CZ29797A3 - Process for preparing polydienes in gaseous phase - Google Patents

Process for preparing polydienes in gaseous phase Download PDF

Info

Publication number
CZ29797A3
CZ29797A3 CZ97297A CZ29797A CZ29797A3 CZ 29797 A3 CZ29797 A3 CZ 29797A3 CZ 97297 A CZ97297 A CZ 97297A CZ 29797 A CZ29797 A CZ 29797A CZ 29797 A3 CZ29797 A3 CZ 29797A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
neodymium
catalyst
solvent
polymerization
reactor
Prior art date
Application number
CZ97297A
Other languages
English (en)
Inventor
Kevin Joseph Cann
Maria Angelica Apecetche
John Henry Moorhouse
Natarajan Muruganandam
Gregory George Smith
Gary Harry Williams
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23091570&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ29797(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of CZ29797A3 publication Critical patent/CZ29797A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00—Drugs for disorders of the nervous system
    • A61P25/06—Antimigraine agents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P9/00—Drugs for disorders of the cardiovascular system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
    • C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Pain & Pain Management (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Neurology (AREA)
  • Neurosurgery (AREA)
  • Cardiology (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby polydienů v reaktoru v plynové fázi. Zejména se tento vynález týká způsobu výroby polybutadienů a polyisoprenů v plynné fázi v reaktoru s fluidním ložem v přítomnosti katalyzátoru na bázi kovu vzácných zemin. Kromě toho se vynález týká volně tekoucích granulovaných částic polybutadienu nebo polyisoprenů připravené tímto postupem, pneumatiky vyrobené z těchto granulovaných částic, vytvarovaných výrobků a vytlačovaných výrobků a postupu výroby katalyzátorů na bázi kovů vzácných zemin.
Dosavadní stav techniky
Polydieny, jako jsou například polybutadien a polyisopren, se řadu let vyráběly polymerizací v roztoku a v poslední době se vyrábí postupem blokové polymerace nebo polymerace ve hmotě. V tomto oboru je z dosavadního stavu techniky známa řada katalytických roztoků a postupů polymerizace ve hmotě nebo blokové polymerace určených pro polymerizací butadienu, zejména vhodných pro výrobu polybutadienů s vysokým obsahem jednotek 1,4-cis, který je zvláště vhodný pro výrobu pneumatik, pásů a jiných tvarovaných nebo extrudovaných výrobků z kaučuku nebo z elastomerů.
Při polymerizací v roztoku se butadien polymeruje v inertním rozpouštědle nebo ředidle, které nevstupují do struktury výsledného polymeru, ani ji nepříznivým způsobem neovlivňují. Takovými rozpouštědly jsou obvykle alifatické, aromatické a cykloalifatické uhlovodíky, jako je například pentan, hexan, heptan, benzen, toluen, cyklohexan a podobné další látky. Při blokové polymeraci se používá reakční prostředí, které v podstatě neobsahuje rozpouštědlo, přičemž jako ředidlo se používá monomer.
Objev postupů pro výrobu polymerů, zvláště polyolefinových polymerů, v plynné fázi v reaktorech s fluidním ložem a v reaktorech míchaných umožnil výrobu velikého množství nových polymerů s vysoce žádoucími a zdokonalenými vlastnostmi. Tyto postupy v plynné fázi, zvláště postupy ve fluidním loži, používané pro výrobu těchto polymerů poskytly možnost výroby polymerů za současného drastického snížení výdajů a kapitálových investic a veliké úspory ve spotřebě energií ve srovnání s j inými, až dosud používanými polymeračními postupy.
Při běžném konvenčním postupu prováděném ve fluidním loži prochází proud plynu, obsahující jeden nebo více monomerů, reaktorem s fluidním ložem v polymerizačním pásmu obsahujícím lože narůstajících částic polymeru, zatímco se kontinuálně nebo přerušovaně do polymerizačního pásma zavádí polymerizační katalyzátor. Požadovaný polymernl produkt se odvádí z polymerizačního pásma běžně používanými metodami, potom se tento produkt odplyňuje, stabilizuje a balí pro transportování, což se vše provádí obvyklými metodami a prostředky běžně známými v tomto oboru. Protože polymerizační reakce je exotermická, v polymerizačním pásmu se vyvíjí značné teplo, které se musí odvádět, aby se zabránilo přehřátí a slepování částic polymeru. Toto odvádění tepla se dociluje kontinuálním odváděním nezreagovaných horkých plynů z polymerizačního pásma a jejich nahrazením plyny chladnějšími. Horké plyny, odváděné z polymerizačního pásma se komprimují, chladí se v tepelném výměníku, doplňují dalším množstvím monomeru k náhradě monomeru zpolymerizovaného a odebraného z reakčního pásma a pak se recykluj í do spodního prostoru reaktoru. Recyklované plyny se chladí v jednom nebo více stupních, ve kterých se používají tepelné výměníky. Pořadí komprimování a chlazení se volí podle konstrukčního uspořádání celého zařízení, ale obvykle se dává přednost stlačování horkých plynů před jejich chlazením. Průtočné množství plynu zaváděného do reaktoru a tímto reaktorem se udržuje na takové úrovni, aby se lože částic polymeru udržovalo ve vznosu. Výroba polymeru v reaktoru s míchaným ložem je velice podobná a liší se hlavně použitím mechanických míchacích prostředků napomáhaj ících udržování lože polymeru ve fluidním stavu.
Běžně prováděný postup výroby polymerů v plynné fázi s fluidním ložem je v tomto oboru z dosavadního stavu techniky velmi dobře znám, jak ukazují například patenty Spojených států amerických č. 4 379 758; 4 383 095 a 4 876 320, které se zde uvádí jako odkazové materiály.
Výroba polymerních látek v plynné fázi v míchaném reaktoru je v tomto oboru z dosavadního stavu techniky rovněž dobře známa, přičemž jako příklad těchto postupů a zařízení je možno uvést postup a zařízení popsané v patentu Spojených států amerických č. 3 256 263.
V poslední době bylo v patentech Spojených států amerických č. 4 994 534 a 5 304 588 ukázáno, že se mohou lepkavé polymery, včetně polybutadienových kaučuků, vyrábět v reaktoru s fluidním ložem v přítomnosti katalyzátoru polymerizační reakcí při teplotách nad teplotou měknutí lepkavého polymeru v přítomnosti částicovitých inertních materiálů. Lepkavé polymery, vyráběné postupem v plynné fázi, jsou v granulované formě a představují směs kaučuku a inertního materiálu s jádrem, tvořeným většinou kaučukem, zatímco slupka obsahuje většinu inertního materiálu. Kromě toho jsou v patentu Spojených států amerických č. 5 317 036 dále uvedeny postupy polymerizace v plynné fázi, při kterých se používají nenanesené rozpustné katalyzátory, jako jsou například katalyzátory na bázi koordinačních sloučenin přechodných kovů. Do reaktoru, například do reaktoru s fluidním ložem, se katalyzátory zavádějí jako roztok. Polyolefiny vyráběné tímto postupem mohou obsahovat dřeny.
V patentu EP 0 647 657 Al se používají pro polymerizaci konj ugovaných dienů nanesené katalyzátory na bázi kovů vzácných zemin.
Po mnoho let se mylně předpokládalo, že umožnění vstupu jakéhokoli druhu kapaliny do polymerizační oblasti reaktoru s plynnou fází by nevyhnutelně vedlo k aglomeraci částic polymeru, k vytváření velkých shluků polymeru a nakonec k úplnému odstavení reaktoru. Tento názor přiměl výrobce polymerů k pečlivému zabraňování ochlazení proudu recyklovaného plynu vstupuj ícího do reaktoru na teplotu pod teplotou kondenzace některého z monomerů použitého při polymerizační reakci.
Pro výrobu kopolymerů ethylenu j sou zvláště vhodné komonomery, jako jsou například 1-hexen, 4-methylpenten a l-okten. Tyto vyšší alfa-olefiny mají relativně vysoké teploty kondenzace. Pod vlivem názoru, že přítomnost kapalných monomerů v polymerizačním pásmu by vedla k aglomeraci, shlukování a nakonec k odstavení reaktoru, byla rychlost produkce, která závisí na rychlosti odstraňování tepla z polymerizačního pásma, přísně omezena všeobecně přijímanou nutností udržovat teplotu recyklovaného proudu plynu vstupujícího do reaktoru bezpečně nad teplotou kondenzace nejvýše vroucího monomeru, přítomného v recyklovaném proudu plynu.
I v případě polymerizačních reakcí, prováděných v míchaném reaktoru, byla věnována značná pozornost udržování teploty lože polymeru nad teplotou kondenzace složek proudu recyklovaného plynu.
Ve snaze maximalizovat odvádění tepla nebylo neobvyklé rozstřikovat nebo nastřikovat kapalinu do lože polymeru, nebo na toto lože kde se okamžitě po vystavení teplejšímu proudu recyklovaného plynu odpařila a přešla do plynného stavu. Tímto způsobem se pomocí Joule-Thompsonova efektu docílilo omezení výše uvedeného dodatečného chlazení, avšak stále bez chlazení proudu recyklovaného plynu na úroveň, kde by mohlo dojít ke kondenzaci. Tento přístup v obvyklém provedení zahrnoval pracné a energeticky náročné oddělené chlazení části proudu recyklovaného plynu, aby se získal kapalný monomer pro uchovávání a následné oddělené zavedení do polymerizačního lože nebo nad toto polymerizační lože. Příkladem tohoto postupu jsou patenty Spojených států amerických č. 3 254 070; 3 300 457; 3 652 527 a 4 012 573.
Na rozdíl od dlouho udržovanému názoru, že přítomnost kapaliny v proudu recyklovaného plynu by vedla k aglomeraci a k odstavení reaktoru, bylo později objeveno, že je skutečně možné ochladit celý proud recyklovaného plynu na teplotu, kdy nastává kondenzace význačné části monomeru bez očekávaných škodlivých následků, jestliže se ovšem tyto kapaliny uvedou do reaktoru v teplotní rovnováze s proudem recyklovaného plynu. Ochlazením celého proudu recyklovaného plynu se vytváří dvoufázová směs plyn-kapalina ve vzájemné teplotní rovnováze, takže kapalina, obsažená v proudu plynu se okamžitě nemění na páru. Místo toho dochází k podstatně vyššímu chlazení, protože celá hmota kapaliny a plynu vstupuje do polymerizačniho pásma při podstatně nižší teplotě, než se dříve považovala za možnou. Tento postup vedl k významným zlepšením ve výtěžku polymerů, vyráběných v plynné fázi, zejména tehdy, když se používaly komonomery, které kondenzují při relativně nízké teplotě. Tento postup, běžně označovaný jako provoz v kondenzačním režimu, je podrobně popsán v patentech Spojených států amerických č.
543 399 a 4 588 790, které zde slouží jako odkazový materiál. Při provozu v kondenzačním režimu se dvoufázová směs plyn-kapalina, vstupující do polymerizačního pásma, značně rychle ohřeje a zcela se odpaří ve velmi krátké vzdálenosti po vstupu do polymerizačního pásma.
I v největších průmyslových reaktorech se vypařila všechna kapalina a teplota takto získaného, zcela do plynného stavu převedeného recyklovaného proudu, brzy po vstupu do polymerizačního pásma podstatně vzrostla díky exotermní povaze polymerizační reakce. Podle dosavadního stavu techniky se předpokládalo, že je možno provozovat reaktor s plynnou fází v kondenzačním režimu vzhledem k rychlého ohřátí dvoufázového proudu plyn-kapalina vstupujícího do reaktoru spolu s účinným promícháváním fluidního lože, přičemž se v loži polymeru nevyskytuje žádná kapalina kromě krátké vzdálenosti nad místem vstupu dvoufázového recyklovaného proudu plyn-kapalina.
Ί
Podstata vynálezu
Podle předmětného vynálezu bylo zjištěno, že kapalný monomer může být přítomen v celém loži polymeru za předpokladu, že kapalný monomer v loži je adsorbován na částicovité pevné látce nebo absorbován v této pevné částicovité látce v loži, kterou je například vyráběný polymer nebo fluidizační pomocné látky přítomné v loži, pokud není přítomno podstatné množství kapalného monomeru. Tento objev umožňuje v reaktoru s plynnou fází vyrábět polymery s použitím monomerů, které mají teploty kondenzace značně vyšší, než jsou teploty, za nichž se v reaktorech s plynnou fází vyrábějí běžné polyolefiný. Z jiného hlediska je možno tento objev brát tak, že podle předmětného vynálezu je nyní možné vyrábět polymery ze snadno kondenzovatelných monomerů (například za použiti 1,3-butadienu s normální teplotou varu -4,5 °C) v reaktoru s plynnou fází za podmínek, při nichž by se očekávalo, že monomer bude přítomen jako kapalina. Navíc se dříve soudilo, že postupy výroby polymerů v plynné fázi jsou nepraktické pro některé nebo všechny monomery, které mají nízké až střední teploty kondenzace, protože množství polymeru, vyrobeného na jednu katalytickou částici bylo příliš nízké při všech koncentracích monomerů, které měly teploty kondenzace pod teplotou v polymerizačním pásmu. Objev podle předmětného vynálezu nyní znamená, že je možno ekonomicky praktickým způsobem vyrábět polymery za použití monomerů při koncentracích, při kterých mají teplotu kondenzace vyšší než je teplota v polymerizačním pásmu, přičemž kapalný monomer je přítomen v celém loži polymeru za předpokladu, že kapalný monomer,- přítomný v loži, je adsorbován na pevné částicovité látce nebo je absorbován v pevné částicovité látce, v loži polymeru a/nebo ve vznikaj ícím polymerním produktu přítomném v polymerizačním pásmu reaktoru. Tento vynález umožňuje provádět výrobu v plynné fázi takových druhů polymerů, o nichž se dříve soudilo, že je není možno vyrobit kontinuálním postupem v plynné fázi.
Jiným přínosem tohoto vynálezu je to, že pracovní postup s monomerem přítomným ve formě kapaliny rozpuštěné v polymeru poskytuje větší koncentraci monomeru na aktivním místě katalyzátoru, než pracovní postup s nerozpuštěným monomerem, tj. pouze přítomným v plynné fázi. Tímto způsobem se maximalizuje produktivita katalyzátoru pro výrobu polymeru. Ještě dalším přínos postupu podle vynálezu spočívá v tom, že se zlepšuje přenos tepla v částicích polymeru vlivem odstraňování tepla odpařováním monomeru. To vede ke stejnoměrnější teplotě částic polymeru, k‘ získání stejnoměrnějších vlastností polymeru, menším vadám polymeru a případně zlepšené morfologii polymeru, v porovnání s pracovním postupem za použití nerozpuštěného monomeru, to znamená monomeru přítomnému pouze v plynné fázi.
Předmětný vynález se tedy týká způsobu výroby polybutadienu nebo polyisoprenu v polymerizační nádobě s míchaným ložem nebo s fluidním ložem fluidizovaným plynem, ve které je uspořádána polymerační zóna, za podmínek polymerizační reakce, přičemž tento postup zahrnuje:
(i) zavádění monomeru butadienu nebo isoprenu do uvedené polymerizační zóny obsahující lože narůstajících částic polymeru za přítomnosti inertního částicového materiálu a případně přinejmenším jednoho inertního plynu;
(íi) kontinuální nebo přerušované zavádění polymerizačního katalyzátoru obsahujícího složku na bázi kovu vzácné zeminy, kokatalyzátoru a případně promotoru do polymerizační zóny;
(iii) kontinuální nebo přerušované odvádění vyrobeného polybutadienu nebo polyisoprenu z uvedené polymerizační zóny; a (iv) odvádění nezreagovaného butadienu nebo isoprenu z uvedené polymerizační zóny, komprimování a chlazení uvedeného butadienu nebo isoprenu a případně přítomného uvedeného inertního plynu za současného udržování teploty v uvedené polymerizační zóně pod teplotou rosného bodu monomeru, přítomného v uvedené polymerizační zóně.
V rozsahu předmětného vynálezu je rovněž postup výroby granulovaných částic a výrobků z těchto částic, stejně tak jako takto získané granulované částice.
Bez omezení na některý určitý typ nebo druh polymerizační reakce je tento vynález zvláště vhodný pro polymerizační reakce olefinů, používající homopolymerizaci nebo kopolymerizaci relativně vysoko vroucích nebo snadno kondenzovatelných monomerů, jako je například butadien nebo isopren.
Jako příklad výše vroucích nebo snadno kondenzovatelných monomerů, schopných podrobit se olefinické polymerační reakci, je možno uvést následující sloučeniny:
(A) alfa-olefiny o vyšší molekulové hmotnosti, jako je například 1-decen, 1-dodecen, isobutylen, styren a podobně.
(B) dieny, jako je například hexadien, vinylcyklohexen, dicyklopentadien, butadien, isopren, ethylidennorbornen a podobně.
(C) polární vinylové monomery, jako je například akrylonitril, estery kyseliny maleinové, vinylacetát, estery kyseliny akrylové, estery kyseliny methakrylové, vinyltrialkylsilany a podobně.
Tyto výše vroucí nebo snadno kondenzovatelné monomery se podle tohoto vynálezu mohou homopolymerizovat za použití inertního plynu jako plynné složky dvoufázové směsi plyn-kapalina recyklované reaktorem. Pro tento účel jsou vhodnými inertními látkami dusík, argon a nasycené uhlovodíky, které zůstávají v plynném stavu při teplotách pod zvolenou teplotou, která je udržována v polymerizačním pásmu.
Výše vroucí nebo snadno kondenzovatelné monomery se rovněž mohou kopolymerizovat s jedním nebo více monomery s nižší teplotou varu, jako je například ethylen, propylen a buten, jakož i s jinými výše vroucími monomery, jak jsou například monomery uvedené výše, přičemž jediným požadavkem je to, aby zde existoval dostatečně veliký rozdíl kondenzačních teplot mezi výševroucím nebo snadno kondenzovatelným monomerem a přinejmenším jedním níževroucím monomerem, což by umožňovalo, aby v recyklovaném plynovém proudu bylo přítomno dostatečné množství plynu a tímto aby bylo možno provést v praktických podmínkách postup kontinuálním způsobem v ustáleném stavu.
Podle předmětného vynálezu se výševroucí nebo snadno kondenzovatelné monomery mohou zavádět do polymerizační zóny přímo nebo se do této polymerační zóny mohou vnášet prostřednictvím proudu recyklovaného plynu, nebo je možno je přivádět do polymerační zóny kombinaci obou těchto způsobů. Ve výhodném provedení se teplota v uvedené polymerizační zóně udržuje pod teplotou kondenzace monomeru (například 1,3-butadienu nebo isoprenu), který je přítomen v uvedené polymerizační zóně. Podle jiného provedení jsou podmínky v polymerizační zóně (například teplota, tlak, koncentrace monomeru, případně monomerů) takové, aby v uvedeném polymeřizačním pásmu v podstatě nebyla kapalina, která by nebyla adsorbována na pevné částicovité látce nebo absorbována v této pevné částicovité látce.
Katalyzátorem, použitým v polymerizační zóně je katalyzátor na bázi kovu ze skupiny vzácných zemin.
Praktické provádění postupu podle vynálezu není omezeno na nějakou konkrétní skupinu katalyzátorů na bázi kovů vzácných zemin. Při provádění postupu podle vynálezu se mohou použít katalyzátory na bázi kovů vzácných zemin, které se předtím používaly pro polymerizaci výše vroucích nebo snadno kondenzovatelných monomerů (například butadienu a styrenu) v suspenzi, v roztoku nebo v bloku. Tyto katalyzátory na bázi kovů ze skupiny vzácných zemin, které jsou použité v postupu podle předmětného vynálezu, mohou obsahovat kovovou složku, kokatalyzátor a případně promotor. Ve výhodném provedení podle vynálezu tento promotor není použit v katalyzátoru určeném pro polymerační postup podle vynálezu. Uvedenou kovovou složkou může být sloučenina vzácného kovu nebo směs obsahuj ící dvě nebo více sloučenin na bázi kovů vzácných zemin. Všeobecně je možno uvést, že tato kovová složka katalyzátoru, kterou je kov ze skupiny vzácných zemin, může být rozpustná nebo nerozpustná, nanesená nebo nenanesená nebo získaná rozstřikovacím sušením buďto v přítomnosti nebo v nepřítomnosti plniva.
V alternativním provedení je možno katalyzátor zavést do polymerační zóny ve formě předpolymeru za použití metod běžně známých z dosavadního stavu techniky.
V případech, kdy se použije nanesené kovové složky, potom k obvykle používaným nosičovým materiálům patří například oxid křemičitý (silika), saze, porézní zesíťovaný polystyren, porézní zesíťovaný polypropylen, oxid hlinitý (alumina) nebo halogenid hořčíku. Z těchto nosičových materiálů se ve výhodném provedení podle vynálezu používá saze a oxid křemičitý, a směsi sazí a oxidu křemičitého.
V obvyklém provedení jsou oxid křemičitý a oxid hlinitý ve formě pevných, částicových, porézních materiálů, které jsou v podstatě inertní vůči polymerizaci. Tyto materiály se používají ve formě suchého prášku s průměrnou velikostí částic v rozmezí od asi 10 μπι do asi 250 μπι a ve výhodném provedení v rozmezí od asi 30 μπι do asi 100 μπι; s povrchovou plochou alespoň 200 m na gram a výhodně alespoň 250 m na gram; a velikost pórů je u těchto materiálů alespoň asi nm (100 Á) a ve výhodném provedení alespoň asi 20 nm (200 Á). Množství použitého nosičového materiálu je obvykle takové, aby byl získán katalyzátor obsahující asi 0,1 až asi 1 milimol kovu ze skupiny vzácných zemin na gram nosičového materiálu. Ve výhodném provedení se jako nosičového materiálu používají dva typy sazí. První typ DARCO G-60 (pH vodního extraktu =5) se používá jako suchý prášek s povrchovou plochou 505 metrů čtverečních na gram materiálu, s průměrnou velikostí částic 100 μπι a porozitou v rozmezí od 1 do 1,5 metrů krychlových na gram materiálu. Druhým typem je NOŘIT A (pH vodního extraktu = 9 až 11) se používá jako suchý prášek s povrchovou plochou 720 m na gram a s průměrnou velikostí částic 45 až 80 μπι.
Podle předmětného vynálezu je možno použít jakoukoliv libovolnou organickou nebo anorganickou sloučeninu na bázi kovu vybraného ze skupiny IIIB periodické soustavy prvků s atomovým číslem v rozmezí od 57 do 103. Jako příklad sloučenin na bázi kovu ze skupiny vzácných zemin je možno uvést sloučeniny céru, lanthanu, praseodymu, gadolinia a neodymu. Ze skupiny těchto sloučenin jsou podle vynálezu výhodné karbokyláty, alkoholáty, acetylacetonáty, halogenidy (včetně etherových a alkoholových komplexů trichloridu neodymu) a allylové deriváty těchto kovů. Nejvýhodnější jsou podle vynálezu sloučeniny neodymu. Jako ilustrativní příklad těchto sloučenin neodymu je možno uvést naftenát neodymu, oktanoát neodymu, oktoát neodymu, trichlorid neodymu, komplexy trichloridu neodymu s tetrahydrofuranera [jako je například NdCl^CTHF^] a s ethanolem [jako je například (NdClj(EtOH)3], 2,2-diethylhexanoát neodymu,
2-ethylhexanoát neodymu, 2-ethyloktoát neodymu,
2,2-diethylheptanoát neodymu, dichlorid allylneodymu, chlorid bis-allylneodymu a trisallylneodym. Zejména dobrých výsledků bylo dosaženi při použití s neodekanoátem neodymu, oktanoátem neodymu nebo s versatátem neodymu.
Mezi katalyzátorové modifikátory a .kokatalyzátory patří alkylhalogenidové sloučeniny hliníku a trialkylaluminové sloučeniny, jako jsou například následující sloučeniny.
Uvedenými alkylaluminiovými halogenidy mohou být sloučeniny obecného vzorce :
A1R(3-a)Xa ve kterém :
každé R znamená nezávisle alkylovou skupinu obsahující až 14 atomů uhlíku, každé X nezávisle znamená chlor, brom nebo jód, a a znamená 1 nebo 2, nebo směs sloučenin obecného vzorce :
A1R(3-a)Xa a A1R3 ve kterých R, X a a mají stejný význam jako bylo uvedeno shora.
Jako příklad modifikátorů a kokatalyzátorů obsahujících halogen je možno uvést diethylaluminiumchlorid, ethylaluminiumseskvichlorid, di-n-butylaluminiumchlorid, diisobutylaluminiumchlorid, methylaluminiumseskvichlorid, isobutylaluminiumseskvichlorid, dimethylaluminiumchlorid, di-n-propylaluminiumchlorid, methylaluminiumdichlorid a isobutylaluminiumdichlorid. Nejvýhodnějšími sloučeninami z této skupiny jsou diethylaluminiumchlorid (DEAC) a diisobutylaluminiumchlorid (DIBAC).
Uvedenými trialkylaluminiovými sloučeninami mohou být hydrokarbylové sloučeniny, jako například následující látky : triisobutylaluminium, trihexylaluminium, diisobutylhexylaluminium, isobutyldihexylaluminium, trimethylaluminium, triethylaluminium (TEAL), tripropylaluminium, triisopropylaluminium, tri-n-butylaluminium, trioktylaluminium, tridecylaluminium a tridodecylaluminium (včetně částečně hydrolyzovaných derivátů těchto aluminiových sloučenin, které jsou známy jako aluminoxany).
Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je možno mezi kokatalyzátory, které je možno použít se sloučeninami na bázi vzácných kovů, zahrnout triethylaluminium (TEAL) , triisobutylaluminium (TIBA) , trihexylaluminium (THAL), methylaluminoxan (MAO), modifikovaný methylaluminoxan (MMAO), trimethylaluminium (TMA), dialkylaluminiumhydrid a směs dialkylaluminiumhydridu a trialkylaluminia.
V případech, kdy se jako kokatalyzátor použije MAO nebo MMAO, může jít o jednu z následujících sloučenin :
(a) rozvětvené nebo cyklické oligomerní póly(hydrokarbylaluminiumoxidy), které obsahují opakující se jednotky obecného vzorce :
-[A1(R’ ”)0]ve kterém :
R’ ’’ představuje atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující od 1 do asi 12 atomů uhlíku, nebo arylovou skupinu, jako je například substituovaná nebo nesubstituovaná fenylová nebo naftylová skupina;
(b) iontová sůl obecného vzorce [A+][BR*4-] ve kterém :
A+ je kationtová Lewisova nebo Bronstedova kyselina schopná odnímat alkylovou skupinu, halogen nebo vodík z kovové složky katalyzátoru,
B j e bor, a
R* je substituovaný aromatický uhlovodík, ve výhodném provedení perfluorfenylová skupina;
a (c) boralkylové sloučeniny obecného vzorce br‘3 ve kterém R* má stejný význam jako bylo definováno výše.
Aluminoxany jsou z dosavadního stavu techniky v tomto oboru dobře známy, přičemž mezi tyto látky patří oligomerní lineární alkylaluminoxany obecného vzorce :
R’
Al-0
AIR’ a oligomerní cyklické alkylaluminoxany obecného vzorce:
-Al-OI
R’ ’ ’
P ve kterých :
s je 1 až 40, výhodně 10 až 20;
£ je 3 až 40, výhodně 3 až 20; a
R’’ ’ je alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, ve výhodném provedení methylová skupina nebo arylová skupina, jako je například substituovaná nebo nesubstituovaná fenylová nebo naftylová skupina.
Modifikovaný methylaluminoxan se získá běžně známým způsobem podle dosavadního stavu techniky substitucí 20 až 80 % hmotnostních methylových skupin skupinami, obsahuj ícími 2 až 12 atomů uhlíku, ve výhodném provedení isobutylovou skupinou.
Mezi promotory, které je možno použít se sloučeninami kovů ze skupiny vzácných zemin, je možno zařadit Lewisovy kyseliny, jako je například BCI3, AICI3, ethylaluminiumdichlorid, ethylaluminiumseskvichlorid, diethylaluminiumchlorid a další alkylové deriváty těchto sloučenin. Mezi organohalogenidové sloučeniny je možno zařadit sloučeniny obecného vzorce :
R’
R—C—X ve kterém znamená :
X chlor nebo brom,
R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkylarylovou skupinu, chlor nebo brom alkyl, alkoxy nebo epoxy skupinu,
R’ znamená alkylovou skupinu, arylovou skupinu, atom vodíku, chloru nebo bromu,
R’’ znamená alkylovou skupinu, arylovou skupinu, chlor nebo brom alkylovou skupinu, chlor nebo brom arylovou skupinu, vinylovou skupinu, chlor nebo brom, nebo R’ + R’’ znamenají atom kyslíku nebo nasycenou nebo nenasycenou cykloalkylovou skupinu.
V případě, že R = R’ = vodík, potom R’’ má pouze aromatický charakter. Alkylové skupiny mohou být buďto nasycené nebo nenasycené, lineární nebo rozvětvené, přičemž obsahují 1 až 18 atomů uhlíku.
Mezi typické příklady organohalogenidových derivátů, které je možno použít jako katalytické složky podle předmětného vynálezu, patří benzoyl, propionyl, benzyl, benzyliden nebo terciární butyl chloridy a bromidy, methylchlormravenčan nebo brommravenčan, chlordifenylmethan nebo chlortrifenylmethan, a podobné další sloučeniny.
Tyto katalyzátory je možno připravit smícháním nosičového materiálu, kovové složky, kokatalyzátoru, a případně promotoru v libovolném pořadí v inertním rozpouštědle nebo ředidle. Všeobecně je možno uvést, že kovová složka může být impregnována na nosičovém materiálu běžně známými prostředky, známými z dosavadního stavu techniky, jako je například rozpuštění kovové sloučeniny v rozpouštědle nebo ředidle, jako je například uhlovodík a ether (včetně alifatických, cykloalifatických nebo aromatických sloučenin, jako je například pentan, isopentan, hexan, cyklohexan, benzen, toluen a tetrahydrofuran) v přítomnosti nosičového materiálu, načež potom následuje odstranění rozpouštědla nebo ředidla odpařením, jako je například proces odpaření za sníženého tlaku.
V alternativním provedení je možno složku na bázi kovu vzácné zeminy rozpustit v rozpouštědle nebo ředidle, jako je například uhlovodík nebo tetrahydrofuran, a potom zpracovat tuto směs rozstřikovacím sušením, čímž se získá dobře vytvarovaný katalytický prekurzor, který v případě potřeby neobsahuje nebo obsahuje pouze v malé míře oxid křemičitý nebo jiné další anorganické pevné složky.
Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu se jako metody pro přípravu katalyzátoru používá postupu, při kterém se impregnuje nosičovy materiál na bázi oxidu křemičitého, nosičový materiál na bázi sazí nebo směsný nosičovy materiál na bázi těchto dvou látek, sloučeninou obsahující kov ze skupiny vzácných zemin. Množství kovu, který je impregnován na nosičovém materiálu se pohybuje v lozmezi od 0,1 do 1,0 molu/gram katalyzátoru. Před provedením impregnačního stupně, během provádění této impregnace nebo následně po provedení impregnačního stupně je možno přidat organickou alkylaluminiovou sloučeninu, která může být buďto v uhlovodíku nebo v okysličeném rosspouštědle, jako je například THF. Tento katalyzátor je možno isolovat ve formě suché pevné látky nebo je možno jej použít ve formě suspenze v rozpouštědle. Tento katalyzátor je možno rovněž připravit bez použití nosičového materiálu jednoduchým kontaktováním kovu s alkylaluminiovou sloučeninou, čímž se získá roztok nebo suspenze, která se potom zavádí přímo do reaktoru. Poměr hliníku ke kovu v tomto stupni přípravy katalyzátoru se může pohybovat mezi 0,5 až 5,0. Kov pro polymeraci je možno použít bez hliníkového zpracování, jestliže se do reaktoru současně s katalyzátorem zavádí organohalogenidový promotor nebo alcylaluminiumhalogenidová sloučenina. V případě, že se použije MAO jako kokatalyzátor, potom není nutno použít žádného halogenůdového zdroje.
Ve výhodném provedení se pro přípravu katalyzátoru na bázi kovu ze skupiny vzácných zemin podle vynálezu použije postupu, který zahrnuje postupné provedení následujících stupňů :
(A) zpracování nosičového materiálu na bázi oxidu křemičitého, nosičového materiálu na bázi sazí nebo ncsičového materiálu na bázi směsi těchto dvou látek mononebo di- ethylaluminiumchloridem nebo směsí těchto dvou chloridů v uhlovodíkovém rozpouštědle, čímž se získá suspenze, (B) přidání sloučeniny kovu vzácné zeminy (jako je například sloučenina neodymu), a (C) odstranění uhlovodíkového rozpouštědla nebo ředidla.
Mezi katalyzátory, kterých je možno ve výhodném provedení podle vynálezu použít, patří :
(I) neodekanoát neodymu, oktoát neodymu nebo versatát neodymu jako kovová složka, a organické alkylaluminiové sloučeniny, jako je například diethylaluminiumchlorid, čímž se získá katalyzátor v rozpouštědle, jako je například n-hexan nebo cyklohexan, a (II) karboxylát neodymu nebo alkoholát neodymu, jako je například neodekanoát neodymu, oktoát neodymu nebo versatát neodymu jako kovová složka, která se impregnuje na oxidu křemičitém rozpuštěním sloučeniny neodymu v THF, potom se přidá oxid křemičitý a v následné fázi se odstraní rozpouštědlo. Suchá pevná látka se přidá do uhlovodíkového roztoku (jako je například hexan) obsahujícího alkylaluminiumchlorid, přičemž potom následuje odstranění uhlovodíkového rozpouštědla.
Tyto katalyzátory se zavedou do reaktoru s kokatalyzátorem zvoleným ze skupiny zahrnující diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH), triisobutylaluminium a směs diisobutylaluminiumhydridu a triisobutylaluminia (TIBA).
Tyto katalyzátory patří mezi výhodné katalyzátory podle předmětného vynálezu neboť mají malou nebo žádnou indukční periodu a zůstávají katalyticky aktivní po dlouhý časový interval. Výše uvedený katalyzátor (I) je možno zavádět přímo do reaktoru. Ještě další katalyzátor je možno připravit vytvořením reakční směsi následujícím způsobem :
(i) do kontaktu se uvede sloučenina neodymu, zvolená ze souboru zahrnujícího karboxylát neodymu, alkoholát neodymu a acetylacetonát neodymu s mono-ethylaluminiumdichloridem, diethylaluminiumchloridem nebo se směsi mono- a di-ethylaluminiumchloridu, (ii) tato směs se uloží na nosičovém materiálu na bázi oxidu křemičitého v přítomnosti rozpouštědla za vzniku suspenze, a (iií) uvedené rozpouštědlo se odstraní, a přidá se kokatalyzátor vybraný ze skupiny zahrnující :
(i) dialkylaluminiumhydrid, (ii) trialkylaluminium, (iií) směs dialkylaluminiumhydridu a trialkylaluminia, (iv) methylaluminoxan, (v) modifikovaný methylaluminoxan, (vi) a směsi těchto látek.
Fluidizačními pomocnými prostředky při provádění postupu podle předmětného vynálezu mohou být inertní částicové materiály, které jsou chemicky inertní vzhledem k probíhající reakci. Jako příklad takovýchto fluidizačních pomocných prostředků patří saze, oxid křemičitý, hlinky a jiné podobné materiály, například mastek. Jako fluidizačních pomocných prostředků se rovněž mohou použít organické polymérní materiály. Výhodnými fluidizačními pomocnými prostředky jsou saze a oxid křemičitý, přičemž nejvýhodnější jsou saze. Používané saze mají primární velikost částic v rozmezí od asi 10 až 100 nm a průměrná velikost agregátů (primární struktura) je asi 0,1 až asi 10 μπι. Specifická povrchová plocha těchto sazí je asi 30 až •O
1500 m /gram a tyto saze vykazují dibutylftalátovou (DBP) a absorpci asi 80 až asi 350 cm /100 gramů
Oxidy křemičité, které je možno použít podle předmětného vynálezu j sou amorfní látky, které maj i průměrnou velikost primárních částic od asi 5 do 50 nm a průměrnou velikost agregátů asi 0,1 až 10 μπι. Průměrná velikost aglomerátů oxidu křemičitého je asi 2 až asi
120 gm. Používané oxidy křemičité mají specifickou povrchovou plochu v rozmezí od asi 50 až 500 m /gram a jejich dibutylftalátová absorbce je v rozmezí od asi 100 až 400 cm^/100 gramů.
Hlinky, které je možno použít podle předmětného vynálezu, mají průměrnou velikost částic od asi 0,01 do asi gm a specifickou povrchovou plochu v rozmezí od asi 3 do 2 m /gram. Tyto materiály mají olejovou absorpci v rozmezí od asi 20 až asi 100 gramů na 100 gramů materiálu.
K organickým polymerním látkám, které je možno použít podle předmětného vynálezu, patří polymery a kopolymery ethylenu, propylenu, butenu a jiných alfa-olefinů, a polystyren v granulované nebo práškové formě. Tyto organické polymerní materiály mají průměrnou velikost částic v rozmezí od asi 0,01 do 100 gm, ve výhodném provedení od 0,1 do 10 gm.
Množství používaného fluidizačního pomocného prostředku obecně závisí na typu použitého materiálu a na typu vyráběného polybutadienu nebo polyisoprenu. Pokud se jako fluidizačního pomocného prostředku použije sazí a oxidu křemičitého, potom se toto množství pomocného fluidizačního prostředku může pohybovat v rozmezí od asi 0,3 % hmotnostního do asi 80 % hmotnostních, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 5 % hmotnostních do asi 60 % hmotnostních a nej výhodněji v rozmezí od asi 10 % hmotnostních do asi 45 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost konečného vyráběného produktu (polybutadienu nebo polyisoprenu). V případě, kdy se jako fluidizačního pomocného prostředku použijí hlinky nebo mastek, potom se množství těchto fluidizačních pomocných prostředků obvykle pohybuje v rozmezí od asi
0,3 % hmotnostního do asi 80 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost konečného produktu, ve výhodném provedení je toto množství v rozmezí od asi 12 % hmotnostních do asi 75 % hmotnostních. Organické polymerní materiály se používají v množstvích od asi 0,1 % hmotnostního do asi 50 % hmotnostních, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od asi 0,1 % hmotnostního do asi 10 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost vyráběného konečného polymerního produktu.
Pomocný fluidizační prostředek se může zavádět do reaktoru na horním konci nebo v jeho blízkosti, na spodním konci nebo do recyklačního potrubí, směřuj ícího ke spodní části reaktoru. Fluidizační pomocný prostředek se ve výhodném provedení podle vynálezu zavádí do reaktoru na jeho horním konci nebo v jeho blízkosti, nebo nad fluidním ložem. Před vstupem fluidizačního pomocného prostředku do reaktoru je výhodné tento prostředek zpracovat za účelem odstranění stop vlhkosti a kyslíku. Toto zpracování je možno provést proplachováním materiálu dusíkem a zahříváním obvyklým způsobem. Tento fluidizační pomocný prostředek se může dodávat odděleně, nebo společně s jedním nebo s více monomery, nebo s rozpustným nenaneseným katalyzátorem. Ve výhodném provedení podle vynálezu se fluidizační pomocný prostředek přidává odděleně.
Popis obrázku
Na přiloženém výkresu je znázorněn reakční systém s fluidním ložem, který je zvláště vhodný pro výrobu polybutadienu a pólyisoprenu postupem podle vynálezu.
Reakční systém s fluidním ložem, který je zvláště vhodný pro výrobu polymerních materiálů podle předmětného vynálezu, je znázorněn na přiloženém výkrese ve schematickém provedení. Na tomto obrázku je znázorněn reaktor 10, který je tvořen reakční zónou 12 (neboli reakčním pásmem) a zónou 14 se sníženou rychlostí.
Poměr výšky k průměru v reakční zóně může obecně kolísat v rozmezí od asi 2,7 : 1 do asi 4,6 : 1. Tento rozsah se ovšem samozřejmě může měnit k větším nebo menším poměrům a závisí na požadované výrobní kapacitě. Plocha průřezu zóny 14 pro snižování rychlosti se obvykle pohybuje v rozmezí asi 2,6 až asi 2,8-násobku plochy průřezu reakční zóny 12 .
V reakční zóně 12 se vyskytuje lože narůstajících částic polymeru, vytvořených částic polymeru a menšího množství částic katalyzátoru, fluidizovaných kontinuálním průtokem polymerizovatelných a modifikujících plynných složek- tvořeným přidávaným plynem a plynem recyklovaným reakčním pásmem. Pro udržení provozuschopného fluidního lože musí být povrchová rychlost plynu nad minimálním průtokem potřebným k fluidizaci, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu je alespoň o 0,03 metru/sekundu vyšší než činí minimální průtočné množství. Povrchová rychlost plynu obyčejně nepřesahuje 1,524 metru/sekundu a obvykle postačuje maximálně rychlost 0,762 metru/sekundu.
Při provádění postupu podle vynálezu je důležité, aby lože vždy obsahovalo částice, které zabraňují vzniku tak zvaných horkých míst a slouží k zachycování a rozptylování katalyzátoru reakční zónou. Při náběhu se obvykle reaktor naplní ložem tvořeným oddělenými částicemi polymeru. Tyto částice mohou být svou povahou totožné s polymerem, který bude vznikat, nebo mohou být odlišné. V případě, že se
- 25 použije odlišných částic, odtahují se tyto částice z reaktoru jako první produkt společně s částicemi požadovaného vznikajícího polymeru. Případně je fluidní lože vytlačeno fluidním ložem částic požadovaného polymeru.
Částečně nebo plně aktivovaná kompozice prekurzoru a/nebo katalyzátoru, používaná ve fluidním loži, se ve výhodném provedení skladuje pro použití v zásobníku 16 pod vrstvou plynu, který je inertní vůči uložené látce, jako je například dusík, nebo argon.
Fluidizace se dociluje zaváděním velkého množství recyklovaného plynu do lože a tímto ložem, přičemž toto množství je v obvyklém provedení v rozmezí od asi 50-násobku do 150-násobku nastřikovaného množství přidávané kapaliny. Fluidní lože má obecně vzhled husté hmoty složené z individuálně se pohybujících částic vytvořené průtokem plynu ložem. Tlakový pokles (neboli spád) v loži je rovný nebo mírně větší než je hmotnost lože dělená plochou průřezu. Tato hodnota je tedy závislá na geometrických rozměrech reaktoru.
Přidávaná kapalina se může do lože zavádět v místě 18. Složení tohoto přidávaného proudu je určováno plynovým analyzátorem 21. Tento plynový analyzátor stanovuje složení recyklovaného proudu a podle této hodnoty upravuje složení přidávaného proudu takovým způsobem, aby se složení plynu v reakčním pásmu udržovalo v podstatě v ustáleném stavu.
Tento plynový analyzátor je běžný analyzátor plynu, který pracuje běžným způsobem, přičemž pomocí tohoto plynového analyzátoru se stanovuje složení recyklovaného proudu a tím se usnadní udržování poměru složek v přidávaném proudu. Toto zařízení je k dostání z mnoha zdrojů. Plynový analyzátor 21 je obvykle umístěn tak, aby se do něj přiváděl plyn ze vzorkovacího místa, ležícího mezi zónou 14 pro snižování rychlosti a tepelným výměníkem 24,
Monomery s vyšší teplotou varu (výševroucí monomery) nebo snadno kondenzovatelné monomery se mohou do polymerizační zóny zavádět různými způsoby včetně přímého vstřikování tryskou (na výkrese neznázoměnou) do lože nebo rozstřikováním na horní povrch lože tryskou (neznázorněna), umístěnou nad ložem, což může eliminovat v určitém rozsahu unášení jemných částic proudem recyklovaného plynu. Jestliže je nastřikované množství monomeru relativně malé, mohou se těžší monomery zavádět do polymerizační zóny pouhým suspendováním v proudu recyklovaného plynu, který vstupuje do spodní části reaktoru.
Pro zajištění úplné fluidizace se vrací recyklovaný plyn, a v případě potřeby i část přidávaného proudu, do reaktoru recyklačním potrubím 22 v místě 26 pod ložem. Nad místem vstupu recyklovaného proudu je výhodně umístěna rozdělovači deska 28 plynu, která napomáhá fluidizaci lože. Při průchodu ložem recykluj ící proud odebírá reakční teplo vznikající při polymerační reakci.
Část fluidizačního proudu, která v loži nezreagovala, je z polymerizačního pásma odváděna, ve výhodném provedení převáděním do zóny 14 pro snižování rychlosti, která je umístěna nad ložem a ve které mohou do lože zpětně spadávat unášené částice.
Recyklovaný proud je stlačován v kompresoru 30. přičemž tento proud potom prochází teplovýměnnou zónou, kde se před návratem do lože odebírá tomuto proudu teplo. Tuto teplovýměnnou zónu obvykle tvoří tepelný výměník 24, který může být horizontálního nebo vertikálního typu. V případě potřeby je možno pro snižování teploty použít více výměníků ve zařazených ve stupních. Rovněž je možné umístit kompresor za výměník tepla nebo mezi více výměníků. Po ochlazení se recyklovaný proud vrací do reaktoru v jeho spodní části v místě 26 a potom se vede přes rozdělovači desku 28 plynu do fluidního lože. Na vstupu do reaktoru může být instalován deflektor plynu 32, pomocí kterého se zabraňuje usazování přítomných částic polymeru, jejich aglomerování na pevnou hmotu a rovněž se tímto způsobem předejde hromadění kapaliny ve spodní části reaktoru, a kromě toho se také usnadní snadný přechod na jiné postupy, které v recyklovaném plynovém proudu obsahují kapalinu, přičemž předtím bylo použito postupu, ve kterém se tato kapalina v recyklovaném proudu nevyskytuje, a naopak. Jako ilustrativní příklad plynového deflektoru, vhodného pro tento účel, je možno uvést přístroj popsaný v patentu Spojených států amerických č. 4 933 149.
Předem zvolená teplota lože se udržuje na v podstatě konstantní výši za ustálených podmínek tím, že se kontinuálně odvádí reakční teplo. V horních vrstvách lože nebyl zaznamenán patrný teplotní gradient. Ve spodní části lože může existovat ve vrstvě asi 15,2 až 30,4 centimetrů teplotní gradient, představující rozdíl teplot mezi teplotou vstupující kapaliny a teplotou zbytku lože.
V činnosti reaktoru má důležitou úlohu dobré rozptýlení plynu. Fluidní lože obsahuje narůstající a vzniklé oddělené částice polymeru, jakož i částice katalyzátoru. Protože částice polymeru jsou horké a případně i aktivní, musí se jim zabránit v usazování, protože když se připustí vznik klidné hmoty, potom v nich přítomný aktivní katalyzátor může pokračovat v reakci a vyvolá spečení. Proto je důležité rozptylovat recyklovaný plyn v loži v míře dostatečné k udržení fluidizace v celém loži.
Výhodným prostředkem pro docílení dobrého rozptýlení plynu je rozdělovači deska 28, přičemž touto deskou může být například síto, štěrbinová deska, děrovaná deska, deska s kloboučky a podobně. Prvky desky mohou být všechny nepohyblivé, nebo deska může být pohyblivého typu, což je například ilustrováno a popsáno v patentu Spojených států amerických č. 3 298 792. Bez ohledu na konstrukci musí tato rozdělovači deska sloužit k rozptylování recyklované kapalinu mezi částice ve spodní části lože, čímž se lože udržuje ve fluidním stavu, a rovněž musí v případě nepracujícího reaktoru sloužit jako opora pro klidné lože částic polymeru.
Výhodným typem rozdělovači desky 28 plynu je deska kovová s otvory rozmístěnými po povrchu. Otvory mají obvykle průměr asi 12,7 mm. Tyto otvory prochází deskou. Nad každým otvorem je trojboký železný úhelník 36. který je upevněn k rozdělovači desce 28.. Úhelníky slouží k rozptylování proudu plynu podél povrchu desky, aby se zabránilo vznikání klidových míst v částicích. Navíc tyto prvky brání propadání polymeru otvory ve stavu, kdy je lože usazené na rozdělovači desce.
V recyklovaném proudu může být navíc přítomna jakákoliv kapalina, která je inertní vůči katalyzátoru a reagujícím složkám. Pokud se používá aktivační sloučenina, potom se tyto kapalina výhodně přidává do reakčního systému za tepelným výměníkem 24, přičemž se tato aktivační sloučenina může dodávat do tohoto recyklového systému ze zásobníku 38 potrubím 40.
Při provádění postupu podle tohoto vynálezu se mohou pracovní teploty pohybovat v rozmezí od asi -100 °C do asi 150 °C, přičemž ve výhodném provedení se používá teplot v rozmezí od asi 20 'C do asi 120 ’C.
Reaktor s fluidním ložem může pracovat při tlacích až do asi 6890 kPa a ve výhodném provedení při tlaku od asi 689 kPa do asi 413 kPa. Provádění postupu při vyšším tlaku podporuje přenos tepla, protože při rostoucím tlaku se zvyšuje jednotková tepelná kapacita plynu.
Částečně nebo úplně aktivovaná kompozice prekurzoru (to znamená například neodym alkylhalogenidem) a/nebo katalyzátoru (v dalším textu bude tato kompozice prekurzoru a/nebo katalyzátoru označována pod společným označením katalyzátor) se nastřikuje do lože v množství rovném její spotřebě v místě 42, které je nad rozdělovači deskou 28.. Ve výhodném provedení podle vynálezu se tento katalyzátor nastřikuje v tom místě lože, kde dochází k dobrému promíchávání s částicemi polymeru. Nastřikováním katalyzátoru v místech nad rozdělovači deskou se zajistí dobrá činnost polymerizačního reaktoru s fluidním ložem. Přímé nastřikování do fluidního lože napomáhá stejnoměrnému rozptýlení katalyzátoru v loži, přičemž při této metodě nastřikování se projevuje tendence zabraňovat vzniku lokalizovaných míst s vysokou koncentrací katalyzátoru, která vyvolává vznik horkých míst. Nastřikování katalyzátoru do reaktoru nad ložem může vést k nadměrnému vynášení katalyzátoru do recyklačního potrubí, kde může doj ít k polymerizaci, vedoucí k zanášení potrubí a tepelného výměníku.
Nanesený katalyzátor se může nastřikovat do reaktoru různými způsoby. Ve výhodném provedení podle vynálezu se však tento katalyzátor do reaktoru dodává kontinuálně pomocí dávkovače katalyzátoru, jak je popsán například zařízení popsané v patentu Spojených států amerických č. 3 779 712. Katalyzátor v roztoku, kapalný katalyzátor nebo katalyzátor ve formě suspenze se obvykle dodává do systému metodou podle patentu Spojených států amerických č. 5 317 036 {Brady a kol.) a patentové přihlášky Spojených států amerických č. 414 522 s názvem Process for Controlling Particle Growth During Production of Sticky Polymers, podané 31.března 1995, které zde slouží jako odkazový materiál. Katalyzátor se výhodně do reaktoru zavádí v místě vzdáleném od stěny reaktoru o 20 až 40 % průměru reaktoru a ve výšce asi 5 až 30 % výšky lože.
Pro zavádění katalyzátoru do lože se výhodně používá plyn, který je inertní vůči katalyzátoru, například dusík nebo argon.
Rychlost tvorby polymeru v loží závisí na rychlosti nastřikování katalyzátoru a na koncentraci monomeru, případně monomerů, v proudu vedeném reaktorem. Rychlost výroby je výhodně řízena pouhou úpravou rychlosti nastřikování katalyzátoru.
Protože každá změna v rychlosti nastřikování katalyzátoru změní reakční rychlost a tedy i množství vznikajícího tepla v loži, upravuje se teplota recyklovaného proudu vstupujícího do reaktoru, směrem k vyšším nebo nižším hodnotám, a sice z toho důvodu, aby se přizpůsobila každé změně množství vznikajícího tepla. Tím se zajistí udržování v podstatě konstantní teploty v loži. Pro zj išřování jakékoliv teplotní změny v loži je užitečné úplné přístrojové vybavení jak pro fluidní lože, tak i pro recyklovaný proud, aby se umožnilo vhodné nastavení teploty recyklovaného proudu buď obsluhou nebo běžným automatickým systémem.
Za daného nastavení pracovních podmínek se fluidní lože v podstatě udržuje na stálé výšce odebíráním části lože jako produktu polymerace stejnou rychlostí, jakou vznikají částice polymerního produktu. Protože množství vznikajícího tepla je přímo úměrné rychlosti vytváření produktu, je měření vzrůstu teploty kapaliny napříč reaktorem (rozdíl mezi teplotou kapaliny na vstupu a na výstupu) ukazatelem rychlosti tvorby částicového polymeru za konstantní rychlosti kapaliny, pokud ve vstupující kapalině není žádná odpařítelná kapalina, nebo je přítomna v zanedbatelném množství.
Při odebírání částicového polymerního produktu z reaktoru 10 je žádoucí a výhodné od produktu oddělit kapalinu a vrátit ji do recyklačního potrubí 22. Existuje řada metod a prostředků podle dosavadního stavu techniky, jak toto zajistit. Na přiloženém výkrese je znázorněn jeden z výhodných systémů, používaných k tomuto účelu. Kapalina a produkt se odvádí z reaktoru 10 v místě 44 pro odebírání produktu a přivádí se do výstupní nádrže 46 přes ventil 48. přičemž tímto ventilem může být kulový ventil, který je konstruován tak, aby při otevření minimálně omezoval průtok. Nad a pod výstupní nádrží 46 jsou běžné ventily 50 a 52. přičemž druhý ventil je upraven tak, aby umožňoval průchod produktu do vyrovnávací nádrže 54. Vyrovnávací nádrž na produkt 54 má odvětrávací prostředky, znázorněné potrubím 56. a prostředek pro vstup plynu, znázorněný potrubím 58. Na základně vyrovnávací nádrže 54 produktu je rovněž vypouštěcí ventil 60., který v otevřené poloze slouží k vypouštění produktu a k dalšímu transportování do skladu. Při otevřeném ventilu 50 se vypouští kapalina do vyrovnávací nádrže 62.
Z vyrovnávací nádrže 62 se tato kapalina odvádí přes filtrační absorbér 64 do kompresoru 66 a potrubím 68 do recyklačního potrubí 22.
Při běžném provozním režimu je ventil 48 otevřený a ventily 50 a 52 jsou zavřené. Produkt a kapalina vstupují do odváděči nádrže 46. Ventil 48 se uzavře a produkt se nechává usadit v této odváděči nádrži 46. Potom se otevře ventil 50 a tím se umožní odvedení kapaliny z odváděči nádrže 46 do vyrovnávací nádrže 62, odkud se kontinuálním stlačováním odvádí zpět do recyklačního potrubí 22. V další fázi postupu se ventil 50 uzavře a otevře se ventil 52 a tímto se veškerý produkt z odváděči nádrže 46 převede do vyrovnávací nádrže 54 na uchovávání produktu. Potom se ventil 52 uzavře. Produkt je pak čištěn profukováním inertním plynem, výhodně dusíkem, který vstupuje do vyrovnávací nádrže 54 na produkt potrubím 58 a odvětrává se potrubím 56. Potom se produkt vypustí z vyrovnávací nádrže 54 ventilem 60 a potrubím 20 se dopravuje do skladu.
Vlastní sled načasování ventilů se uskutečňuje pomocí běžných programovatelných kontrolních/regulačních prostředků, které jsou v tomto oboru běžně známy. Ventily se navíc mohou udržovat v podstatě prosté aglomerovaných částic tím, že se jimi a potom zpět do reaktoru periodicky prohání proud plynu.
Jiný výhodný systém odvádění produktu, který se může alternativně použít, je popsán a nárokován v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 287,815, podané Robertem G. Aronsonem dne 28.července 1981, s názvem Fluidized Bed Discharge System, což je nyní patent Spojených států amerických č. 4 621 952. Tento systém používá alespoň jeden (paralelní) pár nádrží tvořený usazovací nádrží a převáděcí nádrží uspořádaných sériově, přičemž v tomto systému se odděluje plynná fáze, která se potom vrací z horní části usazovací nádrže do místa v blízkosti horního prostoru fluidního lože. Tento výhodný alternativní systém odvádění produktu odstraňuje potřebu rekompresního potrubí s jeho jednotkami 64, 66. 68., jak je znázorněno v systému na přiloženém výkrese.
Reaktor s fluidním ložem je vybaven odpovídajícím odvětrávacím systémem (neznázorněn), který umožňuje odvětrávání lože během náběhu a odstavování reaktoru. Tento reaktor nevyžaduje míchání a/nebo stírání stěn. Recyklační potrubí 22 a jeho součásti (kompresor 30., tepelný výměník 24) by měly mít hladký povrch, prostý zbytečných překážek, které by bránily průtoku recyklované kapaliny nebo unášených částic.
Jako ilustrativní příklad polymerů, které se mohou vyrábět postupem podle vynálezu, jsou následující :
Polyisopren
Polystyren
Polybutadien
SBR (kopolymer butadienu se styrenem)
ABS (polymer akrylonitrilu, butadienu a styrenu)
Nitril (kopolymer butadienu s akrylonitrilem)
Butyl (kopolymer isobutylenu s isoprenem)
EPR (kopolymer ethylenu s propylenem)
EPDM (kopolymer ethylenu s propylenem a dienem, jako je například hexadien, dicyklopentadien, nebo ethylidennorbornen)
Neopren (polychloropren)
Silikon (polydimethylsiloxan)
Kopolymer ethylenu s vinyltrimethoxysilanem
Kopolymer ethylenu s jedním nebo více z následujícími látkami : akrylonitril, estery kyseliny maleinové, vinylacetát, estery kyseliny akrylové a methakrylové a podobně.
Jestliže je potřeba vyrobit polymery nebo kopolymery z jednoho nebo více monomerů, které mají všechny relativně vyšší teplotu varu nebo j sou snadno kondenzovatelné a které jsou kapalné za podmínek teploty a tlaku, které se používají ve výhodném provedení podle vynálezu při výrobě v plynné fázi ve fluidním loži, potom je výhodné použít inertní látku, která zůstává plynná za podmínek zvolených pro polymerizaci ve fluidním loži. Pro tento účel jsou výhodné inertní plyny, jako je například dusík, argon, neon, krypton a podobně. Vhodné jsou též nasycené uhlovodíky, jako je například ethan, propan, butan a podobné další plyny, jakož i halogenované alkany, jako je například freon. Rovněž se mohou použít jiné látky, které za požadovaných podmínek zůstávají plynné, jako je například oxid .uhličitý, za předpokladu, že jsou v podstatě inertní a neovlivňují výkonnost katalyzátoru.
Výhodným médiem používaným při výrobě polymerů z výše vroucích monomerů nebo snadno kondenzovatelných monomerů, jako je například styren, kyselina vinylo.ctová, akrylonitril, methylakrylát, methylmethakrylát a podobně, je dusík vzhledem ke svým fyzikálním vlastnostem a relativně nízké ceně. Rovněž jsou výhodné alkany, jako je například ethan a propan, které zůstávají plynné při relativně nízkých teplotách.
Při provádění postupu podle tohoto vynálezu se mohou použít běžné metody pro zabraňování znečištění reaktoru a proti aglomeraci polymerních částic. Jako ilustrativní příklad metod sloužících k zabránění aglomerace částic polymeru je možno uvést postup, při kterém se do systému zavádí jemně rozmělněný zrnitý materiál, což je popsáno v patentech Spojených států amerických č. 4 994 534 a 5 200 477; dále postup přidávání chemických činidel, vytvářejících záporný náboj k vyrovnání kladného náboje nebo přidávání chemických činidel, vytvářejících kladný náboj k vyrovnání záporných napěťových potenciálů, což je popsáno v patentu Spojených států amerických č. 4 803 251.
K zabránění tvorby statického náboje nebo k neutralizováni tohoto náboje se mohou do systému rovněž přidávat antistatické látky a to buď kontinuálním způsobem nebo přerušovaně,
Granulované elastomery polybutadienu a/nebo polyisoprenu podle vynálezu mohou být zpracovávány samostatně nebo se mohou míchat s jinými elastomery, jako například s přírodním kaučukem, se styren-butadienovým kaučukem, (halogen)butylovým kaučukem, ethylen-propylen-dienovým kaučukem; se ztužujícími plnidly, například se sazemi nebo s oxidem křemičitým; s pomocnými zpracovávacími prostředky, s látkami proti degradaci a s vulkanizačními činidly, a to pomocí zařízení a metod, které jsou pro odborníky pracující v daném oboru běžně známé.. Předpokládá se, že u těchto sloučenin může původně granulární forma polybutadienu nebo polyisoprenu umožnit dokonalejší smíchání s jinými elastomerynež by bylo možné dosáhnout s běžným polybutadienem nebo polyisoprenem ve formě pevných aglomerátů. Obecně je žádoucí, aby směsi elastomerů byly dokonale promíšeny, čímž se dosáhne optimalizace mechanických vlastností vulkanizátu. Kromě toho, jestliže se inertní částicový materiál podle tohoto vynálezu, který se použil jako prostředek pro udržení granularity během polyraerizačního procesu a po tomto procesu, přičemž současně slouží jako ztužující plnivo ve směsi (například saze), potom se dosahuje dalšího přínosu podle vynálezu v tom, že pro rozptýlení plnidla ve směsi je potřebná kratší doba míchání. Je to proto, že toto plnivo, které se normálně musí při míchání před rozptýlením rozvolnit, v tomto případě vstupuje do procesu míchání již ve v podstatě rozmělněné a rozptýlené formě.
Elastomerní materiály připravené z granulovaného, polybutadienu a/nebo polyisoprenu nebo ze směsí těchto látek, jsou zvláště vhodné jako složky pro výrobu pneumatik. Například, jak je to všeobecně známo odborníkům pracujícím v daném oboru, mohou být při výrobě radiálních automobilových pneumatik speciálně formulované směsi elastomerů extrudovány hubicí na běhounové pásy, bočnice a složky patek, nebo na výrobu fólií pro vzduchotěsné výstelky. Jiné speciálně formulované směsi elastomerů se mohou nanášet kalandry na textilní nebo ocelový kord pro výrobu kordových pláten na karkasu a obvodové pásy pneumatik. Zelená neboli nevulkanizovaná pneumatika se sestavuje z různých složek (s výjimkou obvodového pásu a běhounu) na povrch válcového bubnu s následným radiálním roztažením a osovým stlačením sestavy do prstencového tvaru a pak se na jeho obvod přiloží obvodový pás a běhoun.
Nakonec se zelená pneumatika vulkanizuje nafouknutím vysokotlakou parou proti vnitřnímu povrchu uzavřené vyhřívané hliníkové formy. V počátečním stadiu vulkanizačního procesu, když jsou různé elastomerní složky ještě měkké a tekoucí, se při přitlačení pneumatiky proti vnitřní stěně formy vytvoří konečný přesný tvar, vzorek pneumatiky, označení a dekorativní znaky na bocích. V dalším procesu vulkanizace probíhají v různých elastomerních směsích zesífovací reakce aktivované teplem, takže do konečného otevření formy každá směs prošla zesífováním do takového stupně, které je pro daný účel v podstatě optimální.
Pokud se granulovaný polybutadien použije jako složka kompozice pro pneumatiky, potom tento granulovaný polybutadien podle tohoto vynálezu přispívá zejména k lepší odolnosti proti otěru, odolnosti proti únavovým prasklinám, nízkému vývinu tepla a nízkému valivému odporu. Granulovaný pólyisopren podle tohoto vynálezu přispívá zejména k lepivosti při sestavování a pevnosti zelené pneumatiky, což usnadňuje sestavování zelené pneumatiky a manipulaci s ní, a dále k lepší odolnosti proti dotržení a řezu. Granulovaný, volně tekoucí polybutadien a polyisopren, vyrobené v plynné fázi při provádění postupu podle tohoto vynálezu, se rovněž mohou používat pro výrobu jiných tvarovaných a extrudovaných výrobků, přičemž se použije metod, které jsou odborníkům v tomto oboru běžně známé. Granulovaný poměrně sypký SBR, vyrobený v plynné fázi podle tohoto vynálezu, se používá pro výrobu tvarovaných nebo extrudovaných výrobků metodami, které jsou odborníkům v oboru známé.
Příklady provedení vynálezu
Způsob přípravy polydienů v plynové fázi, vlastnosti takto získaných produktů a další skutečnosti budou v dalším blíže objasněny s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
Příklad 1
Do reaktoru s plynnou fází a s promíchávaným ložem, který byl udržován na konstantní teplotě 602 °C, bylo podle tohoto provedení přidáno 1,7 kg sušených sazi ve formě prášku jako pomocné látky pro fluidizaci. K tomuto podílu bylo přidáno 0,025 kilogramu TIBA (to znamená triisobutylaluminia). V další fázi postupu bylo přidáno 0,84 kilogramu 1,3-butadienu a dostatečné množství dusíku, aby byl celkový tlak v reaktoru upraven na 2271 kPa. V další fázi bylo zahájeno nastřikování malého množství naneseného katalyzátoru obsahujícího neodekanoát neodymu na oxidu křemičitém zpracovaném DEAC. Současně bylo zahájeno nastřikování malého množství roztoku kokatalyzátoru obsahujícího 10 % hmotnostních triisobutylaluminia. Nastřikovaná množství byla upravena tak, aby bylo dosaženo molárního poměru AI : Nd 7 : 1. Během 2,8 hodiny, kdy probíhala polymerizační reakce, bylo přidáno celkem 3,12 kg dodatečně přidávaného butadienu, který nahradil butadien, který zpolymeroval nebo byl odventilován. Prostřednictvím malého odventilovávaného proudu z reaktoru bylo odstraněno během polymerizace celkem 0,43 kilogramu butadienu. Na konci polymerizace se zastavilo přidávání katalyzátoru a kokatalyzátoru. Potom byl reaktor odtlakován a obsah reaktoru byl zbaven zbylého butadienu propláchnutím dusíkem. Z reaktoru byl potom vypuštěn polymer. V produktu se nevyskytovaly žádné hrudky, které by naznačovaly, že došlo k aglomeraci. Produkt byl naopak ve formě sypkého, jemného granulovaného prášku. Reaktor byl potom otevřen a vyčištěn, aby se zajistilo odvedení veškerého produktu. Celková hmotnost získaného pevného produktu byla upravena vzhledem k sazím, které byly na počátku přidány. Zbytek (2,40 kg) bylo množství polymeru butadienu, který vznikl během vsázkového procesu, a který byl přítomen při zastavení reaktoru. Protože se do reaktoru přidalo celkem 3,95 kg (to znamená 3,1 + 0,85 kilogramu) butadienu a. po výstupu z reaktoru bylo získáno celkem 2,84 kg (to znamená 2,42 + 0,42 kilogramu) butadienu, který byl odveden z reaktoru ve formě polymeru a v kontinuálním odvětrávání, muselo po ukončení polymerizace v reaktoru zůstat 1,12 kg monomeru butadienu. Tento podíl monomeru se odvedl při odtlakovávání reaktoru a při proplachování reaktoru.
Objem reaktoru byl 61,7 litrů. Při teplotě 60 eC činil tlak par 1,3-butadienu 810 kPa. Hmotnost butadienu, který byl přítomen v reaktoru jako plyn ve stavu nasycení, by tedy činila 0,85 kilogramu. Z celkového množství 1,12 kg nezpolymerovaného butadienu, který byl přítomen v reaktoru při zastavení, muselo být nejvýše 0,85 kilogramu ve fázi páry a zbytek (0,27 kg) musel být přítomen ve formě zkondenzované fáze, například rozpuštěné v polymeru. Reaktor tedy pracoval při teplotě pod teplotou kondenzace přítomného monomeru. Podíl 0,27 kilogramu kapalného monomeru společně s 2,4 kilogramu polymeru dalo dohromady 5,13 kilogramu zkondenzovaného monomeru butadienu na 45 kilogramů polybutadienu. Přesto přítomnost kapalného monomeru v reaktoru s plynnou fází nevyvolala aglomeraci polymeru.
Vlastnosti výše uvedeného produktu je možno shrnout následovně :
- obsah sazí analýzou N-650 : 41 %,
- průměrná velikost částic sítovou analýzou :
0,0635 cm,
- obsah neodymu v polymeru : 490 ppm,
- redukovaná viskozita : 7,6 dl/g,
- obsah 1,4-cis jednotek : 97,6 %.
Postupy podle příkladů 2-7 byly provedeny stejně jako postup v příkladu 1, avšak se změnami, uvedenými v tabulce.
Postup přípravy roztoku katalyzátoru pro příklad 2.
Do nádoby vyčištěné suchým dusíkem bylo podle tohoto provedení přidáno 12,32 gramu hexanového roztoku neodekanoátu neodymu (5,4 % hmotnostního Nd v hexanu).
K tomuto podílu bylo potom přidáno 85 mililitrů suchého hexanu. K tomuto roztoku byly dále přidány 3,0 mililitry 1,5 M Et2AlCl (1,0 ekvivalent Al/Nd). Tato reakční směs byla potom promíchávána, vložena do natlakovaného kovového válce a zavedena do reaktoru ve formě roztoku.
Postup přípravy naneseného katalyzátoru pro příklad 3.
Podle tohoto provedení bylo do nádoby o objemu 500 mililitrů, která byla vyčištěna suchým dusíkem, přidáno 78,15 gramu oxidu křemičitého (aktivován při teplotě 600 ’C) a 250 mililitrů suchého hexanu. Pomalu bylo potom přidáno 40 mililitrů 1,5 M roztoku Et2AlCl a tato reakční směs byla potom promíchávána po dobu 60 minut při teplotě místnosti.
Takto získaný roztok byl potom ochlazen a dále bylo přidáno 117 gramů hexanového roztoku versatátu neodymu (obsahujícího 4,9 % hmotnostních Nd), přičemž tento přídavek byl proveden pomalým způsobem. Takto získaná směs byla potom promíchávána po dobu 30 minut, načež bylo použité rozpouštědlo odstraněno za použití vakua.
Produkt Příklad č. 2 3 Polybutadien Polybutadien
Podrobnosti o katalyzátorech :
Katalyzátor Neodekanoát neodymu v hexanu Versatát neodymu na oxidu křemiči těm zpracovaní DEAC
Kokatalyzátor 10 % TIBA v isopentanu 10 % DEACO v isopentanu
Pracovní podmínky :
Teplota reakce (°C) Parciální tlak monomeru (kPa) Vyrobený polymer (kg) Doba reakce 50 535 3,1 5 hodin 60 535 2,63 2 hodiny 30 minut
Analýza produktu :
% sazí, analýza N-650 42 41
Průměrná velikost částic sítovou analýzou (cm) 0,19 0,043
Nastřikovaný poměr kokatalyzátor/katalyzátor* 21 7
Obsah Nd v polymeru (ppm) 132 288
Redukovaná viskozita (dl/g) 12,8 10,3
Viskozita Mooney ML (1+4 @ 100°C)
% cis-1,4 99,4 97
* molární poměr Al ke kovu ze skupiny vzácných zemin při kontinuálním nastřikování
Produkt Příklad č.
4 Polybutadien 5 Polybutadien
Podrobnosti o katalyzátorech
Katalyzátor Versatát neodymu na oxidu křemičitém zpracovaném DEAC Neodekanoát neodymu na oxidu křemičitém zpracovaném DEAC
Kokatalyzátor DIBAH a TIBA v poměru 1 : 3 v isopentanu 10 % DIBAH v isopentamu
Pracovní podmínky :
Teplota reakce (°C) Parciální tlak monomeru (kPa) Vyrobený polymer (kg) Doba reakce 60 535 2,9 2 hodiny 15 minut 60 535 2,0 3 hodiny
Analýza produktu :
% sazí, analýza N-650 41 42
Průměrná velikost částic sítovou analýzou (cm) 0,045 0,033
Nastřikovaný poměr kokatalyzátor/katalyzátor * 9,5 11
Obsah Nd v polymeru (ppm) 179 415
Redukovaná viskozita (dl/g) 7,6 4,9
Viskozita Mooney ML (1+4 @ 100aC) 90
% cis-1,4 96,2 97
* molární poměr Al ke kovu ze skupiny vzácných zemin při kontinuálním nastřikování
Produkt Příklad č.
6 Polybutadien 7 Polybutadien
Podrobnosti o katalyzátorech
Katalyzátor Neodekanoát neodymu na oxidu křemičitém zpracovaném DEAC Neodekanoát neodymu na oxidu křemičitém zpracovaném DEAC
Kokatalyzátor 10 % DIBAH v isopentanu 10 % DIBAH v isopentamu
Pracovní podmínky ;
Teplota reakce (°C) Parciální tlak monomeru (kPa) Vyrobený polymer (kg) Doba reakce 60 535 2,25 1 hodina 45 minut 60 535 1,8 1 hodina 35 minut
Analýza produktu :
% sazí, analýza N-650 36 39
Průměrná velikost částic sítovou analýzou (cm) 0,027 0,030
Nastfikovaný poměr kokatalyzátor/katalyzátor * 28 29
Obsah Nd v polymeru (ppm) 150 200
Redukovaná viskozita (dl/g) 4,2 3,7
Viskozita Mooney ML (1+4 @ 100’C) 62 39
% cis-1,4 95,5 95,6
molární poměr Al ke kovu ze skupiny vzácných zemin při kontinuálním nastřikování
Přiklad č.
Produkt Polyisopren
Podrobnosti o katalyzátorech Katalyzátor
Kokatalyzátor
Pracovní podmínky :
Teplota reakce (°C)
Parciální tlak monomeru (kPa) Vyrobený polymer (kg)
Doba reakce
Neodekanoát neodymu na oxidu křemičitém zpracovaném DEAC % TIBA v isopentanu
342 hodina 45 minut
Analýza produktu :
% sazí, analýza N-650 40
Průměrná velikost částic sítovou analýzou (cm)
Nastřikovaný poměr kokatalyzátor/katalyzátor *
Obsah Nd v polymeru (ppm)
Redukovaná viskozita (dl/g)
Viskozita Mooney ML (1+4 @ 100°C) % cis-1,4 molární poměr Al ke kovu ze skupiny vzácných zemin při kontinuálním nastřikování
Příklad 9
V postupu podle tohoto příkladu byl reakční systém s fluidním ložem, stejného typu jako bylo uvedeno výše, provozován za dále uvedených podmínek, přičemž byl podle tohoto provedení vyráběn polybutadien. Polymer byl vyráběn za následujících reakčních podmínek : teplota v reaktoru 60 °C a celkový tlak v reaktoru 907 kPa. Parciální tlak butadienového monomeru uvnitř reaktoru byl 762 kPa.
Parciální tlak dusíku byl 264 kPa. Katalytickým systémem použitým v tomto příkladu byl neodekanoát neodymu nanesený na oxidu křemičitém zpracovaném DEAC, přičemž jako kokatalyzátoru bylo použito triisobutylaluminia. Nástřik katalyzátoru a kokatalyzátoru byl upraven tak, aby molární poměr hliníku Al k neodymu Nd byl 60 : 1. Za ustálených podmínek byl monomer nastřikován do reakčního systému v množství 20,7 kilogramů/hodinu. Sušené saze typu N-650 byly přiváděny do reaktoru v množství 9 kilogramů/hodinu. Butadienový monomer byl odváděn z reaktoru v množství 5,85 kilogramu/hodinu v odventilovávaných podílech. Vyrobené množství polymeru po úpravě obsahu sazí bylo
13,5 kilogramu/hodinu. Takto získaný produkt měl viskozitu Mooney ML (1 + 4 @ 100 °C) 55. Další použité charakteristiky pro postup podle tohoto příkladu 9 jsou uvedeny v následující tabulce.
V ustáleném stavu bylo do reaktoru nastřikováno celkem 20,7 kilogramu/hodinu butadienu a celkem bylo počítáno, že bylo odváděno z reaktoru 19,35 kilogramu/hodinu ve formě plynu v odvětrávaném proudu nebo ve formě polymeru. Rozdíl 1,44 kilogramu/hodinu musí představovat nezreagovaný kapalný butadienový monomer v polymeru odváděném z reaktoru.
Vzhledem k tomu, že polymer odváděný byl identický s polymerem tvořícím lože, musí polymer v loži obsahovat stejný podíl kapalného monomeru, to znamená, že v 50,4 kilogramech polymerního lože musí být přítomen podíl 5,35 kilogramu rozpuštěného kapalného monomeru.
Objem reaktoru byl 1,54 m^. Při parciálním tlaku 762 kPa byl podíl butadienu v plynové fázi reaktoru 19,95 kilogramu. Celkový podíl nezpolymerovaného butadienu v reaktoru byl tedy 25,3 kilogramu (to znamená 19,98 + 5,35 kilogramu) . Kdyby byl najednou veškerý podíl tohoto butadienu v plynové fázi tohoto reaktoru, potom by parciální tlak byl 962 kPa a kondenzační teplota by byla 69 “C. Z výše uvedeného vyplývá, že reaktor při teplotě 60 °C byl provozován při teplotě nižší než je teplota kondenzace monomeru, který je přítomen v polymerační zóně. Kromě toho je třeba uvést, že přítomnost uvedeného kapalného monomeru v plynové fázi rektoru nezpůsobuje aglomerování částic polymeru.
Příklad 10
Podle tohoto příkladu byl prováděn další postup polymerace, přičemž bylo postupováno stejným způsobem jako v příkladu 9 s tím rozdílem, že použitým katalyzátorem byl neodekanoát neodymu, který byl do reakce přiváděn ve formě roztoku v hexanu. V následující tabulce jsou uvedeny další detaily tohoto provedení.
P ř í k 1 a *d 11
V postupu podle tohoto příkladu byl reakční systém s fluidním ložem, stejného typu jako bylo uvedeno výše, provozován za dále uvedených podmínek, přičemž byl podle tohoto provedení vyráběn polyisopren. Tento polymer byl vyráběn za následujících reakčnich podmínek : teplota v reaktoru 65 °C a celkový tlak v reaktoru 6895 kPa. Parciální tlak butadienového monomeru uvnitř reaktoru byl 307 kPa. Parciální tlak dusíku byl 583 kPa. Katalytickým systémem použitým v tomto příkladu byl neodekanoát neodymu nanesený na oxidu křemičitém zpracovaném DEAC, přičemž jako kokatalyzátoru bylo použito triisobutylaluminia. Nástřik katalyzátoru a kokatalyzátoru byl upraven tak, aby molární poměr hliníku Al k neodymu Nd byl 60:1. Za ustálených podmínek byl monomer nastřikován do reakčního systému v množství 15,9 kilogramů/hodinu. Sušené saze typu N-650 byly přiváděny do reaktoru v množství 9 kilogramů/hodinu. Monomer isoprenu byl odváděn z reaktoru v množství 0,9 kilogramu/hodinu v odventilovávaných podílech. Vyrobené množství polymeru po úpravě obsahu sazí bylo
13,5 kilogramu/hodinu. Takto získaný produkt měl viskozitu Mooney ML (1 + 4 @ 100 C) 55. Další použité charakteristiky pro postup podle tohoto příkladu 11 jsou uvedeny v následující tabulce.
V ustáleném stavu bylo do reaktoru nastřikováno celkem 15,93 kilogramu/hodinu isoprenu a celkem bylo počítáno, že bylo odváděno z reaktoru 14,4 kilogramu/hodinu ve formě plynu v odvětrávaném proudu nebo ve formě polymeru. Rozdíl 1,53 kilogramu/hodinu musí představovat nezreagovaný kapalný isoprenový monomer v polymeru odváděném z reaktoru. Vzhledem k tomu, že polymer odváděný byl identický s polymerem tvořícím lože, musí polymer v loži obsahovat stejný podíl kapalného monomeru, to znamená, že v 50,4 kilogramech polymerního lože musí být přítomen podíl 5,71 kilogramu rozpuštěného kapalného monomeru.
Objem reaktoru byl 1,54 m . Při parciálním tlaku 307 kPa byl podíl isoprenu v plynové fázi reaktoru 7,74 kilogramu. Celkový podíl nezpolymerováného isoprenu v reaktoru byl tedy 13,45 kilogramu (to znamená 7,74 + 5,71 kilogramu). Kdyby byl najednou veškerý podíl tohoto isoprenu v plynové fázi tohoto reaktoru, potom by parciální tlak byl 476 kPa a kondenzační teplota by byla 80 °C. Z výše uvedeného vyplývá, že reaktor při teplotě 65 ’C byl provozován při teplotě nižší než je teplota kondenzace monomeru, který je přítomen v polymerační zóně. Kromě toho je třeba uvést, že přítomnost uvedeného kapalného monomeru v plynové fázi rektoru nezpůsobuje aglomerování částic polymeru.
Příklad 12
Podle tohoto příkladu byl prováděn další postup polymerace, přičemž bylo postupováno stejným způsobem jako v příkladu 11 s tím rozdílem, že použitým katalyzátorem byl neodekanoát neodymu, který byl do reakce přiváděn ve formě roztoku v hexanu. V následující tabulce jsou uvedeny další detaily tohoto provedení.
Příklad č.
Výrobek 9 Polybutadien 10 Polybutadien
Reakční podmínky
Teplota (eC) 60 60
Celkový tlak (kPa) 928 928
Povrchová rychlost (m/s) 0,53 0,53
Produkované množství (kg/h) Celkový objem reaktoru (πκ) 13,5 13,5
1,54 1,54
Obj em reakční zóny (m°) 0,21 0,21
Výška lože (m) 2,1 2,1
Průměr lože (m) 0,35 0,35
Hmotnost lože (kg) 50,4 50,4
Recyklovaný plyn - složení
N2 20 20
Butadien 80 80
Isopren - -
Katalyzátor Neodekanoát Nd Neodekanoát
na oxidu křemi- neodymu v
čitém zpracovaném DEAC hexanu
Kokatalyzátor TIBA TIBA
Nastřikované množství
monomeru (kg/hod) Butadien Isopren 13,86 13,86
Odvětrávané množství
monomeru (kg/h) 3,9 3,9
Složení polymeru
Butadien 100 100
Isopren - -
Výrobek Příklad č.
11 Polyisopren 12 Polyisopren
Reakční podmínky
Teplota (eC) 65 65
Celkový tlak (kPa) 790 790
Povrchová rychlost (m/s) 0,53 0,53
Produkované množství (kg/h) 13,5 13,5
Celkový objem reaktoru (m3) 1,54 1,54
Objem reakční zóny (m3) 0,21 0,21
Výška lože (m) 2,1 2,1
Průměr lože (m) 0,35 0,35
Hmotnost lože (kg) 50,4 50,4
Recyklovaný plyn - složení
N2 70 70
Butadien -
Isopren 30 30
Katalyzátor Neodekanoát Nd Neodekanoát
na oxidu křemi- neodymu v
čitém zpracovaném DEAC hexanu
Kokatalyzátor TIBA TIBA
Nastřikované množství
monomeru (kg/hod)
Butadien -
Isopren Odvětrávané množství 10,6 10,6
monomeru (kg/h) 0,6 0,6
Složení polymeru
Butadien -
Isopren 100 100

Claims (38)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby polybutadienu nebo polyisoprenu v polymerizační nádobě s míchaným ložem nebo s ložem fluidizovaným plynem, která má polymerizační zónu, za podmínek polymerizační reakce, vyznačující se tím, že zahrnuj e:
    (i) zavádění monomeru butadienu nebo isoprenu do uvedené polymerizační zóny, které obsahuje lože z narůstajících polymerních částic, za přítomnosti inertního částicovitého materiálu a případně za přítomnosti alespoň jednoho inertního plynu;
    (ii) kontinuální nebo přerušované zavádění polymerizačního katalyzátoru, obsahujícího kovovou složku ze skupiny vzácných zemin, kokatalyzátoru a případně promotoru do uvedeného polymerizační zóny;
    (iii) kontinuální nebo přerušované odebírání vyrobeného polybutadienu nebo polyisoprenu z uvedené polymerizační zóny; a (iv) odtahování nezreagovaného butadienu nebo isoprenu z uvedené polymerizační zóny, stlačování a chlazení uvedeného butadienu nebo isoprenu a případně přítomného inertního plynu, přičemž se v polymerizační zóně udržuje teplota pod teplotou rosného bodu monomeru, přítomného v uvedené polymerizační zóně;
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že teplota v uvedené polymerizační zóně se udržuje pod teplotou kondenzace monomeru přítomného v uvedené polymerizační zóně.
  3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že podmínky v uvedené polymerizační zóně jsou takové, že v této polymerizační zóně není přítomna v podstatě žádná kapalina, která by nebyla adsorbována na pevném částicovitém materiálu nebo absorbována v tomto pevném částicovitém materiálu.
  4. 4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že podmínky v uvedené polymerizační zóně jsou takové, že alespoň část monomeru je ve formě kapaliny, která není absorbována v pevné částicovité látce.
  5. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený částicovitý materiál je vybrán ze skupiny zahrnující saze, oxid křemičitý, hlinku, mastek a jejich směsi.
  6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že inertním částicovitým materiálem jsou saze, oxid křemičitý nebo jejich směs.
  7. 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedenou kovovou složkou ze skupiny vzácných zemin je sloučenina vybraná ze skupiny zahrnující cér, lanthan, praseodym, gadolinium, neodym a jejich směsi.
  8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedený kokatalyzátor je vybrán ze skupiny zahrnující triethylalurainium, triisobutylaluminium, trihexylaluminium, methylaluminoxan, modifikovaný methylaluminoxan, trimethylaluminium, dialkylaluminiumhydrid, směs dialkylaluminiumhydridu a trialkylaluminia, a směsi těchto látek, a případně promotor obecného vzorce :
    R’
    R—C—X ve kterém znamená :
    X chlor nebo brom,
    R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu, arylovou skupinu, alkylarylovou skupinu, chlor nebo brom alkyl, alkoxy nebo epoxy skupinu,
    R’ znamená alkylovou skupinu, arylovou skupinu, atom vodíku, chloru nebo bromu,
    R’’ znamená alkylovou skupinu, arylovou skupinu, chlor nebo brom alkylovou skupinu, chlor nebo brom arylovou skupinu, vinylovou skupinu, chlor nebo brom, nebo R’ + R’’ znamenají atom kyslíku nebo nasycenou nebo nenasycenou cykloalkylovou skupinu.
  9. 9. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že katalyzátorem na bázi kovu vzácné zeminy je sloučenina obsahuj ící neodym.
  10. 10. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že katalyzátorem na bázi kovu vzácné zeminy je karboxylát neodymu, alkoholát neodymu, halogenid neodymu a acetylacetonát neodymu.
  11. 11. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že sloučenina obsahující neodym je vybrána ze skupiny zahrnující neodekanoát neodymu, oktoát neodymu, versatát neodymu a jejich směsi.
  12. 12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se tento postup provádí v přítomnosti činidla nebo přístroje pro kontrolování statického náboje v reaktoru.
  13. 13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že v reaktoru se udržuje v podstatě neutrální statické napětí.
  14. 14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že inertním plynem je dusík.
  15. 15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se butadien nebo isopren zavádí do procesu kontinuálně.
  16. 16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že inertním částicovitým materiálem jsou saze nebo oxid křemičitý a katalyzátorem je :
    (A) reakční směs získaná (i) kontaktováním sloučeniny neodymu vybrané ze skupiny zahrnující karboxylát neodymu, alkoholát neodymu a acetylacetonát neodymu s mono-ethylaluminiumdichloridem, di-ethylaluminiumchloridem nebo směsí monoa di-ethylaluminiumchloridu, (ii) uložením této směsi na nosičovém materiálu tvořeném oxidem křemičitým v přítomnosti rozpouštědla za vzniku suspenze, a (iii) odstraněním uvedeného rozpouštědla, a (B) kokatalyzátor je zvolen ze skupiny zahrnující :
    (i) dialkylaluminiumhydrid, (ii) trialkylaluminium, (iii) směs dialkylaluminiumhydridu a trialkylaluminia, (iv) methylaluminoxan, (v) modifikovaný methylaluminoxan, a (vi) směsi těchto látek.
  17. 17. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že reakční směs se získá reakcí karboxylátu neodymu s diethylaluminiumchloridem, a kokatalyzátorem je diisobutylaluminiumhydrid nebo diisobutylaluminiumhydrid a triisobutylaluminium.
  18. 18. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným inertním částicovitým materiálem jsou saze nebo oxid křemičitý a katalyzátorem je :
    (A) reakční směs získaná :
    (i) zpracováním oxidu křemičitého jako nosičového materiálu mono-ethylaluminiumdichloridem, diethylaluminiumchloridem nebo směsí mono- a di-ethylaluminiumchloridu v přítomnosti rozpouštědla za vzniku suspenze, (ii) přidáním sloučeniny neodymu vybrané ze skupiny zahrnující karboxylát neodymu, alkoholát neodymu a acetylacetonát neodymu, a (iii) odstraněním uvedeného rozpouštědla, a (B) kokatalyzátor je zvolen ze skupiny zahrnující (i) dialkylaluminiumhydrid, (ii) trialkylaluminium, (iii) směs dialkylaluminiumhydridu a trialkylalurainia, (iv) methylaluminoxan, (v) modifikovaný methylaluminoxan, a (vi) směsi těchto látek.
  19. 19. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že reakční směs se získá za použití karboxylátu neodymu a diethylaluminiumchloridu, přičemž kokatalyzátorem je diisobutylaluminiumhydrid nebo diisobutylaluminiumhydrid a triisobutylaluminium.
  20. 20. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že inertním částicovitým materiálem jsou saze nebo oxid křemičitý a katalyzátorem je :
    (A) reakční směs získaná :
    (i) rozpuštěním karboxylátů neodymu nebo alkoholátu neodymu v rozpouštědle, (ii) přidáním oxidu křemičitého, (iii) odstraněním rozpouštědla ze stupně (i) za vzniku suchého pevného materiálu, (iv) přidáním tohoto suchého pevného materiálu do roztoku obsahujícího alkylaluminiumchlorid a rozpouštědlo, a (v) odstraněním tohoto rozpouštědla ze stupně (iv) , přičemž tato rozpouštědla ve stupni (i) a (iv) mohou být stejná nebo rozdílná, a (B) kokatalyzátor je zvolen ze skupiny zahrnující :
    (i) dialkylaluminiumhydrid (ii) trialkylaluminium, (iii) směs dialkylaluminiumhydridu a triálkylaluminia, (iv) methylaluminoxan, (v) modifikovaný methylaluminoxan, a (vi) směsi těchto látek.
  21. 21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že reakční směs se získá kontaktováním karboxylátů neodymu s diethylaluminiumchloridem, a kokatalyzátorem je diisobutylaluminiumhydrid nebo diisobutylaluminiumhydrid a triisobutylaluminium.
  22. 22. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že inertním částicovitým materiálem jsou saze nebo oxid křemičitý a katalyzátorem je :
    (A) reakční směs získaná kombinováním sloučeniny neodymu, vybrané ze skupiny zahrnující karboxylát neodymu, alkoholát neodymu a acetylacetonát neodymu, s organickou aluminiumhalogenidovou sloučeninou v přítomnosti rozpouštědla, a (B) kokatalyzátor je zvolen ze skupiny zahrnující :
    (i) dialkylaluminiumhydrid (ii) trialkylaluminium, (iii) směs dialkylaluminiumhydridu a trialkylaluminia, (iv) methylaluminoxan, (v) modifikovaný methylaluminoxan, a (vi) směsi těchto látek.
  23. 23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že se reakční směs získá kombinováním karboxylátu neodymu s diethylaluminiumchloridem v n-hexanu nebo cyklohexanu, a koka.talyzátorem je diisobutylaluminiumhydrid nebo diisobutylaluminiumhydrid a triisobutylaluminium.
  24. 24. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka kovu ze skupiny vzácných zemin polymeračního katalyzátoru je sušena rozprašováním.
  25. 25. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polymerační katalyzátor zavádí do polymerizačního pásma jako předpolymer.
  26. 26. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polymerační katalyzátor zavádí do polymerizačního pásma jako kapalina, roztok nebo suspenze.
  27. 27. Granulovaná částice polybutadienu nebo polyisoprenu vyrobená postupem podle nároku 1.
  28. 28. Granulovaná částice polybutadienu nebo polyisoprenu.
  29. 29. Pneumatika, vyrobená z polybutadienu nebo polyisoprenu podle nároku 1.
  30. 30. Pneumatika vyrobená z granulovaných částic polybutadienu nebo polyisoprenu.
  31. 31. Tvarovaný výrobek vyrobený z polybutadienu nebo polyisoprenu podle nároku 1.
  32. 32. Tvarovaný výrobek vyrobený z granulovaných částic polybutadienu nebo polyisoprenu.
  33. 33. Extrudovaný výrobek vyrobený z polybutadienu nebo polyisoprenu podle nároku 1.
  34. 34. Extrudovaný výrobek vyrobený z granulovaných částic polybutadienu nebo polyisoprenu.
  35. 35. Způsob výroby katalyzátoru na bázi kovu ze skupiny vzácných zemin podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnuje :
    (i) impregnování oxidu křemičitého jako nosičového materiálu, sazí jako nosičového materiálu nebo směsi těchto nosičových materiálů sloučeninou obsahující kov ze skupiny vzácných zemin a organickou alkylaluminiovou nebo alkylaluminiumhalogenidovou sloučeninu v rozpouštědle za vzniku suspenze, a (ii) odstranění uvedeného rozpouštědla.
  36. 36 Způsob přípravy katalyzátoru na bázi kovu vzácné zeminy podle nároku 35, vyznačující se tím, že zahrnuje následuj ící postupně prováděné stupně :
    (i) zpracování oxidu křemičitého jako nosičového materiálu, sazí jako nosičového materiálu nebo směs těchto nosičových materiálů diethylaluminiumchloridem v rozpouštědle za vzniku suspenze, (ii) přidání sloučeniny neodymu, (iii) odstranění uvedeného rozpouštědla.
  37. 37. Způsob přípravy katalyzátoru na bázi kovu vzácné zeminy podle nároku 1 vyznačující se tím, že zahrnuje :
    (i) impregnování oxidu křemičitého jako nosičového materiálu, sazí jako nosičového materiálu nebo směs těchto nosičových materiálů sloučeninou na bázi kovu ze skupiny vzácných zemin v rozpouštědla za vzniku suspenze, (ii) odstranění uvedeného rozpouštědla za vzniku suchého pevného materiálu, (iii) kontaktování tohoto suchého pevného materiálu organickou alkylaluminovou, alkylaluminiumhalogenidovou sloučeninou nebo směsí těchto látek, v rozpouštědle za vzniku suspenze, a (iv) odstranění tohoto rozpouštědla.
  38. 38. Způsob přípravy katalyzátoru na bázi kovu ze skupiny vzácných zemin podle nároku 37, vyznačující se tím, že zahrnuje následující postupně prováděné stupně :
    (i) impregnování oxidu křemičitého jako nosičového materiálu nebo sazí jako nosičového materiálu sloučeninou tohoto uhlovodíku, a (B) kokatalyzátor vybraný ze skupiny zahrnující diisobutylaluminiumhydrid, triisobutylaluminium a směs těchto látek.
CZ97297A 1994-08-02 1995-08-02 Process for preparing polydienes in gaseous phase CZ29797A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08284797 US5453471B1 (en) 1994-08-02 1994-08-02 Gas phase polymerization process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ29797A3 true CZ29797A3 (en) 1997-06-11

Family

ID=23091570

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ97320A CZ32097A3 (en) 1994-08-02 1995-08-02 Polymerization process in gaseous phase
CZ97297A CZ29797A3 (en) 1994-08-02 1995-08-02 Process for preparing polydienes in gaseous phase
CZ97296A CZ29697A3 (en) 1994-08-02 1995-08-02 Process for preparing polydienes in gaseous phase

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ97320A CZ32097A3 (en) 1994-08-02 1995-08-02 Polymerization process in gaseous phase

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ97296A CZ29697A3 (en) 1994-08-02 1995-08-02 Process for preparing polydienes in gaseous phase

Country Status (22)

Country Link
US (3) US5453471B1 (cs)
EP (6) EP0773965B1 (cs)
JP (4) JP3819933B2 (cs)
KR (4) KR100256716B1 (cs)
CN (3) CN1069323C (cs)
AT (4) ATE199161T1 (cs)
AU (3) AU691957B2 (cs)
BR (3) BR9508515A (cs)
CA (4) CA2155236C (cs)
CZ (3) CZ32097A3 (cs)
DE (4) DE69530872T2 (cs)
ES (4) ES2156943T3 (cs)
FI (1) FI970457L (cs)
HU (3) HUT78022A (cs)
MX (3) MX9700805A (cs)
MY (1) MY115976A (cs)
NO (1) NO970464L (cs)
PL (3) PL318524A1 (cs)
SK (1) SK14897A3 (cs)
TW (3) TW311142B (cs)
WO (3) WO1996004321A1 (cs)
ZA (3) ZA956456B (cs)

Families Citing this family (394)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US5733988A (en) * 1994-06-29 1998-03-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerizations employing butadiene, isoprene, and/or styrene
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5652304A (en) * 1995-08-31 1997-07-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Vapor phase synthesis of rubbery polymers
US5859156A (en) * 1995-08-31 1999-01-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Vapor phase synthesis of rubbery polymers
CA2190301A1 (en) 1995-11-22 1997-05-23 Robert Joseph Noel Bernier Curable ethylene-alpha olefin-diene elastomer
CA2190678A1 (en) 1995-11-22 1997-05-23 Robert Joseph Noel Bernier Process for preparing elastomeric compounds from granular elastomers and polymers and articles manufactured therefrom
CA2190302A1 (en) 1995-11-22 1997-05-23 Gregory George Smith Process for preparing vulcanizable elastomeric compounds from granular elastomer blends and elastomeric articles manufactured therefrom
CA2191383A1 (en) 1995-12-01 1997-06-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions
AR005066A1 (es) 1995-12-15 1999-04-07 Union Carbide Chem Plastic Un procedimiento para hacer un homopolimero, copolimero o terpolimero de polietileno con ramificacion de cadena larga, una composicion de polietilenoasi obtenida y un articulo de pelicula o moldeado por inyeccion que comprende dicha composicion.
EP0814100A1 (en) * 1996-06-21 1997-12-29 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
EP0803519A1 (en) * 1996-04-26 1997-10-29 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
US6211310B1 (en) 1997-06-05 2001-04-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Manufacture of stereoregular polymers
US5693727A (en) * 1996-06-06 1997-12-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor
HU223533B1 (hu) 1996-06-17 2004-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vegyes átmenetifém katalizátor-rendszer olefinek polimerizálására
US6759499B1 (en) * 1996-07-16 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes
US5731381A (en) * 1996-11-01 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Termination of gas phase polymerizations of conjugated dienes, vinyl-substituted aromatic compounds and mixtures thereof
US5763541A (en) * 1996-12-04 1998-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for feeding particulate material to a fluidized bed reactor
JP3710247B2 (ja) * 1997-04-10 2005-10-26 三井化学株式会社 気相重合装置
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
WO1999002573A1 (en) * 1997-07-08 1999-01-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Cor Poration Method for reducing sheeting during olefin polymerization
AU8488198A (en) * 1997-07-16 1999-02-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Low bed-level transition, start-up, and reactor residence time control using sound waves
US6063877A (en) * 1997-07-31 2000-05-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of gas phase polymerization reactions
US6001478A (en) * 1997-08-08 1999-12-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Resin particle produced by diene polymerization with rare earth and transition metal catalysts
US6004677A (en) * 1997-08-08 1999-12-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase production of polydienes with pre-activated nickel catalysts
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US7232871B2 (en) 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
DE19735794A1 (de) * 1997-08-18 1999-02-25 Bayer Ag Neuer Cobalt-Träger-Katalysator, dessen Herstellung sowie seine Verwendung zur Polymerisation ungesättigter Verbindungen
US5879805A (en) * 1997-09-09 1999-03-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization of vinylpolybutadiene
EP0903355B1 (de) 1997-09-19 2003-04-09 Bayer Ag Zwei-Komponenten-Trägerkatalysatoren und ihre Verwendung für die Gasphasenpolymerisation
DE19744710A1 (de) 1997-10-10 1999-04-15 Bayer Ag Gasphasenpolymerisation in einem Kelchreaktor
DE19754789A1 (de) * 1997-12-10 1999-07-01 Bayer Ag Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
DE19801857A1 (de) * 1998-01-20 1999-07-22 Bayer Ag Katalysatorsystem zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
DE19801859A1 (de) * 1998-01-20 1999-07-22 Bayer Ag Verfahren zur Vermeidung von Instabilitäten bei der Gasphasenpolymerisation von Kautschuk
AU1320699A (en) * 1998-03-11 1999-09-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reduced sheeting in single-site and single-site like polymerization by employing a chromium containing compound
US6136914A (en) * 1998-03-13 2000-10-24 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators for preparing macro-branched diene rubbers
US6071847A (en) 1998-03-13 2000-06-06 Bridgestone Corporation Gas phase anionic polymerization of diene elastomers
US6114475A (en) * 1998-04-06 2000-09-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactor drying by addition of compound that lowers boiling point of water
EP1079916A1 (de) 1998-05-15 2001-03-07 Elenac GmbH Gasphasenwirbelschichtreaktor
US6136919A (en) * 1998-05-27 2000-10-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and tire having tread thereof
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
BR9910984A (pt) 1998-06-09 2001-02-13 Union Carbide Chem Plastic Processo e equipamento para uma aprimorada fluidez de sólidos mediante a redução da força de consolidação
DE19825589A1 (de) 1998-06-09 1999-12-16 Elenac Gmbh Gasphasenwirbelschichtreaktor
US6200509B1 (en) 1998-06-26 2001-03-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Form of synthetic rubber
AU4962399A (en) 1998-07-01 2000-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
DE19835785A1 (de) * 1998-08-07 2000-02-17 Bayer Ag Verfahren zur Polymerisation von Dienen mittels chlorierter Titanverbindungen
CN1286703A (zh) * 1998-09-26 2001-03-07 蒙特尔技术有限公司 二烯聚合用催化剂组分、由其获得的催化剂及用其制备聚二烯的方法
US6403773B1 (en) 1998-09-30 2002-06-11 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
US6486088B1 (en) 1998-10-23 2002-11-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity carbenium-activated polymerization catalysts
AU1241600A (en) 1998-11-02 2000-05-22 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Shear thinning ethylene/alpha-olefin interpolymers and their preparation
US6189236B1 (en) * 1998-11-05 2001-02-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for drying a reactor system employing a fixed bed adsorbent
FI111953B (fi) * 1998-11-12 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi
US6112777A (en) * 1998-11-19 2000-09-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for bulk handling elastomeric materials via temperature control
US6441107B1 (en) 1998-12-18 2002-08-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Molecular weight control of gas phase polymerized polybutadiene when using a rare earth catalyst
US6111034A (en) * 1998-12-31 2000-08-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Static control in olefin polymerization
US6300429B1 (en) * 1998-12-31 2001-10-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of modifying near-wall temperature in a gas phase polymerization reactor
US6218484B1 (en) 1999-01-29 2001-04-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Fluidized bed reactor and polymerization process
US6313236B1 (en) 1999-03-30 2001-11-06 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
DE69919408T2 (de) 1999-03-30 2005-11-17 Eastman Chemical Co., Kingsport Verfahren zur herstellung von polyolefine
US6300432B1 (en) 1999-03-30 2001-10-09 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6255411B1 (en) 1999-04-07 2001-07-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reactor product discharge system
KR20010039657A (ko) * 1999-06-14 2001-05-15 조셉 에스. 바이크 폴리올레핀 내에서의 올리고머 및 겔 형성 감소
US6180738B1 (en) 1999-06-29 2001-01-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of a sticky polymer using an improved carbon black
US6255412B1 (en) 1999-06-29 2001-07-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymerization of a sticky polymer in the presence of a treated carbon black
US6187879B1 (en) 1999-08-31 2001-02-13 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
WO2001016189A1 (en) 1999-08-31 2001-03-08 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
US6191238B1 (en) 1999-08-31 2001-02-20 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
EP1083192A1 (en) * 1999-09-10 2001-03-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for feeding liquid comonomer to a polymerization conducted in a fluidized bed reactor
FR2799394A1 (fr) 1999-10-11 2001-04-13 Michelin Soc Tech Catalyseur solide supporte utilisable pour la polymerisation de dienes conjugues, son procede de preparation et procede de polymerisation de dienes conjugues utilisant ce catalyseur
US6255420B1 (en) * 1999-11-22 2001-07-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Start-up process for gas phase production of polybutadiene
US6822057B2 (en) * 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6444605B1 (en) 1999-12-28 2002-09-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
US6815512B2 (en) 2000-02-28 2004-11-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyolefin production using condensing mode in fluidized beds, with liquid phase enrichment and bed injection
US6472483B1 (en) 2000-02-28 2002-10-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Dry product discharge from a gas phase polymerization reactor operating in the condensing mode
US6455644B1 (en) 2000-02-28 2002-09-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyolefin production using condensing mode in fluidized beds, with liquid phase enrichment and bed injection
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
WO2002068484A1 (en) 2001-02-28 2002-09-06 Bridgestone Corporation Continuous process for the production of conjugated diene polymers having narrow molecular weight distribution and products therefrom
US6723888B2 (en) * 2001-03-14 2004-04-20 Bridgestone Corporation Humidification of hydrocarbon mixtures for use in polymer synthesis
US20040087743A1 (en) * 2001-03-27 2004-05-06 Xinlai Bai Gas phase process for polymers with group 4 metal complex catalyst addition
EP1390417B1 (en) 2001-04-12 2010-10-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing propylene and ethylene in solution
WO2003000740A2 (en) 2001-06-20 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
US7220801B2 (en) * 2001-06-22 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear low density polyethylenes as impact modifiers
EP1927617A1 (en) 2001-07-19 2008-06-04 Univation Technologies, LLC Polyethylene films with improved physical properties.
JP4606671B2 (ja) * 2001-09-25 2011-01-05 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法
EP1308464A1 (en) * 2001-10-19 2003-05-07 BP Chemicals S.N.C. Process for the gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor
WO2003040201A1 (en) * 2001-11-06 2003-05-15 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6927256B2 (en) 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
DE10163154A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Pyrogene Kieselsäuren enthaltender Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation
IL162889A0 (en) * 2002-01-15 2005-11-20 Advanced Elastomer Systems Thermoplastic elastomers and process for making the same
EP1348719B2 (en) † 2002-03-25 2010-11-17 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing polyolefin
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
BR0315341B1 (pt) 2002-10-15 2014-02-18 Adesivos compreendendo poliolefina.
US7579407B2 (en) 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
WO2004094487A1 (en) 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US6759489B1 (en) 2003-05-20 2004-07-06 Eastern Petrochemical Co. Fluidized bed methods for making polymers
AU2004247640B2 (en) * 2003-05-30 2009-12-24 Univation Technologies, Llc Gas phase polymerization and method of controlling same
JP4231357B2 (ja) * 2003-07-17 2009-02-25 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
US7737205B2 (en) * 2003-07-28 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Thermoplastic vulcanizates and process to prepare them
CN1878799B (zh) 2003-11-14 2011-02-09 埃克森美孚化学专利公司 透明及半透明的交联的基于丙烯的弹性体及它们的制备和用途
US7410926B2 (en) * 2003-12-30 2008-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a supported, treated catalyst system
ES2321632T3 (es) * 2004-03-16 2009-06-09 UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY LLC Oligomerizacion de etileno con cataklizadores de amida de metal del grupo 6 soportados sobre fosfato de aluminio.
CN1934150A (zh) 2004-03-17 2007-03-21 陶氏环球技术公司 用于形成乙烯共聚物的包括穿梭剂的催化剂组合物
EP2221329B1 (en) 2004-03-17 2014-11-26 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
BRPI0508173B1 (pt) 2004-03-17 2016-03-15 Dow Global Technologies Inc copolímeros em multibloco, polímero, copolímero, um derivado funcional, mistura homogênea de polímero, processo para a preparação de um copolímero em multibloco contendo propileno e processo para preparar um copolímero em multibloco contendo 4-metil-1-penteno
US7270791B2 (en) * 2004-05-17 2007-09-18 Univation Technologies, Llc Angular flow distribution bottom head
US7683140B2 (en) * 2004-05-20 2010-03-23 Univation Technologies, Llc Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
US7754830B2 (en) 2004-05-20 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events
WO2005113615A2 (en) 2004-05-20 2005-12-01 Univation Technologies, Llc Gas olefin polymerization process
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
US7414100B2 (en) * 2004-06-21 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US7157531B2 (en) * 2004-06-21 2007-01-02 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
WO2006009951A1 (en) * 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer recovery method
US7981984B2 (en) * 2004-06-21 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
AU2005262843B2 (en) * 2004-06-21 2007-11-15 Univation Technologies, Llc Methods for producing polymers with control over composition distribution
WO2006009945A1 (en) 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact copolymers
JP2008509277A (ja) * 2004-08-09 2008-03-27 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ポリマーの製造のための担持ビス（ヒドロキシアリールアリールオキシ）触媒
US7253239B2 (en) 2004-10-29 2007-08-07 Westlake Longview Corporation Method for preventing or inhibiting fouling in a gas-phase polyolefin polymerization process
WO2006049699A1 (en) 2004-10-29 2006-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
US7799725B2 (en) 2004-11-01 2010-09-21 Ube Industries, Ltd. Catalyst for polymerization of conjugated diene and method of polymerization conjugated diene using the catalyst, rubber composition for tires, and rubber composition for golf balls
US7745526B2 (en) 2004-11-05 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transparent polyolefin compositions
US7829623B2 (en) * 2004-11-05 2010-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates having improved fabricability
CN101107310A (zh) * 2004-12-16 2008-01-16 埃克森美孚化学专利公司 聚合物组合物、包括其用途和制备方法
US6987152B1 (en) 2005-01-11 2006-01-17 Univation Technologies, Llc Feed purification at ambient temperature
US7803876B2 (en) * 2005-01-31 2010-09-28 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Processes for producing polymer blends and polymer blend pellets
BRPI0609849B1 (pt) 2005-03-17 2017-05-09 Dow Global Technologies Inc copolímero multibloco, processo de solução contínuo para preparar um copolímero multibloco, derivado funcionalizado, mistura polimérica homogênea e polímero
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
EP3424966B1 (en) 2005-03-17 2020-05-27 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
US20060247394A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7799882B2 (en) * 2005-06-20 2010-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US7634937B2 (en) 2005-07-01 2009-12-22 Symyx Solutions, Inc. Systems and methods for monitoring solids using mechanical resonator
AR058448A1 (es) * 2005-09-15 2008-02-06 Dow Global Technologies Inc Control de arquitectura del polimero y distribucoin de peso molecular va el agente de transferencia multi- centrado
JP5411502B2 (ja) * 2005-09-15 2014-02-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 重合性シャトリング剤による接触オレフィンブロック共重合体
US7714082B2 (en) * 2005-10-04 2010-05-11 Univation Technologies, Llc Gas-phase polymerization process to achieve a high particle density
US7737206B2 (en) 2005-11-18 2010-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin composition with high filler loading capacity
ATE529431T1 (de) 2005-12-14 2011-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Halogensubstituierte metallocenverbindungen für die olefinpolymerisation
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006004429A1 (de) * 2006-01-31 2007-08-02 Advanced Micro Devices, Inc., Sunnyvale Halbleiterbauelement mit einem Metallisierungsschichtstapel mit einem porösen Material mit kleinem ε mit einer erhöhten Integrität
US7714083B2 (en) * 2006-03-08 2010-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Recycle of hydrocarbon gases from the product tanks to a reactor through the use of ejectors
US7696289B2 (en) * 2006-05-12 2010-04-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low molecular weight induced condensing agents
EP2024402B2 (en) 2006-05-17 2023-01-25 Dow Global Technologies LLC High temperature solution polymerization process
JP2010502813A (ja) * 2006-09-07 2010-01-28 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 重合反応監視によって生成したデータから樹脂粘着性を示す温度値を決定するための方法
KR20090063245A (ko) * 2006-09-07 2009-06-17 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 용융개시온도 저하 모델을 사용하여 수지 점착도를 온-라인으로 결정하는 방법
US8198373B2 (en) * 2006-10-02 2012-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plastic toughened plastics
BRPI0717152B1 (pt) * 2006-10-03 2018-07-03 Univation Technologies, Llc. Método para polimerização de olefina e sistema de reação para polimerização de olefina
US7754834B2 (en) * 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
US7872090B2 (en) * 2007-07-12 2011-01-18 Eastman Chemical Company Reactor system with optimized heating and phase separation
JP2009024074A (ja) * 2007-07-19 2009-02-05 Japan Polypropylene Corp ポリプロピレンの製造方法
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US7875685B2 (en) * 2007-11-07 2011-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Gas phase polymerization and distributor plate passivation treatment
TW200936564A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams
WO2009070261A2 (en) 2007-11-27 2009-06-04 Univation Technologies, Llc Integrated hydrocarbons feed stripper and method of using the same
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
JP5378408B2 (ja) * 2007-12-31 2013-12-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマー組成物、その組成物の製造方法その組成物による製品
WO2010074994A1 (en) 2008-12-22 2010-07-01 Univation Technologies, Llc Systems and methods for fabricating polymers
JP5179899B2 (ja) * 2008-02-26 2013-04-10 住友化学株式会社 気相流動層装置、気相流動化方法及び重合体の製造方法
US20090214395A1 (en) * 2008-02-27 2009-08-27 The Dow Chemical Company Raw Material Efficiency Method and Process
EP2119732A1 (en) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers
CN103951769A (zh) 2008-08-01 2014-07-30 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
DE102008039218A1 (de) 2008-08-22 2010-02-25 Woco Industrietechnik Gmbh Vulkanisierbare Kautschukmischungen sowie Elastomerformteile, erhältlich aus diesen Kautschukmischungen
JP2009013428A (ja) * 2008-10-22 2009-01-22 Riken Technos Corp 熱可塑性エラストマー組成物
US20100119855A1 (en) * 2008-11-10 2010-05-13 Trazollah Ouhadi Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction
EP2186831B1 (en) 2008-11-10 2013-01-02 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins
ES2392698T3 (es) * 2008-11-10 2012-12-13 Borealis Ag Proceso para la preparación de un sistema catalizador metalocénico sólido, sin soporte, y su uso en la polimerización de olefinas
US8202952B2 (en) * 2008-11-21 2012-06-19 Equistar Chemicals, Lp Process for making ethylene homopolymers
EP2361268B1 (en) 2008-12-22 2012-11-07 Univation Technologies, LLC Systems and methods for fabricating polymers
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
RU2527945C2 (ru) 2009-01-08 2014-09-10 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Добавка для процессов полимеризации полиолефинов
EP2456796B1 (en) 2009-07-23 2013-07-17 Univation Technologies, LLC Polymerization reaction system
RU2549541C2 (ru) 2009-07-28 2015-04-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ полимеризации с использованием нанесенного катализатора с затрудненной геометрией
EP3243846B1 (en) 2009-07-29 2021-01-06 Dow Global Technologies LLC Multi-headed chain shuttling agents and their use for the preparation of block copolymers
US8425924B2 (en) * 2009-11-24 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene compositions containing a pyrethroid and products made therefrom
CA2777868C (en) * 2009-11-25 2018-07-31 Exxonmobil Upstream Research Company Centrifugal wet gas compression or expansion with a slug suppressor and/or atomizer
WO2011071900A2 (en) 2009-12-07 2011-06-16 Univation Technologies, Llc Methods for reducing static charge of a catalyst and methods for using the catalyst to produce polyolefins
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
RU2432365C1 (ru) * 2010-02-08 2011-10-27 Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева" Способ получения катализатора (со)полимеризации бутадиена
RU2573325C2 (ru) 2010-02-22 2016-01-20 Инеос Коммершиал Сервисиз Юк Лимитед Усовершенствованный способ производства полиолефина
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
EP2428524A4 (en) 2010-04-30 2018-01-03 Daelim Industrial Co., Ltd. Gas-phase polymerization of alpha-olefins
US8557906B2 (en) 2010-09-03 2013-10-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Flame resistant polyolefin compositions and methods for making the same
EP2915826B1 (en) 2010-10-21 2024-02-28 Univation Technologies, LLC Polyethylene and process for production thereof
EP2643409B1 (en) 2010-11-24 2016-06-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High filler loaded polymer composition
ES2543432T3 (es) 2010-11-30 2015-08-19 Univation Technologies, Llc Composición de catalizador con características de flujo mejoradas y métodos de producir y utilizar la misma
MY161173A (en) 2010-11-30 2017-04-14 Univation Tech Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxlate salts
CA2734167C (en) 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
SG194811A1 (en) 2011-05-09 2013-12-30 Bridgestone Corp Processes for the preparation of high-cis polydienes
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
US9637567B2 (en) 2011-05-13 2017-05-02 Univation Technologies, Llc Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
CA2740755C (en) 2011-05-25 2019-01-15 Nova Chemicals Corporation Chromium catalysts for olefin polymerization
JP6154396B2 (ja) 2011-11-30 2017-06-28 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒送出方法及びシステム
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
CN102675513B (zh) * 2012-06-06 2013-08-07 吉林众鑫化工集团有限公司 溶液法生产三元乙丙橡胶聚合反应器及工艺过程控制方法
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
LU92037B1 (fr) * 2012-07-06 2014-01-07 Wurth Paul Sa Dispositif de depressuration d'un reservoir sous pression de stockage de matiere granuleuse ou pulverulente, et installation de distribution de matiere pulverulente par transport pneumatique comportant un tel dispositif
US9243325B2 (en) * 2012-07-18 2016-01-26 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Vapor delivery device, methods of manufacture and methods of use thereof
MY169946A (en) * 2012-07-30 2019-06-19 Ube Industries Method of producing modified cis-1, 4-polybutadiene
JP6101021B2 (ja) * 2012-08-29 2017-03-22 株式会社ブリヂストン 変性カーボンブラックの製造方法
JP6034623B2 (ja) * 2012-08-29 2016-11-30 株式会社ブリヂストン 重合触媒組成物の製造方法及び重合触媒組成物
WO2014065989A1 (en) 2012-10-26 2014-05-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer blends and articles made therefrom
WO2014071119A1 (en) 2012-11-01 2014-05-08 Univation Technologies, Llc Mixed compatible ziegler-natta/chromium catalysts for improved polymer products
BR112015009968A2 (pt) 2012-11-12 2017-07-11 Univation Tech Llc sistemas resfriadores de gás de reciclagem para processos de polimerização em fase gasosa
CN104853917A (zh) 2012-11-21 2015-08-19 埃克森美孚化学专利公司 包含基于乙烯的聚合物的膜及其制造方法
CA2797620C (en) 2012-12-03 2019-08-27 Nova Chemicals Corporation Controlling resin properties in a gas phase polymerization process
WO2014088791A1 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers and articles made therefrom
CN106113851A (zh) 2012-12-18 2016-11-16 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯膜及其制造方法
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
WO2014120494A1 (en) 2013-01-30 2014-08-07 Univation Technologies, Llc Processes for making catalyst compositions having improved flow
KR101462466B1 (ko) 2013-03-07 2014-11-17 대림산업 주식회사 올레핀의 중합 방법
EP2997053B1 (en) 2013-05-14 2016-11-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers and articles made therefrom
WO2015002747A1 (en) 2013-07-02 2015-01-08 Exxonmobile Chemical Patents Inc. Carpet backing compositions and carpet backing comprising the same
US9433914B2 (en) 2013-12-20 2016-09-06 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polyolefin reactor system having a gas phase reactor
CN114957529A (zh) 2014-04-02 2022-08-30 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 连续性组合物及其制备和使用方法
US10196508B2 (en) 2014-10-24 2019-02-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions
CA2870027C (en) 2014-11-07 2022-04-26 Matthew Zaki Botros Blow molding composition and process
CA2871463A1 (en) 2014-11-19 2016-05-19 Nova Chemicals Corporation Passivated supports: catalyst, process and product
US10155826B2 (en) 2014-12-12 2018-12-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
US10294312B2 (en) 2014-12-12 2019-05-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
SG11201702538PA (en) 2014-12-12 2017-06-29 Exxonmobil Res & Eng Co Methods of separating aromatic compounds from lube base stockes
WO2016094870A1 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
CA2874344C (en) 2014-12-15 2021-08-31 Nova Chemicals Corporation Spheroidal catalyst for olefin polymerization
WO2016171807A1 (en) 2015-04-20 2016-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
SG11201707037TA (en) 2015-03-10 2017-09-28 Univation Tech Llc Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
EP3274381B1 (en) 2015-04-20 2019-05-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition comprising fluorided support and processes for use thereof
EP3285923B1 (en) 2015-04-20 2019-07-17 Univation Technologies, LLC Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom
US10252967B2 (en) 2015-04-20 2019-04-09 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
US10533063B2 (en) 2015-04-20 2020-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
CN107531840B (zh) 2015-04-27 2022-11-18 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进流动特性的负载型催化剂组合物及其制备
CA2890606C (en) 2015-05-07 2022-07-19 Nova Chemicals Corporation Process for polymerization using dense and spherical ziegler-natta type catalyst
KR102006096B1 (ko) 2015-05-08 2019-07-31 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 중합 방법
DE102015005943A1 (de) * 2015-05-12 2016-11-17 Dräger Safety AG & Co. KGaA Festbettreaktor, Verfahren zur Herstellung eines Festbettreaktors und Verwendung eines Festbettreaktors
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892552C (en) 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor
US10351647B2 (en) 2015-05-29 2019-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
KR102001758B1 (ko) 2015-06-05 2019-10-01 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 프로필렌계 엘라스토머 조성물을 포함하는 스펀본드 패브릭 및 이의 제조 방법
US9289748B1 (en) 2015-06-11 2016-03-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Treater regeneration
US9861955B2 (en) 2015-06-11 2018-01-09 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Treater regeneration
US10577435B2 (en) 2015-08-26 2020-03-03 Sabic Global Technologies B.V. Ethylene gas phase polymerisation process
BR112018004316B1 (pt) * 2015-09-17 2023-03-14 Dow Global Technologies Llc Composição e composição em pó
CN108026219B (zh) 2015-09-17 2021-09-14 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯聚合物和由其制造的制品
EP3353217A4 (en) 2015-09-24 2018-11-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
EP3356374B1 (en) 2015-09-30 2025-09-24 Dow Global Technologies LLC Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
JP6414032B2 (ja) * 2015-11-25 2018-10-31 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系重合体の製造方法
US20180319964A1 (en) 2016-02-10 2018-11-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene Shrink Films and Processes for Making the Same
KR102359117B1 (ko) 2016-03-29 2022-02-08 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 금속 착물
JP2019513307A (ja) 2016-03-30 2019-05-23 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 太陽電池用途向けの熱可塑性加硫物組成物
US11299607B2 (en) 2016-04-22 2022-04-12 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Polyethylene sheets
US10844529B2 (en) 2016-05-02 2020-11-24 Exxonmobil Chemicals Patents Inc. Spunbond fabrics comprising propylene-based elastomer compositions and methods for making the same
CN109312015B (zh) 2016-05-03 2021-10-26 埃克森美孚化学专利公司 四氢引达省基催化剂组合物、催化剂体系及其使用方法
US9803037B1 (en) 2016-05-03 2017-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
WO2017216047A1 (en) 2016-06-13 2017-12-21 Sabic Global Technologies B.V. A catalyst for ethylene gas phase polymerization process
KR101856202B1 (ko) * 2016-07-12 2018-05-10 대림산업 주식회사 개질된 담체를 포함하는 폴리올레핀 중합 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
WO2018017180A1 (en) 2016-07-21 2018-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rotomolded compositions, articles, and processes for making the same
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
EP3519446B1 (en) 2016-09-27 2021-05-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
BR112019005991B1 (pt) 2016-09-27 2023-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc Processo de polimerização
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
BR112019005989B1 (pt) 2016-09-27 2023-05-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc Processo de polimerização
TWI756272B (zh) 2016-09-30 2022-03-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 適用於鏈梭移之封端多頭或雙頭組合物及其製備方法
EP4435013A3 (en) 2016-09-30 2024-12-25 Dow Global Technologies LLC Process for preparing multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling
TW201840572A (zh) 2016-09-30 2018-11-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 適用於鏈梭移之多頭或雙頭組合物及其製備方法
WO2018067289A1 (en) 2016-10-05 2018-04-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
EP3523336A1 (en) 2016-10-05 2019-08-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
WO2018071250A1 (en) 2016-10-14 2018-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oriented films comprising ethylene-based and methods of making same
CN110062777A (zh) 2016-10-19 2019-07-26 埃克森美孚化学专利公司 混合催化剂体系及其使用方法
WO2018075243A1 (en) 2016-10-19 2018-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
ES2821140T3 (es) 2016-11-17 2021-04-23 Univation Tech Llc Métodos de medición del contenido de sólidos en una composición de catalizador en suspensión
WO2018093421A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes utilizing chromium-containing catalysts
WO2018102080A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Exxonmobil Chemical Patens Inc. Olefin polymerization catalyst systems and methods for making the same
WO2018102091A1 (en) 2016-12-02 2018-06-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films
US10563055B2 (en) 2016-12-20 2020-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carpet compositions and methods of making the same
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
EP3559051B1 (en) 2016-12-20 2021-03-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
EP3559058A1 (en) 2016-12-22 2019-10-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Spray-dried olefin polymerization catalyst compositions and polymerization processes for using the same
FI3570969T4 (fi) * 2017-01-20 2024-06-07 Basell Poliolefine Italia Srl Menetelmä fluidin syöttämiseksi kaasufaasipolymerointireaktoriin
WO2018144139A1 (en) 2017-02-03 2018-08-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for making polyethylene polymers
SG11201907244SA (en) 2017-02-07 2019-09-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
WO2018151790A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hafnocene catalyst compounds and process for use thereof
SG11201906927PA (en) 2017-02-20 2019-09-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
CN110431160B (zh) 2017-02-20 2021-12-31 埃克森美孚化学专利公司 负载型催化剂体系及其使用方法
WO2018151904A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group 4 catalyst compounds and process for use thereof
CN110612315B (zh) 2017-03-15 2022-08-26 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
EP3596146B1 (en) 2017-03-15 2023-07-19 Dow Global Technologies LLC Catalyst system for multi-block copolymer formation
KR102710284B1 (ko) 2017-03-15 2024-09-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
CN110582518B (zh) 2017-03-15 2022-08-09 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
US20200247936A1 (en) 2017-03-15 2020-08-06 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
WO2018187047A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cast films and processes for making the same
US11193008B2 (en) 2017-04-10 2021-12-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for making polyolefin polymer compositions
ES2986055T3 (es) 2017-05-03 2024-11-08 Chevron Phillips Chemical Co Lp Regeneración de un desecante en un dispositivo de tratamiento fuera de línea de un proceso de producción de poliolefina
EP3621996B1 (en) 2017-05-10 2023-01-18 Univation Technologies, LLC Catalyst systems and processes for using the same
CN115487755B (zh) 2017-05-17 2024-01-26 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 具有多个再循环气体入口喷嘴的流化床反应器
CA2969627C (en) 2017-05-30 2024-01-16 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymer having enhanced film properties
WO2018226311A1 (en) 2017-06-08 2018-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and extrudates and methods of making the same
WO2019022801A1 (en) 2017-07-24 2019-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYETHYLENE FILMS AND METHODS OF PRODUCING THE SAME
WO2019027586A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MIXED CATALYSTS COMPRISING 2,6-BIS (IMINO) PYRIDYL-IRON COMPLEXES AND BRONZED HAFNOCENES
WO2019027587A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND FILMS PREPARED THEREFROM
WO2019027585A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MIXED CATALYSTS COMPRISING UNDRAWNED HAFNOCENES WITH -CH2-SIME3 FRACTIONS
US11046796B2 (en) 2017-08-04 2021-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made from polyethylene compositions and processes for making same
CN111278872B (zh) 2017-10-23 2022-10-28 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯组合物和由其制得的制品
CN111212856B (zh) 2017-10-31 2023-03-24 埃克森美孚化学专利公司 来自在脂肪族溶剂中原位形成负载的铝氧烷的无甲苯的二氧化硅负载的单中心茂金属催化剂
US10927203B2 (en) 2017-11-13 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
WO2019094131A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
EP3710500A1 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
EP3710502A1 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
US10954328B2 (en) 2017-11-15 2021-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
CN111356869B (zh) 2017-11-17 2022-02-22 埃克森美孚化学专利公司 Pe-rt管道及其制造方法
EP3717527B1 (en) 2017-11-28 2024-12-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films made therefrom
US20190161559A1 (en) 2017-11-28 2019-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst Systems and Polymerization Processes for Using the Same
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
WO2019108977A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
US11591417B2 (en) 2017-12-13 2023-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes
US10202537B1 (en) 2018-01-12 2019-02-12 Saudi Arabian Oil Company Cement compositions comprising high viscosity elastomers on a solid support
EP3749707A1 (en) 2018-02-05 2020-12-16 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene
WO2019160710A1 (en) 2018-02-19 2019-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
CN108380141A (zh) * 2018-03-16 2018-08-10 安丽华 鼓泡床反应器、甲基丙烯酸甲酯生产设备
EP3768740B1 (en) 2018-03-19 2025-02-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for producing high propylene content pedm using tetrahydroindacenyl catalyst systems
US11518825B2 (en) 2018-03-23 2022-12-06 Univation Technologies, Llc Catalyst formulations
US12013182B2 (en) * 2018-04-24 2024-06-18 Sabic Global Technologies B.V. Method for drying wet polymer composition
SG11202010442QA (en) 2018-04-26 2020-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Non-coordinating anion type activators containing cation having large alkyl groups
US11441023B2 (en) 2018-04-27 2022-09-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene films and methods of making the same
WO2019213227A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
CN112055720B (zh) 2018-05-02 2022-11-22 埃克森美孚化学专利公司 从中试装置放大到较大生产设施的方法
US10792609B2 (en) 2018-05-07 2020-10-06 Chevron Phillips Chemical Company Lp Nitrogen conservation in polymerization processes
US11986992B2 (en) 2018-05-22 2024-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for forming films and their related computing devices
WO2019236349A1 (en) 2018-06-04 2019-12-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems including two hafnocene catalyst compounds
CN110559844B (zh) * 2018-06-06 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种含有苯乙烯组分有机废气的化学预处理方法
CN110559845B (zh) * 2018-06-06 2022-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种含有丁二烯组分有机废气的化学处理方法
US11787881B2 (en) 2018-06-19 2023-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
WO2020046406A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
CN111100226B (zh) * 2018-10-25 2023-03-28 中国石油化工股份有限公司 一种可调节抗冲聚丙烯刚韧平衡的生产方法
EP3873951B1 (en) 2018-11-01 2025-09-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. In-line trimming of dry catalyst feed
CN113039211B (zh) 2018-11-01 2023-04-14 埃克森美孚化学专利公司 通过修整的催化剂在线调节和烯烃聚合
EP3873947B1 (en) 2018-11-01 2025-09-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. On-line adjustment of mixed catalyst ratio by trim and olefin polymerization with the same
US11168157B2 (en) 2018-12-04 2021-11-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Melt flow index response in polyethylene reactors
CN113227244A (zh) 2018-12-27 2021-08-06 埃克森美孚化学专利公司 具有较快结晶时间的基于丙烯的纺粘织物
WO2020190510A1 (en) 2019-03-21 2020-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for improving gas phase polymerization
EP3941950A1 (en) 2019-03-21 2022-01-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for improving production in gas phase polymerization
CN113710731A (zh) 2019-04-17 2021-11-26 埃克森美孚化学专利公司 改进热塑性硫化橡胶的uv耐候性的方法
US10717061B1 (en) 2019-06-26 2020-07-21 X Energy, Llc Fluidized bed reactor system allowing particle sampling during an ongoing reaction
JP7430774B2 (ja) 2019-07-17 2024-02-13 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 低ガラス転移温度を有する高プロピレン含有量ｅｐ
US11820841B2 (en) 2020-01-28 2023-11-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reducing accumulation of C6+ hydrocarbon components in polyolefin gas-phase reactors
WO2021154442A1 (en) 2020-01-31 2021-08-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Polyethylene films having high tear strength
US11732063B2 (en) 2020-02-24 2023-08-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lewis base catalysts and methods thereof
EP4110833A1 (en) 2020-02-26 2023-01-04 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Highly efficient c6 inert vent for gas phase polyethylene production
WO2021188256A1 (en) 2020-03-18 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion blow molded articles and processes for making same
WO2021188361A1 (en) 2020-03-20 2021-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear alpha-olefin copolymers and impact copolymers thereof
WO2021205333A1 (en) 2020-04-07 2021-10-14 Nova Chemicals (International) S.A. High density polyethylene for rigid articles
CN111285947B (zh) * 2020-04-29 2021-03-16 东莞巨正源科技有限公司 绿色环保聚丙烯薄壁注塑料生产工艺及生产线
US20230182366A1 (en) 2020-05-19 2023-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion Blow Molded Containers And Processes For Making Same
US20230201783A1 (en) * 2020-06-24 2023-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing shutdown time of sub-systems in low-density polyethylene production
WO2022010622A1 (en) 2020-07-07 2022-01-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making 3-d objects from blends of polyethylene and polar polymers
WO2022035484A1 (en) 2020-08-10 2022-02-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for delivery of non-aromatic solutions to polymerization reactors
WO2022047449A1 (en) 2020-08-25 2022-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with exceptional physical properties
WO2022076216A1 (en) 2020-10-08 2022-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
CN116490525B (zh) * 2020-11-19 2026-02-06 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃排放工艺和设备
US20240010660A1 (en) 2020-11-23 2024-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toluene Free Supported Methylalumoxane Precursor
US20240018278A1 (en) 2020-11-23 2024-01-18 ExxonMobil Technology and Engineering Company-Chem Improved Process to Prepare Catalyst from In-Situ Formed Alumoxane
US20230416418A1 (en) 2020-11-23 2023-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene polypropylene prepared using aromatic solvent-free supports
CN116568389A (zh) * 2020-12-09 2023-08-08 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于气相烯烃聚合的反应器
US12195563B2 (en) 2020-12-29 2025-01-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based ionomers and production thereof
CN117412994A (zh) 2021-06-10 2024-01-16 陶氏环球技术有限责任公司 具有改性活性的催化剂组合物和其制备方法
CA3229216A1 (en) 2021-09-20 2023-03-23 Darryl J. Morrison Olefin polymerization catalyst system and polymerization process
EP4405400A1 (en) 2021-09-20 2024-07-31 Dow Global Technologies LLC Process of making catalytically-active prepolymer composition and compositions made thereby
US20250263508A1 (en) 2021-11-02 2025-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene Compositions, Articles Thereof, and Methods Thereof
WO2023187552A1 (en) 2022-03-22 2023-10-05 Nova Chemicals (International) S.A. Organometallic complex, olefin polymerization catalyst system and polymerization process
EP4540294A1 (en) 2022-06-15 2025-04-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers, articles made therefrom, and processes for making same
WO2023250240A1 (en) 2022-06-24 2023-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low cost processes of in-situ mao supportation and the derived finished polyolefin catalysts
CN119836323A (zh) 2022-09-12 2025-04-15 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于烯烃气相聚合的流化床反应器
EP4587482A1 (en) 2022-09-12 2025-07-23 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Fluidized-bed reactor for the gas-phase polymerization of olefins
EP4716704A1 (en) 2023-05-23 2026-04-01 ExxonMobil Technology and Engineering Company Polyethylenes having improved processability and films thereof
CN121420001A (zh) 2023-05-23 2026-01-27 埃克森美孚技术与工程公司 聚乙烯、用于它们的聚合的催化剂及其膜
WO2024242929A1 (en) 2023-05-23 2024-11-28 ExxonMobil Technology and Engineering Company Low density polethylenes, films thereof, and methods and catalysts for production thereof
CN121399175A (zh) 2023-05-23 2026-01-23 埃克森美孚技术与工程公司 用于改进的聚烯烃的催化剂和聚合
WO2024242936A1 (en) 2023-05-23 2024-11-28 ExxonMobil Technology and Engineering Company Catalysts and polymerizations for improved polyolefins
WO2024242931A1 (en) 2023-05-23 2024-11-28 ExxonMobil Technology and Engineering Company Catalysts, polyethylenes, polymerizations thereof, and films thereof
WO2025117332A1 (en) 2023-12-01 2025-06-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for producing impact copolymers using dianionic complexes containing eight-membered chelate rings
WO2025117379A1 (en) 2023-12-01 2025-06-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Formation of branched polypropylenes using dianionic complexes having eight-membered chelate rings
WO2025117354A1 (en) 2023-12-01 2025-06-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for producing impact copolymers using c1 symmetric metallocene catalysts
WO2025117273A1 (en) 2023-12-01 2025-06-05 ExxonMobil Technology and Engineering Company Support-bound activators, supported catalyst systems, and processes for use thereof
KR102931151B1 (ko) 2024-03-25 2026-02-25 디엘케미칼 주식회사 유동층 중합반응기
WO2025221361A1 (en) 2024-04-19 2025-10-23 ExxonMobil Technology and Engineering Company Setting reactor operator parameters based on polymer properties and/or polymer film properties
WO2025250319A1 (en) 2024-05-30 2025-12-04 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for improving gas-phase polymerization
WO2025250307A1 (en) 2024-05-30 2025-12-04 ExxonMobil Technology and Engineering Company Methods for improving gas phase polymerization
WO2026024926A1 (en) 2024-07-25 2026-01-29 ExxonMobil Technology and Engineering Company Metallocene catalyst compounds for producing polyolefins
WO2026024944A1 (en) 2024-07-25 2026-01-29 ExxonMobil Technology and Engineering Company Metallocene catalyst compounds for producing polyolefins

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL190096A (cs) * 1954-06-25
DE1071338B (de) * 1956-02-08 1959-12-17 Badische Anilin & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein Verfahren zum Abfuhren eier Polymerxsaftonswarmt und Vorrichtung zur Ausfuhrung des Verfahrens
NL283120A (cs) * 1961-09-28
BE632184A (cs) * 1962-05-11
GB1288230A (cs) * 1968-09-24 1972-09-06
DE1805765C3 (de) * 1968-10-29 1980-09-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Polymerisation von Propylen
US3709954A (en) 1970-03-16 1973-01-09 Union Carbide Corp Preparation of liquid polymers of olefins
AU445455B2 (en) * 1970-10-02 1974-02-06 Union Carbide Australia Ltd Continuous process for producing solid particulate polymers of olefinically unsaturated compounds
US4012573A (en) * 1970-10-09 1977-03-15 Basf Aktiengesellschaft Method of removing heat from polymerization reactions of monomers in the gas phase
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US3779712A (en) * 1971-11-26 1973-12-18 Union Carbide Corp Particulate solids injector apparatus
US4148985A (en) * 1975-02-27 1979-04-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Polymerization process
US4077904A (en) 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
DE2848964A1 (de) * 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien
US4383095A (en) * 1979-02-16 1983-05-10 Union Carbide Corporation Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor
JPS564608A (en) * 1979-06-26 1981-01-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Vapor-phase polymerization of olefin
US4376062A (en) 1979-11-28 1983-03-08 Union Carbide Corporation Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US4379758A (en) * 1980-12-24 1983-04-12 Union Carbide Corporation Catalyst composition for polymerizing ethylene
US4876320A (en) * 1981-03-26 1989-10-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
JPS5861107A (ja) * 1981-10-07 1983-04-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 共役ジエン重合体の製造方法
US4588790A (en) * 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
DZ520A1 (fr) * 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
US4543399A (en) * 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
DE3239883A1 (de) * 1982-10-28 1984-05-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von copolymerisaten des ethylens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen
US4530914A (en) 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4933149A (en) * 1984-08-24 1990-06-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
US4575538A (en) * 1984-12-20 1986-03-11 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization
US4752597A (en) 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US4981929A (en) * 1986-06-23 1991-01-01 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Catalyst productivity in the polymerization of olefins
US4665047A (en) 1986-08-15 1987-05-12 Shell Oil Company Stabilization of metallocene/aluminoxane catalysts
US4803251A (en) * 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
FR2634486B1 (fr) * 1988-07-22 1992-07-31 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise, avec introduction d'un compose organometallique
US5218071A (en) 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
IT1230756B (it) * 1989-02-17 1991-10-29 Enichem Elastomers Metodo per la preparazione di polibutadiene a lavorabilita' migliorata.
US4994534A (en) * 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
JPH0415111A (ja) * 1990-05-07 1992-01-20 Sumitomo Rubber Ind Ltd 安全タイヤ
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
DD296496A5 (de) * 1990-07-12 1991-12-05 Buna Ag,De Katalysatorsystem fuer die loesungsmittelfreie polymerisation von 1,3-dienen zu polydienen
JP2923383B2 (ja) * 1991-10-01 1999-07-26 出光石油化学株式会社 スチレン系重合体の製造方法
US5200477A (en) * 1991-02-22 1993-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing sticky polymers
GB9107378D0 (en) * 1991-04-08 1991-05-22 Ici Plc Olefin polymerisation
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
DE69309726T2 (de) * 1992-01-23 1997-08-21 Mitsui Petrochemical Ind Ethylen/Alpha-Olefin/7-Methyl-1,6-Octadien Copolymerisat-Kautschuk und Zusammensetzungen desselben
US5352749A (en) * 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) * 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
FR2698290B1 (fr) * 1992-11-23 1995-03-24 Michelin & Cie Catalyseur de polymérisation de dioléfines, son procédé de préparation et son application à la préparation de polymères.
US5376743A (en) * 1993-03-11 1994-12-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of sticky polymers
JP3077940B2 (ja) * 1993-04-26 2000-08-21 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法
DE4334045A1 (de) * 1993-10-06 1995-04-13 Bayer Ag Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process

Also Published As

Publication number Publication date
ES2194244T3 (es) 2003-11-16
FI970457A7 (fi) 1997-04-18
ATE184886T1 (de) 1999-10-15
MX9700805A (es) 1997-05-31
HUT76682A (en) 1997-10-28
JP2001527582A (ja) 2001-12-25
DE69512421D1 (de) 1999-10-28
DE69519171T2 (de) 2001-05-17
AU692586B2 (en) 1998-06-11
EP0856530B1 (en) 2003-05-21
EP0856530A2 (en) 1998-08-05
MY115976A (en) 2003-10-31
EP0697421A1 (en) 1996-02-21
EP0773965B1 (en) 2000-10-18
DE69512421T2 (de) 2000-05-04
HUT78022A (hu) 1999-05-28
KR960007623A (ko) 1996-03-22
ES2143062T3 (es) 2000-05-01
AU687604B2 (en) 1998-02-26
CZ32097A3 (en) 1997-06-11
ZA956457B (en) 1997-05-02
KR100240565B1 (ko) 2000-01-15
JP3819933B2 (ja) 2006-09-13
US6096840A (en) 2000-08-01
DE69530872T2 (de) 2004-05-19
PL318524A1 (en) 1997-06-23
AU3211495A (en) 1996-03-04
CN1133298A (zh) 1996-10-16
JPH10503800A (ja) 1998-04-07
WO1996004323A3 (en) 1996-04-04
KR100256717B1 (ko) 2000-05-15
DE69519171D1 (de) 2000-11-23
AU3211395A (en) 1996-03-04
KR100250842B1 (ko) 2000-04-01
JP3157166B2 (ja) 2001-04-16
CN1158624A (zh) 1997-09-03
PL318526A1 (en) 1997-06-23
CA2155236A1 (en) 1996-02-03
FI970457A0 (fi) 1997-02-03
DE69530872D1 (de) 2003-06-26
SK14897A3 (en) 1997-09-10
PL318527A1 (en) 1997-06-23
TW293018B (cs) 1996-12-11
BR9508515A (pt) 1997-10-21
WO1996004323A2 (en) 1996-02-15
CN1069323C (zh) 2001-08-08
TW311142B (cs) 1997-07-21
NO970464D0 (no) 1997-02-03
HUT78018A (hu) 1999-05-28
JPH10503799A (ja) 1998-04-07
ATE240978T1 (de) 2003-06-15
CA2196675A1 (en) 1996-02-15
NO970464L (no) 1997-03-21
CA2196664A1 (en) 1996-02-15
BR9503534A (pt) 1996-04-16
CA2196676A1 (en) 1996-02-15
EP0856530A3 (en) 1998-09-02
US5453471A (en) 1995-09-26
CA2155236C (en) 1999-04-13
BR9508517A (pt) 1997-10-21
EP0773964A1 (en) 1997-05-21
AU691957B2 (en) 1998-05-28
JPH08100009A (ja) 1996-04-16
ES2153044T3 (es) 2001-02-16
EP0773965A2 (en) 1997-05-21
JP3065234B2 (ja) 2000-07-17
CZ29697A3 (en) 1997-06-11
CN1171793A (zh) 1998-01-28
KR100256716B1 (ko) 2000-05-15
MX9700804A (es) 1997-05-31
FI970457L (fi) 1997-04-18
EP0773963A1 (en) 1997-05-21
DE69520103D1 (de) 2001-03-22
EP0856531A3 (en) 1998-09-02
ZA956458B (en) 1997-05-02
TW300231B (cs) 1997-03-11
ATE199161T1 (de) 2001-02-15
EP0856531A2 (en) 1998-08-05
JP3398959B2 (ja) 2003-04-21
US5834571A (en) 1998-11-10
DE69520103T2 (de) 2001-08-23
ATE197055T1 (de) 2000-11-15
WO1996004321A1 (en) 1996-02-15
US5453471B1 (en) 1999-02-09
MX9700803A (es) 1997-05-31
AU3237395A (en) 1996-03-04
ZA956456B (en) 1996-03-14
WO1996004322A1 (en) 1996-02-15
EP0773963B1 (en) 1999-09-22
ES2156943T3 (es) 2001-08-01
EP0773964B1 (en) 2001-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0773965B1 (en) Gas phase production of polydienes
US6627713B2 (en) Gas phase polymerization process
US6066705A (en) Vapor phase synthesis of cis-1, 4-Polyisoprene
KR20000053008A (ko) 부타디엔, 이소프렌 및/또는 스티렌을 사용하여 중합시키는동안 재순환 라인과 열 교환기에서의 중합체 부착을 감소시키는 방법
CN107207650A (zh) 不相容催化剂之间的转换方法
US6441107B1 (en) Molecular weight control of gas phase polymerized polybutadiene when using a rare earth catalyst
US5859156A (en) Vapor phase synthesis of rubbery polymers
US6365537B1 (en) Two-component supported catalysts and their use for gas-phase polymerization
CA2173180A1 (en) Method for the production of diene rubbers in the gas phase
EP1116729A2 (en) Vapor phase synthesis of rubbery polymers
CN1164242A (zh) 聚二烯烃的气相生产
KR20010051820A (ko) 니켈 기저 촉매 및 폴리부타디엔의 기체상 중합방법