, ktery zahrnuje kontaktovâni alkoholu s PC13 v pritomnosti triorganoaminu za vzniku prvniho reakcniho produktu obsahujiciho jeden nebo vice organofosfitü a triorganoaminu hydrochloridu; odstranëni triorganoaminu hydrochloridu z prvniho reakcniho produktu za vzniku druhého reakcniho produktu pfipadnë obsahujiciho jeden nebo vice triorganofosfitû, diorganohydrogenfosfitu (R20) (R30)POH, organodihydrogenfosfitu (RXO) (HO)PO(H) a H3PO3, kde jsou R1, R2 a R3 nezâvisle zvoleny z mnoziny sestâvajici z Ci az Ci8 alkylového radikâlu, Ce az C18 arylového a hydroxyarylového radikâlu, a C3 az CXg cykloalkylového a hydrcxyalkylového radikâlu, a R2 a R' mohou bÿt pfipadnë vzâjemnë spojeny primo chemickou vazbou nebo près mezilehlou dvojmocnou skupinu R , kde se R zvo_i z mnoziny sestâvajici z -0-, -S-, a -CH (R12)-, kde se R1^ zvoli z mnoziny sestâvajici z H, C6 az Ci8arylové skupiny a Ci az Cisalkylové skupiny; a odstranëni alespon càsti jedné nebo vice sloucenin diorganohydrogenfosfitu (R2O) (R3O)POH, organodihydrogenfosfitu (R^) (HO) PO (H) a H3PO3 kontaktovânim druhého reakcniho produktu s bazickÿm aditivem.
STRUCNY POPIS OBRÀZKU
Obr. 1 znamenâ grafickou prezentaci ukazujici frakci produktu hydrolÿzy zùstâvajicich v organické fâzi po kontaktovâni s kontrolou (solanka), v porovnani se vzorkem kontaktovanÿm s bazickÿm aditivem.
PODROBNŸ POPIS VYNALEZU
Predlozenÿ vynâlez zahrnuje zpùsoby purifikace a stabilizace triorganofosfitù odstranènim kyselinovÿch primes! z fâze obsahujici triorganofosfity. Napriklad, kyselinové pfimësi, jako napriklad diorganohydrogenfosfit (R2O) (R3O)ΡΟΗ, organodihydrogenfosfit (R20) (HO)PO(H) a H3PO3, se mohou vyskytovat jako vÿsledek vodného zpracovâni surovÿch triorganofosfitû, jako jsou napriklad (R40) (R50) P (OR6) a ( (R?0) (R80) PO) nA, a z nezmënènÿch fosforodichloriditovÿch (R4O)PC12 a fosforochloriditovÿch (R40) (R50)PCI meziproduktû pouzitÿch jako slozky pro vyrobu triorganofosfitû. Kromë toho mohou malâ mnozstvi vÿse popsanÿch kyselinovÿch prîmes! zvÿsit koncentraci bëheir. skladovâni triorganofosfitovÿch materials autokatalytickou hydrolÿzou po vystaveni vlhkosti, coz zpûsobuje ztrâtu vÿtêzku a nezâdouci ùcinky pfi pouziti triorganofosfitû pfi aplikacich, jako je napfiklad katalÿza. Alespon jednu z tëchto nevÿhod ize pfekonat odstranënim kyselinovÿch primes! extrakci bazickÿm aditivem. U alespon jednoho provedeni spadajiciho do rozsahu pfedlozeného vynàlezu se surovâ fosfitovâ smës obsahujic! alespon jeden triorganofosfit zvolenÿ z mnoziny sestavajici z (R40)(R50) P(OR6), a ( (R7O)(R8O) PO)nA; a jedné nebo vice •η T sloucenin diorganohydrogenfosfitu (RO)(RO)POH, organicihydrogenfosfitu (Frio) (HO) PO (H) a H3PO3 uvede do kontaktu s bazickÿm aditivem za vzniku druhé smësi. Druhâ smës obsahuje dvë fâze - prvni fâzi a druhou fâzi. Prvni fâze obsahuje bazické aditivum a alespon cast jedné nebo vice slozek sestâvajicich z diorganohydrogenfosfitu (R20) (R30)POH, organodihydrogenfosfitu (Rx0) (HO)PO(H) a H3PO3. Druhâ fâze obsahuje alespon cast organofosfitû. Prvni fâze druhé smësi mûze bÿt pripadnë separovâna od druhé fâze za pouziti obecnÿch separacnich zpùsobû, které jsou odbornikûm v daném oboru znâmy. Napfiklad, pokud je bazickâ fâze kapalnâ, jako napfiklad vodnÿ roztok NaOH, porom Ize pro kontaktovan! surové fosfitové smësi a vodného roztoku NaOH a nâslednou separaci druhé fâze obsahujic! triorganofosfity od prvni fâze obsahujic! kyselinové primes! pouzit konvencniho smësovace-odlucovace. Pokud se vsak pouzije bazickâ iontomënicovâ pryskyfice, potom Ize pouzit dekantér nebo filtr.
R1, R2, a R3 jsou nezâvisle zvoleny z mnoziny sestavajici z Ci az Cigalkylového radikâlu, C6 az
C18arylového a hydroxyarylového radikâlu a C3 az Cie cykloalkylového a hydroxyalkylového radikâlu; R2 a RJ mohou bÿt pfipadnë vzâjemnë spojeny primo chemickou vazbou nebo près mezilehlou dvojmocnou skupinu R9. R5 se zvoli z mnoziny sestâvajici z -O-, -S- a -CH (R12)-, kde se R1'-' zvoli z mnoziny sestâvajici z H, Cg az Cigarylového radikâlu, nebo C; az Cigalkylového radikâlu. R4, R5, R6, R7 a R8 se nezâvisle zvoli z mnoziny sestâvajici z Cx az Ci8alkylového radikâlu, C6 az Ci8arylového radikâlu a C3 az CieCykloalkylového radikâlu. Kazdÿ z R4, R5 a R6 mûze bÿt pfipadnë spojen s jednim nebo obëma dvëma dalsimi primo chemickou vazbou nebo près mezilehlou dvojmocnou skupinu R10. R7 a R8 mohou bÿt pripadnë vzâjemnë spojeny primo chemickou vazbou nebo près mezilehlou dvojmocnou skupinu R11. R1C a R11 se nezâvisle zvoli z mnoziny sestâvajici z -0-, -S-a -CH(R12), kde se R12 zvoli z mnoziny sestâvajici z H, C6 az Cxa arylového radikâlu a Ci az Ci8alkylového radikâlu. Substituent A znamenâ pfipadnë substituovanÿ nebo nesubstituovanÿ alifatickÿ, aromatickÿ nebo heteroaromatickÿ radikâl, kde n znamenâ celé cislo vëtsi nez 1.
Bazické aditivum pouzité v râmci predlozeného vynâlezu mûze obsahovat jednu nebo vice kompozic obsahujicich alespon jednu bazickou slouceninu a/nebo material. Bazické aditivum mûze napriklad obsahovat alespon jednu slouceninu zvolenou z mnoziny sestâvajici z NaOH, KOH, NajCOs, K2CO3, Ca(OH)2, NH4OH, CaCCb, silnë bazické aniontomënicové pryskyfice a jejich kombinaci. Priklady vhodnÿch silnë bazickÿch iontomënicovÿch pryskyric jsou pryskyfice obsahujici polymer-vâzici tetraorgano-amoniumhydroxidové skupiny. Vzhledem k tomu, ze jsou hydrolyzacni rychlosti zàvislé na teplotë, extrakcni teplota by mêla bÿt v ideâlnïm pfipadë co moznâ nejnizsi, pficemz hodnota této teploty je omezovâna pouze fyzikâlnimi limitami. V pfipadë extrakci kapalina-kapalina, je fyzikâlni limitou ovlivhujici rozmezi vhodnÿch provoznich teplot napfiklad teplota tuhnuti kapalnÿch fâzi. Vzhledem k tomu, ze teplotni rozmezi dosazitelné za komercnihc provozu je podminëna limitami dostupného zafizeni, jsou obecnë vÿhodné teploty vyssi nez pfibliznë -25 °C. Priklad neomezujiciho teplotniho rozmezi pro tento zpùsob je pfibliznë od -10 °C do pribliznë 30 °C.
V ideâlnim pfipadë by mêla pH hodnota bazické fâze zùstat na hodnotë pfibliznë 13,5 nebo vyssi po celou dobu extrakôniho procesu. Toho Ize dcsâhnout pouzitim 1 normâlniho roztoku silné bâze ve vodë nebo silnë bazické aniontomënicové pryskyrice ekvivalentni sily. Pokud produkce triorganofosfitu generuje sùl tvofici slabou kyselinu, jako je napfiklad triorganoamin hydrochlorid, potom by mêla bÿt slabâ kyselina odstranëna nejprve, aby se umoznila ûcinnâ extrakce kyselinového diorganohydrogen fosfitu (R2O) (R3O)POH, organodihydrogenfosfitu (R1O)(HO)PO(H) a H3PO3 pfimësi bazickÿm aditivem. Odstranëni triorganoamin hydrochloridové soli Ize dosâhnout filtraci a/nebo vodnou extrakci pfed uvedenim do styku s bazickÿm aditivem, jak je to napfiklad popsâno v patentu US 6 069 267 a US 6 031 120.
Celkové mnozstvi molarnich ekvivalentù bâze, které se pouzije, je, alespon câstecnë, funkci celkového mnozstvi molarnich ekvivalentù kyselinovÿch diorganohydrogenfosfitovÿch (R2O) (R3O)POH, organodihydrogenfosfitovÿch (F^O) (HO)PO (H) a H3PO3 pfimësi, které jsou pritomny pied osetrenim bazickÿm aditivem. Napfiklad mûze bÿt vhodnÿ lOnâsobnÿ az lOOOnâsobnÿ prebytek bâze, pod podminkou, ze v pfipadë roztokové extrakce se udrzuje minimâlni pH pribliznë 13,5 bazického roztoku po celou dobu extrakcnihc procesu, nebc, v pripadë pryskyficového osetfeni, se udrzuje ekvivalentnl bazicita. Objem bazické fâze mûze bÿt dan praktickÿmi omezenlmi, jako jsou napfîklad rozmëry reaktoru a separacnî kapacita, pH limitami a pomëry molârnîch ekvivalentû bâze ku kyselinovÿm pfîmêsim. Napfîklad v pripadë extrakce pouzîvajîci vodnÿ roztok NaOH, mûze objem bazické prvni fâze napfîklad tvofit jednu desetinu az jednu tfetinu objemu drub fâze produktu. Mnozstvi NaOH nebo polymer-vâzîciho tetraorganoamoniumhydroxidu mûze bÿt napfîklad pfibliznë 0,05 az pfibliznë 1 ekvivalentem celkového mnozstvi fosforu v triorganofosfitové roztokové fâzi.
Kontaktni doba je, alespon câstecnë, funkci mëritka, smësovaciho zarizeni a hydrolyzacnich rychloszi specifického organofosfitu za podminek bazické extrakce, a mûze napfîklad dosahovat od pfibliznë 15 minut do pfibliznë 5 hodin.
V pripadë mnoha zpùsobu pouzivajicich bazické aditivum by mël bÿt dostacujici jeden nebo dva extrakty pouzîvajîci lOnasobnÿ pfebytek bâze ku kyselinë pfi pH hodnotë vyssî nez 13 po dobu pfibliznë 15 az pfibliznë 30 minut. V pripadë pûsobeni silnë bazickou aniontomënicovou pryskyrici obsahujici polymer-vâzici tetraorgano-amoniumhydroxidové skupiny Ize fâzi obsahujici fosforové slouceniny smisit s predem stanovenÿm mnozstvîm pryskyfice nebo Ize jiz uvedenou fâzi vést skrze kolonu obsahujici pryskyrici. Mnozstvi pouzité pryskyrice je, alespon câstecnë, funkci mnozstvi kyselinovÿch primësi, které se maji odstranit. Napfîklad, pokud se pouzije silnë bazickâ aniontomënicovâ pryskyrice, potom mûze bÿt dostacujici jednorâzové csetreni mnozstvîm pryskyrice, které odpovidâ 6 az lOnâsobnému pfebytku bâze vue! kyselinë
Pryskyfici Ize regenerovat za pouziti bazického vodného roztoku NaOH, jak je znâmo odbornikùm v daném oboru.
Zpravidla je extrakeni procès relativnë necitlivÿ vûci tlaku a, v této souvislosti, je zpravidla omezen pouze praktiokÿmi faktory. Z praktickÿch dûvodù mohou vÿhodnâ rozmezi reakeniho tlaku sahat napriklad od pfibliznë 10 psia (69 kPa) do pfibliznë 50 psia (345 kPa).
V prîpadë extrakee kapalina mùze bazickÿ roztok obsahovat rozpustnou sûl, jako je napriklad NaCl, kterâ napomâha separacnimu procesu. Aby se vyloucila dalsi hydrolÿza triorganofosfit, mëlo by se kontaktovâni s bazickÿm aditivem v ideâlnim pfipadë realizovat brzy po vÿrobë surové fosfitové smèsi a vÿhodnë pfed dalsim zahustovânim a nebo vystavenim surové smësi fosfitového produktu teplu.
Kyselinové slouceniny, které maji bÿt odstranèny, mohou zahrnovat, neomezujicim zpûsobem, diorganohydrogenfosfit (R2O) (R3O)POH, organodihydrogenfosfit (R2O) (HO) PO (H) , H3PO3, aromatické alkoholy a amoniumhydrochloridy a amoniumhydrobromidy.
Pfiklady
Nâsledujici neomezujici pfiklady dâle ilustruji provedeni pfedlozeného vynâlezu.
Pfiklady vynâlezu se pfipravily ze surovÿch fosfitovÿch smësi obsahujicich jednu nebo vice slozek majicich nâsledujici chemické struktury: diorganohydrogenfosfit 5, organodihydrogenfosfit 6, monodentâtni triorgano fosfity 7 a 8_, fosforochloridit 1, fosforodichloridit 4, bifenol 2 a bidentatni triorganofosfit _3·
Nasledujici priklad ukazuje, ze kyselinovÿ diorganohydrogenfosfit 5, organodihydrogenfosfit 6 a H3PO3 reprezentujici primârni hydrolytické produkty triorganofosfitù 7, fosforochloriditu 1 a fosforodichloriditu 4 Ize vÿznamnë redukovat nebo kvantitativnë odstranit z roztoku obsahujiciho monodentâtni a bidentatni triorganofosfity 2, 8. a 3 extrakci pomoci vodného roztoku silné bâze. Vÿsledky jsou shrnuty v tabuice 1 a graficky zachyceny na obr. 1. Za ùcelem kvantitativni NMR analÿzy se sloucilo 0,250 ml organické faze a 0,600 ml 0,01 molarniho trifenylfosfin oxidu (TPPO) v C6D6 a analyzovalo pomoci 31P NMR (T1 = 5 s’) . Neni-li stanoveno jinak, potom vyraz solanka oznacuje nasycenÿ vodnÿ roztok NaCl (pfibliznë 26 % hmotn. NaCl).
Priklad A
Syntéza reakcni s me si obsahujici surovÿ fosforochloriditu 1:
Tepelnè regulovatelnâ 2000ml banka s pfepâzkami vybavenâ zâvësnÿm michadlem se naplnila 400 ml 1,0 molârniho PC13 v toluenu a 4,0 ml 2,0 molârniho triethylaminu v toluenu. Za intenzivniho michâni se oddëlenë a soubëznë pomoci peristaltického cerpadla rychlosti 2,3 ml/min pridaly roztok 411 ml 2,0 molârniho triethylaminu v toluenu a roztok 411 ml 2,0 molârniho 2,4xylenolu v toluenu. Bëhem periody pridâvâni se reakcni teplota udrzovala na 5 °C. 31P NMR analÿza vykazovala transformaci na odpovidajici fosforochloridit ]. (31P NMR chemickÿ posun 162 ppm) v 90% selektivitë. Dalsimi fosfor obsahujicimi slozkami byly triorganofosfit 7 (9 %) a fosforodichloridit 4 (1 %) reprezentujici surovÿ roztok fosforochloriditu 1 pouzitÿ pfi vodné extrakci (Kontrolni experiment) stejnë jako Priklady Al a A2.
Vodna extrakce (Kontrolni experiment):
Pod dusikem se 25 ml surového roztoku fosforochloriditu 1 v toluenu (0,56 molârni) skombinovalo se 14 mmol triethylaminu (EtsNj a 10 ml vody (H2O). Smës se intenzivnë michala 5 minut, nacez se oddëlily dvë fâze. 31F NMR analÿza organické fâze naznacila kompletni hydrolÿzu fosforochloriditu 1 (162 ppm) na smës odpovidajiciho diorganohydrogenfosfitu 5, organodihydrogenfosfitu 6 a stopového mnozstvi H3PO3 (31P NMR chemické posuny -2 az +2 ppm). Potom se organické fâze se uvedla do kontaktu se dvèma po sobë nâsledujicimi dily 13 ml 13 % hmotn. solanky a jednim dïlem 10 ml 26 % hmotn. solanky vzdy 5minutovÿm intenzivnim michânim, nacez nâsledovala separace dvou fâzi. Kvantitativm P NMR analÿza organické fâze se provedla po kazdém osetfeni solankou, nicméné zâdna vÿznamnâ redukce produktû hydrolÿzy v organické fâzi nebyla pozorovana.
Pfiklad Al (Osetfeni vodnÿm roztoken KOH):
Pod dusikem se 25 ml 0,56 molârniho roztoku fosforochloriditu v toluenu sloucilo se 14 mmol Et3N a 10 ml H2O. Smès se intenzivnë michala 5 minut, nacez se oddëlily dvë fâze. 31P NMR analÿza organické fâze naznacila kompletni hydrolÿzu fosforochloriditu 1^ (31P NMR chemickÿ posun 162 ppm) na smës odpovidajiciho diorganohydrogenfosfitu _5, organodihydrogenfosfitu a stopového mnozstvi H3PO3 (31P NMR chemickÿ posun -2 az + 2 ppm) . Potom se organické fâze uvedla do kontaktu se dvëma po sobë jdoucimi dily 10 ml 1 molârniho vodného roztoku KOH a jednim dilem 10 ml 26 % hmotn. solanky, vzdy 5minutovÿm intenzivnim michânim, nacez nâsledovala separace dvou fâzi. Po kazdém osetfeni vodnÿm roztokem KOH se provedla kvantitativni 31P NMR analÿza organické fâze, kterâ naznacila vÿznamnou redukci produktû hydrolÿzy v dûsledku osetfeni vodnÿm roztokem KOH.
Priklad A2 (Osetfeni vodnÿm roztokem NaOH):
Pod dusikem se 25 ml 0,56 molârniho roztoku fosforochloriditu 1 v toluenu sloucilo se 14 mmol Et3N a ml H2O. Smës se intenzivnë michala 5 minut, nacez se oddëlily dvë faze. 3:P NMR Analÿza organické fàze naznacila kompletni hydrolÿzu fosforochloriditu 1 na smës odpovidajiciho diorganohydrogenfosfitu 5, organodihydrogenfosfitu 6 a stopového mnozstvi H3PO3 (31P NMR chemickÿ posun -2 az +2 ppm). Potom se organickâ fâze uvedla do kontaktu se dvëma po sobë jdoucimi dily 10 ml 1 molârniho vodného roztoku NaOH a jednim dilem 10 ml 26 % hmotn. solanky, vzdy 5minutovÿm intenzivnim michànim, nacez nâsledovala separace dvou fâzi. Po kazdém osetfeni se provedla kvantitativni 31P NMR analÿza organickâ fâze, kterâ naznacila kvantitativni odstranëni produktû hydrolÿzy v dùsledku osetfeni vodnÿm roztokem NaOH.
Tabulka 1
Frakoe produktû kyselé hydrolÿzy diorganohydrogenfosfitu 5, organodihydrogenfosfitu 6 a H3PO3, zùstâvajici v organické fâzi na zâkladë stanoveni pomoci 31P NMR.
Experiment Krok/osetfeni Zbÿvajici frakce produktû kyselé hydrolÿzy v organické fâzi (% mol)
Vodnâ extrakce (kontrolni) 10 ml vody, 8 mmol Et3N 100 %
10 ml 13 % hmotn. solanky 99 %
10 ml 13 % hmotn. solanky 98 %
10 ml 26 % hmotn solanky 100 %
Pfiklad Al 10 ml vody, 8 mmol Et3N 100 %
10 ml 13 % hmotn, solanky 46 %
10 ml 13 % hmotn. 7 %
solanky
10 ml 26 % hir.otn solanky 5 %
Priklad A2 10 ml vody, 8 mmol Et3N 100 %
10 ml 13 % hmotn. solanky 34 %
10 ml 13 % hmotn. solanky 4 %
10 ml 26 % hmotn solanky 0 %
Obr. 1 ilustruje vÿsledky naznacené v tabulce 1 v grafické forme.
Nasledujici priklad a tabulka 2 ukazuji pfinos osetreni silnë bazickou aniontomënicovou pryskyfici, pokud jde o cistotu a stabilitu surového bidentâtniho triorganofosfitu 3 po vystaveni pûsobeni vody po delsi casovou periodu, napfiklad, za urcitych skladovacich podminek.
Amberlyst(TM) A26-OH (Rohm and Haas Company) je silnâ bâze, typ 1, aniontovâ, makroretikulârni polymerni pryskyrice na bâzi zesitovaného kopolymeru styrenu a divinylbenzenu obsahujici kvarterni amoniumhydroxidové skupiny; d = 675 g/1, koncentrace aktivnich mist = 0,80 ekviv./l.
Priklad B
Syntéza surové reakcni smësi bidentâtniho triorganofosfitu 3g
Tepelnè regulovatelnâ 500ml bahka s pfepâzkami vybavenâ zâvësnÿm michadlem se naplnila 200 ml 1,0 molâmi PC13 v toluenu. Za intenzivniho michâni se pfidaly oddëlenë a soucasne pomoci peristaltického cerpadla rychlosti 2,9 ml/min rcztok 203,6 ml 2,0 molârniho triethylaminu v toluenu a rcztok 203,6 ml 2,0 molârniho 2,4-xylenolu v toluenu. Bëhem pridâvâni se reakcni teplota udrzovala na 5 C. 31P NMR analÿza vykazovala transformaci na odpovidajici fosforochloridit 1 (31P NMR chemicky posun 162 ppm) v 90% selektivitë. Za intenzivniho michani se pri 20 C pomoci peristaltického michadla rychlosti 2 ml/min pfidalo 252,8 mmol Et3N, a nâslednë roztok 84,6 ml 1,0 molârniho bisfenolu 2. Reakcni smës se intenzivnë kontaktovala se 150 ml H20. Kvantitativni 31P NMR analÿza organické fâze odhalila distribuci fosforu 81 % mol bidentâtniho triorganofosfitu 3, 4 % mol. monodentâtniho triorganofosfitu 8, 12 % mol. monodentâtniho triorganofosfitu 7, a produkty hydrolÿzy 5, 6 a H3PO3, které odpovidaly 3 % mol., vztazeno k celkovému obsahu fosforu. Tento roztok reprezentuje reakcni smës surového bidentâtniho triorganofosfitu 3 pouzitou pri osetreni solankou (kontrolni experiment) a pfiklad Bl.
Osetreni solankou (kontrolni experiment):
Pribliznë 203 ml reakcni smësi surového bidentâtniho triorganofosfitu _3 reprezentujici 67 mmol fosforu se kontaktovalo s 50 ml 26 % hmotn. solanky. Pribliznë 20 % rozpoustëdla se odstranilo za vakua pri 40 DC bëhem 30 minut. Zbÿvajici rozpoustëdlo se odstranilo za vakua pfi 55 °C bëhem jedné hodiny. Kvantitativni 31P NMR analÿza organické fâze se provedla po kontaktovani se solankou, a po zahustëni, nicménë nebyla pozorovâna zâdnâ vÿznamnâ redukce produktû hydrolÿzy v organické fâzi.
Surovâ smës se nafedila toluenem do pfibliznê 80 ml, cimz se zîskala 33 % hmotn. smës. Do 40 ml této smësi, reprezentujici pfibliznê 34 mir.ol fosforu se pfidalo 0,4 ml vody a smës se intenzivnë michala 6 dnû, zatimco se monitoroval obsah sloucenin fosforu pomoci 31P NMR. Kvantitativni 31P NMR analÿza organické vrstvy se provedla po 2 hodinâch, 1 dni, 2 dnech, 3 dnech a 6 dnech. Vÿsledky jsou shrnuty v tabuice 2 a naznacily relatives rychlou hydrolÿzu vsech triorganofosfitû.
Priklad Bl (Osetfeni pryskyrici):
Pfibliznê 200 ml reakeni smësi surového bidentâtniho triorganofosfitu 2 reprezentujici 67 mmol fosforu se michalo dva dny s 11,5 g (13,6 mmol hydroxyanionového ekvivalentu) pryskyrice Amberlyst™ A26-OH. Po odstranèni pryskyrice se za vakua pfi 40 °C bëhem 30 minut odpafilo pfibliznê 20 % rozpoustëdla. Zbÿvajici rozpoustëdlo se odstranilo za vakua pfi 55 °C bëhem 1 hodiny, Kvantitativni 31P NMR analÿza organické vrstvy se provedla po dvouhodinovém a dvoudennim osetfeni pryskyrici. Vÿsledky, které jsou shrnuty v tabulce 2, naznacuji, ze vsechny produkty hydrolÿz se kvantitativnë odstranily po 2 hodinâch osetreni, a zâdnâ hydrolÿza triorganofosfitu nebyla pozorovâna po dlouhodobém osetfeni pryskyrici trvajicim 2 dny.
Surovâ smës se nafedila toluenem do pfibliznê 80 ml, a ziskala se 33% hmotn. smës. Do 40 ml této smësi, reprezentujici pfibliznê 34 mmol fosforu se pfidalo 0,4 ml vody a smës se intenzivnë michala 13 dni. Kvantitativni 31P NMR analÿza organické vrstvy se provedla po 2 hodinâch, dni, 2 dnech, 3 dnech, 6 dnech a 13 dnech. Na rozdil od kontrolniho experimentu bez osetfeni pryskyrici Amberlyst(TM) A26-OH, nebylo pczorovâno zâdné vÿznamné zvÿseni produktû hydrolÿzy.
Tabulka 2
Frakce produktû kyselé hydrolÿzy diorganohydrogenfosfitu 5, organodihydrogenfosfitu 6 a H3PO3 v porovnâni s bidentâtnim triorganofosfitem 3 zùstâvajici v organické fâzi, stanoveno pomoci 31P NMR.
Experiment Krok/osetreni Produkty kyselé hydrolÿzy (% mol. fosforu) Bidentâtni triorganofosfit 3 (% mol. fosforu)
Selankovÿ experiment (kontrolni) Vÿplach vodou 3 81
osetreni solankou 3 81
po zahustëni 3 81
2 hodiny H2O 4 81
1 den H2O 5 80
2 dny H2O 11 75
3 dny H2O 64 16
6 dnû H2O 66 15
Vÿplach vodou 3 81
pryskyrice, 2 hodiny 0 84
pryskyrice, 2 dny 0 84
2 hodiny H2O 0 85
1 den H2O 0 85
2 dny H2O 0 85
3 dny H20 1 0 85
6 dnù HjO | 0 85
13 dnù H?O 0 85
Dalsi priklady
Nâsledujici Priklady demonstruji cdstranèni 3 % mol. celkového fosforu, resp. 6 % mol. celkového fosforu, produktû kyselé hydrolÿzy diorganohydrogenfosfitu 2' organodihydrogenfosfitu 6 a H3P03 osetrenim vodnÿm roztokem NaOH bëhem zpracovâni surového bidentâtniho triorganofosfitu 3.
Pfiklad 1
Syntéza surové reakcni smèsi bidentâtniho triorganofosfitu
3:
Tepelnë regulovatelnâ 2000ml bafika s pfepâzkami vybavenâ zâvësnÿm michadlem se naplnila 400 ml 1,0 molârniho PC13 v toluenu a 4,0 ml 2,0 molârniho triethylaminu v toluenu. Za intenzivniho michâni se oddëlenë a soucasnë pomoci peristaltického cerpadla rychlost! 2,3 ml/min pfidaly roztok 411 ml 2,0 molârniho triethylaminu v toluenu a roztok 411 ml 2,0 molârniho 2,4xylenolu v toluenu. Bëhem periody pfidâvâni se reakcni teplota udrzovala na 5 °C. 31P NMR analÿza vykazovala transformaci na odpovidajici fosforochloridit 1 (31P NMR chemickÿ posun 162 ppm) v 90% selektivitë. Za intenzivniho michâni se pomoci peristaltického cerpadla rychlosti 1,2 ml/min pridalo 600 mmol Et3N pfi 20 °C a nâslednê roztok 87,9 ml 1,0 molârniho bisfenolu 2.
Zpracovâni;
Pc ukonceni reakce se reakcni smës kontaktovala za incenzivniho michâni s 300 ml 13 % hmotn. solanky ve snaze odstrar.it triethylamin hydrochloridové soli. Kvantitativni 31P NMR organické fâze (Tabulka 3) naznacila, ze produkty hydro_ÿzy (31P NMR chemickÿ posun -2 az +2 ppm) odpovidaly 3 % mol. celkového obsahu fosforu. Po separaci se organickâ fâze kontaktovala s 300 ml 20 % hmotn. solanky obsahujici 8 mmol NaOH (pH 12) a nâslednë s 300 ml 26 % hmotn. solanky. Kvantitativni 31P NMR analÿza organické fâze naznacila, ze produkty hydrolÿzy odpovidaly 3 % mol. celkového fosforu (31P NMR chemickÿ posun -2 az +2 ppm) , coz naznacuje, ze mnozstvi pouzité baze nebylo dostatecné pro odstranëni kyselinovÿch prîmes!. Potom se organickâ fâze postupnë kontaktovala s 300 ml 1 molârni NaOH (pH 14) a 300 ml 26 % hmotn. solanky. Kvantitativni 31P NMR analÿza organické fâze naznacila kvantitativni odstranëni produktû hydrolÿzy. Molârni distribuce fosforu v organické fâzi byla 82 % bidentâtniho triorganofosfitu 3 a 18 % monodentâtnich triorganofosfitû 7 a 8 pfi 31P NMR chemickÿch posunech 133, 132, resp. 136 ppm.
Tabulka 3
Distribues fosforu bëhem Vodného zpracovâni pomoci NaOH (Priklad 1 )
Krok/Osetreni Produkty kyselé hydrolÿzy (% mol. fosforu) Bidentâtni triorganofosfit 3 (% mol. fosforu)
13 % hmotn. solanka 3 78
20 % hmotn. solanka + 8 mmol NaOH a nâslednë 26 % hmotn. solanka 2 ----- 79
1 M NaOH a nâslednë 26 % hmotn. solanka 0 82
Priklad 2
Syntéza surové reakeni smësi bidentatniho triorganofosfitu
3:
Tepelnë regulovatelnâ 500 ml banka s pfepâzkami vybavenâ zâvësnÿm michadlem se naplnila 100 ml 1,0 molârniho PCI3 v toluenu a 1,0 ml 2,0 molârniho triethylaminu v toluenu. Za intenzivniho michâni se oddelenë a soucasnë pomoci peristaltického cerpadla rychlosti 2,9 ml/min pfidaly roztok 100 ml 2,0 molârniho triethylaminu v toluenu a roztok 100 ml 2,0 molârniho 2,4xylenolu v toluenu. Bëhem periody pridâvani se reakeni teplota udrzovala na 45 ÙC. 31P NMR analÿza vykazovala transformaci na odpovidajici fosforochloridit 1 (31P NMR chemickÿ posun 162 ppm) v 89% selektivitë. Za intenzivniho michâni se pomoci peristaltického cerpadla rychlosti 2 ml/min pfidalo 130 mmol Et3N pri 20 °C a nâslednë roztok 37,5 ml 1,0 molârniho bisfenolu 2.
Zpracovàni:
Reakcni smës se intenzivnë kontaktovala se 75 ml H20. ,,,ΊΊ ,
Kvantitativni P NMR analÿza organické fâze naznacila, ze produkty hydrolÿzy odpovïdaly 6 % mol. celkového obsahu fosforu (tabulka 4). Po oddëleni vodné fâze se organickâ fâze postupnë kontaktovala se dvema dily 75 ml 1 molârniho vodného roztoku NaOH a nâslednë 75 ml 26 % hmotn. solanky. Kvantitativni 31P NMR analÿza organické fâze naznacila kvantitativni odstran.ëni produktû hydrolÿzy. Molârni distribuée fosforu v organické fâzi byla 76 % bidentâtniho triorganofosfitu ÿï a 2 3 % monodentâtnich triorganofosfitû 2 a 2 31p NMR chemickÿch posunech 133, 132, resp. 136 ppm.
Tabulka 4
Distribuée fosforu bëhem vodného zpracovàni pomoci NaOH (Priklad 2)
Krok/Osetfeni Produkty kyselé hydrolÿzy (% mol. fosforu) Bidentâtni triorganofosfit 3 (% mol. fosforu)
H20 6 71
1. 1 M H20 4 74
2. 1 M H20 0 76
Odbornika v daném oboru napadne mnoho modifikaci a dalsich provedeni zde definovaného vynâlezu, kterÿ byl prezentovân v predchâzejicim popisu a na pfilozeném obrâzkù. Je tedy treba châpat, ze vynâlezy se neomezuji pouze na konkrétni popsanâ provedeni a modifikace a dalsi provedeni spadaji do rozsahu pfilozenÿch patentovÿch nârokû.

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ N À R O K Y
    1. Zpùsob separace jedné nebo vice triorganofosfitovÿch slozek ze surové fosfitové smësi obsahujici produkty kyselé hydrolÿzy, kterÿ zahrnuje: kontaktovàni uvedené surové fosfitové smësi s bazickÿm aditivem za vzniku druhé smësi obsahujici prvni fâzi a druhou fâzi, pricemz uvedenâ prvni fâze obsahuje bazické aditivum a jednu nebo vice slozek nezâvisle zvolenÿch z mnoziny sestâvajici z (R20) (R30) POH, (RM (HO) PO(H) a H3PO3, kde jsou R1, R2 a R3 nezâvisle zvoleny z mnoziny sestâvajici z Ci az Cib alkylového radikâlu, Cg az Cigarylového a hydroxyarylového radikâlu a C3 az Ci8cykloalkylového a hydroxyalkylového radikâlu, a R2 a R3 mohou bÿt pfipadnë vzâjemnë spojeny primo chemickou vazbou nebo pfes mezilehlou dvojmocnou skupinu R9; a uvedenâ druhâ fâze obsahuje jednu nebo vice triorganofosfitovÿch slozek nezâvisle zvolenÿch z mnoziny sestâvajici z (R40) (R50) P (OR6) a ( (R70) (R60)PO)nA, kde R4, R5, R6, R7 a R8 jsou nezâvisle zvoleny z mnoziny sestâvajici z Ci az Cigalkylového radikâlu, Ce az Cigarylového radikâlu a C3 az C18cykloalkylového radikâlu, pficemz kazdÿ z R4, R5 a R6 mùze bÿt pfipadnë spojen s jednim nebo obëma dvëma dalsimi primo chemickou vazbou nebo pfes mezilehlou dvojmocnou skupinu R10, a R7 a R8 mohou bÿt pfipadnë vzâjemnë spcjeny pfimo chemickou vazbou nebo pfes mezilehlou dvojmocnou skupinu R11, pficemz A znamenâ pfipadnë substituovanÿ nebo nesubstituovanÿ alifatickÿ, aromatickÿ nebo heteroaromatickÿ radikal, n znamenâ celé cislo vëtsi nez 1; a R9, R10 a R11 jsou nezâvisle zvoleny z mnoziny sestâvajici z -0-, -S- a -CH (R12)-, kde se R12 zvoli z mnoziny sestâvajîci z H, C6 az CiB arylového radikâlu a Ci az Ci8alkylového radikâlu.
  2. 2. Zpùsob podle nâroku 1, kde bazické aditivum obsahuje alespon jednu slouceninu zvolenou z mnoziny sestâvajîci z NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, Ca(OH)2, CaCO3, silnë bazické aniontomënicové pryskyrice a jejich kombinaci.
  3. 3. Zpùsob podle nâroku 1, kde bazické aditivum zahrnuje silnë bazickou aniontomënicovou pryskyfici.
  4. 4. Zpùsob podle nâroku 3r kde uvedenâ silnë bazickâ aniontomënicovâ pryskyrice obsahuje polymer-vâzici tetraorganoamoniumhydroxidové skupiny.
  5. 5. Zpùsob podle nâroku 1, kde se uvedené bazické aditivum a uvedenâ surové fosfitovâ smës kontaktuji pfi teplotë od pfibliznë -10 °C do pfibliznë 30 °C.
  6. 6. Zpùsob podle nâroku 1, kde se uvedenâ prvni fâze udrzuje na pH hodnotè pfibliznë 13,5 nebo vyssi.
  7. 7. Zpùsob podle nâroku 1, ktery dâle zahrnuje krok kontaktovâni uvedené surové fosfitové smësi s vodou pfed kontaktovânim surové fosfitové smësi s uvedenÿm bazickÿm aditivem.
  8. 8. Zpùsob podle nâroku 1, ktery dâle zahrnuje kroky: b) separaci uvedené prvni fâze od uvedené druhé fâze; a c) kontaktovâni uvedené druhé fâze s bazickÿm aditivem.
  9. 9. Zpùsob podle nâroku 8, ktery dâle zahrnuje krok: d) kontaktovâni druhé fâze s roztokem solanky.
  10. 10. Zpùsob podle nâroku 1, kterÿ dale zahrnuje kontaktovâni druhé fâze s pfechodnÿm kovem nebo se slouceninou prechodného kovu za vzniku katalyzâtor na bâzi prechodného kovu-triorganofosfitu nebo prekurzoru katalyzâtoru.
  11. 11. Zpùsob pfipravy triorganofosfitû, kterÿ zahrnuje:
    a) kontaktovâni alkoholu s PC13 v pritomnosti triorganoaminu za vzniku prvniho reakcniho produktu obsahujiciho jeden nebo vice organofosfitù a triorganoamin hydrochlorid;
    b) odstranèni triorganoamin hydrochloridu z prvniho reakcniho produktu za vzniku druhého reakcniho produktu pripadnê obsahujiciho jeden nebo vice triorganofosfitû, diorganohydrogenfosfitu (R2O) (R3O)POH, organodihydrogenfosfitu (R30) (HO) PO (H) a H3PO3, kde se R1, R2 a R3 nezâvisle zvoli z mnoziny sestâvajici z Ci az CiBalkylového radikâlu, C6 az Ciearylového a hydroxyarylového radikâlu a C3 az Cie cykloalkylového a hydroxyalkylového radikâlu, a R2 a R3 mohou bÿt pripadnê vzâjemnë spojeny prime chemickou vazbou nebo près mezilehlou dvojmocnou skupinu R9, pficemz R9 se zvoli z mnoziny sestâvajici z -O-, -S- a -CH (R12)-, kde se R12 zvoli z mnoziny sestâvajici z H, C6 az Ciearylového radikâlu a Ci az Cisalkylového radikâlu; a
    c) odstranèni alespon câsti jedné nebo vice sloucenin diorganohydrogenfosfitu (R20) (R30) POH, organodihydrogenfosfitu (R3O) (HO)PO(H) a H3PO3 kontaktovânim druhého reakcniho produktu s bazickym aditivem.
  12. 12. Zpùsob podle nâroku 11, kde bazické aditivum obsahuje alespon jednu slouceninu zvolenou z mnoziny sestâvajici z
    CaCO3, bazické
  13. 13. Zpûso
    NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, Ca(OH)2, NH^OH lontomënicové pryskyrice a jejich kombinaci.
    i podle nâroku 11, kde se krok c) opakuje.
CZ20080547A 2006-03-17 2007-03-09 Zpusob purifikace triorganofosfitu ošetrením bazickým aditivem CZ2008547A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US78346206P 2006-03-17 2006-03-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ2008547A3 true CZ2008547A3 (cs) 2009-06-10

Family

ID=38244865

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20080547A CZ2008547A3 (cs) 2006-03-17 2007-03-09 Zpusob purifikace triorganofosfitu ošetrením bazickým aditivem

Country Status (14)

Country Link
US (2) US7629484B2 (cs)
EP (2) EP1996598B1 (cs)
JP (1) JP2009530278A (cs)
KR (1) KR20080104315A (cs)
CN (1) CN101405292A (cs)
BR (1) BRPI0709313A2 (cs)
CA (1) CA2644961A1 (cs)
CZ (1) CZ2008547A3 (cs)
MX (1) MX2008011640A (cs)
PL (1) PL387008A1 (cs)
SA (1) SA07280109B1 (cs)
SK (1) SK50822008A3 (cs)
TW (1) TW200740837A (cs)
WO (1) WO2007109005A2 (cs)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
FR2854892B1 (fr) 2003-05-12 2005-06-24 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de dinitriles
CA2644961A1 (en) 2006-03-17 2007-09-27 Invista Technologies S.A.R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US7709674B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
CN102405226A (zh) * 2009-04-21 2012-04-04 因温斯特技术公司 用于制备有机二亚磷酸酯的高选择性方法
WO2011075494A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Invista Technologies S.A.R.L. Nickel metal compositions and nickel complexes derived from basic nickel carbonates
WO2012033555A1 (en) 2010-09-07 2012-03-15 Invista Technologies S.A.R.L. Nickel compositions for preparing nickel metal and nickel complexes
EP3199537B1 (en) * 2011-05-19 2018-10-17 Gilead Sciences, Inc. Processes and intermediates for preparing anti-hiv agents
EP2718013A2 (en) 2011-06-10 2014-04-16 Invista Technologies S.à.r.l. Nickel calcination and reduction process including a fluidizing bed reactor
EP2718015A2 (en) 2011-06-10 2014-04-16 Invista Technologies S.à.r.l. Improvement in nickel metal-ligand catalyst formation
WO2013076569A1 (en) * 2011-10-26 2013-05-30 Invista Technologies S.A R.L. Methods for producing organodi phosphites from phosphorochloridites characterized by measuring side- product levels to determine further additions
WO2013181092A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-05 Invista North America S.A.R.L. Hydrolysis catalyst and process
CN104640872A (zh) * 2012-06-01 2015-05-20 因温斯特技术公司 稳定的配体混合物及用于制备其的方法
WO2013181097A1 (en) * 2012-06-01 2013-12-05 Invista Technologies S.A.R.L. Stabilized hydrocyanation ligand composition
CN102827202B (zh) * 2012-09-18 2014-10-22 湖北三才堂化工科技有限公司 采用亚磷酸三乙酯副产物制取亚磷酸二乙酯的工艺
DE102014202500A1 (de) * 2014-02-12 2015-08-13 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Reduzierung des Chlorgehalts von Organobisphosphiten
US10537885B2 (en) 2014-07-02 2020-01-21 Invista North America S.A.R.L. Nickel metal particle production
WO2016081230A1 (en) 2014-11-20 2016-05-26 Invista North America S.A R.L. Nickel having high ligand-complexation activity and methods for making the same
TWI709568B (zh) * 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
TWI709566B (zh) * 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
EP3318570B1 (de) * 2016-11-08 2019-08-07 Evonik Degussa GmbH Phosphorigsäure-p,p'-[5,5',6,6'-tetramethyl-3,3'-bis(1-methylethyl)[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl] p,p,p',p'-tetrakis(2,4-dimethylphenyl)-ester in der hydroformylierung
PT3661937T (pt) 2017-08-01 2021-09-24 Gilead Sciences Inc Formas cristalinas de ((s)-((((2r,5r)-5-(6-amino-9h-purin-9-il)-4-fluoro-2,5-dihidrofurano-2-il)oxi)metil)(fenoxi)fosforil)-l-alaninato de etil (gs-9131) para tratamento de infeções virais

Family Cites Families (306)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US320025A (en) * 1885-06-16 Joseph wbis
US227802A (en) * 1880-05-18 Cotton-scraper
US679564A (en) * 1900-08-09 1901-07-30 Mary C Jenkins Colander.
US717909A (en) * 1902-02-24 1903-01-06 Conrad Paul Account-register and desk.
US719963A (en) * 1902-09-15 1903-02-03 John Wagner Burglar-alarm.
US884548A (en) * 1904-03-01 1908-04-14 Thomas F Warwick Fluid-actuated vise.
US2402873A (en) 1943-02-23 1946-06-25 Du Pont Reaction products of butadiene with hydrogen cyanide
US2570199A (en) 1945-12-28 1951-10-09 James R Brown Venetian blind
US2666780A (en) 1950-01-07 1954-01-19 Du Pont Hydrocyanation of olefinic compounds
US2583984A (en) 1950-08-30 1952-01-29 Du Pont Production of nitriles
US2877259A (en) 1954-09-10 1959-03-10 Us Rubber Co Di-(alkyl)-mono-(alkylphenyl)-phosphites
US2768132A (en) 1954-09-13 1956-10-23 Du Pont Process for purification of an adiponitrile
DE1050746B (de) 1956-07-06 1959-02-19 Ciba Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz) Verfahren zur Herstellung von Trialkylphosphiten
US3057904A (en) 1958-09-04 1962-10-09 Monsanto Chemicals Preparation of esters of trivalent phosphorus acids
NL245727A (cs) 1958-11-25 1900-01-01
NL134223C (cs) 1960-12-05 1900-01-01
US3340207A (en) 1962-01-10 1967-09-05 Du Pont Catalyst composition
DE1190929C2 (de) * 1963-08-17 1973-07-19 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Adipinsaeuredinitril
US3297742A (en) 1963-10-23 1967-01-10 Du Pont Method for reacting hydrogen cyanide with olefins
US3282981A (en) 1963-10-23 1966-11-01 Du Pont Activated addition of hydrogen cyanide to olefins
US3496215A (en) 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
FR1544656A (fr) 1965-11-23 1968-11-08 Du Pont Procédé de préparation de nitriles organiques
US3536748A (en) 1965-11-23 1970-10-27 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles
US3853948A (en) 1965-11-23 1974-12-10 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentene-nitriles
GB1112539A (en) 1965-11-26 1968-05-08 Du Pont Preparation of organic nitriles
JPS4828423Y1 (cs) 1966-06-04 1973-08-27
US3496210A (en) 1966-07-28 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of terminal alkynes
US3496217A (en) 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
DE1625989A1 (de) * 1967-08-31 1971-01-21 Messerschmitt Boelkow Blohm Doppeltwirkendes,redundantes Hydraulikzylindersystem,vorzugsweise fuer Luft- und Raumfahrzeuge
US3553298A (en) 1967-10-20 1971-01-05 Hooker Chemical Corp Hydrolytic stabilized phosphite esters
US3775461A (en) 1967-11-06 1973-11-27 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3551474A (en) 1967-11-06 1970-12-29 Du Pont Process of isomerizing 3-pentenenitrile to 4-pentenenitrile
US3579560A (en) 1967-11-06 1971-05-18 Du Pont Isomerization of nitriles
DE1807088C3 (de) 1967-11-06 1978-05-18 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. (V.St.A.) Verfahren zur Isomerisierung von 3-Pentennitril zu 4-Pentennitril
US3522288A (en) 1967-11-06 1970-07-28 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3694485A (en) 1967-11-06 1972-09-26 Du Pont Hydrocyanation of olefins
JPS4943924Y1 (cs) 1967-12-13 1974-12-02
US3547972A (en) 1968-04-01 1970-12-15 Du Pont Addition of hydrogen cyanide to butadiene
US3526654A (en) 1968-05-17 1970-09-01 Du Pont Isomerization of 2-pentenenitrile to 3-pentenenitrile
US3564040A (en) 1968-06-14 1971-02-16 Du Pont Removal of trans-2-pentenenitrile from 3- and 4-pentenenitrile
US3641107A (en) 1968-10-21 1972-02-08 Du Pont Purification process for unsaturated organic nitriles
US3563698A (en) 1969-03-14 1971-02-16 Du Pont Process for preparing zinc cyanide
US3538142A (en) 1969-08-04 1970-11-03 Du Pont Process of isomerizing 3-pentenenitrile to 4-pentenenitrile
US3652641A (en) 1969-08-04 1972-03-28 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3542847A (en) 1969-09-15 1970-11-24 Du Pont Process for isomerizing 3-pentenenitrile to 4-pentenenitrile
US3655723A (en) 1969-10-31 1972-04-11 Du Pont Hydrocyanation of olefins
BE757731A (fr) 1969-11-13 1971-04-01 Du Pont Procede de cyanuration des olefines
US3651146A (en) 1970-02-25 1972-03-21 Du Pont Process for the preparation of triarylboranes
US3631191A (en) 1970-04-08 1971-12-28 Du Pont Synthesis of zero valent nickel-tetrakis triaryl phosphite complexes
US3676481A (en) 1970-06-29 1972-07-11 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles in the presence of certain metal salt and/or tri(hydrocarbyl)boron promoters
US3752839A (en) 1970-07-02 1973-08-14 Du Pont Hydrocyanation olefins
US3676475A (en) 1970-07-06 1972-07-11 Du Pont Hydrides of nickel coordination compounds
US3739011A (en) 1971-04-30 1973-06-12 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to linear pentenenitriles
US3766241A (en) 1971-05-26 1973-10-16 Du Pont Removal of metal cations from solution in nitriles
US3798256A (en) 1971-08-02 1974-03-19 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3766231A (en) 1971-08-02 1973-10-16 Du Pont Compounds of zero valent nickel containing n bonded nitriles
US3925445A (en) 1971-08-02 1975-12-09 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3766237A (en) 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3773809A (en) 1972-06-28 1973-11-20 Du Pont Separation of organic phosphorus compounds and their metal complexes from organic nitriles in the hydrocyanation of olefins
US3853754A (en) 1972-07-20 1974-12-10 Du Pont Membrane separation of homogeneous catalysts from nitrile solutions
US3818067A (en) 1972-07-20 1974-06-18 Du Pont Preparation of organic dinitriles
GB1429651A (en) 1972-07-31 1976-03-24 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
GB1429169A (en) * 1972-09-07 1976-03-24 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
US3859327A (en) 1972-10-25 1975-01-07 Du Pont Process for recovery of nickel from a deactivated hydrocyanation catalyst
US3846461A (en) 1972-10-25 1974-11-05 Du Pont Process of preparing a zerovalent nickel complex with organic phosphorus compounds
US3847959A (en) 1972-10-25 1974-11-12 Du Pont Process of preparing a zerovalent nickel complex with organic phosphorus compounds
US3818068A (en) 1973-01-19 1974-06-18 Du Pont Removal of deactivated catalyst species from a hydrocyanation product fluid
US3865865A (en) 1973-02-15 1975-02-11 Du Pont Selective removal of 2-pentenenitrile and 2-methyl-2-butenenitrile from 3-pentenenitrile
US3884997A (en) 1973-05-02 1975-05-20 Du Pont Process for preparation of aromatic phosphorus compounds
US3903120A (en) 1973-06-19 1975-09-02 Du Pont Preparation of zerovalent nickel complexes from elemental nickel
US3852327A (en) 1973-08-29 1974-12-03 Du Pont Selective cis/trans isomerization of 2-pentenenitrile in a solution of pentenenitrile isomers
US3852325A (en) 1973-08-29 1974-12-03 Du Pont Selective isomerization of pentenenitriles
JPS5053926U (cs) 1973-09-11 1975-05-23
US3852328A (en) 1973-09-26 1974-12-03 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to a linear pentenenitrile
US3850973A (en) 1973-09-26 1974-11-26 Du Pont Hydrocyanation of conjugated diolefins
US3852329A (en) 1973-10-02 1974-12-03 Du Pont Process for isomerization of 2-methyl-3-butene-nitrile to a linear pentenenitrile
US3846474A (en) 1973-10-02 1974-11-05 Du Pont Process for hydrocyanation of olefinic compounds
JPS5059324U (cs) 1973-10-09 1975-06-02
GB1482909A (en) 1973-10-31 1977-08-17 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
US3864380A (en) 1974-01-17 1975-02-04 Du Pont Hydrocyanation of Olefins
US3947487A (en) * 1974-01-17 1976-03-30 Imperial Chemical Industries Ltd. Manufacture of organic nitriles
FR2259104B1 (cs) * 1974-01-25 1976-11-26 Rhone Poulenc Ind
US3920721A (en) 1974-09-18 1975-11-18 Du Pont Hydrocyanation of olefins
DE2512839A1 (de) 1974-04-04 1975-10-30 Du Pont Verfahren zur hydrocyanierung von olefinisch ungesaettigten verbindungen
US3927056A (en) 1974-04-04 1975-12-16 Du Pont Hydrido(nitrile)tris(triaryl phosphite)cobalt complexes
US3983011A (en) 1974-07-11 1976-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Removal of chloride impurities from an adiponitrile feed by distillation in the presence of a high boiling amine
GB1429621A (en) 1975-01-20 1976-03-24 Mcmullin T A Display systems
US4147717A (en) 1975-08-26 1979-04-03 Du Pont Of Canada Limited Process for purifying adiponitrile
US3997579A (en) 1975-10-15 1976-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selected phosphorus complexes of zerovalent iron
US4076756A (en) 1975-11-12 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of triarylborane
US4045495A (en) 1975-11-12 1977-08-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of triarylboranes
US4046815A (en) 1975-11-12 1977-09-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of triarylborane
FR2338253A1 (fr) * 1976-01-13 1977-08-12 Rhone Poulenc Ind Procede d'hydrocyanation de composes organiques insatures comportant au moins une double liaison ethylenique
US4082811A (en) 1977-02-23 1978-04-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of metal and triarylborane catalyst components from olefin hydrocyanation residue
US4080374A (en) 1977-02-23 1978-03-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Product recovery
GB1565443A (en) 1977-03-28 1980-04-23 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles
US4120917A (en) 1977-03-28 1978-10-17 Mobil Oil Corporation Process for preparing tertiary alkylphosphorodichloridites
GB1594694A (en) 1977-04-04 1981-08-05 Ici Ltd Manufacture of organic nitriles by hydrocyanation of olefins
US4134923A (en) 1977-09-02 1979-01-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing a metal hydroxide adduct of a triarylborane
EP0001506A1 (en) 1977-10-11 1979-04-18 Imperial Chemical Industries Plc Process for the production of organic nitriles
EP0001899B1 (en) 1977-11-07 1982-03-17 Imperial Chemical Industries Plc Reactivation of spent catalysts
GB2007521B (en) 1977-11-07 1982-06-23 Ici Ltd Reactivation of spent catalysts
US4177215A (en) 1978-07-17 1979-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of triarylboranes
US4347193A (en) 1979-04-20 1982-08-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aryl borane complexes
US4251468A (en) 1979-12-21 1981-02-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of triarylboranes
JPS56152863A (en) 1980-04-28 1981-11-26 Adeka Argus Chem Co Ltd Synthetic resin composition
US4298546A (en) 1980-08-05 1981-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile
US4336110A (en) 1981-02-05 1982-06-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Separation of benzene from cyclohexane
US4330483A (en) 1981-02-24 1982-05-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
US4328172A (en) 1981-02-24 1982-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
JPS6129611Y2 (cs) 1981-03-26 1986-09-01
JPS57156454U (cs) 1981-03-26 1982-10-01
US4339395A (en) 1981-04-15 1982-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of olefin hydrocyanation products
US4387056A (en) 1981-04-16 1983-06-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for separating zero-valent nickel species from divalent nickel species
JPS57179144U (cs) 1981-05-11 1982-11-13
US4385007A (en) 1981-09-24 1983-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of zerovalent nickel complexes
US4382038A (en) 1981-10-01 1983-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
JPS5867658U (ja) 1981-10-30 1983-05-09 日産自動車株式会社 締付治具
US4394321A (en) 1981-11-12 1983-07-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triarylboraneisocy ano metal compounds
US4416824A (en) 1981-12-21 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Recovery of triarylboranes by forming boron-containing metal compounds
US4371474A (en) 1982-01-13 1983-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of olefins
JPS58126892U (ja) 1982-02-23 1983-08-29 株式会社タイト− 時計付電子ゲ−ム盤
US4416825A (en) 1982-02-23 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Preparation of zerovalent nickel complexes
JPS58159452U (ja) 1982-04-20 1983-10-24 セイレイ工業株式会社 温水器の管凍結破損防止装置
JPS5912303U (ja) 1982-07-16 1984-01-25 技研発泡工業株式会社 躯体一体化装置
US4434316A (en) 1983-03-25 1984-02-28 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Separation of alkenes from alkadienes
US4510327A (en) 1983-04-06 1985-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making alkali-metal tetraorganylborates
US4521628A (en) 1983-07-11 1985-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of arylboranes
JPS6044295A (ja) 1983-08-15 1985-03-09 ナスコ株式会社 往復走行制御装置
US4539302A (en) 1984-04-30 1985-09-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of zerovalent nickel complexes
US4749801A (en) 1986-06-04 1988-06-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company [Hexakis(pentenenitrilo)nickel II]bis-[μ-(cyano) bis(triphenylborane) (I)], its method of preparation and its use
US4774353A (en) 1986-06-05 1988-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triorganotin catalyst promoters for hydrocyanation
JPS639819A (ja) 1986-06-30 1988-01-16 Yokogawa Electric Corp 変位変換装置
US4705881A (en) 1986-11-17 1987-11-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous hydrocyanation process using zinc halide promoter
US4714773A (en) 1987-01-09 1987-12-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of butadiene
JPS63135363U (cs) 1987-02-27 1988-09-06
US4783546A (en) 1987-06-02 1988-11-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of 4-pentenenitrile by isomerization
US4810815A (en) 1987-11-04 1989-03-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acceleration of diene hydrocyanation
JPH01251521A (ja) 1987-12-16 1989-10-06 Yazaki Corp グロメット
JPH01209830A (ja) 1988-02-17 1989-08-23 Sony Corp データ通信装置
CA1324613C (en) 1988-03-31 1993-11-23 Ronald J. Mckinney Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
US4874884A (en) 1988-03-31 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
JPH0412248Y2 (cs) 1988-11-10 1992-03-25
JPH03205587A (ja) 1990-01-06 1991-09-09 Yuuseishiyou Tsushin Sogo Kenkyusho 火山性微動の相互相関による発生領域の決定法
JPH03285878A (ja) 1990-03-30 1991-12-17 Nippon Steel Chem Co Ltd 軽量コンクリート板の製造方法
US5103035A (en) 1990-04-05 1992-04-07 Ethyl Corporation Process for preparing bis(alkylphenyl)pentaerythritol diphosphites
US5087723A (en) 1990-05-01 1992-02-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of conjugated 2-alkenoates
US4990645A (en) 1990-06-27 1991-02-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process
JPH04166155A (ja) 1990-10-30 1992-06-12 Toto Ltd 気泡発生浴槽における噴出ノズル構造
US5143873A (en) 1990-12-17 1992-09-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for activation or regeneration of nickel catalyst
US5107012A (en) 1991-04-24 1992-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of pentenenitriles using cyanohydrins
TW226345B (cs) 1991-06-10 1994-07-11 Carrier Corp
JPH0725841Y2 (ja) 1991-08-30 1995-06-07 日本マランツ株式会社 カセットテープレコーダ
JP2996564B2 (ja) 1991-11-08 2000-01-11 シャープ株式会社 液晶パネルの駆動方法
US5175335A (en) 1991-11-12 1992-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Enantioselective hydrocyanation of aromatic vinyl compounds
US5312996A (en) 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
US5302756A (en) 1992-12-23 1994-04-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ammonolysis of nylon
US5312959A (en) 1993-07-12 1994-05-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of 2-methylglutaronitrile or adiponitrile
FR2711987B1 (fr) 1993-11-03 1995-12-15 Rhone Poulenc Chimie Procédé d'hydrocyanation de nitriles insaturés en dinitriles.
DE69412635T2 (de) 1993-11-23 1999-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. Verfahren und katalysator-zusammensetzungen für die anlagerung von cyanwassenstoff an monoolefine
ATE196745T1 (de) 1994-04-14 2000-10-15 Du Pont Nickel und phosphinebidentat enthaltende katalysatorzusammen- setzungen zur hydrocyanierung von monoolefinen
US5512695A (en) 1994-04-14 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
US5543536A (en) 1994-04-26 1996-08-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Monodentate phosphite and nickel catalyst composition for monoolefin hydrocyanation
CN1035312C (zh) 1994-06-21 1997-07-02 许伸光 瓶体旋转印刷定位方法及定位装置
US5382697A (en) 1994-06-23 1995-01-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of triarylborane
US5512696A (en) 1995-07-21 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor
TW315370B (cs) 1994-10-07 1997-09-11 Du Pont
US5440067A (en) 1994-11-18 1995-08-08 E. I. Dupont De Nemours And Company Catalyzed gas phase isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
US5449807A (en) 1994-11-18 1995-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds
JPH08157795A (ja) 1994-12-02 1996-06-18 Sekisui Chem Co Ltd アクリル系粘着剤組成物
IN187044B (cs) 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont
US5821378A (en) 1995-01-27 1998-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
US5523453A (en) 1995-03-22 1996-06-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation
JP3923107B2 (ja) 1995-07-03 2007-05-30 株式会社Ｓｕｍｃｏ シリコンウェーハの製造方法およびその装置
FR2736637B1 (fr) 1995-07-12 1997-08-22 Rhone Poulenc Fibres & Polymer Procede de transformation de polyamides en composes comprenant de l'azote
US5773637A (en) * 1995-09-20 1998-06-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluoroalkyl sulfonates, their preparation and use
FR2739378B1 (fr) * 1995-09-29 1997-10-31 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
US5789625A (en) * 1995-12-06 1998-08-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
KR100276549B1 (ko) 1995-12-07 2000-12-15 이리마지리 쇼우이치로 화상생성장치,화상생성방법및이것을이용한게임기
US5693843A (en) 1995-12-22 1997-12-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2 alkyl-3-monoalkenenitriles
FR2743010B1 (fr) * 1995-12-29 1998-02-20 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine
US5709841A (en) 1996-02-23 1998-01-20 E.I. Du Pont De Nemours And Company Waste stream treatment
CN1047044C (zh) 1996-03-06 1999-12-01 潘之凯 一种遥控和通讯的方法
IN191521B (cs) 1996-04-02 2003-12-06 Du Pont
DE19636765A1 (de) 1996-09-10 1998-03-12 Basf Ag Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
KR100193851B1 (ko) 1996-11-05 1999-06-15 윤종용 휴대용 무선기기의 소형 안테나
DE19652273A1 (de) * 1996-12-16 1998-06-18 Basf Ag Monoolefinische C¶5¶-Mononitrile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP3512142B2 (ja) 1997-06-10 2004-03-29 松下電器産業株式会社 映像信号処理装置
US5959135A (en) 1997-07-29 1999-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions thereof
MY124170A (en) 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
ZA986369B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
US6031120A (en) 1997-07-29 2000-02-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective synthesis of organodiphosphite compounds
ZA986374B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
US6121184A (en) 1997-07-29 2000-09-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Supported bis(phosphorus) ligands
US5847191A (en) 1997-07-29 1998-12-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the hydrocyanation of monoolefins using bidentate phosphite ligands and zero-valent nickel
DE19733682A1 (de) * 1997-08-04 1999-02-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Gemischen monoolefinischer C¶5¶-Mononitrile durch katalytische Hydrocyanierung in Gegenwart eines katalysators, umfassend wenigstens einen Metallocenphosphor(III)-Nickel(0)-Komplex
DE19740180A1 (de) * 1997-09-12 1999-03-18 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(0)Komplex auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE19825212A1 (de) 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zweizähnigen Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
US6090987A (en) 1998-07-06 2000-07-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
DE19850826A1 (de) 1998-11-04 2000-05-11 Basf Ag Als Separatoren in elektrochemischen Zellen geeignete Verbundkörper
FR2787446B1 (fr) 1998-12-22 2001-02-02 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturations ethyleniques
US6077979A (en) 1999-02-18 2000-06-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Manufacture of 3,3',5,5'-tetramethyl-2,2'-biphenol
US6048996A (en) 1999-08-26 2000-04-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Insoluble promoters for nickel-catalyzed hydrocyanation of monoolefins
US6420611B1 (en) 1999-09-20 2002-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition comprising polymeric phosphite
US6380421B1 (en) 1999-09-20 2002-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
US6284865B1 (en) 1999-09-20 2001-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric phosphite composition and hydrocyanation of unsaturated organic compounds and the isomerization of unsaturated nitriles
US6307107B1 (en) 1999-09-20 2001-10-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation of acyclic monoethylenically unsaturated compounds to corresponding terminal aldehydes
CN100360496C (zh) 1999-09-20 2008-01-09 因维斯塔技术有限公司 多齿亚磷酸酯配体、含有这类配体的催化组合物和使用这类催化组合物的催化方法
DE19953058A1 (de) 1999-11-03 2001-05-10 Basf Ag Phosphite
DE19953048A1 (de) 1999-11-03 2001-05-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Organophosphiten
US6307109B1 (en) 2000-03-15 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
WO2002011108A1 (fr) 2000-07-28 2002-02-07 Anna Borisovna Mulin Procede publicitaire
DE10038037A1 (de) 2000-08-02 2002-04-18 Basf Ag Zur Herstellung von Nitrilen geeigneter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
US6461481B1 (en) 2000-08-31 2002-10-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for removing water from organoborane compounds
DE10049265A1 (de) * 2000-09-28 2002-04-11 Basf Ag Verfahren zur Trennung von Pentennitril-Isomeren
DE10050332C2 (de) 2000-10-11 2003-11-27 Loesche Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Präparierung von Brennstoffen
FR2815344B1 (fr) 2000-10-13 2004-01-30 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
US6362354B1 (en) 2000-11-17 2002-03-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphonite ligands, catalyst compositions and hydroformylation process utilizing same
FR2819250B1 (fr) * 2001-01-05 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
CN1142224C (zh) 2001-02-23 2004-03-17 华南理工大学 字迹不溶于水耐光照的喷墨打印机用黑墨水及其制备方法
US6372147B1 (en) 2001-05-07 2002-04-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organoboron waste stream treatment using hydrogen peroxide
US6753440B2 (en) 2001-05-11 2004-06-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copper-catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds
DE10136488A1 (de) 2001-07-27 2003-02-06 Basf Ag Ni(O) enthaltendes Katalysatorsystem
WO2003018540A1 (en) 2001-08-22 2003-03-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of unsaturated nitriles from lactones
FR2829763B1 (fr) 2001-09-18 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles
FR2830530B1 (fr) 2001-10-08 2004-07-02 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de transformation, d'une part, de composes a insaturation ethylenique en nitriles et, d'autre part, de nitriles branches en nitriles lineaires
DE10150286A1 (de) 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphinite
AR036636A1 (es) 2001-10-12 2004-09-22 Basf Ag Fosfonita i, su uso como ligando en complejos de metal de transicion, dichos complejos, procedimiento para la obtencion de estos ultimos, uso de complejos de metal transitorio como catalizador y procedimientos para la adicion de acido cianhidrico a un doble enlace olefinico y para la isomerizacion d
DE10150285A1 (de) 2001-10-12 2003-04-17 Basf Ag Phosphonite
US6489517B1 (en) 2001-11-26 2002-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 3,3′,6,6′-tetraalkyl-2,2′-biphenols and 3,3′,6,6′-tetraalkyl-5,5′-dihalo-2,2′-biphenols
US20030100803A1 (en) 2001-11-26 2003-05-29 Lu Helen S.M. 3-Alkylated-5,5',6,6',7,7,'8,8'-octahydro-2,2'-binaphthols and 3,3'-dialkylated-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-2,2'-binaphthols and processes for making them
US6893996B2 (en) 2001-11-26 2005-05-17 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
US20030135014A1 (en) 2001-11-26 2003-07-17 Radu Nora S. Polymeric, phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions
US6660876B2 (en) 2001-11-26 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions
TW593251B (en) 2001-11-26 2004-06-21 Du Pont Process for preparing 3,3',5,5',6,6'-hexaalkyl-2,2'-biphenols, 3,3',4,4',5,5'-hexaalkyl-2,2'-biphenols and 3,3',4,4',5,5',6,6'-octaalkyl-2,2'-biphenols
MXPA04004936A (es) 2001-11-26 2004-08-11 Du Pont Ligandos de bis(fosforo) soportados y su uso en catalisis.
US6653494B2 (en) 2001-11-26 2003-11-25 Strides Inc. Processes for producing triaryl phosphite
FR2835833B1 (fr) 2002-02-13 2004-03-19 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
KR100833228B1 (ko) 2002-02-21 2008-05-28 삼성전자주식회사 고정 연산량을 갖는 동영상 부호화 방법 및 그 장치
US6660877B2 (en) 2002-03-07 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphonite ligands and their use in hydrocyanation
EP1350788A3 (de) 2002-03-28 2003-11-12 Degussa AG Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin aus Butadien
DE10228028B3 (de) * 2002-06-24 2004-02-19 Bos Gmbh & Co. Kg Heckscheibenrollo mit Hubkassette
MY134370A (en) 2002-07-10 2007-12-31 Basf Ag Recycling of a lewis acid
FR2842197A1 (fr) 2002-07-15 2004-01-16 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2842196B1 (fr) 2002-07-15 2006-01-13 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2842195B1 (fr) 2002-07-15 2005-12-02 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitrile a partir de composes a insaturation ethylenique
US7253298B2 (en) 2002-07-15 2007-08-07 Rhodia Polyamide Intermediates Process for preparing nitrile compounds from ethylenically unsaturated compounds
FR2845379B1 (fr) 2002-10-04 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
US20040106815A1 (en) 2002-12-02 2004-06-03 Ritter Joachim C. Selective synthesis of organophosphites
FR2847898A1 (fr) 2002-12-02 2004-06-04 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
US6906218B2 (en) 2002-12-18 2005-06-14 Invista North America S.A.R.L. Cyclohexane derivatives and methods for their preparation
FR2849027B1 (fr) 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
US6936171B2 (en) 2003-01-08 2005-08-30 Invista North America S.A.R.L. Process for catalyst recovery from hydrocyanation product mixtures
US6897329B2 (en) 2003-01-14 2005-05-24 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
DE10311122A1 (de) 2003-03-12 2004-09-23 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung einer olefinisch ungesättigten Verbindung
DE10314761A1 (de) 2003-03-31 2004-10-14 Basf Ag Als Katalysator für die Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignetes System
US6844289B2 (en) * 2003-04-08 2005-01-18 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst
FR2857965B1 (fr) 2003-07-25 2005-08-26 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication et de separation de composes dinitriles
EP2295400A3 (en) 2003-09-11 2012-10-24 Invista Technologies S.à.r.l. Process of hydrocyanation of unsaturated carboxylic acid derivatives
DE10351000A1 (de) 2003-10-30 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel(O)-Phosphorligand-Komplexen
DE10350999A1 (de) 2003-10-30 2005-06-02 Basf Ag Katalysator, umfassend wenigstens einen Nickel(O)Komplex stabilisiert durch einen sterisch anspruchsvollen Chelatphosphinitphosphitliganden, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE10351002A1 (de) * 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Einsatz von azeotrop-getrockneten Nickel(II)-halogeniden
DE10351003A1 (de) 2003-10-30 2005-05-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Nickel-Phosphorligand-Komplexen
DE10360397A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-14 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Säuren aus chemischen Reaktionsgemischen mit Hilfe von 1-Alkylimidazolen
DE10361071A1 (de) 2003-12-22 2005-07-14 Basf Ag Nitrilhydrierung in Gegenwart Ionischer Flüssigkeiten
US20050159614A1 (en) 2004-01-19 2005-07-21 Allgeier Alan M. Norbornane based cycloaliphatic compounds containing nitrile groups
CN1266424C (zh) 2004-01-19 2006-07-26 上海交通大学 具有下部送热风功能的柜式热泵型空调器
DE102004004718A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
DE102004004684A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
DE102004004724A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Herstellung von 3-Pentennitril aus 1,3-Butadien
DE102004004685A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Abtrennung von Ni(O)P-Komplexen und P-Liganden von Nitrilgemischen
DE102004004672A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung
DE102004004697A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Pentennitrilen aus n-Butan
JP4509125B2 (ja) 2004-01-29 2010-07-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 直鎖のペンテンニトリルの製造方法
DE102004004682A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Adipodinitril durch Hydrocyanierung von 1,3-Butadien
TW200535122A (en) 2004-01-29 2005-11-01 Basf Ag Removal of nickel(0) complexes and phosphorus ligands from nitrile mixtures
DE102004004721A1 (de) * 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Trennung von Pentennitril-Isomeren
DE102004004683A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Dinitrilen
DE102004004720A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 3-Pentennitril
DE102004004717A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Homogene Isomerisierung von cis-2-Pentennitril zu 3-Pentennitril
DE102004004671A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von linearem Pentennitril
DE102004004673A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Verfahren zur Hydrocyanierung von Butadien
DE102004004696A1 (de) 2004-01-29 2005-08-18 Basf Ag Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von linearen Pentennitrilen
CN1670139A (zh) 2004-03-20 2005-09-21 Dsmip财产有限公司 从己内酰胺生产过程中得到的废料流回收能量的方法
JP2006000451A (ja) 2004-06-18 2006-01-05 Snk Playmore Corp スロットマシン、及びスロットマシンの制御方法、並びにスロットマシンの制御プログラム
US7185930B2 (en) * 2004-07-15 2007-03-06 Helzner Michael D Brush guard with adjustable rear-view mirrors
FR2873696B1 (fr) 2004-07-30 2006-10-13 Rhodia Chimie Sa Composes chimiques organophsophores ionique, utilisation comme ligand de catalyseur et procede de fabrication de composes nitriles
DE102004049339A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von phosphorhaltigen Chelat-Liganden
DE102004050935A1 (de) 2004-10-18 2006-04-20 Basf Ag Extraktion von Nickel(0)-Komplexen aus Nitrilgemischen mit verminderter Mulmbildung
DE102005045373A1 (de) 2005-09-22 2007-04-05 Siemens Ag Kathetervorrichtung
US20070115936A1 (en) * 2005-09-30 2007-05-24 Newton Gregory P Updating status of feature services in universal messaging
CN100433718C (zh) 2005-10-31 2008-11-12 华为技术有限公司 保障数据分组业务服务等级的方法及速率限制方法
DE102006006625A1 (de) 2006-02-14 2007-08-16 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Konditionierung des Katalysators mit Ammoniak
EP1825914A1 (de) 2006-02-22 2007-08-29 Basf Aktiengesellschaft Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nickel(0)-Phophorligand-Komplexen
CA2644961A1 (en) 2006-03-17 2007-09-27 Invista Technologies S.A.R.L. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
WO2007115936A2 (de) 2006-04-07 2007-10-18 Basf Se Verfahren zur abtrennung von nickel(0)-komplexen und phosphorhaltigen liganden aus nitrilgemischen
CN1857775A (zh) 2006-06-05 2006-11-08 浙江大学 以坡缕石为载体的羰基镍粉、羰基铁粉及其制备方法
US7919646B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Invista North America S.A R.L. Hydrocyanation of 2-pentenenitrile
US7659422B2 (en) 2006-07-14 2010-02-09 Invista North America S.A.R.L. Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7880028B2 (en) 2006-07-14 2011-02-01 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7709673B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L. Process for making 3-pentenenitrile by hydrocyanation of butadiene
US7709674B2 (en) 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
WO2008028843A1 (de) 2006-09-04 2008-03-13 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dinitrilen
DE102006051607B4 (de) 2006-11-02 2008-11-20 Mühlbauer Ag Verfahren und Vorrichtung zum serienmäßigen Aufbringen und Befestigen von elektronischen Bauteilen auf Substraten
FR2909088B1 (fr) 2006-11-24 2009-02-13 Rhodia Recherches & Tech Procede de transformation de composes nitriles en acides carboxyliques et esters correspondants

Also Published As

Publication number Publication date
US7629484B2 (en) 2009-12-08
BRPI0709313A2 (pt) 2011-07-05
EP1996598A2 (en) 2008-12-03
WO2007109005A3 (en) 2007-11-15
SK50822008A3 (sk) 2009-11-05
WO2007109005A2 (en) 2007-09-27
US8178711B2 (en) 2012-05-15
US20100076212A1 (en) 2010-03-25
SA07280109B1 (ar) 2010-10-23
EP1996598B1 (en) 2013-10-16
PL387008A1 (pl) 2009-05-11
CA2644961A1 (en) 2007-09-27
TW200740837A (en) 2007-11-01
CN101405292A (zh) 2009-04-08
EP2395010B1 (en) 2016-07-13
KR20080104315A (ko) 2008-12-02
US20070219386A1 (en) 2007-09-20
JP2009530278A (ja) 2009-08-27
MX2008011640A (es) 2008-09-22
EP2395010A1 (en) 2011-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7629484B2 (en) Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
CA2508337C (en) A selective synthesis of organophosphites
JP2001002686A (ja) ジアルキルホスフィン酸及びそれの塩の製造方法
KR101898369B1 (ko) 디메틸아미노부탄, 트리에틸아민 또는 트리에탄올아민을 사용하여 유기모노포스파이트의 염소 함량을 감소시키는 방법
CN102399240A (zh) 一种改进的草铵膦及类似物的合成方法
CN102399239A (zh) 一种草铵膦及类似物的合成方法
KR20150021545A (ko) 안정한 리간드 혼합물 및 그의 제조 방법
US6844289B2 (en) Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst
ES2522065T3 (es) Procedimiento de fabricación de ácidos fosfonoalquil iminodiacéticos
NZ234943A (en) Purifying aqueous n-phosphonomethylglycine using a basic ion exchange resin
KR101883570B1 (ko) 오르가노테트라포스파이트의 염소 함량을 감소시키는 방법
TWI709566B (zh) 用於製造有機磷化合物的方法
CS239903B2 (en) Processing of aminomethyl phosphoric acid derivatives
CN107848905B (zh) 用于制备稳定的有机磷化合物溶液的方法
GB2224506A (en) Purification of amino organic phosphonic acids
Vassiliou Thiophosphinic acids: Historic overview and recent advances in their synthesis and applications
Kolodyazhnaya et al. Pyridinium perchlorate: A new catalyst for the reaction of trialkyl phosphites with the C= X electrophiles
JP2000355596A (ja) アルキル亜ホスホン酸エステルの製造方法
Dea et al. Coordinated aqua molecules mediated phosphoester cleavage activity of a dimeric gadolinium (III)-acetate
Dahl Tervalent Phosphorus Acid Derivatives
PL136276B1 (en) Method of obtaining n-phosphonomethylglycin
PL202185B1 (pl) Nowe związki aminofosforowe pochodne imidazolu i sposób ich wytwarzania
PL109934B1 (en) Method of purifying triarylophosphates