CZ62197A3 - Způsob polymerování monomerů v kapalném loži - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu polymerování olefinů v plynné fázi za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru s kapalným ložem. Vynález je spojen s podstatnými úsporami energie i základních nákladů tím, že se podstatně zvýší kapacita produkce polymeru v reaktoru téže velikostio

Dosavadní stav techniky

Objev způsobu výroby polymerů v kapalném loži znamenal možnost výroby celé řady rozličných polymerů. Použití způsobu polymerování plynů v kapalném loži je spojeno s podstatnými úsporami energie ve srovnání s jinými postupy a také velmi významně snižuje náklady na základní investice při výrobě polymerůo

Polymerování v kapalném loži se obvykle provádí kontinuálním postupem. V jedné části takového cyklu se cyklizující plyn vyhřívá polymeračním teplem, které se odvádí v další části cyklu chladícím systémem vně vlastního reaktoru.

Obvykle při postupu výroby polymerů v kapalném loži z monomerních ςχ-olefinů se vede plynný proud jednoho či více monomerů kapalným ložem za podmínek, vhodných pro reakci a za přítomnosti katalyzátoru^ Plynný proud se potom vypouští z kapalného lože a recykluje zpět do reaktoru. Současně se z reaktoru odebírá polymer co produkt, a přidává se nový podíl monomeru, jímž se nahrazuje monomer, který zreagoval.

Odstraňování tepla, vznkiklého reakcí, je důležité se zřetelem na udržení teploty plynného proudu v reaktoru pod hranicí, za které dochází k degradaci polymeru i katalyzátoru. Dále je třeba zabránit shlukování částic polymeru za tvorby klků, které nelze odebrat z reaktoru jako produkte Toho lze dosáhnout kontrolováním teploty plynného toku v reakčním loži

-2tak, aby se pracoval® za teploty pod onou, za které dochází k tání nebo slepování částeček polymeru, jak vznikly v průběhu polymerační reakce· Tomu je třeba rozumět tak, že množství polymeru, jež vznikne v kapalném loži během polymerování, je ve vztahu k množství tepla, jež se dá odebrat z reakčního pásma kapalného lože uvnitř reaktoru.

Je zcela běžné, že lze teplo odejmout z proudu recyklovaných plynů ochlazením tohoto proudu vně reaktoru.

Při postupu s použitím kapalného lože je nezbytným požadavkem to, aby rychlost recyklování plynného, proudu byla dostačující k tomu, aby se udrželo kapalné lože ve funkčním stavu. V běžném reaktoru s kapalným ložem je množství kapaliny, jež cirkuluje se zřetelem na odejmutí polymeračního tepla větší, než je množství kapaliny, potřebné jako základ kapalného lože a p„jpo dostatečné promíchávání pevných látek v kapalném loži_o Ovšem se zřetelem na prevenci nadměrného strhávání pevných látek plynným proudem ven z kapalného lože se musí rychlost regulování plynného proudu upravovat.

A tedy při polymeračním postupu v kapalném loži současného stavu, kdy teplo vzniklé polymerační reakcí je v podstatě úměrné rychlosti tvorby polymeru, je vzniklé teplo rovné teplu, absorbovanému plynným proudem nebo jinými prostředky tak, že teplota kapalného lože zůstává konstantní.

Jeden čas se mělo za to, že teplota plynného proudu vně reaktoru, jinak také označovaná jako recyklační proudová teplota, se nemůže snížit pod rosný bod recyklačního proudu. Rosným bodem recyklačního proudu je ta teplota, za které začne kondenzování kapaliny v recyklovaném plynném proudu. Předpokládalo se, že zanesení kapaliny do plynné fáze recyklo váného proudu při postupu polymerování v kapalném loži povede nevyhnutelně k zanášení potrubí recyklovaného proudu, výměníku tepla, prostoru pod kapalným ložem a v distribučním plynovém zařízení. V důsledku toho postup za teploty nad rosným bodem recyklovaného proudu s úmyslem vyhnout se problémům s přítomností kapaliny v plynném recyklovaném proudu

-3byl spojen s tím, že produkční rychlost obvyklého reaktoru nebylo možno podstatněji zvýšit bež případného zvýšení průměru a parametrů reaktoru₀

V minulosti se mělo za to, že nadměrná množství kapalin v recyklačním proudu mohou narušit fluidizační postup do té míry, že se kapalné lože zhroutí v důsledku sintrování pevných částeček polymeru do formy pevné a neprostupné hmoty, jež způsobí zhroucení funkce reaktoru. Se zřetelem na takový častý pohled na vyvarování se kapaliny v recyklačním proudu, viz Amer.pat.spisy 3 922 322, 4 035 560, 4 359 56l a 5 028 670, jakož i Evr.pat.přihlášky 0 050 477 a 0 100 879.

Na rozdíl od tohoto názoru bylo prokázáno, jak to popisuje Jenkins a spol. v Amer.pat.spise 4 543 399 a 4 588 790, že je možno ochladit recyklační proud na teplotu pod rosným bodem při polymeračním postupu v kapalném loži, čehož důsledkem je kondenzování části recyklačního proudu. Zde se odkazuje na uvedené dva Jenkinsovy patenty. Vzniklý proud, obsahující strhované kapalné podíly se vrací zpět do reaktoru bez výše zmíněného aglomerování a/nebo ucpávání, jak se to předpokládalo při zavádění kapaliny do postupu polymerování v kapalném loži_o Takový způsob účelového zavádění kapaliny do recyklačního proudu nebo do reaktoru je znám v průmyslu jako kondenzační postup při zpracovávání plynové fáze polymeračního postupuo

Výše zmíněné amer.Jenkinsovy patentové spisy uvádějí, že pokud se teplota recyklačního proudu sníží pod bod rosného bodu kondenzačního postupu, je možné zvýšení produkce polymeru ve srovnání s postupem nekondenzačního postupu? v důsledku zvýšené kapacity chlazení. Jenkins a spol. také zjistili, Že za zvýšení, a to podstatného z hlediska prostoru a doby lze dosáhnout produkce množství polymeru v reaktoru daného objemu použitím postupu kondenzačního za nepatrných změn vlastností produktu, či bez nich vůbec.

Kapalná fáze směsi dvoufázového recyklačního proůdu plyn/kapalina při kondenzačním postupu zůstává stržená či suspendovaná v plynné fázi směsi. Chlazení recyklačního prou-4dtt za vzniku dvoufázové směsi vyústí v rovnováhu kapalina/páz ra. Ke zplynění kapaliny dojde jen v tom případě, je-li dodáno teplo nebo sníží-li se tlak_o Zvýšení prostoročasu, dosaženého «Jenkinsem a spol. je výsledkem zvýšené chladící kapacity recyklačního proudu, což naopak je důsledkem jak větších teplotních rozdílů mezi přiváděným recyklačním proudem a teplotou kapalného lože a zplyněné kondenzované kapaliny, stržené do recyklačního proudu<>

Jenkins a spolo dokládají nesnáze a celou komplexnost kontroly při pokusech rozšířit stálé operační pásmo k optimalizování prostoročasu _p výtěžků v reaktoru s plynnou fází.

Podle Jenkinse a spolo se recyklační plyn ochladí a vnáší do reaktoru za teploty pod rosným bodem, takže se kondenzované kapalné podíly uvnitř reaktoru vypaří. Chladící kapacitu recyklačního plynu lze dále zvýšit za dané teploty chladícím prostředím převodu tepla. Jednou možností je přidání nepolymerovatelného materiálu (isopentanu) ke zvýšení hodnoty rosného bodu. V důsledku většího chlazení lze tak odejmout více tepla a tím je též možný z hlediska prostoročasu vyšší výtěžek. Jenkins a spol. doporučují nepřevýšit 20% hmotnostně, s výhodou 2 až 12 % hmotnostně kondenzovaných kapalných podílu v recyklačním plynu. Některá z potenciálních nebezpečí zahrnují tvorbu bláta za udržení dostatečně vysoké recyklační rychlosti plynu nebo vyvarování se hromadění kapalných podílů na rozdělovači destičce. Jenkins a spol. se nevyjadřují k tomu, kde leží horní hranice pro nepolymerovatelné ři polymerováním kondenzovatelné materiály, jakož i k otátce, jak optimalizovat kondenzační způsob” se zřetelem na prostoročase

Reaktor pro zpracování plynu v tekutém loži lze kontrolovat smqrem k áádanému tavnému indexu a hustotě polymeru za optimální produkce_o Velkou léči je třeba věnovat, abychom se vyhnuli podmínkám, jež vedou ke vzniku klků nebo nánosů, nebo ještě v horším slova smyslu k nestabilnímu kapalnému loži, jež se zhroutí nebo způsobí, že se částečky polymeru navzájem spojí.

-5Musí se tedy kontrolovat kapalné lože tak, aby se snížila na minimum tvorba klků nebo folií, aby se předešlo zhroucení funkce lože nebo odstranila nutnost zakončit reakci a vyprázdnit reaktor_c To je také důvod, proč je třeba aby reaktory na obchodní bázi pracovaly dobře v rozsahu zjištěných pracovních pásmech a aby se reaktory používaly v bezpečně zjištěných a pops&ých podmínkách.

Ale i při zajištění, a to pečlivém, podmínek bezpečného provozu je třeba dále komplexní kontrola se zřetelem na nesnáze a nejistotu při experimentování, pokud je zde zájem zjistit nové a zlepšené podmínky při práci.

Jsou zde cílové hodnoty, dané polymerem a katalyzátorem a to s ohledem na pracovní teplotu, poměr komonomeru či komonomerů k monomeru a poměr vodíku k monomeru. Reaktor a chladící soustava je v tlakovém zařízení. Jejich obsah se monitoruje, a to bez zbytečného sledování fluidizace měřením kromě jiného

1) tlaku nahoře,

2) tlaku rozdílného v různých výškách podél lože,

3) teploty smírem vzhůru ložem,

4) teploty v kapalném loži, jakož i teploty smě-rem dolů, jgkož i 5) složení plynu, a

6) rychlosti přívodu plynu.

Tato měření se provádějí se zřetelem na kontrolu přidávání katalyzátoru, parciálního tlaku monomeru a rychlosti recyklovav ného plynu, kromě dalších. Odstraňování polymeru je v některých případech vynuceno hustotou pevných usazenin nebo hustotou vlastního kapalného lože v závislosti na vlastním zařízení, a to právě je třeba dobře sledovat, jakož i hledinu popele v polymeru. Celé zařízení je uzavřená soustava. Při operačních změnách postupu z hlediska jedné či více změřených hodnot se dojde k nášledné změně dalších hodnot někde, při sledování optimalizace kapacity zařízení je třeba dbát maximálního omezení různých rušivých faktorů.

-6Není zde jednotnost názorů na to, co způsobuje vyyločkoij vání nebo vznik folií, ochopitelně je třeba se vyvarovat shlukování jednotlivých částeček polymeru, asi proto, že nedostačující převod tepla způsobuje nedostačující fluidizaci kapalného lože. Avšak dosud nebyly zjištěny jasné závislosti mezi usazováním jednotlivých částeček, jakož i měřením shluková ní či tvorby folií. Takže se zde používá celek zjištění změřených hodnot a kontroly s přihlédnutím k bezpečnému provozu použitého zařízenío

Velkoprovozní zařízení pro práci v plynné fázi jsou nákladná a vysoce produktivní, ale rizika s používáním takových zařízení jsou značná, protože případné prodlení ve výrobě přijde draho. Je proto nesnadné experimentálně vytýčit postup a jeho ohraničení se zřetelem na náklady a rizika.

Je tedy proto žádoucí zajistit způsob se stanovením stálých pracovních podmínek pro polymerování v kapalném loži se zřetelem k optimalizování celého zařízení i pro stanovení procesních podmínek v uvedeném zařízení. Také je žádoucí vyvinout postup polymerování v kapalném loži s maximální produktivitou reaktoru.

Je proto smyslem tohoto vynálezu stanovit stabilní operační pásmg pro postup reakce plynů v kapalném loži, stanovit nárys zařízení a zjistit veškerá kriteria pro bezpečný provoz takového zařízení s malým ryzikem selhání, současně s s vysokou časovou produktivitou zařízení a/nebo vyvarovat se jakých koli omezení kapacity zařízení se zřetelem na jeho produktivitu

Podstata vynálezu

Vynález se tedy týká způsobu polymerování ^-olefinů v reaktoru v plynné fázi s podstatně vyšší produktivitou, než jak to bylo dosud dosahováno. Vynález je směrován na postup polymerování J^-olefinů za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v plynné fázi v reaktoru s kapalným ložem, kde hladina kapaliny fluidizačního prostředí je nad 2% hmotnostní vyšší,

-Ίnež j® celková hmotnost fluidizačního prostředí.

Vynález je rovněž zaměřen na způsob polymerování oiz-olefinů za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v plynné fázi v reaktoru s kapalným ložem a fluidizačním prostředím, kde změna enthalpie fluidizačního prostředí opouštějícího a vpouštěného do reaktoru je nad 35 Btu/lb, s výhodou nad 40 Btu/lb.

Vynález se dále týká způsobu polymerování ot-olefinů za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru s plynnou fází s produkčním poměrem nad asi 2441kg/hod-m ·

Dalším rysem tohoto vynálezu je stanovení stálých pracovních podmínek pro reaktor s plynnou fázi v kapalném loži tím, že se stanoví všechny vlastnosti nutné pro stabilitu kapalného lože za kontroly složení fluidizačního prostředí nebo recyklovaného proudu s úmyslem zjistit rozsah hodnot pro dodržení stabilních pracovních podmínek·

Dále je tento vynález směrován na způsob kontrolování reaktoru pro polymerování v plynné fázi v kapalném loži a to sledováním podmínek v reaktoru, které naznačují nasazení nebo selhání reakce, jakož i sledováním složení fluidizačního prostředí nebo recyklačního proudu jako odezvu na nasazení reakce a s vyvarováním se selhání. Podle výhodného provedení se sleduje funkce hustoty hmoty. Tato funkce se udržuje rovná nebo s výhodou nad hodnotou, jež závisí na teplotě, tlaku, variabilních vlastností částeček, jako je jejich velikost, hustota v pevném stavu a hustota setřesené hmotx, dále jako jsou variabilní vlastnosti plynu, tedy složení a rychlost plynu, jak je ještě dále definována.

v ^V O

Vynález dále podle dalšího aspektu zajištuje způsob stanovení stabilních pracovních podmínek pro polymerování plynů v kapalném loži a to kondenzovaným postupem, což záleží vzjištování změn hustoty fluidizované pevné hmoty v reaktoru spolu se změnami složení fluidizačního prostředí, jakož i zvýšení chladící kapacity recyklačního proudu, aniž by se překročila hranice, za které je sníženi hustoty fluidizované pevné hmoty ireverzibilní· Obecně řečeno snížení funkce hustoty pevné hmoty pod minimum nebo limitní hodnoty, jak jsou zde

-8definovány zahrnuje v sobě riziko přerušení funkce fluidizovaného lože a tomu je třeba se vyhnout.

Podle dalšího aspektu tohoto vynálezu se popisuje postup polymerování plynu v kapalném loži tak, že se vede plynný, proud, obsahující monomer, reaktorem s kapalným ložem za přítomnosti metalocenového katalyzátoru a za podmínek, vhodných pro reakci za vzniku polymerovaného produktu a proudu, obsahujícího nezreagované monomerní plyny, tento proud se komprimuje a ochladí, smíchá se se složkami přívodu a vrací se co plynná fáze do kapalné fáze uvedeného reaktoru, přičemž zlepšení záleží v tom, že se ochlazení provede tak, že kapalná fáze činí více než 2%, s výhodou více než 15%, obzvláště pak nad 20% hmotnostně, přepočteno na celkovou hmotnost recyklovaného proudu, a složení tohoto proudu je takové, že funkce hustoty se udržuje nad limitní hodnotou, jak je ještě dále popsána v tomto textu,.

Podle jednoho provedení se popisuje postup polymerování r_zs-olefinu či -olefinů za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v plynné fázi v reaktoru s kapalným ložem a fluidizačním prostředím, zahrnujícím plynnou fázi a kapalnou fázi vstupuující do reaktoru, přičemž postup zahrnuje:

a) kontrolování chladící kapacity řečeného fluidizačního prostředí sledováním poměru řečené plynné fáze k řečené kapalné fázi,

b) propočet limitní funkce hustoty pevného podílu,

c) udržování nebo sledování funkce hustoty pevného podílu (Z), a

d) úpravu funkce Šustoty pevného podílu (Z) za udržování funkce hustoty pevného podílu (Z) na hodnotě vyšší nebo rovné vypočtené limitní funkce hustoty pevného podílu.

Podle jednoho provedení pQstupu dle tohoto vynálezu se popisuje kontinuální postup polymerování ot-olefinu či olefinů za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru v plynné fázi s kapalným ložem a fluidizačním prostředím, obsahujícím plynnou fázi a kapalnou fázi, vpouštěné do reaktoru, a to s tím, že postup zahrnuje

a) kontrolování chladící kapacity uvedeného fluidizačního

-9prostředí kontrolováním poměru řečené plynné fáze ku kapalné fázi, a

b) udržováním funkce hustoty pevného podílu (Z) ne hodnotě vyšší nebo rovné ve vztahu k vypočtené limitní hnodnotě funkce hustoty pevného podíluo

A podle dalšího provedení postupu dle tohoto vynálezu se popisuje kontinuální způsob se zřetelem na zvýšení produktivity reaktoru při použití re₈ktoru s plynnou fázi v fluidizačním prostředím a fluidizační fází, přičemž takový postup zahrnuje zavádění plynného proidu s obsahem monomeru do reakčního pásma za přítomnosti metalocenového katalyzátoru za vzniku polymerního produktu, který se odebírá,, odebírá se ta>é řečené fluoridační prostředá, obsahující nežreagovaný monomer z řečeného reakčního pásma, fluidizační prostředí se smísí s uhlovodíkem a polymerovátelným monomerem či polymerovátelnými monomery za vzniku kapalné a plynné fáze a recykluje se uvedené fluidizační prostředí do uvedeného reaktoru, přičemž tento postup zahrnuje:

a) zavedení řečeného uhlovodíku do fluidizačního prostředí s úmyslem zvýšit chladící kapacitu fluidizačního prostředí nad nejméně 40 Btu/lb,

b) zvýšení rychlosti odebírání polymeru co produktu nad nejméně 2441 kg/hod-m²

c) propočet limitu funkce hostoty pevného podílu,

d) udržování funkce hustoty pevného podílu (Z) nad nebo rovné vypočtené limitní funkce hustoty pevného podílu.

Popis vyobrazení:

Předchozí předměty, rysy a výhody tohoto vynálezu budou jasné a lépe srozumitelné z následujícího podrobného popisu ve spojitosti s připojeným vyobrazením, kde vyobr.l je achema výhodného provedení reaktoru, jak se použije v praxi při postupu polymerování plynu ve fluidizačním loži při výrobě polymerů dle tohoto vynálezu.

-10Při postupu, jak následuje, jsou tytéž části v popisu a na vyobzazení označeny stejnými číslicemi. Vyobrazení není nezbytně nutně v měřítku a některé části byly provedeny ve zvětšeném měřítku ve snaze lépe doložit postup dle tohoto vynálezu.

Vynález není jakkoli omezován na jakýkoli typ či druh polymerování či kopolymerování, ale je zvláště vhodný pro polymerační reakce, zahrnující polymerování jednoho či více monomerů, například typu olefinů, jako je ethylen, propylen, 1-buten, l-penten-4-methyl-l-penten, 1-hexen, 1-okten a styren. Další skupina monomerů může zahrnovat polární vinylové, konjugované i nekonjugované dieny, acetylen a monomery typu aldehydů.

Katalyzátorem, použitým při zlepšeném postupu dle tohoto vynálezu může být metalocenová složka, obsahující jednoduchou či znásobenou cyklopentadienylovou komponentu, jež zreagovala s alkylovanou či alkoxylovanou kovovou složkou nebo se složkou iontové látky. Takové katalyzátory mohou zahrnovat částečně nebo zcela aktivované kompozice výchozích látek s tím, že katalyzátory mohou být modifikovány předpolymerováním nebo zakapslením a dále mohou být takové katalyzátorx na nosiči.

Rovněž - a to již bylo také řečeno - není tento vynález jakkoli omezován na nějaký specifický typ polymerační reakce s tím, že další rozbor postupu podle zlepšeného provedení tohoto vynálezu je zaměřen na polymerování v plynné fázi monomerů typu olefinů, například tedy za vzniku polyethylenu, kde - jak to bylo nalezeno - je tento vynález zvláště vhodný. Je zde možné podstatné zvýšení produktivity reaktoru, aniž by tím jakkoli nepříznivě byla ovlivněna kvalita produktu či jeho vlastnosti.

Pro dosažení vyšších chladících kapacit a tedy i vyšší produktivity reaktoru může být žádoucí zvýšit rosný bod recyklačního proudu, což umožní možnost odejmutí vyššího podílu tepla z fluidizačního lože. Ve smyslu této přihlášky jsou pojmy recyklační proud a fluidizační prostředí zaměnitelné.

-11Rosný bod recyklačního proudu se dá zvýšit zvýšením operačního tlaku v soustavě reakce/recyklování a/nebo zvýšením procentuálního obsahu kondenzovatelných kapalných podílů a snížením obdobného obsahu nekondenzovatelných plynů v recyklačním proudu způsobem, jak to popisuje Jenkins a spol. v Amer.pat.spisech 4 588 790 a 4 543 399. Kondenzovatelná kapalina může být inertní vůči katalyzátoru, reagujícím složkám a vzniklému reakčnímu produktu; může také obsahovat komonomery. Kondenzovatelnou kapalinu lze zavést do soustavy reakce/recyklování v kterémkoli místě a okamžiku soustavy, jak to bude později doloženo ve spojitosti s Vyobr.l. Rro účely tohoto vynálezu se pojmem kondenzovatelná kapalina míní nasycené nebo nenasycené uhlovodíky o Jako příklady vhodných inertních kondenzovatelných kapalin lze uvést těkavé kapalné uhlovodíky, které lze vybrat ze skupiny nasycených uhlovodíků se dvěma až osmi uhlíkovými atomy. Vhodnými nasycenými uhlovodíky jsou propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan, neopentan, n-hexan, isohexan a další nasycené uhlovodíky s šesti atomy uhlíku, n-heptan a n-oktan, jakož i další nasycené uhlovodíky se sédmi a osmi atomy uhlíku nebo jejich směsi. Výhodnými inertními kondenzovatelnými uhlovodíky jsou ty se čtyřmi a šesti atomy uhlíku. Kondenzovatelné kapaliny mohou rovněž obsahovat polymerovatelné a kondenzovatelné komonomery, jako jsou olefiny, o^-olefiny, diolefiny, dále diolefiny obsahující nejméně jeden χΛ-olefin nebo jejich směsi, obsahující některý z výše uvedených monomerů, který může být částečně nebo zcela vtěsnán do polymerního produktu.

Při praktickém provádění postupu dle tohoto vynálezu se množství plynu v recyklačním proudu a rychlost recyklačního proudu udržuje na hladině dostačující k udržení kapalné fáze směsi v suspenzi plynné fáze, až dospěje recyklační proud do fluidizačního lože, takže se kapalina nehromadí v zhlaví dna reaktoru pod distribuční deskou. Rychlost recyklačního proudu musí být dostatečně vysoká, aby udržela a promíchávala fluidizační lože uvnitř reaktoru. Rovněž je žádoucí, aby kapalina, která se zavádí do fluidizačního lože, byla disperována rychle a zplynila se také rychle.

-12Při kontrolování složení, teploty, tlaku a povrchové rychlosti plynu ve vztahu ke složení a fyzikálnímu charakterizování polymeru je důležité udržovat fluidizační lože v aktivním stavu. Fluidizační lože v aktivním stacu nebo stálé pracovní podmínky jsou definovány tím, že se udržují suspendované částečky fluidizačního lože, dobře promíchané, ve stabilním stavu za reaktivních podmínek, aniž by docházelo k tvorbě podstatných množství aglomerátů (tedy klků nebo folií, jež by přerušily funkci reaktoru a další provádění postupu·

Podle jednoho z výhodných provedení se může kondenzovat nad 15% hmotnostně, s výhodou nad 20% hmotnostně recyklačního proudu, případně tento podíl může být v kapalné fázi, aniž by došlo k přerušení fluidizačního postupu, to fea předpokladu, že se nepřekročí bezpečné pracovní rozmezí stálých pracovních pásem dle stanovení pomocí měření hustoty pevných podílů ve fluidizačním loži·

Během postupu polymerování reaguje menší podíl (obvykle asi do 10% ) plynného proudu, stoupajícího vzhůru fluidizačním ložem. Podíl tohoto proudu, který nezreagoval, tj. větší podíl, sdoupá do prostoru nad fluidizačním ložem do tak zvaného volného pásma, jež může být pásmem snižujícím rychlost.

V tomto volném pásmu mohou spadnout zpět do fluidizačního lože větší pevné částečky polymeru, které byly vymrštěny vzhůru nad lože prasknutím vzduchových bublinek a proniknou tak povrchem, nebo byly strženy plynným proudem· Menší pevné částečky polymeru, označované v průmyslu jako “jemné” jsou strhávány pryč spolu s recyklačním proudem, protože jejich konečné rychlosti usazení jsou nižší ve srovnání s rychlostí recyklačního proudu v uvedeném volném pásmu·

Pracovní teplota při postupu se nastaví nebo upraví na teplotu pod táním nebo slepováním se vzniklých čásreček polymeruo Dodržování této teploty je důležité, protože se tím předejde ucpání reaktoru shluky polymerních částeček, jejichž růst je velmi rychlý, dosahuje-li teplota vyšších hladin·

Tyto shluky mohou být postupem doby příliš veliké, než aby

-13bylo možno je odstranit z reaktoru jako polymerní produkt, a mohou způsobit zhroucení postupu i reaktoru. Také tyto shluky, pokud se dostanou při postupu směrem dále jako polymerní produkt mohou přerušit - na příklad - soustavu přepravy, zařízení pro sušení nebo vytlačování. Stěny reaktoru lze upravit, viz Amer.pat.spis 4 876 320, na který se zde pro úplnost odkazuje.

Podle jednoho výhodného provedení postupu dle tohoto vynálezu je vstupní místo recyklačního proudu a výhodou pod nejnižším místem fluidizačního lože tak, ab_v došlo k jednotnému toku recyklačního proudu reaktorem, aby se tím udrželo fluidizační lože v suspendovaném stavu a zajistila se tak jednotnost recyklačního proudu, jak stoupá vzhůru recyklačním ložem. Podle jiného provedení dle tohoto vynálezu se může recyklační proud rozdělit do dvou či více oddělených proudů a jeden či více z nich se vede přímo do fluidizačního lože za předpokladu, že rychlost plynu pod fluidizačním ložem i tímto ložem je dostačující, aby se lože udrželo v suspenzním stavu. Tak například lze rozdělit recyklační proud na kapalný a plynný proud a ty lze zavádět oddqleně do reaktoru.

Při praktickém provádění zlepšeného postupu dle tohoto vynálezu se recyklační proud, obsahující směs plynné a kapalné fáze uvnitř reaktoru pod distribuční deskou může tvořit odděleným injikováním kapaliny a recyklačního plynu za podmínek, kdy vznikne proud, obsahující obě tyto fáze.

Výhody tohoto vynálezu nejsou nijak omezeny na výrobu polyolefinů. Takže vynález lze použít v praxi ve spojení s jakoukoli exothermní reakcí, jež se provádí v plynem fluidizovaném loži_o Výhody postupu při použití pro kondenzování i při jiných postupech obecně stoupají přímo s blízkostí rosného bodu teploty recyklačního proudu a reakční teplotou uvnitř fluidizačního lože. Pro určitý rosný bod mohou výhody postupu dle tohoto vynálezu stoupat přímo v závislosti na procentu kapaliny v recyklačním proudu, jak se vrací zpět do reaktoru.

-14Vynález dovoluje použití vysokých % kapalného podílu při postupuo

Reaktor s plynem fluidizovaným ložem se zvláště dobře hodí pro výrobu polymerů, postupem dle tohoto vynálezu. Je to jasně patrné z vyobr.l číslicí l0_o Je třeba poznamenat, že reakční systém, zachycený na vyobr.l, je pouze míněn jako příklado Postup dle tohoto vynálezu je právě tak dobře vhodný pro jakýkoli běžný reakční systém s fluidizačnín ložem.

Vrátíme-li se nyní k vyobr.l, pak reaktor 10 zahrnuje reakční pásmo 12 a volné pásmo, jež v tomto případě je rovněž zonou snižující rychlost 14. Poměr výšky k průměru reakčního pásma 12 může velmi kolísat v závislosti na požadované produkční kapacitě a na době prodlení. Reakční pásmu 12 zahrnuje fluidizaČní lože, obsahující rostoucí částečky polymeru, vzniklé částečky polymeru a malé množství katalyzátoru. Pluidizační lože v reakčním pásmu 12 je nadnášeno recyklačním proudem nebo fluidizačním prostředím 16, obvykle povstavším z přívodu a recyklačních kapalin. Recyklační proud se dostává do reaktoru distribuční deskou 18 v dnové části reaktoru a tato deska napománá jednotné fluidizaci, a nadnáší také fluidizaČní lože v reakčním pásmu 12_o Se zřetelem na udržení fluidizačního lože v reakčním pásmu 12 v suspendovaném nebo oživeném stavu převyšuje obvykle povrchová rychlost plynu, proudícího reaktorem minimální proudění, jež je nutné pro fluidizaci.

Polymerní částečky v reakčním pásmu 12 pomáhají předcházet tvorbě lokalizovaných horkých míst, zachycují a distribuují částečky katalyzátoru ve fluidizačním loži. Při zahájení postupu se reaktor 10 naplní základním podkladem polymerních částeček, než se začne zavádět recyklační proud 16. Tyto polymerní částečky jsou obvykle tytéž, jako jsou nové polymerní částečky, jak se mají tvořit, avšak, jsou-li jiné, jsou strženy s nově vzniklým prvým produktem po zahájení recyklování, přidání katalyzátoru a ustavení se reakce. Tato směs se obvykle oddělí od později vzniklé nové produkční směsi pro nějaké jiné použití. Katalyzátory, obvykle používané ke zlepšení postupu dle tohoto vynálezu, jsou zpravidla citlivé na pří-15 tomnost kyslíku a z hoto důvodu se kytylazátor s výhodou skladuje v zásobníku katalyzátoru 20 pod ochráfióu vrstvou plynu, inertního vůči skladovanému katalyzátoru, jako je - ovšem bez jakéhokoli omezování - dusík či argon.

Metalocenové katalyzátory jsou například typicky sloučeniny přechodných kovů s prostorově náročnými ligandy, odpovídající obecnému vzorci

CL)_mMU)_n kde L znamená prostorově náročný ligand, A je odštěpující se skupina a/nebo ligand vázaný na M, schopný vsunout olefin do vazby M-A. M znamená přechodný kov, min jsou taková čísla, že celkový počet valencí ligandu odpovídá valencím přechodného kovu. S výhodou je katalyzátor čtyř-koordinovaný, takže sloučenina je ionizovatelná do stavu s nábojem 1⁺.

Kterékoli dva z ligandů L a/nebo A mohou být vzájemně spojeny můstkem. Metalocenové sloučeniny mohou být plně sandwichovými” látkami se dvěma či více ligandy L a to mohou být ligandy cyklopentadienylové, cyklopentadienové nebo substituované cyklopentadienylové, nebo polo-sandwichové sloučeniny, mající jeden ligand L, což je cyklopentadienylový ligand, případně substituovaný heteroatomem nebo hydrokarbylovou skupinou, {jako je indenylový ligand, ligand benzindenylový nebo fluorenylový a podobně či jakýkoli jiný ligand schopný vaz by na přechodný kovový atom (M). Jeden či více z těchto prostorově náročných ligandů je ji -vázán na atom přechodného kovu. Každá skupina L může být substituována kombinací substituentů, ty mohou být totožné nebo různé a zahrnují vodík, lineární, větvenou nebo cyklickou skupinu alkylovou, slkenylovou nebo například i arylovou. Atom kovu (M) může být přechodný kov ze skupiny 4, 5 nebo 6 či kov ze serie lanthanidů a aktinidů, s výhodou pak přechodný kov ze skupiny 4, zvláště pak titan, zirkonium či hafnium v jakémkoli oxidačním stavu, s výhodou +4. Při jednom z provedení je přechodným kovem zir-l6kon, cyklem je cyklopentadienylový kruh, substituovaný dvakrát či vícekráte alkylovými zbytky, s výhodou dvěma různými alkylovými zbytky_o Na přechodný kov mohou být vázány další ligandy, jako je některá odštěpující se skupina, jako je - ale bez jakéhokoli omezení - některý z aminů, fosfinů, etherů apod. Navíc kromě vazby na přechodný kov mohou být takové ligandy případně vázány na A nebo L_o

Metalocenový© katalyzátorem je nejméně jedna složka metalocenového katalyzátoru nebo metalocenový katalyzátor, jak je popsán výše, obsahující jednu či více z cyklopentadienylových skupin v kombinaci s přechodným kovem. Mohou to být metalocenové katalyzátory, které lze aktivovat aktivátorem, jako je některý alumoxan či odpovídající derivát, ionizujícím aktivátorem, Lewis-ovou kyselinou či kombinací těchto, takže vznikne aktivovaný polymerační katalyzátorový systém, který může být zakotven na nosiči, obvykle povahy anorkanického oxidu nebo chloridu, či na pryskyřičném materiálu, jako je polyethylen. Příklady metalocenových katalyzátorů bez jakéhokoli omezení, jakož i typy katalytických soustav jsou podrobně diskutovány v Amer. pat.spisech 4 808 581, 5 017 714, 5 055 438, 5 064 802,

1124 418, 5 153 157 a 5 324 800, na které se zde odkazuje.

Pluidizace fluidizačního lože v reakčním pásmu 12 se dosáhne vysokou rychlostí připouštěného recyklačního proudu 16 do reaktoru 10 a tímto reaktorem. Typicky při tomto postupu převyšuje rychlost recyklačního proudu 16 asi desetkrát až padesátkrát rychlost, za které je vlastní přívod vpouštěn do recyklačního proudu 16. Tato vysoká rychlost recyklačního proudu 16 stačí pro povrchovou rychlost plynu, jež je nutná pro suspendování a promíchání fluidizačního lože v reakčním pásmu 12 do fluidizačního stavu.

Pluidizační lože má obecně řečeno vzezření podobné prudce vroucí kapalině s hustou masou částeček v individuálním pohybu, což je způsobeno perkolováním a probubláváním plynu fluidizačním ložem. Jak recyklační proud 16 prochází fluidizačním ložem v reakčním pásmu 12, dochází zde k poklesu tlaku. Tento pokles tlaku je rovný, nebo mírně vyšší než je hmotnost

17fluidizačního lože v reakčním pásmu 12 dělená plochou průřezu reakčního pásma 12, což znamená, že pokles tlaku je závislý na geometrii reaktoru.

A znivu k vyobr.l : přívod, který se má zpracovávat, se přidává do recyklačního proudu 16 v místě 22, ale to není nijak omezováno právě na toto místo. Plynový analyzátor 24 přijímá vzorky plynu z recyklačního potrubí 16, zaznamenává složení recyklačního proudu 16, jak tudy prochází. Plynový analyzátor 24 je uzpůsoben k tomu, že reguluje složení recyklačního proudu v potrubí 16 a přívodu k udržení stálého stavu složení recyklačního proudu 16 v reakčním pásmu 12. Plynový analyzátor 24 zpravidla analyzuje vzorky, odebrané z recyklačního proudu v potrubí 16 v místě mezi volným pásmem 14 a výměníkem trpla 26, s výhodou mezi kompresorem 28 a výměníkem tepla 26.

Recyklační proud 16 stoupá vzhůru reakčním pásmem 12 za absorbování tepla, jež vzniklo při postupu polymerování. Ona část recyklačního proudu 16, jež nezreaguje v reakčním pásmu 12, opouští reakční pásmo 12 a stoupá vzhůru za ztráty rychlos ti do volného pásma 14. Jak to již bylo popsáno zde drive, v tomto pásmu 14 v důsledku ztráty rychlosti větší podíl ztrženého polymeru spadne zpět do fluidizačního lože v reakčním pásmu 12, čímž se sníží možnost stržení pevných částeček polymeru do recyklačního proudu v potrubí 16. Recyklační proud 16, jak byl již jednou stržen z horní části reaktoru nad volným pásmem 14, se potom stlačí kompresorem 28 a prochází výměníkem tepla 26, kdeže se teplo, vzniklé polymerační reakcí a stlačením plynů odebere z recyklačního proudu 16 před vrácením recyklačního proudu 16 zpět do reakčního pásma 12 v reaktoru 10. Výměník tepla 26 je běžného typu a může se umístit do linie recyklačního proudu 16 jak ve svislé, tak i ve vodorovné poloze. Podle obměněného provedení postupu podle tohoto vynálezu lze použít více než jedno pásmo výměníku tepla nebo kompresních pásem při recyklování proudu 16.

-18S přihlédnutím k vyobr.l: recyklační proud 16 se po vypuštění z výměníku tepla 26 vrací dnem do reaktoru 10. S výhodou je pod destičkou pro distribuci plynů 18 umístěn deflektor kapalného toku 30_o Ten zabraňuje tomu, aby se polymer usazováním r.:shlukl v pevnou hmotu a udržuje suspenzi polymerních částeček v kapalině v recyklačním proudu 16 pod distribuční deskou 18o Výhodným typem zmíněného deflektoru je tvar anulárního disku, viz Amer.pat.spis 4 933 149. Použití takového anulárního typu disku zajištuje jak středový tok směrem vzhůru, tak i vnější obvodový toko Střední tok směrem vzhůru napomáhá strhávání kapalných kapiček v zhlaví u dna a vnější periferní tok napomáhá k minimalizování polymerních částeček v zhlaví u dna. Distribuční destička 18 rozptyluje recyklační proud 16, čímž se znemožní proudu, který se vpouští do reakčního pásma 12, aby stoupal přímo vzhůru, jakož i se znemožní tryskání, jež by narušilo fluidizaci fluidizovaného lože v reakčním pásmu 12.

Teplota fluidizačního lože je závislá na teplotě, za které se částečky slepují a v podstatě závisí na třech faktorech:

1) na aktivitě katalyzátoru a rychlosti injikování katalyzátoru, čímž se kontroluje rychlost polymerování a s tím spojená rychlost vzniku tepla,

2) na teplotě, tlaku a složení recyklačního doplňovacího toku, jak se zavádějí do reaktoru, a

3) na objemu recyklačního proudu, který provhází fluidizačním ložem_o Množství kapaliny, jež se zavádí do lože s recyklačním proudem nebo odděleně, jak to bylo popsáno již dříve, zcela zvláště ovlivňuje teplotu, protože kapalina se vypařuje v reaktoru a slouží pak ke snížení teploty fluidizovaného lože. Obvykle se ke kontrole produkce polymeru používá rychlost přidávání katalyzátoru.

Teplota fluidizačního lože v reakčním pásmu 12 podle výhodného provedení zůstává konstantní v rovnovážném stavu neustálým odebíráním reakčního teplao K rovnovážnému stavu reakčního

-19pásma 12 dojde, když množství tepla, vzniklého při postupu je v rovnéváze s množstvím tepla odebraného. Tento rovnovážný stav vyžaduje, aby celkové množství materiálu, přidávaného do postupu polymerování, bylo vyváženo množstvím polymeru a dalších materiálů, odebíraných ze soustavy. V důsledku toho je teplota, tlak a složení v kterémkoli bodu postupu z hlediska času konstantní. Není zde žádný podstatný teplotní gradient ve většině fluidizačního lože v reakčním pásmu 12, ale je zde teplotní gradient u dna fluidizačního lože v reakčním pásmu 12 v pásmu nad distribuční destičkou plynu 18. Tento gradient je důsledkem rozdílu mezi teplotou recyklačního proudu 16, vpouštěného distribuční deskou 18 u dna reaktoru 10 a teplotou fluidizačního lože v reakčním pásmu 12_o

Výkonná funkce reaktoru 10 vyžaduje dobrou distribuci recyklačního proudu 16. Pokud se dovolí, aby narůstající či vznikající částečky polymeru a částečky katalyzátoru ssedaly ve fluidizačním loži, může dojít ke splynutí polymeru. Důsledkem toho může být a i v extremním případě tvorba pevné hmoty uvnitř reaktoru. Reaktor běžné provozní velikosti obsahuje tisíce kilogramů polymerních pevných podílů v každém čase. Odstranění pevné hmoty polymeru takové velikosti je spojena s nesmírnými potížemi, vyžadujícími velkou námahu s velkou dobou odstavení provozu a tedy prodlením ve výrobě. Stanovením stálých operačních podmínek za pomoci měření hustoty fluidizované pevné hmoty lze dospět ke zlepšenému postupu polymerování, kdy se udrží fluidizace i podpora fluidizačního lože v reakčním pásmu 12 v reaktoru l0_o

Podle výhodného provedená se použijí změny hustoty fluidizované pevné hmoty pro ten či onen druh polymeru a/nebo katalyzátoru k optimalizování postupu, jeho podmínek a pro celé zařízení. Hustota fluidizované pevné hmoty je poměr změřeného poklesu tlaku směrem vzhůru středovou částí reaktoru k výšce takové fixované části. Je to střední hodnoty, jež může být větší či menší než je místní hustéta pevné hmoty

-atev kterémkoli místě fixované části reaktoru₀ Tomu je třeba rozumět tak, že za určitých podmínek - jak je to obeznámeným jasné - se může měřením zjistit střední hodnota, jež je vyšší či nižší než lokalizovaná hustota pevné látky v loži.

Zjistili jsme, že jak se koncentrace kondenzovatelné složky zvyšuje v plynném proudu, procházejícím ložem, lze dosáhnout definovatelného bodu, za,kterým hrozí nebezpečí selhání celého postupu, zvyšuje-li se koncentrace dále.

Tento bod je charakterizován ireverzibilním poklesem hustoty fluidizovaných pevných podílů se zvýšením kondenzovatelných kapalin a jejich koncentrace v plynu. Obsah kapalin v recyklačním proudu vpouštěném do reaktoru nemusí být přímo rozhodující,, K poklesu husoty fluidizovaných pevných podílů obvykle dochází bez pozorovatelné odpovídající změny hustoty usazených pevných podílů granulí konečného produktu. Takže změna fluidizačního chování se, jež se projeví poklesem husity fluidizovaných pevných podílů nemusí zřejmě zahrnovat jakoukoli permanentní změnu charakteristik polymerních částeček.

Koncentrace kondenzovatelných kapalin v plynu, za které dochází k poklesu hustoty fluidizovaných pevných podílů, závisí na typu polymeru, který se má vyrobit a n_s dalších podmínkách při postupu,. Ty lze zjistit monitorováním husoty fluidizovaných pevných podílů, jalo je koncentrace kondenzovatelných kapalin v plynu zvyšují pro ten či onen typ polymeru a dalších pracovních podmínek.

Hustota fluidizovaných pevných podílů záleží na dalších proměnných veličinách navíc ke koncentraci kondenzovatelných kapalných podílů v plynu, to zahrnuje například povrchovou rychlost plynu proudícího reaktorem, jakož i charakteristiky částeček, jako je jejich velikost, hustota, dále hustota sedajících pevných částeček, dále hustota plynu, viskozita, teplota a tlak. Takže při testech stanovujících změny hustoty fluidizovaných pevných podílů, které lze připsat na vrub změnám

-21koncentrací kondenzovatelných kapalin v plynu, je třeba se vyvarovat podstatnějších, změn dalších podmínek. Takže spadá do rozsahu tohoto vynálezu monitorovat tyto další proměnné veličiny, ze kterých lze odvodit hustotu fluidizovaných pevných hmot, což ovlivňuje nestabilitu lože. Pro účely tohoto vynálezu monitorování nebo udržování hustoty fluidizovaných pevných látek zahrnuje monitorování nebo udržování těehto proměnných veličin, jak jsou popsány výše, jež pvlivňují hustotu fluidizovaných pevných podílů, nebo se používají ke stanovení hustoty fluidizovaných pevných podílů.

Zatím co mírný pokles hustoty fluidizovaných pevných podílů se může připustit bez ztráty kontroly, jiné další změny ve složení plynu či dalších faktorů, které rovněž zvyšují teplo tu rosného bodu mohou být doprovázeny irenerzibilním poklesem hustoty fluidizovaných pevných podílů, vznikem horkých míst” v reaktorovém loži, tvorbou spojených aglomerátů a případně i selháním celého reaktoru.

Další praktické důsledky přímo spojené se snížením hustoty fluidizovaných pevných podílů mohou zahrnovat snížení polymerové kapacity soustavy reaktoru s pevně stanoveným objemem a snížení doby chodu reaktoru typu .polymer/katalyzátor 3 přihlédnutím ke konstantní rychlosti tvorby polymeru. V posléze uvedeném případě u použitého katalyzátoru se může projevit pokles jeho účinnosti za současného zvýšení zbytků katalyzátoru v polymerním produktu. Při hýhodném provedení postupu je žádoucí minimelizovat koncentraci kondenzovatelných kapalin v plynu s přihlédnutím k požadované cílené produkci reaktoru s tím spojených požadavků na chlazení.

' Za využití variability hustoty fluidizovaných pevných podílů lze potom definovat přesné pracovní podmínky. A pokud již byly zjištěny vhodné kompozice, lze to využít k dosažení mnohem vyšších kapacit chlazení recyklačního proudu(anižby došlo k nestabilitě vlastního lože), a to chlazením takové kompozice z větší míry. Kondenzovatelné, nspolymerovatelné materiály lze přidávat ve vhodných množstvích v tom či onom

-22stupni k dosažení vyšší produktivity reaktoru za uchování dobrých podmínek fluidizačního lože setrváváním v limitních hodnotách takto stanoveného pracovního pásma. Lze dosáhnout vyšší produktivity reaktoru při postupu, nebo se zřetelem na vlastní provoz lze naplánovat vyšší kapacitu celého zařízení pro reaktor s poměrně malým průměrem, nebd lze stávající re₈ktor modifikovat k dosažení zvýšené kapacity, aniž by se měnila jeho velikost, viz Amer.pat.spis 5 352 749 z Q4.10. 1994, na který se zde pro úplnost odkazuje a Amer.pat.přihlášku 08/306 055 z 14.09.1994 a spis Č.92BOO7B z 03.10.1994 (číslo lřihlášky v US není dosud dostupné), částečně je zde návaznost na Amer.pat.spis 5 352 749 a Amer.pat.přihl.

08/216 520 z 22.03.1993 jako pokračování Amer.pat.přihl 08/065 250 z 20.05.1993, které jsou zde uváděny pro úplnost.

Bylo zjištěno, že při vyšší produktivitě reaktoru, pokud se setrvá v rozsahu zde definovaných změn hustoty fluidizovaných pevných podílů, lze nahromadit podíly kondenzovaných kapalin typicky nad asi 2%, 5%, 10%, 12%, 15%, 18%, 20%, 22%, 25%, 27%, 30% ba i nad 35%, přičemž nedochází k podstatnějšímu zvýšení množství klků nebo folií rozrušením fluidizovaného lože. Hladina kondenzované kapaliny, přepočtená na celkovou hmotnost recyklačního proudu nebo fluidizačního prostředí se pohybuje v rozsahu 2 až 50%hmotnostních_f s výhodou v rozsahu nad asi 10 až 50% hmotnostních, nejvýhodněji nad 15 až asi 40% hmotnostních , ještě výhodněji nad asi 20 až asi 40% hmotnostních a nejvýhodněji vůbec nad asi 25 až asi 40% hmotnostních.

Hustota fluidizovaných pevných jbodílů se zjistí využitím tlakových rozdílů mezi fluidizovaným ložem, jež není náchylné k poruchám, nad distribuční deskou. Zatím co obvykle variace hustoty fluidizovaných pevných látek v dolní Části _mohou být náznakem rozrušením lože nad distribuční destičkou, je-li měření hustofy fluidizovaných pevných podílů nad distribuční destičkou použita jako stabilní referenční hodnota, bylo nyní s překvapením nalezeno, že změny hustoty fluidizovaných pevných podílů v horní části jsou v souladu se změnami kompozice

-23proudu a mohou se použit ke stanovení konečných a definovaných stálých operačních pásem.

Funkce (Z) hustoty pevných podílů je zde definována výrazem

kde p_bf znamená hustotu fluidizovaných pevných podílů, p_bs znamená hustotu ssedlých pevných podílů, Pg znamená hustot' plynu a p_o znamená hustotu pevných (pryskyřičných) podílů. Funkci (Z) hustoty pevných podílů lze propočítat z měření celého postupu a jeho produktů.

Podle jednoho rysu tohoto vynálezu je funkce (Z) hustoty pevných podílů definována jako

kde použité symboly mají výše uvedené významy.

Podle tohoto vynálezu se lze vyvarovat přerušení a rozrušení fluidizace udržováním funkce (Z) hustoty pevných podílů nad minimálními nebo limitními hodnotami, jak jsou doloženy v následujících tabulkách A a B, založených na propočtených hodnotách pro X a Y_o

Pro účely tohoto vynálezu a připojených nároků jsou X a Y definovány následujícími výrazy:

Y = log

-24kde d znamená hmotnost částečky průměrného průměru, g p 2 z znamená gravitační zrychlení (9,805 m/sek ), U_Q znamená povrchovou rychlost plynu a je viskozita plynu.

Pro účely tohoto vynálezu i připojených nároků je vypočtená limitní funkce hustoty pevných podílů založena na hodnotách X a Y, vypočtených použitím výše uvedených matematických rovnic» Vypočtená limitní hodnota je číslo stanovené z tabulek A a/nebo B za použití vypočtených hodnot pro X a Yo

V tabulce A jsou hodnoty vypočtených limit funkcí hustoty pevných podílů pro rozsahy jak X tak i Y. V tabulce B jsou hodnoty vypočtených limit pro funkce hustoty pevných podílů pro výhodné rozsahy X a Y.

Zatím co tabulky A a/nebo B představují pouze vybrané hodnoty pro X a Y, pak dobře obeznámený na tomto úseku zjistí, že obvykle hude třeba interpolovat hodnoty X a Y pro získání odpovídajícího limitu Z_o

Při výhodném provedení se funkce hustoty pevných podílů (Z) udržuje na hodnotě větší než nebo rovné, s výhodou větší než je hodnota v tabulkách A a/nebo B za použití hodnot pro X a Y.

Při ještě jiném provedení se funkce hustoty pevných podílů (Z) udržuje na hranici vyšší než 1% nad limitem funkce hustoty pevných podílů, jak je to patrné z tabulek A a B, výhodněji nad 2%, ještě výhodněji nad 4% a nejvýhodněji nad 5%.

Podle dalšího provedení se pohybuje funkce hustoty pevných podílů (Z) v rozmezí od asi 0,2 do asi 0,7, s výhodou v rozmezí od asi 0,3 do asi 0,6, nejvýhodněji od asi výše jak 0,4 až asi 0,6.

Průměr částeček (d^) může být v rozsahu od 100 do 3000 mikronů, s výhodou od asi 500 do 2500 mikronů, ještě výhodněji od asi 500 do 2000 mikronů a nejvýhodněji od asi 500 do 1500 mikronůo

Viskozita plynu ( jx) může být v rozsahu od asi 0,01 do asi

-250,02 cp (centipois), s výhodou 0,01 až 0,018 a nejvýhodněji 0,011 do asi 0,015 cp.

Hustota ssedlých pevných podílů (p^₀) může být v rozsahu od asi 160,2 do 561 kg/m\ s výhodou od asi 193 do 56l kg/nř\ ještě výhodněji od asi 224,3 do 513 kg/nr a nejvýhodněji od asi 240,3 do 481 kg/m\

Hustota plynu (p ) může být v rozsahu od asi 8 do 77 3 3 v z v kg/m , s výhodou od asi 16 do 64,1 kg/m , ještě výhodněji od 3 asi 17,6 do 64,1 kg/m a nejvýhodněji od asi 19,3 do 57,9 kg/m .

Hustota oevné pryskyřičné hmoty (p_) může být v rozsahu ” 3

0,86 až 0,97 g/cm , s výhodou v rozsahu 0,87 až 0,97 g/cnr , ještě výhodněji v rozsahu od asi 0,875 do asi Ο,97θ g/cm^ a nejvýhodněji od asi 0,88 do 0,97 g/cm .

Teplota reaktoru se může pohybovat v rozsahu 60 až 120°C, s výhodou od asi 60 do 115°C, nejvýhodněji od asi 70 do 110°C.

Tlak v reaktoru může být v rozsahu 689,5 až 6895 kPag, výhodněji od asi 1034 do 4137 kPag, ještě výhodněji od 1379 do 3448 kPag a nejvýhodněji od 1724 do 2758 kPag« >jpu22A.l'C i

-26Tabulka A

Ti*imí tni funkce hustoty pevných podílu

Y	2.0	2.5	3.0	3.5	4.0	4.5	5.0 i	5.5	6.0	6.5	7.0	7.5	8.0
X
0.3	0.411
0.4	0.403
0.5	0.393
0.6	0.381
0.7	0.367	0.460
0.8	0.351	0.450
0.9	0.332	0.437
1.0	0.311	0.422	0.522			•
1.1	0.289	0.404	0.510
1.2	0.265	0.384	0.496
1.3	0.239	0.361	0.480
1.4	0.214	0.336	0.460	0.561
1.5	0.188	0.309	0.438	0.546
1.6		0.281	0.413	0.529
1.7		0.252	0.386	0.508	0.598
1.8		0.223	0.355	0.484	0.582
1.9			0.324	0.457	0.563
2.0			0.291	0.427	0.541	0.620
2.1			0.258	0.394	0.516	0.602
2.2			0.226	0.360	0.487	0.581
2.3				0.324	0.455	0.557	0.633
2.4				0.288	0.421	0.529	0.614
2.5				0.252	0.384	0.497	0.590
2.6					0.346	0.462	0.563	0.635
2.7					0.307	0.425	0.533	0.614
2.8					0.270	0.385	0.499	0.588
2.9						0.339	0.461	0.559	0.628
3.0						0.299	0.422	0.526	0.605
3.1						0.261	0.381	0.490	0.577	0.641
3.2							0.339	0.451	0.546	0.619
3.3							0.298	0.410	0.511	0.593
3.4							0.259	0.368	0.473	0.564	0.631
3.5								0.325	0.433	0.531	0.608
3.6								0.284	0.391	0.494	0.580	0.643
3.7								0.245	0.348	0.455	0.549	0.621
3.8									0.306	0.413	0.514	0.595	0.653
3.9									0.266	0.371	0.476	0.566	0.633
4.0										0.328	0.435	0.532	0.609
4.1										0.287	0.393	0.496	0.581
4.2										0.247	0.350	0.456	0.550
4.3											0.308	0.415	0.515
4.4											0.267	0.372	0.477
4.5												0.329	0.436
4.6												0.288	0.394

yjbO22A.ťCT

-27Tabulka B

Výhodný rozsah limitní funkce hustoty pevných podílu.

Y	4.00	4.25	4.50	4.75	5.00	5.25	5.50	5.75	6.00	6.25	6.50	6.75	7.00
X
2.00	0.541	0.584
2.05	0.529	0.574
2.10	0.516	0.562
2.15	0.502	0.550	0.592
2.20	0.487	0.537	0.581
2.25	0.472	0.524	0.569
2.30	0.455	0.509	0.557	0.598
2.35	0.438	0.493	0.543	0.587
2.40	0.420	0.477	0.529	0.574
2.45	0.402	0.460	0.513	0.561	0.602
2.50	0.384	0.442	0.497	0.547	0.590
2.55		0.424	0.480	0.532	0.577
2.60		0.405	0.462	0.515	l·0.563	0.605
2.65		0.386	0.444	0.499	0.548	0.592
2.70			0.425	0.481	0.533	0.579
2.75			0.405	0.463	0.516	0.564	0.601
2.80			0.385	0.444	0.499	0.549	0.588
2.85				0.424	0.480	0.533	0.574	0.609
2.90				0.404	0.461	0.515	0.559	0.597
2.95				0.384	0.442	0.497	0.543	0.583
3.00					0.422	0.478	0.526	0.568	0.605
3.05					0.401	0.459	0.509	0.553	0.591
3.10					0.381	0.439	0.490	0.536	0.577	0.612
3.15						0.418	0.471	0.519	0.562	0.599
3.20						0.398	0.451	0.501	0.546	0.585
3.25						0.377	0.431	0.482	0.529	0.571	0.607
3.30							0.410	0.462	0.511	0.555	0.593
3.35							0.389	0.442	0.493	0.539	0.579	0.613
3.40								0.422	0.473	0.521	0.564	0.601
3.45								0.401	0.453	0.503	0.548	0.587
3.50								0.379	0.433	0.484	0.531	0.572	0.608
3.55									0.412	0.464	0.513	0.556	0.594
3.60									0.391	0.444	0.494	0.540	0.580
3.65										0.423	0.475	0.522	0.565
3.70										0.402	0.455	0.504	0.549
3.75										0.381	0.434	0.485	0.532
3.80											0.413	0.465	0.514
3.85											0.392	0.445	0.495
3.90												0.424	0.476
3.95												0.403	0.456
4.00												0.382	0.435

-28S výhodou se recyklační proud ochladí a vede se potom reaktorem za rychlosti, že chladící kapacita je dostačující pro produktivitu reaktoru, vyjádřenou v kg polymeru na reakto2 rový průřez (hod/m ) tak, že tento poměr převyšuje 2441 kg/fahd2 2 m , zvláště pak 2929 kg/hod-m počítaje v to změny enthalpie recyklačního proudu od podmínek vpuštění do reaktoru až k podmínkám vvv_Odu z reaktoru v hodnotě nejméně 21 cal/g s výhodou 28 cal/g. S výhodou se kapalina i plynná složka proudu přidává ve směsi pod distribuční destičkou reaktoru. Produktivita reaktoru je rovná výtěžku prostorové doiay násobenému výškou fluidizovaného lože_o

Podle výhodného provedení postupu dle tohoto vynálezu se kapalina zaváděná do reaktoru 10 vypaří, aby se tak dosáhlo výhod zvýšené chladící kapacity reaktoru při tomto polymeračním postupu. Vysoké hladiny kapaliny v loži mohou podporovat vznik aglomerátů, které již nelze rozrušit mechanickými silami ve vlstním loži, což může vést k potenciálnímu defluizování, zhroucení lože a selhání reaktoru vůbec. Dále pak přítomnost kapalin může ovlivnit místní teplotu v loži a ovlivnit schopnost celého postupu produkovat polymer s konstantními vlastnostmi, protože k tomu je třbeba právě konstantní rozložení teploty v loži_e Z toho důvodu množství kapaliny, zaváděné do fluidizovaného lože za daných podmínek nemá materiálně převýšit ono množství, jež se vypaří v dolní části fluodizovaného lože, kde mechanické síly ve spojitoati s přívodem recyklačního proudu při průchodu distribuční destičkou dostačují k tomu, aby rozrušily případné aglomeráty, vuniklé vzájemnými interakcemi kapalných částeček.

Bylo zjištěno ve spojitosti s postupem podle tohoto vynálezu, že pro dané složení a fyzikální charakteristiku částeček produktu ve fluidizováném loži a dalších podmínek, daných či vztahujících se k reaktoru a recyklizaci tím, že se definují hraniční podmínky ve vztahu ke kompozici a plynu, proudícímu ložem, lze udržet živě vroucí fluidizované lože za vysokého chlazenío

-29Aniž bychom se chtěli vázat na jakoukoli theorii, máme za to, ze p_0Z0r0Vaný pokles hustoty fluidizovaných pevných částeček může být důsledkem expanze husté fáze částeček, jakož i změn v probublávání fluidizovaným ložem.

Ještě zpět k vyobr.l.: aktivátorovy katalyzátor, pokud je to třeba v závislosti na použitém katalyzátoru, se obvykle přidává směrem dolů z výměníku tepla 26. Takový aktivátor se může přidávat do recyklačního proudu l6 ze zásobníku 3É. Avšak vylepšený postup podle tohoto vynálezu není omezován jakkoli umístěním, kudy se přidává katalyzátorový aktivátor jako jakákoli jiná komponenta, třeba jako katalyzátorový promotor.

Katalyzátor ze zásobníku této látky může být vstřikován po dávkách nebo nepřerušovaně do fluidizovaného lože reakčního pásma 12 vhodnou rychlostí v místě 34, jež je nad distribuční destičkou plynů 18. Při výhodném provedení, jak se to popisuje výše, se katalyzátor vstřikuje v místě, kde dochází k nejlepšímu promíchávání částeček polymeru ve fluidizovaném loži 12, A protože některé katalyzátory jsou až příliš aktivní, pak k výhodnému vstřikování do reaktoru 10 má docházet nad destičkou pro distribuování plynů, nikoli pod ní. Vstřikování katalyzátoru do prostoru pod destičkou pro distribuování plynů 18 může zavinit polymerování produktu v tomto prostoru, což by případně mohlo způsobit zanesení otvorů destičky pro distribuování plynů 18o Vstřikování katalyzátoru nad touto destičkou 18 je spojeno s jednotným rozdělením katalyzátoru ve fluidizovaném loži 12, čímž se předchází možnosti tvorby horkých míst, jež jsou důsledkem vysoké místní koncentrace katalyzátoru. K přidávání dochází s výhodou v nižší části fluidizovaného lože reakčního lože 12, čímž se docílí jednotné distribuování a minimalizuje se možnost stržení katalyzátoru do recyklačního potrubí, kde další polymerování může vést k zanesení recyklačního potrubí i výměníku tepla.

Pro vstřikování katalyzátoru lze využít různých technických způsobů při zlepšeném postupu dle tohoto vynalezu, niz např. jak popsáno v Amer.pat.spise 3 779 712, na který se zde pro úplnost odkazuje. K přenosu katalyzátoru do fluidizovanéf ho lože reakčního pásma 12 se s výhodou používáinertní plyn,

-30jako je dusík, nebo inertní kapalina, jež se snadno zplyní za podmínek v r^eaktoru. Rychlost přidávání katalyzátoru a koncentrace monomeru v recyklačním proudu 16 určují rychlost tvorby polymeru ve fluidizovaném loži reakčního pásma 12.

Je tedy možno kontrolovat produkční rychlost polymeru jednoduše úpravou rychlosti přidávání katalyzátoru.

Podle výhodného prováděcího způsobu zlepšeného postupu dle tohoto vynálezu a použitím reaktoru 10 se výška fluidizovaného lože v reakčním pásmu 12 doddžuje odnímáním části vzniklého produktu rychlostí, jež je shodná s tvorbou polymeru jako produktu. Technická zařízení pro sledování teploty a změn tlaku kdekoli v reaktoru 10 a recyklačním proudu 16 jsou užiteč ná se zřetelem na monitorování změn podmínek ve fluidizovaném v

loži reakčního pásma 12. Taková zařízení dovoluji využít bud ruční nebo automatizované úpravy přidávání katalyzátoru a/nfebo úpravit lze takto teplotu recyklačního proudu.

Při práci reaktoru 10 se vzniklý produkt vypouští výpustí 36, Vypouštění polymerního produktu je obvykle spojeno a to s výhodou oddělením kapalin od polymerního produktu. Uvedené kapaliny se mohou vrátit do recyklačního proudu v potrubí 16 v plynné formě v místě 38 a/nebo jako kondenzovaná kapalina v místě 40. Polymerní produkt se potom odvádí pryč v místě 42. Odnímání polymerního produktu není nijak omezeno postupem dle vyobr.l, který popisuje jeden z postupů výhodných. Mohou se použít postupy jiné, viz Amer.pat.spisy 4 543 399 a 4 588 790 Jenkins-e a spol.

Ve shodě s tímto vynálezem je popisován postup zvýšení produktivity reaktoru při výrobě polymeru v reaktoru s fluidizo váným ložem za využití exothermní polymerační reakce ochlazováním recyklačního proudu pod odpovídající rosný bod s navrácením vzniklého recyklačního proudu do reaktoru. Recyklační proud, obsahující nad 15%, s výhodou nad 20% hmotnostních kapaliny se může recyklovat do reaktoru s úmyslem udržet fluidizované lože na potřebné teplotě.

-31Postupem podle tohoto bynálezu se může chladící kapacita recyklačního proudu nebo flhidizačního prostředí podstatně zvýšit jak odpařováním kondenzovaných kapalných podílů, stržených do recyklačního proudu, tak i v důsledku vyšších teplotních rozdílů mezi vpouštěným recyklačním proudem a fluidizačním ložem, totiž jejich teplotami. Podle výhodného provedení mají polymery, homopolymery nebo kopolymery, takto připravené ve formě pryskyřice charakteru filmu hodnotu MI od 0,01 do 5,0, s výhodou od 0,5 do 5,0 a hustotu od 0,900 do 0,930, nebo jako pryskyřice schopná roztavení MI od 0,10 do 150,00, s výhodou od 4,0 do 150,0 a hustotu od 0,920 do 0,939, nebo jako pryskyřice o vysoké hustotě MI od 0,01 do 70 0, _s výhodou od 2,0 do 70,0 a hustotu od 0,940 do 0,970. Všechny hustoty jsou uváděny v g/cm , tavný index MI v g/ 10 min, to za použití ASTM 1238, ad E.

V závislosti na zamýšleném typu kryskyřice se mohou různé recyklační podmínky uzpůsobit, čímž se dosahují různé hladiny produktivity, předtím nedosažitelné.

Tak za prvé se může například vyrobit pryskyřice typu filmu, ve které recyklační proud má mol.poměr butenu k ethylenu od 0,001 do 0,60, s výhodou 0,30 až 0,50 nebo mol.poměr 4-methyl-l-pentenu k ethylenu od 0,001 do 0,50, s výhodou 0,08 až 0,33, nebo hexenu k ethylenu od 0,001 do 0,30, s výhodou 0,05 až 0,20, nebo 1-oktenu k ethylenu od 0,001 do 0,10, s výhodou od 0,02 do 0,007, a dále vodíku k ethylenu mol.poměr od Ο,Οθ do 0,4, s výhodou 0,1 až 0,3,. Dále obsah isopentanu od 3 do 20% molárně, či isohexanu od 1,5 do 10% molárně a kde chladící kapacita recyklačního proudu odpovídá nejméně 21 cal/g s výhodou nejméně 28 cal/g nebo hmotnost kondenzátu v % činí nejméně 15 s výhodou pak nad 20.

Za druhé postup se dá použít k výrobě pryskyřice schopné roztavení, kde v recyklačním proudu odpovídá mol.poměr 1-butenu k ethylenu od 0,001 do °,60, s výhodou 0,10 až 0,50, nebo 4-methyl_l-pentenu k ethylenu od 0,001 do 0,50, s výhodou od

-320,08 do 0,20 nebo hexenu k ethylenu od 0,001 do 0,30, s výhodou od 0,05 do 0,12 nebo 1-oktenu k ethylenu od 0,001 do 0,10, s výhodou od 0,02 do 0,04, dále mol.poměr vodíku k ethylenu činí od 0,00 do 1,6, s výgodou 0,3 až 1,4, mol% isopentanu od 3 do 3E či isohexanu od 1,5 do 15 mol% s tím, že chladící kapacita recyklačního proudu činí nejméně 21 cal/g, s výhodou nejméně 28 cal/g nebo hmotnost kondenzátu činí nejméně 15%, s výhodou nad 20_o

Také lze tímto postupem připravit pryskyřice o vysoké hustotě, kdy recyklační proud obsahuje buten a ethylen v mol. poměru od 0,001 do 0,30 s výhodou od 0,001 do 0,15, 4-methyl1-penten a ethylen v mol.poměru od 0,001, do 0,25, s výhodou od 0,001 do 0*12 nebo hexen a ethylen v mol.poměru od 0,001 do 0,15, s výhodou od 0,001 do 0,007 nebo 1-okten a ethylen v mol.poměru od 0,001 do 6,005, s výhodou od 0,001 do θ,02, vodík k ethylenu v mol.poměru od 0,00 do 1,5, s výhodou 0,3 až 1,0, isopentan v %molárně 10 až 40 nebo isohexan v %molárně 5 až 20, přičemž chladící kapacita recyklačního proudu je nejméně 35 cal/g, s výhodou nad 39 cal/g nejvýhodněji nad nejméně 40 cal/g. Pokud se kondenzátu t^fež, pak v %hmotnostně nejméně 12 s výhodou nad 20.

Příklady

Se zřetelem na lepší porozumění tomuto vynálezu se zahrnutím reprezentativních výhod i stávajících omezení jsou připojeny další příklady k usnadnění provádění postupu dle tohoto vynálezu.

Příklad 1

Pracuje se v reaktoru s fluidizovanou plynnou fází s úmyslem připravit kopolymer ethylenu a l-hexenu_o Metalocenový katalyzátor se připraví dehydratací oxidu křemičitého za teploty 600°C.

Katalyzátorem je obvyklý obchodně dostupný, připravený v míchčce Na začátku se vnese do reaktoru 426 kg toluenu, dále pak se přimísí 421 kg 30%ního (hmotnostně) methylaluminoxanu v toluenu a potom ještě 46 kg 20%ního (hmotnostně) bůs-(l,3-methyln-butyl-cyklopentadienyl)zirkoniumdichloridu v 9,3 kg toluenu (tedy jako metalocenu). Dalším přidáním 66 kg toluenu se spláchne metalocen, který případně uvázl v nálevce a směs se promíchává 30 minut za teploty místnosti. Následuje přidání 25 kg AS-990 v toluenu, to je povrchový modifikátor roztoku s obsahem 2,4 kg AS-990. Dalším přidáním 46 kg toluenu se spláchne tento modifikátor do mixeru a získaná suspenze se suší při 79°C za tlaku 70,6 kPa. Získá se tím volně pohyblivý prášek. Konečná váha katalyzátoru odpovídá 497 kg, obsah zirkonu činí 0,40%, hliníku 12,0%.

Polymerování se provádí v běžném kontinuálním reaktoru s plynovou fází ve fluidizovaném loži. Posléze uvedené je z granulek polymeru. Plynné přívody ethylenu a vodíku se zavádějí do reaktorového lože potrubím pro recyklační proud. Komonomer hexen se zavádí do reaktorového lože také potrubím pro recyklační proud, ale odděleně. Tamže se zavádí také inertní uhlovodík, a to recyklačním potrubím, jako je isopentan. Jeho pří-r tomností je zajištěna další tepelná kapacita recyklačních plynů v reaktoru. Individuální přítokové rychlosti ethylenu, vodíku a komonomeru se kontrolují tak, aby se dosáhlo předpokládaných cílů. Koncentrace ethylenu se kontroluje se zřetelem k udržení konstantního poměru vodíku k ethylenu. Koncentrace plynných složek se měří vřazeným plynovým chromatografem, aby se tak zajistilo konstantní složení proudu recyklačních plynů. Do fluidizovaného lože se připouští triethylhliník ve formě 20%ního roztoku (hmotnostně) v isopentanu jako nosiči asi 2 hodiny a 40 minut v množství 15 kg/hod a to předppřidáváním katalyzátoru. Jakmile šě začne s přívodem katalyzátorů, zavádí se ještě asi hodinu či mírně nad triethylalÉminium, viz jako výše, přívod se zastaví s tím, že celkový obsah triethylhliníku v loči činí 122 ppm.

-34Pevný katalyzátor se vstřikuje přímo do fluidizačního lože za použití čistého dusíkUo Jeho přívod se upraví tak, aby se dodržela konstantní produkční rychlost. Reakční lože narůstajících polymerních částeček se udržuje ve fluidizovaném stavu kontinuálním přívodem přísunu, který se má zpracovávat a recyklačního proudu plynu, které se zavádějí do reakčního pásma_o Reaktor pracuje za celkového tlaku 2138 kPa. Se zřetelem na udržení konstantní teploty reaktoru se teplota recyklačního plynu kontinuálně upravuje nahoru či dolu k přizpůsobení se všem změnám vývoji tepla v důsledku průběhu polymerování.

Pluidizované lože se udržuje na konstantní výšce odnímáním části lože rychlostí, jež se rovná tvorbě členěného produktu. Produkt se odnámá polokontinuálně za pomoci serie výpustí do nádob o konstantním objemu. Tyto fixované objemy se potom vracejí zpět do reaktoru kompresorem recyklačního plynu, který zachyceuje reaktorové plyny. Produkt se přepraví do čistícího zařízení, kde se zbaví stržených uhlovodíků a potom se zvlhčeným dusíkem deaktivují zbytky katalyzátoru.

V tabulce 1, ad 1, jsou polymerační údaje pro vlastní postup, ad 2 a 3 jsou extrapolované údaje z vlastního postupu, tedy ad 1, to za použití termodynamických rovnic. Funkce hustoty fluidizovaných pevných podílů (Z) není uváděna ad 2 a ad 3 z vůdodů, které zde byly dříve uvedeny, vypočtená limitní funkce hustoty pevných podílů uvedena jest.

-35Tabulka 1

Doba (hodin) 123

Tavný index pryskyřice (dg/10 min) 3,42 3,42 3,42 3,42 Hustota pryskyřice (g/cm^) 0,9179 0,9179 0,9179 0,9179 Složení recyklačního proudu

ethylen	46,3	46,3	46©3	46,3
1-buten	—	—	—	—
1-hexen	0,9	0,9	0,9	0,9
vodík (ppm)	250	250	250	250
isopentan	11,5	15,0	18,0	18,0
alkany Cg
dusík	39,9	36,4	33,4	33,4
ethan	0,3	θ,3	0,3	0,3
methan	—	—	—	—
alkany Οθ	—	—	---	—
rosný bod recykl.plynů °C	58,7	67,1	73,2	73,2
teplota přívodu do reaktoru °C	45,3	37,8	37,8	37,8
Podíl kapaliny v recykl.plynu
% hmotnostně	10,4	22,5	29,0	29,0
Teplota reaktoru °C	79,6	79,6	79,6	79,6
Tlak v reaktoru kPag	2156,0 2156,0 2156,0	2156,0
Rychlost povrchová plynu v
reaktoru (m/sek)	0,65	0,65	0,65	0,65
Výška lože v reaktoru (m)	13,2	13,2	13,2	13,2
Hustota ssedlých pevných podí-
lů pryskyřice (kg/nP)	411,7	411,7	411,7	411,7

Hustota fluidizovaných pevných

O podílů v reaktorovém loži (kg/m ) 307,5

Výtěžek prostor/čas (kg/hod-nr )	137,5	236,5	289,3	333,
Produkční rychlost /tun/hod)	27,9	48,0	58,7	67,

-36Pokračování tabulky 1

3 4

Produktivita reaktoru

(kg/hůd-m^)	1819	3129 3827 4406
Změny enthalpie recyklačního
proudu (cal/g)	20		32 37	37
Hustota plynu kg/nP	27,	7	30,2 31,6	31,6
Viskozita plynu (cp)	o,	014	0,013 0,013	0,013
Velikost částeček (mikronů)	1054		1054 1054	1054
Funkce X	3		3,20 3,22	3,29
Y	5	,81	5,91 5,93	5,93
Funkce hustoty Z	0	,70	— —	—
Limitní hodnoty z tabulek A a B+	0	,54	0,53 0,53	0,50

Se zřetelem n_a hodnoty funkcí X a Y byly použity tabulky A a B ke stanovení limitních hodnot.

Ačkoliv tento vynález byl popsán a doložen s odkazem na odpovídající provedení, je odborníkům jasné, že jsou zde možné četné variace, které není nezbytně třeba dokládat. Tak například spadá do rozsahu tohoto vynálezu použití katalyzátoru se zvýšenou účinností ke zvýšení rychlosti produkce a snížení teploty recyklačního proudu s využitím chladících jednotek. Takže se zřetelem na pravé poslání a rozsah tohoto vynálezu se odkazuje pouze na rozsah připojených nároků.

wU^jf. fer řuuggSK/

Claims (16)

1. Způsob polymerováni c<-olefinu či c/-olefinů za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru s plynnou fází s fluidizovaným ložem a fluidizačním prostředím, kde fluidizační prostředí slouží ke kontrole chladící kapacity řečeného reaktoru, vyznačující se tím, že se použije ve fluidizačním prostředí ranožstvjjkapaliny vpouštěné do reaktoru, jež je větší než 2% hmotnostně, přepočteno na celkovou hmotnost fluidizačního prostředí a udržuje se funkce hustoty pevných podílů (Z) na hodnotě, jež je rovná nebo větší než je vypočtená limitní funkce hustoty pevných podílů.

2o Způsob polymerování podle nároku 1, vyznačující se tím, že množství kapaliny je větší než 15% hmotnostně, s výhodou větší než 20% hmotnostně, nejvýhodněji v rozsahu 25 až 4-0% hmotnostně, přepočteno na celkovou hmotnost fluidizačního prostředí.

3· Způsob polymerování o/— olefinu či o^-olefinů za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru s plynnou fází a fluidizačním prostředím se zahrnutím plynné fáze a kapalné fáze, vpouštěných do reaktoru, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně

a) kontroly chladící kapacity řečeného fluidizačního prostředí kontrolováním poměru řečené plynné fáze k řečené kapalné fázi,

b) propočet limitní funkce hustoty pevných podílů,

c) udržování nebo monitorování funkce hustoty pevných podílů (Z), a

d) úpravu funkce hustoty pevných podílů (Z) k udržení této funkce na hodnotě vyšší,nebo rovné vypočtené limitní funkci hustoty pevných podílů.

4o Kontinuální způsob polymerů οό-olefinu či <?f-olefinů za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru s plynnou fází, majícím fluidizační lože a fluidizační prostředí s plynnou fází a kapalnou fází, které jsou vpouštěny do reaktoru, vyznačující se tím, že zahrnuje stupně

-38a) kontroly chladící kapacity řečeného fluidizačního prostředí kontrolováním poměru řečené plynné fáze k řečené kapalné fázi, a

b) udržování funkce hustoty pevných podílů (Z) na hodnotě vyšší nebo rovné k vypočtené limitní funkci hustoty pevných podílů.

5o Kontinuální způsob zvýšení produktivity reaktoru polymeračního reaktoru s plynnou fází, obsahujícího fluidizační prostředí a fluidizační lože, záležející v tom, že se reakčním pásmem vede plynný proud, obsahující monomer, to za přítomnosti metalocenového katalyzátoru za vzniku polymerního produktu, který se odnímá, odnímá se i fluidizační prostředí, obsahující nezreagovaný monomer z řečeného reakčního pásma, mísí se fluidizační prostředí s uhlovodíkem a polymerovátelným monomerem či polymerovátelnými monomery za vzniku kapalné a plynné fáze a recykluje se řečené fluidizační prostředí do uvedeného reaktoru, vyznačující se tím, že se

a) zavádí řečený uhlovodík do řečeného fluidizačního prostředí, že to umožní zvýšení chladící kapacity fluidizačního prostředí nad nejméně 21 cal/g

b) zvýší se rychlost odnímání polymerního produktu nad nejméně 2500 kg/hod-m² bj propočte se limitní funkce hustoty pevných podílů, a d) udržuje se hodnota funkce hustoty pevných podílů (Z) na hodnotě vyšší nebo rovné propočtené limitní hodnotě funkce hustoty pevných podílů.

6. Způsob polymerování ct -olefinu nebo d- -olefinů za přítomnosti metalocenového katalyzátoru v reaktoru s plynnou fází a fluidizačním ložem i fluidizačním prostředím, obsahujícím plynnou fázi, to za vzniku polymerního produktu, kdeže fluidizační prostředí slouží ke kontrole chladící kapacity řečeného reaktoru, vyznačující se tím, že se použije ve fluidizačním prostředí množství kapaliny, vpouštěné do reaktoru,

-39jež je nad 15% hmotnostně, přepočteno nna celkovou hmotnost fluidizačního prostředí, kdeže se funkce (Z) hustoty pevných podílů udržuje na hodnotě rovné či vyšší než je propočtená limitní funkce hustoty pevných podílů.

7. Způsčhb podle kteréhokoli z předchozích nároků

5 a 6, vyznačující se tím, že množství kapaliny se pohybuje v rozsahu od 15 do 50% hmotnostně, s výhodou od 20 do 40 % hmotnostně, přepočteno na čeňkovou hmotnost fluidizačního prostředí.

8. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků

5 až 7, vyznačující se tím, že množství kapaliny je vyšší než 20% hmotnostně, s výhodou vyšší než 22% hmotnostně, nejvýhodněji vyšší než 25% hmotnostně, přepočteno na celkovou hmotnost fluidizačního prostředí.

9. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků 5 až 8, vyznačující se tím, že polymerní produkt se odebírá v množství nad 2500 kg/hod-m , s výhodou nad 3000 kg/hod-m .

10. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že funkce hustoty pevných podílů (Z) je vyšší než propočtená limitní funkce hustoty pevných podílů.

11. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že propočtená limitní funkce je v rozsahu od 0*2 do 0,7* g výhodou od 0,3 do θ,6, nejvýhodněji od 0,4 do 0,6_o

12.

vyznačující vyšší než o

Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, se tím, že funkce hustoty pevných podílů (Z) je l/o, s výhodou 2/o, _neg ..θ _v-yp_Ogt_en£ limitní funkce hustoty pevných podílů.

13. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že fluidizační prostředí,obsahuje

i) 1-buten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,60, nebo 4-methyl-l-penten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,50 nebo 1-hexen a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,30,

-40nebo 1-okten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,10, ii) kondenzovatelnou kapalinu, představující od 1,5 do 20 molárně fluidizačního prostředí, nebo

i) l-buten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,60, nebo 4-methyl-l-penten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,50, nebo 1-hexen a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,30, nebo 1-okten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,10, ii) kondenzovatelnou kapalinu, představující od 1,5 do 30 % molárně fluidizačního prostředí, nebo

i) 1-buten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,30, nebo 4-methyl-l-penten a ethylen v molárním poměru od 0,001,do 0,25 nebo 1-hexenaa ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,15 nebo 1-okten a ethylen v molárním poměru od 0,001 do 0,05, a ii) kondenzovatelnou kapalinu, představující 5 až 40% molárně fluidizačního prostředí.

14. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se plynová fáze zavádí do reaktoru odděleně, stranou od kapalné fáze a/nebo že se kapalná fáze zavádí do reaktoru pod distribuční deskou.

15 o Způsob podle kteréhokoli z nároků 5 až 14, vyznačující se tím, že poměr hustoty fluidizovaných pevných podílů a hustotě ssedlých pevných podílů činí méně než 0,59.

l6₀ Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že funkce hostoty pevných podílů (Z) je vyšší nebo rovná vztahu (O,59-p_g/Pb_S) / (l-p_g/p_s), kde Pbf znamená hustotu fluidizovaných pevných podílů, p_g znamená hustotu ssedlých pevných podílů,p znamená hustotu plynu a p znamená hustotu pevných podílů (pryskyřice).

17. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že fluidizační prostředí, procházející fluidizačním pásmem, obsahuje složku snižující rosný bod v množství nad 2,0% molárně s tím, že poměr hustoty fluidizovaných pevných podílů k hustotě ssedlých pevných podíly není nad 0,59.