CZ296150B6 - Zpusob polymerování alfa-olefinu v prítomnosti metalocenového katalyzátoru - Google Patents

Zpusob polymerování alfa-olefinu v prítomnosti metalocenového katalyzátoru Download PDF

Info

Publication number
CZ296150B6
CZ296150B6 CZ0062197A CZ62197A CZ296150B6 CZ 296150 B6 CZ296150 B6 CZ 296150B6 CZ 0062197 A CZ0062197 A CZ 0062197A CZ 62197 A CZ62197 A CZ 62197A CZ 296150 B6 CZ296150 B6 CZ 296150B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
reactor
fluidized bed
density function
liquid
solids
Prior art date
Application number
CZ0062197A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ62197A3 (cs
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23230602&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ296150(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed filed Critical
Publication of CZ62197A3 publication Critical patent/CZ62197A3/cs
Publication of CZ296150B6 publication Critical patent/CZ296150B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1809—Controlling processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00584—Controlling the density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Abstract

Resení se týká zpusobu polymerování .alfa.-olefinu za prítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru s plynnou fází s fluidním lozem a fluidním prostredím, kde fluidní prostredí slouzí pro rízeníchladicí kapacity reaktoru, kdy se pouzije ve fluidním prostredí mnozství kapaliny vpoustené do reaktoru, které alespon 2 % hmotn., prepocteno na celkovou hmotnost fluidního prostredí, a udrzuje se funkce hustoty pevných podílu (Z) na hodnote, kteráje rovna nebo vetsí nez je vypoctená limitní funkce hustoty pevných podílu.

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu polymerování α-olefínů v plynné fázi v přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru s fluidním ložem a fluidním prostředím. Řešení přináší úspory a zvyšuje kapacitu produkce polymeru v reaktoru.
Dosavadní stav techniky
Objem způsobu polymerace ve fluidním loži znamenali možnost výroby celé řady polymerů. Způsob polymerace plynů ve fluidním loži je spojen s podstatnými úsporami energie ve srovnám s jinými postupy a také velmi významně snižuje náklady na investice při výrobě polymerů.
Polymerování v plynném fluidním loži se obvykle provádí kontinuálním způsobem. V jedné části takového cyklu se cyklizující proud plynu vyhřívá teplem z polymerace. Teplo se odvádí v další části cyklu chladicím systémem vně vlastního reaktoru.
Obvykle při výrobě polymeru v plynném fluidním loži z monomerů α-olefínů se vede kontinuálně plynný proud jednoho nebo více monomerů fluidním ložem za podmínek, vhodných pro reakci za přítomnosti katalyzátoru. Plynný proud se potom vypouští z fluidního lože a recykluje zpět do reaktoru. Současně se z reaktoru odebírá polymerní produkt a přidává se nový monomer, jímž se nahrazuje monomer zreagovaný.
Odstraňování tepla, vzniklého reakcí, je důležité aby se udržela teplota proudu plynu v reaktoru pod hranicí, za které dochází k degradaci polymeru i katalyzátoru. Dále je třeba zabránit tvorbě shluků částic polymeru, které nelze odebrat z reaktoru jako produkt. Toho lze dosáhnout řízením teploty toku plynu v reakčním loži, aby se pracovalo pod teplotou, za které dochází k fúzi nebo slepování částic polymeru, vzniklých polymerační reakcí. Tomu je třeba rozumět tak, že množství polymeru, jež vznikne v fluidním loži během polymerace, je ve vztahu k množství tepla, které se dá odebrat z reakčního pásma fluidního lože uvnitř reaktoru.
Obvykle, lze teplo odejmout z proudu recyklovaných plynů ochlazením tohoto proudu vně reaktoru. Požadavkem pro práci s fluidním ložem je, aby rychlost plynného proudu byla dostačující k držení lože ve fluidním stavu. V běžném reaktoru s fluidním ložem je množství kapaliny, jež cirkuluje se zřetelem na odejmutí polymeračního tepla větší, než je množství kapaliny, potřebné jako základ fluidního lože a pro dostatečné promíchávání pevných látek v kapalném loži. Ovšem se zřetelem na prevenci nadměrného strhávání pevných částic plynným proudem ven z fluidního lože se musí rychlost regulování plynného proudu upravovat. Tudíž při ustáleném stavu polymerace ve fluidním loži, kdy teplo vzniklé polymerační reakcí je v podstatě úměrné rychlosti tvorby polymeruje vzniklé teplo rovné teplu, absorbovanému plynným proudem a ztraceno jiným způsobem tak že teplota kapalného lože zůstává konstantní.
Jeden čas se mělo za to, že teplota plynného proudu vně reaktoru, jinak také označovaná jako recyklační proudová teplota, se nemůže snížit pod rosný bod recyklačního proudu. Rosným bodem recyklačního proudu je teplota, za které dochází ke kondenzování kapaliny v recyklovaném plynném proudu. Předpokládalo se, že zanesení kapaliny do plynné fáze recyklovaného proudu při způsobu polymerování v kapalném loži vyústí nevyhnutelně k ucpání potrubí recyklovaného proudu, výměníku tepla, prostoru pod kapalným ložem nebo distribučního plynného plynového zařízení. V důsledku toho postup za teploty nad rosným bodem recyklovaného proudu, s úmyslem vyhnout se problémům s přítomností kapaliny v plynném recyklovaném proudu měl za následek, že produkční rychlost v komerčních reaktorech nebylo možno podstatněji zvýšit bez zvýšení parametrů reaktoru.
-1 CZ 296150 B6
V minulosti se mělo za to, že nadměrná množství kapalin v recyklačním proudu mohou narušit fluidní postup do té míry, že se kapalné lože zhroutí za sintrování pevných částic polymeru ve formě pevné hmoty způsobující zhroucení funkce reaktoru. Tento široce rozšířený názor o zabránění kapalině v recyklačním proudu je uveden v následujících spisech: US 3 922 322, US 4 35 560, US 4 359 561 a US 5 028 670, a přihlášce EP 0 050 477 a EP 0 100 879.
Na rozdíl od tohoto názoru bylo prokázáno, jak popisuje Jenkins III a kol. ve spisu US 4 543 399 a US 4 588 790, že je možno ochladit recyklační proud na teplotu pod rosným bodem při polymeračním postupu ve fluidním loži, vyústí v kondenzování části recyklačního proudu. Toto je popsáno v uvedených dvou Jenkinsových III patentech. Výsledný proud, obsahující usušenou kapalinu se vrací zpět do reaktoru bez výše zmíněného aglomerování a/nebo ucpávání, jak se předpokládalo při zavádění kapaliny do postupu polymerování ve fluidním loži. Způsob účelového zavádění kapaliny do recyklačních proudu nebo do reaktoru je znám v průmyslu jako „kondenzační postup“ při zpracování plynové fáze polymeračního postupu.
Výše zmíněné Jenkinsovy III a kol. patentové spisy uvádějí, že pokud se teplota recyklačního proudu sníží pod bod rosného bodu „kondenzačního postupu“, je možné zvýšit produkce polymeru ve srovnání s postupem „nekondenzačního postupu“ v důsledku zvýšené kapacity chlazení. Jenkins III a kol. také zjistili, že podstatné zvýšení z hlediska prostorově-časového výtěžku lze dosáhnou množství produkce polymeru v daném objemu reaktoru, za použití „kondenzačního postupu“ s malými nebo žádnými změnami vlastností produktu.
Kapalná fáze směsi dvoufázového recyklačního proudu směsi plyn/kapalina při „kondenzačním postupu“ zůstává stržená nebo suspendovaná v plynné fázi směsi. Chlazení recyklačního proudu, za vzniku dvoufázové směsi vyústí v rovnováhu kapalina/pára. Ke zplynění kapaliny dojde jen v tom případě, je-li dodáno teplo nebo sníží-li se tlak. Zvýšení prostorově-časového výtěžku, dosaženého Jenkinsem III a kol. je výsledkem zvýšení chladicí kapaliny recyklačního proudu, která je způsobena jak většími teplotní rozdíly mezi přiváděným recyklačním proudem a teplotu fluidního lože a vaporizací kondenzované kapaliny, stržené do recyklačního proudu.
Jenkins a kol. dokládají nesnáze a celou komplexnost kontroly při pokusech rozšířit stálé operační pásmo k optimalizování prostorově-časového výtěžku v reaktoru s plynnou fází.
Podle Jenkinse a kol. se recyklační plyn ochladí a vnáší do reaktoru za teploty pod rosným bodem, takže se kondenzované kapalné podíly uvnitř reaktoru vypaří. Chladicí kapacitu recyklačního plynu lze dále zvýšit za dané teploty chladicím prostředím převodu tepla. Jednou možností je přidání nepolymerovatelných materiálů (izopentanu) ke zvýšení hodnoty rosného bodu.
V důsledku většího chlazení lze tak odejmout více tepla, a tím je též možný z hlediska prostorově-časového výtěžku vyšší výtěžek. Jenkins a kol. doporučují nepřevýšit 20 % hmotn., výhodně 2 až 12% hmotn. kondenzovaných kapalných podílů v recyklačním plynu. Některá z potenciálních nebezpečí zahrnují tvorbu „bláta“ za udržení dostatečně vysoké recyklační rychlosti plynu nebo vyvarování se hromadění kapalných podílů na distribuční desce. Jenkins a kol. se nevyjadřují k tomu, kde leží horní hranice pro nepolymerovatelné nebo polymerovatelné kondenzovatelné materiály, jakož i k otázce, jak optimalizovat prostorově-časový výtěžek za použití kondenzačního způsobu.
Reaktor pro zpracování plynu v fluidním loži lze kontrolovat směrem k žádné teplotě tání a hustotě polymeru za optimální produkce. Velkou péči je třeba věnovat, abychom se vyhnuli podmínkám, které vedou ke vzniku shluků nebo nánosů nebo v ještě horším k nestabilnímu fluidnímu loži, které se zhroutí nebo způsobí, že se částice polymeru navzájem spojí. Musí se tedy kontrolovat fluidní lože tak, aby se snížila na minimum tvorba shluků nebo nánosů, aby se předešlo zhroucení funkce lože nebo se odstranila nutnost zakončit reakci a vyprázdnit reaktor. To je také důvod, proč je třeba, aby komerční reaktory byly navrženy tak, aby pracovaly dobře v rozsahu zjištěných pracovních pásem a aby reaktory byly uzpůsobeny na používání bezpečným a popsaným způsobem.
-2CZ 296150 B6
I při pečlivém zajištění podmínek bezpečného provozuje třeba komplexní kontrola se zřetelem na nesnáze a nejistotu při experimentování, pokud je třeba zjistit nové a zlepšené pracovní podmínky.
Jsou zde cílové hodnoty, dané polymerem a katalyzátorem pro pracovní teplotu, poměr komonomeru nebo komonomerů k monomeru a poměr vodíku k monomeru. Reaktor a chladicí soustava je v tlakovém zařízení. Jejich obsah se monitoruje, a to bez zbytečného sledování fluidizace měřením kromě jiného
1) tlaku nahoře,
2) rozdíly tlaku v různých výškách podél lože,
3) teploty směrem vzhůru ložem,
4) teploty ve fluidním loži, jakož i teploty směrem dolů ložem,
5) složení plynu,
6) rychlosti přívodu plynu. Tato měření se provádějí se zřetelem na kontrolu přidávání katalyzátoru, parciálního tlaku monomeru a rychlosti recyklovaného plynu, kromě dalších. Odstraňování polymeru je v některých případech vynuceno hustotou pevných usazenin (nefluidních) nebo hustotu vlastních fluidních usazenin v závislosti na vlastním zařízení, což je třeba dobře sledovat, jako i hladiny popele v polymeru. Celé zařízení je uzavřená soustava. Při operačních změnách postupu z hlediska jedné nebo více změřených hodnot se dojde k následné změně dalších hodnot někde jinde. Sledování optimalizace kapacity zařízení závisí na maximálním omezení rušivých faktorů.
Není jednotný názor na to, co způsobuje shluky nebo vznik nánosů. Shlukování jednotlivých částic polymeruje přítomno zřejmě proto, že nedostačující převod teplaje způsobený neodpovídající fluidizací kapalného lože. Dosud nebyly zjištěny jasné závislosti mezi usazováním jednotlivých částic a měřením a výskytem shlukování nebo tvorby nánosů. Používá se zde celek zjištění změřených hodnot a kontroly s přihlédnutím k bezpečnému provozu použitého zařízení pro účel výroby.
Průmyslová zařízení pro práci v plynné fázi jsou nákladná a vysoce produktivní. Rizika spojená s experimentováním v takovýchto zařízení jsou vysoká, protože prostoje ve výrobě přijdou draho. Je proto nesnadné experimentálně prozkoumat návrh a operační hranice s ohledem na náklady a rizika.
Je žádoucí zajistit způsob určení stálých pracovních podmínek pro polymeraci v plynném fluidním loži za účelem ulehčení nalezení optimálního návrhu celého zařízení a pro stanovení procesních podmínek daného návrhu zařízení. Také je žádoucí vyvinout postup polymerování v plynném fluidním loži s maximální produktivitou reaktoru.
Smyslem předloženého vynálezu je stanovit stabilní operační pásma pro způsob polymerace v plynném fluidním loži a navrhnout zařízení, nalézt kriteria zařízení pro provoz s malým rizikem selhání, současně s vysokou časovou produktivitou zařízení a/nebo vyvarovat se jakýchkoliv omezení celkové kapacity zařízení způsobené produktivitou reaktoru.
Podstata vynálezu
Vynálezem je způsob polymerování α-olefinů v přítomnosti metalocenového katalyzátoru. Podstatou předloženého vynálezu je způsob polymerování a-olefinů v přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru s plynnou fází s fluidním ložem a fluidním prostředím, kde fluidní prostředí slouží pro řízení chladicí kapacity reaktoru, kdy způsob sestává z použití kapaliny ve fluidním prostředí v množství vstupujícím do reaktoru, které je větší než 2 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnosti fluidního prostředí a funkce hustoty pevných podílů (Z) se udržuje na hodnotě, která je rovna nebo větší než je vyčtený limit funkce pevných podílů.
-3CZ 296150 B6
Množství kapaliny je větší než 15% hmotn., výhodně větší než 20% hmotn., zejména je v rozsahu 25 až 40 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost fluidního prostředí.
Způsob polymerování a-olefinů v přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru s plynnou fází s fluidním ložem a fluidním prostředím majícím plynnou a kapalnou fázi, vstupující do reaktoru, zahrnuje následující stupně
a) řízení chladicí kapacity fluidního prostředí řízením poměru plynné a kapalné fáze;
b) výpočet limitu funkce hustoty pevných podílů;
c) udržování nebo monitorování funkce hustoty pevných podílů (Z); a
d) úprava funkce hustoty pevných podílů (Z) pro udržení na hodnotě vyšší nebo rovné vypočtenému limitu funkce hustoty pevných podílů.
Vynález popisuje způsob polymerování α-olefinů za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v plynné fázi v reaktoru s fluidním ložem a fluidním prostředím, kde změna entalpie fluidního média vypouštěného a vpouštěného do reaktoru je větší než 81 410 kg.m.s'2/kg (35 Btu/lb), výhodně nad 93 040 kg.m.s.‘2/kg (40 Btu/lb).
Vynález se dále týká způsobu polymerování α-olefinů za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru s plynnou fází s produkčním poměrem nad 2441 kg/hod.m2.
Dalším provedením předloženého vynálezu je stanovení stálých pracovních podmínek pro reaktor s plynnou fází ve fluidním loži tím, že se stanoví všechny vlastnosti nutné pro stabilitu fluidního lože za kontroly složení fluidního prostředí nebo recyklovaného proudu pro zajištění rozsahu hodnot pro dodržení stabilních pracovních podmínek.
Předložený vynález provádí způsob kontrolování reaktoru pro polymerování v plynné fázi ve fluidním loži, a to sledováním podmínek v reaktoru, které naznačují počátek nebo selhání reakce, jakož i sledováním složení fluidního média nebo recyklačního proudu jako odezvu na počátek reakce a s vyvarováním se selhání. Podle výhodného provedení se sleduje funkce hustoty hmoty. Tato funkce se udržuje rovná nebo výhodně nad hodnotou, která závisí na teplotě, tlaku, variabilních vlastnostech částic, jako je jejich velikost, hustota v pevném stavu a hustota usazené hmoty, dále jako jsou variabilní vlastnosti plynu, tedy složení a rychlost plynu, jak je dále definována.
Vynález dále zajišťuje způsob stanovení stabilních pracovních podmínek pro polymeraci s plynnou fází ve fluidním loži kondenzovaným postupem, která sestává ve zjišťování změn hustoty fluidizované hmoty v reaktoru spolu se změnami složení fluidního média; a zvýšení chladicí kapacity recyklačního proudu, bez překročení hranice, ve které je snížení hustoty fluidizované hmoty ireverzibilní. Obecně plavidlo pro snížení funkce hustoty hmoty pod minimum nebo limitní hodnoty, jak jsou definovány v předloženém vynálezu může v sobě zahrnovat riziko přerušení funkce fluidního lože, čemuž je třeba se vyhnout.
Další provedení vynálezu popisuje způsob polymerace s plynnou fází ve fluidním loži, kdy se vede plynný proud, obsahující monomer reaktorem s kapalným ložem za přítomnosti metalocenového katalyzátoru a za podmínek vhodných pro reakci za vzniku polymemího produktu a proudu, obsahujícího nezreagované monomemí plyny, za stlačení a ochlazení proudu, smíchání proudu s přiváděnými složkami a navrácení plynné fáze a kapalné fáze do uvedeného reaktoru, přičemž zlepšení záleží v tom, že se ochlazení provede tak, že kapalná fáze je větší než 2 %, s výhodně větší než 15 %, zejména větší než 20 % uváděno hmotnostně, na celkovou hmotnost recyklovaného proudu, složení tohoto proudu je takové, že funkce hustoty hmoty se udržuje nad limitní hodnotou, jak se popisuje dále.
-4CZ 296150 B6
Podle jiného provedení vynálezu se popisuje postup polymerace a-olefmu nebo a-olefínů za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru s plynnou fází s fluidním ložem a fluidním médiem, zahrnujícím plynnou fázi a kapalnou fázi vstupující do rektoru, přičemž způsob zahrnuje:
a) kontrolování chladicí kapacity fluidního prostředí sledováním poměru plynné fáze ke kapalné fázi,
b) propočet limitní funkce hustoty pevného podílu,
c) udržování nebo sledování funkce hustoty pevného podílu (Z),
d) úpravu funkce hustoty pevného podílu (Z) za udržování funkce hustoty pevného podílu (Z) na hodnotě vyšší nebo rovné vypočtenému limitu funkce hustoty pevného podílu.
Podle dalšího provedení způsobu podle předloženého vynálezu se popisuje kontinuální postup polymerování α-olefmu nebo a-olefínů za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru s plynnou fázi s fluidním ložem a fluidním médiem, obsahujícím plynnou fázi a kapalnou fázi, vstupující do reaktoru, kdy způsob obsahuje:
a) kontrolování chladicí kapacity uvedeného fluidního prostředí kontrolováním poměru plynné fáze ke kapalné fázi, a
b) udržování funkce hustoty pevného podílu (Z) na hodnotě vyšší nebo rovné vypočtenému limitu funkce hustoty pevného podílu.
Další provedení podle předloženého vynálezu popisuje kontinuální způsob se zřetelem na zvýšení produktivity reaktoru při polymerací v reaktoru s plynnou fází ve fluidním prostředí a fluidním ložem, kdy způsob zahrnuje zavádění plynného proudu s obsahem monomeru do reakčního pásma za přítomnosti metalocenového katalyzátoru za vzniku polymemího produktu, odebírání produktu, odebírání fluidního média obsahujícího nezreagovaný monomer z reakčního pásma, smísení fluidního média s uhlovodíkem a polymerovatelným monomerem nebo polymerovatelnými monomery za tvorby kapalné a plynné fáze a recyklování fluidního média do uvedeného reaktoru, přičemž tento způsob obsahuje:
a) zavedení uhlovodíku do fluidního prostředí pro zvýšení chladicí kapacity fluidního média nad alespoň 93 040 kg-m.s'2/kg (40 Btu/lb),
b) zvýšení rychlosti odebírání polymerního produktu nad alespoň 2441 kg/hod.m2,
c) propočet limitu funkce hustoty pevného podílu,
d) úprava funkce hustoty pevného podílu (Z) pro udržování na hodnotě vyšší než rovné vypočtenému limitu funkce hustoty pevných podílů.
Popsané výhody předloženého vynálezu budou jasné a lépe srozumitelné s následujícího podrobného popisu ve spojitosti s připojeným vyobrazením, kde obr. 1 je schéma výhodného provedení reaktoru, používaného v praxi při způsobu polymerace v plynné fázi ve fluidním loži pro výrobu polymerů podle předloženého vynálezu.
V následujícím jsou tytéž části v popisu a na obrázku označeny stejnými číslicemi. Obrázek není proveden v měřítku a některé části byly provedeny ve zvětšeném měřítku ve snaze lépe ilustrovat způsob podle předloženého vynálezu.
Vynález není omezen na určitý typ nebo druh polymerace nebo kopolymerace, je zejména vhodný pro polymerační reakce, zahrnující polymerování jednoho nebo více monomerů, například typu olefínových monomerů, jako je ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen, 1-okten a styren. Další skupina monomerů může zahrnovat polární vinyly, konjugované i nekonjugované dieny, acetylen a monomery typu aldehydů.
Katalyzátorem, použitým při zlepšeném způsobu podle vynálezu mže být metalocenová složka, obsahující jednoduché nebo násobné cyklopentadienylové komponenty, reagující buď s alkylova
-5CZ 296150 B6 nou, nebo alkoxylovanou kovovou složkou nebo se složkou iontové sloučeniny. Tyto katalyzátory mohou zahrnovat částečně nebo zcela aktivované kompozice prekurzoru, katalyzátory mohou být modifikovány předpolymerováním nebo zakapslením a katalyzátory mohou být na nosiči.
Rovněž předložený vynález není omezován na specifický typ polymerační reakce, diskuze způsobu podle zlepšeného provedení předloženého vynálezu je zaměřena na polymeraci v plynné fázi monomerů olefinů, například polyethylenu, kde je předložený vynález zejména vhodný. Podstatné zvýšení produktivity reaktoru je možné, bez nepříznivého ovlivnění kvality produktu nebo jeho vlastností.
Pro dosažení vyšších chladicích kapacit a tedy i vyšší produktivity reaktoru může být žádoucí zvýšit rosný bod recyklačního proudu, což umožní možnost odejmutí vyššího podílu tepla z fluidního lože. Pro účely této přihlášky jsou pojmy „recyklační proud“ a „fluidní médium“ zaměnitelné. Rosný bod recyklačního proudu se dá zvýšit zvýšením operačního tlaku v soustavě reakce/recyklování a/nebo zvýšením procentuálního obsahu kondenzovatelných kapalných podílů a snížením obdobného obsahu nekondenzovatelných plynů v recyklačním proudu způsobem popsaným Jenkins a kol. ve spisech US 4 588 790 a US 4 543 399. Kondenzovatelná kapalina může být inertní vzhledem ke katalyzátoru, reagujícím složkám a vzniklému reakčnímu produktu; může také obsahovat komonomery. Kondenzovatelnou kapalinu lze zavést do soustavy reakce/recyklování v kterémkoli místě a okamžiku soustavy, jak to bude později doloženo ve spojitosti s obr. 1. Pro účely tohoto vynálezu se pojmem kondenzovatelné kapaliny mísí nasycené nebo nenasycené uhlovodíky. Jako příklady vhodných inertních kondenzovatelných kapalin lze uvést těkavé kapalné uhlovodíky, které lze vybrat ze skupiny nasycených uhlovodíků se dvěma až osmi uhlíkovými atomy. Vhodnými nasycenými uhlovodíky jsou propan, n-butan, izobutan, n-pentan, izopentan, neopentan, n-hexan, izohexan další nasycené uhlovodíky se šesti atomy uhlíku, n-heptan a n-oktan, jakož i další nasycené uhlovodíky se sedmi a osmi atomy uhlíku nebo jejich směsi. Výhodnými inertními kondenzovatelnými uhlovodíky jsou nasycené uhlovodíky se čtyřmi a šesti atomy uhlíku. Kondenzovatelné kapaliny mohou rovněž obsahovat polymerovatelné a kondenzovatelné komonomery, jako jsou olefiny, α-olefíny, diolefiny, dále diolefiny obsahující alespoň jeden α-olefin nebo jejich směsi, obsahující některý zvýše uvedených monomerů, které mohou být částečně nebo zcela vtěsnány do polymemího produktu.
Při praktickém provádění způsobu podle předloženého vynálezu se množství plynu v recyklačním proudu a rychlost recyklačního proudu udržuje na hladině dostačující k udržení kapalné fáze směsi v suspenzi plynné fáze, až dospěje recyklační proud do fluidního lože, takže se kapalina nehromadí v záhlaví dna reaktoru pod distribuční deskou. Rychlost recyklačního proudu musí být dostatečně vysoká, aby udržela a promíchávala fluidní lože uvnitř reaktoru. Rovněž je žádoucí, aby kapalina, která se zavádí do fluidního lože, byla dispergována a zplyněna rychle.
Při kontrolování složení, teploty, tlaku a povrchové rychlosti plynu ve vztahu ke složení a fyzikálním charakteristikám polymeru je důležité udržovat fluidní lože životaschopné. Fluidní lože v aktivním stavu nebo stále pracovní podmínky jsou definovány tím, že se udržují suspendované částice fluidního lože, dobře promíchané, ve stabilním stavu za reaktivních podmínek, aniž by docházelo k tvorbě podstatných množství aglomerátů (tedy shluků nebo nánosů), které by přerušily funkci reaktoru a další provádění způsobu.
Podle jednoho z výhodných provedení se může kondenzovat nad 15% hmotn., výhodně nad 20% hmotn. recyklačního proudu, případně tento podíl může být v kapalné fázi, aniž by došlo k přerušení fluidního postupu, to za předpokladu, že se nepřekročí bezpečné pracovní rozmezí stálých pracovních pásem podle stanovení pomocí měření hustoty pevných podílů ve fluidním loži.
Během postupu polymerování reaguje menší podíl (obvykle do 10 %) plynného proudu, stoupajícího vzhůru fluidním ložem. Podíl tohoto proudu, který nezreagoval, tj. větší podíl, stoupá do prostoru nad fluidním lože do tak zvaného volného pásma, jež může být pásmem snižujícím rychlost. V tomto volném pásmu mohou spadnout zpět do fluidního lože větší pevné částice
-6CZ 296150 B6 polymeru, které byly vymrštěny vzhůru nad lože prsknutím vzduchových bublinek a pronikly tak povrchem nebo byly strženy plynným proudem. Menší pevné částice polymeru, označované v průmyslu jako Jemné“ jsou strhávány pryč spolu s recyklačním proudem, protože jejich konečné rychlosti usazení jsou nižší než rychlosti recyklačního proudu v uvedeném volném pásmu.
Pracovní teplota při postupu se nastaví nebo upraví na teplotu pod táním nebo slepováním se vzniklých částic polymeru. Dodržování této teploty je důležité, protože se tím předejde ucpání reaktoru shluky polymerních částic, jejichž růst je velmi rychlý, dosahuje-li teplota vyšších hladin. Tyto shluky mohou být postupem doby příliš veliké, než by bylo možno je odstranit z reaktoru jako polymemí produkt a mohou způsobit zhroucení způsobu i reaktoru. Také tyto shluky, pokud se dostanou při postupu směrem dále jako polymemí produkt mohou přerušit, například soustavu přepravy, zařízení pro sušení nebo vytlačování. Stěny reaktoru lze upravit podle US 4 876 320, který se pro úplnost cituje.
Podle jednoho výhodného provedení způsobu podle předloženého vynálezu je vstupní místo recyklačního proudu výhodně pod nejnižším místem fluidního lože tak, aby došlo k jednotnému toku recyklačního proudu reaktorem, aby se tím udrželo fluidní lože v suspendovaném stavu a zajistila se tak jednotnost recyklačního proudu, jak stoupá vzhůru recyklačním ložem. Podle jiného provedení podle vynálezu se může recyklační proud rozdělit do dvou nebo více oddělených proudů a jeden nebo více z nich se vede přímo do fluidního lože za předpokladu, že rychlost plynu pod fluidním ložem i tímto ložem je dostačující, aby se lože udrželo v suspenzi. Například lze rozdělit recyklační proud na kapalný a plynný proud a ty lze zavádět odděleně do reaktoru.
Při praktickém provádění zlepšeného způsobu podle předloženého vynálezu se recyklační proud, obsahující směs plynné a kapalné fáze, uvnitř redaktoru pod distribuční deskou může tvořit odděleným injikováním kapaliny a recyklačního plynu za podmínek, kdy vznikne proud, obsahující obě tyto fáze.
Výhody předloženého vynálezu nejsou nijak omezeny na výrobu polyolefinů. Řešení podle vynálezu lze použít v praxi ve spojení s jakoukoli exotermní reakcí, jež se provádí v plynném fluidním loži. Výhody postupu při použití pro kondenzování i při jiných postupech obecně stoupají přímo s blízkostí rosného bodu teploty recyklačního proudu a reakční teplotou uvnitř fluidního lože. Pro daný rosný bod mohou výhody postupu podle předloženého vynálezu stoupat přímo v závislosti na procentu kapaliny v recyklačním proudu, jak se vrací zpět do reaktoru. Vynález dovoluje použití vysokých % kapalného podílu.
Reaktor s plynným fluidním ložem se zvláště dobře hodí pro výrobu polymerů způsobem podle předloženého vynálezu. Je to jasně patrné z obr. 1, vztahová značka 10. Je třeba poznamenat, že reakční systém, znázorněný obr. 1, je pouze míněn jako příklad. Způsob podle předloženého vynálezu je právě tak dobře vhodný pro jakýkoli běžný reakční systém s fluidním ložem.
Na obr. 1, reaktor 10 zahrnuje reakční pásmo 12 a volné pásmo, které v tomto případě je také zónou snižující rychlost 14. Poměr výšky k průměru reakčního pásma 12 může velmi kolísat v závislosti na požadované produkční kapacitě a na době prodlení. Reakční pásmo 12 zahrnuje fluidní lože, obsahující rostoucí částice polymeru, vzniklé částice polymeru a malé množství katalyzátoru. Fluidní lože v reakčním pásmu 12 je nadnášeno recyklačním proudem nebo fluidním prostředím 16, obvykle vzniklým z přívodu a recyklačních kapalin. Recyklační proud se dostává do reaktoru distribuční deskou 18 v části dna reaktoru a tato deska napomáhá jedné fluidizaci, a nadnáší také fluidní lože v reakčním pásmu 12. Se zřetelem na udržení fluidního lože v reakčním pásmu 12 v suspendovaném nebo životaschopném stavu přerušuje obvykle povrchová rychlost plynu, proudícího reaktorem minimální proudění, jež je nutné pro fluidizaci.
Polymemí částice v reakčním pásmu 12 pomáhají předcházet tvorbě lokalizovaných „horkých míst“, zachycují a distribuují částice katalyzátoru fluidním ložem. Při zahájení postupu se reaktor
-7CZ 296150 B6 naplní základním podkladem polymerních částic, než se začne zavádět recyklační proud 16. Tyto polymerní částice jsou obvykle tytéž, jako jsou nové polymerní částice, jak se mají tvořit, avšak, jsou-li jiné, jsou strženy snově vzniklým prvým produktem po zahájení recyklování, přidání katalyzátoru a ustavení reakce. Tato směs se obvykle oddělí od později vzniklé nové produkční směsi pro jiné použití. Katalyzátory, obvykle používané ke zlepšení způsobu podle předloženého vynálezu, jsou zpravidla citlivé na přítomnost kyslíku a proto se katalyzátor výhodně skladuje v zásobníku katalyzátoru 20 pod ochrannou vrstvou plynu, inertního vzhledem k skladovanému katalyzátoru, jako jsou bez omezení, dusík nebo argon.
Metalocenové katalyzátory jsou například typicky sloučeniny přechodných kovů a prostorově náročnými ligandy, odpovídající obecnému vzorci [LWln kde L je prostorový ligand; A je odštěpující se skupina nebo ligand vázaný na M a schopný vložit olefín mezi vazbu M-A, M znamená přechodný kov, m i n jsou takové čísla, že celkový počet valencí ligandů odpovídá valencím přechodného kovu. Výhodně je katalyzátor čtyř-koordinovaný, takže sloučenina je ionizovatelná do stavu s nábojem 1+.
Kterékoliv dva z ligandů L a/nebo A mohou být vzájemně spojeny můstkem. Metalocenové sloučeniny mohou být plně „sendvičovými“ látkami se dvěma nebo více ligandy L, a to mohou být ligandy cyklopentadienylové, cyklopentadienové nebo substituované cyklopentadienylové, nebo „polosendvičové“ sloučeniny, mající jeden ligand L, což je cyklopentadienylový ligand, případně substituovaný heteroatomem nebo uhlovodíkovou skupino, jako je indenylový ligand, ligand benzindenylový nebo fluorenylový a podobně nebo jakýkoliv jiný ligand schopný vazby η5 na přechodný kovový atom (M). Jeden nebo více z těchto prostorově náročných ligandů je n-vázán na atom přechodného kovu. Každá skupina L může být substituována kombinací substituentů, které mohou být totožné nebo různé a zahrnují vodík, lineární, rozvětvenou nebo cyklickou skupinu alkylovou, alkenylovou nebo arylovou. Atom kovu (M) může být přechodný kov ze skupiny 4, 5 nebo 6 nebo kov lanthanidové a aktiniové řady, výhodně pak přechodný kov ze skupiny 4, zejména titan, zirkonium nebo hafnium v jakémkoli oxidačním stavu, výhodně +4. Při jednom z provedení je přechodným kovem zirkon, cyklem je cyklopentadienylový kruh, substituovaný dvěma nebo více alkylovými zbytky, výhodně dvěma různými alkylovými zbytky. Na přechodný kov mohou být vázány další ligandy, jako odštěpující se skupina, jako je bez omezení některý z aminů, fosfrnů, etherů apod. Navíc kromě vazby na přechodný kov mohou být takové ligandy případně vázány na A nebo L.
Metalocenovým katalyzátorem je alespoň jedna složka metalocenového katalyzátoru nebo metalocenový katalyzátor, jak je popsán výše, obsahující jednu nebo více z cyklopentadienylových skupin v kombinaci s přechodným kovem. Mohou to být metalocenové katalyzátory, které lze aktivovat aktivátorem, jako je alumoxan nebo jeho derivát, ionizujícím aktivátorem, Lewisovou kyselinou nebo kombinací těchto, za tvorby aktivovaného polymeračního katalyzátorového systému, který může být zakotven na nosiči, typicky povahy anorganického oxidu nebo chloridu, nebo na pryskyřičném materiálu, jako je polyethylen. Příklady metalocenových katalyzátorů bez jakéhokoli omezení, jakož i typy katalytických soustav jsou podrobně diskutovány v US spisech US
808 561, US 5 017 714, US 5 055 438, US 5 064 802, US 5 124 418, US 5 153 157 a US
324 800, na které se zde odkazuje.
Fluidizace fluidního lože v reakčním pásmu 12 se dosáhne vysokou rychlostí připouštěného recyklačního proudu 16 do reaktoru a reaktorem 10. Typicky při tomto postupu převyšuje rychlost recyklačního proudu 16 desetkrát až padesátkrát rychlost, za které je vlastní přívod vpouštěn do recyklačního proud 16. Tato vysoká rychlost recyklačního proudu 16 stačí pro povrchovou rychlost plynu, jež je nutná pro suspendování a promíchání fluidního lože v reakčním pásmu 12 do fluidního stavu.
-8CZ 296150 B6
Fluidní lože má obecný vzhled podobný prudce vroucí kapalině s hustou masou částic v individuálním pohybu, což je způsobeno perkolací a probubláváním plynu fluidním ložem. Jak recyklační proud 16 prochází fluidním ložem v reakčním pásmu 12, dochází zde k poklesu tlaku. Tento pokles tlaku je rovný, nebo mírně vyšší než je hmotnost fluidního lože v reakčním pásmu 12 dělená plochou průřezu reakčního pásma 12, což znamená, že pokles tlaku je závislý na geometrii reaktoru.
K obr. 1: přívod, který se má zpracovávat, se přidává do recyklačního proudu 16 v místě 22. Plynový analyzátor 24 přijímá vzorky plynu z recyklačního potrubí 16, zaznamenává složení recyklačního proudu 16, tudy procházejícího. Plynový analyzátor 24 je uzpůsoben k regulaci složení recyklačního proudu v potrubí 16 a přívodu k udržení stálého stavu složení recyklačního proudu 16 v reakčním pásmu 12. Plynový analyzátor 24 zpravidla analyzuje vzorky, odebrané z recyklačního proudu v potrubí 16 v místě mezi volným pásmem 14 a výměníkem tepla 26, výhodně mezi kompresorem 28 a výměníkem tepla 26.
Recyklační proud 16 stoupá vzhůru reakčním pásmem 12 za absorbování tepla, jež vzniklo při postupu polymerování. Část recyklačního proudu 16, jež nezreaguje v reakčním pásmu 12, opouští reakční pásmo 12 a stoupá vzhůru za ztráty rychlosti do volného pásma 14. Jak je to popsáno výše, v tomto pásmu 14 v důsledku ztráty rychlosti větší podíl ztrženého polymeru spadne zpět do fluidního lože v reakčním pásmu 12, čímž se sníží možnost stržení pevných částic polymeru do recyklačního proudu v potrubí 16. Reakční proud 16, jak byl již jednou stržen z horní části reaktoru nad volným pásmem 14, se potom stlačí kompresorem 28 a prochází výměníkem tepla 26, kde se teplo, vzniklé polymerační reakcí a stlačením plynů odebere z recyklačního proudu 16 před vrácením recyklačního proudu 16 zpět do reakčního pásma 12 v reaktoru 10. Výměník tepla 26 je běžného typu a může se umístit do linie recyklačního proudu 16 jak ve svislé, tak i ve vodorovné poloze. Podle alternativního provedení způsobu podle předloženého vynálezu lze použít více než jedno pásmo výměníku tepla nebo kompresních pásem při recyklování proudu 16.
Z obr. 1 plyne: recyklační proud 16 se po vypuštění z výměníku tepla 26 vrací dnem do reaktoru 10. Výhodně je pod deskou pro distribuci plynu 18 umístěn deflektor kapalného toku 30. Ten zabraňuje tomu, aby se polymer usazováním neshlukl v pevnou hmotu a udržuje suspenzi polymerních částic v kapalině v recyklačním proudu 16 pod distribuční deskou 18. Výhodným typem zmíněného deflektoru je tvar anulárního disku, viz například US 4 933 149. Použití takového anulárního typu disku zajišťuje jak středový tok směrem vzhůru, tak i vnější obvodový tok. Střední tok směrem vzhůru pomáhá strhávání kapalných kapiček v záhlaví u dna a vnější periferní tok napomáhá k minimalizování polymerních částic v záhlaví u dna. Distribuční destička 18 rozptyluje recyklační proud 16, čímž se znemožní proudu, který se vpouští do reakčního pásma 12, aby stoupal přímo vzhůru, jakož i se znemožní tryskání, jež by narušilo fluidizaci fluidního lože v reakčním pásmu 12.
Teplota fluidního lože je závislá na teplotě, za které se částice slepují a v podstatě závisí na třech faktorech:
1) na aktivitě katalyzátoru a rychlosti injikování katalyzátoru, čímž se kontroluje rychlost polymerování a s tím spojená rychlost vzniku tepla,
2) na teplotě, tlaku a složení recyklačních doplňovacích toků, zaváděných do reaktoru, a
3) na objemu recyklačního proudu, který prochází fluidním ložem. Množství kapaliny, jež se zavádí do lože s recyklačním proudem nebo odděleně, jak je uvedeno výše, zejména ovlivňuje teplotu, protože kapalina se vypařuje v reaktoru, a to slouží ke snížení teploty fluidního lože. Obvykle se ke kontrole produkce polymeru používá rychlost přidávání katalyzátoru.
Teplota fluidního lože v reakčním pásmu 12 podle výhodného provedení zůstává konstantní v rovnovážném stavu neustálým odebíráním reakčního tepla. K rovnovážnému stavu reakčního
-9CZ 296150 B6 pásma 12 dojde, když množství tepla, vzniklého při postupu je v rovnováze s množstvím tepla odebraného. Tento rovnovážný stav vyžaduje, aby celkové množství materiálu, přidávaného do postupu polymerace, bylo vyváženo množstvím polymeru a dalších materiálů, odebíraných ze soustavy. V důsledku toho je teplota, tlak a složení v kterémkoliv bodu způsobu z hlediska času konstantní. Není zde žádný podstatný teplotní gradient ve většině fluidního lože v reakčním pásmu 12, ale je zde teplotní gradient u dna fluidního lože v reakčním pásmu 12 v pásmu nad distribuční deskou plynu 18. Tento gradient je důsledkem rozdílu mezi teplotou recyklačního proudu 16, vpouštěného distribuční deskou 18 u dna reaktoru 10 a teplotou fluidního lože v reakčním pásmu 12.
Výkonná funkce reaktoru 10 vyžaduje dobrou distribuci recyklačního proudu 16. Pokud se dovolí, aby narůstající nebo vznikající částice polymeru a částice katalyzátoru sedaly ve fluidním loži, může dojít ke splynutí polymeru. Důsledkem toho může být a i v extrémním případě tvorba pevné hmoty uvnitř reaktoru. Reaktor běžné provozní velikosti obsahuje tisíce kilogramů polymerních pevných podílů v každém čase. Odstranění pevné hmoty polymeru takové velikosti je spojeno s nesmírnými potížemi, vyžadujícími velkou námahu s velkou dobou odstavení provozu a tedy prodlením ve výrobě. Stanovením stálých operačních podmínek za pomoci měření hustoty fluidizovaného pevného podílu lze dospět ke zlepšenému způsobu polymerování, kdy se udrží fluidizace i podpora fluidního lože v reakčním pásmu 12 v reaktoru 10.
Podle výhodného provedení se použijí změny hustoty fluidizovaného pevného podílu pro různé druhy polymeru a/nebo katalyzátoru k optimalizování způsobu, jeho podmínek a pro celé zařízení. Hustota fluidizovaného pevného podílu je poměr změřeného poklesu tlaku směrem vzhůru středovou částí reaktoru k výšce takové fixované části. Je to střední hodnota, jež může být větší nebo menší než je místní hustota pevné hmoty v kterémkoliv místě fixované části reaktoru. Tomu je třeba rozumět tak, že za určitých podmínek, jak je to odborníkům v oboru jasné, se může měřením zjistit střední hodnota, jež je vyšší nebo nižší než lokalizovaná hustota pevné látky v loži. Zjistili jsme, že jak se koncentrace kondenzované složky zvyšuje v plynném proudu, procházejícím ložem, lze dosáhnout definovatelného bodu, za, kterým hrozí nebezpečí selhání celého postupu, zvyšuje-li se koncentrace dále. Tento bod je charakterizován ireverzibilním poklesem hustoty fluidizovaných pevných podílů se zvýšením kondenzovatelných kapalin a jejich koncentrace v plynu. Obsah kapalin v recyklačním proudu vpouštěném do reaktoru nemusí být přímo rozhodující. K poklesu hustoty fluidizovaných pevných podílů obvykle dochází bez pozorovatelné odpovídající změny hustoty usazených pevných podílů granulí konečného produktu. Takže změna fluidního chování se, jež se projeví poklesem hustoty fluidizovaných pevných podílů nemusí zřejmě zahrnovat jakoukoliv permanentní změnu charakteristik polymemích částic.
Koncentrace kondenzovatelných kapalin v plynu, za které dochází k poklesu hustoty fluidizovaných pevných podílů, závisí na typu polymeru, který se má vyrobit a na dalších podmínkách při postupu. Ty lze zjistit monitorováním hustoty fluidizovaných pevných podílů, jako je koncentrace kondenzovatelných kapalin v plynu zvyšujících se pro daný typ polymeru a další pracovní podmínky.
Hustota fluidizovaných pevných podílů záleží na dalších proměnných veličinách navíc ke koncentraci kondenzovatelných kapalných podílů v plynu, to zahrnuje například povrchovou rychlost plynu proudícího reaktorem, jakož i charakteristiky částic, jako je jejich velikost, hustota, dále hustota sedajících pevných částic, dále hustota plynu, viskozita, teplota a tlak. Takže při testech stanovujících změny hustoty fluidizovaných pevných podílů, které lze připsat na vrub změnám koncentrací kondenzovatelných kapalin v plynu, je třeba se vyvarovat podstatnějších změn dalších podmínek. Do rozsahu předloženého vynálezu spadá monitorování dalších proměnných veličin, ze kterých lze odvodit hustotu fluidizovaných pevných hmot, což ovlivňuje nestabilitu lože. Pro účely tohoto vynálezu monitorování nebo udržování hustoty fluidizovaných pevných látek zahrnuje monitorování nebo udržování těchto proměnných veličin, jak jsou popsány výše, které ovlivňují hustotu fluidizovaných pevných podílů nebo se používají ke stanovení hustoty fluidizovaných pevných podílů.
-10CZ 296150 B6
Zatím co mírný pokles hustoty fluidizovaných pevných podílů se může připustit bez ztráty kontroly, jiné další změny ve složení plynu nebo dalších faktorů, které rovněž zvyšují teplotu rosného bodu mohou být doprovázeny ireverzibilním poklesem hustoty fluidizovaných pevných podílů, vznikem „horkých míst“ v reaktorovém loži, tvorbou spojených aglomerátů a případně i selháním celého reaktoru.
Další praktické důsledky přímo spojené se snížením hustoty fluidizovaných pevných podílů mohou zahrnovat snížení polymerové kapacity soustavy reaktoru s pevně stanoveným objemem a snížení doby chodu reaktoru typu polymer/katalyzátor a s přihlédnutím ke konstantní rychlosti tvorby polymeru. V posléze uvedeném případě u použitého katalyzátoru se může projevit pokles jeho účinnosti za současného zvýšení zbytků katalyzátoru v polymerním produktu. Při výhodném provedení postupu je žádoucí minimalizovat koncentraci kondenzovatelných kapalin vplynu s přihlédnutím k požadované cílené produkci reaktoru s tím spojených požadavků na chlazení.
Využitím variability hustoty fluidizovaných pevných podílů lze definovat přesné pracovní podmínky. Pokud byly zjištěny vhodné kombinace, lze to využít k dosažení mnohem vyšších kapacit chlazení recyklačního proudu (aniž by došlo k nestabilitě vlastního lože), a to chlazením takové kompozice z větší míry. Kondenzovatelné, nepolymerovatelné materiály lze přidávat ve vhodných množstvích v daném stupni k dosažení vyšší produktivity reaktoru za uchování dobrých podmínek fluidního lože setrvávání v limitních hodnotách stanoveného pracovního pásma. Lze dosáhnout vyšší produktivity reaktoru při postupu, nebo se zřetelem na vlastní provoz lze naplánovat vyšší kapacitu celého zařízení pro reaktor s poměrně malým průměrem nebo lze stávající reaktor modifikovat k dosažení zvýšené kapacity, aniž by se měnila jeho velikost, viz spis US 5 352 749 z roku 1994 a US dokumenty US 5 763 543 a US 5 450 922.
Bylo zjištěno, že při vyšší produktivitě reaktoru, pokud se pracuje v rozsahu zde definovaných změn hustoty fluidizovaných pevných podílů, lze nahromadit podíly kondenzovaných kapalin typicky větší než 2%, 5%, 10%, 12%, 15%, 18%, 20%, 22%, 25%, 27%, 30% nebo dokonce 35%, přičemž nedochází k podstatnějšímu zvýšení množství shluků nebo nánosů rozrušením fluidního lože. Hladina kondenzované kapaliny, přepočtená na celkovou hmotnost recyklačního proudu nebo fluidního prostředí se pohybuje v rozsahu 2 až 50 % hmotn. výhodně v rozsahu nad 10 až 50 % hmotn., výhodněji nad 15 až 40 % hmotn., ještě výhodněji nad 20 až 40 % hmotn. a nejvýhodněji nad 25 až 40 % hmotn.
Hustota fluidizovaných pevných podílů se zjistí využitím měření tlakových rozdílů části fluidního lože, které není náchylné k poruchám nad distribuční deskou. Zatímco obvykle variace hustoty fluidizovaných pevných látek v dolní části lože jsou náznakem rozrušení lože nad distribuční deskou, je-li měření hustoty fluidizovaných pevných podílů nad distribuční deskou použito jako stabilní referenční hodnota, bylo nyní v překvapením nalezeno, že změny hustoty fluidizovaných pevných podílů v horní části jsou v souladu se změnami kompozice proudu a mohou se použít ke stanovení nekonečných a definovaných stálých operačních pásem.
Funkce (Z) hustoty pevných podílů je zde definována výrazem
Z- ppfr/~pg)/p^ * 1_(ρ*ρ£)/ρίί _ kde Pbf znamená hustotu fluidizovaných pevných podílů, pbs znamená hustotu sedlých pevných podílů, pg znamená hustotu plynu a ps znamená hustotu pevných (pryskyřičných) podílů. Funkci (Z) hustoty pevných podílů lze propočítat z měření celého postupu a jeho produktů.
-11 CZ 296150 B6
Podle jednoho provedení vynálezu je funkce (Z) hustoty pevných podíl, definována jako
Z < 0,59- pjg / pbs l-p#/ps kde použité symboly mají výše uvedené významy.
Podle předloženého vynálezu se lze vyvarovat přerušení a rozrušení fluidizace udržováním funkce (Z) hustoty pevných podílů nad minimálními nebo limitními hodnotami, jak jsou doloženy v následujících tabulkách A a B, založených na propočtených hodnotách pro X a Y.
Pro účely tohoto vynálezu a připojených nároků jsou veličiny X a Y definovány následujícími výrazy:
X = LOG
Φ.χ· ' Psfy2 _ kde dp znamená hmotnost částice průměrného průměru, g znamená gravitační zrychlení 15 (9,805 m.sek2), Uo znamená povrchovou rychlost plynu a μ je viskozita plynu.
Pro účely předloženého vynálezu a patentových nároků je vypočtená limitní funkce hustoty pevných podílů založená na hodnotách X a Y, vypočtených použitím výše uvedených matematických rovnic. Vypočtená limitní hodnota je číslo stanovené z tabulek: A a/nebo B za použití 20 vypočtených hodnot pro X a Y.
V tabulce A jsou hodnoty vypočtených limit funkcí hustoty pevných podílů pro rozsahy jak X tak i Y. V tabulce B jsou hodnoty vypočtených limit pro funkce hustoty pevných podílů pro výhodné rozsahy X a Y.
Zatímco tabulky A a/nebo B představují pouze vybrané hodnoty pro X a Y, pak odborník v oboru zjistí, že obvykle bude třeba interpolovat hodnoty X a Y pro získání odpovídajícího limitu hodnoty funkce Z.
Při výhodném provedení se funkce hustoty pevných podílů (Z) udržuje na hodnotě větší nebo rovné, výhodně větší než je hodnota v tabulkách A a/nebo B za použití hodnot pro X a Y.
Při jiném provedení se funkce hustoty pevných podílů (Z) udržuje na hranici vyšší než 1 % nad limitem funkce hustoty pevných podílů, jak je to patrné z tabulek A a B, výhodněji vyšší než 35 2 %, ještě výhodněji vyšší než 4 % a nejvýhodněji vyšší než 5 %.
Podle dalšího provedení se pohybuje funkce hustoty pevných podílů (Z) v rozmezí od 0,2 do 0,7, výhodně v rozmezí od 0,3 do 0,6, nejvýhodněji od výše než 0,4 až 0,6.
Průměr částic (dp) může být v rozsahu od 100 do 3000 mikronů, výhodně od 500 do 2500 mikronů, výhodněji od 500 do 2000 mikronů a nejvýhodněji od 500 do 1500 mikronů.
Viskozita plynu (μ) může být v rozsahu od 0,01 do 0,2 mPa.s, výhodně 0,01 až 0,018 a nejvýhodněji od 0,11 do 0,015 mPa.s.
- 12CZ 296150 B6
Hustota sedlých pevných podílů (pbs) může být v rozsahu od 160,2 do 561 kg.m'3, výhodně od 193 do 561 kg.m'3, ještě výhodněji od 224,3 do 513 kg.m'3 a nejvýhodněji od 240,3 do 481 kg.m'3.
Hustota plynu (pg) může být v rozsahu od 8 do 77 kg.m'3, výhodně od 16 do 64,1 kg.m'3, ještě výhodněji od 17,6 do 64,1 kg.m-3 a nejvýhodněji od 19,3 do 57,9 kg.m'3.
Hustota pevné pryskyřičné hmoty (ps) může být v rozsahu 860 až 970 kg.m'3, výhodně v rozsahu 870 až 970 kg.m3, výhodněji v rozsahu od 875 do 970 kg.m’3 a nejvýhodněji od 800 do 970 kg.m’3.
Teplota reaktoru se může pohybovat v rozsahu 60 až 120 °C, výhodně od 60 do 115 °C, nejvýhodněji od 70 do 110 °C.
Tlak v reaktoru může být v rozsahu 689,5 až 6895 kPag, výhodněji od 1034 do 4137 kPag, ještě 15 výhodněji od 1379 do 3448 kPag a nejvýhodněji od 1724 do 2758 kPag.
Tabulka A
Limitní funkce hustoty pevných podílů
Y 2.0 2.5 3.0 3-5 1 4.0 4.5 S.O 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0
X
0.3 0.411
0.4 0.403
0.5 0.393
0.6 0.381
0.7 0.367 0.460
0.8 0.351 0.450
0.9 0.332 0.437
1.0 0.311 0.422 0.522
1.1 0.289 0.404 0.510
1.2 0.265 0.384 0.496
1.3 0.239 0.361 0.480
1.4 0.214 0.336 0.460 0.561
1.5 0.188 0.309 0.438 0.546
1.6 0.281 0.413 0.529
1.7 0.252 0.386 0.508 0.598
1.8 0.223 0.355 0.484 0.582
1.9 0.324 0.457 0.563
2.0 0.291 0.427 0.541 0.620
2.1 0.258 0.394 0.516 0.602
2.2 0.226 0.360 0.487 0.581
2.3 0.324 0.455 0.557 0.633
2.4 0.288 0.421 0.529 0.614
2.5 0.252 0.384 0.497 0.590
2.6 0.346 0.462 0.563 0.635
2.7 0.307 0.425 0.533 0.614
2.8 0.270 0.385 0.499 0.588
2.9 0.339 0.461 0.559 0.628
3.0 0.299 0.422 0.526 0.605
3.1 0.261 0.381 0.490 0.577 0.641
3.2 0.339 0.451 0.546 0.619
3.3 0.298 0.410 0.511 0.593
3.4 0.259 0.368 0.473 0.564 0.631
3.5 0.325 0.433 0.531 0.608
3.6 0.284 0.391 0.494 0.580 0.643
3.7 0.245 0.348 0.455 0.549 0.621
3.8 0.306 0.413 0.514 0.595 0.653
3.9 0.266 0.371 0.476 0.566 0.633
4.0 0.328 0.435 0.532 0.609
4.1 0.287 0.393 0.496 0.581
4.2 0.247 0.350 0.456 0.550
4.3 0.308 0.415 0.515
4.4 0.267 0.372 0.477
4.5 0.329 0.436
4.6 0.288 0.394
-13CZ 296150 B6
Tabulka Β
Výhodný rozsah limitní funkce hustoty pevných podílů
Y 1 4-00 4.25 i 4.50 4.75 5.00 5.25 5.50 5.75 6.00 6.25 6.50 6.75 7.00
X 1 _
1
2.00 0.541 0.584 l
2.05 0.529 0.574 1
2.10 0.516 0.562 L
2.1S 0.502 0.550 0.592
2.20 0.487 0.537 ! 0.581
2.25 0.472 0.524 0.569
2.30 0.455 0.509 0.557 0.598
2.35 0.438 0.493 0.543 0.587
2.40 0.420 0.477 0.529 0.574
2.45 0.402 0.460 0.513 0.561 0.602
2.50 0.384 0.442 0.497 0.547 0.590
2.55 ' 0.424 0.480 0.532 0.577
2.00 0.405 0.462 0.515 0.563 0.605
2.65 0.386 0.444 0.499 0.548 0.592
2.70 0.425 0.481 0.533 0.579
2.75 0.405 0.463 0.516 0.564 0.601
2.80 0.385 0.444 0.499 0.549 0.588
2.85 0.424 0.480 0.533 0.574 0.609
2.90 0.404 0.461 0.515 0.559 0.597
2.95 0.384 0.442 0.497 0.543 0.583
3.00 0.422 0.478 0.526 0.568 0.605
3.05 0.401 0.459 0.509 0.553 0.591
3.10 0.381 0.439 0.490 0.536 0.577 0.612
3.15 0.418 0.471 0.519 0.562 0.599
3.20 0.398 0.451 0.501 0.546 0.585
3.25 0.377 0.431 0.482 0.529 0.571 0.607
3.30 0.410 0.462 0.511 0.555 0.593
3.35 0.389 0.442 0.493 0.539 0.579 0.613
3.40 0.422 0.473 0.521 0.564 0.601
3.45 0.401 0.453 0.503 0.548 0.587
3.50 0.379 0.433 0.484 0.531 0.572 0.608
3.55 0.412 0.464 0.513 0.556 0.594
3.60 0.391 0.444 0.494 0.540 0.580
3.65 0.423 0.475 0.522 0.565
3.70 0.402 0.455 0.504 0.549
3.75 0.381 0.434 0.485 0.532
3.80 0.413 0.465 0.514
3.85 0.392 0.445 0.495
3.90 0.424 0.476
3.95 0.403 0.456
4.00 0.382 0.435
Výhodně se recyklační proud ochladí a vede se potom reaktorem za rychlosti, kdy chladicí kapacita je dostačující pro produktivitu reaktoru, vyjádřenou v kg polymeru na reaktorový průřez (hod.m'2) tak, že tento poměr převyšuje 2441 kg/h.m2, zvláště pak 2929kg/h.m2 počítaje v to 5 změny enthalpie recyklačního proudu od podmínek vpuštění do reaktoru až k podmínkám vývodu z reaktoru v hodnotě nejméně 93 000 kg.m2.s'2/kg výhodně 116 300 kg.m2.s'2/kg. Výhodně se kapalina i plynná složky proudu přidává ve směsi pod distribuční deskou reaktoru. Produktivita reaktoru je rovná výtěžku prostorové doby násobenému výškou fluídizovaného lože.
Podle výhodného provedení způsobu podle předloženého vynálezu se kapalina zaváděná do reaktoru 10 vypaří, aby se tak dosáhlo výhod zvýšené chladicí kapacity reaktoru při tomto polymeračním postupu. Vysoké hladiny kapaliny v loži mohou podporovat vznik aglomerátů, které již nelze rozrušit mechanickými silami ve zvláštním loži, což může vést k potenciálnímu defluidizování, zhroucení lože a selhání reaktoru vůbec. Dále pak přítomnost kapalin může ovlivnit 15 místní teplotu v loži a ovlivnit schopnost celého postupu produkovat polymer s konstantními vlastnostmi, protože ktomu je třeba právě konstantní rozložení teploty v loži. Z toho důvodu množství kapaliny, zaváděné do fluídizovaného lože za daných podmínek nemá materiálně převýšit to množství, které se vypaří v dolní části fluídizovaného lože, kde mechanické síly ve spo-14CZ 296150 B6 jitosti s přívodem recyklačního proudu při průchodu distribuční deskou stačí k tomu, aby rozrušily případné aglomeráty, vzniklé vzájemnými interakcemi kapalných částic.
Bylo zjištěno ve spojení se způsobem podle předloženého vynálezu, že pro dané složení a fyzikální charakteristiku částic produktu ve fluidním loži a dalších podmínek, daných nebo vztahujících se k reaktoru a recyklizaci tím, že se definují hraničně podmínky ve vztahu ke kompozici a plynu, proudícímu ložem, lze udržet životaschopné fluidizované lože za vysokého chlazení.
Bez vazby na jakoukoli teorii, se má za to, že pozorovaný pokles hustoty fluidizovaných pevných částic může být důsledkem expanze husté fáze částic, jakož i změn v probublávání fluidním ložem.
Na obr. 1: katalyzátorový aktivátor, pokud je to třeba v závislosti na použitém katalyzátoru, se obvykle přidává směrem dolů z výměník tepla 26. Takový aktivátor se může přidávat do recyklačního proudu 16 ze zásobníku 32. Vylepšený způsob podle předloženého vynálezu není omezován umístěním, kudy se přidává katalyzátorový aktivátor jako i jiné komponenty, například katalyzátorové promotory.
Katalyzátor ze zásobníku této látky může být vstřikován po dávkách nebo nepřerušovaně do fluidního lože reakčního pásma 12 vhodnou rychlostí v místě 34, které je nad distribuční deskou plynů 18. Při výhodném provedení, se katalyzátor vstřikuje v místě, kde dochází k nejlepšímu promíchávání částic polymeru ve fluidním loži 12. A protože některé katalyzátory jsou až příliš aktivní, pak k výhodnému vstřikování do reaktoru 10 má docházet nad deskou pro distribuování plynů 18, nikoliv pod ní. Vstřikování katalyzátoru do prostoru pod deskou pro distribuování plynů 18 může zavinit polymerování produktu v tomto prostoru, což by případně mohlo způsobit zanesení otvorů desky pro distribuování plynů 18. Vstřikování katalyzátoru nad touto deskou 18 je spojeno s jednotným rozdělením katalyzátoru ve fluidním loži 12, čímž se předchází možnosti tvorby „horkých míst“, jež jsou důsledkem vysoké místní koncentrace katalyzátoru. K přidávání dochází výhodně v nižší části fluidního lože v reakční zóně 12, pro docílení jednotného distribuování a minimalizování možnosti stržení katalyzátoru do recyklačního potrubí, kde další polymerace může vést k zanesení recyklačního potrubí a výměníku tepla.
Pro vstřikování katalyzátoru lze využít různých technických způsobů při zlepšeném postupu podle předloženého vynálezu, viz například spis US 3 779 712, který je citován. K přenosu katalyzátoru do fluidního lože reakčního pásma 12 se výhodně používá inertní plyn, jako je dusík nebo inertní kapalina, jež se snadno zplyní za podmínek v reaktoru. Rychlost přidávání katalyzátoru a koncentrace monomeru v recyklačním proudu 16 určují rychlost tvorby polymeru ve fluidním loži reakčního pásma 12. Je tedy možno kontrolovat produkční rychlost polymeru jednoduše úpravou rychlosti přidávání katalyzátoru.
Podle výhodného provedení způsobu podle předloženého vynálezu použitím reaktoru 10 se výška fluidního lože v reakčním pásmu 12 dodržuje odnímáním části vzniklého produktu rychlostí, jež je shodná s tvorbou polymerního produktu. Technická zařízení pro sledování teploty a změn tlaku kdekoliv v reaktoru 10 a recyklačním proudu 16 jsou užitečná se zřetelem na monitorování změn podmínek ve fluidním loži reakčního pásma 12. Taková zařízení dovolují využít buď ruční nebo automatizované úpravy přidávání katalyzátoru a/nebo lze takto upravovat teplotu recyklačního proudu.
Při práci reaktoru 10 se vzniklý produkt vypouští 36. Vypouštění polymerního produktu je obvykle spojeno výhodně s oddělením kapalin od polymerního produktu. Uvedené kapaliny se mohou vrátit do recyklačního proudu v potrubí 16 v plynné formě v místě 38 a/nebo jako kondenzovaná kapalina v místě 40. Produkt polymerace se potom odvádí po proudu v místě 42. Odnímání polymerního proudu není nijak omezeno postupem podle obr. 1, který popisuje jednotlivý prováděcí způsob. Mohou se použít způsoby jiné, viz spisy US 4 543 399 a US 4 588 790, podle Jenkins a kol.
-15CZ 296150 B6
Ve shodě s tímto vynálezem je popisován postup zvýšení produktivity reaktoru při výrobě polymeru v reaktoru s fluidním ložem za využití exothermní polymerační reakce ochlazováním recyklačního proudu pod odpovídající rosný bod s navrácením vzniklého recyklačního proudu do reaktoru. Recyklační proud, obsahující nad 15 %, výhodně nad 20 % hmotn. kapaliny se může recyklovat do reaktoru s úmyslem udržet fluidní lože na potřebné teplotě.
Způsobem podle předloženého vynálezu se může chladicí kapacita recyklačního proudu nebo fluidního prostředí podstatně zvýšit jak odpařováním kondenzovaných kapalných podílů, stražených od recyklačního proudu, tak i v důsledku vyšších teplotních rozdílů mezi vpouštěným recyklačním proudem a fluidním ložem, totiž jejich teplotami. Podle výhodného provedení polymery, homopolymery nebo kopolymery, takto připravené jsou vybrané z pryskyřice charakteru filmu mající hodnotu indexu toku taveniny od 0,01 do 5,0, výhodně od 0,5 do 5,0 s hustotou od 900 do 930; nebo jako pryskyřice schopná roztavení mající index toku taveniny od 0,10 do 150,0, výhodně od 4,0 do 150,0 a hustotu od 920 do 939; nebo jako pryskyřice o vysoké hustotě mající index toku taveniny od 0,01 do 70,0, výhodně od 2,0 do 70,0 a hustotu od 940 do 970; všechny hustoty jsou uváděny v kg/m3, index toku taveniny v g/10 min, použitím ASTM 1238, podmínka E.
V závislosti na zamýšleném typu pryskyřice se mohou různé recyklační podmínky upravit, čímž se dosahují různé hladiny produktivity, předtím nedosažitelné.
Za prvé se může například vyrobit pryskyřice typu filmu, ve které recyklační proud má mol. poměr buten/ethylen od 0,001 do 0,60, výhodně 0,30 až 0,50 nebo mol. poměr 4-methyl-l-penten/ethylen od 0,01 do 0,50, výhodně 0,08 až 0,33, nebo hexen/ethylen od 0,001 do 0,30, výhodně 0,05 až 0,20; nebo 1-okten/ethylen od 0,001 do 0,10, výhodně od 0,02 do 0,007, a dále vodík/ethylen mol. poměr od 0,00 do 0,4, výhodně 0,1 až 0,3; obsah izopentanu od 3 do 20 % mol., nebo izohexanu od 1,5 do 10 % mol. a kde chladicí kapalina recyklačního proudu odpovídá nejméně 93 040 kgm.m.s.'2/kg (40 Btu/lb) výhodně nejméně 116 300 kg.m.s‘2/kg (50 Btu/lb) nebo hmotnost kondenzátu v % tvoří alespoň 15 výhodně více než 20.
Za druhé, postup se dá použít k výrobě pryskyřice schopné roztavení, kde v recyklačním proudem odpovídá molámí poměr 1-buten/ethylen od 0,001 do 0,60, výhodně 0,10 až 0,50 nebo 4-methyl-l-penten/ethylen od 0,01 do 0,50, výhodně od 0,08 do 0,20 nebo hexen/ethylen od 0,01 do 0,30, výhodně od 0,05 do 0,12 nebo 1-okten/ethylen od 0,001 do 0,10, výhodně od 0,02 do 0,04; molární poměr vodík/ethylen tvoří od 0,00 do 1,6, výhodě 0,3 až 1,4; a izopentanu od 3 do 30 % mol. nebo izohexanu od 1,5 do 15% mol stím, že chladicí kapacita recyklačního proudu tvoří nejméně 93 040 kg.m.s'2/kg (40 Btu/lb), výhodně nejméně 116 300 kg.m.s.“2/kg (50Btu/lb) nebo hmotnost kondenzátu tvoří nejméně 15 %, výhodně více než 20.
Také se tímto postupem připraví pryskyřice o vysoké hustotě, kde recyklační proud obsahuje buten-ethylen v mol. poměru od 0,001 do 0,30 výhodně od 0,01 do 0,15, 4-methyl-l-penten/ethylen v mol. poměru od 0,001 do 0,25, výhodně od 0,001 do 0,12 nebo hexen/ethylen v mol. poměru od 0,001 do 0,15, výhodně od 0,001 do 0,07 nebo 1-okten/ethylen v mol. poměru od 0,001 do 0,05, výhodně od 0,001 do 0,02; vodík/ethylenu v mol. poměru od 0,00 do 1,5, výhodně 0,3 až 1,0; izopentan v hladině 10 až 40 % mol. nebo izohexan 5 až 20 % mol., přičemž chladicí kapacita recyklačního proudu je alespoň 139 560 kg.m.s’2/kg (60 Btu/lb), výhodně větší než 169 798 kg.m.s'2/kg (73 Btu/lb), nejvýhodněji větší než alespoň 174 450 kg.m.s“2/kg (75 Btu/lb) nebo co se kondenzátu týká, pak v % hmotnostně nejméně 12 výhodně nad 20.
Přehled obrázků na výkresech
Popsané výhody předloženého vynálezu budou jasné a lépe srozumitelné z následujícího podrobného popisu ve spojitosti s připojeným vyobrazením, kde obr. 1 je schéma výhodného provedení reaktoru, používaného v praxi při způsobu polymerace v plynné fázi ve fluidním loži pro výrobu polymerů podle předloženého vynálezu.
-16CZ 296150 B6
Obrázek není proveden v měřítku a některé části byly provedeny ve zvětšeném měřítku ve snaze lépe ilustrovat způsob dle předloženého vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Se zřetelem na lepší porozumění předloženému vynálezu se zahrnutím výhod předloženého řešení i stávajících omezení následující příklady k usnadnění provádění způsobu podle předloženého vynálezu.
Příklad 1
Pracuje se v reaktoru s fluidní plynnou fází s úmyslem připravit kopolymer ethylenu a 1-hexenu. Metalocenový katalyzátor se připraví dehydratací oxidu křemičitého za teploty 600 °C. Katalyzátor je obvyklý obchodně dostupný, připravený v míchačce. Na začátku se vnese do reaktoru 426 kg toluenu. Přidá se následně 421 kg 30% (hmotnostně) methylaluminoxanu v toluenu. Potom následuje ještě 46 kg 20% (hmotnostně) bis-(l,3-methyl-n-butyl-cyklopentadienyl) zirkoniumdichloridu v 9,3 kg toluenu (obsahujícího metalocen). Dalším přidáním 66 kg toluenu do míchacího zařízení se spláchne metalocen, který případně uvízl v nálevce a směs se promíchává 30 minut za teploty místnosti. Následuje přidání 25 kg AS-990 v toluenu, to je povrchový modifíkátor roztoku s obsahem 2,4 kg AS-990. Dalším přidáním 46 kg toluenu se spláchne tento modifíkátor do mixeru. Získaná suspenze se suší při 79 °C za tlaku 70,6 kPa za získání volně pohyblivého prášku. Konečná hmotnost katalyzátoru odpovídá 497 kg, obsahu zirkonu tvoří 0,40 % hmotn. a hliníku 12 % hmotn.
Polymerace se provádí kontinuálně v běžném reaktoru s plynnou fází ve fluidním loži. Fluidní lože je vytvořeno z granulek polymeru. Plynné přívody ethylenu a vodíku se zavádějí do reaktorového lože potrubím pro recyklační proud. Komonomer hexen se zavádí do reaktorového lože také potrubím pro recyklační proud, ale odděleně. Tam se zavádí také inertní uhlovodík jako je izopentan, a to recyklačním potrubím. Jeho přítomností je zajištěna další tepelná kapacita recyklačních plynů v reaktoru. Individuální přítokové rychlosti ethylenu, vodíku a komonomerů jsou kontrolovány, aby se dosáhlo předpokládaných cílů. Koncentrace ethylenu se kontroluje se zřetelem k udržení konstantního poměru vodíku k ethylenu. Koncentrace plynných složek se měří vraženým plynovým chromatografem, pro zajištění konstantního složení proudu recyklačních plynů. Do fluidního lože se připouští triethylaluminium (TEAL) ve formě 20% roztoku (hmotnostně) v izopentanu jako nosiče po 2 hodiny a 40 minut v množství 15 kg/h (32 liber za hodinu), a to před přidáváním katalyzátoru. Jakmile se začne s přívodem katalyzátoru, zavádí se ještě asi hodinu triethylaluminium, viz výše, přívod se zastaví s tím, že celkový obsah triethylaluminia v loži je 122 ppm.
Pevný katalyzátor se vstřikuje přímo do fluidního lože za použití čistého dusíku. Jeho přívod se upraví tak, aby se dodržela konstantní produkční rychlost. Reakční lože narůstajících polymerních částic se udržuje ve fluidním stavu kontinuálním přívodem přísunu, který se má zpracovávat a recyklačního proudu plynu, které se zavádějí do reakčního pásma. Reaktor pracuje za celkového tlaku 2138 kPa. Se zřetelem na udržení konstantní teploty reaktoru se teplota recyklačního plynu kontinuálně upravuje nahoru nebo dolu k přizpůsobení se však změnám vývoje tepla v důsledku průběhu polymerace.
Fluidní lože se udržuje na konstantní výšce odnímáním části lože rychlostí, jež se rovná tvorbě partikulárního produktu. Produkt se odnímá polokontinuálně po sériích výpustí do nádob o konstantním objemu. Tyto fixované objemy se potom vracejí zpět do reaktoru kompresorem recyklačního plynu, který zachycuje reaktorové plyny. Produkt se přepraví do čisticího zařízení, kde se zbaví stržených uhlovodíků a potom se zvlhčeným dusíkem deaktivují zbytky katalyzátau.
-17CZ 296150 B6
V tabulce 1, ad 1, jsou data polymerace údaje pro vlastní postup, data ad 2 a 3 v tabulce 1 jsou extrapolované údaje z vlastního postupu, tedy ad 1, to za použití termodynamických rovnic, které jsou v oboru dobře známé pro projektování cílových podmínek. Funkce hustoty fluidních pevných podílů (Z) není uváděna ad 2 a ad 3 z důvodů, které jsou uvedeny výše, vypočtená limitní 5 funkce hustoty pevných podílů je uvedena.
Tabulka 1
Doba (hodin) 1 2 3
Index tání pryskyřice (dg/10 min) 3,42 3,42 3,42 3,42
Hustota pryskyřice (kg/m3) 917,9 917,9 917,9 917,9
Složení recyklačního proudu - - -
ethylen 46,3 46,3 46,3 46,3
1-buten - - - —
1-hexen 0,9 0,9 0,9 0,9
vodík (ppm) 250 250 250 250
izopentan 11,5 15,0 18,0 18,0
alkany C6 - - — —
dusík 39,9 36,4 33,4 33,4
ethan 0,3 0,3 0,3 0,3
methan - - - —
alkany C8 - - —
rosný bod recykl. plynů °C 58,7 67,1 73,2 73,2
teplota přívodu do reaktoru °C 45,3 37,8 37,8 37,8
Podíl kapaliny v recykl. plynu % hmotn. 10,4 22,5 29,0 29,0
Teplota reaktoru °C 79,6 79,6 79,6 79,6
Tlak v reaktoru kPag 2156,0 2156,0 2156,0 2156,0
Rychlost povrchová plynu v reaktoru (m/sek) 0,65 0,65 0,65 0,65
Výška lože v reaktoru (m) 13,2 13,2 13,2 13,2
Hustota sedlých pevných podílů pryskyřice (kg/m3) 411,7 411,7 411,7 411,7
Hustota fluidizovaných pevných podílů v reaktorovém loži (kg/m3) 307,5 — —
Výtěžek prostor/čas (kg/h. m2) 137,5 236,5 289,3 333,1
Produkční rychlost (tun/h) 27,9 48,0 58,7 67,6
Produktivita reaktoru (kg/h m2) 1819 3129 3827 4406
Změny enthalpie recyklačního proudu (m2/s2) 86060 134900 153500 153500
Hustota plynu kg/m3 27,7 30,2 31,6 31,6
Viskozita plynu (cp) 0,014 0,013 0,013 0,013
Velikost částic (mikronů) 1054 1054 4054 1054
Funkce X 3,13 3,20 3,22 3,29
Funkce Y 5,81 5,91 5,93 5,93
Funkce hustoty Z 0,70 - - -
Limitní hodnoty z tabulek A a B* 0,54 0,53 0,53 0,50
ío * Se zřetelem na hodnoty funkcí X a Y byly použity tabulky A aB ke stanovení limitních hodnot.
Předložený vynález je popsán a doložen a odkazem na odpovídající provedení, odborníkům v oboru je zřejmé, že jsou zde možné četné variace, které není nezbytné dokládat. Tak například spadá do rozsahu tohoto vynálezu použití katalyzátoru se zvýšenou účinností ke zvýšení rychlosti 15 produkce a snížení teploty recyklačního proudu s využitím chladicích jednotek.

Claims (16)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob polymerování α-olefmů v přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru s plynnou fází s fluidním ložem a fluidním prostředím, kde fluidní prostředí slouží pro řízení chladicí kapacity reaktoru, vyznačující se tím, že sestává z použití kapaliny ve fluidním prostředí v množství vstupujícím do reaktoru, které je větší než 2 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost fluidního prostředí, a funkce hustoty pevných podílů (Z) se udržuje na hodnotě, která je rovna nebo větší než je vypočtený limit funkce hustoty pevných podílů.
  2. 2. Způsob polymerování α-olefínů v přítomnosti metalocenového katalyzátoru podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství kapaliny je větší než 15 % hmotn., výhodně větší než 20 % hmotn., zejména je v rozsahu 25 až 40 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost fluidního prostředí.
  3. 3. Způsob polymerování α-olefínů v přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru s plynnou fází s fluidním ložem a fluidním prostředím majícím plynnou a kapalnou fázi, vstupující do reaktoru, podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně
    a) řízení chladicí kapaliny fluidního prostředí řízením poměru plynné a kapalná fáze;
    b) výpočet limitu funkce hustoty pevných podílů;
    c) udržování nebo monitorování funkce hustoty pevných podílů (Z); a
    d) úpravu funkce hustoty pevných podílů (Z) pro udržení na hodnotě vyšší nebo rovné vypočtenému limitu funkce hustoty pevných podílů.
  4. 4. Způsob polymerování α-olefínů v přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru s plynnou fází s fluidním ložem a fluidním prostředím majícím plynnou a kapalnou fázi, vstupující do reaktoru, podle nároků laž3, vyznačující se tím, že se provádí kontinuálním způsobem a zahrnuje stupně
    a) řízení chladicí kapacity fluidního prostředí řízením poměru plynné a kapalné fáze; a
    b) udržování funkce hustoty pevných podílů (Z) na hodnotě vyšší nebo rovné vypočtenému limitu funkce hustoty pevných podílů.
  5. 5. Způsob polymerování α-olefínů pro zvýšení produktivity polymeračního reaktoru s plynnou fází s fluidním prostředím a fluidním ložem, podle nároků 1 až 4, kde způsob pro zvýšení produktivity polymeračního reaktoru s plynnou fází s fluidním prostředím a fluidním ložem zahrnuje průchod proudu plynu obsahujícího monomer reakční oblastí, za přítomnosti metalocenového katalyzátoru, za vzniku polymerního produktu, který se odebírá, přičemž se odebírá i fluidní médium, obsahující nezreagovaný monomer, z reakčního pásma, fluidní prostředí se mísí s uhlovodíkem a polymerovatelným monomerem nebo polymerovatelnými monomery za vzniku kapalné a plynné fáze, fluidní prostředí se recykluje do uvedeného reaktoru, vyznačující se tím, že se provádí kontinuálním způsobem a zahrnuje
    a) přidání uhlovodíku do fluidního prostředí pro zvýšení chladicí kapacity fluidního prostředí nad alespoň 97 až 233 kJ/kg a přitom fluidní prostředí zahrnuje množství kapaliny, vstupující do reaktoru, které je větší než 2 až 50 % hmotn. vzhledem k celkové hmotnosti fluidního média;
    b) zvýšení rychlosti odebírání polymerního produktu nad alespoň 2440 kg/kg. m2,
    c) vypočtení limitu funkce hustoty pevných podílů a
    d) udržování hodnoty funkce hustoty pevných podílů (Z) na hodnotě vyšší nebo rovné vypočtenému limitu hodnoty funkce hustoty pevných podílů.
    -19CZ 296150 B6
  6. 6. Způsob polymerování α-olefínů v přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru s plynnou fází s fluidním ložem a fluidním prostředím s obsahem plynné fáze za vzniku polymerního produktu, kdy fluidní prostředí řídí chladicí kapacitu reaktoru, podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že sestává z použití kapaliny ve fluidním prostředí, kdy množství kapaliny vstupující do reaktoru je nad 15 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost fluidního prostředí, přičemž funkce (Z) hustoty pevných podílů je udržována na hodnotě rovné nebo vyšší než je vypočtený limit funkce hustoty pevných podílů.
  7. 7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 5 až 6, vyznačující se tím, že množství kapaliny se pohybuje v rozmezí 15 až 50 % hmotn., výhodně 20 až 40 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost fluidního prostředí.
  8. 8. Způsob podle kteréhokoli z nároků 5 až 7, vyznačující se tím, že množství kapaliny je vyšší než 15 % hmotn., výhodně vyšší než 20 % hmotn., zejména vyšší než 25 % hmotn. kapaliny, vztaženo na celkovou hmotnost fluidního prostředí.
  9. 9. Způsob podle kteréhokoli z nároků 5 až 8, vyznačující se tím, že polymemí produkt se odebírá v množství větším než 2441 kg/h.m2.
  10. 10. Způsob podle kteréhokoli z nároků 5 až 9, vyznačující se tím, že funkce hustoty pevných podílů (Z) je vyšší než vypočtený limit funkce hustoty pevných podílů.
  11. 11. Způsob podle kteréhokoli z nároků 5 až 10, vyznačující se tím, že vypočtený limit funkce (Z) je v rozsahu 0,2 až 0,7, výhodně 0,3 až 0,6 a zejména 0,4 až 0,6.
  12. 12. Způsob podle kteréhokoli z nároků 5 až 11, vyznačující se tím, že funkce hustoty pevných podílů (Z) je vyšší než o 1 %, výhodně 2 %, více než je vypočtený limit funkce hustoty pevných podílů.
  13. 13. Způsob podle kteréhokoli z nároků 5 až 12, vyznačující se tím, že fluidní prostředí, obsahuje
    i) 1-buten a ethylen v molárním poměru 0,001 až 0,60 nebo 4-methyl-l-penten a ethylen v molárním poměru 0,001 až 0,50 nebo 1-hexen a ethylen v molárním poměru 0,001 až 0,30 nebo 1-okten a ethylen v molárním pornem 0,001 až 0,10;
    ii) kondenzovatelnou kapalinu, představující 1,5 až 20 % mol. fluidního prostředí nebo
    i) 1-buten a ethylen v molárním poměru 0,001 až 0,60 nebo 4-methyl-l-penten a ethylen v molárním poměru 0,001 až 0,50 nebo 1-hexen a ethylen v molárním poměru 0,001 až 0,30 nebo 1-okten a ethylen v molárním poměru 0,001 až 0,10;
    ii) kondenzovatelnou kapalinu, představující 1,5 až 30 % mol. fluidního prostředí nebo
    i) 1-buten a ethylen v molárním poměru 0,001 až 0,30 nebo 4-methyl-l-penten a ethylen v molárním poměru 0,001 až 0,25 nebo 1-hexen a ethylen v molárním poměru 0,001 až 0,15 nebo 1-okten a ethylen v molárním poměru 0,001 až 0,05;
    ii) kondenzovatelnou kapalinu, představující 5 až 40 mol. fluidního prostředí.
  14. 14. Způsob podle kteréhokoli z nároků 5 až 13, vyznačující se tím, že plynná fáze vstupuje do reaktoru odděleně od kapalné fáze a/nebo kapalná fáze vstupuje do reaktoru pod distribuční deskou.
  15. 15. Způsob podle kteréhokoli z nároků 5 až 14, vyznačující se tím, že poměr funkce hustoty pevných podílů (Z) je menší než 0,7.
    -20CL 296150 B6
  16. 16. Způsob podle kteréhokoli z nároků 5 až 15, vyznačující se tím, hustoty pevných podílů (Z) je vyšší nebo rovna výrazu (0,59-pg/pbs) /(1-pg/ps), kde symbol
    PbS je hustota usazených pevných podílů,
    5 pg je hustota plynu a ps je hustota pevného pryskyřičného podílu.
    že funkce
CZ0062197A 1994-10-03 1995-09-26 Zpusob polymerování alfa-olefinu v prítomnosti metalocenového katalyzátoru CZ296150B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/316,769 US5462999A (en) 1993-04-26 1994-10-03 Process for polymerizing monomers in fluidized beds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ62197A3 CZ62197A3 (cs) 1998-10-14
CZ296150B6 true CZ296150B6 (cs) 2006-01-11

Family

ID=23230602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0062197A CZ296150B6 (cs) 1994-10-03 1995-09-26 Zpusob polymerování alfa-olefinu v prítomnosti metalocenového katalyzátoru

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5462999A (cs)
EP (2) EP0970970B1 (cs)
JP (1) JP3356435B2 (cs)
KR (1) KR100419695B1 (cs)
CN (1) CN1159352C (cs)
AT (2) ATE191490T1 (cs)
AU (1) AU705438B2 (cs)
BR (1) BR9509227A (cs)
CA (1) CA2198144C (cs)
CZ (1) CZ296150B6 (cs)
DE (2) DE69532306T2 (cs)
DK (2) DK0970970T3 (cs)
ES (2) ES2146777T3 (cs)
GR (1) GR3033771T3 (cs)
MY (1) MY116372A (cs)
NO (1) NO311260B1 (cs)
PL (1) PL184584B1 (cs)
PT (2) PT970970E (cs)
RU (1) RU2140425C1 (cs)
SA (1) SA95160298B1 (cs)
WO (1) WO1996010591A1 (cs)

Families Citing this family (488)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US6001938A (en) * 1993-05-20 1999-12-14 Bp Chemicals Limited Polymerization process
ZA943399B (en) * 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5969061A (en) * 1995-10-16 1999-10-19 Eastman Chemical Company Suppression of fines in a fluid bed polyethylene process
CA2190678A1 (en) 1995-11-22 1997-05-23 Robert Joseph Noel Bernier Process for preparing elastomeric compounds from granular elastomers and polymers and articles manufactured therefrom
CA2191383A1 (en) 1995-12-01 1997-06-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions
AR005066A1 (es) 1995-12-15 1999-04-07 Union Carbide Chem Plastic Un procedimiento para hacer un homopolimero, copolimero o terpolimero de polietileno con ramificacion de cadena larga, una composicion de polietilenoasi obtenida y un articulo de pelicula o moldeado por inyeccion que comprende dicha composicion.
EP0780404A3 (en) 1995-12-18 1997-12-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Improvement in fluidized bed reaction systems using unsupported catalyts
JP3296180B2 (ja) * 1996-03-29 2002-06-24 矢崎総業株式会社 自動車ドアの回路接続構造
JPH10152509A (ja) * 1996-05-14 1998-06-09 Mitsui Chem Inc 気相重合方法及びそのための気相重合装置ならびにブロワー
US5693727A (en) * 1996-06-06 1997-12-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor
US6211310B1 (en) 1997-06-05 2001-04-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Manufacture of stereoregular polymers
EP0853091A1 (en) * 1997-01-13 1998-07-15 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
FR2758823B1 (fr) * 1997-01-24 1999-06-04 Bp Chemicals Snc Procede de polymerisation en phase gazeuse
US5911734A (en) * 1997-05-08 1999-06-15 Embol-X, Inc. Percutaneous catheter and guidewire having filter and medical device deployment capabilities
US6676682B1 (en) 1997-05-08 2004-01-13 Scimed Life Systems, Inc. Percutaneous catheter and guidewire having filter and medical device deployment capabilities
US5990250A (en) * 1997-05-30 1999-11-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of fluidized bed temperature control
WO1999002573A1 (en) * 1997-07-08 1999-01-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Cor Poration Method for reducing sheeting during olefin polymerization
US6063877A (en) * 1997-07-31 2000-05-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of gas phase polymerization reactions
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US7232871B2 (en) 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US6677265B1 (en) 1997-12-08 2004-01-13 Albemarle Corporation Process of producing self-supported catalysts
US6245868B1 (en) * 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
AU4962399A (en) 1998-07-01 2000-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
US6403773B1 (en) 1998-09-30 2002-06-11 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
US6486088B1 (en) 1998-10-23 2002-11-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity carbenium-activated polymerization catalysts
AU1241600A (en) 1998-11-02 2000-05-22 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Shear thinning ethylene/alpha-olefin interpolymers and their preparation
US6306981B1 (en) 1999-04-02 2001-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization process
US6384157B1 (en) * 2000-05-16 2002-05-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of detecting and correcting local defluidization and channeling in fluidized-bed reactors for polymerization
US6391985B1 (en) 1999-10-21 2002-05-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High condensing mode polyolefin production under turbulent conditions in a fluidized bed
US6475946B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
US6476164B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6822057B2 (en) * 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
DE60038900D1 (de) * 1999-12-20 2008-06-26 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur herstellung von polyolefinen mittels verträgter ionischer katalysatoren
US6815512B2 (en) * 2000-02-28 2004-11-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyolefin production using condensing mode in fluidized beds, with liquid phase enrichment and bed injection
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
US6541578B2 (en) 2001-03-22 2003-04-01 Nova Chemicals (International) S.A. Increased space-time yield in gas phase polymerization
EP1390417B1 (en) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing propylene and ethylene in solution
WO2003000740A2 (en) 2001-06-20 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
US7220801B2 (en) * 2001-06-22 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear low density polyethylenes as impact modifiers
EP1927617A1 (en) 2001-07-19 2008-06-04 Univation Technologies, LLC Polyethylene films with improved physical properties.
WO2003040201A1 (en) * 2001-11-06 2003-05-15 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
JP4299135B2 (ja) * 2001-11-09 2009-07-22 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ラマン分光分析法によるポリマーの性質のオンライン測定及び制御
CN101037488B (zh) 2001-11-15 2010-08-25 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 利用先行指标的聚合监测和控制
ES2304403T3 (es) * 2001-12-20 2008-10-16 UNION CARBIDE CHEMICALS &amp; PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION Produccion de poliolefinas en modo de alta condensacion en condiciones turbulentas en un lecho fluidizado.
RU2215799C1 (ru) * 2002-03-04 2003-11-10 Государственное научное учреждение "Научно-исследовательский институт высоких напряжений" при Томском политехническом университете Способ контроля изменения фазового состава газовой смеси в замкнутом реакторе
EP1348720B1 (en) * 2002-03-29 2004-12-29 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefinic polymer
ATE377033T1 (de) * 2002-07-31 2007-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Silanvernetztes polyethylen
US6753390B2 (en) * 2002-09-04 2004-06-22 Univation Technologies, Llc Gas phase polymerization process
ATE395379T1 (de) * 2002-09-05 2008-05-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Schrumpffolie
EP1539866B1 (en) * 2002-09-05 2011-01-05 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method for wrapping an article with a stretch film
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
WO2004031292A2 (en) 2002-10-02 2004-04-15 Dow Global Technologies Inc. POLYMER COMPOSITIONS COMPRISING A LOW VISCOSITY, HOMOGENEOUSLY BRANCHED ETHYLENE/α-OLEFIN EXTENDER
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US20060136149A1 (en) * 2002-10-15 2006-06-22 Long Robert L On-line measurement and control of polymer properties by raman spectroscopy
BR0315341B1 (pt) 2002-10-15 2014-02-18 Adesivos compreendendo poliolefina.
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US6867270B2 (en) * 2002-12-31 2005-03-15 Univation Technologies, Llc Process for transitioning between incompatible catalysts using a substantially contaminant free seedbed
EP1578813B1 (en) * 2002-12-31 2006-11-29 Univation Technologies, LLC Method for transitioning from a catalyst to an incompatible catalyst in a gas-phase reactor
WO2004063234A1 (en) * 2003-01-06 2004-07-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line measurement and control of polymer product properties by raman spectroscopy
WO2004094487A1 (en) 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US6759489B1 (en) 2003-05-20 2004-07-06 Eastern Petrochemical Co. Fluidized bed methods for making polymers
AU2004247640B2 (en) * 2003-05-30 2009-12-24 Univation Technologies, Llc Gas phase polymerization and method of controlling same
JP4343231B2 (ja) * 2003-10-15 2009-10-14 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 重合方法及びポリマー組成物特性の調節
US7838605B2 (en) * 2003-10-17 2010-11-23 Univation Technologies, Llc Polymerization monitoring and control using improved leading indicators
US8058366B2 (en) * 2003-10-17 2011-11-15 Univation Technologies, Llc Polymerization monitoring and method of selecting leading indicators
CN1878799B (zh) 2003-11-14 2011-02-09 埃克森美孚化学专利公司 透明及半透明的交联的基于丙烯的弹性体及它们的制备和用途
US6982304B2 (en) * 2003-12-22 2006-01-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Blow molding resins with improved ESCR
US20050137364A1 (en) * 2003-12-23 2005-06-23 Univation Technologies, Llc Condensing mode operation of gas-phase polymerization reactor
US7410926B2 (en) * 2003-12-30 2008-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported, treated catalyst system
ES2321632T3 (es) * 2004-03-16 2009-06-09 UNION CARBIDE CHEMICALS &amp; PLASTICS TECHNOLOGY LLC Oligomerizacion de etileno con cataklizadores de amida de metal del grupo 6 soportados sobre fosfato de aluminio.
CN1934150A (zh) 2004-03-17 2007-03-21 陶氏环球技术公司 用于形成乙烯共聚物的包括穿梭剂的催化剂组合物
EP2221329B1 (en) 2004-03-17 2014-11-26 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
BRPI0508173B1 (pt) 2004-03-17 2016-03-15 Dow Global Technologies Inc copolímeros em multibloco, polímero, copolímero, um derivado funcional, mistura homogênea de polímero, processo para a preparação de um copolímero em multibloco contendo propileno e processo para preparar um copolímero em multibloco contendo 4-metil-1-penteno
RU2350627C2 (ru) * 2004-05-20 2009-03-27 Юнивейшн Технолоджиз, Ллс Способ газофазной полимеризации олефинов
WO2005113615A2 (en) 2004-05-20 2005-12-01 Univation Technologies, Llc Gas olefin polymerization process
US7754830B2 (en) 2004-05-20 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events
US7683140B2 (en) * 2004-05-20 2010-03-23 Univation Technologies, Llc Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
US7531606B2 (en) * 2004-05-26 2009-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for operating a gas phase polymerization reactor
DE102004029475A1 (de) * 2004-06-18 2006-01-26 Henkel Kgaa Neues enzymatisches Bleichsystem
US7157531B2 (en) * 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
JP2008509277A (ja) * 2004-08-09 2008-03-27 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ポリマーの製造のための担持ビス（ヒドロキシアリールアリールオキシ）触媒
WO2006049699A1 (en) 2004-10-29 2006-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
US7745526B2 (en) 2004-11-05 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transparent polyolefin compositions
US7829623B2 (en) * 2004-11-05 2010-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates having improved fabricability
US7598327B2 (en) * 2004-11-10 2009-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Method for polymerizing olefins in a gas phase reactor using a seedbed during start-up
TW200631965A (en) * 2004-12-07 2006-09-16 Fina Technology Random copolymers and formulations useful for thermoforming and blow molding applications
CN101107310A (zh) * 2004-12-16 2008-01-16 埃克森美孚化学专利公司 聚合物组合物、包括其用途和制备方法
US7803876B2 (en) * 2005-01-31 2010-09-28 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Processes for producing polymer blends and polymer blend pellets
US8945169B2 (en) 2005-03-15 2015-02-03 Cook Medical Technologies Llc Embolic protection device
BRPI0609849B1 (pt) 2005-03-17 2017-05-09 Dow Global Technologies Inc copolímero multibloco, processo de solução contínuo para preparar um copolímero multibloco, derivado funcionalizado, mistura polimérica homogênea e polímero
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
EP3424966B1 (en) 2005-03-17 2020-05-27 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
WO2006107373A1 (en) * 2005-03-31 2006-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing high density polyethylene
US7645834B2 (en) * 2005-04-29 2010-01-12 Fina Technologies, Inc. Catalyst system for production of polyolefins
US7081285B1 (en) 2005-04-29 2006-07-25 Fina Technology, Inc. Polyethylene useful for blown films and blow molding
US7220806B2 (en) * 2005-04-29 2007-05-22 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US20060247394A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US8109962B2 (en) 2005-06-20 2012-02-07 Cook Medical Technologies Llc Retrievable device having a reticulation portion with staggered struts
US20070003720A1 (en) * 2005-06-22 2007-01-04 Fina Technology, Inc. Cocatalysts useful for preparing polyethylene pipe
US7282546B2 (en) * 2005-06-22 2007-10-16 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations
US20070004876A1 (en) * 2005-06-22 2007-01-04 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for olefin polymerizations
US20070004875A1 (en) * 2005-06-22 2007-01-04 Fina Technology, Inc. Cocatalysts useful for improving polyethylene film properties
US7634937B2 (en) * 2005-07-01 2009-12-22 Symyx Solutions, Inc. Systems and methods for monitoring solids using mechanical resonator
WO2007018773A1 (en) 2005-07-22 2007-02-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line analysis of polymer properties for control of a solution phase reaction system
US7483129B2 (en) * 2005-07-22 2009-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line properties analysis of a molten polymer by raman spectroscopy for control of a mixing device
US7505127B2 (en) * 2005-07-22 2009-03-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line raman analysis and control of a high pressure reaction system
US20070060724A1 (en) * 2005-09-13 2007-03-15 Nova Chemicals Corporation And Innovene Europe Ltd. Enhanced catalyst productivity
AR058448A1 (es) 2005-09-15 2008-02-06 Dow Global Technologies Inc Control de arquitectura del polimero y distribucoin de peso molecular va el agente de transferencia multi- centrado
JP5411502B2 (ja) * 2005-09-15 2014-02-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 重合性シャトリング剤による接触オレフィンブロック共重合体
US7714082B2 (en) * 2005-10-04 2010-05-11 Univation Technologies, Llc Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density
US7737206B2 (en) 2005-11-18 2010-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin composition with high filler loading capacity
ATE529431T1 (de) 2005-12-14 2011-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Halogensubstituierte metallocenverbindungen für die olefinpolymerisation
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006004429A1 (de) * 2006-01-31 2007-08-02 Advanced Micro Devices, Inc., Sunnyvale Halbleiterbauelement mit einem Metallisierungsschichtstapel mit einem porösen Material mit kleinem ε mit einer erhöhten Integrität
US7714083B2 (en) * 2006-03-08 2010-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Recycle of hydrocarbon gases from the product tanks to a reactor through the use of ejectors
US7683002B2 (en) 2006-04-04 2010-03-23 Fina Technology, Inc. Transition metal catalyst and formation thereof
US20070299222A1 (en) 2006-04-04 2007-12-27 Fina Technology, Inc. Transition metal catalysts and formation thereof
WO2007130277A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
US7696289B2 (en) * 2006-05-12 2010-04-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low molecular weight induced condensing agents
EP2024402B2 (en) 2006-05-17 2023-01-25 Dow Global Technologies LLC High temperature solution polymerization process
US7449529B2 (en) * 2006-07-11 2008-11-11 Fina Technology, Inc. Bimodal blow molding resin and products made therefrom
US20080051538A1 (en) * 2006-07-11 2008-02-28 Fina Technology, Inc. Bimodal pipe resin and products made therefrom
US7893181B2 (en) * 2006-07-11 2011-02-22 Fina Technology, Inc. Bimodal film resin and products made therefrom
US7514510B2 (en) 2006-07-25 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Fluorenyl catalyst compositions and olefin polymerization process
US7470759B2 (en) * 2006-07-31 2008-12-30 Fina Technology, Inc. Isotactic-atactic polypropylene and methods of making same
JP2010502813A (ja) * 2006-09-07 2010-01-28 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 重合反応監視によって生成したデータから樹脂粘着性を示す温度値を決定するための方法
KR20090063245A (ko) * 2006-09-07 2009-06-17 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 용융개시온도 저하 모델을 사용하여 수지 점착도를 온-라인으로 결정하는 방법
US20080071307A1 (en) 2006-09-19 2008-03-20 Cook Incorporated Apparatus and methods for in situ embolic protection
US8198373B2 (en) * 2006-10-02 2012-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plastic toughened plastics
BRPI0717152B1 (pt) 2006-10-03 2018-07-03 Univation Technologies, Llc. Método para polimerização de olefina e sistema de reação para polimerização de olefina
US7538167B2 (en) * 2006-10-23 2009-05-26 Fina Technology, Inc. Syndiotactic polypropylene and methods of preparing same
US20080114130A1 (en) * 2006-11-10 2008-05-15 John Ashbaugh Resin composition for production of high tenacity slit film, monofilaments and fibers
KR20090093981A (ko) 2006-12-15 2009-09-02 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 폴리프로필렌 블로운 필름
MX2009003471A (es) * 2006-12-29 2009-04-15 Fina Technology Sistema de catalizador de polimerizacion que contiene succinato usando n-butilmetildimeto-xisilano para la preparacion de resinas de grado de pelicula de polipropileno.
US9901434B2 (en) 2007-02-27 2018-02-27 Cook Medical Technologies Llc Embolic protection device including a Z-stent waist band
US7754834B2 (en) * 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
CN101835812B (zh) 2007-08-24 2013-10-02 陶氏环球技术有限责任公司 具有受控的铝和选择性控制剂之比的自限制催化剂体系和方法
US9138307B2 (en) 2007-09-14 2015-09-22 Cook Medical Technologies Llc Expandable device for treatment of a stricture in a body vessel
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
WO2009070261A2 (en) 2007-11-27 2009-06-04 Univation Technologies, Llc Integrated hydrocarbons feed stripper and method of using the same
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
US8859084B2 (en) * 2008-01-29 2014-10-14 Fina Technology, Inc. Modifiers for oriented polypropylene
MX2009013622A (es) 2008-01-29 2010-01-20 Dow Global Technologies Inc Composiciones de polietileno, metodo para producir las mismas, articulos hechos a partir de las mismas y metodo para hacer los mismos.
US8003741B2 (en) 2008-02-07 2011-08-23 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst
US20090202770A1 (en) * 2008-02-08 2009-08-13 Fengkui Li Polypropylene/polyisobutylene blends and films prepared from same
WO2010074994A1 (en) 2008-12-22 2010-07-01 Univation Technologies, Llc Systems and methods for fabricating polymers
EP2119732A1 (en) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers
US8268913B2 (en) * 2008-06-30 2012-09-18 Fina Technology, Inc. Polymeric blends and methods of using same
US8759446B2 (en) 2008-06-30 2014-06-24 Fina Technology, Inc. Compatibilized polypropylene and polylactic acid blends and methods of making and using same
US8545971B2 (en) * 2008-06-30 2013-10-01 Fina Technology, Inc. Polymeric compositions comprising polylactic acid and methods of making and using same
CN103951769A (zh) 2008-08-01 2014-07-30 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
MX2011001970A (es) 2008-08-21 2011-08-12 Dow Global Technologies Llc Composicion de catalizador con agente de control de selectividad mezclado y metodo de polimerizacion que la usa.
US9334342B2 (en) 2008-10-01 2016-05-10 Fina Technology, Inc. Polypropylene for reduced plate out in polymer article production processes
US20100087602A1 (en) * 2008-10-08 2010-04-08 Fina Technology, Inc. Long chain branched polypropylene for cast film applications
US20100119855A1 (en) * 2008-11-10 2010-05-13 Trazollah Ouhadi Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction
ES2392698T3 (es) * 2008-11-10 2012-12-13 Borealis Ag Proceso para la preparación de un sistema catalizador metalocénico sólido, sin soporte, y su uso en la polimerización de olefinas
EP2186831B1 (en) 2008-11-10 2013-01-02 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins
EP2361268B1 (en) 2008-12-22 2012-11-07 Univation Technologies, LLC Systems and methods for fabricating polymers
RU2527945C2 (ru) 2009-01-08 2014-09-10 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Добавка для процессов полимеризации полиолефинов
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
BRPI1005302B1 (pt) * 2009-02-06 2021-07-20 Dow Global Technologies Llc Interpolímero a base de etileno, composição, artigo e tubo oco
US9090000B2 (en) 2009-03-26 2015-07-28 Fina Technology, Inc. Injection stretch blow molded articles and random copolymers for use therein
US8653198B2 (en) 2009-03-26 2014-02-18 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of a heterophasic copolymer and uses thereof
US20100247887A1 (en) 2009-03-26 2010-09-30 Fina Technology, Inc. Polyolefin films for in-mold labels
US9289739B2 (en) 2009-06-23 2016-03-22 Chevron Philips Chemical Company Lp Continuous preparation of calcined chemically-treated solid oxides
US20100326017A1 (en) * 2009-06-25 2010-12-30 Darla Kindel Protective Cover
US20110009577A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Enhanced condensed mode operation in method of producing polyofefins with chromium based catalysts
RU2549541C2 (ru) 2009-07-28 2015-04-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ полимеризации с использованием нанесенного катализатора с затрудненной геометрией
EP3243846B1 (en) 2009-07-29 2021-01-06 Dow Global Technologies LLC Multi-headed chain shuttling agents and their use for the preparation of block copolymers
BR112012003539A2 (pt) 2009-08-28 2017-05-23 Dow Global Technologies Llc artigo rotomoldado e processo para fabricar um artigo
US9174384B2 (en) * 2009-09-01 2015-11-03 Fina Technology, Inc. Multilayer polypropylene films and methods of making and using same
US8425924B2 (en) * 2009-11-24 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene compositions containing a pyrethroid and products made therefrom
WO2011071900A2 (en) 2009-12-07 2011-06-16 Univation Technologies, Llc Methods for reducing static charge of a catalyst and methods for using the catalyst to produce polyolefins
EP2516489B1 (en) 2009-12-21 2014-07-02 W.R. Grace & CO. - CONN. Gas-phase polymerization process having multiple flow regimes
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
US8592535B2 (en) 2010-01-11 2013-11-26 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst systems and polymers formed therefrom
RU2573325C2 (ru) 2010-02-22 2016-01-20 Инеос Коммершиал Сервисиз Юк Лимитед Усовершенствованный способ производства полиолефина
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
CN102906320A (zh) 2010-03-19 2013-01-30 陶氏环球技术有限责任公司 双组分纤维
CA2793693A1 (en) 2010-04-05 2011-10-13 Dow Global Technologies Llc Process for polymerizing olefin-based polymers containing high molecular weight fractions in condensed and super-condensed mode
US10351640B2 (en) 2010-04-22 2019-07-16 Fina Technology, Inc. Formation of Ziegler-Natta catalyst using non-blended components
CA2707171C (en) 2010-06-07 2018-08-14 Nova Chemicals Corporation Increased run length in gas phase reactors
US8278403B2 (en) 2010-07-08 2012-10-02 Fina Technology, Inc. Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers
US20120046429A1 (en) 2010-08-23 2012-02-23 Fina Technology, Inc. Sequential Formation of Ziegler-Natta Catalyst Using Non-blended Components
US8557906B2 (en) 2010-09-03 2013-10-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Flame resistant polyolefin compositions and methods for making the same
EP2915826B1 (en) 2010-10-21 2024-02-28 Univation Technologies, LLC Polyethylene and process for production thereof
US20130209707A1 (en) 2010-10-29 2013-08-15 Dow Global Technologies Llc Polyethylene-based oriented monofilaments and strips and method for the preparation thereof
EP2643409B1 (en) 2010-11-24 2016-06-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High filler loaded polymer composition
US9394381B2 (en) 2010-11-29 2016-07-19 Ineos Sales (Uk) Limited Polymerisation control process
MY161173A (en) 2010-11-30 2017-04-14 Univation Tech Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxlate salts
ES2543432T3 (es) 2010-11-30 2015-08-19 Univation Technologies, Llc Composición de catalizador con características de flujo mejoradas y métodos de producir y utilizar la misma
US8703884B2 (en) 2010-12-22 2014-04-22 Univation Technologies, Llc Additive for polyolefin polymerization processes
US10711077B2 (en) 2011-02-07 2020-07-14 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst composition with controlled morphology
US8586192B2 (en) 2011-02-15 2013-11-19 Fina Technology, Inc. Compatibilized polymeric compositions comprising polyolefin-polylactic acid copolymers and methods of making the same
US9382347B2 (en) 2011-02-16 2016-07-05 Fina Technology Inc Ziegler-Natta catalysts doped with non-group IV metal chlorides
CA2734167C (en) 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
US9637567B2 (en) 2011-05-13 2017-05-02 Univation Technologies, Llc Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
CA2740755C (en) 2011-05-25 2019-01-15 Nova Chemicals Corporation Chromium catalysts for olefin polymerization
CN105874001B (zh) 2011-05-27 2018-06-12 陶氏环球技术有限责任公司 在挤出方法过程中具有降低的冷辊堆积的聚乙烯共混物组合物
US9321859B2 (en) 2011-06-09 2016-04-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9127106B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2742461C (en) 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2742454C (en) 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Methods for controlling ethylene copolymer properties
US9221935B2 (en) 2011-06-09 2015-12-29 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9127094B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9315591B2 (en) 2011-06-09 2016-04-19 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9243092B2 (en) 2011-06-09 2016-01-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US10647790B2 (en) 2011-06-30 2020-05-12 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for gas-phase polymerization having high bed bulk density
CA2749835C (en) 2011-08-23 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor
EP2751315B1 (en) 2011-10-05 2016-12-07 Dow Global Technologies LLC Bi-component fiber and fabrics made thereof
JP6154396B2 (ja) 2011-11-30 2017-06-28 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒送出方法及びシステム
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
US8580893B2 (en) 2011-12-22 2013-11-12 Fina Technology, Inc. Methods for improving multimodal polyethylene and films produced therefrom
EP2610269A1 (en) 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and method for preparing the same
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
CN104582930B (zh) 2012-06-26 2016-12-21 陶氏环球技术有限责任公司 适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物和由其制备的膜
EP2906625A1 (en) 2012-10-12 2015-08-19 Dow Global Technologies LLC Polyethylene composition suitable for stretch film applications, and method of producing the same
ES2614852T3 (es) 2012-10-12 2017-06-02 Dow Global Technologies Llc Composición de polietileno lineal de baja densidad adecuada para aplicaciones de película, y películas preparadas a partir de la misma
US20150210840A1 (en) 2012-10-12 2015-07-30 Dow Global Technologies Llc Polyolefin blend composition, and films made therefrom
EP2906629B1 (en) 2012-10-12 2017-11-22 Dow Global Technologies LLC Polyolefin blend composition
ES2637518T3 (es) 2012-10-12 2017-10-13 Dow Global Technologies Llc Composición sellante
WO2014065989A1 (en) 2012-10-26 2014-05-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer blends and articles made therefrom
WO2014071119A1 (en) 2012-11-01 2014-05-08 Univation Technologies, Llc Mixed compatible ziegler-natta/chromium catalysts for improved polymer products
BR112015009968A2 (pt) 2012-11-12 2017-07-11 Univation Tech Llc sistemas resfriadores de gás de reciclagem para processos de polimerização em fase gasosa
CN104853917A (zh) 2012-11-21 2015-08-19 埃克森美孚化学专利公司 包含基于乙烯的聚合物的膜及其制造方法
EP2923756B1 (en) 2012-11-26 2018-05-30 Braskem S.A. Metallocene catalyst supported by hybrid supporting means, process for producing same, polymerization process for producing an ethylene homopolymer or copolymer with broad or bimodal molar mass distribution, use of the supported metallocene catalyst and ethylene polymer with broad or bimodal molar mass distribution
CA2797620C (en) 2012-12-03 2019-08-27 Nova Chemicals Corporation Controlling resin properties in a gas phase polymerization process
WO2014088791A1 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers and articles made therefrom
CN105531313A (zh) 2012-12-17 2016-04-27 陶氏环球技术有限责任公司 适合于膜应用的聚乙烯组合物和由其制成的膜
CN106113851A (zh) 2012-12-18 2016-11-16 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜及其制造方法
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
WO2014106078A2 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Instruments for monitoring electrostatic phenomena in reactors
US9360453B2 (en) 2012-12-28 2016-06-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Instruments for monitoring electrostatic phenomena in reactors
US9328177B2 (en) 2012-12-28 2016-05-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Methods for processing and interpreting signals from static and acoustic probes in fluidized bed reactor systems
WO2014120494A1 (en) 2013-01-30 2014-08-07 Univation Technologies, Llc Processes for making catalyst compositions having improved flow
CN105143289B (zh) 2013-05-02 2017-07-21 陶氏环球技术有限责任公司 聚乙烯组合物和由其制成的物品
EP2997053B1 (en) 2013-05-14 2016-11-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers and articles made therefrom
WO2015002747A1 (en) 2013-07-02 2015-01-08 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Carpet backing compositions and carpet backing comprising the same
US9975968B2 (en) 2013-11-29 2018-05-22 Sabic Global Technologies B.V. Process for continuous polymerization of olefin monomers in a reactor
EP3074434B1 (en) * 2013-11-29 2018-05-23 Saudi Basic Industries Corporation Multi-zone reactor for continuous polymerization of alpha olefin monomers
CN105934447B (zh) 2013-11-29 2019-02-01 沙特基础工业公司 用于在反应器中的烯烃单体的连续聚合的方法
US9206293B2 (en) 2014-01-31 2015-12-08 Fina Technology, Inc. Polyethyene and articles produced therefrom
CN114957529A (zh) 2014-04-02 2022-08-30 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 连续性组合物及其制备和使用方法
US9389161B2 (en) 2014-04-09 2016-07-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line FT-NIR method to determine particle size and distribution
WO2015191721A1 (en) 2014-06-11 2015-12-17 Fina Technology, Inc. Chlorine-resistant polyethylene compound and articles made therefrom
US9624321B2 (en) 2014-06-13 2017-04-18 Fina Technology, Inc. Formation of a Ziegler-Natta catalyst
US9650448B2 (en) 2014-06-13 2017-05-16 Fina Technology, Inc. Formation of a Ziegler-Natta catalyst
US9765164B2 (en) 2014-06-27 2017-09-19 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions and uses thereof
US10196508B2 (en) 2014-10-24 2019-02-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions
CA2870027C (en) 2014-11-07 2022-04-26 Matthew Zaki Botros Blow molding composition and process
CA2871463A1 (en) 2014-11-19 2016-05-19 Nova Chemicals Corporation Passivated supports: catalyst, process and product
US10155826B2 (en) 2014-12-12 2018-12-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
US10294312B2 (en) 2014-12-12 2019-05-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
WO2016094870A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
SG11201702538PA (en) 2014-12-12 2017-06-29 Exxonmobil Res & Eng Co Methods of separating aromatic compounds from lube base stockes
CA2874344C (en) 2014-12-15 2021-08-31 Nova Chemicals Corporation Spheroidal catalyst for olefin polymerization
WO2016171807A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
CA2974122C (en) 2015-01-21 2023-09-19 Univation Technologies, Llc Methods for gel reduction in polyolefins
EP3247548B1 (en) 2015-01-21 2021-09-01 Univation Technologies, LLC Methods for controlling polymer chain scission
SG11201707037TA (en) 2015-03-10 2017-09-28 Univation Tech Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
US10252967B2 (en) 2015-04-20 2019-04-09 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
EP3285923B1 (en) 2015-04-20 2019-07-17 Univation Technologies, LLC Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom
EP3274381B1 (en) 2015-04-20 2019-05-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
US10533063B2 (en) 2015-04-20 2020-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
CN107531840B (zh) 2015-04-27 2022-11-18 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备
CA2890606C (en) 2015-05-07 2022-07-19 Nova Chemicals Corporation Process for polymerization using dense and spherical ziegler-natta type catalyst
KR102006096B1 (ko) 2015-05-08 2019-07-31 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중합 방법
CA2891002C (en) 2015-05-13 2022-09-06 Veronica Rose Zimmerman Modeling a bed plate and its use
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892552C (en) 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor
CA2892882C (en) 2015-05-27 2022-03-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability
US10351647B2 (en) 2015-05-29 2019-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
KR102001758B1 (ko) 2015-06-05 2019-10-01 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 프로필렌계 엘라스토머 조성물을 포함하는 스펀본드 패브릭 및 이의 제조 방법
CA2900772C (en) 2015-08-20 2022-07-12 Nova Chemicals Corporation Method for altering melt flow ratio of ethylene polymers
CN108026219B (zh) 2015-09-17 2021-09-14 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯聚合物和由其制造的制品
EP3353217A4 (en) 2015-09-24 2018-11-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
EP3356374B1 (en) 2015-09-30 2025-09-24 Dow Global Technologies LLC Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
US20180319964A1 (en) 2016-02-10 2018-11-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene Shrink Films and Processes for Making the Same
KR102359117B1 (ko) 2016-03-29 2022-02-08 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 금속 착물
JP2019513307A (ja) 2016-03-30 2019-05-23 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 太陽電池用途向けの熱可塑性加硫物組成物
JP6743463B2 (ja) * 2016-04-12 2020-08-19 住友化学株式会社 ポリオレフィンの製造方法
US11299607B2 (en) 2016-04-22 2022-04-12 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Polyethylene sheets
US10844529B2 (en) 2016-05-02 2020-11-24 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Spunbond fabrics comprising propylene-based elastomer compositions and methods for making the same
US9803037B1 (en) 2016-05-03 2017-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
CN109312015B (zh) 2016-05-03 2021-10-26 埃克森美孚化学专利公司 四氢引达省基催化剂组合物、催化剂体系及其使用方法
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
WO2018017180A1 (en) 2016-07-21 2018-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rotomolded compositions, articles, and processes for making the same
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
EP4435013A3 (en) 2016-09-30 2024-12-25 Dow Global Technologies LLC Process for preparing multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling
TW201840572A (zh) 2016-09-30 2018-11-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 適用於鏈梭移之多頭或雙頭組合物及其製備方法
TWI756272B (zh) 2016-09-30 2022-03-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 適用於鏈梭移之封端多頭或雙頭組合物及其製備方法
WO2018067289A1 (en) 2016-10-05 2018-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
EP3523336A1 (en) 2016-10-05 2019-08-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
WO2018071250A1 (en) 2016-10-14 2018-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oriented films comprising ethylene-based and methods of making same
CN110062777A (zh) 2016-10-19 2019-07-26 埃克森美孚化学专利公司 混合催化剂体系及其使用方法
WO2018075243A1 (en) 2016-10-19 2018-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
KR102411877B1 (ko) 2016-10-28 2022-06-22 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 Bopp 적용을 위한 폴리프로필렌 속의 결정화도를 감소시키기 위한 제제의 용도
EP3538569B1 (en) 2016-11-08 2021-12-01 Univation Technologies, LLC Polyethylene composition
EP3778666B1 (en) 2016-11-08 2023-12-13 Univation Technologies, LLC Polyethylene composition
CA3043017A1 (en) 2016-11-08 2018-05-17 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene
ES2821140T3 (es) 2016-11-17 2021-04-23 Univation Tech Llc Métodos de medición del contenido de sólidos en una composición de catalizador en suspensión
WO2018093421A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes utilizing chromium-containing catalysts
WO2018102091A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films
WO2018102080A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Exxonmobil Chemical Patens Inc. Olefin polymerization catalyst systems and methods for making the same
WO2018118258A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for controlling start up conditions in polymerization processes
US10563055B2 (en) 2016-12-20 2020-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carpet compositions and methods of making the same
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
EP3559058A1 (en) 2016-12-22 2019-10-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Spray-dried olefin polymerization catalyst compositions and polymerization processes for using the same
WO2018144139A1 (en) 2017-02-03 2018-08-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for making polyethylene polymers
SG11201907244SA (en) 2017-02-07 2019-09-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
WO2018151790A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof
SG11201906927PA (en) 2017-02-20 2019-09-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
CN110431160B (zh) 2017-02-20 2021-12-31 埃克森美孚化学专利公司 负载型催化剂体系及其使用方法
WO2018151904A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
US20200247936A1 (en) 2017-03-15 2020-08-06 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
KR102710284B1 (ko) 2017-03-15 2024-09-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
CN110612315B (zh) 2017-03-15 2022-08-26 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
EP3596146B1 (en) 2017-03-15 2023-07-19 Dow Global Technologies LLC Catalyst system for multi-block copolymer formation
CN110582518B (zh) 2017-03-15 2022-08-09 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
WO2018187047A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cast films and processes for making the same
US11193008B2 (en) 2017-04-10 2021-12-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for making polyolefin polymer compositions
EP3621996B1 (en) 2017-05-10 2023-01-18 Univation Technologies, LLC Catalyst systems and processes for using the same
CN107033264B (zh) * 2017-05-27 2019-06-25 武汉科技大学 一种流化床分区反应器及其工艺方法
CA2969627C (en) 2017-05-30 2024-01-16 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymer having enhanced film properties
BR112019025923B1 (pt) 2017-06-08 2024-02-06 Univation Technologies, Llc Método de manutenção de um valor alvo de um índice de fluxo de fusão de um produto de polímero de polietileno
WO2018226311A1 (en) 2017-06-08 2018-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and extrudates and methods of making the same
WO2019022801A1 (en) 2017-07-24 2019-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYETHYLENE FILMS AND METHODS OF PRODUCING THE SAME
US11046796B2 (en) 2017-08-04 2021-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made from polyethylene compositions and processes for making same
WO2019027585A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MIXED CATALYSTS COMPRISING UNDRAWNED HAFNOCENES WITH -CH2-SIME3 FRACTIONS
WO2019027587A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND FILMS PREPARED THEREFROM
WO2019027586A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MIXED CATALYSTS COMPRISING 2,6-BIS (IMINO) PYRIDYL-IRON COMPLEXES AND BRONZED HAFNOCENES
WO2019046085A1 (en) 2017-08-28 2019-03-07 Univation Technologies, Llc BIMODAL POLYETHYLENE
CN111051419A (zh) 2017-09-11 2020-04-21 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 含有碳黑的双峰聚乙烯组合物
CN111278872B (zh) 2017-10-23 2022-10-28 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物和由其制得的制品
WO2019083716A1 (en) 2017-10-27 2019-05-02 Univation Technologies, Llc RESINS AND FILMS BASED ON A POLYETHYLENE COPOLYMER
US11161923B2 (en) 2017-10-27 2021-11-02 Univation Technologies, Llc Selectively transitioning polymerization processes
CN111212856B (zh) 2017-10-31 2023-03-24 埃克森美孚化学专利公司 来自在脂肪族溶剂中原位形成负载的铝氧烷的无甲苯的二氧化硅负载的单中心茂金属催化剂
US10927203B2 (en) 2017-11-13 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
WO2019094131A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
EP3710500A1 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
US10954328B2 (en) 2017-11-15 2021-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
EP3710502A1 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
CN111356869B (zh) 2017-11-17 2022-02-22 埃克森美孚化学专利公司 Pe-rt管道及其制造方法
EP3717527B1 (en) 2017-11-28 2024-12-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films made therefrom
US20190161559A1 (en) 2017-11-28 2019-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst Systems and Polymerization Processes for Using the Same
WO2019108977A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
JP7304348B2 (ja) 2017-12-05 2023-07-06 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 活性化噴霧乾燥チーグラー・ナッタ触媒系
SG11202004922SA (en) 2017-12-05 2020-06-29 Univation Tech Llc Modified spray-dried ziegler-natta (pro)catalyst systems
US11591417B2 (en) 2017-12-13 2023-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes
EP3728349A1 (en) 2017-12-18 2020-10-28 Dow Global Technologies LLC Hafnocene-titanocene catalyst system
EP3728350B1 (en) 2017-12-18 2024-03-13 Dow Global Technologies LLC Zirconocene-titanocene catalyst system
EP3749707A1 (en) 2018-02-05 2020-12-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene
WO2019160710A1 (en) 2018-02-19 2019-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
SG11202008088YA (en) 2018-03-19 2020-10-29 Univation Tech Llc Ethylene/1-hexene copolymer
EP3768740B1 (en) 2018-03-19 2025-02-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for producing high propylene content pedm using tetrahydroindacenyl catalyst systems
US11518825B2 (en) 2018-03-23 2022-12-06 Univation Technologies, Llc Catalyst formulations
EP3774943B1 (en) 2018-03-26 2025-07-23 Dow Global Technologies LLC Spray-dried zirconocene catalyst system
WO2019190898A1 (en) 2018-03-28 2019-10-03 Univation Technologies, Llc Multimodal polyethylene composition
SG11202010442QA (en) 2018-04-26 2020-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Non-coordinating anion type activators containing cation having large alkyl groups
CA3037503A1 (en) 2018-04-26 2019-10-26 Nova Chemicals Corporation Phosphinimine amido-ether complexes
US11441023B2 (en) 2018-04-27 2022-09-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and methods of making the same
CN112055720B (zh) 2018-05-02 2022-11-22 埃克森美孚化学专利公司 从中试装置放大到较大生产设施的方法
WO2019213227A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
US11986992B2 (en) 2018-05-22 2024-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for forming films and their related computing devices
CA3099703A1 (en) 2018-05-24 2019-11-28 Univation Technologies, Llc Unimodal polyethylene copolymer and film thereof
WO2019236349A1 (en) 2018-06-04 2019-12-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems including two hafnocene catalyst compounds
CA3102426A1 (en) 2018-06-12 2019-12-19 Dow Global Technologies Llc Activator-nucleator formulations
CN112105652B (zh) 2018-06-13 2023-05-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 喷雾干燥的齐格勒-纳塔（前）催化剂体系
CN112469748B (zh) 2018-06-13 2023-04-04 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 双峰聚乙烯共聚物和其薄膜
US11787881B2 (en) 2018-06-19 2023-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
EP3830146A1 (en) 2018-07-31 2021-06-09 Univation Technologies, LLC Unimodal polyethylene copolymer and film thereof
US12012472B2 (en) 2018-07-31 2024-06-18 Univation Technologies, Llc Unimodal polyethylene copolymer and film thereof
US12173108B2 (en) 2018-08-29 2024-12-24 Univation Technologies, Llc Method of changing melt rheology property of bimodal polyethylene polymer
US11767385B2 (en) 2018-08-29 2023-09-26 Univation Technologies Llc Bimodal polyethylene copolymer and film thereof
WO2020046406A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
US12049527B2 (en) 2018-09-28 2024-07-30 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene copolymer composition and pipe made thereof
SG11202103831TA (en) 2018-11-06 2021-05-28 Dow Global Technologies Llc Alkane-soluble non-metallocene precatalysts
CN112805289B (zh) 2018-11-06 2024-09-06 陶氏环球技术有限责任公司 烷烃可溶的非茂金属预催化剂
CN112839966B (zh) 2018-11-06 2023-07-28 陶氏环球技术有限责任公司 使用烷烃可溶性非茂金属预催化剂进行烯烃聚合的方法
CN113227244A (zh) 2018-12-27 2021-08-06 埃克森美孚化学专利公司 具有较快结晶时间的基于丙烯的纺粘织物
JP7572961B2 (ja) 2019-02-20 2024-10-24 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド 低い反りを有するポリマー組成物
WO2020190510A1 (en) 2019-03-21 2020-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for improving gas phase polymerization
EP3941950A1 (en) 2019-03-21 2022-01-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for improving production in gas phase polymerization
CN113710731A (zh) 2019-04-17 2021-11-26 埃克森美孚化学专利公司 改进热塑性硫化橡胶的uv耐候性的方法
CA3137149A1 (en) 2019-04-30 2020-11-05 Dow Global Technologies Llc Metal-ligand complexes
EP4098670B1 (en) 2019-04-30 2026-05-13 Dow Global Technologies LLC Bimodal poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer
MX2021012797A (es) 2019-04-30 2021-11-12 Dow Global Technologies Llc Copolimero de poli(etileno-co-1-alqueno) bimodal.
EP3980491B1 (en) 2019-06-10 2023-05-03 Univation Technologies, LLC Polyethylene blend
JP7430774B2 (ja) 2019-07-17 2024-02-13 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 低ガラス転移温度を有する高プロピレン含有量ｅｐ
AR119631A1 (es) 2019-08-26 2021-12-29 Dow Global Technologies Llc Composición a base de polietileno bimodal
WO2021061597A1 (en) 2019-09-26 2021-04-01 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene homopolymer composition
US11767384B2 (en) 2019-11-14 2023-09-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Gas phase polyethylene copolymers
CN115023446B (zh) 2020-01-27 2024-08-30 台塑工业美国公司 制备催化剂的工艺和催化剂组合物
US11820841B2 (en) 2020-01-28 2023-11-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reducing accumulation of C6+ hydrocarbon components in polyolefin gas-phase reactors
WO2021154442A1 (en) 2020-01-31 2021-08-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Polyethylene films having high tear strength
US11732063B2 (en) 2020-02-24 2023-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lewis base catalysts and methods thereof
EP4110833A1 (en) 2020-02-26 2023-01-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Highly efficient c6 inert vent for gas phase polyethylene production
WO2021188256A1 (en) 2020-03-18 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion blow molded articles and processes for making same
WO2021188361A1 (en) 2020-03-20 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear alpha-olefin copolymers and impact copolymers thereof
CN115397873B (zh) 2020-04-01 2024-09-24 陶氏环球技术有限责任公司 双峰线性低密度聚乙烯共聚物
WO2021205333A1 (en) 2020-04-07 2021-10-14 Nova Chemicals (International) S.A. High density polyethylene for rigid articles
BR112022021376A2 (pt) 2020-04-21 2022-12-06 Nova Chem Int Sa Complexos de titânio de ciclopentadienil/adamantil fosfinimina
MX2022012777A (es) 2020-04-21 2022-11-08 Nova Chem Int Sa Complejos de ciclopentadienilo/adamantilfosfinimina zirconio y hafnio.
US20230182366A1 (en) 2020-05-19 2023-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion Blow Molded Containers And Processes For Making Same
BR112022021802A2 (pt) 2020-05-29 2022-12-13 Dow Global Technologies Llc Métodos para produzir um catalisador e um polímero poliolefínico, catalisador pós-metalocênico atenuado, método de alimentar um catalisador pós-metalocênico, e, sistema de catalisador multimodal
EP4157893B1 (en) 2020-05-29 2026-04-29 Dow Global Technologies LLC Attenuated hybrid catalysts
CN115698105B (zh) 2020-05-29 2024-11-08 陶氏环球技术有限责任公司 化学转化催化剂
EP4157898B1 (en) 2020-05-29 2026-04-29 Dow Global Technologies LLC Chemically converted catalysts
WO2021242795A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Attenuated post-metallocene catalysts
KR20230017245A (ko) 2020-05-29 2023-02-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 감쇠된 포스트-메탈로센 촉매
WO2022010622A1 (en) 2020-07-07 2022-01-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making 3-d objects from blends of polyethylene and polar polymers
WO2022035484A1 (en) 2020-08-10 2022-02-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for delivery of non-aromatic solutions to polymerization reactors
WO2022047449A1 (en) 2020-08-25 2022-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with exceptional physical properties
CA3193394A1 (en) 2020-09-22 2022-03-31 Bo Liu Bimodal polyethylene copolymer and film thereof
CA3193704A1 (en) 2020-09-30 2022-04-07 Rujul M. MEHTA Bimodal polyethylene copolymers for pe-80 pipe applications
WO2022076216A1 (en) 2020-10-08 2022-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
CN116490525B (zh) 2020-11-19 2026-02-06 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃排放工艺和设备
US20240010660A1 (en) 2020-11-23 2024-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toluene Free Supported Methylalumoxane Precursor
US20230416418A1 (en) 2020-11-23 2023-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene polypropylene prepared using aromatic solvent-free supports
US20240018278A1 (en) 2020-11-23 2024-01-18 ExxonMobil Technology and Engineering Company-Chem Improved Process to Prepare Catalyst from In-Situ Formed Alumoxane
US12195563B2 (en) 2020-12-29 2025-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based ionomers and production thereof
US20240002562A1 (en) 2021-02-15 2024-01-04 Dow Global Technologies Llc Method for making a poly(ethylene-co-1 -alkene) copolymer with reverse comonomer distribution
US12559599B2 (en) 2021-04-26 2026-02-24 Fina Technology, Inc. Thin single-site catalyzed polymer sheets
CN117412994A (zh) 2021-06-10 2024-01-16 陶氏环球技术有限责任公司 具有改性活性的催化剂组合物和其制备方法
EP4405400A1 (en) 2021-09-20 2024-07-31 Dow Global Technologies LLC Process of making catalytically-active prepolymer composition and compositions made thereby
CA3229216A1 (en) 2021-09-20 2023-03-23 Darryl J. Morrison Olefin polymerization catalyst system and polymerization process
CN118139902A (zh) 2021-10-21 2024-06-04 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物和由其制备的吹塑中型散装容器
US20250263508A1 (en) 2021-11-02 2025-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene Compositions, Articles Thereof, and Methods Thereof
AR128453A1 (es) 2022-02-11 2024-05-08 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno de densidad media bimodal adecuadas para el uso como cintas de goteo de microirrigación
WO2023187552A1 (en) 2022-03-22 2023-10-05 Nova Chemicals (International) S.A. Organometallic complex, olefin polymerization catalyst system and polymerization process
WO2023239560A1 (en) 2022-06-09 2023-12-14 Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. Clay composite support-activators and catalyst compositions
CN119365498A (zh) 2022-06-13 2025-01-24 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物和相关双组分纤维、无纺织物和方法
EP4540294A1 (en) 2022-06-15 2025-04-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers, articles made therefrom, and processes for making same
WO2023250240A1 (en) 2022-06-24 2023-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low cost processes of in-situ mao supportation and the derived finished polyolefin catalysts
EP4626939A1 (en) 2022-11-29 2025-10-08 FINA Technology Inc. Polypropylenes for additive manufacturing
CN120322466A (zh) 2022-12-19 2025-07-15 陶氏环球技术有限责任公司 制备形态改善的聚乙烯粉末的方法
EP4698572A1 (en) 2023-04-19 2026-02-25 Dow Global Technologies LLC Pipes including high density multimodal polyethylene compositions
WO2024242929A1 (en) 2023-05-23 2024-11-28 ExxonMobil Technology and Engineering Company Low density polethylenes, films thereof, and methods and catalysts for production thereof
CN121420001A (zh) 2023-05-23 2026-01-27 埃克森美孚技术与工程公司 聚乙烯、用于它们的聚合的催化剂及其膜
WO2024242931A1 (en) 2023-05-23 2024-11-28 ExxonMobil Technology and Engineering Company Catalysts, polyethylenes, polymerizations thereof, and films thereof
EP4716704A1 (en) 2023-05-23 2026-04-01 ExxonMobil Technology and Engineering Company Polyethylenes having improved processability and films thereof
WO2024242936A1 (en) 2023-05-23 2024-11-28 ExxonMobil Technology and Engineering Company Catalysts and polymerizations for improved polyolefins
CN121399175A (zh) 2023-05-23 2026-01-23 埃克森美孚技术与工程公司 用于改进的聚烯烃的催化剂和聚合
WO2024253861A1 (en) 2023-06-08 2024-12-12 Dow Global Technologies Llc Supported olefin polymerization catalysys comprising substituted 2-hydroxythiophene compounds
KR20260021694A (ko) 2023-06-08 2026-02-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 치환된 2-히드록시티오펜 화합물을 포함하는 담지 올레핀 중합 촉매
WO2024253863A1 (en) 2023-06-08 2024-12-12 Dow Global Technologies Llc Supported olefin polymerization catalysts comprising substituted 2-hydroxythiophene compounds
CN121263423A (zh) 2023-06-08 2026-01-02 陶氏环球技术有限责任公司 包含取代的2-羟基噻吩化合物的负载型烯烃聚合催化剂
KR20260021691A (ko) 2023-06-08 2026-02-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 치환된 2-히드록시티오펜 화합물을 포함하는 담지 올레핀 중합 촉매
KR20260021692A (ko) 2023-06-08 2026-02-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 치환된 2-히드록시티오펜 화합물을 포함하는 담지 올레핀 중합 촉매
KR20260025386A (ko) 2023-06-23 2026-02-24 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 단일 반응기로 제조된 바이모달 고밀도 폴리에틸렌 공중합체 및 방법 및 물품
WO2025034361A1 (en) 2023-08-10 2025-02-13 Dow Global Technologies Llc Multimodal polyethylene compositions
KR20250040851A (ko) 2023-09-16 2025-03-25 박경희 스텝퍼 운동기구
WO2025101264A1 (en) 2023-11-09 2025-05-15 Dow Global Technologies Llc Multimodal polyethylene compositions
WO2025111109A1 (en) 2023-11-21 2025-05-30 ExxonMobil Technology and Engineering Company Gas phase fluidized bed reactor product discharge system
WO2025117379A1 (en) 2023-12-01 2025-06-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Formation of branched polypropylenes using dianionic complexes having eight-membered chelate rings
WO2025117354A1 (en) 2023-12-01 2025-06-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for producing impact copolymers using c1 symmetric metallocene catalysts
WO2025117332A1 (en) 2023-12-01 2025-06-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for producing impact copolymers using dianionic complexes containing eight-membered chelate rings
WO2025117273A1 (en) 2023-12-01 2025-06-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Support-bound activators, supported catalyst systems, and processes for use thereof
WO2025128217A1 (en) 2023-12-12 2025-06-19 Dow Global Technologies Llc Additive for a catalyst
WO2025128219A1 (en) 2023-12-12 2025-06-19 Dow Global Technologies Llc Additive for a catalyst
WO2025128216A1 (en) 2023-12-12 2025-06-19 Dow Global Technologies Llc Additive for a catalyst
WO2025128220A1 (en) 2023-12-12 2025-06-19 Dow Global Technologies Llc Additive for a catalyst
WO2025128214A1 (en) 2023-12-12 2025-06-19 Dow Global Technologies Llc Additive for a catalyst
WO2025128218A1 (en) 2023-12-12 2025-06-19 Dow Global Technologies Llc Additive for a catalyst
KR20240019177A (ko) 2024-01-24 2024-02-14 박왕희 트위스트스텝이동 운동기구
WO2025221361A1 (en) 2024-04-19 2025-10-23 ExxonMobil Technology and Engineering Company Setting reactor operator parameters based on polymer properties and/or polymer film properties
WO2025250319A1 (en) 2024-05-30 2025-12-04 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for improving gas-phase polymerization
WO2025250307A1 (en) 2024-05-30 2025-12-04 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for improving gas phase polymerization
WO2026024387A1 (en) 2024-07-22 2026-01-29 ExxonMobil Technology and Engineering Company Polyethylene sealing layer resins
WO2026024926A1 (en) 2024-07-25 2026-01-29 ExxonMobil Technology and Engineering Company Metallocene catalyst compounds for producing polyolefins
WO2026024944A1 (en) 2024-07-25 2026-01-29 ExxonMobil Technology and Engineering Company Metallocene catalyst compounds for producing polyolefins

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1720292B2 (de) * 1967-08-10 1975-05-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymerisaten
US4012573A (en) * 1970-10-09 1977-03-15 Basf Aktiengesellschaft Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase
JPS5634709A (en) * 1979-08-31 1981-04-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Gas phase polymerization or copolymerization of olefin
JPS56166207A (en) * 1980-05-27 1981-12-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Gas-phase polymerization of olefin
US4287327A (en) * 1980-09-29 1981-09-01 Standard Oil Company (Indiana) Process for controlling polymer particle size in vapor phase polymerization
JPS57155204A (en) * 1981-02-19 1982-09-25 Chisso Corp Vapor-phase polymerization of olefin and equipment therefor
DE3123115A1 (de) * 1981-06-11 1982-12-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten oder copolymerisaten des propylens
DZ520A1 (fr) * 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
US4588790A (en) * 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) * 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4528790A (en) * 1983-07-13 1985-07-16 Owens-Corning Fiberglas Corporation Roof insulation system
US4933149A (en) * 1984-08-24 1990-06-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
DE3442659A1 (de) * 1984-11-23 1986-05-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen messung des fuellungsgrades von wirbelschichtapparaten
FR2634212B1 (fr) * 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5436304A (en) * 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) * 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
WO1994014855A1 (en) * 1992-12-28 1994-07-07 Mobil Oil Corporation Linear low density polyethylene film
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
DE69433579T3 (de) * 1993-04-26 2009-11-05 Univation Technologies, LLC, Houston Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Wirbelschichtbetten
JP3077940B2 (ja) * 1993-04-26 2000-08-21 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0784638A1 (en) 1997-07-23
ES2146777T3 (es) 2000-08-16
ES2209306T3 (es) 2004-06-16
CA2198144A1 (en) 1996-04-11
BR9509227A (pt) 1998-01-27
DE69516159D1 (de) 2000-05-11
KR100419695B1 (ko) 2004-05-17
DK0784638T3 (da) 2000-09-04
US5462999A (en) 1995-10-31
JP3356435B2 (ja) 2002-12-16
NO311260B1 (no) 2001-11-05
PT970970E (pt) 2004-04-30
PL319375A1 (en) 1997-08-04
EP0970970B1 (en) 2003-12-10
DE69532306T2 (de) 2004-06-03
RU2140425C1 (ru) 1999-10-27
PT784638E (pt) 2000-08-31
DE69516159T2 (de) 2000-09-28
GR3033771T3 (en) 2000-10-31
CN1164860A (zh) 1997-11-12
NO971466L (no) 1997-04-01
AU705438B2 (en) 1999-05-20
KR970705579A (ko) 1997-10-09
AU3724995A (en) 1996-04-26
EP0970970A3 (en) 2000-08-02
ATE256150T1 (de) 2003-12-15
EP0784638B1 (en) 2000-04-05
CA2198144C (en) 2002-07-30
NO971466D0 (no) 1997-04-01
SA95160298B1 (ar) 2005-12-26
JPH10506937A (ja) 1998-07-07
EP0970970A2 (en) 2000-01-12
ATE191490T1 (de) 2000-04-15
MY116372A (en) 2004-01-31
DK0970970T3 (da) 2004-01-05
CZ62197A3 (cs) 1998-10-14
WO1996010591A1 (en) 1996-04-11
PL184584B1 (pl) 2002-11-29
CN1159352C (zh) 2004-07-28
MX9702417A (es) 1997-10-31
DE69532306D1 (de) 2004-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0970970B1 (en) Process for polymerizing monomers in fluidized beds
JP3356434B2 (ja) 流動床中においてモノマーを重合する方法
RU2120947C1 (ru) Способ газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое
US5352749A (en) Process for polymerizing monomers in fluidized beds
CA2293467C (en) Polymerisation process
US11208513B2 (en) Process for producing polyethylene polymers
MXPA97002417A (en) Process for polymerizing monomers in fluidized beds
JPH10259204A (ja) 改良された気体流動層重合方法

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20110926