PL181186B1 - Sposób wytwarzania poliestrów i kopoliestrów - Google Patents
Sposób wytwarzania poliestrów i kopoliestrówInfo
- Publication number
- PL181186B1 PL181186B1 PL95342385A PL34238595A PL181186B1 PL 181186 B1 PL181186 B1 PL 181186B1 PL 95342385 A PL95342385 A PL 95342385A PL 34238595 A PL34238595 A PL 34238595A PL 181186 B1 PL181186 B1 PL 181186B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polycondensation
- mol
- polyesters
- copolyesters
- titanium dioxide
- Prior art date
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 title claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 74
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 68
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 claims abstract description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 30
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 28
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 19
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 13
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 13
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 7
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 claims description 5
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 5
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 5
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 3
- ODTQUKVFOLFLIQ-UHFFFAOYSA-N 2-[di(propan-2-yloxy)phosphorylmethyl-propan-2-yloxyphosphoryl]oxypropane Chemical compound CC(C)OP(=O)(OC(C)C)CP(=O)(OC(C)C)OC(C)C ODTQUKVFOLFLIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WIZPGWLONQQACS-UHFFFAOYSA-N OP(O)=O.CCOC(=O)C(CC)CC Chemical group OP(O)=O.CCOC(=O)C(CC)CC WIZPGWLONQQACS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 abstract description 9
- GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N antimony(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Sb+3].[Sb+3] GHPGOEFPKIHBNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 22
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 15
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Inorganic materials O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 4
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 4
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N propylene glycol Substances CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- YEAUATLBSVJFOY-UHFFFAOYSA-N tetraantimony hexaoxide Chemical compound O1[Sb](O2)O[Sb]3O[Sb]1O[Sb]2O3 YEAUATLBSVJFOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FSJPQPQXDUGPFV-UHFFFAOYSA-N (2-ethoxy-2-oxoethyl)phosphonic acid Chemical compound CCOC(=O)CP(O)(O)=O FSJPQPQXDUGPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010023202 Joint deposit Diseases 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001283 Polyalkylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical class Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPHOPMSGKZNELG-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxynaphthalene-1-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)O)=C(O)C=CC2=C1 UPHOPMSGKZNELG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 150000004668 long chain fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013519 translation Methods 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYZYQCACSQDPSB-UHFFFAOYSA-N 12,15-dioxatricyclo[8.6.0.02,7]hexadeca-1(10),2,4,6,8-pentaene-11,16-dione Chemical compound O=C1OCCOC(=O)C2=C1C=CC1=CC=CC=C21 ZYZYQCACSQDPSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 3,8-dioxabicyclo[8.2.2]tetradeca-1(12),10,13-triene-2,9-dione Chemical group O=C1OCCCCOC(=O)C2=CC=C1C=C2 WSQZNZLOZXSBHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-3,5-dioxabicyclo[5.2.2]undeca-1(9),7,10-triene-2,6-dione Chemical compound C1(C2=CC=C(C(=O)OC(=C)O1)C=C2)=O LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004972 Polyurethane varnish Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003087 TiOx Inorganic materials 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003240 coconut oil Substances 0.000 description 1
- 235000019864 coconut oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000012343 cottonseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000002385 cottonseed oil Substances 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCC(C(O)=O)C1 XBZSBBLNHFMTEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001990 dicarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010036 direct spinning Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 235000019197 fats Nutrition 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N lithium tin Chemical compound [Li].[Sn] UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPPPLBXXTCVBNC-ZVGUSBNCSA-M lithium;(2r,3r)-2,3,4-trihydroxy-4-oxobutanoate Chemical compound [Li+].OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O ZPPPLBXXTCVBNC-ZVGUSBNCSA-M 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- VAWFFNJAPKXVPH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,6-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 VAWFFNJAPKXVPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052605 nesosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004762 orthosilicates Chemical class 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUYJLQHKOGNDPB-UHFFFAOYSA-N phosphonoacetic acid Chemical compound OC(=O)CP(O)(O)=O XUYJLQHKOGNDPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000019795 sodium metasilicate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019351 sodium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- HLLICFJUWSZHRJ-UHFFFAOYSA-N tioxidazole Chemical compound CCCOC1=CC=C2N=C(NC(=O)OC)SC2=C1 HLLICFJUWSZHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- IEDVJHCEMCRBQM-UHFFFAOYSA-N trimethoprim Chemical compound COC1=C(OC)C(OC)=CC(CC=2C(=NC(N)=NC=2)N)=C1 IEDVJHCEMCRBQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
1 . Sposób wywarzania poliestrów i kopoliestrów, korzystnie zywic alkidowych o wzglednej masie czasteczkowej < 1 0 0 0 0 , nasyconych zywic poliestrowych o wzglednej masie czasteczkowej <1 0 0 0 0 , nasyconych poliestrów i kopoliestrów w postaci preproduktów do poliuretanów a wykazujacych wzgledna mase czasteczkowa < 1 0 0 0 0, termoplastycznych poliestrów i kopoliestrów o wzglednej masie czasteczkowej < 1 0 0 0 0 , zwlaszcza politereftalanu etylenowego, politereftalanu butylenowego, polinaf talenodwukarboksylanu-2 ,6 etylenowego, polinaftalenodwukarboksylanu-2 ,6 butylenowego, politerefta- lanu cykloheksyleno-1,4-dwumetylenowego i ich kopoliestrów na osnowie wysokich udzialów homopoliestru rzedu co najmniej 80% molowych, dalej korzystnie polieteroestrów, pelnoaromatycz nych badz cieklokrystalicznych poliestrów, na drodze polikondensacji poliestrotwórczych skladni- ków wyjsciowych, przy czym w pierwszym etapie reakcji wytwarza sie ester lub oligoester, który w drugim etapie reakcji polikondensuje sie w obecnosci katalizatorów tytanowych, znamienny tym, ze w etapie polikondensacji stosuje sie dla polikondensacji estru lub oligoestru jako katalizator polikon- densacji wspólny osad dwutlenek tytanu/dwutlenek cyrkonu o skladzie TiO2:ZrO2 = 95:5 do 70:30 mol/mol w lacznej ilosci 5-500 ppm, w odniesieniu do polikondensowanego estru lub oligoestru, który to osad otrzymano droga hydrolitycznego stracania odpowiednich alkoholanów metali, przy czym to hydrolityczne stracanie przeprowadza sie na drodze umieszczenia tych alkoholanów metali w naczy- niu reakcyjnym i nastepnego powolnego dodawania osrodka zawierajacego wode jako srodek stracajacy i przy czym ewentualnie obecne katalizatory przeestryfikowania z pierwszego etapu reakcji blokuje sie droga dodatkowego dodania jednego lub wielu zwiazków fosforowych. PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poliestrów i kopoliestrów, korzystnie żywic alkidowych o względnej masie cząsteczkowej <10000, nasyconych żywic poliestrowych o względnej masie cząsteczkowej <10000, nasyconych poliestrów i kopoliestrów w postaci preproduktów do poliuretanów a wykazujących względną masę cząsteczkową <10000, termoplastycznych poliestrów i kopoliestrów o względnej masie cząsteczkowej <10000, zwłaszcza politereftalanu etylenowego, politereftalanu butylenowego, polinaftalenodwukarboksylanu-2,6 etylenowego, polinaftalenodwukarboksylanu-2,6 butylenowego, politereftalanu cykloheksyleno-1,4-dwumetylenowego i ich kopoliestrów na osnowie wysokich udziałów homopoliestru rzędu co najmniej 80% molowych, dalej korzystnie polieteroestrów, pełnoaromatycznych bądź ciekłokrystalicznych poliestrów, na drodze polikondensacji poliestrotwórczych składników wyjściowych, przy czym w pierwszym etapie reakcji wytwarza się ester lub oligoester, który w drugim etapie reakcji polikondensuje się w obecności katalizatorów tytanowych.
181 186
Poliestry i kopoliestry, niezależnie od swej konstytucji, która może poprzez liczne możliwe wariacje rozciągać się od alifatycznej po pełnoaromatyczną, wytwarza się na ogół sposobem dwuetapowym. W pierwszym etapie wytwarza się zwłaszcza na drodze przeestryfikowania estrów kwasów dwukarboksylowych lub na drodze estryfikacji kwasów dwukarboksylowych nadmiarem dwualkoholi estry przeznaczone do polikondensacji albo prekondensat poliestrowy, składający się z mieszaniny oligoestrów, których średnia względna masa cząsteczkowa może w zależności od molowych stosunków związków wyjściowych z reguły plasować się w zakresie 100-2000.
W celu ewentualnie żądanego zmodyfikowania rozgałęziającego można też stosować ograniczone ilości wyżej funkcyjnych składników wyjściowych, takich jak gliceryna, pentaerytryt i kwas trójmelitowy Równorzędnymi drogami postępowania dla etapu pierwszego, są reakcja chlorków kwasów dwukarboksylowych z diolami, przyłączenie tlenku etylenu do kwasów dwukarboksylowych, estryfikacja bezwodnika dwualkoholem, reakcja bezwodników ze związkami epoksydowymi i reakcja kwasów dwukarboksylowych lub estrów kwasów dwukarboksylowych z dwuoctanem diolu. Drugi etap reakcji stanowi właściwą polikondensację, w której w warunkach odszczepienia alkoholu i/lub wody musi uzyskać się żądaną wysoką masę cząsteczko wąpoliestru lub kopoliestru. Oprócz przyłączenia próżni, przepuszczania gazu obojętnego i podwyższania temperatury reakcyjnej polikondensację przyspieszają zwłaszcza specyficzne katalizatory polikondensacji.
W celu wytwarzania błono- i włóknotwórczych poliestrów są dla przyspieszenia reakcji polikondensacji zaproponowane już liczne katalizatory polikondensacji. Ponieważ przeważająca większość związków omówionych w licznych patentach wykazuje niewystarczającą aktywność katalityczną lub inne wady, w technice zyskał uznanie wyłącznie Sb2O3 jako katalizator polikondensacji. Niestety w ostatnim okresie katalizator ten natrafia na środowiskowo ekologiczne wątpliwości, toteż jego zastąpienie na ogół wydaje się pożądane.
Wciąż jeszcze podejmuje się próby sporządzenia zastępczych katalizatorów za Sb203. W szczególności proponowano już alkoksytytaniany, przy czym związki te stosuje się albo tylko dla przeestryfikowania (opis JA-PS 74 11 474), dla przeestryfikowania i polikondensacji (opis JA-OS 77 86 496) albo tylko dla polikondensacji (opis JA-OS 80 23 136), gdyż one sąkatalitycznie czynne dla obu etapów. Ponieważ zastosowanie związków tytanowych wywołuje zmiany zabarwienia spolikondensowanych poliestrów,jest według opisu JA-OS 78 106 792 potrzebne wstępne traktowanie związków tytanowych różnymi substancjami organicznymi, np. aminami, albo mieszanie związków tytanowych z innymi katalizatorami polikondensacji, zwłaszcza z Sb2O3 (opis JA-OS 78 109 597).
Opis JP-A-48 041 949 (ktorego tłumaczenie jest zwane dalej publikacjąD1) ujawnia sposób wytwarzania politereftalanów alkilenowych, gdzie stosuje się wspólny osad o wzorze
TiOx*mSiO2«nIl2O*pM2O (1) w którym 1, m, n i p stanowią dodatnie liczby całkowite, x stanowi liczbę z zakresu 1,5-2,0, a M jest litowcem (patrz D1, strona 3, wiersze 1-18). Publikacja D1 na stronie 2, ostatni fragment aż do strony 3, wiersze 1-18, poucza, że tamże ujawniony katalizator polikondensacji zawiera faktycznie i zawsze litowiec, a mianowicie e jako litowcowy składnik krzemianów luó metakrzemimów (pótrz. tamże afron a 2, oba ostatnie wiersze: krzemian sodowy, metakrzemlau sodowy, wetbkrznmiau potasowy, • jako litowinc do hydrolizy chlorków tytanu (patrz tamże strona 3, wiersze 1-3) i • jako litkwinc do nastawiania odczynu pH=6-8 (patrz tbwżó strona 3, wiersz 1 i wiersze 3-4) i odczynu pH=7 (patrz tamże wszystkie przykłady).
Również tablica 1 z przykładu 1 i tablica 2 z przykładu 2 publikacji D1 meaoz()stawlaiąwątpliwości, że litkwiec musi być uinuchrouuie obecny we wspólnym osadzie według publikacji D1, ponieważ w poprzednio wskazanych tablicach przykłady bez krzemianu sodowego są wyróżnione jako przykłady pkrówuawczó. Nawet gdy się przypuszcza, że wspólny osad według publikacji D1 wynika z reakcji czterochlorku tytanu z kwasem krzemowym, nie wolno przeoczyć, że również w
181 186 tym przypadku publikacja D1 wymaga nastawienia odczynu o wartości pH=6-8 (patrz tamże strona 2, ostatni fragment od strony 3, wiersz 1). do czego jedynie stosuje się litowiec. Poza tym wcale nie jest jednoznaczne, że publikacja D1 w ogóle ujawnia kwas krzemowy. Tamże na stronie 2, przedostatni wiersz, podano „silicate dihydrate”. Pod tym określeniem według słownika „Hackh's Chemical Dictionary”, Third Edition 1944, należy rozumieć sole M4SiO^H2O (ortokrzemiany) i MjSiOjTHiO (metakrzemiany), spośród których jednak tylko krzemiany litowcowe są rozpuszczalne w wodzie.
Według publikacji D1, strona 2, ostatni fragment, związek „silicate dihydrate” stosuje się w postaci wodnego roztworu rozpuszczalnego krzemianu, tak więc symbol M w omówionych ortoi metakrzemianach może być tylko litowcem. Stosowany w omówionym niżej sposobie wytwarzania poliestrów i kopoliestrów według wynalazku katalizator polikondensacji nie zawiera żadnego litowca, jest zatem przedmiot tego wynalazku nowy wobec publikacji D1.
Najbliższy stan techniki dla omówionego niżej przedmiotu wynalazku stanowi publikacja Dl, w której jako katalizatory polikondensacji ujawniono wspólne osady o wzorze
TiOx*mSiO2*nH2O*pM2O (1)
Celem wynalazku jest opracowanie składających się ze wspólnych osadów, katalizatorów do wytwarzania poliestrów i kopoliestrów, które doprowadziłyby do polepszonych wyników w porównaniu z doktryną zawartą w publikacji D1.
Dla wykazania, że zadanie to obecnie zostało rozwiązane, przeprowadzono próby porównawcze, których wyniki zestawiono w niżej podanym sprawozdaniu z prób.
Sprawozdanie z prób A. - C.
A. Wytwarzanie katalizatora polikondensacji według opisu JP-A-041 949/1973 (porównaj stronę 2, ostatni fragment, aż do prawej szpalty, fragment 1 na stronie 3; dalej stronę 3, przedostatni fragment, publikacj i D1, tj. tłumaczenia powyższego j apońskiego opisu najęzyk angielski).
28,44 g TiCl4 ostrożnie w warunkach mieszania w temperaturze 0-10°C (łaźnia lodowa) dodaje się do takiej ilości wodnego roztworu szkła wodnego (=krzemianów sodowych), żeby stosunek wagowy Si:Ti bądź SiO2:TiO2 był równy 1:1. Dodając niewielką ilość ługu sodowego nastawia się odczyn o wartości pH=7. Powstałą białą substancję stałą odsącza się pod zmniejszonym ciśnieniem i w celu zapewnienia potrzebnej zawartości wody krystalizacyjnej suszy się w suszarce próżniowej w temperaturze tylko 20°C.
B. Znormalizowany sposób wytwarzania tereftalanu polietylenowego.
Politereftalan etylenowy wytwarza się w postępowaniu dwuetapowym. W pierwszym etapie, tj. w przeestryfikowaniu, następuje reakcja glikolu etylenowego z tereftalanem dwumetylowym (=DMT) w stosunku molowym 2,5:1 w obecności 100 ppm ZnAc2 x 2H2O (Ac=octan) i 150 ppm MnAc2 x 4H2O, w odniesieniu do ilości DMT, w temperaturze w zakresie 175-250°C. Przy tym w celu uniknięcia sublimacji DMT niezbyt szybko prowadzi się ciągłe podwyższanie temperatury od 175°C do 250°C. Obok katalizatorów przeestryfikowania dodaje się 10 ppm środka przeciwpieniącego M 10.
Metanol, uwolniony podczas przeestryfikowania, oddestyluje się poprzez kolumnę. Przy osiągnięciu temperatury reakcji 240°C dodaje się 50 ppm fosforu w postaci fosfonooctanu etylowego w celu zablokowania katalizatorów przeestryfikowania.
Gdy tylko osiągnie się temperaturę reakcji 250°C, do mieszaniny reakcyjnej dodaje się 100 ppm katalizatora polikondensacji w postaci 10% zawiesiny w glikolu etylenowym. Reakcja polikondensacji następuje w temperaturze 290°C pod próżnią wielkości 1,333 hPa. Określa się czas trwania reakcji, w którym polimer osiągnie lepkość względną roztworu rzędu około 1600, zmierzoną w temperaturze 25°C dla 10% wagowo roztworu w m-krezolu.
C. Porównanie katalitycznej aktywności omówionego niżej katalizatora według wynalazku i katalizatora polikondensacji wytworzonego według publikacji Dl.
a) Polikondensacja według pmugtu B zt pornocą zgodn ie z wynzlazkiem stosowtoeoo w ilości 100 ppm, wspólnego osadu dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu o składzie
181 186
TiO2:SiO2=90:10 mol/mol. Czas trwania polikondensacji wynosił 90 minut, otrzymany polimer wykazywał lepkość względną roztworu równą 1,621.
b) Polikondensacja według punktu B za pomocą wytworzonego według punktu A katalizatora połikondensacji z opisu JP-B-041 949/1973, w ilości 100 ppm. Ponieważ po upływie 150minut nawet w przybliżeniu nie osiągnięto żądanej lepkości względnej roztworu, przerwano polikondensację.
Jak we fragmencie łączącym strony 2 i 3 publikacji D1 podano, do wodnego roztworu krzemianu sodowego dodano czterochlorek tytanu i za pomocą ługu sodowego nastawiono odczyn pH na wartość 7. Stosunek wagowy TiO2:SiO2 wynosił 1:1 i tym samym mieścił się w korzystnym zakresie według strony 3, wiersze 21-23 publikacji D1.
Pod p-ktem B. tego sprawozdania z prób opisano drogę znormalizowanego postępowania w celu wytworzenia politereftalanu etylenowego.
Pod p-ktem C. sprawozdania z prób omówiono wyniki połikondensacji we właśnie omówionych znormalizowanych warunkach. Podczas gdy za pomocą zgodnego z niżej omówionym wynalazkiem wspólnego osadu dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu już po upływie 90 minut trwania polikondensacji osiągano potrzebną lepkość roztworu, tzn. potrzebną masę cząsteczkową (patrz p-kt C. a)), to za pomocą wytworzonego według p-ktu A. wspólnego osadu według publikacji D1 nawet po upływie 150 minut w przybliżeniu nie osiągnięto żądanej lepkości roztworu (patrz p-kt C. b)). Tym samym analogiczny do zgodnego z wynalazkiem, wspólny osad dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu wykazuje znacznie wyższą aktywność jako katalizator polikondensacji niż wspólny osad z publikacji D1.
Specjalista, przed którym postawionoby zadanie opracowania sposobu według niżej omówionego wynalazku, musiałby być zapoznany z dziedziną katalizy chemicznej. Tu do banalnej wiedzy należy to, że już nieznaczne zmiany w składzie katalizatora mogą prowadzić do drastycznych zmian jego aktywności, i to zwykle w kierunku negatywnym.
Od katalizatorów·', opisanych w publikacji Dl, katalizatory dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu, analogiczne do niżej omówionego wynalazku, jak już wspomniano, różnią się brakiem składnika litowcowego pM2O. Publikacja D1 me tylko nie zawiera jakiejkolwiek wskazówki o pominięciu pM2O, lecz wyraźnie poucza o stosowaniu pM2O. Dlatego też w obliczu publikacji D1 specjalista nie mógłby mieć żadnego umiarkowanego choćby oczekiwania na powodzenie odnośnie w ogóle otrzymania wspólnego osadu o godnej wzmianki aktywności katalitycznej przy pominięciu pM2O.
Dla specjalisty zatem nie mogło być oczywiste, że wskutek pominięcia pM2O w ogóle otrzyma w wyniku wspólny osad o aktywności katalitycznej.
Naprawdę nieoczekiwanym i zaskakującym było więc to, że dzięki pominięciu pM2O w wyniku otrzymano katalizatory połikondensacji o bardzo wysokiej aktywności, tak jak to potwierdzają niżej podane przykłady.
Wynalazek także jako zadanie stawia dła ogólnej syntezy poliestrów i kopoliestrów opracowanie nowych katalizatorów polikondensacji jako zastępstwa za Sb2O·, które oferowałyby zwiększone bezpieczeństwo dla systemu ekologicznego i odznaczałyby się wyższą aktywnością katalityczną, niż w każdorazowo takim samym stężeniu ją wykazują Sb2O3 i czterobutanolan tytanu.
Sposób wytwarzania poliestrów i kopoliestrów, omówiony we wstępie opisu, polega według wynalazku na tym, że w etapie polikondensacji stosuje się dla polikondensacji estru lub oligoestru jako katalizator połikondensacji wspólny osad dwutelenk tytanu/dwutlenek cyrkonu o składzie TiO2:ZrO2 = 95:5 do 70:30 mol/mol w łącznej ilości 5-500 ppm, w odniesieniu do polikondensowanego estru lub oligoestru, który to osad otrzymano drogą hydrolitycznego strącania odpowiednich alkoholanów metali, przy czym to hydrolityczne strącanie przeprowadza się na drodze umieszczenia tych alkoholanów metali w naczyniu reakcyjnym i następnego powolnego dodawania ośrodka zawierającego wodę jako środek strącający i przy czym ewentuanie obecne katalizatory przeestryfikowania z pierwszego etapureakcji blokuje się drogą dodatkowego dodania jednego lub wielu związków fosforowych.
181 186
Na podstawie faktu, że TiO2 dla syntezy poliestrów stanowi zły katalizator polikondensacji (porównaj przykłady porównawcze 1a i 1b), jest zaskakujące, że wpólne osady dwutlenek tytanu/dwutlenek cyrkonu w ogóle stanowią wysokoaktywne katalizatory polikondensacji, zwłaszcza dla wytwarzania włóknotwórczych poliestrów i kopoliestrów wielkocząsteczkowych, a ponadto tylko o każdorazowo podanym zakresie specyficznego składu.
Dla zgodnego z wynalazkiem stosowaniajako katalizatora polikondensacji faworyzuje się w przypadku wspólnych osadów dwutlenek tytanu/dwutlenek cyrkonu skład TiO2:ZrO2 równy od 90:10 do 80:20. Wspólny osad dwutlenek tytanu/dwutlenek cyrkonu można stosowaćjako katalizator polikondensacji sam lub w postaci mieszaniny z każdorazowo innym rodzajem wspólnego osadu lub w postaci mieszaniny własnego rodzaju o innym składzie wewnątrz zakresów żądanego składu.
Wytwarzanie amorficznych wspólnych osadów TiO2/SiO2 i wspólnych osadów TiO2/ZrO2 jest właściwie znane od dawna (E.A. Barringer i współpracownicy, J.Am. Ceramic Soc. 65 (1982), C-199). Wytwarzalność takich wspólnych osadów polega zasadniczo na tym, że podczas dodawania wody w etanolowym roztworze czteroetoksysilanu tworzy się najpierw silanol o wzorze (RO)gSiOH, tak więc jedna grupa-ORtego czteroetoksysilanu wymienia się według równania (1) na grupę-OH:
Si(OR)4 + H2O
OR
I > RO-Si-OH + ROH
I
OR (1)
W przypadku nie za dużego nadmiaru wody może wprawdzie według (2) zachodzić samokondensacja silanolu zgodnie z równaniem (2):
OR OR
I I
RO-Si-OH + RO-Si-OH
I I
OR OR
OR OR
I I
-> RO-Si-O-Si-OH + ROH
I I OR OR (2)
W przypadku obecności czteroalkoholanów tytanu (IV) lub czteroalkoholanów cyrkonu (IV) następuje jednak korzystnie kondensacja tych związków z silanolem, utworzonym według równania (1):
OR OR OR OR
I I k, I I
RO-Si-OH + RO-Ti-OR -—> RO-Si-O-Ti-OR + ROH (3)
II II
OR OR OR OR
Reakcja według równania (3) przebiega zatem znacznie bardziej szybko niż samokondensacja silanolu według równania (2) (k2>> k,), stąd też korzystnie tworzą się jednostki-Si-O-Zr.
Wystarczający nadmiar wody wskutek dalszego dodawania wody prowadzi w warunkach kondensacji i hydrolizy do tlenków mieszanych o naprzemiennych wiązaniach -Si-O-Zr-O- przy prawie całkowitym zastąpieniu grup hydroksylowych i alkoholowych. Mieszane tlenki w przy181 186 padku optymalnych warunków hydrolizy otrzymuje się w postaci miałkich cząstek o wielkości cząstki pierwszorzędowej < 1 pm przy bardzo wąskim rozrzucie wielkości cząstek. Ze względu na swe ładunki powierzchniowe cząstki te odpychająsię wzajemnie, tak więc nie występuje żadna ich aglomeracja. Korzystna postać wytwarzania stosowanych zgodnie z wynalazkiem, wspólnych osadów dwutlenek tytanu/dwutlenek cyrkonu w temperaturze pokojowej jest opisana w części eksperymentalnej w przykładach 1-2. W tamże opisanych warunkach hydrolitycznych wyklucza się unikane tworzenie żelu i następuje jednorodne strącania mieszanych tlenków-Ti/Zr.
Uzupełniając wspomniane właśnie przykłady 1-2 należałoby stwierdzić, że katalitycznie czynne wspólne osady można otrzymywać naturalnie także wówczas, gdy zamiast tamże stosowanego czteroizopropanolanu tytanu (IV) stosuje się jako substrat inne związki tytanowe, np. czteroetanolan tytanu (IV) lub cztero-2-etyloheksanolan tytanu (IV). Analogicznie można też stosować różne składniki cyrkonowe. Tak samo można zamiast etanolu stosować jako rozpuszczalnik inne alkohole, takie jak metanol, propanol, izopropanol i glikol. Jednowodorotlenowe i/lub wielowodorotlenowe alkohole o 1-6 bądź 2-6 atomach węgla są przy tym korzystne.
Ilości dodawane wspólnych osadów, stosowanych według wynalazku jako katalizator polikondensacji, można zmieniać w szerokim zakresie, a obejmują one łączną ilość około 5-500 ppm, w odniesieniu do ilości polikondensowanego estru lub oligoestru. Mogą one zasadniczo być powyżej takiego samego rzędu wielkości, jak w przypadku stosowania Sb2O3, który z reguły jako katalizator polikondensacji stosuje się w ilości około 300-400 ppm.
Jeżeli w przypadku określonych dziedzin stosowania tak wytworzonych poliestrów lub kopoliestrów trzeba zwrócić uwagę na dobre wartości barwne, to korzystnym będzie jednak to, żeby wspólny osad dwutlenek tytanu/dwutlenek cyrkonu stosować w łącznej ilości tylko 10-100 ppm, w odniesieniu do polikondensowanego estru lub oligoestru. Podwyższona aktywność katalityczna wspólnych osadów, stosowanych według wynalazku, pozwala na stosowanie ilości dodawanych, które są znacznie niższe niż w przypadku stosowania Sb2O3, przy czym wtedy u tak wytworzonych poliestrów uzyskuje się taki sam czas polikondensacji i całkowicie akceptowalną wartość-b* rzędu 3,0-8,0. Ten zakres wartości-b* odpowiada w szczególności wartościom, które również otrzymuje się podczas wytwarzania politereftalanu etylenowego z zastosowaniem 400 ppm Sb2O3 jako katalizatora polikondensacji.
Dodawanie stosowanych według wynalazku, wspólnych osadów dwutelenek tytanu/dwutlenek cyrkonu następuje korzystnie tak, że do w pierwszym etapie zsyntetyzowanych estrów lub oligoestrów, przykładowo do bisglikoloestru polikondensowanego(nych) kwasu(ów) dwukarboksylowego(ych) i/lub do prekondensatu z jednego lub wielu takich bisglikoloestrów, przed ich polikondensacjądodaje się te wspólne osady w postaci 5-20% wagowo zawiesiny glikolowej. Zasadniczo jest także możliwe dodawanie wspólnych osadów już w dowolnej chwili podczas pierwszego etapu reakcji, w przypadku przeestryfikowania zaś razem z jednym lub wieloma katalizatorami przeestryfikowania.
W przypadku przeestryfikowania w pierwszym etapie reakcyjnym może niekiedy korzystne być po przeestryfikowaniu zablokowanie katalizatorów przeestryfikowania we właściwie znany sposób na drodze dodania związków fosforowych. Odpowiednimi związkami fosforowymi są np. karboetoksymetanofosfonian dwuetylowy, hydroksymetanofosfonian dwu-(polioksyetylenowy), metylenodwufosfonian czteroizopropylowy i H3PO4, przy czym na ogół wystarczające jest dodawane stężenie-P rzędu 30-50 ppm.
Stosowane według wynalazku, wspólne osady zasadniczo nadają się w zwykłych warunkach reakcyjnych jako katalizatory polikondensacji do wytwarzania najrozmaitszych poliestrów i kopoliestrów, w przypadku których dotychczas jako katalizator polikondensacji stosowano Sb2O3, ewentualnie też w mieszaninie z jednym lub wieloma innymi katalizatorami polikondensacji. Różnym rodzajom poliestrów i kopoliestrów odpowiadają też najróżniejsze dziedziny stosowania.
O ile za pomocą stosowanych według wynalazku, wspólnych osadów wytwarza się żywice alkidowe i nasycone żywice poliestrowe (hydroksypoliestry) o względnej masie cząsteczkowej <10000, można je stosować jako spoiwa w lakierach i wyrobach lakierowych. Pod określeniem żywice alkidowe wedle dzisiejszego zwyczaju mówienia rozumie się modyfikowane olejami
181 186 bądź kwasami tłuszczowymi poliestry z kwasów wielokaraoksdlowych i alkoholi wielowodorotlenowdsh oraz ich produktów reakcji z np. związkami winylowymi, żywicami epoksydowymi, silikkuawi, dwuizocdianibuawi i związkami metalkkrgauiczuywl („modyfikowane” żywice alkidowe). Jako kwasy wlnlkkbraoksdlown do żywic alkidowdch stosuje się zasadniczo kwas ftalowy, izkftblowd, walopowy, bursztynowy, adypinowy, oznloipoyy', seaasynowd, dekbnkdwukbraoksdlkwy, zdimnrdzkwane kwasy tłuszczowe, kwas heksahydroftblkyd, heksbhddrotereftblowy, malnioowy, fumarowy, a w celu hamowania płomienia stosuje się chlkrkwcknkśue kwasy dwukarboksylowe, takie jak bezwodnik szterochloroftalowd. Jako poliole stosuje się na ogół glicerynę, aeutaerytrdt, dwupeutbnrdtrdt, trOiwetdlolkpropbn, trójmetyloloetan, sorbit i poliole dwύfuucksdjue, takie jak glikol etylenowy, glikol t^-propylenowy, butanonoM^ i -1,4, glikol dwuetdlnukwy, glikol dwupropylenkwd i glikol neopentylowd· Trzecim składnikiem do wytwarzania żywic amidowych sądługołańcuchowe kwasy tłuszczowe, niechaj będą to syntetyczne kwasy tłuszczowe, takie jak kwas pelargoukwy, kwas bbletynkwd i wieszauiuy syntetycznych kwasów tłuszczowych (Cy-Cę), albo naturalne kwasy tłuszczowe, które prawie wyłącznie stosuje się w postaci ich tłuszczów i olejów, np. oIój lniany, olej rączuikkwy, olej kokosowy, olej sojowy i olej z nasion bawełny. W celu wytwarzania nasyconych Odwic poliestrowych, zdefiniowanych w normie DIN nr 55 945, natomiast nie stosuje się żadnych długołańcuchowych kwasów tłuszczowych, podczas gdy stosowane nasycone kwasy wiólokarboksyekwe i alkohole wielowodorotlenkwe są zasadniczo takimi samymi, jakie stosuje się w przypadku wytwarzania żywic bekidowdch.
Jeżeli za pomocą omawianych wspólnych osadów syntetyzuje się (ko)pklinstry jako preprodukty dla poliuretanów o względnej masie cząsteczkowej <10000, prowadzi to, w zaleOukśsi od ich dalszego przetwarzania na podstawie znanych sposobów postępowania, nie tylko do lakierów poliuretbnkwdch, lecz także do wielorakości różnych typów tworzyw sztucznych o zmiennych cennych właściwościach użytkowych (duromery, termoplasty, elastomery odlewane, twarde i miękkie tworzywa piankowe, tłoczywa, twarde i elastyczne powłoki, kleje).
Małkcząstnszkkwn poliestry i ^poliestry jako preprodukty dla poliuretanów wytwarza się na ogół z nasyconych alifatycznych lub aromatycznych kwasów dwukaraoksylowdch i dwufunkcyjndch lub dwu- i trój funkcyjnych alkoholi, a są one liniowe lub słabo bądź silnie rozgałęzione. Za pomocą stosowanych według wynalazku, wspólnych osadów możliwe j est wytwarzanie znanej w tym celu, całej szerokiej palety hydroksylopoliestrów o liczbie hydroksylowej rzędu 28-300 mg KOH/g i o liczbie kwasowej przeważnie poniżej 1 mgKOH/g. Silnie rozgałęzione poliestry wśród nich, otrzymane przeważnie na osnowie aromatycznych lub hydroarkwatyczndch kwasów dwukarakksylkwdch, służą zazwyczaj jako spoiwa dla lakierów poliuretanowych.
Stosowane według wynalazku, wspólne osady nadająsię w zwykłych warunkach reakcyjnych zwłaszcza jako katalizatory polikondensbcji do wytwarzania znanych wysokotopliwdch włókno- i ałonotwórczych poliestrów, takich jakpolltereftalap etylenowy, politereftalan butylenowy, polinaftalnnodwukarboksylan-2,6 etylenowy, pollnaftalnnodwukbrboksdlbn-2,6 butylenowy, aklltereftalap cdkloheksdleno-1,4-dwumetyleukwngk i ich kkaoliestrd na osnowie wysokich udziałów howopoliestru rzędu co najwuiej 80% molowych, które należą do gatunku poliestrów termoplastycznych. Takie poliestry i ^poliestry wykazują zasadniczo masę cząsteczkową większą niż 10000. Politereftalany alkileuowe, korzystnie saolikondensowane za pomocą wspólnych osadów, zwłaszcza takie jak politeroftalan etylenowy i politereftalan butyler-iowy, wogąjako kopo lustry składać się w co najwyżej 20% molowych z jednostek, które wywodzą się z co uąiwnióJ jednego dalszego składnika poliestrotwórczego. Zresztą dla zastosowania zgodnych z wynalazkiem katalizatorów aolikondónsasil naturalnie nie odgrywa żadnej roli to, czy aisglikonster polikondensowanngo(ych) kwasuCów) karboksylowegoCych) i/lub prekondensat z jednego lub wielu takich bisglikoloestrów zostały wytworzone sposobem prznestrdfikowauib czy sposobem bezpośredniej estryfekasji.
I tak zgoUn z z wuó al yyypom katalizatory polikoadenkpcrinadająslr aarówrno ów wk1waydał nia wł0nootw0rcnego aolltereftalbnu etylenowego o lepkości granisznnJ [η] rzędu 0,65-0,75, który z reguły przetwarza się dalej na włókno cięte dla celów włókienniczych, jak i do wytwarzania wł0nnotw0rcndsh aolltereftalan0w etylenowych o lepkości granicznej [η] rzędu 0,75-0,80 i
181 186
0,95-1,05, z których wytwarza się przędzę z włókna ciągłego dla celów przemysłowych. Podwyższone masy cząsteczkowe można osiągnąć na drodze nieprzerwanej polikondensacji z bezpośrednim przędzeniem albo korzystnie na drodze kondensacji następczej w fazie stałej. Dla kondensacji następczej w fazie stałej korzystne jest zablokowanie we właściwie znany sposób związkami fosforowymi ewentualnie obecnych katalizatorów przeestryfikowania. Do tego celu odpowiednimi związkami fosforowymi sąnp. hydroksymetanofosfonian dwu-(polioksyetylenowy), metylenodwufosfonian czteroizopropylowy i iIsPO.,, przy czym na ogół wystarczające jest dodawane stężenie-P rzędu 30-50 ppm.
Wytworzone za pomocązgodnych z wynalazkiem katalizatorów polikondensacji, włóknoi błonotwórcze poliestry termoplastyczne, zwłaszcza politereftalan etylenu i politereftalan butylenu, można naturalnie przetwarzać też za pomocą formowania wtryskowego i wytłaczania na kształtki i profile wszelkiego rodzaju. Jeśli np. politereftalan etylenu, wytworzony za pomocą zgodnych z wynalazkiem katalizatorów polikondensacji, przetwarza się na butelki-PTE, to wykazują one wyższą przejrzystość i niższą zawartość acetaldehydu.
Dalszymi poliestrotwórczymi składnikami dla włókno- i błonotwórczych kopoliestrów mogą być alifatyczny diol, taki jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol czterometylenowy, glikol pięciometylenowy, glikol sześciometylenowy, glikol polietylenowy, glikol polipropylenowy i poli(tetrahydrofiirano)diol, aromatyczny diol, taki jak pirokatechina, rezorcyna i hydrochinon, alicykliczny diol, taki jak 1,4 -dwumetylolocykloheksan i cykloheksanodiol, alifatyczny kwas dwukarboksylowy, taki jak kwas adypinowy, kwas sebacynowy i kwas dekanodwukarboksylowy, aromatyczny kwas dwukarboksylowy, taki jak kwas izoftalowy, kwas 5-sodosulfo-izoftalowy, kwas sodosulfo-tereftalowy i kwas naftalenodwukarboksylowy-1,6, oraz alicykliczny kwas dwukarboksylowy, taki jak kwas heksahydrotereftalowy i cykloheksanodwukarboksylowy-1,3. Analogiczne poliestrotwórcze składniki dla tworzenia kopoliestrów wchodząteż w rachubę dla po części już wspomnianych, błonotwórczych homopoliestrów, które nie należą do rodzaju politereftalanów alkilenu.
Naturalnie błono- i włóknotwórcze poliestry mogąjako zwykły modyfikator w do tego celu znanych małych ilościach rzędu np. 1-15 mikrorównoważników na 1 g polimeru zawierać też znane środki rozgałęziające, takie jak pentaerytryt, kwas trójmelitowy, kwas piromelitowy i kwas trójmezynowy lub ich estry, zapewniające szybkie przędzenie rzędu 3000-4000 m/min i więcej, a także teksturowanie z rozciąganiem o prędkości co najmniej 1000 m/min. Te środki rozgałęziające korzystnie dodaje się jako roztwór w glikolu etylenowym do bisglikoloestru polikondensowanego(ych) kwasu(ów) dwukarboksylowego(ych).
Pojęcie kopoliester obejmuje również pojemną klasę polieteroestrów. Termoplastyczne polieteroestry stanowią znane kopolimery blokowe, które syntetyzuje się z naprzemian niekompatybilnych segmentów sztywnych krystalicznych i miękkich amorficznych. Sztywne i krótkołańcuchowe segmenty na ogół składająsię przeważnie z aromatycznego poliestru, np. z jednostek tereftalanu etylenowego lub tereftalanu butylenowego, natomiast miękkie i długołańcuchowe segmenty składa jjtsię zwłaszcza z produktu reakcji alifatycznego polieteru, np. glikolu polibutylenowego lub glikolu polietylenowego, z alifatycznym, cykloalifatycznym lub aromatycznym kwasem dwukarboksylowym. Zarówno długołańcuchowe jak i krótkołańcuchowe jednostki estrowe stanowią często kopoliestry, które otrzymuje się w wyniku ograniczonego współstosowania jednego lub wielu dalszych -kwasów dwukarboksylowych i składników glikolowych. Termoplastyczne polieteroestry, do wytwarzania których jako katalizatory polikondensacji również nadają się stosowane według wynalazku, wspólne osady dwutlenek tytanu/dwutlenek krzemu i dwutlenek tytanu/dwutlenek cyrkonu, omawia się przykładowo w opisach US-PS 3,023,192, GB-PS 682 866, DE-PS 23 52 584, EP-A-0 051 220 i EP-A-0 109 123.
Zgodnie z wynalazkiem stosowane wspólne osady dwutlenek tytanu/swutlenek cyrkonu są też odpowiednie do wytwarzania poliestrów pełnoaromatycznych bądź ciekłokrystalicznych, gdy wytwarzanie to następuje na osnowie zwykłych katalizatorów polikondensacji, takich jak Sb2O2 i alkoholany tytanu. I tak np. z opisu US-PS 4,421,908 znane sąpełnoaromatyczne poliestry z 10-90% molowych kwasu hydroksynaftalenokarboksylowego, 5-45% molowych co naj10
151 156 mniej jednego dalszego aromatycznego kwasu clwukarboksylowego, np. kwasu tereftalowego, i 5-45% molowych co najmniej jednego aromatycznego diolu, np. hydrochinonu. Według opisu EP-A-0 472 366 pełnoaromatyczne poliestry wytwarza się z (A) kwasu izoftalowego, (B) hydrochinonu, (C) składającego się z 4,4-dwuhydroksydwufenylu i/lub kwasu p-hydroksybenzoesowego i/lub kwasu 2-hydroksynaftalenokarboksylowego-6 i (D) fenolu. I w opisie EP-A-0 496 404 omawia się pełnoaromatyczne poliestry, które otrzymuje się na drodze reakcji co najmniej jednego dwualkilowego estru aromatycznego kwasu dwukarboksylowego, np. DMT, z co najmniej jednym aromatycznym poliwęglanem, np. poliwęglanem 4,4'-izopropylodenobifenylenu i/lub aromatycznym dwuwęglanem dwuałkilowym. W tych przykładowo omówionych sposobach wytwarzania pełnoaromatycznych poliestrów można tamże stosowane katalizatory polikondensacji, takie jak Sb2O3, alkoholany tytanu i alkoholany cyrkonu, korzystnie zastąpić przez zgodne z wynalazkiem, specyficzne wspólne osady, całkiem tak samo, czy to w pierwszym etapie reakcji, czy w po nim następującym właściwym etapie polikondensacji.
Podane niżej przykłady objaśniają bliżej wynalazek. Względną lepkość roztworu, podaną w przykładach, mierzono w temperaturze 25°C dla 1% wagowo roztworu w m-krezolu. Ilość grup karboksylowych podawano jako równoważniki grup karboksylowych/106 g lub mmole/kg polimeru. Wielkości te oznaczano drogą miareczkowania polimeru w o-krezolu za pomocą wodorotlenku potasowego.
Za podstawę oceny zabarwienia poliestru przyjęto system barwny - L* a* b*. Jest on jednym z systemów barwnych do ujednolicenia pomiaru barw i ze względu na wyższą dokładność przedstawiania dostrzegalnych barw i różnic barw, został w 1976 roku zalecony przez KomisjęCIE (Commission Internationale de lEclairage). W systemie tym L* jest współczynnikiem jasności, a a* bądź b* są liczbami pomiaru barwy. W niniejszym przypadku ważna jest wartość-b*, która podaje równowagę żółta/niebieska. Dodatnia wartość-b* oznacza żółtą zmianę zabarwienia, ujemna wartość-b* oznacza niebieską zmianę zabarwienia. Poliestry, wytworzone za pomocą trójtlenku antymonu, zwykle wykazują wartość-b* w zakresie od 3 do 8. Dla produktów, których zabarwienie nie stanowi ograniczenia, akceptuje się wyższe wartości.
A. Wytwarzanie wspólnych osadów-TiO2/ZrO2
Przykład 1. Katalitycznie czynny, wspólny osad dwutlenek tytanu/dwutlenek cyrkonu (TiO2:ZrO2 = 90:10 mol/mol)
25,58 g czteroizopropanolanu tytanu (IV) (0,09 mola) i 3,28 g czteropropanolanu cyrkonu (IV) (0,01 mola) rozpuszcza się w 263 g absolutnego etanolu (roztwór A). 27,02 g destylowanej H2O (1,5 mola) miesza się ze 263 g absolutnego etanolu (roztwór B). Roztwór A umieszcza się w naczyniu i w ciągu 30 minut do całości wkrapla się w temperaturze 22°C roztwór B. Wytrąca się biały osad. Po 1-godzinnym mieszaniu odwirowuje się mieszaninę. Pozostałość jednokrotnie przemywa się destylowaną wodą, następnie przemywa etanolem i każdorazowo odwirowuje w ciągu 20 minut. Produkt suszy się w temperaturze 60-70°C pod próżnią w ciągu 24 godzin.
Przykład^. Katalitycznie czynny, wspólny osad dwutlenek tytanu/dwutlenek cyrkonu (TiO2:ZrO2 = 80:20 mol/mol)
22,74 g czteroizopropanolanu tytanu (IV) (0,08 mola) i 6,56 g czteropropanolanu cyrkonu (IV) (0,02 mola) rozpuszcza się w 263 g absolutnego etanolu (roztwór A). 27,02 g destylowanej H20 (1,5 mola) miesza się ze 263 g absolutnego etanolu (roztwór B). Roztwór A umieszcza się w naczyniu i w ciągu 30 minut do całości wkrapla się w temperaturze 22 °C roztwór B. Wytrąca się biały osad. Po 1-godzinnym mieszaniu odwirowuje się mieszaninę. Pozostałość jednokrotnie przemywa się destylowaną wodą, następnie przemywa etanolem i każdorazowo odwirowuje w ciągu 20 minut. Produkt suszy się w temperaturze 60-70°C pod próżnią w ciągu 24 godzin.
Przykład 3. Katalitycznie czynny, wspólny osad dwutlenek tytanu/dwutlenek cyrkonu (TiO2:ZrO2 = 60:40 mol/mol)
17,05 g czteroizopropanolanu tytanu (IV) ( 0,06 mola) i 13,10 g czteropropanolanu cyrkonu (IV) (0,04 mola) rozpuszcza się w 263 g absolutnego etanolu (roztwór A). 27,02 g destylowanej H20 (1,5 mola) miesza się ze 263 g absolutnego etanolu (roztwór B). Roztwór A umieszcza się w naczyniu i w ciągu 30 minut do całości wkrapla się w temperaturze 22°C roztwór B. Wytrąca się
181 186 biały osad . Po 1-godzinnym mieszaniu odwirowuje się mieszaninę. Pozostałość jednokrotnie przemywa się destylowaną wodą, następnie przemywa etanolem i każdorazowo odwirowuje w ciągu 20 minut. Produkt suszy się w temperaturze 60-70°C pod próżnią w ciągu 24 godzin.
B. Przykłady polikondensacji
Przykład 4. W dwuetapowym postępowaniu wytwarzano politereftalan etylenu. W pierwszym etapie, etapie przeestryfikowania, następowała reakcja glikolu etylenowego i tereftalanu dwumetylowego (=DMT) w stosunku molowym 2,5:1 w obecności 100 ppm związku ZnAc2 -4 H2O (Ac = octan) i 150 ppm MnAc2-4 H2O, w odniesieniu do ilości DMT, w temperaturze z zakresu 165-265°C, przy czym w celu uniknięcia sublimacji DMT prowadzono niezbyt szybko nieprzerwane podwyższanie temperatury od 165°C do 265°C. Metanol, uwolniony podczas przeestryfikowania, oddestylowuje się poprzez kolumnę. Po osiągnięciu temperatury reakcji 240°C dodawano 50 ppm fosforu, w odniesieniu do ilości wprowadzonego DMT, w postaci fosfonooctanu etylowego w celu zablokowania katalizatorów przeestryfikowania.
Wnet po osiągnięciu temperatury reakcji 250°C dodano, odnosząc do ilości obecnego tereftalanu dwu-(2-hydroksyetylowego), 100 ppm wytworzonego według przykładu 2, wspólnego osadu dwutlenek tytanu/dwutlenek cyrkonu o składzie TiO2/ZrO2 = 80:20 mol/mol w postaci 5% wagowo zawiesiny. Reakcja polikondensacji następowała w temperaturze 290°C pod próżnią rzędu 1,3 hPa. Po trwaniu reakcji w ciągu 174 minut otrzymano polimer o względnej lepkości roztworu 1,643. Wartość-b* wynosiła 8, zawartość końcowych grup-COOH wynosiła 27,0 równoważników/106 g polimeru.
Przykład 5. Powtórzono przykład 4 z tą różnicą, że w temperaturze 250°C dodano, odnosząc do ilości obecnego tereftalanu dwu-(2-hydroksyetylowego), 100 ppm wytworzonego według przykładu 1, wspólnego osadu dwutlenek tytanu/dwutlenek cyrkonu o składzie TiO2/ZrO2 = 90:10 mol/mol w postaci 5% wagowo zawiesiny w glikolu. Reakcja polikondensacji następowała w temperaturze 290°C pod próżnią rzędu 1,3 hPa. Po trwaniu reakcji w ciągu 83 minut otrzymano polimer o względnej lepkości roztworu 1,676. Wartośc-b* wynosiła 10,5, zawartość końcowych grup-COOH wynosiła 16,8 równoważników/106 g polimeru.
Przykład 6. W dwuetapowym postępowaniu wytwarzano politereftalan etylenu, przy czym w pierwszym etapie przeprowadzono bezpośrednią estryfikację kwasu tereftalowego glikolem etylenowym do tereftalanu dwu-(2-hydroksyetylowego). W drugim etapie następowała polikondensacja z zastosowaniem a) 400 ppm Sb2O3 i b) TiO2/ZrO2 (90:10 mol/mol) jako katalizatorów polikondensacji.
a) Sb2O3 jako katalizator polikondensacji
1707 (10,3 mola) kwasu tereftalowego razem z 1020 g glikolu (16,4 mola) i 1 ppm środka przeciwpieniącego o nazwie M 10 (firmy Dow Corning) ogrzewa się w autoklawie estryfikacyjnym, aż wskutek odszczepiania wody nastawi się nadciśnienie 0,7 MPa (temperatura szarży 235°C). Osiągnięcie tego ciśnienia ocenia się jako czas startowy reakcji. Nadciśnienie utrzymuje się w ciągu 60 minut, przy czym temperatura wewnętrzna wzrasta do około 250°C. Wyprowadzoną przy tym parę wodną skrapla się w chłodnicy i wychwytuje w cylinndrze miarowym. Po upływie łącznie 60 minut ciśnienie wewnętrzne obniża się krocząco w ciągu dalszych 60 minut do ciśnienia normalnego (temperatura 250-260°C).
Następnie produkt spuszcza się do autoklawu polikondensacji. Bezpośrednio po tym spuście dodaje się 50 ppm fosforu w postaci fosfonooctanu etylowego (PEE) w temperaturze 240°C. W temperaturze wewnętrznej 250°C (po upływie około 5 minut) następuje wówczas dodawanie, odnosząc do ilości obecnego tereftalanu dwu-(2-hydroksyetylowego), 400 ppm Sb2O3 w postaci 1,1% roztworu w glikolu. W warunkach dalszego ogrzewania rozpoczyna się program próżniowy, który ciśnienie wewnętrzne obniża w ciągu 25 minut do około 1,33 hPa. Temperaturę reguluje się metodą piku (temperatura piku: 298°C). Punkt końcowy reakcji następuje na drodze pomiaru poboru mocy przez mieszadło. Po upływie 95 minut otrzymuje się produkt o lepkości roztworu równej 1,681. Zawartość końcowych grup karboksylowych wynosiła 20,1 mmol/kg.
b) TiO2/ZrO2 (90:10 mol/mol) jako katalizator polikondensacji
Przykład 6 o) powtórzono z tą różnicą, że w temperaturze 250°C dodano, odnosząc do ilości obecnego teraftalanu dwu-(2-hydrzZsyetylowago), 100 ppm TiO2/ZrO2 (90:10 mol/mol) jako katalizator polinoadeasocji w postaci 5% zawiesiny w glikolu. Po upływie 84 minut otrzymuje się produkt o lepkości roztworu równej 1,658. Zawartość końcowych grup karboksylowych wynosiła 12,1 mmol/kg, plasuje się więc wyraźnie korzystniej niż w przypadku próby 6 a).
Przykład 7. Kondensacja następcza w fazie stałej
a) Katalizator polikondensocji Sb2O3
Około 2 g pzlitareftalanu etylenowego o względnej lepkości roztworu (LV) równej 1,681 i o stężeniu końcowych grup karboksylowych rzędu 20,1 mmol/kg, wytworzonego z zastosowaniem 400 ppm Sb2O3 jako katalizatora polikondansadji według przykładu 6 o), umieszcza się w rurze szklanej, którą zanurza się w łaźni metalowej. W warunkach nieprzerwanego strumienia azotu polimer najpierw utrzymuje się w ciągu 1 godziny w temperaturze 140°C (krystalizacja wstępna) i następnie w ciągu dalszych 4 godzin w temperaturze 231°C. Po tej kondensacji następczej LV wynosi 1,880, a zawartość końcowych grup narbznsylowych 11,0 mmzl/ng.
b) Katalizator polikondeasacji TiO^ZrÓ (90:10 mol/mol)
Około 2 g pzliteraftalonu etylenowego o względnej lepkości roztworu (LV) równej 1,676 i o stężeniu końcowych grup karboksylowych rzędu 16,8 mmol/kg, wytworzonego z zastosowaniem 100 ppm TiO2/ZrO2 (90:10 mol/mol) jako katalizatora pzlinzndansacji według przykładu 4, umieszcza się w rurze szklanej, którą zanurza się w łaźni metalowej. W warunkach nieprzerwanego strumienia azotu polimer najpierw utrzymuje się w ciągu 1 godziny w temperaturze 140°C (krystalizacja wstępna) i następnie w ciągu dalszych 4 godzin w temperaturze 231 °C. Po tej kondensacji następczej LV wynosi 2,037, a zawartość końcowych grup karboksylowych 9,5 mmol/k^g^.
C. Przykłady porównawcze
Przykłady porównawcze 1a i 1b
a) Analogicznie do przykładu 4 próbowano wytworzyć pzlitereftalan etylenowy, przy czym dostępne w handlu dwutlenki tytanu miały funkcjonować jako katalizatory pzlinzndensacji. W tym celu po przeestryfϊkzwαniu, przeprowadzonym według przykładu 4, i po zablokowaniu katalizatorów przeestryfikowonia przy osiągnięciu temperatury reakcji 250°C do szarży reakcyjnej dodano, odnosząc do ilości obecnego tereftalanu dwu-(2-hydroksyatylowago), 500 ppm substancji o nazwie Hombitec KO 3 TiO2 (dwutlenek tytanu firmy Sachtleban) w postaci 10% wagowo zawiesiny w glikolu jako katohztzr pzlikondensacji. Ta reakcja polikondansαcji następowała w temperaturze 290°C pod próżnią rzędu 1,3 hPa. Po 180-minutowym trwaniu reakcji próbę przerwano, gdyż z powodu zbyt małej masy cząsteczkowej produktu polikondansαcji nie utworzyła się wystarczająca lepkość stanu stopionego i tym samym nie utworzyła się wystarczająca lepkość względna.
b) Z takim samym wynikiem negatywnym przebiegła druga, w takich samych warunkach reakcyjnych przeprowadzona próba, w której jako katalizator pzhkondensαcji dodano, odnosząc do ilości obecnego tereftolonu dwu-(2-hydroksyatylowago), 500 ppm substancji o nazwie Tilcom HPT3 i TiO2 (dwutlenek tytanu firmy Tioxide) w postaci 10% wagowo zawiesiny w glikolu.
Przykład porównawczy 2. Powtórzono przykład 4 z tą różnicą, że w temperaturze 250°C dodano, odnosząc do ilości obecnego teraba^u dwu(2-hydrzksyatylowegz), 100 ppm wytworzonego według przykładu 4, wspólnego osadu dwutlenek tytanu/dwutlenek cyrkonu o składzie TiO2/ZrO2 = 60:40 mol/mol w postaci 5% wagowo zawiesiny w glikolu. Reakcja pzlikzndensocji następowała w temperaturze 290°C pod próżnią rzędu 1,3 hPa. Ponieważ po 180-miautowym trwaniu reakcji nie nastąpił żaden znaczący wzrost lepkości stanu stopionego, próbę przerwano.
Przykład porównawczy 4. Powtórzono przykład 5 z tą różnicą, że w temperaturze 250°C dodano, odnosząc do ilości obecnego tereftalanu dwu-(2-hydrzksyetylzwego), 340 ppm Sb2O3. Reakcja polikondensacji następowała więc w temperaturze 283°C pod próżnią rzędu 0,8 hPa. Po trwaniu reakcji w ciągu 86 minut otrzymano polimer o względnej lepkości roztworu 1,590. Wartość-b* wynosiła 4,8, zawartość końcowych grup-COOH wynosiła 22,5 równzważalków/106 g polimeru..
181 186
Ten przykład porównawczy wykazuje zwłaszcza, że katalityczna aktywność katalizatorów stosowanych według wynalazku jest znacznie wyższa niż aktywność Sb2O3, i stąd też w przypadku tych pierwszych możliwe jest, przez znaczne zmniejszenie ilości stosowanego katalizatora, osiągnięcie takich samych czasów polikondensacji, jak w przypadku stosowania Sb2O_3, i - jeśli chodzi o wartości barwne włóknotwórczych poliestrów - osiągnięcie praktycznie też takich samych wartości-b* (przykłady 4 i 5).
Przykład porównawczy 5. Powtórzono przykład 4 z tą różnicą, że w temperaturze 250°C dodano, odnosząc do ilości obecnego tereftalanu dwu-(2-hydroksyetylowego), 213 ppm czterobutanolanu tytanowego, w postaci 5% wagowo roztworu w glikolu jako katalizator polikondensacji. Reakcja polikondensacji następowała w temperaturze 290°C pod próżniąrzędu 3,5 hPa. Po trwaniu reakcji w ciągu 134 minut otrzymano polimer o względnej lepkości roztworu 1,633. Wartość-b* wynosiła 15,5 zawartość końcowych grup-COOH wynosiła 20,2 równoważników/106 g polimeru.
Ten przykład porównawczy wykazuje zwłaszcza, że czterobutanolan tytanowy, wprawdzie przy wyraźnie gorszej wartości-b*, wykazuje wyższą aktywność katalityczną niż Sb2O3, lecz jednakże musi być stosowany w wyższym stężeniu niż katalizatory stosowane według wynalazku, by uzyskać porównaczo krótkie czasy polikondensacji.
181 186
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania poliestrów i kopoliestrów, korzystnie żywic alkidowych o względnej masie cząsteczkowej <10000, nasyconych żywic poliestrowych o względnej masie cząsteczkowej <10000, nasyconych poliestrów i kopoliestrów w postaci preproduktów do poliuretanów a wykazujących względną masę cząsteczkową <10000, termoplastycznych poliestrów i kopoliestrów o względnej masie cząsteczkowej <10000, zwłaszcza politereftalanu etylenowego, politereftalanu butylenowego, polinaftalenodwukarboksylanu-2,6 etylenowego, polinaftalenodwukarboksylanu-2,6 butylenowego, politereftalanu cykloheksyleno-1,4-dwumetylenowego i ich kopoliestrów na osnowie wysokich udziałów homopoliestru rzędu co najmniej 80% molowych, dalej korzystnie polieteroestrów, pełnoaromatycznych bądź ciekłokrystalicznych poliestrów, na drodze polikondensacji poliestrotwórczych składników wyjściowych, przy czym w pierwszym etapie reakcji wytwarza się ester lub oligoester, który w drugim etapie reakcji polikondensuje się w obecności katalizatorów tytanowych, znamienny tym, że w etapie polikondensacji stosuje się dla polikondensacji estru lub oligoestrujako katalizator polikondensacji wspólny osad dwutlenek tytanu/dwutlenek cyrkonu o składzie TiO2:ZrO2 = 95:5 do 70:30 mol/mol w łącznej ilości 5-500 ppm, w odniesieniu do polikondensowanego estru lub oligoestru, który to osad otrzymano drogą hydrolitycznego strącania odpowiednich alkoholanów metali, przy czym to hydrolityczne strącanie przeprowadza się na drodze umieszczenia tych alkoholanów metali w naczyniu reakcyjnym i następnego powolnego dodawania ośrodka zawierającego wodę jako środek strącający i przy czym ewentualnie obecne katalizatory przeestryfikowania z pierwszego etapu reakcji blokuje się drogą dodatkowego dodaniajednego lub wielu związków fosforowych.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator polikondensacji stosuje się wspólny osad dwutlenek tytanu/dwutlenek cyrkon u o składzie TiO2:ZrO2=90:10 do 80:20 mol/mol.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wspólny osad dwutlenek tytanu/dwutlenek cyrkonu stosuje się w łącznej ilości 10-100 ppm, w odniesieniu do polikondensowanego estru lub oligoestru.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do polikondensowanych estrów lub oligoestrów przed ich polikondensacjądodaje się wspólny osad dwutlenek tytanu/dwutlenek cyrkonu w postaci 5-20% wagowo zawiesiny glikolowej.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek blokujący stosuje się karboetoksymetanofosfonian dwuetylowy, hydroksymetanofosfonian dwu-(polioksyetylenowy), metylenodwufosfonian czteroizopropylowy i/lub H3PO4.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4400300A DE4400300A1 (de) | 1994-01-07 | 1994-01-07 | Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern |
| PCT/EP1994/004333 WO1995018839A1 (de) | 1994-01-07 | 1995-01-02 | Verfahren zur herstellung von polyestern und copolyestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL181186B1 true PL181186B1 (pl) | 2001-06-29 |
Family
ID=6507556
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL95342385A PL181186B1 (pl) | 1994-01-07 | 1995-01-02 | Sposób wytwarzania poliestrów i kopoliestrów |
| PL95315746A PL181123B1 (pl) | 1994-01-07 | 1995-01-02 | Sposób wytwarzania poliestrów i kopoliestrów |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL95315746A PL181123B1 (pl) | 1994-01-07 | 1995-01-02 | Sposób wytwarzania poliestrów i kopoliestrów |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5684116A (pl) |
| EP (1) | EP0738292B1 (pl) |
| JP (1) | JP3266265B2 (pl) |
| KR (1) | KR100341042B1 (pl) |
| CN (1) | CN1069662C (pl) |
| AT (1) | ATE207095T1 (pl) |
| AU (1) | AU685213B2 (pl) |
| BG (1) | BG63398B1 (pl) |
| BR (1) | BR9506428A (pl) |
| CA (1) | CA2179632A1 (pl) |
| CO (1) | CO4410247A1 (pl) |
| CZ (1) | CZ288250B6 (pl) |
| DE (2) | DE4400300A1 (pl) |
| ES (1) | ES2165413T3 (pl) |
| HR (1) | HRP941024A2 (pl) |
| HU (1) | HU214670B (pl) |
| MX (1) | MX9602662A (pl) |
| NZ (1) | NZ278069A (pl) |
| PL (2) | PL181186B1 (pl) |
| PT (1) | PT738292E (pl) |
| RU (1) | RU2151779C1 (pl) |
| SG (1) | SG70952A1 (pl) |
| SK (1) | SK87496A3 (pl) |
| TR (1) | TR28770A (pl) |
| TW (1) | TW393495B (pl) |
| UA (1) | UA41970C2 (pl) |
| WO (1) | WO1995018839A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA9410366B (pl) |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4400300A1 (de) * | 1994-01-07 | 1995-07-13 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern |
| DE4443648C2 (de) * | 1994-12-08 | 1999-01-21 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur Herstellung von Polyestern und Copolyestern |
| AU8536498A (en) | 1997-06-10 | 1998-12-30 | Akzo Nobel N.V. | Method for producing polyesters and copolyesters |
| KR20010015777A (ko) * | 1998-10-26 | 2001-02-26 | 히라이 가쯔히꼬 | 폴리에스테르 조성물, 그 제조방법 및 폴리에스테르 필름 |
| US6346070B1 (en) | 1998-12-25 | 2002-02-12 | Mitsui Chemicals Inc | Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester |
| US6451959B1 (en) * | 1998-12-25 | 2002-09-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester |
| IT1307751B1 (it) * | 1999-02-04 | 2001-11-19 | Gen Electric | Composizione di catalizzatore contenente fosfati per la preparazionedi poliesteri e procedimenti relativi. |
| GB9909956D0 (en) * | 1999-04-29 | 1999-06-30 | Univ Aston | Thermoplastic moulding compositions and polymer additives |
| ATE293652T1 (de) * | 1999-12-10 | 2005-05-15 | Equipolymers Gmbh | Katalysatorsysteme für polykondensationsreaktionen |
| US6372879B1 (en) * | 2000-01-07 | 2002-04-16 | Atofina Chemicals, Inc. | Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer |
| US6683023B2 (en) * | 2000-04-21 | 2004-01-27 | Showa Denko K.K. | Photocatalytic powder and polymer composition |
| DE60102079T2 (de) * | 2000-08-22 | 2004-12-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Katalysatoren für die herstellung von polyester, verfahren zur herstellung von polyester, und polyester |
| RU2237068C2 (ru) * | 2000-08-22 | 2004-09-27 | Митсуи Кемикалс, Инк., | Катализатор для получения полиэфира (варианты), способ получения полиэфира и полиэфир |
| US6906164B2 (en) * | 2000-12-07 | 2005-06-14 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
| US6914107B2 (en) | 2001-01-24 | 2005-07-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst composition and process therewith |
| US6489433B2 (en) | 2001-02-23 | 2002-12-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Metal-containing composition and process therewith |
| KR100459654B1 (ko) | 2001-10-12 | 2004-12-03 | 에스케이케미칼주식회사 | 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르수지의 제조방법 |
| ATE344817T1 (de) * | 2002-05-09 | 2006-11-15 | Equipolymers Gmbh | Katalysatorsystem für polykondensationsreaktionen |
| US6841505B2 (en) | 2002-07-26 | 2005-01-11 | E..I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium-zirconium catalyst compositions and use thereof |
| CN100469814C (zh) * | 2002-10-03 | 2009-03-18 | 东丽株式会社 | 聚酯树脂组合物、聚酯制造用催化剂、聚酯薄膜和磁记录介质 |
| TWI306871B (en) * | 2002-10-03 | 2009-03-01 | Toray Industries | Polyester resin composition, catalyst for the production of polyester, polyester film and magnetic recording medium |
| AU2003297639A1 (en) * | 2002-12-02 | 2004-06-23 | University Of Florida | Treatments for benign tumors, cancers, neoplasias, and/or other inflammatory disorders or diseases |
| KR100620672B1 (ko) * | 2002-12-14 | 2006-09-13 | 주식회사 하이닉스반도체 | 포토레지스트 조성물 |
| MXPA05012617A (es) * | 2003-05-21 | 2006-02-08 | Wellman Inc | Resinas de poliester de cristalizacion lenta. |
| US20070059465A1 (en) * | 2004-05-20 | 2007-03-15 | Thompson David E | Polyester Resins for High-Strength Articles |
| US20050261462A1 (en) * | 2004-05-20 | 2005-11-24 | Nichols Carl S | Methods of making titanium-catalyzed polyester resins |
| US7094863B2 (en) * | 2003-05-21 | 2006-08-22 | Wellman, Inc. | Polyester preforms useful for enhanced heat-set bottles |
| KR101026097B1 (ko) * | 2003-06-03 | 2011-03-31 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 폴리에스테르 제조용 촉매, 이를 이용한 폴리에스테르의제조 방법, 및 티탄 함유 폴리에틸렌 테레프탈레이트 |
| US7074879B2 (en) * | 2003-06-06 | 2006-07-11 | Eastman Chemical Company | Polyester process using a pipe reactor |
| CN1294176C (zh) * | 2003-07-09 | 2007-01-10 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种用于制造改性聚酯的复合催化剂 |
| EP1679332A4 (en) * | 2003-09-16 | 2010-03-24 | Mitsubishi Chem Corp | PROCESS FOR PREPARING ALIPHATIC POLYESTER AND ALIPHATIC POLYESTER |
| LT5256B (lt) | 2003-11-07 | 2005-08-25 | Vilniaus Gedimino technikos universitetas | Kompleksinis dviejų sluoksnių vandens valymo įrenginys |
| US7199172B2 (en) * | 2004-04-21 | 2007-04-03 | Plastic Technologies, Inc. | Metal phosphonates and related nanocomposites |
| JP4845385B2 (ja) * | 2004-08-13 | 2011-12-28 | 東京エレクトロン株式会社 | 成膜装置 |
| DE102004061702A1 (de) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Degussa Ag | Titan-Aluminium-Mischoxidpulver |
| DE102004061703A1 (de) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Degussa Ag | Titan-Aluminium-Mischoxidpulver |
| KR20060072485A (ko) * | 2004-12-23 | 2006-06-28 | 에스케이케미칼주식회사 | 토너용 폴리에스테르 수지, 및 이를 사용하여 제조되는 토너 |
| US7163977B2 (en) * | 2005-05-13 | 2007-01-16 | Plastic Technologies, Inc. | Method to reduce the aldehyde content of polymers |
| US20070020422A1 (en) * | 2005-05-13 | 2007-01-25 | Mark Rule | Method to reduce the aldehyde content of polymers |
| DE102006025942B4 (de) * | 2006-06-02 | 2011-07-07 | Uhde Inventa-Fischer GmbH & Co. KG, 13509 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen Polyestern durch Veresterung von Dicarbonsäuren und/oder Umesterung von Dicarbonsäuren mit Diolen und/oder deren Mischungen sowie Vorrichtung hierzu |
| CN101270185B (zh) * | 2007-03-20 | 2010-11-10 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 用于制备聚酯与共聚酯的液态钛系催化剂的制备方法 |
| CN101565499B (zh) * | 2008-04-23 | 2011-12-21 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用 |
| US8791225B2 (en) * | 2008-06-06 | 2014-07-29 | Dak Americas Mississippi Inc. | Titanium-nitride catalyzed polyester |
| US20100069556A1 (en) * | 2008-09-18 | 2010-03-18 | Eastman Chemical Company | Polyester melt-phase compositions having improved thermo-oxidative stability, and methods of making and using them |
| US8148295B2 (en) | 2009-02-16 | 2012-04-03 | Millennium Inorganic Chemicals, Inc. | Catalyst promoters in vanadium-free mobile catalyst |
| US7879759B2 (en) * | 2009-02-16 | 2011-02-01 | Augustine Steve M | Mobile DeNOx catalyst |
| TW201100460A (en) | 2009-03-18 | 2011-01-01 | Saudi Basic Ind Corp | Process for making thermoplastic polyesters |
| CN101891884B (zh) * | 2009-05-22 | 2012-07-18 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用 |
| WO2011000546A1 (de) * | 2009-07-01 | 2011-01-06 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung eines polyurethan-polymers mit sekundären hydroxyl-endgruppen umfassenden polyesterpolyolen |
| CN102050942A (zh) * | 2009-11-02 | 2011-05-11 | 远东新世纪股份有限公司 | 含钛组合物及以含钛组合物催化聚酯化反应的方法 |
| TWI471355B (zh) * | 2009-11-11 | 2015-02-01 | Far Eastern New Century Corp | 含鈦組合物及其在聚酯反應之應用 |
| EP2433771B1 (de) * | 2010-09-28 | 2016-12-21 | Uhde Inventa-Fischer GmbH | Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts unter Nutzung der Restwärme von Polyestergranulat |
| CN102443156B (zh) * | 2010-09-30 | 2013-07-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备聚酯的方法 |
| CN102443155B (zh) * | 2010-09-30 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法 |
| CN102441370B (zh) * | 2010-09-30 | 2013-08-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种气凝胶催化剂及其制备方法 |
| CN102443157B (zh) * | 2010-09-30 | 2013-06-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脂肪族-芳香族共聚酯的制备方法 |
| CN102492121B (zh) * | 2011-12-13 | 2013-06-12 | 南昌航空大学 | 一种稀土包裹型钛系聚酯催化剂的制备方法及其应用 |
| KR101385721B1 (ko) | 2012-04-13 | 2014-04-15 | 롯데케미칼 주식회사 | 복합 금속 산화물, 및 이를 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 방법 |
| CN102702497B (zh) * | 2012-06-07 | 2014-03-05 | 昆山天洋热熔胶有限公司 | 一种聚酯催化剂的制备方法 |
| WO2016036592A1 (en) * | 2014-09-05 | 2016-03-10 | Basf Corporation | Titania-doped zirconia as platinum group metal support in catalysts for treatment of combustion engine exhausts streams |
| CN105585702A (zh) * | 2014-10-22 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种板材用聚酯及其制备方法 |
| CN105585701B (zh) * | 2014-10-22 | 2019-11-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚醚改性共聚酯连续式制备方法 |
| PT3310835T (pt) * | 2015-06-18 | 2022-09-20 | Basf Se | Processo para a produção de espumas rígidas de poliuretano |
| CN114318577A (zh) * | 2022-02-22 | 2022-04-12 | 青岛大学 | 利用GO-SiO2复合成核添加剂提高涤纶纤维结晶性能的方法 |
| CN115785408B (zh) * | 2022-11-18 | 2024-02-13 | 浙江桐昆新材料研究院有限公司 | 一种用于半消光聚酯合成的钛催化剂的制备方法及应用 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK55945C (da) * | 1937-02-20 | 1939-03-20 | Hugo Joosten | Strygebord til Strygning af Skjorter. |
| GB682866A (en) * | 1949-07-27 | 1952-11-19 | Denis Coleman | New interpolyesters |
| NL55065C (pl) * | 1956-02-29 | 1943-08-16 | ||
| US3023192A (en) * | 1958-05-29 | 1962-02-27 | Du Pont | Segmented copolyetherester elastomers |
| FR1435758A (fr) * | 1962-07-21 | 1966-04-22 | Toyo Rayon Co Ltd | Procédé de production d'un polyester |
| GB1037256A (en) * | 1962-07-21 | 1966-07-27 | Toyo Rayon Co Ltd | Process for producing polyesters |
| CH455290A (de) * | 1966-01-12 | 1968-06-28 | Inventa Ag | Verfahren zur Herstellung von klaren linearen Polyester mit hohem Weissgrad |
| JPS4841949A (pl) * | 1971-10-04 | 1973-06-19 | ||
| JPS5529589B2 (pl) * | 1972-05-30 | 1980-08-05 | ||
| JPS4974792A (pl) * | 1972-10-19 | 1974-07-18 | ||
| JPS5286496A (en) * | 1976-01-14 | 1977-07-18 | Teijin Ltd | Preparation of polyesters |
| JPS53106792A (en) * | 1977-03-02 | 1978-09-18 | Teijin Ltd | Preparation of polyester |
| JPS6021172B2 (ja) * | 1977-03-08 | 1985-05-25 | 帝人株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
| DE2811982A1 (de) * | 1978-03-18 | 1979-09-27 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von hochmolekularem poly(ethylenterephthalat) |
| DE2834028C2 (de) * | 1978-08-03 | 1987-04-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Deckende Calziumfarblacke mit hoher Purtonbrillanz und verbesserter Lichtechtheit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US4362836A (en) * | 1980-10-24 | 1982-12-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic copolyester elastomers modified with salts of aliphatic polycarboxylic acid |
| US4421908A (en) * | 1982-03-08 | 1983-12-20 | Celanese Corporation | Preparation of polyesters by direct condensation of hydroxynaphthoic acids, aromatic diacids and aromatic diols |
| EP0109123B1 (en) * | 1982-11-11 | 1987-03-25 | Akzo N.V. | Thermoplastic block copolyester resin composition containing a nucleating agent and an accelerator |
| FR2570077B1 (fr) * | 1984-09-11 | 1987-05-29 | Rhone Poulenc Films | Procede de preparation de polyester |
| DD279490A1 (de) * | 1984-09-17 | 1990-06-06 | Guben Chemiefaserwerk | Verfahren zur katalytischen herstellung von polyester |
| US5216109A (en) * | 1990-08-22 | 1993-06-01 | Teijin Limited | Crystalline wholly aromatic polyester, process for its production, resin composition containing it, and articles from the resin composition |
| IT1253357B (it) * | 1991-01-25 | 1995-07-25 | Montedipe Srl | Processo per la preparazione di poliesteri aromatici |
| US5143984A (en) * | 1992-01-21 | 1992-09-01 | Eastman Kodak Company | Process to prepare high molecule weight polyester |
| DE4400300A1 (de) * | 1994-01-07 | 1995-07-13 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur Herstellung von film- und faserbildenden Polyestern und Copolyestern |
-
1994
- 1994-01-07 DE DE4400300A patent/DE4400300A1/de not_active Withdrawn
- 1994-12-23 CO CO94058158A patent/CO4410247A1/es unknown
- 1994-12-28 SK SK874-96A patent/SK87496A3/sk unknown
- 1994-12-28 ZA ZA9410366A patent/ZA9410366B/xx unknown
- 1994-12-29 HR HRP4400300.5A patent/HRP941024A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1994-12-29 TR TR01377/94A patent/TR28770A/xx unknown
-
1995
- 1995-01-02 EP EP95905605A patent/EP0738292B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-02 MX MX9602662A patent/MX9602662A/es unknown
- 1995-01-02 PT PT95905605T patent/PT738292E/pt unknown
- 1995-01-02 US US08/669,363 patent/US5684116A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-02 AU AU14156/95A patent/AU685213B2/en not_active Ceased
- 1995-01-02 PL PL95342385A patent/PL181186B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 UA UA96072678A patent/UA41970C2/uk unknown
- 1995-01-02 KR KR1019960703627A patent/KR100341042B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-02 WO PCT/EP1994/004333 patent/WO1995018839A1/de not_active Ceased
- 1995-01-02 ES ES95905605T patent/ES2165413T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-02 CN CN95191164A patent/CN1069662C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-02 JP JP51830395A patent/JP3266265B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-02 BR BR9506428A patent/BR9506428A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 CA CA002179632A patent/CA2179632A1/en not_active Abandoned
- 1995-01-02 HU HU9601853A patent/HU214670B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 CZ CZ19961993A patent/CZ288250B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 NZ NZ278069A patent/NZ278069A/en unknown
- 1995-01-02 SG SG1996000151A patent/SG70952A1/en unknown
- 1995-01-02 PL PL95315746A patent/PL181123B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 DE DE59509722T patent/DE59509722D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-01-02 RU RU96117260/04A patent/RU2151779C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-01-02 AT AT95905605T patent/ATE207095T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-04-10 TW TW084103408A patent/TW393495B/zh not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-07-26 BG BG100750A patent/BG63398B1/bg unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL181186B1 (pl) | Sposób wytwarzania poliestrów i kopoliestrów | |
| US5789528A (en) | Process for the preparation of polyesters and copolyesters | |
| TW494113B (en) | Process for producing polyesters and copolyesters | |
| EP2152777B1 (en) | Process for the preparation of copolyesters based on 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexandimethanol | |
| JPWO2005075539A1 (ja) | ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法 | |
| EP1181096A1 (en) | Esterification catalysts | |
| JP3442555B2 (ja) | ポリエステル及びコポリエステルの製法 | |
| JP2005047962A (ja) | ポリエステル重合触媒、それを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法。 | |
| JP2005047961A (ja) | ポリエステル重合触媒、それを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法。 | |
| WO2006064773A1 (ja) | ポリエステル系樹脂組成物、製造方法及び成形品 | |
| JP2005047960A (ja) | ポリエステル重合触媒、それを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法。 | |
| KR20230008065A (ko) | 공중합 폴리에스테르 수지, 성형품, 열수축성 필름 및 섬유 | |
| JP2005126449A (ja) | ポリエステルの重合触媒、それを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
| JP2005126450A (ja) | ポリエステルの重合触媒、それを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法。 | |
| JP3874172B2 (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP4552107B2 (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
| JPWO2008010503A1 (ja) | 共重合ポリエステル、それからなる粉体塗料用共重合ポリエステル組成物並びに粉体塗料 | |
| JP2008001855A (ja) | ポリエステルおよびその用途 | |
| JP4779412B2 (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| WO2023063218A1 (ja) | 共重合ポリエステル樹脂、成形品、熱収縮性フィルム、及び繊維 | |
| JP2005126451A (ja) | ポリエステルの重合触媒、それを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
| JP2005023159A (ja) | ポリエステル用重縮合触媒 | |
| JP2005112875A (ja) | ポリエステルならびにポリエステルの製造方法 | |
| JP2005023161A (ja) | ポリエステル用重縮合触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20050102 |