PL181123B1

PL181123B1 - Sposób wytwarzania poliestrów i kopoliestrów

Info

Publication number: PL181123B1
Application number: PL95315746A
Authority: PL
Inventors: Michael Martl; Thomas Mezger; Gerriet Oberlein; Klaus Haferland; Bertram Böhringer; Ulrich Berger
Original assignee: Akzo Nobel Nv
Priority date: 1994-01-07
Filing date: 1995-01-02
Publication date: 2001-05-31
Also published as: MX9602662A; CZ199396A3; CA2179632A1; CN1069662C; BG63398B1; KR100341042B1; SG70952A1; SK87496A3; UA41970C2; PT738292E; DE59509722D1; HRP941024A2; JP3266265B2; AU685213B2; TR28770A; BR9506428A; BG100750A; AU1415695A; JPH09507514A; ES2165413T3

Abstract

1 . Sposób wytwarzania poliestrów i kopoliestrów, korzystnie zywic alkidowych o wzgled nej masie czasteczkowej <10000, nasyconych zywic poliestrowych o wzglednej masie czastecz- kowej < 10000, nasyconych poliestrów i kopoliestrów w postaci preproduktów do poliuretanów a wykazujacych wzgledna mase czasteczkowa< 10000, termoplastycznych poliestrów i kopoliestrów o wzglednej masie czasteczkowej < 10000, zwlaszcza politereftalanu etylenowego, politereftalanu butylenowego, polinaftalenodwukarboksylanu-2,6 etylenowego, polinaftalenodwukarboksylanu-2,6 butylenowego, politereftalanu cykloheksyleno-1 ,4-dwumetylenowego i ich kopoliestrów na osno- wie wysokich udzialów homopoliestru rzedu co najmniej 80% molowych, dalej korzystnie polie- teroestrów, pelnoaromatycznych badz cieklokrystalicznych poliestrów, na drodze polikondensacji poliestrotwórczych skladników wyjsciowych, przy czym w pierwszym etapie reakcji wytwarza sie ester lub oligoester, który w drugim etapie reakcji polikondensuje sie w obecnosci katalizatorów ty- tanowych, znamienny tym, ze w etapie polikondensacji stosuje sie dla polikondensacji estru lub oligoestru jako katalizator polikondensacji wspólny osad dwutlenek tytanu/dwutlenek krze- mu o skladzie TiO2:SiO2 = 90:10 do 20:80 mol/mol w lacznej ilosci 5-500 ppm, w odniesieniu do polikondensowanego estru lub oligoestru, który to osad otrzymano droga hydrolitycznego stracania odpowiednich alkoholanów metali, przy czym to hydrolityczne stracanie przeprowadza sie na dro- dze umieszczenia tych alkoholanów metali w naczyniu reakcyjnym i nastepnego powolnego dodawa- nia osrodka zawierajacego wode jako srodek stracajacy i przy czym ewentualnie obecne katalizatory przeestryfikowania z pierwszego etapu reakcji blokuje sie droga dodatkowego dodania jednego lub wielu zwiazków fosforowych. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliestrów i kopoliestrów, korzystnie żywic alkidowych o względnej masie cząsteczkowej < 10000, nasyconych żywic poliestrowych o względnej masie cząsteczkowej < 10000, nasyconych poliestrów i kopoliestrów w postaci preproduktów do poliuretanów a wykazujących względną masę cząsteczkową < 10000, termoplastycznych poliestrów i kopoliestrów o względnej masie cząsteczkowej < 10000, zwłaszcza politereftalanu etylenowego, politereftalanu butylenowego, polinaftalenodwukarboksylanu-2,6 etylenowego, polinaftalenodwukarboksylanu-2,6 butylenowego, politereftalanu cykloheksyleno-1,4-dwumetylenowego i ich kopoliestrów na osnowie wysokich udziałów homopoliestru rzędu co najmniej 80% molowych, dalej korzystnie polieteroestrów,

181 123 pełnoaromatycznych bądź ciekłokrystalicznych poliestrów, na drodze polikondensacji poliestrotwórczych składników wyjściowych, przy czym w pierwszym etapie reakcji wytwarza się ester lub oligoester, który w drugim etapie reakcji polikondensuje się w obecności katalizatorów tytanowych.

Poliestry i kopoliestry, niezależnie od swej konstytucji, która może poprzez liczne możliwe wariacje rozciągać się od alifatycznej po pełnoaromatyczną, wytwarza się na ogół sposobem dwuetapowym. W pierwszym etapie wytwarza się zwłaszcza na drodze przeestryfikowania estrów kwasów dwukarboksylowych lub na drodze estryfikacji kwasów dwukarboksylowych nadmiarem dwualkoholi estry przeznaczone do polikondensacji albo prekondensat poliestrowy, składający się z mieszaniny oligoestrów, których średnia względna masa cząsteczkowa może w zależności od molowych stosunków związków wyjściowych z reguły plasować się w zakresie 100-2000. W celu ewnetualnie żądanego zmodyfikowania rozgałęziającego można też stosować ograniczone ilości wyżej funkcyjnych składników wyjściowych, takich jak gliceryna, pentaerytryt i kwas trójmelitowy. Równorzędnymi drogami postępowania dla etapu pierwszego są reakcja chlorków kwasów dwukarboksylowych z diolami, przyłączenie tlenku etylenu do kwasów dwukarboksylowych, estryfikacja bezwodnika dwualkoholem, reakcja bezwodników ze związkami epoksydowymi i reakcja kwasów dwukarboksylowych lub estrów kwasów dwukarboksylowych z dwuoctanem diolu. Drugi etap reakcji stanowi właściwą polikondensację, w której w warunkach odszczepienia alkoholu i/lub wody musi uzyskać się żądaną wysoką masę cząsteczkową poliestru lub kopoliestru. Oprócz przyłączenia próżni, przepuszczania gazu obojętnego i podwyższania temperatury reakcyjnej polikondensację przyspieszają zwłaszcza specyficzne katalizatory polikondensacji.

W celu wytwarzania błono- i włóknotwórczych poliestrów są dla przyspieszenia reakcji polikondensacji zaproponowane już liczne katalizatory polikondensacji. Ponieważ przeważająca większość związków omówionych w licznych patentach wykazuje niewystarczającą aktywność katalityczną lub inne wady, w technice zyskał uznanie wyłącznie Sb20₃ jako katalizator polikondensacji. Niestety w ostatnim okresie katalizator ten natrafia na środowiskowo-ekologiczne wątpliwości, toteż jego zastąpienie na ogół wydaje się pożądane.

Wciąż jeszcze podejmuje się próby sporządzenia zastępczych katalizatorów za Sb₂O₃. W szczególności proponowano już alkoksytytaniany, przy czym związki te stosuje się albo tylko dla przeestryfikowania (opis JA-PS 74 11 474), dla przeestryfikowania i polikondensacji (opis JA-OS 77 86 496) albo tylko dla polikondensacji (opis JA-Os 80 23 136), gdyż one są katalitycznie czynne dla obu etapów. Ponieważ zastosowanie związków tytanowych wywołuje zmiany zabarwienia spolikondensowanych poliestrów, jest według opisu JA-OS 78 106 792 potrzebne wstępne traktowanie związków tytanowych różnymi substancjami organicznymi, np. aminami, albo mieszanie związków tytanowych z innymi katalizatorami polikondensacji, zwłaszcza z Sb₂O₃ (opis JA-OS 78 109 597).

Opis JP-A-48 041 949 (którego tłumaczenie jest zwane dalej publikacją D1) ujawnia sposób wytwarzania politereftalanów alkilenowych, gdzie stosuje się wspólny osad o wzorze

TiO_x · mSiO2 · nH₂O · PM2O (1) w którym 1, m, n i p stanowią dodatnie liczby całkowite, x stanowi liczbę z zakresu

1,5-2,0, a M jest litowcem (patrz D1, strona 3, wiersze 1-18). Publikacja Dl na stronie 2, ostatni fragment aż do strony 3, wiersze 1-18, poucza, że tamże ujawniony katalizator polikondensacji zawiera faktycznie i zawsze litowiec, a mianowicie

- jako litowcowy składnik krzemianów lub metakrzemianów (patrz tamże strona 2, oba ostatnie wiersze: krzemian sodowy, metakrzemian sodowy, metakrzemian potasowy,

- jako litowiec do hydrolizy chlorków tytanu (patrz tamże strona 3, wiersze 1-3) i

- jako litowiec do nastawiania odczynu pH=6-8 (patrz tamże strona 3, wiersz 1 i wiersze

3-4) i odczynu pH = 7(patrz tamże wszystkie przykłady).

Również tabela 1 z przykładu 1 i tabela 2 z przykładu 2 publikacji Dl nie pozostawiają wątpliwości, że litowiec musi być nieuchronnie obecny we wspólnym osadzie według publikacji D1, ponieważ w poprzednio wskazanych tabelach przykłady bez krzemianu sodowego są wyróżnione jako przykłady porównawcze. Nawet gdy się przypuszcza, że wspólny osad według publikacji D1 wynika z reakcji czterochlorku tytanu kwasem krzemowym, nie wolno przeoczyć, że również w tym przypadku publikacja D1 wymaga nastawienia odczynu o wartości pH=6-8 (patrz tamże strona 2, ostatni fragment do strony 3, wiersz 1), do czego jedynie stosuje się litowiec. Poza tym wcale nie jest jednoznaczne, że publikacja D1 w ogóle ujawnia kwas krzemowy. Tamże na stronie 2, przedostatni wiersz, podano „silicate dihydrate”. Pod tym określeniem według słownika „Hackh's Chemical Dictionary”, Third Edition 1944, należy rozumieć sole M₄SiO4-2H₂O (ortokrzemiany) i M₂SiO₃ · 2H₂O (metakrzemiany), spośród których jednak tylko krzemiany litowcowe są rozpuszczalne w wodzie. Według publikacji D1, strona 2, ostatni fragment, związek „silicate dihydrate” stosuje się w postaci wodnego roztworu rozpuszczalnego krzemianu, tak więc symbol M w omówionych orto- i metakrzemianach może być tylko litowcem. Stosowany w omówionym niżej sposobie wytwarzania poliestrów i kopoliestrów według wynalazku katalizator polikondensacji nie zawiera żadnego litowca, jest zatem przedmiot tego wynalazku nowy wobec publikacji D1.

Najbliższy stan techniki dla omówionego niżej przedmiotu wynalazku stanowi publikacja D1, w której jako katalizatory polikondensacji ujawniono wspólne osady o wzorze

TiO_x-mSiO2-nH2O-pM2O (1)

Celem wynalazku jest opracowanie składających się ze wspólnych osadów, katalizatorów do wytwarzania poliestrów i kopoliestrów, które doprowadziłyby do polepszonych wyników w porównaniu z doktryną zawartą w publikacji D1.

Dla wykazania, że zadanie to obecnie zostało rozwiązane, przeprowadzono próby porównawcze, których wyniki zestawiono w niżej podanym sprawozdaniu z prób.

Sprawozdanie z prób A-C

A. Wytwarzanie katalizatora polikondensacji według opisu JP-A-041 949/1973 (porównaj stronę 2, ostatni fragment, aż do prawej szpalty, fragment 1 na stronie 3; dalej stronę 3, przedostatni fragment, publikacji D1, tj. tłumaczenia powyższego japońskiego opisu na język angielski).

28,44 g TiCl4 ostrożnie w warunkach mieszania w temperaturze 0-10°C (łaźnia lodowa) dodaje się do takiej ilości wodnego roztworu szkła wodnego (=krzemianów sodowych), żeby stosunek wagowy Si:Ti bądź SiO2:TiO2 był równy 1:1. Dodając niewielką ilość ługu sodowego nastawia się odczyn o wartości pH=7. Powstałą białą substancję stałą odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem i w celu zapewnienia potrzebnej zawartości wody krystalizacyjnej suszy się w suszarce próżniowej w temperaturze tylko 20°C.

B. Znormalizowany sposób wytwarzania tereftalanu polietylenowego

Politereftalan etylenowy wytwarza się w postępowaniu dwuetapowym. W pierwszym etapie, tj. w przeestryfikowaniu, następuje reakcja glikolu etylenowego z tereftalanem dwumetylowym (=DMT) w stosunku molowym 2,5:1 w obecności 100 ppm ZnAc2X 2H2O (Ac=octan) i 150 ppm MnAc2x4H₂0, w odniesieniu do ilości DMT, w temperaturze w zakresie 175-250°C. Przy tym w celu uniknięcia sublimacji DMT niezbyt szybko prowadzi się ciągłe podwyższanie temperatury od 175°C do 250°C. Obok katalizatorów przeestryfikowania dodaje się 10 ppm środka przeciwpieniącego M 10.

Metanol, uwolniony podczas przeestryfikowania, oddestyluje się poprzez kolumnę. Przy osiągnięciu temperatury reakcji 240°C dodaje się 50 ppm fosforu w postaci fosfonooctanu etylowego w celu zablokowania katalizatorów przeestryfikowania.

Gdy tylko osiągnie się temperaturę reakcji 250°C, do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 100 ppm katalizatora polikondensacji w postaci 10% zawiesiny w glikolu etylenowym. Reakcja polikondensacji następuje w temperaturze 290°C pod próżną wielkości 1,333 hPa. Określa się czas trwania reakcji, w który polimer osiągnie lepkość względną roztworu rzędu około 1600, zmierzoną w temperaturze 25°C dla 1%o wagowo roztworu w m-krezolu.

181 123

C. Poróvmanie katalitycznej aktywności omówionego niżej katalizatora według wynalazku i katalizatora perOkekdakszalO wytwedzekaee według publikacji D1.

a) Perikekdakszalz według punktu B za pomocą zgodnie z wynalazkiem stosowanego w ilości 100 ppm, wspólnego osadu dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu o składzie TiO₂:SiO2=90:10 mol/mol. Czas trwania pelikondeksaali wynosił 90 minut, otrzymany polimer wykazywał lepkość względną roztworu równą 1,621.

b) Porikokdekszala według punktu B za pomocą wytworzonego według punktu A katalizatora pelikokdeksaali z opisu JP-B-041 949/1973, w ilości 100 ppm. Ponieważ po upływie 150 minut nawet w przybliżeniu nie osiągnięto żądanej lepkości względnej roztworu, przerwano pelikendeosację.

Jak we fragmencie łączącym strony 2 i 3 publikacji D1 podano, do wodnego roztworu krzemianu sodowego dodano czterochlorek tytanu i za pomocą ługu sodowego nastawiono odczyn pH na wartość 7. Stosunek wagowy TiO₂:SiO2 wynosił 1:1 i tym samym mieścił się w korzystnym zakresie według strony 3, wiersze 21-23 publikacji D1.

Pod punktem B tego sprawozdania z prób opisano drogę znormalizowanego postępowania w celu wytworzenia politereftalzku etylenowego.

Pod punktem C sprawozdania z prób omówiono wyniki polikondensacji we właśnie omówionych znormalizowanych warunkach. Podczas gdy za pomocą zgodnego z mżej omówionym wynalazkiem wspólnego osadu dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu już po upływie 90 minut trwania polikendeksacji osiągano potrzebną lepkość roztworu, tzn. potrzebną masę cząsteczkową (patrz punkt C, a)), to za pomocą wytworzonego według punktu A wspólnego osadu według publikacji D1 nawet po upływie 150 minut w przybliżeniu nie osiągnięto żądanej lepkości roztworu (patrz punkt C, b)). Tym samym zgodny z wynalazkiem, wspólny osad dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu wykazuje znacznie wyższą aktywność jako katalizator pelikokdeksacji niż wspólny osad z publikacji D1.

Specjalista, przed którym postawiono by zadanie opracowania sposobu według niżej omówionego wynalazku, musiałby być zapoznany z dziedziną katalizy chemicznej. Tu do banalnej wiedzy należy to, że już nieznaczne zmiany w składzie katalizatora mogą prowadzić do drastycznych zmian jego aktywności, i to zwykle w kierunku negatywnym.

Od katalizatorów, opisanych w publikacji D1, katalizatory dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu według niżej omówionego wynalazku, jak już wspomniano, różnią się brakiem składnika litewcowege pM2O. Publikacja D1 nie tylko nie zawiera jakiejkolwiek wskazówki o pominięciu pM2O, lecz wyraźnie poucza o stosowaniu pM2O. Dlatego też w obliczu publikacji D1 specjalista nie mógłby mieć żadnego umiarkowanego choćby oczekiwania na powodzenie odnośnie w ogóle otrzymania wspólnego osadu o godnej wzmianki aktywności katalitycznej przy pominięciu pM2O.

Dla specjalisty zatem nie mogło być oczywiste, że wskutek pominięcia pM2O w ogóle otrzyma w wyniku wspólny osad o aktywności katalitycznej.

Naprawdę nieoczekiwanym i zaskakującym było więc to, że dzięki pominięciu pM2O w wyniku otrzymano katalizatory polikondensacji o bardzo wysokiej aktywności, tak jak to potwierdzają niżej podane przykłady.

Wynalazek także jako zadanie stawia dla ogólnej syntezy poliestrów i kepoliastdów opracowanie nowych katalizatorów pelikondeksacji jak zastępstwa za Sb₂O₂, które oferowałyby zwiększone bezpieczeństwo dla systemu ekologicznego i odznaczałyby się wyższą aktywnością katalityczną, niż w każdorazowo takim samym stężeniu ją wykazują Sb2O₂i cztadobutznolan tytanu.

Sposób wytwarzania poliestrów i kepeliestrów, omówiony we wstępie opisu, polega według wynalazku na tym, że w etapie pelikekdensacji stosuje się dla pelikendenszcji estru lub eligeestru jako katalizator polikondensacji wspólny osad dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu o składzie TiO2:SiO2=90:10 mel/mel w łącznej ilości 5-500 ppm, w odniesieniu do polikendeksowakego estru lub oligoestru, który to osad otrzymano drogą hydrolityczneee strącania odpowiednich alkoholanów metali, przy czym to hydrol^^zne strącanie przeprowadza

181 123 się na drodze umieszczenia tych alkoholanów metali w naczyniu reakcyjnym i następnego powolnego dodawania ośrodka zawierającego wodę jako środek strącający i przy czym ewentualnie obecne katalizatory przeestryfikowania z pierwszego etapu reakcji blokuje się drogą dodatkowego dodania jednego lub wielu związków fosforowych.

Na podstawie faktu, że TiO₂ dla syntezy poliestrów stanowi zły katalizator polikondensacji (porównaj przykłady porównawcze 1a i 1b), jest zaskakujące, że wspólny osad dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu w ogóle stanowi wysokoaktywne katalizatory polikondensacji, zwłaszcza dla wytwarzania włóknotwórczych poliestrów i kopoliestrów wielkocząsteczkowych, a ponadto tylko o każdorazowo podanym zakresie specyficznego składu.

Dla zgodnego z wynalazkiem stosowania jako katalizatora polikondensacji faworyzuje się w przypadku wspólnych osadów dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu skład TiO₂:SiO₂równy od 90:10 do 50:50 mol/mol. Wspólny osad dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu z zakresu żądanego składu można stosować jako katalizator polikondensacji sam lub w postaci mieszaniny z każdorazowo innym rodzajem wspólnego osadu lub w postaci mieszaniny własnego rodzaju o innym składzie wewnątrz zakresów żądanego składu.

Wytwarzanie amorficznych wspólnych osadów TiO2/SiO2 i wspólnych osadów TiO2/ZrO2 jest właściwie znane od dawna (E.A. Barringer i współpracownicy, J.Am. Ceramic Soc. 65 (1982), C-199). Wytwarzalność takich wspólnych osadów polega zasadniczo na tym, że podczas dodawania wody w etanolowym roztworze czteroetoksysilanu tworzy się najpierw silanol o wzorze (RO)₃SiOH, tak więc jedna grupa-OR tego czteroetoksysilanu wymienia się według równania (1) na grupę-OH:

OR

I

Si(OR) ₄ + H2O -> RO-Si-OH + ROH (1)

OR

W przypadku nie za dużego nadmiaru wody może wprawdzie według (2) zachodzić

samokondensacja silanolu zgodnie z równaniem (2):
OR I	OR I	OR OR . 1 1
I RO-Si-OH + 1	I RO-Si-OH 1	k 1 II -*-> RO-Si-O-Si-OH + ROH I I	(2)
I OR	1 OR	I I OR OR

W przypadku obecności czteroalkoholanów tytanu (IV) lub czteroalkoholanów cyrkonu (IV) następuje jednak korzystnie kondensacja tych związków z silanolem, utworzonym według równania (1):

OR OF? OR OR

I I k, 1 1

RO-Si-OH + RO-Ti-OR -—> RO-Si-O-Ti-OR + ROH (3)

II II

OR OR OR OR

Reakcja według równania (3) przebiega zatem znacznie bardziej szybko niż samokondensacja silanolu według równania (2) (k^ » kj), stąd też korzystnie tworzą się jednostkiSi-O-Ti.

Wystarczający nadmiar wody wskutek dalszego dodawania wody prowadzi w warunkach kondensacji i hydrolizy do tlenków mieszanych o naprzemiennych wiązaniach -Si-O-Ti-Oprzy prawie całkowitym zastąpieniu grup hydroksylowych i alkoholowych. Mieszane tlenki w przypadku optymalnych warunków hydrolizy otrzymuje się w postaci miałkich cząstek o wielkości cząstki pierwszorzędowej < 1 pm przy bardzo wąskim rozrzucie wielkości cząstek. Ze względu na swe ładunki powierzchniowe cząstki te odpychaj ą się wzajemnie, tak więc nie występuje żadna ich aglomeracja. Korzystna postać wytwarzania stosowanych zgodnie z wynalazkiem, wspólnych osadów dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu w temperaturze pokojowej jest opisana w części eksperymentalnej w przykładzie 1. W tamże opisanych warunkach hydrolitycznych unika się niepożądanego tworzenia żelu i następuje jednorodne strącanie mieszanych tlenków-Ti/Si.

Uzupełniając wspomniany właśnie przykład 1 należałoby stwierdzić, że katalitycznie czynne wspólne osady można otrzymywać naturalnie także wówczas, gdy zamiast tamże stosowanego czteroizopropanolanu tytanu (IV) stosuje się jako substrat inne związki tytanowe, np. czteroetanolan tytanu (IV) lub cztero-2-etyloheksanolan tytanu (IV). Analogicznie można też stosować różne składniki krzemowe. Tak samo można zamiast etanolu stosować jako rozpuszczalnik inne alkohole, takie jak metanol, propanol, izopropanol i glikol. Jednowodorotlenowe i/lub wielowodorotlenowe alkohole o 1-6 bądź 2-6 atomach węgla są przy tym korzystne.

Ilości dodawane wspólnych osadów, stosowanych według wynalazku jako katalizator polikondensacji, można zmieniać w szerokim zakresie, a obejmują one łączną ilość około

5-500 ppm, w odniesieniu do ilości polikondensowanego estru lub oligoestru. Mogą one zasadniczo być powyżej takiego samego rzędu wielkości, jak w przypadku stosowania Sb₂O₃, który z reguły jako katalizator polikondensacji stosuje się w ilości około 300-400 ppm.

Jeżeli w przypadku określonych dziedzin stosowania tak wytworzonych poliestrów lub kopoliestrów trzeba zwrócić uwagę na dobre wartości barwne, to korzystnym będzie jednak to, żeby wspólny osad dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu stosować w łącznej ilości tylko 10-100 ppm, w odniesieniu do polikondensowanego estru lub oligoestru. Podwyższona aktywność katalityczna wspólnych osadów, stosowanych według wynalazku, pozwala na stosowanie ilości dodawanych, które są znacznie niższe niż w przypadku stosowania Sb/j, przy czym wtedy u tak wytworzonych poliestrów uzyskuje się taki sam czas polikondensacji i całkowicće akceptowalną wartość-b* rzędu 3,0-8,0. Ten zakres wartości-b* odpowiada w szczególności wartościom, które również otrzymuje się podczas wytwarzania politereftalanu etylenowego z zastosowaniem 400 ppm Sjijjako katalizatora polikondensacji. Dodawanie stosowanych według wynalazku, wspólnych osadów dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu następuje korzystnie tak, że do w pierwszym etapie zsyntetyzowanych estrów lub oligoestrów, przykładowo do bisglikoloestru polikondensowmego(nych) kwasu(ów) dwukarboksylowego(ych) i/lub do prekondensatu z jednego lub wielu takich bisglikoloestrów, przed ich polikondensacją dodaje się te wspólne osady w postaci 5-20% wagowo zawiesiny glikolowej. Zasadniczo jest także możliwe dodawanie wspólnych osadów w dowolnej chwili podczas pierwszego etapu reakcji w przypadku przeestryfikowania zaś razem z jednym lub wieloma katalizatorami przeestryfikowania. W przypadku przeestryfikowania w pierwszym etapie reakcyjnym może niekiedy korzystne być po przeestryfikowaniu zablokowanie katalizatorów przeestryfikowania we właściwie znany sposób na drodze dodania związków fosforowych. Odpowiednimi związkami fosforowymi są np. karboetoksymetanofosfonian dwuetylowy, hydroksymetanofosfonian dwu-(polioksyetylenowy), metylenodwufosfonian czteroizopropylowy i H3PO4, przy czym na ogół wystarczające jest dodawane stężenie-P rzędu 30-50 ppm.

Stosowane według wynalazku, wspólne osady zasadniczo nadają się w zwykłych warunkach reakcyjnych jako katalizatory polikondensacji do wytwarzania najrozmaitszych poliestrów i kopoliestrów, w przypadku których dotychczas jako katalizator polikondensacji stosowano Sb₂O3, ewentualnie też w mieszaninie z jednym lub wieloma innymi katalizatorami polikondensacji. Różnym rodzajom poliestrów i kopoliestrów odpowiadaj też najróżniejsze dziedziny stosowania.

O ile za porno eą stocowanych wedhig wynalwdai, wspó lnychosadówidólwwyt się ż^ywice alkidowe i nasycone żywice poliestrowe (hedtok-eeolle-try) o względnej masie cną-tecnkowoj < 10000, można je stosować jako spoiwa w lakierach i wyrobach lakierowych. Pod określeniem żywice alkidowe wedle dzisiejszego zwyczaju mówienia rozumie się modyfikowane

181 123 olejami bądź kwasami tłuszczowymi poliestry z kwasów wielokarboksylowych i alkoholi wielowodorotlenowych oraz ich produktów reakcji z np. związkami winylowymi, żywicami epoksydowymi, silikonami, dwuizocyjanianami i związkami metaloorganicznymi („modyfikowane” żywice alkidowe). Jako kwasy wielokarboksylowe do żywic alkidowych stosuje się zasadniczo kwas ftalowy, izoftalowy, malonowy, bursztynowy, adypinowy, azelainowy, sebacynowy, dekanodwukarboksylowy, zdimeryzowane kwasy tłuszczowe, kwas heksahydroftalowy, heksahydrotereftalowy, maleinowy, fumarowy, a w celu hamowania płomienia stosuje się chlorowconośne kwasy dwukarboksylowe, takie jak bezwodnik czterochloroftalowy. Jako poliole stosuje się na ogół glicerynę, pentaerytryt, dwupentaerytryt, trójmetylolopropan, trójmetyloloetan, sorbit i poliole dwufunkcyjne, takie jak glikol etylenowy, glikol

1,2-propylenowy, butanodiol-1,3 i -1,4, glikol dwuetylenowy, glikol dwupropylenowy i glikol neopentylowy. Trzecim składnikiem do wytwarzania żywic alkidowych są długołańcuchowe kwasy tłuszczowe, niechaj będą to syntetyczne kwasy tłuszczowe, takie jak kwas pelargonowy, kwas abietynowy i mieszaniny syntetycznych kwasów tłuszczowych (C₇-Cę), albo naturalne kwasy tłuszczowe, które prawie wyłącznie stosuje się w postaci ich tłuszczów i olejów, np. olej lniany, olej rącznikowy, olej kokosowy, olej sojowy i olej z nasion bawełny. W celu wytwarzania nasyconych żywic poliestrowych, zdefiniowanych w normie DIN nr 55 945, natomiast nie stosuje się żadnych długołańcuchowych kwasów tłuszczowych, podczas gdy stosowane nasycone kwasy wielokarboksylowe i alkohole wielowodorotlenowe są zasadniczo takimi samymi, jakie stosuje się w przypadku wytwarzania żywic alkidowych.

Jeżeli za pomocą omawianych wspólnych osadów syntetyzuje się (ko)poliestry jako preprodukty dla poliuretanów o względnej masie cząsteczkowej < 10000, prowadzi to, w zależności od ich dalszego przetwarzania na podstawie znanych sposobów postępowania, nie tylko do lakierów poliuretanowych, lecz także do wielorakości różnych typów tworzyw sztucznych 0 zmiennych cennych właściwościach użytkowych (duromery, termoplasty, elastomery odlewane, twarde i miękkie tworzywa piankowe, tłoczywa, twarde i elastyczne powłoki, kleje).

Małocząsteczkowe poliestry i kopoliestry jako preprodukty dla poliuretanów wytwarza się na ogół z nasyconych alifatycznych lub aromatycznych kwasów dwukarboksylowych i dwufunkcyjnych lub dwu- i trójfunkcyjnych alkoholi, a są one liniowe lub słabo bądź silnie rozgałęzione. Za pomocą stosowanych według wynalazku, wspólnych osadów możliwe jest wytwarzanie znanej w tym celu, całej szerokiej palety hydroksylopoliestrów o liczbie hydroksylowej rzędu 28-300 mg KOH/g i o liczbie kwasowej przeważnie poniżej 1 mg KOH/g. Silnie rozgałęzione poliestry wśród nich, otrzymane przeważnie na osnowie aromatycznych lub hydroaromatycznych kwasów dwukarboksylowych, służą zazwyczaj jako spoiwa dla lakierów poliuretanowych.

Stosowane według wynalazku, wspólne osady nadają się w zwykłych warunkach reakcyjnych zwłaszcza jako katalizatory polikondensacji do wytwarzania znanych wysokotopliwych włókno- i błonotwórczych poliestrów, takich jak politereftalan etylenowy, politereftalan butylenowy, polinaftalenodwukarboksylan-2,6 etylenowy, polinaftalenodwukarboksylan-2,6 butylenowy, politereftalan cykloheksyleno-1,4-dwumetylenowy i ich kopoliestry na osnowie wysokich udziałów homopoliestru rzędu co najmniej 80% molowych, które należą do gatunku poliestrów termoplastycznych. Takie poliestry i kopoliestry wykazują zasadniczo masę cząsteczkową większą niż 10000. Politereftalany alkilenowe, korzystnie spolikondensowane za pomocą wspólnych osadów, zwłaszcza takie jak politereftalan etylenowy i politereftalan butylenowy, mogą jako kopoliestry składać się w co najwyżej 20% molowych z jednostek, które wywodzą się z co najmniej jednego dalszego składnika poliestrotwórczego. Zresztą dla zastosowania zgodnych z wynalazkiem katalizatorów polikondensacji naturalnie nie odgrywa żadnej roli to, czy bisglikoloester polikondensowanego(ych) kwasu(ów) karboksylowego(ych) i/lub prekondensat z jednego lub wielu takich bisglikoloestrów zostały wytworzone sposobem przeestryfikowania czy sposobem bezpośredniej estryfikacji.

I tak zgodne z wynalazkiem katalizatory polikondensacji nadają się zarówno do wytwarzania włóknotwórczego politereftalanu etylenowego o lepkości granicznej [j rzędu

181 123

0,65-0,75, który z reguły przetwarza się dalej na włókno cięte dla celów włókienniczych, jak i do wytwarzania włóknotwórczych politereftalanów etylenowych o lepkości granicznej [η] rzędu 0,75-0,80 i 0,95-1,05, z których wytwarza się przędzę z włókna ciągłego dla celów przemysłowych. Podwyższone masy cząsteczkowe można osiągnąć na drodze nieprzerwanej polikondensacji z bezpośrednim przędzeniem albo korzystnie na drodze kondensacji następczej w fazie stałej. Dla kondensacji następczej w fazie stałej korzystne jest zablokowanie we właściwie znany sposób związkami fosforowymi ewentualnie obecnych katalizatorów przeestryfikowania. Do tego celu odpowiednimi związkami fosforowymi są np. hydroksymetanofosfonian dwu-(polioksyetylenowy), metylenodwufosfonian czteroizopropylowy i H3P04, przy czym na ogół wystarczające jest dodawane stężenie-P rzędu 30-50 ppm.

Wytworzone za pomocą zgodnych z wynalazkiem katalizatorów polikondensacji, włókno- i błonotwórcze poliestry termoplastyczne, zwłaszcza politereftalan etylenu i politereftalan butylenu, można naturalnie przetwarzać też za pomocą formowania wtryskowego i wytłaczania na kształtki i profile wszelkiego rodzaju. Jeśli np. politereftalan etylenu, wytworzony za pomocą zgodnych z wynalazkiem katalizatorów połikondensacji, przetwarza się na butelki-PTE, to wykazują one wyższą przejrzystość i niższą zawartość acetaldehydu.

Dalszymi poliestrotwórczymi składnikami dla włókno- i błonotwórczych kopoliestrów mogą być alifatyczny diol, taki jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol czterometylenowy, glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol czterometylenowy, glikol czterometylenowy, glikol pięciometylenowy, glikol sześciometylenowy, glikol polietylenowy, glikol polipropylenowy i poli(tetrahydrofurano)diol, aromatyczny diol, taki jak pirokatechina, rezorcyna i hydrochinon, alicykliczny diol, taki jak 1,4-dwiunetylolocykloheksan i cykloheksanodiol, alifatyczny kwas dwukarboksylowy, taki jak kwas adypinowy kwas sebacynowy i kwas dekanodwukarboksylowy, aromatyczny kwas dwukarboksylowy, taki jak kwas izoftalowy, kwas 5-sodosulfo-izoftalowy, kwas sodosulfo-tereftalowy i kwas naftalenodwukarboksylowy-1,6, oraz alicykliczny kwas dwukarboksylowy, taki jak kwas heksahydrotereftalowy i cykloheksanodwukarboksylowy-1,3. Analogiczne poliestrotwórcze składniki dla tworzenia kopoliestrów wchodzą też w rachubę dla po części już wspomnianych, błonotwórczych homopoliestrów, które nie należą do rodzaju politereftalanów alkilenu.

Naturalnie błono- i włóknotwórcze poliestry mogą jako zwykły modyfikator w do tego celu znanych małych ilościach rzędu np. 1-15 mikrorównoważników na 1 g polimeru zawierać też znane środki rozgałęziające, takie jak pentaerytryt, kwas trójmelitowy, kwas piromelitowy i kwas trójmezynowy lub ich estry, zapewniające szybkie przędzenie rzędu 3000-4000 m/min i więcej, a także teksturowanie z rozciąganiem o prędkości co najmniej 1000 m/min. Te środki rozgałęziające korzystnie dodaje się jako roztwór w glikolu etylenowym do bisglikoloestru polikondensowanego(ych) kwasu(ów) dwukarboksylowego(ych).

Pojęcie kopoliester obejmuje również pojemną klasę polieteroestrów. Termoplastyczne polieteroestry stanowią znane kopolimery blokowe, które syntetyzuje się z naprzemian niekompatybilnych segmentów sztywnych krystalicznych i miękkich amorficznych. Sztywne i krótkołańcuchowe segmenty na ogół składają się przeważnie z aromatycznego poliestru, np. z jednostek tereftalanu etylenowego lub tereftalanu butylenowego, natomiast miękkie i długołańcuchowe segmenty składają się zwłaszcza z produktu reakcji alifatycznego polieteru, np. glikolu polibutylenowego lub glikolu polietylenowego, z alifatycznym, cykloalifatycznym lub aromatycznym kwasem dwukarboksylowym. Zarówno długołańcuchowe jak i krótkołańcuchowe jednostki estrowe stanowią często kopoliestry, które otrzymuje się w wyniku ograniczonego współstosowania jednego lub wielu dalszych kwasów dwukarboksylowych i składników glikolowych. Termoplastyczne polieteroestry, do wytwarzania których jako katalizatory połikondensacji również nadają się stosowane według wynalazku, wspólne osady dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu i dwutlenek tytanu/dwutlenek cyrkonu, omawia się przykładowo wopisachUS-PS 3,023,192, GB-PS 682 866, DE-PS 23 52 584, EP-A-0 051 220 i EP-A-0 109 123.

181 123

Zgodnie z wynalazkiem stosowane wspólne osady dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu są też odpowiednie do wytwarzania poliestrów pełnoaromatycznych bądź ciekłokrystalicznych, gdy wytwarzanie to następuje na osnowie zwykłych katalizatorów polikondensacji, takich jak Sb₂O₃ i alkoholany tytanu. I tak np. z opisu US-PS 4,421,908 znane są pełnoaromatyczne poliestry z 10-90% molowych kwasu hydroksynaftalenokarboksylowego,

5-45% molowych co najmniej jednego dalszego aromatycznego kwasu dwukarboksylowego, np. kwasu tereftalowego i 5-45% molowych co najmniej jednego aromatycznego diolu, np. hydrochinonu. Według opisu EP-A-0 472 366 pełnoaromatyczne poliestry wytwarza się z (A) kwasu izoftalowego, (B) hydrochinonu, (C) składającego się z 4,4-dwuhydroksydwufenylu i/lub kwasu p-hydroksybenzoesowego i/lub kwasu 2-hydroksynaftalenokarboksylowego-6 i (D) fenolu. I w opisie EP-A-0 496 404 omawia się pełnoaromatyczne poliestry, które otrzymuje się na drodze reakcji co najmniej jednego dwualkilowego estru aromatycznego kwasu dwukarboksylowego, np. DMT, z co najmniej jednym aromatycznym poliwęglanem, np. poliwęglanem 4,4'-izopropylidenobifenylenu i/lub aromatycznym dwuwęglanem dwualkilowym. W tych przykładowo omówionych sposobach wytwarzania pełnoaromatycznych poliestrów można tamże stosowane katalizatory polikondensacji, takie jak Sb2O₃, alkoholany tytanu i alkoholany cyrkonu, korzystnie zastąpić przez zgodne z wynalazkiem, specyficzne wspólne osady, całkiem tak samo, czy to w pierwszym etapie reakcji, czy w po nim następującym właściwym etapie polikondensacji.

Podane niżej przykłady objaśniają bliżej wynalazek. Względną lepkość roztworu, podaną w przykładach, mierzono w temperaturze 25°C dla 1% wagowo roztworu w m-krezolu. Ilość grup karboksylowych podawano jako równoważniki grup karboksylowych/10⁶ g lub mmole/kg polimeru. Wielkości te oznaczano drogą miareczkowania polimeru w o-krezolu za pomocą wodorotlenku potasowego.

Za podstawę oceny zabarwienia poliestru przyjęto system barwny - L* a* b*. Jest on jednym z systemów barwnych do ujednolicenia pomiaru barw i ze względu na wyższą dokładność przedstawiania dostrzegalnych barw i różnic barw został w 1976 roku zalecony przez Komisję-CIE (Commission Internationale de l'Eclairage). W systemie tym L* jest współczynnikiem jasności, a a* bądź b* są liczbami pomiaru barwy. W niniejszym przypadku ważna jest wartość-b*, która podaje równowagę żółt^^^ieł^i^^ł^ć^. Dodatnia wartość-b* oznacza żółtą zmianę zabarwienia, ujemna wartość-b* oznacza niebieską zmianę zabarwienia. Poliestry, wytworzone za pomocą trójtlenku antymonu, zwykle wykazują wartość-b* w zakresie od 3 do 8. Dla produktów, któiych zabarwienie nie stanowi ograniczenia, akceptuje się wyższe wartości.

A. Wytwarzanie wspólnych osadów-TiO2/SiO2

Przykład 1. Kataiiyycaiie czynny, wspólny osad dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu (TiO2:SiO2 = 90:10 mol/mol)

9,79 g czteroizopropanolanu tytanu (IV) (34 mmole) i 0,80 g czteroetoksysilanu (3,8 mmola) rozpuszcza się w 100 ml absolutnego etanolu (roztwór A). 10,27 g destylowanej H₂O (0,57 mola) miesza się ze 100 ml absolutnego etanolu (roztwór B). Roztwór A umieszcza się w naczyniu i w ciągu 30 minut do całości wkrapla się w temperaturze 22°C roztwór B. Wytrąca się biały osad. Po 1 godzinnym mieszaniu odwirowuje się mieszaninę, pozostałość

3-krotnie przemywa się destylowaną wodą Produkt suszy się w temperaturze 70°C pod próżmą.

Przykład 2. i^aany/cnde czynny, wppónny osad dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu (TiO₂:SiO2 = 10:90 mol/mol)

216,24 g wodnego roztworu amoniaku (25% wagowych) miesza się z 661,6 etanolu (roztwór A). 3,42 g czteroetanolanu tytanu (IV) (15 mmoli) i 28,41 g czteroetoksysilanu (135 mmoli) rozpuszcza się w 763,5 g absolutnego etanolu (roztwór B). Roztwór A umieszcza się w naczyniu i w ciągu 30 minut do całości wkrapla się w temperaturze 40°C roztwór B.

Wytrąca się biały osad. Po półgodzinnym mieszaniu odwirowuje się mieszaninę, pozostałość przemywa się destylowaną wodą, ponownie odwirowuje się, przemywa się izopropanolem i znów odwirowuje się. Następnie produkt suszy się w temperaturze 60°C pod próżnią.

B. Przykłady polikondensacji

Przykład 3. W dwuetapowym postępowaniu wytwarzano politereftalan etylenu. W pierwszym etapie, etapie przeestryfikowania, następowała reakcja glikolu etylenowego i tereftalanu dwumetylowego (=DMT) w stosunku molowym 2,5:1 w obecności 100 ppm związku ZnAc2 · 4H2O (Ac = octan) i 150 ppm MnAc2 · 4 H2O, w odniesieniu do ilości DMT, w temperaturze z zakresu 165-265°C, przy czym w celu uniknięcia sublimacji DMT prowadzono niezbyt szybko nieprzerwane podwyższanie temperatury od 165°C do 265°C. Metanol, uwolniony podczas przeestryfikowania, oddestylowano poprzez kolumnę. Po osiągnięciu temperatury reakcji 240°C dodawano 50 ppm fosforu, w odniesieniu do ilości wprowadzonego DMT, w postaci fosfonooctanu etylowego w celu zablokowania katalizatorów przeestryfikowania.

Wnet po osiągnięciu temperatury reakcji 250°C dodano, odnosząc do ilości obecnego tereftalanu dwu-(2-hydroksyetylowego), 30 ppm wytworzonego według przykładu 1, wspólnego osadu dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu o składzie TiO2/SiO2 = 90:10 mol/mol w postaci 5% wagowo zawiesiny w glikolu. Reakcja polikondensacji następowała w temperaturze 290°C pod próżnią rzędu 1,3 hPa. Po trwaniu reakcji w ciągu 112 minut otrzymano polimer 0 względnej lepkości roztworu 1,595. Wartość-b* wynosiła 5,5, zawartość końcowych grupCOOH wynosiła 15,2 równoważników/10⁶ g polimeru.

Przykład 4 W dwuetapowym postępowaniu wytwarzano politereftalan etylenu. W pierwszym etapie, etapie przeestryfikowania, następowała reakcja glikolu etylenowego 1 tereftalanu dwumetylowego w obecności, odnosząc do ilości DMT, 55 ppm MnAc2 -4 H2O lub 75 ppm MnAc2 · 4 H2O, w pozostałych warunkach takich samych, jak w przykładzie 3. Blokowanie katalizatorów przeestryfikowania następowało jednak za pomocą równoważnikowej ilości kwasu fosforawego, który dodawano w postaci 70% wagowo roztworu glikolowego.

W temperaturze 250°C dodano, odnosząc do ilości obecnego tereftalanu dwu-(2-hydroksyetylowego), 11 ppm wytworzonego według przykładu 1, wspólnego osadu dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu o składzie TiO2/SiO2 = 90:10 mol/mol w postaci 5% wagowo zawiesiny w glikolu. Reakcja polikondensacji następowała w temperaturze 283°C pod próżnią rzędu 0,8 hPa. Po trwaniu reakcji w ciągu 180 minut otrzymano polimer o względnej lepkości roztworu 1,605. Wartość-b* wynosiła 3,7, zawartość końcowych grup-COOH wynosiła

13,4 równoważników/106 g polimeru.

Przykład 5. Powtórzono przykład 3 z tą różnicą, że w temperaturze 250°C dodano, odnosząc do ilości obecnego tereftalanu dwu-(2-hydroksyetylowego), 28 ppm wytworzonego według przykładu 1, wspólnego osadu dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu o składzie TiO2/SiO2 = 90:10 mol/mol w postaci 5% wagowo zawiesiny w glikolu. Reakcja polikondensacji następowała w temperaturze 276°C pod próżnią rzędu 0,5 hPa. Po trwaniu reakcji w ciągu 163 minut otrzymano polimer o względnej lepkości roztworu 1,595. Wartość-b* wynosiła 4, zawartość końcowych grup-COOH wynosiła 15,1 równoważników/106 g polimeru.

Przykład 6. Powtórzono przykład 3 z tą różnicą, że w temperaturze 250°C dodano, odnosząc do ilości obecnego tereftalanu dwu-(2-hydroksyetylowego), 100 ppm wytworzonego według przykładu 1, wspólnego osadu dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu o składzie TiO2/SiO2 = 90:10 mol/mol w postaci 5% wagowo zawiesiny w glikolu. Reakcja polikondensacji następowała w temperaturze 290°C pod próżnią rzędu 1,3 hPa. Po trwaniu reakcji w ciągu 86 minut otrzymano polimer o względnej lepkości roztworu 1,671. Wartość-b* wynosiła 15,5, zawartość końcowych grup-COOH wynosiła 17,0 równoważników/106 g polimeru.

Przykład 7. W dwuetapowym postępowaniu wytwarzano politereftalan etylenu, przy czym, w pletw-nem etapie przeprowadzono bezpośrednią ostryfikację kwasu totoftalowego glikolem etylenowym do teroftrlrnn dwn-(2-hedtoksyotylowego). W drugim etapie następowała pollkonden-adjr z zastosowaniem a) 400 ppm Sb2O3 i b) 100 ppm TiO2/SiO2 (90:10 mol/mol) jako katalizatorów polikonden-acji.

a) Sb2O3jako katalizator pollkondon-acji

1707 (10,3 mola) kwasu tereftalowego rmem z 1020 g glikolu (16,4 mola) i 1 ppm środka ptzoclweloniącogo o nazwie M 10 (firmy Dow Corning) ogrzewa się w autoklawie estryfikrcyjnym, aż wskutek od-zczopianlr wody nastawi się nadciśnienie 0,7 MPa (temperatura szarży 235°C). Osiągnięcie tego ciśnienia ocenia się jako czas startowy reakcji. Nadciśnienie utrzymuje się w ciągu 60 minut, przy czym temperatura wewnętrzna wzrasta do około 250°C. Wyprowadzoną przy tym parę wodną skrapla się w chłodnicy i wychwytuje w cylindrze miarowym. Po upływie łącznie 60 minut ciśnienie wewnętrzne obniża się krodnąco w ciągu dalszych 60 minut do ciśnienia normalnego (temperatura 250-260°C). Następnie produkt się do autoklawu eollkonden-acji. Bezpośrednio po tym spuście dodaje się 50 ppm fosforu w postaci fosfonooctanu etylowego (PEE) w temperaturze 240°C. W temperaturze wewnętrznej 250°C (po upływie około 5 minut) następuje wówczas dodawanie, odnosząc do ilości obecnego tetoftrlrnu dwu-(2-hydrokseetylowego), 400 ppm Sb₂0₃w postaci 1,1% roztworu w glikolu. W warunkach dalszego ogrzewania rozpoczyna się program próżniowy, który ciśnienie wewnętrzne obniża w ciągu 25 minut do około 1,33 hPa. Temperaturę reguluje się metodą piku (temperatura piku: 298°C). Punkt końcowy reakcji następuje na drodze pomiaru poboru mocy przez mieszadło. Po upływie 95 minut otrzymuje się produkt o lepkości roztworu równej 1,6,1. Zawartość końcowych grup karboksylowych wynosiła 20,1 mmol/kg.

b) TiO2/SiO2 (90:10 mol/mol) jako katalizator eolikondon-acji

Przykład 7 a) powtórzono z tą różnicą, że w temperaturze 250°C dodano, odnosząc do ilości obecnego toteftalanu dwu-(2-hydtoksyotylowego), 100 ppm TiO2/SiO2 (90:10 mol/mol) jako katalizator eollkondon-rcjl w postaci 5°/o nrwioslny w glikolu. Po upływie 82 minut otrzymuje się produkt o lepkości roztworu równej 1,667. Zawartość końcowych grup karboksylowych wynosiła 12,2 mmol/kg, jest więc wyraźnie lepsza niż w przypadku próby 7 a).

Przykład 8. Wytwarzanie żywicy malonianowej

a) Katalizator: tlenek dwubutylocynowy

Jako aparaturę w tym przykładzie stosowano plęcio-zyeną kolbę o pojemności 2000 ml, która była zaopatrzona w mieszadło metalowe, wkraelacn, rurę doprowadzającą, azot, termoczujnik dla temperatury wewnętrznej, srebrnopłr-nczową kolumnę Vigreux o długości 300 mm i głowicę kolumny destylacyjnej. Szarża reakcyjna składała się z następujących składników:

312,45 g (3 mole)pentadiolu-1,4 jako składnika A,

560,60 g (3,5 molajmaloniaiu dwuietylowego jako ^kł^^ćnrk^a B,

0,87 g (=0,1% wagowego, odnosząc do sumy A+B) tlenku dwubutylocynowego jako składnika C,

43.5 g (15% wagowych, odnosząc do sumy A+B) m-ksylenu jako składnika D,

130.5 g (15% wagowych, odnosząc do sumy A+B) ksylenu jako składnika E.

Jako katalizator stosowano w tej reakcji zwykły tlenek dwubutelocynowe. Składniki A, B, C i D odważono do kolby i przepłukano azotem. Mieszaninę te następnie ogrzewano powoli, a pierwsze krople etanolu oddestylowano w temperaturze wewnętrznej 115°C. Przy malejącej szybkości destylacji podwyższono temperaturę wewnętrzną do 200°C. Nr-tępmo wkraplano uzupełniająco składnik E jako czynnik nośny dla destylacji i dalej odbierano destylat etano/m-ksylen. Przy osiągniętym stopniu przemiany 99,5% przerwano pollkonden-rcję. Ten stopień ptzororgowania uzyskano po upływie 16 godzin.

Całkowita ilość destylatu do tej chwili wyniosła 378,03 g. Oddestylowana ilość etanolu neniosłr 274,92 g (teoretyczna ilość całkowita = 276,42 g). Liczba barwna według Gardne^a stanowiła 13.

181 123

b) Katal^tor TiO₂/SiO₂ (90:10 mol/mol)

Próbę a) powtórzono z katalizatorem według wynalazku. Szarża reakcyjna składała się z następujących składników:

312,45 g (3 mole) pentzdielu-1,5 jako składnika A,

560,60 g (3,5 mola) marokizku dwuetylewege jako składnika B,

0,87 g (0,1% wagowego, odnosząc do sumy A+B) TiO2/SiO2 (90:10 mol/mol) jako składnika C,

43,5 g (15% wagowych, odnosząc do sumy A+B) m-ksylenu jako składnika D,

87,0 g (10% wagowych, odnosząc do sumy A+B) ksylenu jako składnika E.

Składniki A, B, C i D odważono do kolby i przepłukano azotem. Mieszaninę tę następnie ogrzewano powoli, a pierwsze krople etanolu w mieszaninie z m-ksylenem oddestylowano w temperaturze wewnętrznej 142°C. Przy malejącej szybkości destylacji podwyższono temperaturę wewnętrzną do 200°C. Następnie wkraplano uzupełniająco składnik E jako czynnik nośny dla destylacji i dalej odbierano destylat etanol/m-ksylen. Przy osiągniętym stopniu przemiany 99,8% przerwano polikondensację. Ten stopień przereagewania uzyskano już po upływie 8 godzin.

Całkowita ilość destylatu do tej chwili wyniosła 342,28 g. Oddestylowana ilość etanolu wyniosła 276,04 g (teoretyczna ilość całkowita = 276,42 g). Liczba barwna według Gardnefa stanowiła 10.

C. Przykłady porównawcze

Przykłady porównawcze 1a i 1b

a) Analogicznie do przykładu 3 próbowano wytworzyć politereftalan etylenowy, przy czym dostępne w handlu dwutlenki tytanu miały funkcjonować jako katalizatory pelikondansacji. W tym celu po pdzeestdyfikewanOu, przeprowadzonym według przykładu 3, i po zablokowaniu katalizatorów przeestryfikowania przy osiągnięciu temperatury reakcji 250°C do szarży reakcyjnej dodano, odnosząc do ilości obecnego tereftalanu dwu-(2-hydroksyetylowaeo), 500 ppm substancji o nazwie Hombitec KO 3 TiO2 (dwutlenek tytanu firmy Szchtleben) w postaci 10% wagowo zawiesiny w glikolu jako katalizator pelikendensaaji. Ta reakcja polikondensacji następowała w temperaturze 290°C pod próżnią rzędu 1,3 hPa. Po 180 minutowym trwaniu reakcji próbę przerwano, gdyż z powodu zbyt małej masy cząsteczkowej produktu polikondensacji nie utworzyła się wystarczająca lepkość stanu stopionego i tym samym nie utworzyła się wystarczająca lepkość względna.

b) Z takim samym wynikiem negatywnym przebiegła druga, w takich samych warunkach reakcyjnych przeprowadzona próba, w której jako katalizator polikondensacji dodano, odnosząc do ilości obecnego tereftalanu dw^-(2-h^droksyetylowego), 500 ppm substancji o nazwie Tilcom HPT3 TiO2 (dwutlenek tytanu firmy Tioxide) w postaci 10% wagowo zawiesiny w glikolu.

Przykład porównawczy 2. Powtórzono przykład 3 z tą różnicą, że w temperaturze 250°C dodano, odnosząc do ilości obecnego tereftalanu dwu-(2-hydroksyetylowego), 10 ppm wytworzonego według przykładu 2, wspólnego osadu dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu o składzie TiO₂/SiO2 = 10:90 mol/mol w postaci 5% wagowo zawiesiny w glikolu. Reakcja pelikokdeksacli następowała w temperaturze 290°C pod próżnią rzędu 1,3 hPa. Ponieważ po 180 minutowym trwaniu reakcji nie nastąpił żaden znaczący wzrost lepkości stanu stopionego, próbę przerwano.

Przykład porównawczy 4. Powtórzono przykład 7 z tą z różnicą, że w temperaturze 250°C dodano, odnosząc do ilości obecnego tereftalanu dwu-(2-hydroksyetylowego), 340 ppm Sb₂O3. Reakcja polikondensacji następowała więc w temperaturze 283°C pod próżnią rzędu 0,8 hPa. Po trwaniu reakcji w ciągu 86 minut otrzymano polimer o względnej lepkości roztworu 1,590. Wartość-b* wynosiła 4,8, zawartość końcowych grup-COOH wynosiła 22,5 równoważników/lO⁶ g polimeru.

Ten przykład porównawczy wskazuje zwłaszcza, że katalityczna aktywność katalizatorów stosowanych według wynalazku jest znacznie wyższa niż aktywność Sb2O3, i stąd też w przypadku tych pierwszych możliwe jest, przez znaczne zmniejszenie ilości stosowanego katalizatora osiągnięcie takich samych czasów polikondensacji, jak w przypadku stosowania Sb2O3, i - jeśli chodzi o wartości barwne włóknotwórczych poliestrów - osiągnięcie praktycznie też takich samych wartości-b* (przykłady 3, 4 i 5).

Przykład porównawczy 5. Powtórzono przykład 3 z tą różnicą, że w temperaturze 250°C dodano, odnosząc do ilości obecnego tereftalanu dwu-(2-hydroksyetylowego), 213 ppm czterobutanolanu tytanowego, w postaci 5% wagowo roztworu w glikolu jako katalizator polikondensacji. Reakcja polikondensacji następowała w temperaturze 290°C pod próżnią rzędu 3,5 hPa. Po trwaniu reakcji w ciągu 134 minut otrzymano polimer o względnej lepkości roztworu 1,633. Wartość-b* wynosiła 15,5, zawartość końcowych grup-COOH wynosiła 20,2 równoważników/106 g polimeru.

Ten przykład porównawczy wykazuje zwłaszcza, że czterobutanolan tytanowy, wprawdzie przy wyraźnie gorszej wartości-b*, wykazuje wyższą aktywność katalityczną niż Sb₂O3, lecz jednakże musi być stosowany w wyższym stężeniu niż katalizatory stosowane według wynalazku, by uzyskać porównawczo krótkie czasy polikondensacji.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania poliestrów i kopoliestrów, korzystnie żywic alkidowych o względnej masie cząsteczkowej <10000, nasyconych żywic poliestrowych o względnej masie cząsteczkowej < 10000, nasyconych poliestrów i kopoliestrów w postaci preproduktów do poliuretanów a wykazujących względną masę cząsteczkową < 10000, termoplastycznych poliestrów i kopoliestrów o względnej masie cząsteczkowej < 10000, zwłaszcza politereftalanu etylenowego, politereftalanu butylenowego, polinafialenodwnkarboksylanu-2,6 etylenowego, polinaftalenodwukarboksylanu-2,6 butylenowego, politereftalanu cykloheksy leno-1,4-dwumetylenowego i ich kopoliestrów na osnowie wysokich udziałów homopoliestru rzędu co najmniej 80% molowych, dalej korzystnie polieteroestrów, pełnoaromatycznych bądź ciekłokrystalicznych poliestrów, na drodze polikondensacji poliestrotwórczych składników wyjściowych, przy czym w pierwszym etapie reakcji wytwarza się ester lub oligoester, który w drugim etapie reakcji polikondensuje się w obecności katalizatorów tytanowych, znamienny tym, że w etapie polikondensacji stosuje się dla polikondensacji estru lub oligoestru jako katalizator polikondensacji wspólny osad dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu o składzie TiO₂:SiO2 = 90:10 do 20:80 mol/mol w łącznej ilości 5-500 ppm, w odniesieniu do polikondensowanego estru lub oligoestru, który to osad otrzymano drogą hydrolitycznego strącania odpowiednich alkoholanów metali, przy czym to hydrolityczne strącanie przeprowadza się na drodze umieszczenia tych alkoholanów metali w naczyniu reakcyjnym i następnego powolnego dodawania ośrodka zawierającego wodę jako środek strącający i przy czym ewentualnie obecne katalizatory przeestryfikowania z pierwszego etapu reakcji blokuje się drogą dodatkowego dodania jednego lub wielu związków fosforowych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator polikondensacji stosuje się wspólny osad dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu o składzie TiO₂:SiO₂ = 90:10 do 50:50 mol/mol.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wspólny osad dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu stosuje się w łącznej ilości 10-100 ppm, w odniesieniu do polikondensowanego estru lub oligoestru.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do polikondensowanych estrów lub oligoestrów przed ich polikondensacji. dodaje się wspólny osad dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu w postaci 5-20% wagowo zawiesiny glikolowej.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek blokujący stosuje się karboetoksymetanofosfonian dwuetylowy, hydroksymetanofosfonian dwu-(polioksyetylenowy), metylenodwufosfonian czteroizopropylowy i/lub H₃PO₄.