CZ29697A3 - Process for preparing polydienes in gaseous phase - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby polydienů v reaktoru v plynové fázi. Zejména se tento vynález týká způsobu výroby polybutadienů a polyisoprenů v plynné fázi v reaktoru s fluidním ložem. Kromě toho se vynález týká volně tekoucích granulovaných částic polybutadienu nebo polyisoprenů připravené tímto postupem, pneumatiky vyrobené z těchto granulovaných částic, vytvarovaných výrobků a vytlačovaných výrobků.

Dosavadní stav techniky

Polydieny, jako jsou například polybutadien a polyisopren, se řadu let vyráběly pólymerizaci v roztoku a v poslední době se vyrábí postupem blokové polymerace nebo polymerace ve hmotě. V tomto oboru je z dosavadního stavu techniky známa řada katalytických roztoků a postupů polymerizace ve hmotě, nebo blokové polymerace určených pro pólymerizaci butadienu, zejména 1,3-butadienu, vhodných pro výrobu polybutadienů s vysokým obsahem jednotek 1,4-cis, který je zvláště vhodný pro výrobu pneumatik, pásů a jiných tvarovaných nebo extrudovaných výrobků z kaučuku nebo z elastomerů.

Při pólymerizaci v roztoku se butadien polymeruje v inertním rozpouštědle nebo ředidle, které nevstupují do struktury výsledného polymeru, ani ji nepříznivým způsobem neovlivňují. Takovými rozpouštědly jsou obvykle alifatické, aromatické a cykloalifatické uhlovodíky, jako je například pentan. hexan, heptan, benzen, toluen, cyklohexan a podobně Objemový poměr rozpouštědlo/monomer se může v širokém rozmezí měnit. Při blokové polymerací se používá reakční prostředí, které v podstatě neobsahuje rozpouštědlo, přičemž jako ředidlo se používá monomer.

Objev postupů pro výrobu polymerů, zvláště polyolefinových polymerů, v plynné fázi v reaktorech s fluidním ložem a v reaktorech míchaných umožnil výrobu velikého množství nových polymerů s vysoce žádoucími a zdokonalenými vlastnostmi. Tyto postupy v plynné fázi, zvláště postupy ve fluidním loži, používané pro výrobu těchto polymerů poskytly možnost výroby polymerů za současného prudkého snížení výdajů a kapitálových investic a veliké úspory ve spotřebě energií ve srovnáni s jinými, až dosud používanými postupy.

Při běžném konvenčním postupu prováděném ve fluidním loži prochází proud plynu, obsahující jeden nebo více monomerů, reaktorem s fluidním ložem v polymerizačním pásmu obsahujícím lože narůstajících částic polymeru, zatímco se kontinuálně nebo přerušovaně do polymerizačního pásma zavádí polymerizační katalyzátor. Požadovaný polymerní produkt se odvádí z polymerizačního pásma běžně používanými metodami, potom se tento produkt odplyňuje, stabilizuje a balí pro transportování, což se vše provádí obvyklými metodami a prostředky běžně známými v tomto oboru. Protože polymerizační reakce je exotermická, v polymerizačním pásmu se vyvíjí značné teplo, které se musí odvádět, aby se zabránilo přehřátí a slepování částic polymeru. Toto odvádění tepla se dociluje kontinuálním odváděním nezreagovaných horkých plynů z polymerizačního pásma a jejich nahražením plyny chladnějšími. Horké plyny, odváděné z polymerizačního pásma se komprimují, chladí se v tepelném výměníku, doplňují dalším množstvím monomeru k náhradě monomeru zpolymerizovaného a odebraného z reakčního pásma a pak se recyklují do spodního prostoru reaktoru. Recyklované plyny se chladí v jednom nebo více stupních, ve kterých se používají tepelné výměníky. Pořadí komprimování a chlazení se volí podle konstrukčního uspořádání celého zařízení, ale obvykle se dává přednost stlačování horkých plynů před jejich chlazením. Průtočné množství plynu zaváděného do reaktoru a tímto reaktorem se udržuje na takové úrovni, aby se lože částic polymeru udržovalo ve vznosu. Výroba polymeru v reaktoru s míchaným ložem je velice podobná a liší se hlavně použitím mechanických míchacích prostředků napomáhaj ících udržování lože polymeru ve fluidizovaném, nebo jiném dobře promíchávaném stavu.

Běžně prováděný postup výroby polymerů v plynné fázi s fluidním ložem je v tomto oboru z dosavadního stavu techniky velmi dobře znám, jak ukazují například patenty Spojených států amerických č. 4 379 758; 4 383 095 a 4 876 320, které se zde uvádí jako odkazové materiály.

Výroba polymerních látek v plynné fázi v míchaném reaktoru je v tomto oboru z dosavadního stavu techniky rovněž dobře známa, přičemž jako příklad těchto postupů a zařízení je možno uvést postup a zařízení popsané v patentu Spojených států amerických č. 3 256 263.

V poslední době bylo v patentech Spojených států amerických č. 4 994 534 a 5 304 588 ukázáno, že se mohou lepkavé polymery, včetně polybutadienových kaučuků, vyrábět v reaktoru s fluidním ložem v přítomnosti katalyzátoru polymerizační reakcí v přítomnosti zrnitých inertních materiálů při teplotách nad teplotou měknutí lepkavého polymeru. Ve výhodném provedení je tímto katalyzátorem katalyzátor obsahující přechodný kov. V příkladech použité katalyzátory jsou katalyzátory na bázi titanu a vanadu, které rovněž obsahují kokatalyzátor a případně promotor. Lepkavé polymery, vyráběné postupem v plynné fázi, jsou zrnité a představují směs kaučuku a inertního materiálu s jádrem, tvořeným většinou kaučukem, zatímco slupka obsahuje většinu inertního materiálu. Kromě toho jsou v patentu Spojených států amerických č. 5 317 036 dále uvedeny postupy polymerizace v plynné fázi, při kterých se používají nenanesené rozpustné katalyzátory, jako jsou například katalyzátory na bázi koordinačních sloučenin přechodných kovů. Do reaktoru, například do reaktoru s fluidním ložem, se katalyzátory zavádějí jako roztok. Polyolefiny vyráběné tímto postupem mohou obsahovat dieny.

V patentu EP 0 647 657 Al se používají pro polymerizací konjugovaných dienů nanesené katalyzátory na bázi kovů vzácných zemin.

Po mnoho let se mylně předpokládalo, že umožnění vstupu jakéhokoli druhu kapaliny do polymerizační oblasti reaktoru s plynnou fází by nevyhnutelně vedlo k aglomeraci částic polymeru, k vytváření velkých shluků polymeru a nakonec k úplnému odstavení reaktoru. Tento názor přiměl výrobce polymerů k pečlivému zabraňování ochlazení proudu recyklovaného plynu vstupujícího do reaktoru na teplotu pod teplotou kondenzace některého z monomerů použitého při polymerizační reakci.

Pro výrobu kopolymerů ethylenu jsou zvláště vhodné komonomery, jako jsou například 1-hexen, 4-methylpenten a 1-okten. Tyto vyšší alfa-olefiny mají relativně vysoké teploty kondenzace. Pod vlivem názoru, že přítomnost kapalných monomerů v polymerizačním pásmu by vedla k aglomeraci, shlukování a nakonec k odstavení reaktoru, byla rychlost produkce, která závisí na rychlosti odstraňování tepla z polymerizačního pásma, přísně omezena všeobecně přijímanou nutností udržovat teplotu recyklovaného proudu plynu vstupuj ícího do reaktoru bezpečně nad teplotou kondenzace nejvýše vroucího monomeru, přítomného v recyklovaném proudu plynu.

I v případě polymerizačních reakcí, prováděných v míchaném reaktoru, byla věnována značná pozornost udržování teploty lože polymeru nad teplotou kondenzace složek proudu recyklovaného plynu.

Ve snaze maximalizovat odvádění tepla nebylo neobvyklé rozstřikovat nebo nástřiková! kapalinu do lože polymeru, nebo na toto lože kde se okamžitě po vystavení teplejšímu proudu recyklovaného plynu odpařila a přešla do plynného stavu. Tímto způsobem se pomocí Joule-Thompsonova efektu docílilo omezení výše uvedeného dodatečného chlazení, avšak stále bez chlazení proudu recyklovaného plynu na úroveň, kde by mohlo dojít ke kondenzaci. Tento přístup v obvyklém provedení zahrnoval pracné a energeticky náročné oddělené chlazení části proudu recyklovaného plynu, aby se získal kapalný monomer pro uchovávání a následné oddělené zavedení do polymerizačního lože nebo nad toto polymerizační lože. Příkladem tohoto postupu jsou patenty Spojených států amerických č. 3 254 070; 3 300 457; 3 652 527 a 4 012 573.

Na rozdíl od dlouho udržovanému názoru, že přítomnost kapaliny v proudu recyklovaného plynu by vedla k aglomeraci a k odstavení reaktoru, bylo později objeveno, že je skutečně možné ochladit celý proud recyklovaného plynu na teplotu, kdy nastává kondenzace význačné části monomeru bez očekávaných škodlivých následků, jestliže se ovšem tyto kapaliny uvedou do reaktoru v teplotní rovnováze s proudem recyklovaného plynu. Ochlazením celého proudu recyklovaného plynu se vytváří dvoufázová směs plyn-kapalina ve vzájemné teplotní rovnováze, takže kapalina, obsažená v proudu plynu se okamžitě nemění na páru. Místo toho dochází k podstatně vyššímu chlazení, protože celá hmota kapaliny a plynu vstupuje do polymerizačního pásma při podstatně nižší teplotě, než se dříve považovala za možnou. Tento postup vedl k významným zlepšením ve výtěžku polymerů, vyráběných v plynné fázi, zejména tehdy, když se používaly komonomery, které kondenzují při relativně nízké teplotě. Tento postup, běžně označovaný jako provoz v kondenzačním režimu, je podrobně popsán v patentech Spojených států amerických č.

543 399 a 4 588 790, které zde slouží jako odkazový materiál. Při provozu v kondenzačním režimu se dvoufázová směs plyn-kapalina, vstupující do polymerizačního pásma, značně rychle ohřeje a zcela se odpaří ve velmi krátké vzdálenosti po vstupu do polymerizačního pásma.

I v největších průmyslových reaktorech se vypařila všechna kapalina a teplota takto získaného, zcela do plynného stavu převedeného recyklovaného proudu, brzy po vstupu do polymerizačního pásma podstatně vzrostla díky exotermní povaze polymerizační reakce. Podle dosavadního stavu techniky se předpokládalo, že je možno provozovat reaktor s plynnou fází v kondenzačním režimu vzhledem k rychlého ohřátí dvoufázového proudu plyn-kapalina vstupujícího do reaktoru spolu s účinným promícháváním fluidního lože, přičemž se v loži polymeru nevyskytuje žádná kapalina kromě krátké vzdálenosti nad místem vstupu dvoufázového recyklovaného proudu plyn-kapalina.

Podstata vynálezu

Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že kapalný monomer může být přítomen v celém loži polymeru za předpokladu, že kapalný monomer v loži je adsorbován na částicovité pevné látce nebo absorbován v této pevné částicovité látce v loži, kterou je například vyráběný polymer nebo fluidizační pomocné látky přítomné v loži, pokud není přítomno podstatné množství kapalného monomeru. Tento objev umožňuje v reaktoru s plynnou fází vyrábět polymery s použitím monomerů, které mají teploty kondenzace značné vyšší, než jsou teploty, za nichž se v reaktorech s plynnou fází vyrábějí běžné polyolefiny. Z jiného hlediska je možno tento objev brát tak, že podle předmětného vynálezu je nyní možné vyrábět polymery ze snadno kondenzovatelných monomerů (například za použití 1,3-butadienu s normální teplotou varu -4,5 °C) v reaktoru s plynnou fází za podmínek, při nichž by se očekávalo, že monomer bude přítomen jako kapalina. Navíc se dříve soudilo, že postupy výroby polymerů v plynné fázi jsou nepraktické pro některé nebo všechny monomery, které mají nízké až střední teploty kondenzace, protože množství polymeru, vyrobeného na jednu katalytickou částici bylo příliš nízké při všech koncentracích monomerů, které měly teploty kondenzace pod teplotou v polymerizačním pásmu. Objev podle předmětného vynálezu nyní znamená, že je možno ekonomicky praktickým způsobem vyrábět polymery za použití monomerů při koncentracích, při kterých mají teplotu kondenzace vyšší než je teplota v polymerizačním pásmu, přičemž kapalný monomer je přítomen v celém loži polymeru za předpokladu, že kapalný monomer, přítomný v loži, je adsorbován na pevné částicovité látce nebo je absorbován v pevné částicovité látce, v loži polymeru a/nebo ve vznikajícím polymerním produktu přítomném v polymerizačním pásmu reaktoru. Tento vynález umožňuje provádět výrobu v plynné fázi takových druhů polymerů, o nichž se dříve soudilo, že je není možno vyrobit kontinuálním postupem v plynné fázi.

Jiným přínosem tohoto vynálezu je to, že pracovní postup s monomerem přítomným ve formě kapaliny rozpuštěné v polymeru poskytuje větší koncentraci monomeru na aktivním místě katalyzátoru, než pracovní postup s nerozpuštěným monomerem, tj. pouze přítomným v plynné fázi. Tímto způsobem se maximalizuje produktivita katalyzátoru pro výrobu polymeru. Ještě dalším přínos postupu podle vynálezu spočívá v tom, že se zlepšuje přenos tepla v částicích polymeru vlivem odstraňování tepla odpařováním monomeru. To vede ke stejnoměrnější teplotě částic polymeru, k získání stejnoměrnějších vlastností polymeru, menším vadám polymeru a případně zlepšené morfologii polymeru, v porovnání s pracovním postupem za použití nerozpuštěného monomeru, to znamená monomeru přítomnému pouze v plynné fázi.

Předmětný vynález se tedy týká způsobu výroby polybutadienu nebo polyisoprenu v polymerizační nádobě s míchaným ložem nebo s fluidním ložem fluidizovaným plynem, ve které je uspořádána polymerační zóna, za podmínek polymerizační reakce, přičemž tento postup zahrnuje:

(i) zavádění monomeru butadienu nebo isoprenu do uvedené polymerizační zóny obsahující lože narůstajících částic polymeru za přítomnosti inertního částicového materiálu a případně přinejmenším jednoho inertního plynu;

(ii) kontinuální nebo přerušované zavádění polymerizačního katalyzátoru obsahujícího kovovou složku niklu, kobaltu, titanu nebo jejich směs, kokatalyzátoru a případně promotoru do polymerizační zóny;

(iii) kontinuální nebo přerušované odvádění vyrobeného polybutadienu nebo polyisoprenu z uvedené polymerizační zóny; a (iv) odvádění nezreagovaného butadienu nebo isoprenu z uvedené polymerizační zóny, komprimování a chlazení uvedeného butadienu nebo isoprenu a případně přítomného uvedeného inertního plynu za současného udržování teploty v uvedené polymerizační zóně pod rosnou teplotou monomeru, přítomného v uvedené polymerizační zóně.

V rozsahu předmětného vynálezu je rovněž postup výroby granulovaných částic a výrobků z těchto částic, stejně jak jako takto získané granulované částice.

Bez omezení na některý určitý typ nebo druh polymerizační reakce je tento vynález zvláště vhodný pro polymerizační reakce olefinů, používající homopolymerizaci nebo kopolymerizací relativně vysoko vroucích nebo snadno kondenzovatelných monomerů, jako je například polybutadien nebo polyisopren.

Jako příklad výše vroucích nebo snadno kondenzovatelných monomerů, schopných podrobit se olefinické polymerační reakci, je možno uvést následující sloučeniny:

(A) alfa-olefiny o vyšší molekulové hmotnosti, jako je například 1-decen, 1-dodecen, isobutylen, styren a podobně.

(B) dieny, jako je například hexadien, vinylcyklohexen, dicyklopentadien, butadien, isopren, ethylidennorbornen a podobně.

(C) polární vinylově monomery, jako je například akrylonitril, estery kyseliny maleinové, vinylacetát, estery kyseliny akrylové, estery kyseliny methakrylové, vinyltrialkylsilany a podobně.

Tyto výše vroucí nebo snadno kondenzovatelné monomery se podle tohoto vynálezu mohou homopolymerizovat za použití inertního plynu jako plynné složky dvoufázové směsi plyn-kapalina recyklované reaktorem. Pro tento účel jsou vhodnými inertními látkami dusík, argon a nasycené uhlovodíky, které zůstávají v plynném stavu při teplotách pod zvolenou teplotou, která je udržována v polymerizačním pásmu.

Výše vroucí nebo snadno kondenzovatelné monomery se rovněž mohou kopolymerizovat s jedním nebo více monomery s nižší teplotou varu, jako je například ethylen, propylen a buten, jakož i s jinými výše vroucími monomery, jak jsou například monomery uvedené výše, přičemž jediným požadavkem je to, aby v proudu recyklovaného plynu byl dostatek plynu, aby bylo možno provést v praktických podmínkách postup kontinuálním způsobem v ustáleném stavu. Vzhledem k výše uvedenému se postupem podle vynálezu mohou kopolymerizovat styren a butadien a získat tak styren-butadienový kaučuk (SBR).

Podle předmětného vynálezu se výše vroucí nebo snadno kondenzovatelné monomery mohou zavádět do polymerizační zóny přímo nebo se do této polymerační zóny mohou vnášet prostřednictvím proudu recyklovaného plynu, nebo je možno je přivádět do polymerační zóny kombinaci obou těchto způsobů. Ve výhodném provedení se teplota v uvedené polymerizační zóně udržuje pod teplotou kondenzace monomeru (například 1,3-butadienu nebo isoprenu), který je přítomen v uvedené polymerizační zóně. Podle jiného provedení jsou podmínky v polymerizační zóně (například teplota, tlak, koncentrace monomeru, případně monomerů) takové, aby v uvedeném polymerizačním pásmu v podstatě nebyla kapalina, která by nebyla adsorbována na pevné částicovité látce nebo absorbována v této pevné částicovité látce.

Provádění tohoto postupu podle vynálezu není omezeno na některou určitou třídu nebo druh katalyzátoru. Kterýkoliv katalyzátor vhodně používaný pro polymerizační reakce prováděné v plynné fázi je rovněž vhodný k provádění postupu podle tohoto vynálezu. Při provádění postupu podle vynálezu se rovněž mohou použít katalyzátory, které se předtím používaly pro polymerizací výše vroucích nebo snadno kondenzovatelných monomerů (například butadienu a styrenu) v suspenzi, v roztoku nebo v bloku.

Při provádění tohoto vynálezu se ve výhodném provedení používá běžných katalyzátorů Ziegler-Natta, jimiž se rozumí ty katalyzátory, které byly získány reakcí alkylové části nebo hydridu kovu se sloučeninou přechodného kovu. Zvláště vhodné jsou katalyzátory získané reakcí alkylaluminia se solemi kovů z I. až III. skupiny periodické soustavy.

Jako ilustrativní příklad katalyzátorů vhodných k provádění postupu podle tohoto vynálezu je možno uvést následuj ící látky :

(A) Katalyzátory na bázi titanu, které jsou například popsány v patentech Spojených států amerických č.

376 062, 4 379 758.

(B) Katalyzátory na bázi chrómu, které jsou například popsány v patentech Spojených států amerických č.

709 853; 3 709 954; a 4 077 904.

(C) Katalyzátory na bázi vanadu, jako je například oxychlorid vanadu a acetylacetonát vanadu.

(D) Metalocenové katalyzátory, které jsou například popsány v patentech Spojených států amerických č.

530 914; 4 665 047; 4 752 597; 5 218 071; 5 272 236; a 5 278 272.

(E) Kationtové formy halogenidů kovů, jako jsou například trihalogenidy hliníku.

(F) Kobaltové katalyzátory a jejich směsi, které jsou popsány například v patentech Spojených států amerických č.

472 559 a 4 182 814.

(G) Niklové katalyzátory a jejich směsi, které jsou popsány například v patentech Spojených států amerických č.

155 880 a 4 102 817.

Katalyzátory na bázi přechodných kovů, používané v postupu podle tohoto vynálezu, mohou obsahovat kovovou složku, kokatalyzátor a případně promotor. Uvedenou kovovou složkou může být sloučenina přechodného kovu nebo směs dvou nebo více sloučenin přechodných kovů. Složka přechodného kovu v katalyzátoru může být obecně rozpustná nebo nerozpustná, nanesená nebo nenanesená, nebo připravená rozstřikovacím sušením v přítomnosti nebo v nepřítomnosti plnidla. V alternativním provedení se do polymerizačního pásma může polymerizační katalyzátor případně zavádět ve formě předpolymeru způsobem, který je pro odborníky pracující v daném oboru běžně známý.

V případech, kdy se použije nanesené kovové složky, potom k obvykle používaným nosičovým materiálům patří například oxid křemičitý (silika), saze, porézní zesífováný polystyren, porézní zesífováný polypropylen, oxid hlinitý (alumina), oxid thoria, oxid zirkonia, nebo halogenid hořčíku (například chlorid hořečnatý). Ve výhodném provedení se jako nosičových materiálů používá oxid křemičitý, saze a oxid hlinitý. Nejvýhodnějším nosičovým materiálem je oxid křemičitý a saze. V obvyklém provedeni jsou oxid křemičitý a oxid hlinitý ve formě pevných, částicových, porézních materiálů, který je v podstatě inertní vůči polymerizaci. Tyto materiály se používají ve formě suchého prášku s průměrnou velikostí částic v rozmezí od asi 10 pm do asi 250 pm a ve výhodném provedení v rozmezí od asi 30 pm do asi 100 pm; s povrchovou plochou alespoň 200 m na gram a výhodně alespoň 250 m na gram; a velikost pórů je u těchto materiálů alespoň asi 10 nm (100 Á) a ve výhodném provedení alespoň asi 20 nm (200 Á). Množství použitého nosičového materiálu je obvykle takové, aby gram nosičového materiálu poskytl asi 0,1 až asi 1 milimol přechodného kovu. Ve výhodném provedení se jako nosičového materiálu používají dva typy sazí. První typ DARCO G-60 (pH vodního extraktu = 5) se používá jako suchý prášek s povrchovou plochou 505 metrů čtverečních na gram materiálu, s průměrnou velikostí částic 100 gm a porozitou v rozmezí od 1 do 1,5 metrů krychlových na gram materiálu. Druhým typem je NOŘIT A (pH vodního extraktu = 9-11) se používá jako suchy prásek s povrchovou plochou 720 m na gram a s průměrnou velikostí částic 45 až 80 gm.

Kovová složka může být impregnována na nosičovém materiálu běžně známými způsoby, které jsou známy z dosavadního stavu techniky, jako je například rozpuštění kovové sloučeniny v rozpouštědle nebo ředidle, kterými jsou například uhlovodíkové rozpouštědlo nebo ředidlo nebo tetrahydrofuran, v přítomnosti nosičového materiálu, přičemž následuje odstranění rozpouštědla nebo ředidla odpařením, například za sníženého tlaku. V alternativním provedení se složka na bázi přechodného kovu může rozpustit v rozpouštědle nebo ředidle, například v uhlovodíkovém rozpouštědle nebo ředidle nebo v tetrahydrofuranu a pak se usuší rozprašováním za vzniku dobře vytvarovaného prekurzoru katalyzátoru, který v případě potřeby obsahuje malý podíl oxidu křemičitého nebo jiné anorganické pevné látky, nebo tento podíl vůbec neobsahuje.

Výhodnými sloučeninami přechodných kovů pro výrobu polybutadienu a polyisoprenu jsou sloučeniny obsahující nikl, titan a kobalt,· přičemž nejvýhodnějšími sloučeninami jsou sloučeniny kobaltu a niklu. Sloučeniny niklu v uvedené kovové složce katalyzátoru jsou organické sloučeniny niklu s mono- nebo bidentátními organickými ligandy obsahujícími až 20 atomů uhlíku. Tento termín ligand je možno definovat jako iontovou nebo molekulovou vazbu a považovat ji za připojenou na na kovový atom nebo iont. Termín monodentátní znamená, že má jednu polohu, prostřednictvím které se mohou vytvořit kovalentní nebo koordinované vazby s kovem, přičemž termín bidentátní znamená, že má dvě polohy, v nichž se mohou vytvořit kovalentní nebo koordinované vazby s kovem. Organoniklové sloučeniny jsou obvykle rozpustné v inertních rozpouštědlech. K jejich přípravě se tedy může použít libovolná sůl nebo organická kyselina, které obsahují od asi 1 do 20 atomů uhlíku. Jako reprezentativní příklad organoniklových sloučenin je možno uvést benzoát niklu, acetát niklu, naftenát niklu, oktanoát niklu, neodekanoát niklu, 2-ethylhexanoát niklu, bis(π-allylnikl), bis(π-cyklookta-1,5-dien), bis(π-allylnikltrifluoracetát), bis(a-furyldioxim)nikl, palmitát niklu, stearát niklu, acetylacetonát niklu, niklsalicylaldehyd, bis(salicylaldehyd)ethylendiiminnikl, bis(cyklopentadien)nikl, cyklopentadienylniklnitrosyl a tetrakarbonyl niklu. Výhodnou sloučeninou, obsahující nikl, je sůl niklu a karboxylové kyseliny, nebo organická komplexní sloučenina niklu.

Ke kokatalyzátorům, které se mohou použít se v kombinaci se sloučeninou obsahující nikl, patří triethylaluminium (TEAL), triisobutylaluminium (TIBA), diethylaluminiumchlorid (DEAC), částečně hydrolyzovaný diethylaluminiumchlorid (DEACO), methylaluminoxan (MAO), nebo modifikovaný methylaluminoxan (MMAO).

V případech, kdy se jako kokatalyzátor použije MAO nebo MMAO, může jít o jednu z následujících sloučenin :

(a) rozvětvené nebo cyklické oligomerní póly(hydrokarbylaluminiumoxidy), které obsahují opakující se jednotky obecného vzorce :

-[A1(R’ ”)0]16 ve kterém :

R’ ’ ’ představuje atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující od 1 do asi 12 atomů uhlíku, nebo arylovou skupinu, jako je například substituovaná nebo nesubstituovaná fenylová nebo naftylová skupina;

(b) iontová sůl obecného vzorce [A⁺][BR*₄-1 ve kterém :

A⁺ je kationtová Lewisova nebo Bronstedova kyselina schopná odnímat alkylovou skupinu, halogen nebo vodík ze složky přechodného kovu katalyzátoru,

B j e bor, a

R* je substituovaný aromatický uhlovodík, ve výhodném provedení perfluorfenylová skupina;

a (c) boralkylové sloučeniny obecného vzorce br*₃ ve kterém R* má stejný význam jako bylo definováno výše.

Aluminoxany jsou z dosavadního stavu techniky v tomto oboru dobře známy, přičemž mezi tyto látky patří oligomerní lineární alkylaluminoxany obecného vzorce :

R’

Al-0

AIR’ a oligomerní cyklické alkylaluminoxany obecného vzorce:

-Al-Ove kterých :

s je 1 až 40, výhodně 10 až 20;

je 3 až 40, výhodně 3 až 20; a

R’’ ’ je alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, ve výhodném provedení methylová skupina nebo arylová skupina, jako je například substituovaná nebo nesubstituovaná fenylová nebo naftylová skupina.

Modifikovaný methylaluminoxan se získá běžně známým způsobem podle dosavadního stavu techniky substitucí 20 až 80 % hmotnostních methylových skupin skupinami obsahujícími 2 až 12 atomů uhlíku, ve výhodném provedení isobutylovou skupinou.

K promotorům, které se mohou použít se složkou, obsahující nikl, patří fluorovodík (HF), bortrifluorid (BF^), nebo etherát HF a/nebo BF^.

Titanovou sloučeninou (titanátem) může být T1CI4, TiBr^, T1I4 nebo Ti(OR)4, kde R je alkylová skupina.

Mezi kokalatyzátory, které se mohou použít se sloučeninou obsahující titan, patří TEAL, TIBA, dialkylaluminiumjodid a MAO.

K promotorům, které se mohou použít se složkou obsahující titan, patří jód a organické etheráty. V případě isoprenu se používá kombinace T1CI4, TIBA a DPE (difenylether).

Kobaltovou sloučeninou může být libovolná organická sloučenina, jako je například kobaltová sůl organické kyseliny, komplexní sloučeniny kobaltu a podobně. Ve výhodném provedení se kobaltová sloučenina zvolí ze skupiny zahrnující komplexní sloučeniny kobaltu a beta-ketonu, například acetylacetonát kobaltnatý a acetylacetonát kobaltitý, kobaltové komplexy esterů beta-ketokyseliny, například kobaltové komplexy ethylesteru acetylacetonátu; kobaltové soli organických karboxylových kyselin obsahující 6 nebo více atomů uhlíku, například oktoát kobaltu, naftenat kobaltu a benzoát kobaltu; komplexy halogenidu kobaltu, například komplexy chloridu kobaltu a pyridinu; komplexy chloridu kobaltu a ethylalkoholu a koordinované kobaltové komplexy s butadienem, například (l,3-butadien)[l(2-methyl-3-butenyl)-π-allyl]kobalt, které je možno například připravit smíšením kobaltové sloučeniny s organickou sloučeninou hliníku, organickou sloučeninou lithia nebo s alkylhořčíkovou sloučeninou a s 1,3-butadienem. Jinými typickými sloučeninami kobaltu jsou sorbát kobaltu, adipát kobaltu, 2-ethylhexanoát kobaltu, stearát kobaltu a podobné sloučeniny, kde organická část molekuly obsahuje asi 5 až 20 atomů uhlíku, ve výhodném provedení 8 až 18 atomů uhlíku a jednu nebo dvě karboxylové funkční skupiny, a rovněž acetylacetonát.

V kombinaci se složkou obsahující kobalt se jako kokatalyzátor mohou použít ethylaluminiumseskvichlorid (EASC), ethylaluminiumdichlorid (EADC), DEACO, MAO a jejich směsi.

V kombinaci s kovovou složkou obsahující kobalt se jako promotor může v případě potřeby použít v malém množství voda.

Jako fluidizační pomocný prostředek se podle předmětného vynálezu mohou použít inertní částicové materiály, které jsou inertní vzhledem k probíhající reakci.

Jako příklad takovýchto fluidizačních pomocných prostředků patří saze, oxid křemičitý, hlinky a jiné podobné materiály, například mastek. Jako fluidizačních pomocných prostředků se rovněž mohou použít organické polymerní materiály. Výhodnými fluidizačními pomocnými prostředky jsou saze a oxid křemičitý, přičemž nejvýhodnější jsou saze. Používané saze mají primární velikost částic v rozmezí od asi 10 až 100 nm a průměrná velikost agregátů (primární struktura) je asi

0,1 až asi 10 pm. Specifická povrchová plocha těchto sazí je 9 asi 30 až 1500 m /gram a tyto saze vykazují dibutylftalátovou (DBP) absorpci asi 80 až asi 350 cm^/100 gramů

Oxidy křemičité, které je možno použít podle předmětného vynálezu jsou amorfní látky, které mají průměrnou velikost primárních částic od asi 5 do 50 nm a průměrnou velikost agregátů asi 0,1 až 10 pm. Průměrná velikost aglomerátů oxidu křemičitého je asi 2 až asi

120 pm. Používané oxidy křemičité mají specifickou 9 povrchovou plochu v rozmezí od asi 50 až 500 m /gram a jejich dibutylftalátová absorbce je v rozmezí od asi 100 až 400 cm^/100 gramů.

Hlinky, které je možno použít podle předmětného vynálezu, mají průměrnou velikost částic od asi 0,01 do asi 10 pm a specifickou povrchovou plochu v rozmezí od asi 3 do m /gram. Tyto materiály mají olejovou absorpci v rozmezí od asi 20 až asi 100 gramů na 100 gramů materiálu.

K organickým polymerním látkám, které je možno použít podle předmětného vynálezu, patří polymery a kopolymery ethylenu, propylenu, butenu a jiných alfa-olefinů, a polystyren v granulované nebo práškové formě. Tyto organické polymerní materiály mají průměrnou velikost částic v rozmezí od asi 0,01 do 100 gm, ve výhodném provedení od 0,1 do 10 gm.

Množství používaného fluidizačního pomocného prostředku obecně závisí na typu použitého materiálu a na typu vyráběného polybutadienu nebo polyisoprenu. Pokud se jako fluidizačního pomocného prostředku použije sazí a oxidu křemičitého, potom se toto množství pomocného fluidizačního prostředku může pohybovat v rozmezí od asi 0,3 % hmotnostního do asi 80 % hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 5 % hmotnostních do asi 60 % hmotnostních a nej výhodněji v rozmezí od asi 10 % hmotnostních do asi 45 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost konečného vyráběného produktu (polybutadienu nebo polyisoprenu). V případě, kdy se jako fluidizačního pomocného prostředku použijí hlinky nebo mastek, potom se množství těchto fluidizačních pomocných prostředků obvykle pohybuje v rozmezí od asi 0,3 % hmotnostního do asi 80 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost konečného produktu, ve výhodném provedení je toto množství v rozmezí od asi 12 % hmotnostních do asi 75 % hmotnostních. Organické polymerní materiály se používají v množstvích od asi 0,1 % hmotnostního do asi 50 % hmotnostních, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od asi 0,1 % hmotnostního do asi 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost vyráběného konečného polymerního produktu.

Pomocný fluidizační prostředek se může zavádět do reaktoru na horním konci nebo v jeho blízkosti, na spodním konci nebo do recyklačního potrubí, směřujícího ke spodní části reaktoru. Fluidizační pomocný prostředek se ve výhodném provedení podle vynálezu zavádí do reaktoru na jeho horním konci nebo v jeho blízkosti, nebo nad fluidním ložem. Před vstupem fluidizačního pomocného prostředku do reaktoru je výhodné tento prostředek zpracovat za účelem odstranění stop vlhkosti a kyslíku. Toto zpracování je možno provést proplachováním materiálu dusíkem a zahříváním obvyklým způsobem. Tento fluidizační pomocný prostředek se může dodávat odděleně, nebo společně s jedním nebo s více monomery, nebo s rozpustným nenaneseným katalyzátorem. Ve výhodném provedení podle vynálezu se fluidizační pomocný prostředek přidává odděleně.

Popis obrázku

Na přiloženém výkresu je znázorněn reakční systém s fluidním ložem, který je zvláště vhodný pro výrobu polybutadienu a polyisoprenu postupem podle vynálezu.

Reakční systém s fluidním ložem, který je zvláště vhodný pro výrobu polymerních materiálů podle předmětného vynálezu, je znázorněn na přiloženém výkrese ve schematickém provedení. Na tomto obrázku je znázorněn reaktor 10., který je tvořen reakční zónou 12 (neboli reakčním pásmem) a zónou 14 se sníženou rychlostí.

Poměr výšky k průměru v reakční zóně může obecně kolísat v rozmezí od asi 2,7 : 1 do asi 4,6 : 1. Tento rozsah se ovšem samozřejmě může měnit k větším nebo menším poměrům a závisí na požadované výrobní kapacitě. Plocha průřezu zóny 14 pro snižování rychlosti se obvykle pohybuje v rozmezí asi 2,6 až asi 2,8-násobku plochy průřezu reakční zóny 12 .

V reakční zóně 12 se vyskytuje lože narůstajících částic polymeru, vytvořených částic polymeru a menšího množství částic katalyzátoru, fluidizovaných kontinuálním průtokem polymerizovatelných a modifikujících plynných složek tvořeným přidávaným plynem a plynem recyklovaným reakčním pásmem. Pro udržení provozuschopného fluidního lože musí být povrchová rychlost plynu nad minimálním průtokem potřebným k fluidizaci, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu je alespoň o 0,03 metru/sekundu vyšší než činí minimální průtočné množství. Povrchová rychlost plynu obyčejně nepřesahuje 1,524 metru/sekundu a obvykle postačuje maximálně rychlost 0,762 metru/sekundu.

Při provádění postupu podle vynálezu je důležité, aby lože vždy obsahovalo částice, které zabraňují vzniku tak zvaných horkých míst a slouží k zachycování a rozptylování katalyzátoru reakční zónou. Při náběhu se obvykle reaktor naplní ložem tvořeným oddělenými částicemi polymeru. Tyto částice mohou být svou povahou totožné s polymerem, který bude vznikat, nebo mohou být odlišné. V případě, že se použije odlišných částic, odtahují se tyto částice z reaktoru jako první produkt společně s částicemi požadovaného vznikajícího polymeru. Případně je fluidní lože vytlačeno fluidním ložem částic požadovaného polymeru.

Částečně nebo plně aktivovaná kompozice prekurzoru a/nebo katalyzátoru, používaná ve fluidním loži, se ve výhodném provedení skladuje pro použití v zásobníku 16 pod vrstvou plynu, který je inertní vůči uložené látce, jako je například dusík, nebo argon.

Fluidizace se dociluje zaváděním velkého množství recyklovaného plynu do lože a tímto ložem, přičemž toto množství je v obvyklém provedení v rozmezí od asi 50-násobku do 150-násobku nastřikovaného množství přidávané kapaliny. Fluidní lože má obecně vzhled husté hmoty složené z individuálně se pohybujících částic vytvořené průtokem plynu ložem. Tlakový pokles (neboli spád) v loži je rovný nebo mírně větší než je hmotnost lože dělená plochou průřezu. Tato hodnota je tedy závislá na geometrických rozměrech reaktoru.

Přidávaná kapalina se může do lože zavádět v místě 18. Složení tohoto přidávaného proudu je určováno plynovým analyzátorem 21. Tento plynový analyzátor stanovuje složení recyklovaného proudu a podle této hodnoty upravuje složení přidávaného proudu takovým způsobem, aby se složení plynu v reakčním pásmu udržovalo v podstatě v ustáleném stavu.

Tento plynový analyzátor je běžný analyzátor plynu, který pracuje běžným způsobem, přičemž pomocí tohoto plynového analyzátoru se stanovuje složení recyklovaného proudu a tím se usnadní udržování poměru složek v přidávaném proudu. Toto zařízení je k dostání z mnoha zdrojů. Plynový analyzátor 21 je obvykle umístěn tak, aby se do něj přiváděl plyn ze vzorkovacího místa, ležícího mezi zónou 14 pro snižování rychlosti a tepelným výměníkem 24.

Monomery s vyšší teplotou varu (výševroucí monomery) se mohou do polymerizační zóny zavádět různými způsoby včetně přímého vstřikování tryskou (na výkrese neznázorněnou) do lože nebo rozstřikováním na horní povrch lože tryskou (neznázorněna), umístěnou nad ložem, což může eliminovat v určitém rozsahu unášení jemných částic proudem recyklovaného plynu. Jestliže je nastřikované množství monomeru relativně malé, mohou se těžší monomery zavádět do polymerizační zóny pouhým suspendováním v proudu recyklovaného plynu, který vstupuje do spodní části reaktoru.

Pro zajištění úplné fluidizace se vrací recyklovaný plyn, a v případě potřeby i část přidávaného proudu, do reaktoru recyklačním potrubím 22 v místě 26 pod ložem. Nad místem vstupu recyklovaného proudu je výhodně umístěna rozdělovači deska 28 plynu, která napomáhá fluidizaci lože. Při průchodu ložem recyklující proud odebírá reakční teplo vznikaj ící při polymerační reakci.

Část fluidizačního proudu, která v loži nezreagovala, je z polymerizačního pásma odváděna, ve výhodném provedení převáděním do zóny 14 pro snižování rychlosti, která je umístěna nad ložem a ve které mohou do lože zpětně spadávat unášené částice.

Recyklovaný proud je stlačován v kompresoru 30. přičemž tento proud potom prochází teplovýměnnou zónou, kde se před návratem do lože odebírá tomuto proudu teplo. Tuto teplovýměnnou zónu obvykle tvoří tepelný výměník 24, který může být horizontálního nebo vertikálního typu. V případě potřeby je možno pro snižování teploty použít více výměníků ve zařazených ve stupních. Rovněž je možné umístit kompresor za výměník tepla nebo mezi více výměníků. Po ochlazení se recyklovaný proud vrací do reaktoru v jeho spodní části v místě 26 a potom se vede přes rozdělovači desku 28 plynu do fluidního lože. Na vstupu do reaktoru může být instalován deflektor plynu 32, pomocí kterého se zabraňuje usazování přítomných částic polymeru a jejich aglomerování na pevnou hmotu a rovněž se tímto způsobem předejde hromadění kapaliny ve spodní části reaktoru, a kromě toho se také usnadní snadný přechod na jiné postupy, které v recyklovaném plynovém proudu obsahují kapalinu, přičemž předtím bylo použito postupu, ve kterém se tato kapalina v recyklovaném proudu nevyskytuje, a naopak. Jako ilustrativní příklad plynového deflektoru, vhodného pro tento účel, je možno uvést přístroj popsaný v patentu Spojených států amerických č. 4 933 149.

Předem zvolená teplota lože se udržuje na v podstatě konstantní výši za ustálených podmínek tím, že se kontinuálně odvádí reakční teplo. V horních vrstvách lože nebyl zaznamenán patrný teplotní gradient. Ve spodní části lože může existovat ve vrstvě asi 15,2 až 30,4 centimetrů teplotní gradient, představující rozdíl teplot mezi teplotou vstupující kapaliny a teplotou zbytku lože.

V činnosti reaktoru má důležitou úlohu dobré rozptýlení plynu. Fluidní lože obsahuje narůstající a vzniklé oddělené částice polymeru, jakož i částice katalyzátoru. Protože částice polymeru jsou horké a případně i aktivní, musí se jim zabránit v usazování, protože když se připustí vznik klidné hmoty, potom v nich přítomný aktivní katalyzátor může pokračovat v reakci a vyvolá spečení. Proto je důležité rozptylovat recyklovaný plyn v loži v míře dostatečné k udržení fluidizace v celém loži.

Výhodným prostředkem pro docílení dobrého rozptýlení plynu je rozdělovači deska 28, přičemž touto deskou může být například síto, štěrbinová deska, děrovaná deska, deska s kloboučky a podobně. Prvky desky mohou být všechny nepohyblivé, nebo deska může být pohyblivého typu, což je například ilustrováno a popsáno v patentu Spojených států amerických č. 3 298 792. Bez ohledu na konstrukcí musí tato rozdělovači deska sloužit k rozptylováni recyklované kapalinu mezi částice ve spodní části lože, čímž se lože udržuje ve fluidním stavu, a rovněž musí v případě nepracujícího reaktoru sloužit jako opora pro klidné lože částic polymeru.

Výhodným typem rozdělovači desky 28 plynu je deska kovová s otvory rozmístěnými po povrchu. Otvory mají obvykle průměr asi 12,7 mm. Tyto otvory prochází deskou. Nad každým otvorem je trojboký železný úhelník 36., který je upevněn k rozdělovači desce 28 . Úhelníky slouží k rozptylování proudu plynu podél povrchu desky, aby se zabránilo vznikání klidových míst v částicích. Navíc tyto prvky brání propadání polymeru otvory ve stavu, kdy je lože usazené na rozdělovači desce.

V recyklovaném proudu může být navíc přítomna jakákoliv kapalina, která je inertní vůči katalyzátoru a reagujícím složkám. Pokud se používá aktivační sloučenina, potom se tyto kapalina výhodně přidává do reakčního systému za tepelným výměníkem 24, přičemž se tato aktivační sloučenina může dodávat do tohoto recyklového systému ze zásobníku 38 potrubím 40.

Při provádění postupu podle tohoto vynálezu se mohou pracovní teploty pohybovat v rozmezí od asi -100 °C do asi 150 °C, přičemž ve výhodném provedení se používá teplot v rozmezí od asi 20 °C do asi 120 °C.

Reaktor s fluidním ložem může pracovat při tlacích až do asi 6890 kPa a ve výhodném provedení při tlaku od asi

689 kPa do asi 413 kPa. Provádění postupu při vyšším tlaku podporuje přenos tepla, protože při rostoucím tlaku se zvyšuje jednotková tepelná kapacita plynu.

Částečně nebo úplně aktivovaná kompozice prekurzoru a/nebo katalyzátoru (v dalším textu bude tato kompozice prekurzoru a/nebo katalyzátoru označována pod společným označením katalyzátor) se nastřikuje do lože v množství rovném její spotřebě v místě 42:, které je nad rozdělovači deskou 28. Ve výhodném provedení podle vynálezu se tento katalyzátor nastřikuje v tom místě lože, kde dochází k dobrému promíchávání s částicemi polymeru. Nastřikováním katalyzátoru v místech nad rozdělovači deskou se zajistí dobrá činnost polymerizačního reaktoru s fluidním ložem. Nastřikování katalyzátoru do oblasti pod rozdělovači deskou může vyvolat počátek polymerizače a případné ucpání rozdělovači desky. Přímé nastřikování do fluidního lože napomáhá stejnoměrnému rozptýlení katalyzátoru v loži, přičemž při této metodě nastřikování se projevuje tendence zabraňovat vzniku lokalizovaných míst s vysokou koncentrací katalyzátoru, která vyvolává vznik horkých míst. Nastřikování katalyzátoru do reaktoru nad ložem může vést k nadměrnému vynášení katalyzátoru do recyklačního potrubí, kde může dojít k polymerizaci, vedoucí k zanášení potrubí a tepelného výměníku.

Nanesený katalyzátor se může nastřikovat do reaktoru různými způsoby. Ve výhodném provedení podle vynálezu se však tento katalyzátor do reaktoru dodává kontinuálně pomocí dávkovače katalyzátoru, jak je popsán například zařízení popsané v patentu Spojených států amerických č. 3 779 712. Katalyzátor v roztoku, kapalný katalyzátor nebo katalyzátor ve formě suspenze se výhodně dodává do systému metodou podle patentu Spojených států amerických č. 5 317 036 Brady a kol., a patentové přihlášky Spojených států amerických č. 414 522 s názvem Process for Controlling Particle Growth During Production of Sticky Polymers , podané 31.března 1995, které zde slouží jako odkazový materiál. Katalyzátor se výhodně do reaktoru zavádí v místě vzdáleném od stěny reaktoru o 20 až 40 % průměru reaktoru a ve výšce asi 5 až 30 % výšky lože.

Pro zavádění katalyzátoru do lože se výhodně používá plyn, který je inertní vůči katalyzátoru, například dusík nebo argon.

Rychlost tvorby polymeru v loží závisí na rychlosti nastřikování katalyzátoru a na koncentraci monomeru, případně monomerů, v proudu vedeném reaktorem. Rychlost výroby je výhodně řízena pouhou úpravou rychlosti nastřikování katalyzátoru.

Protože každá změna v rychlosti nastřikování katalyzátoru změní reakčni rychlost a tedy i množství vznikajícího tepla v loži, upravuje se teplota recyklovaného proudu vstupujícího do reaktoru, směrem k vyšším nebo nižším hodnotám, a sice z toho důvodu, aby se přizpůsobila každé změně množství vznikajícího tepla. Tím se zajistí udržování v podstatě konstantní teploty v loži. Pro zjišťování jakékoliv teplotní změny v loži je užitečné úplné přístrojové vybavení jak pro fluidní lože, tak i pro recyklovaný proud, aby se umožnilo vhodné nastavení teploty recyklovaného proudu buď obsluhou nebo běžným automatickým systémem.

Za daného nastavení pracovních podmínek se fluidní lože v podstatě udržuje na stálé výšce odebíráním části lože jako produktu polymerace stejnou rychlostí, jakou vznikají částice polymerního produktu. Protože množství vznikajícího tepla je přímo úměrné rychlosti vytváření produktu, je měření vzrůstu teploty kapaliny napříč reaktorem (rozdíl mezi teplotou kapaliny na vstupu a na výstupu) ukazatelem rychlosti tvorby částicového polymeru za konstantní rychlosti kapaliny, pokud ve vstupující kapalině není žádná odpařitelná kapalina, nebo je přítomna v zanedbatelném množství.

Při odebírání částicového polymerního produktu z reaktoru 10 je žádoucí a výhodné od produktu oddělit kapalinu a vrátit ji do recyklačního potrubí 22. Existuje řada metod a prostředků podle dosavadního stavu techniky, jak toto zajistit. Na přiloženém výkrese je znázorněn jeden z výhodných systémů, používaných k tomuto účelu. Kapalina a produkt se odvádí z reaktoru 10 v místě 44 pro odebíráni produktu a přivádí se do výstupní nádrže 46 přes ventil 48. přičemž tímto ventilem může být kulový ventil, který je konstruován tak, aby při otevření minimálně omezoval průtok. Nad a pod výstupní nádrží 46 jsou běžné ventily 50 a 52, přičemž druhý ventil je upraven tak, aby umožňoval průchod produktu do vyrovnávací nádrže 54. Vyrovnávací nádrž na produkt 54 má odvětrávací prostředky, znázorněné potrubím 56. a prostředek pro vstup plynu, znázorněný potrubím 5.8. Na základně vyrovnávací nádrže 54 produktu je rovněž vypouštěcí ventil 60, který v otevřené poloze slouží k vypouštění produktu a k dalšímu transportování do skladu. Při otevřeném ventilu 50 se vypouští kapalina do vyrovnávací nádrže 62.

Z vyrovnávací nádrže 62 se tato kapalina odvádí přes filtrační absorbér 64 do kompresoru 66 a potrubím 68 do recyklačního potrubí 22.

Při běžném provozním režimu je ventil 48 otevřený a ventily 50 a 52 jsou zavřené. Produkt a kapalina vstupují do odváděči nádrže 46.. Ventil 48 se uzavře a produkt se nechává usadit v této odváděči nádrži 46. Potom se otevře ventil 50 a tím se umožní odvedení kapaliny z odváděči nádrže 46 do vyrovnávací nádrže 62 . odkud se kontinuálním stlačováním odvádí zpět do recyklačního potrubí 22. V další fázi postupu se ventil 50 uzavře a otevře se ventil 52 a tímto se veškerý produkt z odváděči nádrže 46 převede do vyrovnávací nádrže 54 na uchovávání produktu. Potom se ventil 52 uzavře. Produkt je pak čištěn profukováním inertním plynem, výhodně dusíkem, který vstupuje do vyrovnávací nádrže 54 na produkt potrubím 58 a odvětrává se potrubím 56 . Potom se produkt vypustí z vyrovnávací nádrže 54 ventilem 60 a potrubím 20 se dopravuje do skladu.

Vlastní sled načasování ventilů se uskutečňuje pomocí běžných programovatelných kontrolních/regulačních prostředků, které jsou v tomto oboru běžně známy. Ventily se navíc mohou udržovat v podstatě prosté aglomerovaných částic tím, že se jimi a potom zpět do reaktoru periodicky prohání proud plynu.

Jiný výhodný systém odvádění produktu, který se může alternativně použít, je popsán a nárokován v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 287,815, podané Robertem G. Aronsonem dne 28.července 1981, s názvem Fluidized Bed Discharge System, což je nyní patent Spojených států amerických č. 4 621 952. Tento systém používá alespoň jeden (paralelní) pár nádrží tvořený usazovací nádrží a převáděcí nádrží uspořádaných sériově, přičemž v tomto systému se odděluje plynná fáze, která se potom vrací z horní části usazovací nádrže do místa v blízkosti horního prostoru fluidního lože. Tento výhodný alternativní systém odvádění produktu odstraňuje potřebu rekompresního potrubí s jeho jednotkami 64, 66 . 68., jak je znázorněno v systému na přiloženém výkrese.

Reaktor s fluidním ložem je vybaven odpovídajícím odvětrávacím systémem (neznázorněn), který umožňuje odvětrávání lože během náběhu a odstavování reaktoru. Tento reaktor nevyžaduje míchání a/nebo stírání stěn. Recyklační potrubí 22 a jeho součásti (kompresor 30, tepelný výměník 24) by měly mít hladký povrch, prostý zbytečných překážek, které by bránily průtoku recyklované kapaliny nebo unášených částic.

Jako ilustrativní příklad polymerů, které se mohou vyrábět postupem podle vynálezu, jsou následující :

Polyisopren

Polystyren

Polybutadien

SBR (kopolymer butadienu se styrenem)

ABS (polymer akrylonitrilu, butadienu a styrenu)

Nitril (kopolymer butadienu s akrylonitrilem)

Butyl (kopolymer isobutylenu s isoprenem)

EPR (kopolymer ethylenu s propylenem)

EPDM (kopolymer ethylenu s propylenem a dienem, jako je například hexadien, dicyklopentadien, nebo ethylidennorbornen)

Neopren (polychloropren)

Silikon (polydimethylsiloxan)

Kopolymer ethylenu s vinyltrimethoxysilanem

Kopolymer ethylenu s jedním nebo více z následujícími látkami : akrylonitril, estery kyseliny maleinové, vinylacetát, estery kyseliny akrylové a methakrylové a podobně.

Jestliže je potřeba vyrobit polymery nebo kopolymery z jednoho nebo více monomerů, které mají všechny relativně vyšší teplotu varu nebo jsou snadno kondenzovatelné a které jsou kapalné za podmínek teploty a tlaku, které se používají ve výhodném provedení podle vynálezu při výrobě v plynné fázi ve fluidním loži, potom je výhodné použít inertní látku, která zůstává plynná za podmínek zvolených pro polymerizaci ve fluidním loži. Pro tento účel jsou výhodné inertní plyny, jako je například dusík, argon, neon, krypton a podobně. Vhodné jsou též nasycené uhlovodíky, jako je například ethan, propan, butan a podobné další plyny, jakož i halogenované alkany, jako je například freon. Rovněž se mohou použít jiné látky, které za požadovaných podmínek zůstávají plynné, jako je například oxid uhličitý, za předpokladu, že jsou v podstatě inertní a neovlivňují výkonnost katalyzátoru.

Výhodným médiem používaným při výrobě polymerů z výše vroucích monomerů, jako je například styren, kyselina vinyloctová, akrylonitril, methylakrylát, methylmethakrylát a podobně, je dusík vzhledem ke svým fyzikálním vlastnostem a relativně nízké ceně. Rovněž jsou výhodné alkany, jako je například ethan a propan, které zůstávají plynné při relativně nízkých teplotách.

Při provádění postupu podle tohoto vynálezu se mohou použít běžné metody pro zabraňování znečistění reaktoru a proti aglomeraci polymerních částic. Jako ilustrativní příklad metod sloužících k zabránění aglomerace částic polymeru je možno uvést postup, při kterém se do systému zavádí jemně rozmělněný zrnitý materiál, což je popsáno v patentech Spojených států amerických č. 4 994 534 a 5 200 477; dále postup přidávání chemických činidel, vytvářejících záporný náboj k vyrovnání kladného náboje nebo přidávání chemických činidel, vytvářejících kladný náboj k vyrovnání záporných napěťových potenciálů, což je popsáno v patentu Spojených států amerických č. 4 803 251.

K zabránění tvorby statického náboje nebo k neutralizování tohoto náboje se mohou do systému rovněž přidávat antistatické látky a to buď kontinuálním způsobem nebo přerušovaně,

Granulované elastomery polybutadienu a/nebo polyisoprenu podle vynálezu se mohou míchat s jinými elastomery, jako například s přírodním kaučukem, se styren-butadienovým kaučukem, (halogen)butylovým kaučukem, ethylen-propylen-dienovým kaučukem; se ztužujícími plnidly, například se sazemi nebo s oxidem křemičitým; s pomocnými zpracovávacími prostředky, s látkami proti degradaci a s vulkanizačními činidly, a to pomocí zařízení a metod, které jsou pro odborníky pracující v daném oboru běžně známé. V případě těchto sloučenin může původně granulární forma polybutadienu nebo polyisoprenu umožnit dokonalejší smíchání s jinými elastomery, než by bylo možné dosáhnout s běžným polybutadienem nebo polyisoprenem ve formě pevných aglomerátů. Obecně je žádoucí, aby směsi elastomerů byly dokonale promíšeny, čímž se dosáhne optimalizace mechanických vlastností vulkanizátu. Kromě toho, jestliže se inertní částicový materiál podle tohoto vynálezu, který se použil jako prostředek pro udržení granularity během polymerizačního procesu a po tomto procesu, přičemž současně slouží jako ztužující plnivo ve směsi (například saze), potom se dosahuje dalšího přínosu podle vynálezu v tom, že pro rozptýlení plnidla ve směsi je potřebná kratší doba míchání. Je to proto, že toto plnivo, které se normálně musí při míchání před rozptýlením rozvolnit, v tomto případě vstupuje do procesu míchání již ve v podstatě rozmělněné a rozptýlené formě.

Elastomerní materiály, popsané v předchozím odstavci, připravené z granulovaného, relativně sypkého polybutadienu a/nebo polyisoprenu, ve srovnání s aglomerovanou formou, jsou zvláště vhodné jako složky pro výrobu pneumatik. Například při výrobě radiálních automobilových pneumatik mohou být speciálně formulované směsi elastomerů extrudovány hubicí na běhounové pásy, bočnice a složky patek, nebo na výrobu fólií pro vzduchotěsné výstelky. Jiné speciálně formulované směsi elastomerů se mohou nanášet kalandry na textilní nebo ocelový kord pro výrobu kordových pláten na karkasu a obvodové pásy pneumatik. Zelená neboli nevulkanizovaná pneumatika se sestavuje z různých složek (s výjimkou obvodového pásu a běhounu) na povrch válcového bubnu s následným radiálním roztažením a osovým stlačením sestavy do prstencového tvaru a pak se na jeho obvod přiloží obvodový pás a běhoun. Nakonec se zelená pneumatika vulkanizuje nafouknutím vysokotlakou parou proti vnitřnímu povrchu uzavřené vyhřívané hliníkové formy. V počátečním stadiu vulkanizačního procesu, když jsou různé elastomerní složky ještě měkké a tekoucí, se při přitlačení pneumatiky proti vnitřní stěně formy vytvoří konečný přesný tvar, vzorek pneumatiky, označení a dekorativní znaky na bocích.

V dalším procesu vulkanizace probíhají v různých elastomerních směsích zesíťovací reakce aktivované teplem, takže do konečného otevření formy každá směs prošla zesíťováním do takového stupně, které je pro daný účel v podstatě optimální.

Pokud se granulovaný polybutadien použije jako složka kompozice pro pneumatiky, potom tento granulovaný polybutadien podle tohoto vynálezu přispívá zejména k lepší odolnosti proti otěru, odolnosti proti únavovým prasklinám, nízkému vývinu tepla a nízkému valivému odporu. Granulovaný polyisopren podle tohoto vynálezu přispívá zejména k lepivosti při sestavování a pevnosti zelené pneumatiky, což usnadňuje sestavování zelené pneumatiky a manipulaci s ní, a dále k lepší odolnosti proti dotržení a řezu. Granulovaný, volně tekoucí polybutadien a polyisopren, vyrobené v plynné fázi při provádění postupu podle tohoto vynálezu, se rovněž mohou používat pro výrobu jiných tvarovaných a extrudovaných výrobků, přičemž se použije metod, které jsou odborníkům v tomto oboru běžně známé. Granulovaný poměrně sypký SBR, vyrobený v plynné fázi podle tohoto vynálezu, se používá pro výrobu tvarovaných nebo extrudovaných výrobků metodami, které jsou odborníkům v oboru známé.

Příklady provedení vynálezu

Způsob přípravy polydienů v plynové fázi, vlastnosti takto získaných produktů a další skutečnosti budou v dalším blíže objasněny s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Příklad 1

V tomto příkladu postupu podle vynálezu se reakční systém s fluidním ložem provozoval stejným způsobem jako je popsáno výše, přičemž cílem byla výroba terpolymeru ethylen-propylenu a dienu. Tento polymer se vyráběl za těchto reakčních podmínek : teplota v reaktoru 40 °C a tlak v reaktoru 1998 kPa. Parciální tlak (teplota rosného bodu) monomerů a komonomerů v reaktoru činil 620 kPa u ethylenu a 1364 kPa u propylenu. Parciální tlak vodíku činil 13,78 kPa. Do polymerizační zóny reaktoru se vstřikoval monomer ethylidennorbornenu (ENB) v množství 0,24 kg/hodinu. Objem reaktoru činil 1,557 m a hmotnost polymeru v reaktoru činila 50,8 kg. Katalyzátorový systém, použitý v tomto příkladu, tvořil acetylacetonát vanadu a diethylaluminiumchlorid jako kokatalyzátor a s ethyltrichloracetát jako promotor. Produkované množství polymeru bylo 9,8 kg/hodinu. Výrobek měl hodnotu Mooney 55.

Sedmdesát pět procent vstřikovaného ENB bylo inkorporováno polymerizaci do polymeru. Nezreagovaný zbytek ENB se rozpustil v polymeru a činil 0,66 % hmotnosti polymeru. Při množství pryskyřice v reaktoru 50,8 kg bylo množství celkového nezreagovaného ENB 0,34 kg. Pokud by se nezreagovaný ENB v reaktoru plně vypařil, jeho parciální tlak by činil 4,66 kPa.

Při teplotě 40 °C je tlak nasycení v případě ethylenu 15073 kPa, v případě propylenu 2323 kPa a v případě ENB

1,8 kPa. Protože parciální tlaky ethylenu a propylenu uvnitř reaktoru byly značně nižší než jejich tlaky nasycení, nebyl přítomen žádný kondenzovaný ethylen nebo propylen. Vypočtený parciální tlak nezreagovaného ENB v reaktoru byl však značně vyšší než jeho tlak nasycení. Proto ENB musel zůstat v kapalném stavu a musel se absorbovat do polymeru.

Příklad 2

Podle tohoto příkladu se v reakčním systému s fluidním ložem vyráběl ethylen-propylenový dienový terpolymer, což bylo prováděno stejným způsobem jako je uvedeno výše, za těchto reakčních podmínek: teplota v reaktoru 40 °C a tlak

2503.8 kPa. Parciální tlaky monomerů a komonomerů v reaktoru činily 620 kPa u ethylenu a 1364 kPa u propylenu. Parciální tlak vodíku byl 15,16 kPa a dusíku 500,5 kPa. Do polymerizačního pásma reaktoru se vstřikoval monomer ethylidennorbornenu (ENB) v množství 0,24 kg/hodinu. Objem reaktoru činil 1,55 m a hmotnost pryskyřice v reaktoru činila 50,8 kg. V tomto příkladu použitý katalytický systém byl tvořen acetylacetonátem vanadu s diethylaluminiumchloridem jako kokatalyzátorem a s ethyltrichloracetátem jako promotorem. Produkované množství bylo 9,08 kg/hodinu. Výrobek měl hodnotu Mooney 55.

Ze vstřikovaného ENB se do polymeru při polymerizaci inkorporovalo 75 %. Nezreagovaný zbytek ENB se rozpustil v polymeru, přičemž jeho podíl odpovídal 0,66 % z hmotnosti polymeru. Při množství polymeru přítomného uvnitř reaktoru

50.8 kg bylo množství celkového nezreagovaného ENB 0,34 kg. Pokud by se nezreagovaný ENB v reaktoru úplně vypařil, jeho parciální tlak by činil 4,66 kPa.

Při teplotě 40 °C je tlak nasycení v případě ethylenu 15073 kPa, v případě propylenu 2323 kPa a v případě ENB 1,80 kPa. Protože paťciální tlaky ethylenu a propylenu v reaktoru byly značně nižší než jsou jejich tlaky nasycení, nebyl přítomen žádný kondenzovaný ethylen nebo propylen. Vypočtený parciální tlak nezreagovaného ENB v reaktoru byl však značně vyšší než jeho tlak nasycení. Proto ENB musel

Výrobek	Příklad č.
3 Polybutadien	4 SBR
Reakční podmínky
Teplota (°C)	40	40
Tlak (kPa)	689	758
Povrchová rychlost (m/s)	0,53	0,61
Produkované množství (kg/h)	13,60	11,34
Celkový objem reaktoru (nr)	1,55	1,55
Objem reakční zóny (ni )	0,21	0,21
Výška lože (m)	2,13	2,13
Průměr lože (m)	0,36	0,36
Hmotnost lože (kg)	50,80	50,80
Recyklovaný plyn - složeni
N2	20	27,3
Butadien	80	72,5
Styren	-	0,2
Akrylonitril	-	-
Katalyzátor	CoCacac)^*	Co(acac)3 *
Kokatalyzátor	Triethyl	Triethyl
	aluminium	aluminium

Nastřikované množství těžkého monomeru (kg/hod)
Butadien	20,9	4,36
Styren	-	9,46
Akrylonitril	-	-
Složení polymeru
Butadien	100	25
Styren	-	75
Akrylonitril

Triacetylacetonát kobaltu

Dicyklopentadienylzirkoniumdimethyl

Methylaluminoxan

Příklad č.

Výrobek

ABS Polystyren

Reakčni podmínky

Teplota (’C)	40	40
Tlak (kPa)	1378	689
Povrchová rychlost (m/s)	0,46	0,46
Produkované množství (kg/h)	9,07	18,1
Celkový objem reaktoru (m )	1,55	1,55
Objem reakčni zóny (mJ)	0,21	0,21
Výška lože (m)	2,13	2,13
Průměr lože (m)	0,36	0,36
Hmotnost lože (kg)	50,80	50,80
Recyklovaný plyn - složení
N2	58,0	99,7
Butadien	39,9	-
Styren	0,15	0,3
Akrylonitril	1,95	-
Katalyzátor	Co(acac)j*	Cp2ZrMe2
Kokatalyzátor	Triethyl	Triethyl
	aluminium	aluminium

Nastřikované množství těžkého monomeru (kg/hod)
Butadien	1,12	-
Styren	6,95	20,14
Akrylonitril	-	—
Složení polymeru
Butadien	8	-
Styren	69	100
Akrylonitril	23	-

Triacetylacetonát kobaltu

Dicyklopentadienylzirkoniumdimethyl Methylaluminoxan

Příklad 7

V tomto příkladu podle vynálezu se za pomoci výše popsaného reakčního systému s fluídním ložem vyráběn polybutadien, přičemž byl tento systém provozován za použití dále uvedených podmínek. Polymer byl vyráběn za těchto reakčních podmínek : Teplota v reaktoru 55 °C a celkový tlak 689 kPa. Parciální tlak butadienu v reaktoru byl 551 kPa. Parciální tlak dusíku byl 137,8 kPa. Jako katalytický systém byl v tomto příkladu použil tris(acetylacetonát) kobaltu. Tento katalytický systém je možno nanést na oxid křemičitý nebo je možno jej zavést do reaktoru jako roztok v methylenchloridu. Jako kokatalyzátor byl použit methylaluminoxan. Nástřik katalyzátoru a kokatalyzátoru byl upraven tak, aby molový poměr Al k Co činil 400 : 1.

V ustáleném stavu se nástřik monomeru do reakčního systému prováděl tak, že jeho nastřikované množství činilo 21,68 kg/hodinu. Sušené saze N-650 se do reaktoru dodávaly v průtočném množství 9,1 kg/hodinu. Monomer butadienu opouštěl reaktor v odváděném proudu rychlostí

6,8 kg/hodinu. Po úpravě obsahu sazí činilo produkované množství 13,61 kg/hodinu. Výrobek měl viskozitu Mooney ML (1+4 @ 100 °C) o hodnotě 55. Ostatní podmínky jsou pro příklad 7 uvedeny v tabulce.

Za ustáleného stavu se do reaktoru zavádělo celkem 21.7 kg/hodinu butadienu a celkem z toho 20,41 kg/hodinu opouštělo reaktor jako plyn v odváděném plynovém proudu nebo jako polymer. Rozdíl 1,27 kg/hodinu musí činit nezreagovaný kapalný butadien v polymeru opouštějícím reaktor. Protože polymer odváděný z reaktoru je totožný v polymerem v loži, musí polymer v loži obsahovat stejný podíl kapalného monomeru, to znamená, že v 50,80 kg lože polymeru musí být přítomno 4,72 kg rozpuštěného kapalného monomeru.

Objem reaktoru činil 1,55 m³. Při parciálním tlaku 551 kPa je v plynné fázi v reaktoru obsaženo 17,05 kg butadienu. Obsah nezpolymerizovaného butadien v reaktoru činil 21,77 kg (to znamená 17,5 + 4,7 ).

Pokud by byl všechen butadien v plynné fázi tohoto reaktoru, měl by parciální tlak 716,5 kPa a jeho teplota kondenzace by byla 61 °C. Proto je reaktor s teplotou 55°C provozován pod teplotou kondenzace monomeru přítomného v polymerizačním pásmu. Přítomnost tohoto kapalného monomeru v reaktoru s plynnou fází navíc nezpůsobuje aglomeraci polymeru.

Výrobek	Příklad č.
7 Polybutadien	8 SBR
Reakční podmínky
Teplota (°C)	55	55
Tlak (kPa)	689	758
Povrchová rychlost (m/s)	0,53	0,60
Produkované množství (kg/h)	13,6	11,34
Celkový objem reaktoru (ni )	1,55	1,55
Objem reakční zóny (ni )	0,21	0,21
Výška lože (m)	2,13	2,13
Průměr lože (m)	0,36	0,36
Hmotnost lože (kg)	50,80	50,80
Recyklovaný plyn - složení
N2	20	27,3
Butadien	80	72,5
Styren	-	0,2
Akrylonitril	-	-
Isopren	-	-
Katalyzátor	Co(acac).j*	CpTiCl3
Kokatalyzátor	MAO*“	MAO***
Nastřikované množství
monomeru (kg/hod)
Butadien	21,70	5,19
Styren	-	9,46
Akrylonitril	-	-
Isopren	-	-
Celkové množství odvedeného
monomeru (kg/h)	6,81	0,45
Složení polymeru (% hmot.)
Butadien	100	25
Styren	-	75
Akrylonitril

Triacetylacetonát kobaltu rovněž difenylether

Methylaluminoxan

Výrobek	Příklad č.
9 ABS	10 Polyisopren
Reakční podmínky
Teplota (°C)	55	65
Tlak (kPa)	1378	689
Povrchová rychlost (m/s)	0,46	0,53
Produkované množství (kg/h)	9,07	13,6
Celkový objem reaktoru (m )	1,55	1,55
Objem reakční zóny (m3)	0,21	0,21
Výška lože (m)	2,13	2,13
Průměr lože (m)	0,36	0,36
Hmotnost lože (kg)	50,80	50,80
Recyklovaný plyn - složení
N2	58,0	70
Butadien	39,9
Styren	0,15	-
Akrylonitril	1,95	-
Isopren	-	30
Katalyzátor	CpTiCl3	tíci4
Kokatalyzátor	MAO***	TEAL**
Nastřikované množství
monomeru (kg/hod)
Butadien	0,18	-
Styren	6,96	-
Akrylonitril	3,21	-
Isopren	-	16,07
Celkové množství odvedeného
monomeru (kg/h)	0,45	0,90
Složení polymeru (% hmot.)
Butadien	8	-
Styren	69	-
Akrylonitril		100

Triacetylacetonát kobaltu rovněž difenylether Methylaluminoxan

Příklad 11

Do reaktoru s plynnou fází a s promíchávaným ložem, který byl udržován na konstantní teplotě 22 °C, bylo přidáno 1.91 kg sušených sazí ve formě prášku jako pomocné látky pro fluidizaci. K tomuto podílu bylo přidáno 0,017 kg ethylaluminiumseskvichloridu (EASC). V další fázi postupu bylo přidáno 0,28 kg 1,3-butadienu a dostatečné množství dusíku, aby byl celkový tlak v reaktoru upraven na 2170 kPa. V další fázi bylo zahájeno nastřikování malého množství naneseného katalyzátoru C0CI2(pyridin)4. Současně bylo zahájeno nastřikování malého množství roztoku kokatalyzátoru ethylaluminiumseskvichloridu v isopentanu o koncentraci 10 % hmotnostních. Nastřikovaná množství byla upravena tak, aby bylo dosaženo molárního poměru Al : Co 15 : 1. Během 2,2 hodiny, kdy probíhala polymerizační reakce, bylo přidáno celkem 3,11 kg dodatečně přidávaného butadienu, který nahradil butadien, který zpolymeroval nebo byl odveden. Prostřednictvím malého odventilovávaného proudu z reaktoru bylo odstraněno během polymerizace celkem 0,1 kg butadienu. Na konci polymerizace se zastavilo přidávání katalyzátoru a kokatalyzátoru. Potom byl reaktor odtlakován a obsah reaktoru byl zbaven zbylého butadienu propláchnutím dusíkem. Z reaktoru byl potom vypuštěn polymer. V produktu se nevyskytovaly žádné hrudky, které by naznačovaly, že došlo k aglomeraci. Produkt byl naopak ve formě sypkého, jemného zrnitého prášku. Reaktor se otevřel a vyčistil, aby se zajistilo odvedení veškerého produktu. Celková hmotnost získaného produktu byla upravena vzhledem k sazím, které byly na počátku přidány. Zbytek (2,60 kg) bylo množství polymeru butadienu, který vznikl během vsázkového procesu, a který byl přítomen při zastavení reaktoru. Protože se do reaktoru přidalo celkem 3,38 kg (to znamená 3,1 + 0,28) butadienu a po výstupu z reaktoru bylo získáno celkem 2,7 kg (to znamená 2,6 + 0,1) butadienu, který byl odveden z reaktoru ve formě polymeru a v kontinuálním odvětrávání, muselo po ukončení polymerizace v reaktoru zůstat 0,68 kg monomeru butadienu. Tento podíl monomeru se odvedl při odtlakovávání reaktoru a při proplachování reaktoru.

Objem reaktoru byl 61,7 litrů. Při teplotě 22 °C činil tlak par 1,3-butadienu 241,2 kPa. Hmotnost butadienu, který byl přítomen v reaktoru jako plyn ve stavu nasycení, by tedy činila 0,33 kg. Z celkového množství 0,68 kg nezpolymerovaného butadienu, který byl přítomen v reaktoru při zastavení, muselo být nejvýše 0,33 kg ve fázi páry a zbytek (0,35 kg) musel být přítomen ve formě zkondenzované fáze rozpuštěné v polymeru. Reaktor tedy pracoval při teplotě pod teplotou kondenzace přítomného monomeru. Podíl 0,35 kilogramu kapalného monomeru společně s 2,6 kilogramu polymeru dalo dohromady 6,1 kg zkondenzovaného monomeru butadienu na 45,36 kg polybutadienu. Přesto přítomnost kapalného monomeru v reaktoru s plynnou fází nevyvolala aglomeraci polymeru. Další podrobnosti postupu podle tohoto příkladu jsou uvedeny v tabulce.

Postupy podle příkladů 12 - 18 byly provedeny stejně jako postup v příkladu 11, avšak se změnami, uvedenými v tabulce.

Postup přípravy naneseného katalyzátoru pro příklad 12

Do baňky o objemu 500 mililitrů propláchnuté suchým dusíkem bylo přidáno 31,0 gramu oxidu křemičitého (aktivovaný při teplotě 600 °C) a 7,272 g C0CI2(pyridin) 4.

K tomuto podílu bylo přidáno 150 mililitrů CH2CI2. Takto získaná suspenze byla potom několik minut promíchávána a potom bylo odstraněno rozpouštědlo za použití vakua.

Příprava roztoku katalyzátoru pro příklad 18

Do baňky propláchnuté suchým dusíkem bylo přidáno 1,684 gramu kobalttrisacetylacetonátu. K tomuto podílu bylo potom přidáno 100 mililitrů suchého CH2CI2- Takto získaná směs byla potom několik minut promíchávána a přelita do natlakovaného kovového válce, přičemž takto byla potom dávkována do reaktoru ve formě roztoku.

Příklad č.

12

Produkt Polybutadíen Polybutadien

Podrobnosti o katalyzátorech

Katalyzátor Kobaltdichloridpyridin na oxidu křemičitém

Kokatalyzátor	10 % EASC v isopentanu	15 % DEACO v toluenu
Pracovní podmínky Teplota reakce (°C)	22	23
Parciální tlak BD (kPa)	207	207
Vyrobený polymer (kg)	2,59	2,86
Doba reakce 2 hodiny 10 minut	3 hodiny
Analýza produktu % sazí, analýza N-650	44	38
Průměrná velikost částic sítovou analýzou (mm)	0,016	0,048
Nastřikovaný poměr hliník/katalyzátor*	15	28
Obsah kobaltu v polymeru (ppm)	55	81
Redukovaná viskozita (dl/g)	1,5	1,0
Viskozita Mooney ML (1+4 @ 100°C) % cis-1,4	93	42 92

* molární poměr Al k přechodovému kovu při kontinuálním nastřikování

Produkt	Příklad č.
13 Polybutadien	14 Polybutadien
Podrobnosti o katalyzátorech
Katalyzátor	kobaltacetylacetonát na oxidu křemičitém	kobaltdichloridpyridin na oxidu křemičitém
Kokatalyzátor	10 % EASC v isopentanu	15 % MAO v toluenu
Pracovní podmínky
Teplota reakce (°C) Parciální tlak BD (kPa) Vyrobený polymer (kg) Doba reakce 2 Analýza produktu	20 207 2,45 hodiny 15 minut	20 207 2,63 1 hodina 20 minut
% sazí, analýza N-650	44	45
Průměrná velikost částic sítovou analýzou (mm)	0,038	0,086
Nastřikovaný poměr hliník/katalyzátor*	11	607
Obsah kobaltu v polymeru (ppm) 94	19
Redukovaná viskozita (dl/g)	1,0	3,6
Viskozita Mooney ML (1+4 @ 100°C)		42
% cis-1,4	92	98,4

* molární poměr Al k přechodovému kovu při kontinuálním nastřikování

Produkt	Příklad č.
15 Pólybutadien	16 Pólybutadien
Podrobnosti o katalyzátorech
Katalyzátor	kobaldichlo-	kobaltdichlo-
	ridpyridin na	ridpyridin - IPP1
	oxidu křemi-	diamin na oxidi
	čitém	křemičitém
Kokatalyzátor	10 % MAO	15 % EASC
	v toluenu	v toluenu
Pracovní podmínky
Teplota reakce (°C)	20	20
Parciální tlak BD (kPa)	207	207
Vyrobený polymer (kg)	1,91	2,95
Doba reakce Analýza produktu	1 hodina	4 hodiny 30 minut
% sazí, analýza N-650	56	44
Průměrná velikost částic
sítovou analýzou (mm)	0,091	0,040
Nastřikovaný poměr
hliník/katalyzátor	385	62
Obsah kobaltu v polymeru (ppm	) 45	84
Redukovaná viskozita (dl/g)	1,0	1 , i
Viskozita Mooney ML
(1+4 @ 100°C)	40
% cis-1,4	95,7	96

^Έ V katalyzátoru byl přítomen N-isopropyl-N’-fenyl-pfenylendiamin v množství 15 molu na mol kobaltu * molární poměr Al k přechodovému kovu při kontinuálním nastřikování

Produkt	Příklad č.
17 Polybutadien	18 Polybutadien
Podrobnosti o katalyzátorech
Katalyzátor	kobaltoktoát na oxidu křemičitém čitém	kobaltacetylacetonát na oxidu křemi- čitém
Kokatalyzátor	15 % DEACO v toluenu	15 % DEAC v isopentanu
Pracovní podmínky
Teplota reakce (°C)	20	20
Parciální tlak BD (kPa)	207	172
Vyrobený polymer (kg)	3,09	2,59
Doba reakce 3 Analýza produktu	hodiny 10 minut	4 hodiny 30 minut
% sazí, analýza N-650	41	44
Průměrná velikost částic
sítovou analýzou (mm) Nastřikovaný poměr	0,033	velikost nezměřena
hliník/katalyzátor*	10	45
Obsah kobaltu v polymeru (ppm) 195	45
Redukovaná viskozita (dl/g) Viskozita Mooney ML (1+4 @ 100°C)	1,0	0,7
% cis-1,4	92,1	90

molární poměr Al k přechodovému kovu při kontinuálním nastřikování

Produkt	Příklad č.
19 Polybutadien	20 Polybutadien
Podrobnosti o katalyzátorech
Katalyzátor	cyklopentadientitaniumtrichlorid	oktoát niklu
Kokatalyzátor	10 % MAO	10 % TEAL
Pracovní podmínky	v toluenu	10 % bf3 etherát
Teplota reakce (°C)	50	50
Parciální tlak monomeru (kPa)	413	413
Doba reakce	2 hodiny	4 hodiny
Analýza produktu
% sazí, analýza N-650	40	40
Nastřikovaný poměr
hliník/katalyzátor	385	62

Molární poměr hliníku k přechodnému kovu v kontinuálně prováděném nástřiku

Produkt	Příklad č. 21 Polyisopren
Podrobnosti o katalyzátorech
Katalyzátor	T iCI^-d ii eny let her
Kokatalyzátor	TIBA
Pracovní podmínky
Teplota reakce (°C)	50
Parciální tlak monomeru (kPa)	172
Doba reakce	4 hodiny
Analýza produktu
% sazí, analýza N-650	40
Nastřikovaný poměr hliník/katalyzátor*	10

* Molární poměr hliníku k přechodnému kovu v kontinuálně prováděném nástřiku

Claims (35)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby polybutadienu nebo polyisoprenu v polymerizační nádobě s míchaným ložem nebo s ložem fluidizovaným plynem, která má polymerizační zónu za podmínek polymerizační reakce, vyznačující se tím, že » zahrnuj e:

   (i) zavádění monomeru butadienu nebo isoprenu do » uvedené polymerizační zóny, které obsahuje lože z narůstajících polyměrních částic, za přítomnosti inertního částicovitého materiálu a případně za přítomnosti alespoň jednoho inertního plynu;

   (ii) kontinuální nebo přerušované zavádění polymerizačního katalyzátoru, obsahujícího kovovou sloučeninu niklu, kobaltu, titanu, nebo jejich směsi, kokatalyzátoru a případně promotoru do uvedeného .

   polymerizační zóny;

   (iii) kontinuální nebo přerušované odebírání vyrobeného polybutadienu nebo polyisoprenu z uvedené polymerizační zóny;

   (iv) odtahování nezreagovaného butadienu nebo isoprenu z uvedené polymerizační zóny, stlačování a chlazení uvedeného butadienu nebo isoprenu a případně přítomného inertního plynu, přičemž se v polymerizační zóně udržuje teplota pod teplotou rosného bodu monomeru, přítomného v uvedené polymerizační zóně;
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplota v uvedené polymerizační zóně se udržuje pod teplotou kondenzace monomeru přítomného v uvedené polymerizační zóně.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že podmínky v uvedené polymerizační zóně jsou takové, že v uvedené polymerizační zóně není přítomna v podstatě žádná kapalina, která by nebyla adsorbována na pevném částicovitém materiálu nebo absorbována v tomto pevném částicovitém materiálu.
4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že podmínky v uvedeném polymerizačním pásmu jsou takové, že alespoň část monomeru je ve formě kapaliny, která není absorbována v pevné částicovité látce.
5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený postup polymerizace je prováděn v přítomnosti inertního částicového materiálu zvoleného ze skupiny zahrnující saze, oxid křemičitý, hlinku, mastek a jejich směsi.
6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že inertním částicovitým materiálem jsou saze, oxid křemičitý nebo jejich směs.
7. 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerizační katalyzátor obsahuje jako kovovou složku nikl; kokatalyzátor je zvolen ze skupiny zahrnující triethylaluminium, triisobutylaluminium, diethylaluminiumchlorid, částečně hydrolyzovaný diethylaluminiumchlorid, methylaluminoxan, modifikovaný methylaluminoxan a jejich směsi; a promotor je zvolen ze skupiny zahrnující fluorovodík, trifluorid boru, etherát fluorovodíku, etherát trifluoridu boru a jejich směsi.
8. 8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerizační katalyzátor obsahuje jako kovovou složku titan; kokatalyzátor je zvolen ze skupiny zahrnující triethylaluminium, triisobutylaluminium, dialkylaluminiumjodid, methylaluminoxan a jejich směsi; a případným promotorem je jod, organický etherát nebo jejich směsi.
9. 9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerizační katalyzátor obsahuje jako kovovou složku kobalt; kokatalyzátor je zvolen ze skupiny zahrnující ethylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumdichlorid, částečně hydrolyzovaný diethylaluminiumchlorid, diisobutylaluminiumchlorid, částečně hydrolyzovaný diisobutylaluminiumchlorid, diethylaluminiumchlorid, methylaluminoxan a směsi těchto látek.
10. 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerizační katalyzátor dodatečně obsahuje jako promotor vodu.
11. 11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerizační katalyzátor je nanesen na oxidu křemičitém, sazích, porézním zesítěném polystyrenu, porézním zesíleném polypropylenu, oxidu hlinitém, oxidu thoria, oxidu zirkonia, chloridu horečnatém nebo na jejích směsích.
12. 12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že katalyzátor je nanesen na oxidu křemičitém nebo na sazích.
13. 13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že butadien nebo isopren jsou zaváděny kontinuálně.
14. 14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený způsob se provádí v přítomnosti činidla nebo jednotky které v reaktoru kontroluje úroveň statické elektřiny.
15. 15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že v reaktoru se udržuje v podstatě neutrální statické napětí.
16. 16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tlm, že inertním plynem je dusík.
17. 17. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor je sušený rozprašováním.
18. 18. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polymerační katalyzátor zavádí do polymerizačního pásma jako předpolymer.
19. 19. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se katalyzátor zavádí do polymerizačního pásma jako kapalina, roztok nebo suspenze.
20. 20. Granulovaná částice polybutadienu nebo polyisoprenu vyrobená postupem podle nároku 1.
21. 21. Granulovaná částice polybutadienu nebo polyisoprenu.
22. 22. Pneumatika, vyrobená z polybutadienu nebo polyisoprenu podle nároku 1.
23. 23. Pneumatika vyrobená z granulovaných částic polybutadienu nebo polyisoprenu.
24. 24. Tvarovaný výrobek vyrobený z polybutadienu nebo polyisoprenu podle nároku 1.
25. 25. Tvarovaný výrobek vyrobený z granulovaných částic polybutadienu nebo polyisoprenu.
26. 26. Extrudovaný výrobek vyrobený z polybutadienu nebo polyisoprenu podle nároku 1.
27. 27. Extrudovaný výrobek vyrobený z granulovaných částic polybutadienu nebo polyisoprenu.
28. 28. Způsob výroby polybutadienu nebo polyisoprenu v polymerizační nádobě s míchaným ložem nebo s ložem fluidizovaným plynem, která má polymerizační zónu za podmínek polymerizační reakce, vyznačující se tím, že zahrnuj e:

    (i) zavádění monomeru butadienu nebo isoprenu do uvedeného polymerizační zóny, které obsahuje lože z narůstajících částic polymeru, za přítomnosti inertního částicového materiálu a případně za přítomnosti alespoň jednoho inertního plynu;

    (ii) kontinuální nebo přerušované zavádění polymerizačního katalyzátoru, obsahujícího kovovou sloučeninu niklu, kobaltu, titanu, nebo jejich směsi, kokatalyzátoru a případně promotoru do uvedené polymerizační zóny;

    (iii) kontinuální nebo přerušované odebírání vyrobeného polybutadienu nebo isoprenu z uvedené polymerizační zóny;

    (iv) odtahování nezreagovaného butadienu nebo isoprenu z uvedené polymerizační zóny, stlačování a chlazení uvedeného butadienu nebo isoprenu a případně přítomného inertního plynu.
29. 29. Způsob výroby styren-butadienového kaučuku v polymerizační nádobě s míchaným ložem nebo s ložem fluidizovaným plynem, která má polymerizační zónu v podmínkách polymerizační reakce, vyznačující se tím, že zahrnuj e:

    (i) zavádění monomeru styrenu a butadienu do uvedené polymerizační zóny, které obsahuje lože z narůstajících částic polymeru, za přítomnosti inertního částicového materiálu a případně za přítomnosti alespoň jednoho inertního plynu;

    (ii) kontinuální nebo přerušované zavádění polymerizačního metalocenového katalyzátoru, kokatalyzátoru a případně promotoru do uvedené polymerizační zóny;

    (iii) kontinuální nebo přerušované odebírání vyrobeného styren-butadienového kaučuku z uvedeného polymerizační zóny; a (iv) odtahování nezreagovaného butadienu nebo styrenu z uvedené polymerizační zóny, stlačování a chlazení uvedeného butadienu nebo styrenu a případně přítomného inertního plynu, přičemž se v polymerizačním pásmu udržuje teplota pod teplotou rosného bodu alespoň jednoho z monomerů, přítomných v uvedené polymerizační zóně.
30. 30. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že teplota v uvedeném polymerizační zóně je udržována pod teplotou kondenzace alespoň jednoho z monomerů, přítomných v uvedeném polymerizační zóně.
31. 31. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že podmínky v uvedené polymerizační zóně jsou takové, že v uvedeném polymerizační zóně není v podstatě žádná kapalina, která by nebyla adsorbována na částicovém pevném materiálu nebo absorbována v tomto pevném částicovém mater iálu.
32. 32. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že podmínky v uvedené polymerizační zóně jsou takové, že alespoň část monomeru je kapalná a není absorbována v pevném částicovém materiálu
33. 33. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že polymerizační postup je prováděn v přítomnosti inertního částicového materiálu zvoleného ze skupiny zahrnující saze, oxid křemičitý, hlinku, mastek a jejich směsi; a že kokatalyzátorem je methylaluminoxan.
34. 34. Granulovaný polymer styrenu a butadienu, vyrobený podle nároku 29.
35. 35. Granulovaný polymer styrenu a butadienu.

    Zastupuje :

    Dr. Miloš Všetečka