CZ288250B6 - Process for preparing polyesters and copolyesters - Google Patents
Process for preparing polyesters and copolyesters Download PDFInfo
- Publication number
- CZ288250B6 CZ288250B6 CZ19961993A CZ199396A CZ288250B6 CZ 288250 B6 CZ288250 B6 CZ 288250B6 CZ 19961993 A CZ19961993 A CZ 19961993A CZ 199396 A CZ199396 A CZ 199396A CZ 288250 B6 CZ288250 B6 CZ 288250B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polycondensation
- titanium dioxide
- precipitate
- polyesters
- catalyst
- Prior art date
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 29
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 83
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 65
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 46
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 39
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 claims abstract description 12
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- -1 phosphorus compound Chemical class 0.000 claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 19
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 14
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 14
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 10
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 8
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 4
- ODTQUKVFOLFLIQ-UHFFFAOYSA-N 2-[di(propan-2-yloxy)phosphorylmethyl-propan-2-yloxyphosphoryl]oxypropane Chemical compound CC(C)OP(=O)(OC(C)C)CP(=O)(OC(C)C)OC(C)C ODTQUKVFOLFLIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 3
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 claims description 2
- GGUBFICZYGKNTD-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphonoacetate Chemical compound CCOC(=O)CP(=O)(OCC)OCC GGUBFICZYGKNTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 40
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 22
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 11
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 10
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid dimethyl ester Natural products COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 9
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 8
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N glycerol group Chemical group OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 6
- PZASAAIJIFDWSB-CKPDSHCKSA-N 8-[(1S)-1-[8-(trifluoromethyl)-7-[4-(trifluoromethyl)cyclohexyl]oxynaphthalen-2-yl]ethyl]-8-azabicyclo[3.2.1]octane-3-carboxylic acid Chemical compound FC(F)(F)C=1C2=CC([C@@H](N3C4CCC3CC(C4)C(O)=O)C)=CC=C2C=CC=1OC1CCC(C(F)(F)F)CC1 PZASAAIJIFDWSB-CKPDSHCKSA-N 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 4
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BCBHDSLDGBIFIX-UHFFFAOYSA-N 4-[(2-hydroxyethoxy)carbonyl]benzoic acid Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 BCBHDSLDGBIFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001283 Polyalkylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical group OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPHOPMSGKZNELG-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxynaphthalene-1-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=C(O)C=CC2=C1 UPHOPMSGKZNELG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWQNYUYRXNWOOM-UHFFFAOYSA-N 2-nonylpropanedioic acid Chemical class CCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O FWQNYUYRXNWOOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 2-undecylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 3,8-dioxabicyclo[8.2.2]tetradeca-1(12),10,13-triene-2,9-dione Chemical group O=C1OCCCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-3,5-dioxabicyclo[5.2.2]undeca-1(9),7,10-triene-2,6-dione Chemical compound C1(C2=CC=C(C(=O)OC(=C)O1)C=C2)=O LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 6-Hydroxy-2-naphthoic acid Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DMULVCHRPCFFGV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyltryptamine Chemical compound C1=CC=C2C(CCN(C)C)=CNC2=C1 DMULVCHRPCFFGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJJGAKCAAJOICV-UHFFFAOYSA-N N-dimethyltyrosine Natural products CN(C)C(C(O)=O)CC1=CC=C(O)C=C1 WJJGAKCAAJOICV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVOOGERIHVAODX-UHFFFAOYSA-N O-demycinosyltylosin Natural products O=CCC1CC(C)C(=O)C=CC(C)=CC(CO)C(CC)OC(=O)CC(O)C(C)C1OC1C(O)C(N(C)C)C(OC2OC(C)C(O)C(C)(O)C2)C(C)O1 ZVOOGERIHVAODX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDWSJEFWBOJHOX-UHFFFAOYSA-N OC1(C(C(=C(C(=O)O)C=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)O Chemical compound OC1(C(C(=C(C(=O)O)C=C1)C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)O KDWSJEFWBOJHOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002661 O–Ti–O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002655 O−Ti−O Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005643 Pelargonic acid Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007746 Zr—O Inorganic materials 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 1
- OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N butane-2,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)O OWBTYPJTUOEWEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC(C(O)=O)C1 XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 150000004668 long chain fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AUHHYELHRWCWEZ-UHFFFAOYSA-N tetrachlorophthalic anhydride Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C2C(=O)OC(=O)C2=C1Cl AUHHYELHRWCWEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká zlepšeného způsobu výroby polyesterů a kopolyesterů a použití katalyzátorů polykondenzace pro výrobu těchto látek.
Dosavadní stav techniky
Polyestery a kopolyestery se nezávisle na své struktuře, která může mít nejrůznější variace od alifatické až k plně aromatické struktuře vyrábějí obecně ve dvou stupních. V prvním stupni se esterifikováním dikarboxylových kyselin přebytkem dialkoholu nebo výměnou esterové struktury v esterech dikarboxylových kyselin připraví estery pro polykondenzaci dikarboxylových kyselin připraví estery pro polykondenzaci nebo se ze směsi oligoesterů vytvoří estery pro polykondenzaci nebo se ze směsi oligoesterů vytvoří předkondenzát polyesteru, jehož střední relativní molekulová hmotnost je v závislosti na molámích poměrech výchozích látek obvykle v rozmezí 100 až 2000. V případě, že je požadovaná rozvětvená struktura, je možno přidávat také určité množství výchozích složek s větším počtem funkčních skupin, jako je glycerol, pentaerythrit a kyselina trimellitová. První stupeň je možno uskutečnit také reakcí chloridů dikarboxylových kyselin s dioly, adicí ethylenoxidu a dikarboxylových kyselin, esterifikací anhydridu působením dialkoholu, reakcí anhydridů s epoxidy a také reakcí dikarboxylových kyselin nebo esterů dikarboxylových kyselin s diacetátem diolu. Ve druhém reakčním stupni dochází k vlastní polykondenzaci, při níž je odštěpením alkoholu a/nebo vody nutno dosáhnout požadovanou výši molekulové hmotnosti výsledného polyesteru nebo kopolyesterů. Kromě podtlaku, provádění reakce v atmosféře inertního plynu a zvýšené reakční teploty může být polykondenzace příznivě ovlivněna zvláště použitím specifických katalyzátorů polykondenzace.
Při výrobě polyesterů, vytvářejících filmy nebo vlákna, byla navrhována k urychlení a příznivému ovlivnění polykondenzační reakce celá řada katalyzátorů polykondenzace. Převážná většina látek, uvedených v početných patentových spisech však nemá dostatečnou katalytickou účinnost, nebo mají tyto látky další nevýhody, takže pro praktické použití se v současné době používá jako katalyzátor téměř výlučně Sb2O3. Naneštěstí naráží tento katalyzátor v poslední době na námitky z hlediska ohledu na životní prostředí, takže by bylo velmi žádoucí tuto látku nahradit jinými sloučeninami.
Byla již provedena řada pokusů nalézt katalyzátor, jímž by bylo možno oxid antimonitý nahradit. Zejména bylo navrhováno použití alkoxytitanátu, zejména tetrabutyltitanátu, přičemž tyto látky byly užity pouze pro výměnu esterových skupin podle JP 74 11 474, pro výměnu esterových skupin i pro polykondenzaci podle JP 77 86 496 nebo pouze pro polykondenzaci podle JP 80 23 136 vzhledem ktomu, že tyto látky jsou účinné v obou stupních. Sloučeniny titanu však způsobují zabarvení výsledného polyesteru. Proto je podle JP78 106 792 zapotřebí mísit sloučeniny titanu s různými organickými látkami, například aminy v průběhu předběžného zpracování neboje nutno je použít společně s dalšími katalyzátory polykondenzace, zvláště opět s Sb2O3 podle JP 78 109 597.
Vynález si klade za úkol navrhnout nový způsob výroby polyesterů a kopolyester jako náhrady pro postup, při němž se užívá Sb2O3 a tak navrhnout způsob, vhodnější z hlediska ochrany životního prostředí. Při tomto novém způsobu by měl být použit jiný katalyzátor než oxid antimonitý.
-1 CZ 288250 B6
Podstata vynálezu
Podstatu vynálezu tvoří způsob výroby polyesterů a kopolyesterů polykondenzací výchozích složek, tvořících polyester, při němž se v prvním reakčním stupni vytvoří ester nebo oligoester, který se ve druhém reakčním stupni podrobí polykondenzací v přítomnosti katalyzátoru na bázi titanu. Postup spočívá v tom, že se v polykondenzačním stupni pro polykondenzací esteru nebo oligoesteru použije jako katalyzátor polykondenzace společně vysrážený oxid titaničitý a oxid křemičitý smolámím poměrem oxidu titaničitého k oxidu křemičitému v rozmezí 90: 10 až 20 : 80 a/nebo společně vysrážený oxid titaničitý a oxid zirkoničitý s molámím poměrem oxidu titaničitého k oxidu zirkoničitému v rozmezí 95 : 5 až 70 : 30.
Vzhledem k tomu, že oxid titaničitý je jako katalyzátor polykondenzace při syntéze polyesteru nevhodný, jak je zřejmé z dále uvedených srovnávacích příkladů la a lb, je překvapující, že sraženina současně vysráženého oxidu titaničitého a oxidu křemičitého i sraženina společně vysráženého oxidu titaničitého a oxidu zirkoničitého je vysoce účinným katalyzátorem polykondenzace, zvláště pro výrobu polyesterů a kopolyesterů s vysokou molekulovou hmotností, vhodných pro výrobu vláken při dodržení svrchu uvedeného rozmezí molámích poměrů použitých oxidů.
Při provádění způsobu podle vynálezu se s výhodou jako katalyzátor polykondenzace užije společná sraženina oxidu titaničitého a oxidu křemičitého s molámím poměrem uvedených látek v rozmezí 90 : 10 až 50: 50 a společná sraženina oxidu titaničitého a oxidu zirkoničitého s molámím poměrem uvedených látek v rozmezí 90 : 10 až 80 : 20. Jak společná sraženina oxidu titaničitého a oxidu křemičitého, tak odpovídající společná sraženina oxidu titaničitého a oxidu zirkoničitého může být použita jako taková nebo ve směsi s jiným katalyzátorem v uvedeném koncentračním rozmezí.
Příprava amorfní společné sraženiny oxidu titaničitého a oxidu křemičitého a sraženina oxidu titaničitého a oxidu zirkoničitého je známá a byla popsána v publikaci E. A. Barringer a další. J. Am. Ceramic Soc., 65, 1982, C-199. Postupuje se tak, že se přidáním vody do ethanolového roztoku tetraethoxysilanu připraví nejprve silanol obecného vzorce (RO^SiOH a jedna ze skupin OR v tetraethoxysilanu se podle rovnice 1 nahradí skupinou OH
OR
Si(OR)4 + H2O ----------» RO-Si-OH +· ROH (1)
OR
Při použití malého přebytku vody je možno podle následující rovnice 2 uskutečnit samovolnou kondenzaci silanolu
| OR | OR | OR OR | ||
| RO-Si-OH I | 1 -u i —HW | kl | 1 1 \ RO-Si-O-Si-OH | + ROH (2 |
| | | ||||
| 1 OR | 1 OR | 1 1 OR OR |
V přítomnosti tetraalkoholátu titaničitého nebo tetraalkoholátu zirkoničitého s výhodou probíhá kondenzace těchto sloučenin se silanolem, připraveným podle rovnice 1 tak, jak je zřejmé z rovnice 3
OR
OR
OR OR
RO-Si-OH + RO-Ti-OR
RO-Si-O-Ti-OR + ROH (3)
OR
OR
OR OR
Reakce podle rovnice 3 probíhá daleko rychleji než samovolná kondenzace silanolu podle rovnice 2 (k2 je daleko vyšší než k2) a s výhodou vznikají jednotky Si-O-To a jednotky Si-O-Zr.
Dostatečný přebytek vody při dalším přidávání vody vede za současné kondenzace a hydrolýzy ke vzniku směsných oxidů s alternujícími vazbami Si-O-Ti-O nebo Si-O-Zr-O při téměř úplné náhradě hydroxylových a alkoholových skupin. Tyto směsné oxidy se při optimálních podmínkách hydrolýzy vysráží ve formě jemných částic s velikostí menší než 1 mikrometr při velmi úzkém rozmezí střední velikosti částic. Vzhledem ke svému povrchovému náboji se tyto částice odpuzují, takže nedochází ke tvorbě shluků. Výchozí způsob výroby směsných oxidů srážením oxidu titaničitého a oxidu křemičitého nebo oxidu titaničitého a oxidu zirkoničitého při teplotě místnosti bude dále popsán v příkladech 1 až 3. Za podmínek hydrolýzy, které jsou v těchto příkladech popsány, nedochází ke tvorbě gelu, nýbrž k homogennímu srážení uvedených směsných oxidů.
Mimoto je nutno uvést, že katalyticky účinné společné sraženiny je možno připravit také tak, že se místo tetraizopropylátu titaničitého, použitého v uvedených příkladech užijí jiné sloučeniny titanu, například tetraethylát nebo tetra-2-ethylhexylát titaničitý jako výchozí látka. Analogicky je možno použít také různé sloučeniny křemičité nebo zirkoničité. Místo ethanolu je také možno užít jiný alkohol, například methanol, propanol, izopropanol a glykol, jako rozpouštědla. Výhodné je zvláště použití jednosytných a/nebo vícesytných alkoholů s obsahem 1 až 6 nebo 2 až 6 atomů uhlíku.
Množství katalyzátoru kondenzace podle vynálezu, které je užito při polykondenzaci se může pohybovat v širokém rozmezí, například 5 až 500 ppm, vztaženo na ester nebo oligoester, určený ke kondenzaci. Množství těchto látek se tedy pohybuje přibližně v řádově stejné oblasti jako množství Sb2O3, který se zpravidla používá jako katalyzátor polykondenzace v množství 300 až 400 ppm.
V případě, že je pro určité použití získaných polyesterů a kopolyesterů nutno dbát toho, aby materiál nebyl zabarven, je výhodné, aby se celkové množství směsného oxidu titaničitého a křemičitého nebo titaničitého a zirkoničitého pohybovalo pouze v rozmezí 10 až 100 ppm, vztaženo na ester nebo oligoester, použitý k polykondenzaci. Zvýšená katalytická účinnost uvedených katalyzátorů dovoluje použití mnohem nižších množství, než tomu je při použití oxidu antimonitého, přičemž v případě připravených polyesterů je možno dosáhnout stejné doby polykondenzace a zcela přijatelné hodnoty b* v rozmezí 3,0 až 8,0. Tato hodnota odpovídá zejména hodnotám, které jsou dosahovány při výrobě polyethylentereftalátu při použití 400 ppm oxidu antimonitého jako katalyzátoru polykondenzace. Společná sraženina oxidu titaničitého a křemičitého nebo oxidu titaničitého a zirkoničitého se přidává v prvním reakčním stupni při syntéze esterů nebo oligoesterů, například diglykolesteru dikarboxylové kyseliny nebo dikarboxylových kyselin a/nebo k předkondenzátu z takových esterů před polykondenzaci, jako 5 až 20 % suspenze v glykolu. Je také možno přidávat tyto katalyzátory v různých časových odstupech prvního reakčního stupně, v případě výměny esterové skupiny popřípadě společně s jedním nebo větším počtem katalyzátorů pro výměnu esterových skupin. V případě výměny esterových skupin v prvním reakčním stupni může být někdy výhodné po výměně esterové skupiny blokovat katalyzátor pro tuto výměnu přidáním sloučenin fosforu. Vhodnými sloučeninami fosforu pro toto použití jsou například karbethoxymethyldiethylfosfonát, di(polyoxyethylen)-hydroxymethylfosfonát, tetraizopropylmethylendifosfonát a kyselina fosforečná, obvykle je dostatečná koncentrace fosforu 30 až 50 ppm.
-3CZ 288250 B6
Katalyzátory podle vynálezu ve formě společných sraženin oxidů jsou vhodné za běžných reakčních podmínek pro použití jako katalyzátory polykondenzace pro výrobu nejrůznějších polyesterů a kopolyesterů, až dosud připravených při použití SbjCh jako katalyzátoru polykondenzace, přičemž je možno je použít také v kombinaci s jinými katalyzátory polykondenzace. Je možno připravit polyestery a kopolyestery, určené pro různé použití.
Pokud jsou při použití katalyzátorů podle vynálezu upraveny alkydové pryskyřice a nasycené polyesterové pryskyřice, hydroxypolyestery s relativní molekulovou hmotností nižší než 10 000, je možno tyto látky užít jako pojivá do laků a jiných nátěrových hmot. Pod pojmem „alkydové pryskyřice“ se rozumí polyestery z polykarboxylových kyselin a polyalkoholů, modifikované alifatickými kyselinami a jejich reakční produkty například svinylovými sloučeninami, epoxidovými pryskyřicemi, silikony, diizokyanáty a organokovovými sloučeninami, v tomto případě jsou tyto látky obvykle označovány jako modifikované alkydové pryskyřice. Z polykarboxylových kyselin pro výrobu alkydových pryskyřic je možno uvést kyselinu ftalovou, izoftalovou, malonovou, jantarovou, adipovou, azelainovou, sebakovou, dodekandikarboxylovou, dimerované alifatické kyseliny, kyselinu hexahydroftalovou, hexahydrotereftalovou, maleinovou, filmařovou a v případě použití v materiálech proti vzplanutí také halogenované dikarboxylové kyseliny, jako anhydrid kyseliny tetrachlorfitalové. Z polyolů je možno užít například glycerol, pantaerythrit, dipentaerytherit, trimethylolpropan, trimethylolethan, sorbitol a difunkční polyoly, jako ethylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,3- a 1,4-butandiol, dimethylenglykol, dipropylenglykol a neopentylglykol. Třetí složkou při výrobě alkydových pryskyřic jsou alifatické kyseliny s dlouhým řetězcem včetně syntetických mastných kyselin, jako jsou kyselina pelargonová, abietová a různé směsi syntetických mastných kyselin o 7 až 9 atomech uhlíku nebo přírodních mastných kyselin, které se užívají téměř výlučně ve formě tuků nebo olejů, jako jsou lněný olej, ricinový olej, kokosový olej, sojový olej nebo olej z bavlníkových semen. Při výrobě nasycených polyesterových pryskyřic, definovaných v normě DIN 55 945 se při polykondenzaci neužívají mastné kyseliny s delším řetězcem a nasycené polykarboxylové kyseliny a polyalkoholy mají s výhodou stejný řetězec, tak jak se jich užívá při výrobě alkydových pryskyřic.
V případě, že se při použití katalyzátorů podle vynálezu připravují (ko)polyestery jako předprodukty pro polyurethany se střední molekulovou hmotnostní nižší než 10 000, nedochází při dalším zpracování známým způsobem pouze k výrobě polyurethanových laků, nýbrž je možno získané produkty použít pro výrobu nejrůznějších plastických hmot s různými cennými vlastnostmi, jako jsou duromery, termoplasty, elastomery, vhodné pro lisování vstřikováním, tvrdé a měkké pěnové hmoty, hmoty, vhodné pro lisování, tvrdé a elastické nátěrové hmoty a lepidla.
Polyestery a kopolyestery s nižší molekulovou hmotností jako předproduktu pro výrobu polyurethanů se obecně vyrábějí z nasycených alifatických nebo aromatických dikarboxylových kyselin a difunkčních nebo di a tri-funkčních alkoholů a mohou mít přímé nebo mírně až silně rozvětvený řetězec. Při použití katalyzátoru podle vynálezu je možno připravit širokou škálu hydroxypolyesterů s hydroxylovým číslem 28 až 300 mg KOH/g a číslem kyselosti nižším než 1 mg KOH/g. Silněji rozvětvené polyestery, získané převážně při použití aromatických nebo hydrogenovaných aromatických dikarboxylových kyselin jsou vhodné pro použití především jako pojivá pro polyurethanové laky.
Sraženiny směsných oxidů, tak jak byly svrchu popsány, jsou za běžných reakčních podmínek vhodné pro použití zejména jako katalyzátory polykondenzace při výrobě polyesterů s vysokou teplotou tání pro výrobu vláken a filmů, jako jsou polyethylentereftalát, polybutylentereftalát, poly(ethylen-2,6-naftalendikarboxylát), poly(butylen-2,6-naftalendikarboxylát), poly(l ,4dimethylencyklohexyntereftalát) a směsné polyestery těchto látek na bázi vyššího podílu homopolymesteru alespoň 80 % molámích, tyto látky patří do skupiny termoplastických polyesterů. Tyto polyestery a kopolyestery mají molekulovou hmotnost zásadně vyšší než 10 000. Polykondenzované polyalkylentereftaláty, zejména polyethylentereftalát a polybutylentereftalát, získané při použití směsných sraženin mohou být tvořeny až z 20 molámích % jako směsné
-4CZ 288250 B6 polyestery z jednotek, odvozených od alespoň jedné další složky, tvořící polyester. Mimoto nehraje při použití katalyzátoru polykondenzace žádnou roli skutečnost, zda byl bis-glykolester polykondenzované dikarboxylové kyseliny a/nebo předkondenzát takového esteru nebo většího počtu těchto esterů připraven výměnou esterové skupiny nebo přímou tvorbu esterů.
Katalyzátory polykondenzace podle vynálezu jsou tedy vhodné jak pro výrobu polyethylentereftalátu pro tvorbu vláken s vnitřní viskozitou 0,65 až 0,75, určených pro textilní účely, tak pro výrobu polyethylentereftalátových vláken s vnitřní viskozitou 0,75 až 0,80 a 0,95 až 1,05, určených pro výrobu přízí pro průmyslové využití. Zvýšenou molekulovou hmotnost je možno dosáhnout kontinuální polykondenzací nebo s výhodou následnou kondenzací v pevné fázi. Pro následnou kondenzaci v pevné fázi je výhodné blokovat přítomné katalyzátory pro výměnu esterových skupin známým způsobem přidáním sloučenin s obsahem fosforu. Vhodnými sloučeninami pro toto použití jsou například di(polyoxyethylen)-hydroxymethylfosfonát, tetraizopropylmethylendifosfonát a kyselina fosforečná, dostatečná je koncentrace fosforu 30 až 50 ppm.
Termoplastické polyestery, zejména polyethylentereftalát a polybutylentereftalát, získané při použití katalyzátoru polykondenzace způsobem podle vynálezu mohou být zpracovány také lisováním vstřikováním nebo vytlačováním na tvarové díly nebo profily jakéhokoliv typu. Například v případě, že se získaný polyethylentereftalát zpracovává na láhve, mají tyto láhve nízký obsah acetaldehydu a jsou velmi průhledné.
Další složkou, schopnou vytvářet polyestery pro výrobu kopolyesterů, tvořících vlákna a filmy, mohou být alifatické dioly, jako ethylenglykol, propylenglykol, tetramethylenglykol, pentamethylenglykol, hexamethylenglykol, polyethylenglykol, polypropylenglykol a poly(tetrahydrofuran)diol, dále aromatické dioly, jako pyrokatechin, resorcin a hydrochinon, dále alicyklické dioly, jako 1,4-cyklohexandimethanol a cyklohexandiol, alifatické dikarboxylové kyseliny, jako kyselina adipová, sebaková a dekandikarboxylová, aromatické dikarboxylové kyseliny, jako kyselina izoftalová, 5-natriumizoftalová, natriumsulfotereftalová a 2,6-naftalendikarboylová a také alicyklické dikarboxylové kyseliny, jako kyselina hexahydrotereftalová a 1,3-cyklohexandikarboxylová. Analogické složky pro výrobu směsných polyesterů připadají v úvahu také při výrobě homopolyesterů, tvořících vlákna, částečně již svrchu uvedených, které nespadají do skupiny polyalkylentereftalátu.
Je samozřejmé, že k polyesterům pro tvorbu filmů a vláken je možno přidávat běžné modifikátory, například činidla pro rozvětvení řetězce, jako jsou pentaerythrit, kyselina trimellitová, pyromellitová a trimesinová nebo jejich estery v běžných malých množstvích, například 1 až 15 mikroekvivalentů a g polymeru. Tyto přísady dovolují dosáhnout rychlost zvláknění 3000 až 4000 m/min, avšak také příčné texturování s rychlostí nejméně 1000 m/min. Uvedená činidla se přidávají k biglykolesteru dikarboxylových kyselin, určených k polykondenzací ve formě roztoku v ethylenglykolu.
Pod pojmem „kopolyester“ se rozumí velká skupina polyetheresterů. Termoplastické polyesterestery zahrnují známé sledové kopolymery, které jsou syntetizovány z inkompatibilních pevných krystalických segmentů a měkkých amorfních segmentů. Pevné segmenty s krátkým řetězcem jsou obecně tvořeny převážně aromatickým polyesterem, například jednotkami ethylentereftalátu nebo butylentereftalátu, kdežto měkké segmenty s delším řetězcem jsou tvořeny zejména reakčním produktem alifatického polyesteru, jako polybutylenglykolu nebo polyethylenglykolu s alifatickou, cykloalifatickou nebo aromatickou dikarboxylovou kyselinou. Esterové jednotky s dlouhým a krátkým řetězcem vytvářejí často kopolyestery při použití omezeného množství další nebo dalších dikarboxylových kyselin nebo glykolových složek. Termoplastické polyetherestery, k jejichž výrobě je rovněž možno použít společné sraženiny oxidu titaničitého a křemičitého nebo oxidu titaničitého a zirkoničitého, jako katalyzátory, byly popsány například v US 3 023 192, GB 682 866, DE 23 52 584, EP-A-0 051 220 a EP-A-0 109 123.
-5CZ 288250 B6
Společné sraženiny oxidu titaničitého a křemičitého a oxidu titaničitého nebo zirkoničitého jsou vhodné také pro výrobu plně aromatických polyesterů nebo polyesterů typu kapalných krystalů, které je možno připravit na bázi běžných katalyzátorů polykondenzace, jako jsou oxid antimonitý a alkoxidy titanu. Z US 4 421 908 jsou například známy plně aromatické polyestery, obsahující 10 až 90 % molámích hydroxynaftalenkarboxylové kyseliny, 5 až 45 % molámích alespoň jedné další aromatické dikarboxylové kyseliny, například kyseliny tereftalové, a 5 až 45 % molámích nejméně jednoho aromatického diolu, například hydrochinonu. Podle EP-A-0 472 366 je možno připravit plně aromatické polyestery z A) kyseliny izoftalové, B) hydrochinonu, C) z kyseliny 4,4-dihydroxydifenylbenzoové a/nebo p-hydroxybenzoové a/nebo kyseliny 2-hydroxy-6naftalenkarboxylové a D) fenolu. Podle EP-A-0 496 404 je možno připravit plně aromatické polyestery reakcí nejméně jednoho dialkylesteru aromatické dikarboxylové kyseliny, například DMT s nejméně jedním aromatickým polykarbonátem, například poly(4,4'-izopropylidendifenylenkarbonátem) a/nebo aromatickým dialkyldikarbonátem. V průběhu těchto známých postupů pro výrobu plně aromatických polyesterů je možno nahradit použité katalyzátoiy polykondenzace, například StnC^, alkoxidy titanu nebo alkoxidy zirkonu s výhodou společnými sraženinami oxidů podle vynálezu, které se přidávají již v prvním reakčním stupni nebo až v následujícím vlastním polykondenzačním stupni.
Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následující příklady. Uváděné relativní viskozity v roztoku byly měřeny při teplotě 25 °C při použití roztoků s koncentrací 1 % hmotnostní v mkresolu. Počet karboxylových skupina je udáván jako ekvivalent karboxylových skupin/106 g nebo jako mmol/kg polymeru. Tato hodnota se stanoví titrací polymeru hydroxidem draselným v o-kresolu.
Zabarvení polyesteru je vyjádřeno ve formě systému L* a* b*. Jde o jeden ze systémů pro stanovení zabarvení, který má sjednotit měření uvedených údajů a vzhledem k vysoké přesnosti při stanovení barev a barevných rozdílů byl přijat komisí CIE (Commission Intemationale de Γ Eclairage) v roce 1976. V tomto systému znamená L* faktor, označující světlost a a* a b* jsou čísla určující zabarvení. V případě vyráběných polyesterů je důležitá zejména hodnota b*, která udává vyváženost žluté a modré barvy. Pozitivní hodnota b* znamená zabarvení do žlutá, negativní hodnota zabarvení do modra. Při použití polyesterů, připravených z použitím oxidu antimonitého jsou dosahovány hodnoty b* v rozmezí 3 až 8. Pro produkty, u nichž není zabarvení kritické, jsou přijatelné i vyšší hodnoty.
Příklady provedení vynálezu
A) Výroba společných sraženin TÍO2/SÍO2 a ΤϊΟ2/ΖγΟ2
Příklad 1
Katalyticky' účinná společná sraženina oxidu titaničitého a křemičitého (TiO2:SiO2 = 90 : 10 mol/mol)
9,79 g, 34 mmol tetraizopropylátu titaničitého a 0,80 g, 3,8 mmol tetraethoxysilanu se rozpustí ve 100 ml absolutního ethanolu, získá se roztok A. 10,27 g, 0,57 mol destilované vody se smísí se 100 ml absolutního ethanolu na roztok B. Roztok A se užije jako předloha a v průběhu 30 minut se k němu při teplotě 22 °C po kapkách přidá roztok B. Vytvoří se bílá sraženina. Směs se ještě 1 hodinu míchá, pak se odstředí a usazenina se ještě třikrát promyje destilovanou vodou. Produkt se pak suší ve vakuu při teplotě 70 °C.
-6CZ 288250 B6
Příklad 2
Katalyticky účinná společná sraženina oxidu titaničitého a zirkoničitého (TiO2:ZrO2 = 90: 10 mol/mol)
25,58 g, 0,09 mol tetraizopropylátu titaničitého a 3,28 g, 0,01 mol tetrapropylátu zirkoničitého se rozpustí ve 263 g absolutního ethanolu na roztok A. 27,02 g, 1,5 mol destilované vody se smísí s 263 g absolutního ethanolu, získá se roztok B. Roztok A se užije jako předloha a v průběhu 30 minut se k němu po kapkách přidá při teplotě 22 °C roztok B. Vytvoří se bílá sraženina. Směs se ještě jednu hodinu míchá a pak se odstředí. Usazenina se promyje destilovanou vodou a ethanolem a znovu odstředí 20 minut. Produkt se pak suší 24 hodin ve vakuu při teplotě 60 až 70 °C.
Příklad 3
Katalyticky účinná společná sraženina oxidu titaničitého a zirkoničitého (TiO2:ZrO2 = 80 : 20 mol/mol)
22,74 g, 0,08 mol tetraizopropylátu titaničitého a 6,56 g, 0,02 mol tetrapropylátu zirkoničitého se rozpustí ve 263 g absolutního ethanolu na roztok A. 27,02 g, 1,5 mol destilované vody se smísí s 263 g absolutního ethanolu na roztok B. Roztok A se užije jako předloha a v průběhu 30 min se při teplotě 22 °C po kapkách přidá roztok B. Vznikne bílá sraženina. Směs se ještě 1 hodinu míchá a pak se odstředí. Usazenina se promyje destilovanou vodou a pak ethanolem a 20 minut se odstředí. Produkt se pak suší 24 hodin ve vakuu při teplotě 60 až 70 °C.
Příklad 4
Katalyticky neúčinná společná sraženina oxidu titaničitého a zirkoničitého (TiO2:ZrO2 = 60 : 40 mol/mol)
17,05 g, 0,06 mol tetraizopropylátu titaničitého a 13,10 g, 0,04 mol tetrapropylátu zirkoničitého se rozpustí ve 263 g absolutního ethanolu na roztok A. 27,02 g, 1,5 mol destilované vody se smísí s 263 g absolutního ethanolu na roztok B. Roztok A se užije jako předloha a v průběhu 30 minut se k němu při teplotě 22 °C po kapkách přidá roztok B. Vznikne bílá sraženina. Směs se ještě jednu hodinu míchá a pak se odstředí. Usazenina se promyje destilovanou vodou a pak ethanolem a vždy se 20 minut odstředí. Produkt se pak suší 24 hodin ve vakuu při teplotě 60 až 70 °C.
Příklad 5
Katalyticky neúčinná společná sraženina oxidu titaničitého a křemičitého (TiO2:SiO2 = 10: 90 mol/mol)
216,24 g, 25% vodného roztoku amoniaku (% hmotnostní) se smísí s 661,6 g ethanolu na roztok A. 3,42 g, 15 mmol tetraethylátu titaničitého a 28,41 g, 135 mmol tetraethoxysilanu se rozpustí v
763,5 g absolutního ethanolu na roztok B. Roztok A se užije jako předloha a v průběhu 30 minut se k němu při teplotě 40 °C po kapkách přidá roztok B. Vytvoří se bílá sraženina. Směs se ještě půl hodiny míchá a pak se odstředí, usazenina se promyje destilovanou vodou, znovu se odstředí, pak se promyje izopropanolem a ještě jednou se odstředí. Produkt se pak suší ve vakuu při teplotě 60 °C.
B) Příklady polykondenzace
Příklad 6
Polyethylentereftalát byl vyroben ve dvou stupních. V prvním stupni byla uskutečněna výměna esterové skupiny reakcí ethylenglykolu a dimethyltereftalátu, DMT v molámím poměru 2,5 : 1 v přítomnosti 100 ppm ZnAc2.2 H2O (Ac = acetát) a 150 ppm MnAc2.4 H2O, vztaženo na DMT při teplotě v rozmezí 165 až 265 °C, přičemž k zábraně sublimace DMT byla teplota jen pomalu kontinuálně zvyšována ze 165 na 265 °C. Methanol, vznikající při výměně esterových skupin byl oddestilován. Po dosažení reakční teploty 240 °C bylo přidáno 50 ppm fosforu, vztaženo na DMT ve formě ethylesteru kyseliny fosfonoctové k blokování katalyzátoru výměny esterových skupin.
Po dosažení reakční teploty 250 °C bylo přidáno 30 ppm společné sraženiny oxidu titaničitého a křemičitého při molámím poměru uvedených látek 90 : 10 z příkladu 1, vztaženo na přítomný bis-(2-hydroxyethyl)tereftalát, katalyzátor byl přidán ve formě suspenze v glykolu s koncentrací 5 % hmotnostních. Polykondenzace probíhala při teplotě 290 °C ve vakuu při tlaku 130 kPa. Po reakční době 112 minut byl získán polymer s relativní viskozitou v roztoku 1,595. Byla prokázána hodnota b* 5,5, obsah koncových karboxylových skupin byl 15,2 ekvivalentů/106 g polymeru.
Příklad 7
Byl připraven polyethylentereftalát ve dvou stupních. V prvním stupni byla uskutečněna výměna esterové skupiny reakcí ethylenglykolu a dimethyltereftalátu v přítomnosti 55 ppm MnAc2.4 H2O nebo 75 ppm MnAc2.2 H2O, vztaženo na DMT, jinak byl postup prováděn stejně jako v příkladu 6. K blokování katalyzátoru výměny esterových skupin bylo použito ekvivalentní množství kyseliny fosforečné, která byla přidána jako glykolový roztok s koncentrací 70 % hmotnostních.
Při teplotě 250 °C bylo ke vzniklému bis-(2-hydroxyethyl)tereftalátu přidáno 11 ppm společné sraženiny oxidu titaničitého a křemičitého z příkladu 1 se složením TiO2:SiO2 = 90 : 10 mol/mol, vztaženo na tereftalát, ve formě suspenze v glykolu s koncentrací 5 % hmotnostních. Polykondenzace probíhala při teplotě 283 °C a tlaku 80kPa. Po reakční době 180 minut byl získán polymer s relativní viskozitou roztoku 1,605. Hodnota b* = 3,7, obsah koncových karboxylových skupin byl 13,4 ekvivalentu/106 g polymeru.
Příklad 8
Byl opakován způsob podle příkladu 6 s tím rozdílem, že při teplotě 250 °C bylo přidáno 28 ppm společné sraženiny oxidu titaničitého a křemičitého z příkladu 1 se složením TiO2: SiO2 = 90: 10 mol/mol, vztaženo na bis(2-hydroxyethyl)tereftalát, ve formě suspenze v glykolu s koncentrací 5 % hmotnostních. Polykondenzační reakce probíhala při teplotě 276 °C a tlaku 50kPa. Po reakční době 163 minut byl získán polymer s relativní viskozitou v roztoku 1,595. Hodnota b* = 4, obsah koncových karboxylových skupin byl 15,1 ekvivalentů/106 g polymeru.
Příklad 9
Byl opakován způsob podle příkladu 6 stím rozdílem, že při teplotě 250 °C bylo přidáno 100 ppm společně sraženiny oxidu titaničitého a zirkoničitého z příkladu 3 s poměrem TiO2: ZrO2 = 80 : 20 mol/mol, vztaženo na bis-(2-hydroxyethyl)tereftalát, ve formě suspenze s koncentrací 5 % hmotnostních. Polykondenzační reakce probíhala při teplotě 290 °C a tlaku 130 kPa.
-8CZ 288250 B6
Po reakční době 174 minut byl získán polymer s relativní viskozitou v roztoku 1,643. Hodnota b* = 8, obsah koncových karboxylových skupin byl 27,0 ekvivalentu/106 g polymeru.
Příkladu 10
Byl opakován způsob podle příkladu 6 s tím rozdílem, že při teplotě 250 °C bylo přidáno 100 ppm společné sraženiny oxidu titaničitého a zirkoničitého z příkladu 2 s poměrem TiO2: ZrO2 = 90: lOmol/mol, vztaženo na bis-(2-hydroxyethyl)tereftalát, ve formě suspenze v glykolu s koncentrací 5 % hmotnostních. Polykondenzační reakce probíhala při teplotě 290 °C a tlaku 130 kPa. Po reakční době 83 minut byl získán polymer s relativní viskozitou v roztoku 1,676. Hodnota b* = 10,5, obsah koncových karboxylových skupin byl 16,8 ekvivalentů/106 g polymeru.
Příklad 11
Byl opakován způsob podle příkladu 6 stím rozdílem, že při teplotě 250 °C bylo přidáno 100 ppm společné sraženiny oxidu titaničitého a křemičitého z příkladu 1 s poměrem TiO2: SiO2 = 90 : lOmol/mol, vztaženo na bis-(2-hydroxyethyl)tereftalát, ve formě suspenze vglykolu s koncentrací 5% hmotnostních. Kondenzace probíhala při teplotě 290 °C a tlaku 130 kPa. Po reakční době 86 minut byl získán polymer s relativní viskozitou v roztoku 1,671. Hodnota b* = 15,5, obsah koncových karboxylových skupin v polymeru byl 17,0 ekvivalentů/106 g polymeru.
Příklad 12
Ve dvou stupních byl vyroben polyethylentereftalát tak, že v prvním stupni byla uskutečněna přímá esterifikace kyseliny tereftalové ethylenglykolem na bis-(2-hydroxyethyl)tereftalát. Ve druhém stupni pak probíhala polykondenzace při použití a) 400 ppm Sb2O3, b) 100 ppm TiO2/SiO2 (90 : 10 mol/mol) a c) TiO2/ZrO2 (90 : 10 moi/mol) jako katalyzátoru polykondenzace.
a) Sb2O3 jako katalyzátor polykondenzace
1707 g, 10,3 mol kyseliny tereftalové bylo společně s 1020 g, 16,4 mol glykolu a 1 ppm protipěnivého činidla M 10 (Dow Coming) zahříváno v autoklávu pro esterifikaci až k odštěpení vody při tlaku 0,7 MPa a teplotě směsi 235 °C. Dosažení uvedeného tlaku bylo považováno za začátek reakce. Přetlak byl udržován 60 minut, v průběhu této doby byla vnitřní teplota směsi zvýšena na 250 °C. Vytvořená vodní pára byla kondenzována v chladiči a zachycována do odměmého válce. Po celkem 60 minutách byl vnitřní tlak postupně snižován v průběhu dalších 60 minut až na atmosférický tlak při teplotě v rozmezí 250 až 260 °C. Nakonec byl produkt převeden do autoklávu pro polykondenzaci. Bezprostředně potom bylo při teplotě 240 °C přidáno 50 ppm fosforu ve formě ethylesteru kyseliny fosfonoctové, PEE. Při vnitřní teplotě 250 °C (přibližně po 5 minutách) pak bylo přidáno 400 ppm Sb2O3, vztaženo na bis-(2-hydroxyethyl)tereftalát ve formě 1,1% roztoku v glykolu. Při dalším zahřívání bylo použito podtlaku, v průběhu 25 minut byl tlak snížen až na 133 Pa. Vnitřní teplota byla zvýšena až na 298 °C. Ukončení reakce bylo zjištěno měřením namáhání míchacího zařízení. Po 95 minutách byl získán produkt s viskozitou v roztoku 1,681. Obsah koncových karboxylových skupin byl 20,1 mmol/kg.
b) TiO2/SiO2 (90 : 10 mol/mol) jako katalyzátor polykondenzace
Byl opakován způsob podle příkladu 12a tím rozdílem, že při teplotě 250 °C bylo přidáno 100 ppm svrchu uvedeného katalyzátoru, vztaženo na bis-(2-hydroxyethyl)tereftalát ve formě 5% disperze v glykolu.
-9CZ 288250 B6
Po 82 minutách byl získán produkt sviskozitou v roztoku 1,667. Obsah koncových karboxylových skupin byl 12,2 mmol/kg, což znamená podstatné zlepšení ve srovnání s výsledkem, dosaženým v příkladu 12a.
c) TiO2/ZrO2 (90 : 10 mol/mol) jako katalyzátor polykondenzace
Byl opakován způsob podle příkladu 12a stím rozdílem, že při teplotě 250 °C bylo přidáno 100 ppm svrchu uvedeného katalyzátoru, vztaženo na bis-(2-hydroxyethyl)tereftalát ve formě 5% disperze v glykolu.
Po 84 minutách byl získán produkt sviskozitou v roztoku 1,658. Obsah koncových karboxylových skupin byl 12,1 mmol/kg, což je rovněž podstatné zlepšení ve srovnání s výsledkem, dosaženým v příkladu 12a.
Příklad 13
Následná kondenzace v pevné fázi
a) Použití Sb2O3 jako katalyzátoru polykondenzace
Přibližně 2g polyethylentereftalátu s relativní viskozitou v roztoku LV 1,681 a s obsahem koncových karboxylových skupin 20,1 mmol/kg, připraveného při použití 400 ppm Sb2O3 jako katalyzátoru polykondenzace podle příkladu 12a se uloží do skleněné trubice a ta se ponoří do kovové lázně. Při kontinuálním přívodu dusíku se polymer nejprve udržuje 1 hodinu na teplotě 140 °C (předběžná krystalizace) a pak ještě 4 hodiny při teplotě 231 °C. Po této následné kondenzaci je hodnota LV 1,880 a obsah koncových karboxylových skupin je 11,0 mmol/kg.
b) TiO2/ZrO2 (90 :10 mol/mol) je katalyzátor polykondenzace
Přibližně 2 g polyethylentereftalátu s relativní viskozitou v roztoku LV 1,676 a obsahem koncovým karboxylových skupin 16,8 mmol/kg, připraveného při použití 100 ppm svrchu uvedeného katalyzátoru způsobem podle příkladu 10 se uloží do skleněné trubice a ta se ponoří do kovové lázně. Při kontinuálním přívodu dusíku se polymer nejprve udržuje 1 hodinu na teplotě 140 °C (předběžná krystalizace) a pak ještě 4 hodiny na teplotě 231 °C. Po této následní kondenzaci je hodnota LV 2,037 a obsah koncových karboxylových skupin je 9,5 mmol/kg.
Příklad 14
Příprava malonátové pryskyřice
a) Oxid dibutylcínu jako katalyzátor
Pro výrobu pryskyřice se užije nádoby sobsahem 2000ml spětí hrdly, opatřená kovovým míchadlem, kapací nálevkou, přívodem pro dusík, termočlánkem pro měření vnitřní teploty, Vigreuxovou kolonou se stříbrným pláštěm s délkou 300 mm a s destilační hlavou. Reakční směs byla tvořena následujícími složkami:
312,45 g, 3 mol 1,5-pentadiolu, složka A,
560,60 g, 3,5 mol diethylmalonátu, složka B,
0,87 g, 0,1 % hmotnostního oxidu dibutylcínu, vztaženo na A + B, jako složka C,
43,5 g, 15 % hmotnostních n-xylenu, vztaženo na A + B jako složka D,
130,5 g, 15 % hmotnostních xylenu, vztaženo na A + B jako složka E.
-10CZ 288250 B6
Jako katalyzátor byl použit oxid dibutylcínu, běžně užívaný pro tuto reakci. Složka A, B, C a D byly naváženy do nádoby a nádoby byla naplněna dusíkem. Pak byla směs pomalu zahřívána, první kapky ethanolu byly oddestilovány při vnitřní teplotě směsi 115 °C. Při poklesu rychlosti destilace stoupla vnitřní teplota až na 200 °C. Pak byla přidána složka E najednou jako pomocný prostředek pro destilaci a byl odebírán společný destilát ethanolu a m-xylenu. Při dosažení přeměny 99,5 % byla polykondenzace přerušena. Této hodnoty bylo dosaženo po 16 hodinách.
Celkové množství destilátu bylo 378,03 g. Oddestilované množství ethanolu bylo 274,92 g, teoretické celkové množství je 276,42 g. Číslo zbarvení podle gardnera bylo 13.
b) Použití TiO2/SiO2 (90 : 10 mol/mol)
Byl opakován postup podle odstavce a) při použití katalyzátoru podle vynálezu. Reakční směs byla tvořena následujícími složkami:
312,45 g, 3 mol 1,5-pentadiolu, složka A,
560,60 g, 3,5 mol diethylmalonátu, složka B,
0,87 g, 0,1 % hmotnostního TiO2/SiO2, 90 : 10 mol/mol, vztaženo na A + B, složka C,
43,5 g, 5 % hmotnostních m-xylenu, vztaženo na A + B, složka D,
87,0 g, 10 % hmotnostních m-xylenu, vztaženo na A + B, složka E.
Složky A, B, C a D byly zváženy a uloženy do nádoby, která byla propláchnuta dusíkem. Pak byla směs pomalu zahřívána, první kapky ethanolu byly ze směsi s m-xylenem oddestilovány při vnitřní teplotě 142 °C. Při klesající lychlosti destilace byla vnitřní teplota zvýšena až na 200 °C. Pak byla přidána po kapkách složka E jako pomocný prostředek pro destilaci a byl odebírán společný destilát ethanolu a m-xylenu. Po dosažení přeměny 99,8 % byla polykondenzace přerušena. Uvedené hodnoty bylo dosaženo po 8 hodinách.
Celkové množství destilátu bylo 342,28 g, množství ethanolu 276,04 g, teoretické množství ethanolu je 276,42 g. Číslo zbarvení podle gardnera bylo 10.
C) Srovnávací příklady
Srovnávací příklady la a lb
a) Obdobným způsobem jako v příkladu 6 byl vyráběn polyethylentereftalát při použití běžně dodávaného oxidu titaničitého jako katalyzátoru polykondenzace. K tomuto účelu byla provedena výměna esterové skupiny podle příkladu 6 a po blokování katalyzátoru výměny esterové skupiny po dosažení teploty 250 °C bylo k reakční směsi přidáno 500 ppm oxidu titaničitého Hombitec KO3 (Sachtleben), vztaženo na bis-(2-hydroxyethyl)tereftalát, ve formě suspenze vglykolu s koncentrací 10 % hmotnostních. Polykondenzační reakce probíhala při teplotě 290 °C a tlaku 130 kPa. Po 180 minutách byl pokus přerušen vzhledem ktomu, že pro nízkou molekulovou hmotnost produktu polykondenzace nebylo možno dosáhnout dostatečné viskozity vtavenině a tím také asi dostatečné relativní viskozity.
b) Obdobného negativního výsledku bylo dosaženo v dalším pokusu, který byl prováděn za týchž reakčních podmínek a při němž bylo po katalyzátoru polykondenzace použito 50 ppm oxidu titaničitého Tilcom HPT 3 (Tioxide), vztaženo na bis-(2-hydroxyethyl)tereftalát, v formě suspenze v glykolu s koncentrací 10 % hmotnostních.
-11CZ 288250 B6
Srovnávací příklad 2
Byl opakován způsob podle příkladu 6 s tím rozdílem, že po dosažení teploty 250 °C bylo přidáno 10 ppm společné sraženiny oxidu titaničitého a křemičitého z příkladu 5 s poměrem TiO2: SiO2 = 10 : 90mol/mol, vztaženo na bis-(2-hydroxyethyl)tereftalát, ve formě suspenze v glykolu s koncentrací 5 % hmotnostních. Polykondenzační reakce probíhala při teplotě 290 °C a při tlaku 130 kPa. Po 180 minutách reakce nedošlo k žádnému významnějšímu vzestupu viskozity taveniny. Z tohoto důvodu byla reakce přerušena.
Srovnávací příklad 3
Byl opakován způsob podle příkladu 6 s tím rozdílem, že po dosažení teploty 250 °C bylo přidáno 100 ppm společné sraženiny oxidu titaničitého a zirkoničitého podle příkladu 4 s poměrem TiO2: ZrO2 = 60 : 40 mol/mol vztaženo na bis-(2-hydroxyethyl)tereftalát, ve formě suspenze v glykolu s koncentrací 5 % hmotnostních. Polykondenzace probíhala při teplotě 290 °C a při tlaku 130 kPa. Vzhledem ktomu, že po 180 minutách trvání reakce nedošlo k žádnému významnějšímu vzestupu viskozity taveniny, byla reakce přerušena.
Srovnávací příklad 4
Byl opakován způsob podle příkladu Ί s tím rozdílem, že po dosažení teploty 250 °C bylo přidáno 340 ppm SbiO3, vztaženo na bis-(2-hydroxyethyl)tereftalát. Polykondenzační reakce pak probíhala při teplotě 283 °C a při tlaku 80 kPa. Po reakční době 180 minut byl získán polymer s relativní viskozitou v roztoku 1,590. Hodnota b* = 4,8, obsah koncových karboxylových skupin byl 22,5 ekvivalentu/106 g polymeru.
Tento srovnávací příklad prokazuje, že katalytická účinnost katalyzátoru, použitého podle vynálezu je podstatně vyšší než účinnost oxidu antimonitého a že teprve způsobem podle vynálezu je možno dosáhnout podstatného snížení použitého množství katalyzátoru při stejném trvání polykondenzační reakce jako při použití oxidu antimonitého. Mimoto je v případě, že je důležité dosáhnout příznivé hodnoty zbarvení polyesterů, určených pro výrobu vláken pro určitá použití, možno dosáhnout stejných hodnot b*, jak je zcela zřejmé z příkladů 6, 7 a 8.
Srovnávací příklad 5
Byl opakován způsob podle příkladu 6 s tím rozdílem, že při teplotě 250 °C bylo přidáno 213 ppm tetrabutylátu titaničitého, vztaženo na bis-(2-hydroxyethyl)tereftalát jako katalyzátoru polykondenzace ve formě roztoku v glykolu s koncentrací 5 % hmotnostních. Polykondenzační reakce probíhala při teplotě 290 °C a tlaku 350 kPa. Po reakční době 134 minut byl získán polymer s relativní viskozitou v roztoku 1,633. Hodnota b* = 15,5, obsah koncových karboxylových skupin byl 20,2 ekvivalentu/106 g polymeru.
Tento srovnávací příklad ukazuje, že tetrabutylát titaničitý má při nepříznivější hodnotě b* vyšší katalytickou účinnost než Sb2O3, je však nutno jej použít při vyšší koncentraci než katalyzátor při provádění způsobu podle vynálezu v případě, že má být dosaženo srovnatelně krátké doby polykondenzační reakce.
Claims (14)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby polyesterů a kopolyesterů polykondenzací výchozích složek, tvořících polyester, při němž se v prvním reakčním stupni vytvoří ester nebo oligoester, který se ve druhém reakčním stupni podrobí polykondenzací v přítomnosti katalyzátoru na bázi titanu, vyznačující se t í m , že se ve druhém reakčním stupni pro polykondenzací esterů nebo oligoesterů jako katalyzátor polykondenzace použije společná sraženina oxidu titaničitého a oxidu křemičitého s molámím poměrem TiO2: SiO2 = 90 : 10 až 20 :80 a/nebo společná sraženina oxidu titaničitého a oxidu zirkoničitého s molámím poměrem TiO2: ZrO2 = 95 : 5 až 70 : 30.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako katalyzátor polykondenzace použije společná sraženina oxidu titaničitého a oxidu křemičitého s molámím poměrem oxidu titaničitého k oxidu křemičitému 90: 10 až 50 :50 a/nebo společná sraženina oxidu titaničitého a oxidu zirkoničitého s molámím poměrem oxidu titaničitého k oxidu zirkoničitému 90: 10 až 80: 20.
- 3. Způsob podle některého z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se společná sraženina oxidu titaničitého a oxidu křemičitého a/nebo společná sraženina oxidu titaničitého a oxidu zirkoničitého použije v celkovém množství 5 až 500 ppm, vztaženo na ester nebo oligoester, určený k polykondenzací.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se společná sraženina oxidu titaničitého a oxidu křemičitého a/nebo společná sraženina oxidu titaničitého a oxidu zirkoničitého použije v celkovém množství 10 až 100 ppm, vztaženo na ester nebo oligoester, určený k polykondenzací.
- 5. Způsob podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že se společná sraženina oxidu titaničitého a oxidu křemičitého a/nebo společná sraženina oxidu titaničitého a oxidu zirkoničitého k esterům nebo oligoesterům, určeným k polykondenzací přidává před polykondenzací ve formě suspenze v glykolu s koncentrací 5 až 20 % hmotnostních.
- 6. Způsob podle některého z nároků laž5, vyznačující se tím, že se případně přítomné katalyzátory výměny esterových skupin z prvního reakčního stupně blokují přidáním alespoň jedné sloučeniny fosforu.
- 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se pro blokování katalyzátoru výměny esterových skupin použije karbethoxymethyldiethylfosfonát, di(polyoxyethylen)hydroxymethylfosfonát, tetraizopropylmethylendifosfonát a/nebo kyselina fosforečná.
- 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polykondenzačním produktem jsou alkydové pryskyřice s relativní molekulovou hmotností nižší než 10 000.
- 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polykondenzačním produktem jsou nasycené polyesterové pryskyřice s molekulovou hmotností nižší než 10 000.
- 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polykondenzační produkt polyesterů a kopolyesterů tvoří předprodukt pro polyurethany s relativní molekulovou hmotností nižší než 10 000.
- 11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polykondenzačním produktem jsou termoplastické polyestery a kopolyestery s relativní molekulovou hmotností vyšší než 10 000.-13CZ 288250 B6
- 12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polykondenzačním produktem jsou látky ze skupiny polyethylentereftalát, polybutylentereftalát, poly(ethylen-2,6-naftalendikarboxylát), poly(butylen-2,6-nafitalendikarboxylát), poly( 1,4-dimethylencyklohexantereftalát5 a směsné polyestery těchto látek na bázi vyšších homopolyesterových podílů nejméně 80 % molámích.
- 13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polykondenzačním produktem jsou polyetherestery.o
- 14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polykondenzačním produktem jsou plně aromatické polyestery nebo polyestery ve formě tekutých krystalů.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4400300A DE4400300A1 (de) | 1994-01-07 | 1994-01-07 | Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ199396A3 CZ199396A3 (en) | 1997-02-12 |
| CZ288250B6 true CZ288250B6 (en) | 2001-05-16 |
Family
ID=6507556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19961993A CZ288250B6 (en) | 1994-01-07 | 1995-01-02 | Process for preparing polyesters and copolyesters |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5684116A (cs) |
| EP (1) | EP0738292B1 (cs) |
| JP (1) | JP3266265B2 (cs) |
| KR (1) | KR100341042B1 (cs) |
| CN (1) | CN1069662C (cs) |
| AT (1) | ATE207095T1 (cs) |
| AU (1) | AU685213B2 (cs) |
| BG (1) | BG63398B1 (cs) |
| BR (1) | BR9506428A (cs) |
| CA (1) | CA2179632A1 (cs) |
| CO (1) | CO4410247A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ288250B6 (cs) |
| DE (2) | DE4400300A1 (cs) |
| ES (1) | ES2165413T3 (cs) |
| HR (1) | HRP941024A2 (cs) |
| HU (1) | HU214670B (cs) |
| MX (1) | MX9602662A (cs) |
| NZ (1) | NZ278069A (cs) |
| PL (2) | PL181186B1 (cs) |
| PT (1) | PT738292E (cs) |
| RU (1) | RU2151779C1 (cs) |
| SG (1) | SG70952A1 (cs) |
| SK (1) | SK87496A3 (cs) |
| TR (1) | TR28770A (cs) |
| TW (1) | TW393495B (cs) |
| UA (1) | UA41970C2 (cs) |
| WO (1) | WO1995018839A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA9410366B (cs) |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4400300A1 (de) * | 1994-01-07 | 1995-07-13 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern |
| DE4443648C2 (de) * | 1994-12-08 | 1999-01-21 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur Herstellung von Polyestern und Copolyestern |
| US6316584B1 (en) | 1997-06-10 | 2001-11-13 | Akzo Nobel Nv | Method for producing polyesters and copolyesters |
| WO2000024827A1 (en) | 1998-10-26 | 2000-05-04 | Toray Industries, Inc. | Polyester composition, method for producing the same and polyester film |
| US6451959B1 (en) * | 1998-12-25 | 2002-09-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester |
| US6346070B1 (en) | 1998-12-25 | 2002-02-12 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester |
| IT1307751B1 (it) * | 1999-02-04 | 2001-11-19 | Gen Electric | Composizione di catalizzatore contenente fosfati per la preparazionedi poliesteri e procedimenti relativi. |
| GB9909956D0 (en) * | 1999-04-29 | 1999-06-30 | Univ Aston | Thermoplastic moulding compositions and polymer additives |
| US6828272B2 (en) | 1999-12-10 | 2004-12-07 | Equipolymers Gmbh | Catalyst systems for polycondensation reactions |
| US6372879B1 (en) * | 2000-01-07 | 2002-04-16 | Atofina Chemicals, Inc. | Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer |
| US6683023B2 (en) | 2000-04-21 | 2004-01-27 | Showa Denko K.K. | Photocatalytic powder and polymer composition |
| JP5288676B2 (ja) * | 2000-08-22 | 2013-09-11 | 三井化学株式会社 | ポリエステル製造用触媒、ポリエステルの製造方法およびポリエステル |
| RU2237068C2 (ru) * | 2000-08-22 | 2004-09-27 | Митсуи Кемикалс, Инк., | Катализатор для получения полиэфира (варианты), способ получения полиэфира и полиэфир |
| US6906164B2 (en) * | 2000-12-07 | 2005-06-14 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
| US6914107B2 (en) * | 2001-01-24 | 2005-07-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst composition and process therewith |
| US6489433B2 (en) | 2001-02-23 | 2002-12-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal-containing composition and process therewith |
| KR100459654B1 (ko) | 2001-10-12 | 2004-12-03 | 에스케이케미칼주식회사 | 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르수지의 제조방법 |
| JP2005527697A (ja) * | 2002-05-09 | 2005-09-15 | イクイポリマース・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 縮重合反応に対する触媒系 |
| US6841505B2 (en) | 2002-07-26 | 2005-01-11 | E..I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof |
| WO2004031258A1 (ja) * | 2002-10-03 | 2004-04-15 | Toray Industries, Inc. | ポリエステル樹脂組成物、ポリエステル製造用触媒、ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体 |
| CN100469814C (zh) * | 2002-10-03 | 2009-03-18 | 东丽株式会社 | 聚酯树脂组合物、聚酯制造用催化剂、聚酯薄膜和磁记录介质 |
| US7208477B2 (en) * | 2002-12-02 | 2007-04-24 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Treatments for benign tumors, cancers, neoplasias, and/or other inflammatory disorders or diseases |
| KR100620672B1 (ko) * | 2002-12-14 | 2006-09-13 | 주식회사 하이닉스반도체 | 포토레지스트 조성물 |
| DE602004025111D1 (de) * | 2003-05-21 | 2010-03-04 | Wellman Inc | Langsam kristallisierende polyesterharze |
| US20070059465A1 (en) * | 2004-05-20 | 2007-03-15 | Thompson David E | Polyester Resins for High-Strength Articles |
| US7094863B2 (en) * | 2003-05-21 | 2006-08-22 | Wellman, Inc. | Polyester preforms useful for enhanced heat-set bottles |
| US20050261462A1 (en) * | 2004-05-20 | 2005-11-24 | Nichols Carl S | Methods of making titanium-catalyzed polyester resins |
| KR101026097B1 (ko) * | 2003-06-03 | 2011-03-31 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 폴리에스테르 제조용 촉매, 이를 이용한 폴리에스테르의제조 방법, 및 티탄 함유 폴리에틸렌 테레프탈레이트 |
| US7074879B2 (en) * | 2003-06-06 | 2006-07-11 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
| CN1294176C (zh) * | 2003-07-09 | 2007-01-10 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种用于制造改性聚酯的复合催化剂 |
| WO2005026232A1 (ja) * | 2003-09-16 | 2005-03-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | 脂肪族ポリエステルの製造方法および脂肪族ポリエステル |
| LT5256B (lt) | 2003-11-07 | 2005-08-25 | Vilniaus Gedimino technikos universitetas | Kompleksinis dviejų sluoksnių vandens valymo įrenginys |
| US7199172B2 (en) * | 2004-04-21 | 2007-04-03 | Plastic Technologies, Inc. | Metal phosphonates and related nanocomposites |
| JP4845385B2 (ja) * | 2004-08-13 | 2011-12-28 | 東京エレクトロン株式会社 | 成膜装置 |
| DE102004061702A1 (de) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Degussa Ag | Titan-Aluminium-Mischoxidpulver |
| DE102004061703A1 (de) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Degussa Ag | Titan-Aluminium-Mischoxidpulver |
| KR20060072485A (ko) * | 2004-12-23 | 2006-06-28 | 에스케이케미칼주식회사 | 토너용 폴리에스테르 수지, 및 이를 사용하여 제조되는 토너 |
| US20070020422A1 (en) * | 2005-05-13 | 2007-01-25 | Mark Rule | Method to reduce the aldehyde content of polymers |
| US7163977B2 (en) * | 2005-05-13 | 2007-01-16 | Plastic Technologies, Inc. | Method to reduce the aldehyde content of polymers |
| DE102006025942B4 (de) * | 2006-06-02 | 2011-07-07 | Uhde Inventa-Fischer GmbH & Co. KG, 13509 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen Polyestern durch Veresterung von Dicarbonsäuren und/oder Umesterung von Dicarbonsäuren mit Diolen und/oder deren Mischungen sowie Vorrichtung hierzu |
| CN101270185B (zh) * | 2007-03-20 | 2010-11-10 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法 |
| CN101565499B (zh) * | 2008-04-23 | 2011-12-21 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用 |
| US8791225B2 (en) * | 2008-06-06 | 2014-07-29 | Dak Americas Mississippi Inc. | Titanium-nitride catalyzed polyester |
| US20100069556A1 (en) * | 2008-09-18 | 2010-03-18 | Eastman Chemical Company | Polyester melt-phase compositions having improved thermo-oxidative stability, and methods of making and using them |
| US8148295B2 (en) | 2009-02-16 | 2012-04-03 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Catalyst promoters in vanadium-free mobile catalyst |
| US7879759B2 (en) * | 2009-02-16 | 2011-02-01 | Augustine Steve M | Mobile DeNOx catalyst |
| TW201100460A (en) | 2009-03-18 | 2011-01-01 | Saudi Basic Ind Corp | Process for making thermoplastic polyesters |
| CN101891884B (zh) * | 2009-05-22 | 2012-07-18 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用 |
| RU2543383C2 (ru) * | 2009-07-01 | 2015-02-27 | Байер Матириальсайенс Аг | Способ получения полиуретанового полимера, содержащего сложные полиэфирполиолы, имеющие концевые вторичные гидроксильные группы |
| CN102050942A (zh) * | 2009-11-02 | 2011-05-11 | 远东新世纪股份有限公司 | 含钛组合物及以含钛组合物催化聚酯化反应的方法 |
| TWI471355B (zh) * | 2009-11-11 | 2015-02-01 | Far Eastern New Century Corp | 含鈦組合物及其在聚酯反應之應用 |
| EP2433771B1 (de) * | 2010-09-28 | 2016-12-21 | Uhde Inventa-Fischer GmbH | Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts unter Nutzung der Restwärme von Polyestergranulat |
| CN102441370B (zh) * | 2010-09-30 | 2013-08-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种气凝胶催化剂及其制备方法 |
| CN102443156B (zh) * | 2010-09-30 | 2013-07-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备聚酯的方法 |
| CN102443157B (zh) * | 2010-09-30 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法 |
| CN102443155B (zh) * | 2010-09-30 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法 |
| CN102492121B (zh) * | 2011-12-13 | 2013-06-12 | 南昌航空大学 | 一种稀土包裹型钛系聚酯催化剂的制备方法及其应用 |
| KR101385721B1 (ko) | 2012-04-13 | 2014-04-15 | 롯데케미칼 주식회사 | 복합 금속 산화물, 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법 |
| CN102702497B (zh) * | 2012-06-07 | 2014-03-05 | 昆山天洋热熔胶有限公司 | 一种聚酯催化剂的制备方法 |
| WO2016036592A1 (en) * | 2014-09-05 | 2016-03-10 | Basf Corporation | Titania-doped zirconia as platinum group metal support in catalysts for treatment of combustion engine exhausts streams |
| CN105585701B (zh) * | 2014-10-22 | 2019-11-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚醚改性共聚酯连续式制备方法 |
| CN105585702A (zh) * | 2014-10-22 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种板材用聚酯及其制备方法 |
| PT3310835T (pt) * | 2015-06-18 | 2022-09-20 | Basf Se | Processo para a produção de espumas rígidas de poliuretano |
| CN114318577A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-04-12 | 青岛大学 | 利用GO-SiO2复合成核添加剂提高涤纶纤维结晶性能的方法 |
| CN115785408B (zh) * | 2022-11-18 | 2024-02-13 | 浙江桐昆新材料研究院有限公司 | 一种用于半消光聚酯合成的钛催化剂的制备方法及应用 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK55945C (da) * | 1937-02-20 | 1939-03-20 | Hugo Joosten | Strygebord til Strygning af Skjorter. |
| GB682866A (en) * | 1949-07-27 | 1952-11-19 | Denis Coleman | New interpolyesters |
| NL55065C (cs) * | 1956-02-29 | 1943-08-16 | ||
| US3023192A (en) * | 1958-05-29 | 1962-02-27 | Du Pont | Segmented copolyetherester elastomers |
| FR1435758A (fr) * | 1962-07-21 | 1966-04-22 | Toyo Rayon Co Ltd | Procédé de production d'un polyester |
| GB1037256A (en) * | 1962-07-21 | 1966-07-27 | Toyo Rayon Co Ltd | Process for producing polyesters |
| CH455290A (de) * | 1966-01-12 | 1968-06-28 | Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung von klaren linearen Polyester mit hohem Weissgrad |
| JPS4841949A (cs) * | 1971-10-04 | 1973-06-19 | ||
| JPS5529589B2 (cs) * | 1972-05-30 | 1980-08-05 | ||
| JPS4974792A (cs) * | 1972-10-19 | 1974-07-18 | ||
| JPS5286496A (en) * | 1976-01-14 | 1977-07-18 | Teijin Ltd | Preparation of polyesters |
| JPS53106792A (en) * | 1977-03-02 | 1978-09-18 | Teijin Ltd | Preparation of polyester |
| JPS6021172B2 (ja) * | 1977-03-08 | 1985-05-25 | 帝人株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
| DE2811982A1 (de) * | 1978-03-18 | 1979-09-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularem poly(ethylenterephthalat) |
| DE2834028C2 (de) * | 1978-08-03 | 1987-04-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Deckende Calziumfarblacke mit hoher Purtonbrillanz und verbesserter Lichtechtheit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US4362836A (en) * | 1980-10-24 | 1982-12-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic copolyester elastomers modified with salts of aliphatic polycarboxylic acid |
| US4421908A (en) * | 1982-03-08 | 1983-12-20 | Celanese Corporation | Preparation of polyesters by direct condensation of hydroxynaphthoic acids, aromatic diacids and aromatic diols |
| DE3370489D1 (en) * | 1982-11-11 | 1987-04-30 | Akzo Nv | Thermoplastic block copolyester resin composition containing a nucleating agent and an accelerator |
| FR2570077B1 (fr) * | 1984-09-11 | 1987-05-29 | Rhone Poulenc Films | Procede de preparation de polyester |
| DD279490A1 (de) * | 1984-09-17 | 1990-06-06 | Guben Chemiefaserwerk | Verfahren zur katalytischen herstellung von polyester |
| US5216109A (en) * | 1990-08-22 | 1993-06-01 | Teijin Limited | Crystalline wholly aromatic polyester, process for its production, resin composition containing it, and articles from the resin composition |
| IT1253357B (it) * | 1991-01-25 | 1995-07-25 | Montedipe Srl | Processo per la preparazione di poliesteri aromatici |
| US5143984A (en) * | 1992-01-21 | 1992-09-01 | Eastman Kodak Company | Process to prepare high molecule weight polyester |
| DE4400300A1 (de) * | 1994-01-07 | 1995-07-13 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern |
-
1994
- 1994-01-07 DE DE4400300A patent/DE4400300A1/de not_active Withdrawn
- 1994-12-23 CO CO94058158A patent/CO4410247A1/es unknown
- 1994-12-28 SK SK874-96A patent/SK87496A3/sk unknown
- 1994-12-28 ZA ZA9410366A patent/ZA9410366B/xx unknown
- 1994-12-29 TR TR01377/94A patent/TR28770A/xx unknown
- 1994-12-29 HR HRP4400300.5A patent/HRP941024A2/hr not_active Application Discontinuation
-
1995
- 1995-01-02 WO PCT/EP1994/004333 patent/WO1995018839A1/de not_active Ceased
- 1995-01-02 CZ CZ19961993A patent/CZ288250B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 PL PL95342385A patent/PL181186B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 NZ NZ278069A patent/NZ278069A/en unknown
- 1995-01-02 JP JP51830395A patent/JP3266265B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-02 CA CA002179632A patent/CA2179632A1/en not_active Abandoned
- 1995-01-02 ES ES95905605T patent/ES2165413T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-02 MX MX9602662A patent/MX9602662A/es unknown
- 1995-01-02 RU RU96117260/04A patent/RU2151779C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 KR KR1019960703627A patent/KR100341042B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-02 AU AU14156/95A patent/AU685213B2/en not_active Ceased
- 1995-01-02 UA UA96072678A patent/UA41970C2/uk unknown
- 1995-01-02 PL PL95315746A patent/PL181123B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 AT AT95905605T patent/ATE207095T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 SG SG1996000151A patent/SG70952A1/en unknown
- 1995-01-02 PT PT95905605T patent/PT738292E/pt unknown
- 1995-01-02 EP EP95905605A patent/EP0738292B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-02 CN CN95191164A patent/CN1069662C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-02 DE DE59509722T patent/DE59509722D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-02 HU HU9601853A patent/HU214670B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 BR BR9506428A patent/BR9506428A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 US US08/669,363 patent/US5684116A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-10 TW TW084103408A patent/TW393495B/zh not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-07-26 BG BG100750A patent/BG63398B1/bg unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ199396A3 (en) | Process for preparing polyesters and co-polyesters and the us of polycondensation catalysts | |
| CN1114643C (zh) | 制备聚酯和共聚酯的方法 | |
| US5789528A (en) | Process for the preparation of polyesters and copolyesters | |
| US8247345B2 (en) | Polycondensation catalyst for producing polyester and method for producing the same and method for producing polyester | |
| US20020087027A1 (en) | Esterification catalysts | |
| CN100413908C (zh) | 用于制造酯的催化剂 | |
| WO2001056694A1 (en) | Esterification catalyst compositions | |
| JP3442555B2 (ja) | ポリエステル及びコポリエステルの製法 | |
| WO2003045550A1 (en) | Catalyst and process for preparation of an ester | |
| KR20070030730A (ko) | 에스테르 제조를 위한 촉매 | |
| JPS6042811B2 (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| MXPA99011497A (en) | Method for producing polyesters and copolyesters | |
| JP2003231756A (ja) | ポリオルガノシロキサン化合物のスラリー化法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20050102 |