BG100750A - Метод за получаване на полиестери и съполиестери - Google Patents
Метод за получаване на полиестери и съполиестери Download PDFInfo
- Publication number
- BG100750A BG100750A BG100750A BG10075096A BG100750A BG 100750 A BG100750 A BG 100750A BG 100750 A BG100750 A BG 100750A BG 10075096 A BG10075096 A BG 10075096A BG 100750 A BG100750 A BG 100750A
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- polycondensation
- mol
- titanium dioxide
- mixed
- preparation
- Prior art date
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 48
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 135
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 85
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 74
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 41
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 39
- -1 hydronium dioxide Chemical compound 0.000 claims description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 25
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 20
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 19
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 15
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 15
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 12
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 5
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 4
- ODTQUKVFOLFLIQ-UHFFFAOYSA-N 2-[di(propan-2-yloxy)phosphorylmethyl-propan-2-yloxyphosphoryl]oxypropane Chemical compound CC(C)OP(=O)(OC(C)C)CP(=O)(OC(C)C)OC(C)C ODTQUKVFOLFLIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 claims description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 2
- 241000272470 Circus Species 0.000 claims 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 claims 1
- GGUBFICZYGKNTD-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphonoacetate Chemical compound CCOC(=O)CP(=O)(OCC)OCC GGUBFICZYGKNTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 3
- GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sb+3].[Sb+3] GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 17
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 10
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 9
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 9
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 5
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 4
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N dibutyl(oxo)tin Chemical compound CCCC[Sn](=O)CCCC JGFBRKRYDCGYKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 3
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001082241 Lythrum hyssopifolia Species 0.000 description 2
- 229920001283 Polyalkylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 150000004668 long chain fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVUAGOBFIHGRCI-UHFFFAOYSA-N 1,4-dimethylidenecyclohexane;terephthalic acid Chemical compound C=C1CCC(=C)CC1.OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 JVUAGOBFIHGRCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPHOPMSGKZNELG-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxynaphthalene-1-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=C(O)C=CC2=C1 UPHOPMSGKZNELG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RAADBCJYJHQQBI-UHFFFAOYSA-N 2-sulfoterephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(S(O)(=O)=O)=C1 RAADBCJYJHQQBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 3,8-dioxabicyclo[8.2.2]tetradeca-1(12),10,13-triene-2,9-dione Chemical group O=C1OCCCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 4,4,4-trifluorobutan-2-one Chemical compound CC(=O)CC(F)(F)F BTXXTMOWISPQSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-3,5-dioxabicyclo[5.2.2]undeca-1(9),7,10-triene-2,6-dione Chemical compound C1(C2=CC=C(C(=O)OC(=C)O1)C=C2)=O LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 6-Hydroxy-2-naphthoic acid Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N Abietic acid Natural products CC(C)C1=CC2=CC[C@]3(C)[C@](C)(CCC[C@@]3(C)C(=O)O)[C@H]2CC1 BQACOLQNOUYJCE-FYZZASKESA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L Malonate Chemical compound [O-]C(=O)CC([O-])=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004972 Polyurethane varnish Substances 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007746 Zr—O Inorganic materials 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012237 artificial material Substances 0.000 description 1
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUFIRBOBXZUFPV-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-diol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1.OC1=CC=CC(O)=C1 HUFIRBOBXZUFPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1C(O)=O QSAWQNUELGIYBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC(C(O)=O)C1 XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N dicarbonic acid Chemical compound OC(=O)OC(O)=O ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical class [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YEAUATLBSVJFOY-UHFFFAOYSA-N tetraantimony hexaoxide Chemical compound O1[Sb](O2)O[Sb]3O[Sb]1O[Sb]2O3 YEAUATLBSVJFOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AUHHYELHRWCWEZ-UHFFFAOYSA-N tetrachlorophthalic anhydride Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=C2C(=O)OC(=O)C2=C1Cl AUHHYELHRWCWEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Изобретението се отнася до метод, при който се използва смесена утайка на титанов диоксид/силициев диоксид със състав тiо2:siо2 90:10 до 20:80 моl/моl и/или смесена утайка на титанов диоксид/циркониев диоксид със състав тiо2:zrо2 95:5 до 70:30 моl/моl като катализатор на поликондензацията при получаване на полиестери и съполиестери. Те проявяват повишена каталитична активност в сравнение със sв203, така че предпочетеното количество от катализатора е само от 10 до 100 ррм спрямо подлежащите на кондензиране естери или олигоестери.
Description
Полиестерите и съполиестерите, независимо от структурата им, която може да обхваща многобройни варианти от алифатни до изцяло ароматни изходни вещества, в общия случай се получават по двуетапен метод. В първия етап, чрез преестерифициране на естери на дикарбоксилни киселини или чрез естерифициране на дикарбоксилни киселини с излишък на диалкохоли се получават поликондензирани естери или полиестеркондензат, състоящ се от смес на олигоестери, които имат средно относително молекулно тегло по правило в граници между 100 и 2000, определено от молното съотношение на изходните съединения. За едно в даден случай желано модифициране с цел разклоняване могат да бъдат прибавени също ограничени количества от по-високофункционални изходни компоненти, като глицерин, пентаеретрит и тримелитова киселина. Алтернативни решения за провеждане на първия етап представляват взаимодействие на хлориди на дикарбоксилни киселини с диоли, присъединяване на етиленоксид към дикарбоксилни киселини, естерифициране на анхидрид с диалкохол, взаимодействие на анхидриди с епоксиди и взаимодействие на дикарбоксилни киселини или естери на дикарбоксилни киселини с диацетат на диол. Вторият реакционен етап се състои в същинската поликондензация, при която чрез отцепване на алкохол и/или вода може да се получи желаната величина на молекулното • · • · ···· · · · · · ··· ·· ··· ·· · ··· · · ······ ··· ······ ·· · ·· ··
- 2 тегло на полиестера или съполимера. Освен работа във вакуум, въвеждане на инертен газ и повишаване на реакционната температура, поликондензацията се ускорява особено от специфичните катализатори за провеждането й.
При получаване на филм- и нишкообразуващи полиестери за ускоряване на реакцията на поликондензация вече е предложено добавянето на катализатори на поликондензицията. Тъй като преобладаващото множество от посочените в мнобройните патенти съединения притежават недостатъчна каталитична активност или други недостатъци, в техниката като катализатор на поликондензация се налага почти изключително използването на Sb2O3. За съжаление този катализатор в последно време се сблъсква със съмнения, от гледна точка на политиката за опазване на околната среда, така че е желателна неговата замяна.
Правят се все още опити за намиране на катализатори, които да заменят БЬзОз. По-специално вече е предложено използването на алкоксититанати, по-специално на тетрабутилтитанат, при което тези съединения се използват или само за естерифициране (JA-OS 74 1 1 474), за естерифициране и поликондензация (JA-OS 77 86 496) или само за поликондензация (JA-OS 80 23 136), тъй като те действат каталитично и в двата етапа. Понеже прибавянето на титанови съединения предизвиква оцветяване на поликондензираните полиестери, съгласно патент JA-OS 78 106 792 се изисква титановите съединения да се обработват предварително с различни органични вещества, напр. амини или да се комбинират с други катализатори на поликондензацията, по-специално с Sb2O3 (JA-OS 78 109 597).
Настоящето изобретение има за задача да създаде нови катализатори за общия синтез на полиестери и съполиестери, като заместители на БЬзОз, които да осигурят повишена сигурност на
ft ft ft ft · ···· ft··· · · · ····· ·· ··· ·· · ···· · • ft······· ······ ·· · ·· ··
- 3 екосистемата и които специално да проявяват една по-висока каталитична активност, отколкото притежават SID2O3 и титантетрабутилата в същата концентрация.
Същност на изобретението е метод за получаване на полиестери и съполиестери чрез поликондензация на образуващи полиестери изходни съединения, при което в първи реакционен етап се получават естери или олигоестери, които в един втори реакционен етап се поликондензират в присъствие на титанови катализатори, характеризиращ се с това, че в етапа на поликондензация на естера или олигоестера, като катализатор на поликондензацията се използва смесена утайка на титанов диоксид/силициев диоксид в състав TiO2:SiO2 = 90:10 до 20:80 mol/mol и/или смесена утайка на титанов диоксид/циркониев диоксид в състав TiO2:ZrO2 = 95:5 до 70:30 mol/mol.
Въз основа на факта, че титановият диоксид е лош катализатор на процеса на поликондензация при получаването на полиестери (виж сравнителни примери 1а и 1 Ь), то е изненадващо, че смесена утайка на титанов диоксид/силициев диоксид и смесена утайка на титанов диоксид/циркониев диоксид изобщо са високоактивни катализатори на поликондензацията, особено при получаване на нишкообразуващи високомолекулни полиестери и съполиестери, при това само във вече посочените специфични граници на съотношения на състава.
По метода, съгласно изобретението, се предпочита в случай на използване като катализатор на поликондензацията на смесена утайка на титанов диоксид/силициев диоксид състав в съотношение Τϊθ2:δϊθ2 = 90:10 до 50:50 mol/mol и в случай на използване на смесена утайка на титанов диоксид/циркониев диоксид състав в съотношение TiO2:ZrO2 = 90:10 до 80:20 mol/mol. Една смесена утайка на титанов диоксид/силициев диоксид със съотношение в посочената граница както и една съответна смесена утайка на титанов диоксид/циркониев диоксид могат да се използват като катализатор на поликондензацията самостоятелно или като смес на едната другата или като смес от един и същ вид смесена утайка но различни съотношения, рамките на посочените граници.
Получаването на смесени утайки от TiC>2/SiO2 и Τ1Ο2/ΖΓΟ2 θ известно отдавна (виж Е.A. Barringer et al., J. Am. Ceramic Soc., 65,
1982, С-199). Получаването на смесени утайки от този вид се състои по принцип в това, че към етанолов разтвор на тетраетоксисилан се прибавя вода, при което първоначално се образува силанол с формула (RO)3SiOH и една OR-група на тетраетоксисилана се замества с хидроксилна група по схема (1):
Si(OR)4 + Н2О + ROH (1)
При не много голям излишък на вода самостоятелна кондензация на силанола може да протече дори по схема (2):
OROR
II > RO- Si- O -Si- OH + ROH (2) II
OROR
В присъствие на титан(1У)-тетраалкохолати или цирконий(1У)тетраалкохолати протича обаче с предпочитание кондензация на тези съединения с получения по схема (1) силанол:
• · • · • ·
| • · · · • · · · | • · · · ···· • ·· · ···· · | ||
| • · · · · · - 5 - | • · · · · · · | ||
| OR | | OR 1 | kZ | OR OR 1 i |
| RO-Si-OH 1 | 4 RO-Ti-OR | --------> | RO-Si- 0 -Ti-OR + ROH (3) |
| OR | OR | 1 | OR OR |
Реакцията по схема (3) протича също много по-бързо, отколкото самостоятелната кондензация на силанола по схема (2) (К2 >> к-|), и се образуват при това с предпочитание Si-0-Tiединици, съответно Si-O-Zr-единици.
При достатъчен излишък на вода чрез следващо добавяне на вода се получават при кондензация и хидролиза смесени оксиди със сменящи се Si-O-Ti-Ο-, съответно Si-O-Zr-O-единици при почти пълна замяна на хидроксилните и алкохолни групи. Смесените оксиди се получават при оптимални условия за хидролиза под формата на фини частички с първоначална големина на частицата < 1 μπι и с много тясно разпределение на големината. Поради своето повърхностно натоварване тези частички се отблъскват взаимно, така че не настъпва агломерация. Една благоприятна форма за получаване на използваните съгласно изобретението смесени утайки от титанов диоксид/силициев диоксид и титанов диоксид/циркониев диоксид при стайна температура е описана в експерименталната част на описанието в Примери от 1 до 3. При описаните там условия за провеждане на хидролизата се избягва образуването на гел и се получава една хомогенна утайка от смесени оксиди на Ti/Si, съответно на Ti/'Zr.
В допълнение към изпълнението на току що споменатите Примери 1 до 3, каталитично активните смесени утайки естествено могат да се получат също и тогава, когато вместо използваните там титан(1\/)-тетраизопропилати се използват други титанови съединения, напр. титан(1\/)-тетраетилати или титан(1У)-тетра-2етилхексилат като изходни продукти. По аналогичен начин могат да
······ ·· · ·· ··
- 6 се използват също различни силициеви, съответно циркониеви компоненти. Също така, вместо етанол като разтворители могат да се използват други алкохоли, като метанол, пропанол, изопропанол и гликол. При това се предпочитат алкохоли с права или разклонена въглеродна верига с 1 до 6, съответно с 2 до 6 въглеродни атома.
Количествата на добавката от използваната като катализатор на поликондензацията смесена утайка могат да варират в широки граници и представляват общо количество от около 5 до 500 ppm, спрямо подложеният на поликондензация естер или олигоестер. При това по принцип те могат да бъдат използвани в по-големи количества от същия порядък, както в случая на използване на вЬ20з, когато по правило се използва катализатор на поликондензация в количества от около 300 до 400 ppm.
Когато в дадена област на приложение на получените полиестери или съполиестери се целят добри възможности за оцветяване на полимера се предпочита смесената утайка на титанов диоксид/силициев диоксид и/или смесената утайка на титанов диоксид/циркониев диоксид да се използва в общо количество само от 10 до 100 ppm, спрямо подложения на поликондензация естер или олигоестер. Повишената каталитична активност на смесените утайки, съгласно изобретението, позволява използването на количества, които са значително помалки в сравнение със случаите на приложение на БЬ20з, при което така получените полиестери имат същото време на поликондензация и се постига една напълно приемлива Ь*стойност в граници от 3.0 до 8.0. Тези граници на Ь*-стойността отговарят предимно на стойностите, които могат да се постигнат при производството на полиетилентерефталат при използване на 400 ppm вЬ20з като катализатор на поликондензацията. Добавката
на смесените утайки, съгласно изобретението от титанов диоксид/силициев диоксид и титанов диоксид/циркониев диоксид се осъществява за предпочитане, като те се прибавят към получените в първия етап на реакцията естери или олигоестери, напр. бисгликолестер на подлежащите на поликондензиране дикарбоксилни киселини и/или предкондензат от един или повече такива бисгликолестери, преди провеждане на поликондензацията, във вид на 5 до 20 % суспензия в гликол. По принцип обаче θ възможно смесените утайки да се добавят в някакъв момент по време на първия реакционен етап, в случай на преестерифициране в даден случай заедно с един или повече катализатори на преестерифицирането. В случай на естерифициране в първия реакционен етап може понякога да се окаже изгодно, катализаторът на естерификацията да се блокира по познат начин чрез прибавяне на фосфорни съединения след провеждане на естерификацията. Подходящи фосфорни съединения са напр. карбетоксиметил-диетилфосфонат, ди(полиоксиетилен)хидроксиметилфосфонат, тетраизопропил-метилен-дифосфонат и ортофосфорна киселина, при което обикновено е достатъчна концентрация на добавения фосфор от 30 - 50 ppm.
Използваните смесени утайки, съгласно изобретението са подходяща да се използват при обичайните реакционни условия принципно като катализатор на поликондензацията за получаване на полиестери и съполиестери от различен вид, при които досега като катализатор е използван вЬ20з, в даден случай също в комбинация с един или повече други катализатори на поликондензацията. Различните видове полиестери и съполиестери са подходящи за най-различни области на приложение.
Доколкото при използване на смесените утайки, съгласно изобретението се получават алкидни смоли и наситени поли• · · · · · • · естерни смоли (хидроксиполиестери) с относително молекулно тегло < 10 000, те могат да се използват като свързващо средство в лакове и лакови покрития. Под понятието алкидни смоли тук се имат предвид съгласно сегашната номенклатура модифицирани с масло-, съответно с мастни киселини полиестери получени от поликарбоксилни киселини и полиалкохоли, също техни производ ни напр. с винилови съединения, епоксидни смоли, силикони, диизоцианати и органометални съединения (модифицирани алкидни смоли). Като поликарбоксилни киселини за алкидни смоли се използват предимно фталова киселина, изофталова киселина, малонова киселина, янтарна киселина, адипинова киселина, азелаинова киселина, себацинова киселина, додеканди карбоксилна киселина, димеризирани мастни киселини, хексахидрофталова киселина, хексахидротерефталова киселина, малеинова киселина, фумарова киселина и съдържащи халоген за целите на понижаване на запалимостта дикарбоксилните киселини, като анхидрид на тетрахлорофталовата киселина. Като полиоли се използват обичайно глицерин, пентаеретрит, дипентаеретрит,
триметилолпропан, триметилолетан, сорбитол и дифункционални полиоли, като етиленгликол, 1,2-пропиленгликол, 1,3- и 1,4 бутандиол, диетиленгликол, дипропиленгликол и неопентилгликол.
Третият компонент за получаването на алкидни смоли са мастни киселини с дълга верига, като синтетични мастни киселини, напр. нонилова (пеларгонова) киселина, абиетинова киселина и синтетични смеси на мастни киселини (С7-С9), или природни мастни киселини, които почти изключително се използват под формата на техните мазнини или масла, напр. ленено масло, рициново масло, кокосово масло, соево масло и памучно масло. За получаване на наситени полиестерни смоли, показателите на които са определени в стандарт DIN 55 945, напротив, при ·· ·· • · · • · · · • · · · • · · ···· ··
- 9 поликондензацията не се използват мастни киселини с дълга верига, докато другите използвани наситени поликарбоксилни киселини и полиалкохоли по същество са същите като тези, които
се използват при получаването на алкидни смоли.
Когато смесените утайки и съполиестери, за които става въпрос се използват като междинни продукти за получаване на полиуретани с относително молекулно тегло < 10 000, това води в зависимост от следващата преработка въз основа на познат за специалиста начин не само до получаване на полиуретанови лакове, но също и до получаване на много различаващи се видове от изкуствени материали с различни ценни за приложение свойства [дуромер (термореактивен полимерен материал), термопласти, еластомери за формоване, смоли и меки пенопласти, материали за пресоване, твърди и огъващи се слоести материали, лепила].
Нискомолекулните полиестери и съполиестери като междинни продукти за получаване на полиуретани се получават обикновено от наситени алифатни или ароматни дикарбоксилни киселини и дифункционални или ди- и трифункционални алкохоли и са линейни или със слабо до силно разклонени вериги. При използване на смесените утайки съгласно изобретението е възможно получаването на известната обща широка палитра от хидроксилполиестери с хидроксилно число от 28 до 300 mg KOH/g и киселинно число най-често под 1 mg KOH/g. Силно разклонените полиестери между тях, които могат да се получат предимно на базата на ароматни и хидроароматни дикарбоксилни киселини, се използват предимно като свързващо средство за полиуретанови лакове.
Смесените утайки, съгласно изобретението са особено подходящи за използване при обичайните реакционни условия като катализатори на поликондензацията, при получаване на • · • · · · • ·
··· · · · ··· ···· · · · · ···· ·· ··· ·· · ···· · ······ ··· ······ ·· · ·· ··
- 10 познатите високотопящи се нишко- или филмобразуващи полиестери, като полиетилентерефталат, полибутилентерефталат, поли(етилен-2,6-нафтален-дикарбоксилат), поли(бутилен-2,6нафтален-дикарбоксилат), поли(1,4-диметиленциклохексантерефталат) и техните смесени полиестери на базата на по-високи хомополиестерни части от най-малко 80 молни процента, които принадлежат към класа на термопластичните полиестери. Полиестери и съполиестери от този вид притежават предимно молекулно тегло > 10 000. Смесените утайки, съгласно изобретението се използват с предпочитание за получаване на поликондензирани полиалкилентерефталати, особено полиетилентерефталат и полибутилентерефталат, които могат като смесени полиестери да съдържат до 20 молни процента единици, които се разклоняват най-малко с един полиестеробразуващ компонент. Обикновено при приложението на катализаторите на поликондензация, съгласно изобретението не играе роля дали бисгликолестера на дикарбоксилната киселина или на дикарбоксилните киселини, които подлежат на поликондензация и/или предкондензатът, получен от един или повече такива бисгликолестери са получени по метод чрез преестерифициране или по метода на директно естерифициране.
Така че, катализаторите на поликондензация, съгласно изобретението са подходящи както за получаване на нишкообразуващи полиетилентерефталати с вътрешен вискозитет [η] от 0.65 до 0.75, които по правило се преработват по-нататък за целите на текстилната индустрия за получаване на щапелни влакна, както и за получаване на нишкообразуващи полиетилентерефталати с вътрешен вискозитет [η] от 0.75 до 0.80 и от 0.95 до 1.05, от които се получава филаментна прежда за индустриални цели. По-високо молекулно тегло се постига чрез непрекъсната • · • ·
• · · · · · · · ···· • · ··· ·· · ···· · ······ ··· ···· ·· ·· · ·· ··
- 11 поликондензация с директно изпридане или за предпочитане чрез допълнителна кондензация в твърда фаза. За допълнителната кондензация в твърда фаза е за предпочитане евентуално наличните катализатори на естерификацията да се блокират по познат начин с фосфорни съединения. За тази цел са подходящи фосфорни съединения като напр. ди(полиоксиетилен)хидроксиметилфосфонат, тетраизопропил-метилен-дифосфонат и ортофосфорна киселина, при което обикновено е достатъчна концентрация на добавения фосфор от 30 - 50 ppm.
Получените при използване на катализаторите на поликондензация, съгласно изобретението нишко- и филмобразуващи термопластични полиестери, по-специално полиетилентерефталат и полибутилентерефталат, могат естествено да се преработят също напр. чрез шприцоване и екструдиране до формовани тела и профили от всякакъв вид. Когато напр. полученият чрез поликондензация при използване на катализаторите, съгласно изобретението полиетилентерефталат се преработва в полиетилентерефталатни бутилки, те проявяват една висока прогледност и ниско съдържание на ацеталдехид.
Други компоненти, образуващи полиестери за нишко- и филмобразуващи съполиестери са алифатен диол, като етиленгликол, пропиленгликол, тетраметиленгликол, пентаметиленгликол, хексаметиленгликол, полиетиленгликол, полипропиленгликол и поли(тетрахидрофуран)диол; ароматен диол, като бренцкатехин (орто-дихидроксибензен), резорцин (мета-дихидроксибензен) и хидрохинон; алициклен диол, като 1,4-циклохександиметанол и циклохександиол; алифатна дикарбоксилна киселина, като адипинова киселина, себацинова киселина и декандикарбоксилна киселина; ароматна дикарбоксилна киселина, като изофталова киселина, 5-натрий-сулфоизофталова киселина, натрий• · • · • · · • · · · · ·
- 12 сулфотерефталова киселина и 2,6-нафтален-дикарбоксилна киселина; и алициклена дикарбоксилна киселина, като хексахидротерефталова киселина и 1,3-циклохександикарбоксилна киселина.
Като аналогични образуващи полиестери компоненти за получаване на смесени полиестери се имат предвид сьщо и отчасти споменатите по-горе нишкообразуващи хомополиестери, които не принадлежат към групата на полиалкилентерефталатите.
Естествено, филм- и нишкообразуващите полиестери могат да
съдържат като обикновени модифициращи средства също и познати те средства за разклоняване, като пентаеретрит, тримелитова (1,2,4-бензентрикарбоксилна) киселина, пиромелитова тримезинова (1,3,5-бензентрикарбоксилна) киселина и естери, в обичайните за до 15 микроеквивалента бързо изпридане от 3000 киселина и техните целта ограничени количества, напр. от 1 на 1 грам до 4000 и изтегляне на тъкан със скорост от от полимера, с които се постига повече метра за минута, както и
1000 метра в минута. Тези средства за разклоняване се добавят за предпочитане във вид на разтвор в етиленгликол на бисгликолестера на дикарбоксилната киселина, която се подлага на поликондензация.
Терминът съполиестер включва също така много видове полиестери. Термопластичните полиестери представляват познати блоксъполимери, които могат да бъдат синтезирани от взаимно несъвместими твърди кристални и меки аморфни сегменти.
Твърдите и късоверижни сегменти се състоят общо взето предимно от ароматен полиестер, напр.
от етилентерефталатни или бутилентерефталатни единици, докато меките и дълговерижни сегменти се състоят предимно от реакционни продукти на алифатен полиетер, напр. поли(бутиленгликол) или поли(етиленгликол) с алифатна, циклоалифатна или ароматна дикарбоксилна • ·
··· ·· · · · · ···· · · · · ···· • · ··· · · · · · · · · ······ ··· ······ ·· · · · ··
- 13 киселина. Както дъл говерижните, така и късоверижните естерни единици представляват често съполиестери, които са получени при ограниченото едновременно използване на една или повече други дикарбоксилни киселини и гликолови компоненти. Термопластични полиестери, за получаването на които използването на катализаторите на поликондензация, съгласно изобретението, представляващи смесени утайки на титанов диоксид/силициев диоксид и титанов диоксид/циркониев диоксид също е подходящо, са описани напр. в следните патентни описания: US-PS 3,023,192, GB-PS 682 866, DE-PS 2 352 584, ЕР-А- 0 051 220 и ЕР-А- 0 109 123.
Използваните съгласно изобретението смесени утайки на титанов диоксид/силициев диоксид и титанов диоксид/циркониев диоксид са подходящи също за получаване на изцяло ароматни, съответно течнокристални полиестери, когато получаването се провежда на базата на обичайните катализатори на поликондензация, като Sb2C>3 и титаналкоксид. Така напр. са познати от патент на САЩ No 4,421,908 изцяло ароматни полиестери от 10-90 молни процента хидрокси-нафтален-карбоксилна киселина, 5-45 молни процента от най-малко една друга ароматна дикарбоксилна киселина, напр. терефталова киселина, и 5-45 молни процента от най-малко един ароматен диол, например хидрохинон. Съгласно европейски патент ЕР-А-0 472 366 са получени изцяло ароматни полиестери, при използване на (А) изофталова киселина, (В) хидрохинон, (С) 4,4-дихидроксидифенил и/или р-хидроксибензоена киселина и/или 2-хидрокси-6-нафталенкарбоксилна киселина и (D) някакъв фенол. В европейски патент ЕР-А-0 496 404 са описани изцяло ароматни полиестери, които са получени при взаимодействие на най-малко един диалкилестер на ароматна дикарбоксилна киселина, напр. диметилтерефталат (DMT), с наймалко един ароматен поликарбонат, напр. поли(4,4’-изопропи-
···· · · · · ···· ·· ··· ·· · ···· · ······ ··· ······ ·· · ·· ··
- 14 лиден-дифениленкарбонат) и/или един ароматен диалкилдикарбонат. В тези споменати като примери методи за получаване на напълно ароматни полиестери е възможна замяната на използваните там катализатори на поликондензацията, като Sb2O3, титанови алкоксиди и циркониеви алкоксиди по един изгоден начин със специфичните смесени утайки, съгласно изобретението, съвсем независимо дали те се добавят още в първия реакционен етап или в следващия етап на поликондензация.
Изобретението се пояснява по-подробно чрез следващите примери. Даденият там относителен вискозитет на разтвора е измерен при 25°С като 1 % разтвор в m-крезол. Количеството на карбоксилните групи в полимерите е дадено като еквивалент на карбоксилните групи/106 g полимер или като mmol/kg полимер. Тази величина се определя чрез титруване на полимера в о-крезол с калиев хидроксид.
Оценката на оцветяването на полиестера е основана на системата за отчитане на оцветяването със стойностите на L*. а*, Ь*. Тя е една от системите за уеднаквяване при измерването на оцветяването и е предложена въз основа на високата близост при представяне на наблюдаваното оцветяване и разликите в оцветяването от CIE-комисията (интернационална комисия по осветляване) през 1976 година. При тази система L* означава фактор на светлост и а* и Ь* съответно са числа, за измерване на цвета. В настоящия случай е важна Ь*-стойността, която отразява баланса между жълто и синъо. Една положителна Ь* стойност означава жълто оцветяване, докато една отрицателна Ь* стойност означава синьо оцветяване. Обичайно получените с антимонов триоксид полиестери проявяват Ь*-стойност между 3 и 8. За продуктите, за които оцветяването не е от критично значение могат да се приемат и по-високи стойности.
• · • · · ·
Получаване на смесени утайки от TiO2:SiO2 и TiO2:ZrO2
Пример 1
Каталитичноактивна смесена утайка от титанов диоксид/силициев диоксид (TiO2:SiO2 = 90:10 mol/mol)
9.79 g Титан(1У)-тетраизопропилат (34 mmol) и 0.80 g тетраетоксисилан (3.8 mmol) се разтварят в 100 ml абсолютен етанол (Разтвор А). 10.27 g дестилирана вода (0.57 mol) се смесва с 100 ml абсолютен етанол (Разтвор В). Разтвор А се поставя пръв и към него на капки се прибавя Разтвор В в продължение на 30 минути при 22°С. Пада бяла утайка. След един час разбъркване сместа се центрофугира и остатъкът се промива 3 пъти с дестилирана вода. Продуктът се изсушава във вакуум при 70°С.
Пример 2
Каталитичноактивна смесена утайка от титанов диоксид/циркониев диоксид (TiO2:ZrO2 = 90:10
25.58 g Титан(1У)-тетраизопропилат (0.09 mol) и цирконий(1У)-тетрапропилат (0.01 mol) се разтварят абсолютен етанол (Разтвор А). 27.02 се смесва с 263 g абсолютен етанол поставя пръв и към него на капки се продължение на 30 минути при 22°С.
mol/mol)
3.28 g в 263 g вода (1.5 mol) g дестилирана (Разтвор В). Разтвор А се прибавя Разтвор В в
Пада бяла утайка. След един час разбъркване сместа се центрофугира.
Остатъкът се промива един път с дестилирана вода, след това с етанол и всеки път се центрофугира по 20 минути. Продуктът се изсушава във вакуум при
60-70°С в продължение на 24 часа.
··· ·· ···· ···* · · · · ···· ·· ··· ·· · ···· · ······ ··· ······ ·· · ·· ··
- 16 Пример 3
Каталитичноактивна смесена утайка от титанов диоксид/циркониев диоксид (TiO2'.ZrO2 = 80:20 mol/mol) 22.74 g Титан(1\/)-тетраизопропилат (0.08 mol) и 6.56 g цирконий(1\/)-тетрапропилат (0.02 mol) се разтварят в 263 g абсолютен етанол (Разтвор А). 27.02 g дестилирана вода (1.5 mol) се смесва с 263 g абсолютен етанол (Разтвор В). Разтвор А се поставя пръв и към него на капки се прибавя Разтвор В в продължение на 30 минути при 22°С. Пада бяла утайка. След един час разбъркване сместа се центрофугира. Остатъкът се промива един път с дестилирана вода, след това с етанол и всеки път се центрофугира по 20 минути. Продуктът се изсушава във вакуум при 60-70°С в продължение на 24 часа.
Пример 4
Каталитичноактивна смесена утайка от титанов диоксид/циркониев диоксид (TiO2’.ZrO2 = 60:40 mol/mol) 17.05 g Титан(1\/)-тетраизопропилат (0.06 mol) и 13.10 g цирконий(1\/)-тетрапропилат (0.04 mol) се разтварят в 263 g абсолютен етанол (Разтвор А). 27.02 g Дестилирана вода (1.5 mol) се смесва с 263 g абсолютен етанол (Разтвор В). Разтвор А се поставя пръв и към него на капки се прибавя Разтвор В в продължение на 30 минути при 22°С. Пада бяла утайка. След един час разбъркване сместа се центрофугира. Остатъкът се промива един път с дестилирана вода, след това с етанол и всеки път се центрофугира по 20 минути. Продуктът се изсушава във вакуум при 60-70°С в продължение на 24 часа.
• · · · · ·
Пример 5
Каталитичноактивна смесена утайка от титанов диоксид/силициев диоксид (TiO2^SiO2 = 10:90 mol/mol)
216.24 g Воден разтвор на амоняк (25 тегл. %) се смесва с
661.6 g етанол (Разтвор А). 3.42 g титан(1 \/)-тетраетилат (15 mmol) и 28.41 g тетраетоксисилан (135 mmol) се разтварят в 763.5 g абсолютен етанол (Разтвор В). Разтвор А се поставя пръв и към
него на капки се прибавя Разтвор В в продължение на 30 минути при 40°С. Пада бяла утайка. След половин час разбъркване сместа се центрофугира, остатъкът се промива с дестилирана вода, отново се центрофугира, промива се с изопропанол и отново се центрофугира. Продуктът се изсушава накрая във вакуум при 60°С.
В
Примери за провеждане на поликондензацията
Пример 6
Получава се полиетилентерефталат в един двуетапен метод. В първия етап на естерифициране се осъществява взаимодействие на етиленгликол и диметилтерефталат (DMT) при молно съотношение 2.5:1 в присъствие на 100 ppm ZnAcg.2 Н2О (Ас означава ацетат) и 150 ppm MnAc2.4 Н2О, спрямо диметилтерефталата, при температури в граници от 165 до 265°С, при което за избягване на сублимация на диметилтерефталата постоянното повишаване на температурата от 165 до 265°С се осъществява не много бързо. Използваният при естерифицирането метанол се отдестилира през една колона. При достигане на реакционна температура от 240°С се прибавя 50 ppm фосфор, спрямо вложения диметилтерефталат, във вид на етилестер на фосфоноцетната киселина за блокиране на наличния катализатор на естерификацията.
······ ·· · ·· ··
- 18 След достигане на реакционна температура от 250°С се прибавя 30 ppm спрямо наличния бис (2-хидроксиетил)терефталат от получения, съгласно Пример 1 катализатор, представляващ смесена утайка от титанов диоксид/силициев диоксид със състав Т1О2 : SiC>2 = 90 : 10 mol/mol под формата на суспензия от 5 тегл.% в гликол. Реакцията на поликондензация протича при 290°С във вакуум от 1.3 mbar. След протичане на реакцията в продължение на 112 минути се получава полимер с относителен вискозитет на разтвора 1.595. Стойността на Ь* е 5.5. Съдържанието на крайни СООН-групи е 15.2 еквивалента/106 g полимер.
Пример 7
Получава се полиетилентерефталат в един двуетапен метод. В първия етап на естерифициране се осъществява взаимодействие на етиленгликол и диметилтерефталат в присъствие на 55 ppm МпАс2-4 НрО или 75 ppm MnAc2-2 Н2О, спрямо диметилтерефталата, при използване на метода, описан в Пример 6. Блокиране на катализаторите на естерифицирането се осъществява чрез добавяне на еквивалентно количество от фосфорна киселина под формата на 70 тегл. % гликолов разтвор
След достигане на реакционна температура от 250°С се прибавя 11 ppm спрямо наличния бис(2-хидроксиетил)терефталат от получения, съгласно Пример 1 катализатор, представляващ смесена утайка от титанов диоксид/силициев диоксид в състав ТЮ2 : S1O2 = 90 : 10 mol/mol под формата на суспензия от 5 тегл.°ъ в гликол. Реакцията на поликондензация протича при 283°С във вакуум от 0.8 mbar. След протичане на реакцията в продължение на 180 минути се получава полимер с относителен вискозитет на разтвора 1.605. Стойността на b* е 3.7. Съдържанието на крайни СООН-групи е 13.4 еквивалента/1 Οθ g полимер.
• ft · · ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft ft
- 19 Пример 8
Повтаря се начинът на работа, описан измененията, че при температура от 250°С
Пример 6, c се прибавя 28 ppm спрямо наличния бис(2-хидроксиетил)терефталат от получения, съгласно Пример 1 катализатор, представляващ смесена утайка от титанов диоксид/силициев диоксид в състав ТЮ2 : S1O2 = 90 : 10 mol/mol под формата на суспензия от 5 тегл.% в гликол. Реакцията на поликондензация протича при 276°С във вакуум от 0.5 mbar.
След протичане на реакцията в продължение на 163 минути се получава полимер с относителен вискозитет на разтвора 1.595.
Стойността на Ь* е 4. Съдържанието на крайни СООН-групи е 15.1 еквивалента/10θ g полимер.
Пример 9
Повтаря се начинът на работа, описан в Пример 6, с измененията, че при температура от 250°С се прибавя 100 ppm спрямо наличния бис(2-хидроксиетил)терефталат от получения, съгласно Пример 3 катализатор, представляващ смесена утайка от титанов диоксид/циркониев диоксид в състав TiOg : Ζ1Ό2 = 80 : 20 mol/mol под формата на суспензия от 5 тегл.% в гликол. Реакцията на поликондензация протича при 290°С във вакуум от 1.3 mbar.
След протичане на реакцията в продължение на 174 минути се получава полимер c относителен вискозитет на разтвора 1.643.
Стойността на Ь* е 8. Съдържанието на крайни СООН-групи е 27.0 еквивалента/10θ g полимер.
Пример 10
Повтаря се начинът на работа, описан в Пример 6, с измененията, че при температура от 250°С се прибавя 100 ppm спрямо наличния бис(2-хидроксиетил)терефталат от получения, съгласно Пример 2 катализатор, представляващ смесена утайка от титанов диоксид/циркониев диоксид със състав ТЮ2 : ZrC>2 = 90 :
• ·
mol/mol под формата на суспензия от 5 тегл.% в гликол.
Реакцията на поликондензация протича при 290°С във вакуум от 1.3 mbar. След протичане на реакцията в продължение на 83 минути се получава полимер с относителен вискозитет на разтвора 1.676.
Стойността на Ь* е 10.5. Съдържанието на крайни COOH-групи е
16.8 еквивалента/10θ g полимер.
Пример 11
Повтаря се начинът на работа, описан в Пример 6, с измененията че при температура от 250°С се прибавя 100 ppm
спрямо наличния бис(2-хидроксиетил)терефталат от получения, съгласно Пример 1 катализатор, представляващ смесена утайка от титанов диоксид/силициев диоксид със състав Т1О2 : ZrO2 = 90 : 10 mol/mol под формата на суспензия от 5 тегл.% в гликол. Реакцията на поликондензация протича при 290°С във вакуум от 1.3 mbar.
След протичане на реакцията в продължение на 86 минути се
получава полимер с относителен вискозитет на разтвора 1.671. Стойността на Ь* е 15.5. Съдържанието на крайни COOH-групи е 17.0 еквивалента/106 g полимер.
Пример 12
Получава се полиетилентерефталат в един двуетапен метод, при който в първия етап се провежда директна естерификация на терефталова киселина с етиленгликол до получаване на бис(2хидроксиетил)терефталат. Във втория етап се провежда поликондензация при използване като катализатор на поликондензацията на следните катализатори: а) 400 ppm вЬзОз, Ь) 100 ppm TiO2/SiO2 (90:10 mol/mol) и с) TiO2/ZrO2 (90:10 mol/mol).
а) използване на вЬзОз, като катализатор на поликондензация
707 g (10.3 mol) Терефталова киселина се нагрява заедно с 1020 g гликол (16.4 mol) и 1 ppm обезпенител М 10 (на фирмата Dow Corning) в автоклав за естерификация, докато чрез отделяне • · · · · · ·· ·· ··· · · · ··· ···· · · · · ···· ·· · · · · · · · · · · · ······ ··· ······ ·· · · · ··
на вода се постигне свръхналягане от 7 бара (235°С температура на зареждане). Достигането на това налягане се отчита като начало на естерификацията. Свръхналягането се поддържа 60 минути, при което вътрешната температура се повишава до около 250°С. Получените при това водни пари се кондензират в охладител и се събират в мерителен цилиндър. След общо 60 минути вътрешното налягане се понижава постепенно в продължение на още 60 минути до нормално налягане (температурата е между 250 и 260°С). След това продуктът се източва в автоклава за поликондензация. Непосредствено след източването се прибавят 50 ppm фосфор във вид на етилестер на фосфоноцетната киселина (РЕЕ) при температура 240°С. След това при вътрешна температура от 250°С (след около 5 минути) се добавя 400 ppm Sb2O3, спрямо наличния бис(2-хидроксиетил)терефталат, под формата на 1.1 % разтвор в гликол. При следващо нагряване се стартира създаването на вакуум, като в течение на 25 минути налягането се понижава до вътрешно налягане около 1 тора. Вътрешната температура се регулира след преминаване през максимум (температура в пиковия момент 298°С). Крайният момент на реакцията се-определя чрез измерване на проба от обратния поток. След 95 минути се получава продукт с вискозитет на разтвора от 1.681. Съдържанието на карбоксилни групи е 20.1 mmol/kg.
b) използване на TiC>2/SiO2 (90:10 mol/mol) като катализатор на поликондензацията
Повтаря се начинът на работа, описан в Пример 12 а), но с изменението, че при 250°С се добавя 100 ppm TiC>2/SiO2 (90:10 mol/mol), спрямо наличния бис(2-хидроксиетил)терефталат, под формата на 5 % дисперсия в гликол.
····
• · ··· • · • · ·· ·· •· •· •· •· ·· ···· ·· • · • · ··· • · ·· • · • · ··
След 82 минути се получава продукт с вискозитет на разтвора
1.667. Съдържанието на карбоксилни групи е 12.2 mmol/kg, което е значително по-добър резултат в сравнение с опита от Пример 12
а).
с) използване на TiO2/ZrO2 (90:10 mol/mol) като катализатор на поликондензацията
Повтаря се начинът на работа, описан в Пример 12 а), но с изменението, че при 250°С се добавя 100 ppm TiO2/ZrO2 (90:10 mol/mol), спрямо наличния бис(2-хидроксиетил)терефталат, под формата на 5 % дисперсия в гликол.
След 84 минути се получава продукт с вискозитет на разтвора 1.658. Съдържанието на карбоксилни групи е 12.1 mmol/kg, което е също така по-добър резултат в сравнение с опита от Пример 12 а).
Пример 13
Допълнителна кондензация в твърда фаза
а) Катализатор на поликондензацията Sb2O3·
Около 2 g полиетилентерефталат с относителен вискозитет на разтвора (LV) от 1.681 и концентрация на карбоксилни крайни групи от 20.1 mmol/kg, получен при използване на 400 ppm вЬ20з като катализатор на поликондензацията, съгласно Пример 12 а) се поставя в стъклена тръба, която се потопява в метална баня. При непрекъснато пропускане на поток от азот полимерът се държи първоначално в продължение на един час при 140°С (предварителна кристализация) и след това още 4 часа при температура 231° С. След допълнителната кондензация вискозитетът LV = 1.880 и съдържанието на карбоксилни крайни групи е 11.0 mmol/kg.
b) Катализатор на поликондензацията TiO2/ZrO2 (90:10 mol/mol)
Около 2 g полиетилентерефталат с относителен вискозитет на разтвора (LV) от 1.676 и концентрация на карбоксилни крайни
• · · · групи от 16.8 mmol/kg, получен при използване на 100 ppm TiO2/ZrO2 (90:10 mol/mol) като катализатор на поликондензацията. съгласно Пример 10, се поставя в стъклена тръба, която се потопява в метална баня. При непрекъснато пропускане на поток от азот полимерът се държи първоначално в продължение на един час при 140°С (предварителна кристализация) и след това още 4 часа при температура 231°С. След допълнителната кондензация вискозитетът LV = 2.037 и съдържанието на карбоксилни крайни групи е 9.5 mmol/kg.
Пример 14
Получаване на малонатна смола
а) Катализатор: Дибутилкалаен оксид
Като апаратура при този пример се използва колба с пет гърла от 2000 ml, която е снабдена с метална бъркалка, капкомерна фуния, тръба за въвеждане на азот, термочувствителен елемент за отчитане на вътрешната температура, колона на VigreuxSilbermantel с дължена 300 mm и горна част на дестилационна колона. Реакционната смес се състои от следните компоненти:
312.45 g (3 mol) 1,5-пентандиол, като компонент А,
560.60 g (3.5 mol) диетилмалонат, като компонент В,
0.87 g (= 0.1 тегл. %, спрямо А + В) дибутилкалаен оксид, като компонент С,
43.5 g (15 тегл. %, спрямо А + В) m-ксилол, като компонент D,
130.5 g (15 тегл. %, спрямо А + В) ксилол, като компонент Е. При тази реакция като катализатор се използва обичайният дибутилкалаен оксид. Компонентите А, В, С и D се въвеждат в колбата и през тях се пропуска азот. Сместа след това се нагрява бавно и първите капки от етанол се отдестилират при вътрешна температура от 115°С. При намаляваща скорост на дестилацията вътрешната температура се повишава до 200°С. След това • ·
добавъчно се пребавя на капки компонент Е като носещо средство за дестилацията и след това се събира дестилат от етанол/гпксилол. При осъществяване на превръщане от 99.5 % поликондензацията се прекъсва. Такова превръщане се постига след 16 часа.
Общото количество дестилат към този момент е 378.03 д. Отдестилираното количество етанол е 274.92 g (общото теоретично количество е 276.42 д). Стойността на оцветяване на продукта по Gardner е 13.
Ь) Катализатор: TiO2/SiO2 (90:10 mol/mol)
Повтаря се опита, описан в етап а), при използване на катализатора, съгласно изобретението. Реакционната смес се състои от следните компоненти:
312.45 g (3 mol) 1,5-пентандиол, като компонент А,
560.60 g (3.5 mol) диетилмалонат, като компонент В,
0.87 g (0.1 тегл. %, спрямо А + В) , TiO2/SiO2 (90:10 mol/mol) като компонент С,
43.5 g (5 тегл. %, спрямо А + В) т-ксилол, като компонент D, 87.0 g (10 тегл. %, спрямо А + В) m-ксилол, като компонент Е. Компонентите А, В, С и D се въвеждат в колбата и през тях се пропуска азот. Сместа след това се нагрява бавно и първите капки от етанол в смес с m-ксилол се отдестилират при вътрешна температура от 142°С. При намаляваща скорост на дестилацията вътрешната температура се повишава до 200°С. След това добавъчно се пребавя на капки компонент Е като носещо средство за дестилацията и след това се събира дестилат от етанол/тксилол. След осъществяване на превръщане от 99.8 % поликондензацията се прекъсва. Такова превръщане се постига само след 8 часа.
··· ·
Общото количество дестилат към този момент е 342.28 д.
Отдестилираното количество етанол е 276.04 g (общото теоретично количество на етанола е 276.42 д). Стойността на оцветяване на продукта no Gardner е 10.
С
Сравнителни примери
Сравнителни примери 1а и 1Ь
По аналогичен на описания в Пример 6 начин се прави опит за получаване на полиетилентерефталат, при който като катализатор
на поликондензацията се използва обичайния търговски достъпен титанов диоксид. За тази цел естерификацията протича по начина, описан в Пример 6 и след блокиране на наличния катализатор на естерификацията и достигане на реакционна температура от 250°С като катализатор на поликондензацията се прибавя 500 ppm
Hombitec KO 3 Т1О2 (титанов диоксид на фирмата Sachtleben), спрямо наличния бис(2-хидроксиетил)терефталат, под формата на суспензия от 10 тегл.% в гликол. Реакцията на поликондензация протича при 290°С във вакуум от 1.3 mbar. След протичане на реакцията в продължение на 180 минути опитът се прекъсва, тъй като поради ниското молекулно тегло на продукта на поликондензация не се постига достатъчен вискозитет на стопилката и също не се постига задоволителен относителен вискозитет.
Ь) Със същия отрицателен резултат протича и втори опит, който се провежда при същите реакционни условия, при който като катализатор на поликондензацията се прибавя 500 ppm Tilcom
HPT 3 ТЮ2 (титанов диоксид на фирмата Tioxide) спрямо наличния бис(2-хидроксиетил)терефталат под формата на суспензия от 10 тегл.% в гликол.
• · ·
• ·
Сравнителен пример 2
Повтаря се метода, описан в Пример 6, с промяната, че след достигане на реакционна температура от 250°С се прибавя 100 ppm, спрямо наличния бис(2-хидроксиетил)терефталат, от получения съгласно Пример 5 катализатор, представляващ смесена утайка от титанов диоксид/силициев диоксид в състав TiC>2 : S1O2 = 10 ; 90 mol/mol под формата на суспензия от 5 тегл.% в гликол. Реакцията на поликондензация протича при 290°С под вакуум от 1.3 mbar. След протичане на реакцията в продължение на 180 минути опитът се прекъсва, тъй като не се наблюдава значително повишаване на вискозитета на стопилката.
Сравнителен пример 3
Повтаря се метода, описан в Пример 6, с промяната, че след достигане на реакционна температура от 250°С се прибавя 100 ppm спрямо наличния бис(2-хидроксиетил)терефталат от получения съгласно Пример 4 катализатор, представляващ смесена утайка от титанов диоксид/циркониев диоксид в състав Т1О2 : ZrO2 = 60 : 40 mol/mol под формата на суспензия от 5 тегл.% в гликол. Реакцията
на поликондензация протича при 290°С под вакуум от 1.3 mbar.
След протичане на реакцията в продължение на 180 минути опитът се прекъсва, тъй като не се наблюдава значително повишаване на вискозитета на стопилката.
Сравнителен пример 4
Повтаря се опита от Пример 7, с промяната, че след достигане на реакционна температура от 250°С се прибавя 340 ppm δ62θθ спрямо наличния бис(2-хидроксиетил)терефталат. Реакцията на поликондензация протича при 283°С под вакуум от 0.8 mbar. След протичане на реакцията в продължение на 180 минути се получава полимер с относителен вискозитет на разтвора 1.590. Стойността
на b* е 4.8. Съдържанието на крайни СООН-групи е 22.5 еквивалента/1 Οθ g полимер.
Този сравнителен пример показва особено добре, че каталитичната активност на катализаторите, използвани съгласно изобретението е значително по-висока в сравнение с тази на Sb2C>3 и при това е възможно, чрез значително намаляване на количеството на използвания катализатор да се постигне същото реакционно време за провеждане на поликондензацията, както това, при използване на вЬ20з и когато се има предвид оцветяването на нишкообразуващите полиестери за някои случаи на приложение, практически се получават еднакви стойности на Ь* (виж Примери 6, 7 и 8).
Сравнителен пример 5
Повтаря се опита от Пример 6, с промяната, че след достигане на реакционна температура от 250°С се прибавя 213 ppm титанов тетрабутилат, спрямо наличния бис(2-хидроксиетил)терефталат, под формата на 5 тегл. % разтвор в гликол, като каталозатор за провеждане на поликондензацията. Реакцията на поликондензация протича при 290°С под вакуум от 3.5 mbar. След протичане на реакцията в продължение на 134 минути се получава полимер с относителен вискозитет на разтвора 1.633. Стойността на Ь* е 15.5. Съдържанието на крайни СООН-групи е 20.2 еквивалента/1 06 g полимер.
Този сравнителен пример показва особено добре, че титановият тетрабутилат проявява висока каталитична активност едва при значително по-лоша стойност на Ь* в сравнение с тази на S02O3 и при това трябва да се използва в една по-висока концентрация, в сравнение с катализаторите, съгласно изобретението, за да се постигне съизмеримо кратко време за провеждане на поликондензацията.
Claims (14)
- ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ1. Метод за получаване на полиестери и съполиестери чрез поликондензация на образуващи полиестери изходни съединения, при което в първи реакционен етап се получават естери или олигоестери, които в един втори реакционен етап се поликондензират в присъствие на титанови катализатори, характеризиращ се с това, че в етапа на поликондензация на естера или олигоестера, като катализатор на поликондензацията се използва смесена утайка на титанов диоксид/силициев диоксид със състав TiC>2:SiO2 = 90:10 до 20:80 mol/mol и/или смесена утайка на титанов диоксид/циркониев диоксид със състав TiO2:ZrC>2 = 95:5 до 70:30 mol/mol.
- 2. Метод, съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че като катализатор на поликондензацията се използва смесена утайка на титанов диоксид/силициев диоксид със състав TiO2:SiO2 = 90:10 до 50:50 mol/mol и/или смесена утайка на титанов диоксид/циркониев диоксид в състав TiO2:ZrO2 = 90:10 до 80:20 mol/mol.
- 3. Метод, съгласно претенции 1 или 2, характеризиращ се с това, че смесената утайка на титанов диоксид/силициев диоксид и/или смесената утайка на титанов диоксид/циркониев диоксид е в общо количество от 5 до 500 ppm, спрямо подложения на поликондензация естер или олигоестер.
- 4. Метод, съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че смесената утайка на титанов диоксид/силициев диоксид и/или смесената утайка на титанов диоксид/циркониев диоксид е в общо количество от 10 до 100 ppm, спрямо подложения на поликондензация естер или олигоестер.
- 5. Метод, съгласно претенции 1 до 4, характеризиращ се с това, че смесената утайка на титанов диоксид/силициев диоксид и/или смесената утайка на титанов диоксид/циркониев диоксид се прибавя към подлежащите на поликондензация естери или олигоестери преди тяхната поликондензация под формата на 5 до 20 тегл. % суспензия в гликол.
- 6. Метод, съгласно претенции 1 до 5, характеризиращ се с това, че наличеният катализатор на естерификацията от първия етап на метода се блокира чрез прибавяне на едно или повече фосфорни съединения.
- 7. Метод, съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че като блокиращо средство се използва карбетоксиметилдиетилфосфонат, ди(полиоксиетилен)хидрокси-метилфосфонат, тетраизопропил-метилен-дифосфонат и/или ортофосфорна киселина.
- 8. Използване на катализаторите на поликондензация, съгласно претенции 1 до 5, за получаване на алкидни смоли с относително молекулно тегло < 10 000.
- 9. Използване на катализаторите на поликондензация, съгласно претенции 1 до 5, за получаване на наситени полиестерни смоли с относително молекулно тегло < 10 000.
- 10. Използване на катализаторите на поликондензация, съгласно претенции 1 до 5, за получаване на полиестери и съполиестери като междинни продукти за получаване на полиуретани с относително молекулно тегло < 10 000.
- 11. Използване на катализаторите на поликондензация, съгласно претенции 1 до 5, за получаване на термопластични полиестери и съполиестери с относително молекулно тегло > 10 000.·· ···· ·· ·· • · · · • · · ··· • · ··· · · • · · · • · · · ·
- 12. Използване на катализаторите на поликондензация, съгласно претенция 11, за получаване на полиетилентерефталат, полибутилентерефталат, поли(етилен-2,6-нафтален-дикарбоксилат), поли(бутилен-2,6-нафтален-дикарбоксилат), поли(1,4-диметиленциклохексан-терефталат) и техните смесени полиестери на базата на по-високи хомополиестерни части от най-малко 80 молни процента.
- 13. Използване на катализаторите на поликондензация, съгласно претенция 11, за получаване на полиетерестери.
- 14. Използване на катализаторите на поликондензация, съгласно претенции 1 до 5, за получаване на напълно ароматни, съответно течно-кристални полиестери.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4400300A DE4400300A1 (de) | 1994-01-07 | 1994-01-07 | Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern |
| PCT/EP1994/004333 WO1995018839A1 (de) | 1994-01-07 | 1995-01-02 | Verfahren zur herstellung von polyestern und copolyestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG100750A true BG100750A (bg) | 1997-03-31 |
| BG63398B1 BG63398B1 (bg) | 2001-12-29 |
Family
ID=6507556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG100750A BG63398B1 (bg) | 1994-01-07 | 1996-07-26 | Метод за получаване на полиестери и съполиестери |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5684116A (bg) |
| EP (1) | EP0738292B1 (bg) |
| JP (1) | JP3266265B2 (bg) |
| KR (1) | KR100341042B1 (bg) |
| CN (1) | CN1069662C (bg) |
| AT (1) | ATE207095T1 (bg) |
| AU (1) | AU685213B2 (bg) |
| BG (1) | BG63398B1 (bg) |
| BR (1) | BR9506428A (bg) |
| CA (1) | CA2179632A1 (bg) |
| CO (1) | CO4410247A1 (bg) |
| CZ (1) | CZ288250B6 (bg) |
| DE (2) | DE4400300A1 (bg) |
| ES (1) | ES2165413T3 (bg) |
| HR (1) | HRP941024A2 (bg) |
| HU (1) | HU214670B (bg) |
| MX (1) | MX9602662A (bg) |
| NZ (1) | NZ278069A (bg) |
| PL (2) | PL181186B1 (bg) |
| PT (1) | PT738292E (bg) |
| RU (1) | RU2151779C1 (bg) |
| SG (1) | SG70952A1 (bg) |
| SK (1) | SK87496A3 (bg) |
| TR (1) | TR28770A (bg) |
| TW (1) | TW393495B (bg) |
| UA (1) | UA41970C2 (bg) |
| WO (1) | WO1995018839A1 (bg) |
| ZA (1) | ZA9410366B (bg) |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4400300A1 (de) * | 1994-01-07 | 1995-07-13 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern |
| DE4443648C2 (de) * | 1994-12-08 | 1999-01-21 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur Herstellung von Polyestern und Copolyestern |
| US6316584B1 (en) | 1997-06-10 | 2001-11-13 | Akzo Nobel Nv | Method for producing polyesters and copolyesters |
| WO2000024827A1 (en) | 1998-10-26 | 2000-05-04 | Toray Industries, Inc. | Polyester composition, method for producing the same and polyester film |
| US6451959B1 (en) * | 1998-12-25 | 2002-09-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester |
| US6346070B1 (en) | 1998-12-25 | 2002-02-12 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester |
| IT1307751B1 (it) * | 1999-02-04 | 2001-11-19 | Gen Electric | Composizione di catalizzatore contenente fosfati per la preparazionedi poliesteri e procedimenti relativi. |
| GB9909956D0 (en) * | 1999-04-29 | 1999-06-30 | Univ Aston | Thermoplastic moulding compositions and polymer additives |
| US6828272B2 (en) | 1999-12-10 | 2004-12-07 | Equipolymers Gmbh | Catalyst systems for polycondensation reactions |
| US6372879B1 (en) * | 2000-01-07 | 2002-04-16 | Atofina Chemicals, Inc. | Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer |
| US6683023B2 (en) | 2000-04-21 | 2004-01-27 | Showa Denko K.K. | Photocatalytic powder and polymer composition |
| JP5288676B2 (ja) * | 2000-08-22 | 2013-09-11 | 三井化学株式会社 | ポリエステル製造用触媒、ポリエステルの製造方法およびポリエステル |
| RU2237068C2 (ru) * | 2000-08-22 | 2004-09-27 | Митсуи Кемикалс, Инк., | Катализатор для получения полиэфира (варианты), способ получения полиэфира и полиэфир |
| US6906164B2 (en) * | 2000-12-07 | 2005-06-14 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
| US6914107B2 (en) * | 2001-01-24 | 2005-07-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst composition and process therewith |
| US6489433B2 (en) | 2001-02-23 | 2002-12-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal-containing composition and process therewith |
| KR100459654B1 (ko) | 2001-10-12 | 2004-12-03 | 에스케이케미칼주식회사 | 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르수지의 제조방법 |
| JP2005527697A (ja) * | 2002-05-09 | 2005-09-15 | イクイポリマース・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 縮重合反応に対する触媒系 |
| US6841505B2 (en) | 2002-07-26 | 2005-01-11 | E..I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof |
| WO2004031258A1 (ja) * | 2002-10-03 | 2004-04-15 | Toray Industries, Inc. | ポリエステル樹脂組成物、ポリエステル製造用触媒、ポリエステルフィルムおよび磁気記録媒体 |
| CN100469814C (zh) * | 2002-10-03 | 2009-03-18 | 东丽株式会社 | 聚酯树脂组合物、聚酯制造用催化剂、聚酯薄膜和磁记录介质 |
| US7208477B2 (en) * | 2002-12-02 | 2007-04-24 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Treatments for benign tumors, cancers, neoplasias, and/or other inflammatory disorders or diseases |
| KR100620672B1 (ko) * | 2002-12-14 | 2006-09-13 | 주식회사 하이닉스반도체 | 포토레지스트 조성물 |
| DE602004025111D1 (de) * | 2003-05-21 | 2010-03-04 | Wellman Inc | Langsam kristallisierende polyesterharze |
| US20070059465A1 (en) * | 2004-05-20 | 2007-03-15 | Thompson David E | Polyester Resins for High-Strength Articles |
| US7094863B2 (en) * | 2003-05-21 | 2006-08-22 | Wellman, Inc. | Polyester preforms useful for enhanced heat-set bottles |
| US20050261462A1 (en) * | 2004-05-20 | 2005-11-24 | Nichols Carl S | Methods of making titanium-catalyzed polyester resins |
| KR101026097B1 (ko) * | 2003-06-03 | 2011-03-31 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 폴리에스테르 제조용 촉매, 이를 이용한 폴리에스테르의제조 방법, 및 티탄 함유 폴리에틸렌 테레프탈레이트 |
| US7074879B2 (en) * | 2003-06-06 | 2006-07-11 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
| CN1294176C (zh) * | 2003-07-09 | 2007-01-10 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种用于制造改性聚酯的复合催化剂 |
| WO2005026232A1 (ja) * | 2003-09-16 | 2005-03-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | 脂肪族ポリエステルの製造方法および脂肪族ポリエステル |
| LT5256B (lt) | 2003-11-07 | 2005-08-25 | Vilniaus Gedimino technikos universitetas | Kompleksinis dviejų sluoksnių vandens valymo įrenginys |
| US7199172B2 (en) * | 2004-04-21 | 2007-04-03 | Plastic Technologies, Inc. | Metal phosphonates and related nanocomposites |
| JP4845385B2 (ja) * | 2004-08-13 | 2011-12-28 | 東京エレクトロン株式会社 | 成膜装置 |
| DE102004061702A1 (de) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Degussa Ag | Titan-Aluminium-Mischoxidpulver |
| DE102004061703A1 (de) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Degussa Ag | Titan-Aluminium-Mischoxidpulver |
| KR20060072485A (ko) * | 2004-12-23 | 2006-06-28 | 에스케이케미칼주식회사 | 토너용 폴리에스테르 수지, 및 이를 사용하여 제조되는 토너 |
| US20070020422A1 (en) * | 2005-05-13 | 2007-01-25 | Mark Rule | Method to reduce the aldehyde content of polymers |
| US7163977B2 (en) * | 2005-05-13 | 2007-01-16 | Plastic Technologies, Inc. | Method to reduce the aldehyde content of polymers |
| DE102006025942B4 (de) * | 2006-06-02 | 2011-07-07 | Uhde Inventa-Fischer GmbH & Co. KG, 13509 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen Polyestern durch Veresterung von Dicarbonsäuren und/oder Umesterung von Dicarbonsäuren mit Diolen und/oder deren Mischungen sowie Vorrichtung hierzu |
| CN101270185B (zh) * | 2007-03-20 | 2010-11-10 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法 |
| CN101565499B (zh) * | 2008-04-23 | 2011-12-21 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用 |
| US8791225B2 (en) * | 2008-06-06 | 2014-07-29 | Dak Americas Mississippi Inc. | Titanium-nitride catalyzed polyester |
| US20100069556A1 (en) * | 2008-09-18 | 2010-03-18 | Eastman Chemical Company | Polyester melt-phase compositions having improved thermo-oxidative stability, and methods of making and using them |
| US8148295B2 (en) | 2009-02-16 | 2012-04-03 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Catalyst promoters in vanadium-free mobile catalyst |
| US7879759B2 (en) * | 2009-02-16 | 2011-02-01 | Augustine Steve M | Mobile DeNOx catalyst |
| TW201100460A (en) | 2009-03-18 | 2011-01-01 | Saudi Basic Ind Corp | Process for making thermoplastic polyesters |
| CN101891884B (zh) * | 2009-05-22 | 2012-07-18 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用 |
| RU2543383C2 (ru) * | 2009-07-01 | 2015-02-27 | Байер Матириальсайенс Аг | Способ получения полиуретанового полимера, содержащего сложные полиэфирполиолы, имеющие концевые вторичные гидроксильные группы |
| CN102050942A (zh) * | 2009-11-02 | 2011-05-11 | 远东新世纪股份有限公司 | 含钛组合物及以含钛组合物催化聚酯化反应的方法 |
| TWI471355B (zh) * | 2009-11-11 | 2015-02-01 | Far Eastern New Century Corp | 含鈦組合物及其在聚酯反應之應用 |
| EP2433771B1 (de) * | 2010-09-28 | 2016-12-21 | Uhde Inventa-Fischer GmbH | Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts unter Nutzung der Restwärme von Polyestergranulat |
| CN102441370B (zh) * | 2010-09-30 | 2013-08-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种气凝胶催化剂及其制备方法 |
| CN102443156B (zh) * | 2010-09-30 | 2013-07-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备聚酯的方法 |
| CN102443157B (zh) * | 2010-09-30 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法 |
| CN102443155B (zh) * | 2010-09-30 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法 |
| CN102492121B (zh) * | 2011-12-13 | 2013-06-12 | 南昌航空大学 | 一种稀土包裹型钛系聚酯催化剂的制备方法及其应用 |
| KR101385721B1 (ko) | 2012-04-13 | 2014-04-15 | 롯데케미칼 주식회사 | 복합 금속 산화물, 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법 |
| CN102702497B (zh) * | 2012-06-07 | 2014-03-05 | 昆山天洋热熔胶有限公司 | 一种聚酯催化剂的制备方法 |
| WO2016036592A1 (en) * | 2014-09-05 | 2016-03-10 | Basf Corporation | Titania-doped zirconia as platinum group metal support in catalysts for treatment of combustion engine exhausts streams |
| CN105585701B (zh) * | 2014-10-22 | 2019-11-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚醚改性共聚酯连续式制备方法 |
| CN105585702A (zh) * | 2014-10-22 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种板材用聚酯及其制备方法 |
| PT3310835T (pt) * | 2015-06-18 | 2022-09-20 | Basf Se | Processo para a produção de espumas rígidas de poliuretano |
| CN114318577A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-04-12 | 青岛大学 | 利用GO-SiO2复合成核添加剂提高涤纶纤维结晶性能的方法 |
| CN115785408B (zh) * | 2022-11-18 | 2024-02-13 | 浙江桐昆新材料研究院有限公司 | 一种用于半消光聚酯合成的钛催化剂的制备方法及应用 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK55945C (da) * | 1937-02-20 | 1939-03-20 | Hugo Joosten | Strygebord til Strygning af Skjorter. |
| GB682866A (en) * | 1949-07-27 | 1952-11-19 | Denis Coleman | New interpolyesters |
| NL55065C (bg) * | 1956-02-29 | 1943-08-16 | ||
| US3023192A (en) * | 1958-05-29 | 1962-02-27 | Du Pont | Segmented copolyetherester elastomers |
| FR1435758A (fr) * | 1962-07-21 | 1966-04-22 | Toyo Rayon Co Ltd | Procédé de production d'un polyester |
| GB1037256A (en) * | 1962-07-21 | 1966-07-27 | Toyo Rayon Co Ltd | Process for producing polyesters |
| CH455290A (de) * | 1966-01-12 | 1968-06-28 | Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung von klaren linearen Polyester mit hohem Weissgrad |
| JPS4841949A (bg) * | 1971-10-04 | 1973-06-19 | ||
| JPS5529589B2 (bg) * | 1972-05-30 | 1980-08-05 | ||
| JPS4974792A (bg) * | 1972-10-19 | 1974-07-18 | ||
| JPS5286496A (en) * | 1976-01-14 | 1977-07-18 | Teijin Ltd | Preparation of polyesters |
| JPS53106792A (en) * | 1977-03-02 | 1978-09-18 | Teijin Ltd | Preparation of polyester |
| JPS6021172B2 (ja) * | 1977-03-08 | 1985-05-25 | 帝人株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
| DE2811982A1 (de) * | 1978-03-18 | 1979-09-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularem poly(ethylenterephthalat) |
| DE2834028C2 (de) * | 1978-08-03 | 1987-04-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Deckende Calziumfarblacke mit hoher Purtonbrillanz und verbesserter Lichtechtheit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US4362836A (en) * | 1980-10-24 | 1982-12-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic copolyester elastomers modified with salts of aliphatic polycarboxylic acid |
| US4421908A (en) * | 1982-03-08 | 1983-12-20 | Celanese Corporation | Preparation of polyesters by direct condensation of hydroxynaphthoic acids, aromatic diacids and aromatic diols |
| DE3370489D1 (en) * | 1982-11-11 | 1987-04-30 | Akzo Nv | Thermoplastic block copolyester resin composition containing a nucleating agent and an accelerator |
| FR2570077B1 (fr) * | 1984-09-11 | 1987-05-29 | Rhone Poulenc Films | Procede de preparation de polyester |
| DD279490A1 (de) * | 1984-09-17 | 1990-06-06 | Guben Chemiefaserwerk | Verfahren zur katalytischen herstellung von polyester |
| US5216109A (en) * | 1990-08-22 | 1993-06-01 | Teijin Limited | Crystalline wholly aromatic polyester, process for its production, resin composition containing it, and articles from the resin composition |
| IT1253357B (it) * | 1991-01-25 | 1995-07-25 | Montedipe Srl | Processo per la preparazione di poliesteri aromatici |
| US5143984A (en) * | 1992-01-21 | 1992-09-01 | Eastman Kodak Company | Process to prepare high molecule weight polyester |
| DE4400300A1 (de) * | 1994-01-07 | 1995-07-13 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern |
-
1994
- 1994-01-07 DE DE4400300A patent/DE4400300A1/de not_active Withdrawn
- 1994-12-23 CO CO94058158A patent/CO4410247A1/es unknown
- 1994-12-28 SK SK874-96A patent/SK87496A3/sk unknown
- 1994-12-28 ZA ZA9410366A patent/ZA9410366B/xx unknown
- 1994-12-29 TR TR01377/94A patent/TR28770A/xx unknown
- 1994-12-29 HR HRP4400300.5A patent/HRP941024A2/hr not_active Application Discontinuation
-
1995
- 1995-01-02 WO PCT/EP1994/004333 patent/WO1995018839A1/de not_active Ceased
- 1995-01-02 CZ CZ19961993A patent/CZ288250B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 PL PL95342385A patent/PL181186B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 NZ NZ278069A patent/NZ278069A/en unknown
- 1995-01-02 JP JP51830395A patent/JP3266265B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-02 CA CA002179632A patent/CA2179632A1/en not_active Abandoned
- 1995-01-02 ES ES95905605T patent/ES2165413T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-02 MX MX9602662A patent/MX9602662A/es unknown
- 1995-01-02 RU RU96117260/04A patent/RU2151779C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 KR KR1019960703627A patent/KR100341042B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-02 AU AU14156/95A patent/AU685213B2/en not_active Ceased
- 1995-01-02 UA UA96072678A patent/UA41970C2/uk unknown
- 1995-01-02 PL PL95315746A patent/PL181123B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 AT AT95905605T patent/ATE207095T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 SG SG1996000151A patent/SG70952A1/en unknown
- 1995-01-02 PT PT95905605T patent/PT738292E/pt unknown
- 1995-01-02 EP EP95905605A patent/EP0738292B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-02 CN CN95191164A patent/CN1069662C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-02 DE DE59509722T patent/DE59509722D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-02 HU HU9601853A patent/HU214670B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 BR BR9506428A patent/BR9506428A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 US US08/669,363 patent/US5684116A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-10 TW TW084103408A patent/TW393495B/zh not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-07-26 BG BG100750A patent/BG63398B1/bg unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3266265B2 (ja) | ポリエステルおよびコポリエステルの製造方法 | |
| US5789528A (en) | Process for the preparation of polyesters and copolyesters | |
| CN1114643C (zh) | 制备聚酯和共聚酯的方法 | |
| JP4125591B2 (ja) | ポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）の製造方法及びそれからのポリエステル | |
| US20020028904A1 (en) | Crystalline polyester resins and processes for their preparation | |
| KR20020027573A (ko) | 디(1,3-프로필렌 글리콜)의 수준이 낮은 폴리(트리메틸렌테레프탈레이트)의 제조 | |
| JPH06510320A (ja) | 錫触媒によるポリエステルの製造 | |
| JP3442555B2 (ja) | ポリエステル及びコポリエステルの製法 | |
| JP2005047961A (ja) | ポリエステル重合触媒、それを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法。 | |
| US3758535A (en) | Process of reacting a silicon compound with a titanium compound | |
| JP2005126449A (ja) | ポリエステルの重合触媒、それを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
| US3532671A (en) | Acetylacetonate transesterification catalysts | |
| JP2003119269A (ja) | ポリエステル製造用触媒、ポリエステル樹脂の製造方法及びポリエチレンテレフタレート | |
| WO2023243609A1 (ja) | 共重合ポリエステル樹脂及びその成形体、並びに共重合ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| MXPA99011497A (en) | Method for producing polyesters and copolyesters | |
| EP1378533A1 (en) | Crystalline polyester resins and processes for their preparation | |
| JPH0733437B2 (ja) | 耐炎性ポリエステルの製造法 | |
| KR20010110813A (ko) | 폴리에스터의 제조방법 |