CZ306997B6 - Způsob a zařízení pro přípravu objemného nitridového monokrystalu obsahujícího gallium - Google Patents

Způsob a zařízení pro přípravu objemného nitridového monokrystalu obsahujícího gallium Download PDF

Info

Publication number
CZ306997B6
CZ306997B6 CZ2003-3564A CZ20033564A CZ306997B6 CZ 306997 B6 CZ306997 B6 CZ 306997B6 CZ 20033564 A CZ20033564 A CZ 20033564A CZ 306997 B6 CZ306997 B6 CZ 306997B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
gallium
temperature
zone
autoclave
crystallization
Prior art date
Application number
CZ2003-3564A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20033564A3 (cs
Inventor
Robert Tomasz Dwilinski
Roman Marek Doradzinski
Leszek Piotr Sierzputowski
Jerzy Garczynski
Yasuo Kanbara
Original Assignee
Ammono Sa W Upadlosci Likwidacyjnej
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PL347918A external-priority patent/PL207400B1/pl
Priority claimed from PL35037501A external-priority patent/PL350375A1/xx
Application filed by Ammono Sa W Upadlosci Likwidacyjnej filed Critical Ammono Sa W Upadlosci Likwidacyjnej
Publication of CZ20033564A3 publication Critical patent/CZ20033564A3/cs
Publication of CZ306997B6 publication Critical patent/CZ306997B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B21/00—Unidirectional solidification of eutectic materials
    • C30B21/02—Unidirectional solidification of eutectic materials by normal casting or gradient freezing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C30B29/406—Gallium nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/10—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/02—Structural details or components not essential to laser action
    • H01S5/028—Coatings ; Treatment of the laser facets, e.g. etching, passivation layers or reflecting layers
    • H01S5/0281—Coatings made of semiconductor materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/30—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region
    • H01S5/32—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures
    • H01S5/323—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser
    • H01S5/32308—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser emitting light at a wavelength less than 900 nm
    • H01S5/32341—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser emitting light at a wavelength less than 900 nm blue laser based on GaN or GaP
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10—Apparatus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10—Apparatus
    • Y10T117/102—Apparatus for forming a platelet shape or a small diameter, elongate, generally cylindrical shape [e.g., whisker, fiber, needle, filament]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10—Apparatus
    • Y10T117/1024—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Description

Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu přípravy nitridu obsahujícího gallium pomocí amonobazického způsobu, právě tak jako samotného krystalu nitridu obsahujícího gallium. Dále vynález popisuje zařízení pro provádění různých způsobů přípravy.
Dosavadní stav techniky
Optoelektronické přístroje založené na nitridech se obvykle vyrábějí ze substrátů obsahujících safír nebo karbid křemičitý, které jsou odlišné od pokovovaných nitridových vrstev (takzvané heteroepitaxie). V nejčastěji užívaném metalo-organickém chemickém způsobu pokovování v plynné fázi (MOCVD) se pokovování GaN provádí pomocí amoniaku a organokovových sloučenin v plynné fázi a dosažené přírůstky neumožňují připravit objemnou vrstvu. Aplikace vrstvy pufru snižuje dislokaci hustoty, ale ne více než 108/cm2. Pro přípravu objemného monokrystalického galliumnitridu byl rovněž navržen další způsob. Tento způsob spočívá v epitaxním nanášení, jež využívá halogenidy v plynné fázi a nazývá se halogenidová epitaxie v plynné fázi (HVPE) [„Optical patteming of GaN films“ M.K.Kelly, O.Ambacher, Appl.Phys.Lett.69 (12) (1966) a „Fabrication of thin-film InGaN light-emitting diodě membranes“ W.S.Wrong, T.Sands, Appl. Phys.Lett75 (10) (1999)]. Tento způsob umožňuje přípravu GaN substrátů, které mají průměr 2 palce (5 cm).
Avšak jejich kvalita není dostatečná pro laserové diody, protože dislokační hustota zůstává na přibližně 108/cm2. Nedávno byl použit pro snížení dislokační hustoty způsob epitaxního laterálního rychlého růstu (ELOG). V tomto způsobu vrstva GaN nejprve vyroste na substrátu obsahujícím safír a poté se na ni umístí vrstva obsahující SiO2 ve formě pásků nebo mřížky. Na takto připraveném substrátu lze opět provádět laterální růst GaN, což vede k dislokaci hustoty přibližně 107/cm2.
Růst objemných galliumnitridů a jiných kovů ze skupiny XIII (IUPAC,1989) je velmi obtížný. Standardní způsoby krystalizace z roztavené hmoty a sublimační způsoby nelze použít kvůli rozkladu nitridů na kovy a N2. Ve způsobu vysokotlakého dusíku (HNP) [„Prospectc for highpressure crystal growth of 1II-V nitrides“ S.Porowski et al., Inst. Phys. Conf.Series, 137, 369 (1998)] se tento rozklad zablokuje použitím dusíku při vysokém tlaku. Růst krystalů proběhne v roztaveném galliu, tj. v kapalné fázi, což vede ke vzniku GaN destiček o velikosti 10 mm. Dostatečná rozpustnost dusíku v galliu vyžaduje teplotu 1500 °C a tlak dusíku řádově 15 kbar (tj. 1500 MPa).
Ke snížení teploty se navrhlo použití nadkritického amoniaku a zmenšení tlaku během způsobu růstu nitridů. Peters popsal amonotermální syntézu aluminiumnitridu [J.Cryst.Growth 104, 411418 (1990)]. R.Dwiliňski et al. prokázali, zeje možné získat jemně krystalický galliumnitrid zejména syntézou gallia a amoniaku za předpokladu, že druhý zmíněný obsahuje alkalické metalamidy (KNH2 nebo LiNH2 ). Způsob se provedl při teplotách vyšších než 550 °C a při tlaku 5 kbar (tj. 500 MPa), což poskytlo krystaly o velikosti 5 pm [„AMMONO method of BN, A1N a GaN synthesis and crystal growth“, Proc.EGW-3, Warsaw, červen 22-24, 1998, MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research, http://nsr.mij.mrs.org/3/25]. Další způsob, kde je jemně krystalický GaN použit jako výchozí materiál spolu s mineralizátorem skládajícím se z amidu (KNH2) a halogenidu (KI), také zajistil překrystalování galliumnitridu [„Crystal growth of gallium nitride in supercritical ammonia“ J.W.Kolis et al., J.Cryst. Growth 222, 431-434 (2001)]. Způsob překrystalování prováděný při teplotě 400 °C a tlaku 3,4 kbar (tj. 340 MPa) poskytl krystaly GaN o velikosti 0,5 mm. Podobný způsob také popsal J.W.Kolis et al. v Mat. Res. Soc. Symp. Proč. Vol. 495, 367-372 (1998). Avšak použitím tohoto způsobu s nadkritickým
-1 CZ 306997 B6 amoniakem nebylo dosaženo produkce objemných monokrystalů, protože nebyl pozorován žádný způsob chemického přenosu v nadkritickém roztoku, zvláště se neuskutečnil žádný růst na krystalových základech.
Z tohoto vyplynula potřeba zlepšit způsob přípravy nitridového krystalu obsahujícího gallium.
Životnost optického polovodičového zařízení závisí hlavně na kvalitě krystalů opticky aktivních vrstev a zvláště na ploše dislokační hustoty. V případě laserových diod založených na GaN je prospěšné snížit dislokační hustotu v substrátové vrstvě GaN na méně než 106/cm2, toho bylo velmi obtížné dosáhnout použitím doposud známých způsobů. Proto bylo zapotřebí připravit nitridové krystaly obsahující gallium, které by měly vhodnou kvalitu pro použití jako substrátů do optoelektronických přístrojů.
Podstata vynálezu
Hlavní předmět tohoto vynálezu je uveden v připojených nárocích. Především v jednom složení předložený vynález odkazuje na způsob přípravy objemného nitridového monokrystalu obsahujícího gallium, který zahrnuje tyto kroky:
(i) připraví se výchozí materiál, alkalické složky obsahující kov, alespoň jeden zárodečný krystal a rozpouštědlo obsahující dusík alespoň v jednom kontejneru;
(ii) rozpouštědlo obsahující dusík se přivede do nadkritického stavu;
(iii) výchozí materiál obsahující gallium se alespoň částečné rozpustí při první teplotě a prvním tlaku; a (iv) nitrid obsahující gallium krystalizuje na zárodečném krystalu při druhé teplotě a druhém tlaku, zatímco rozpouštědlo obsahující dusík je v nadkritickém stavu;
v němž je splněno alespoň jedno z následujících kritérií:
(a) druhá teplota je vyšší než první teplota; a (b) druhý tlak je nižší než první tlak.
Druhé složení způsobu přípravy objemného nitridového monokrystalu obsahujícího gallium je popsáno kroky:
(i) připraví se výchozí materiál obsahující gallium, který zahrnuje alespoň dvě různé složky, alkalickou složku obsahující kov, alespoň jeden zárodečný krystal a rozpouštědlo obsahující dusík v nádobě, která má pásmo rozpouštění a pásmo krystalizace, jejichž pomocí se výchozí materiál připraví v pásmu rozpouštění a alespoň jeden zárodečný krystal je připraven v pásmu krystalizace;
(ii) později se rozpouštědlo obsahující dusík přivede do nadkritického stavu;
(iii) později se výchozí materiál obsahující gallium částečně rozpustí při teplotě a tlaku rozpouštění v pásmu rozpouštění, čímž se první složka výchozího materiálu obsahujícího gallium v podstatě zcela rozpustí a druhá složka výchozího materiálu obsahujícího gallium jakož i zárodečný krystal zůstanou v podstatě nerozpuštěné, takže se získá nenasycený nebo nasycený roztok s ohledem na nitrid obsahující gallium;
(iv) později se podmínky v pásmu krystalizace nastaví na druhou teplotu a druhý tlak, takže se dosáhne přesycení s ohledem na nitrid obsahující gallium a proběhne krystalizace nitridu obsahujícího gallium na zárodečném krystalu a současně se podmínky v pásmu rozpouštění nastaví na první teplotu a první tlak, takže se druhá složka výchozího materiálu obsahující gallium je rozpustí;
kde druhá teplota je vyšší než první teplota.
Vynález popisuje také objemný nitridový monokrystal obsahující gallium, kteiý lze získat pomocí jednoho ze způsobů. Dalším předmětem vynálezu jsou objemný nitridový monokrystal obsahu
-2CZ 306997 B6 jící gallium, který má plochu povrchu větší než 2 cm2 a dislokační hustotu alespoň 106/cm2 a objemný nitridový monokrystal obsahující gallium, který má tloušťku alespoň 200 pm a plnou šířku v polovičním maximu (FWHM) rentgenového paprsku vychylujícího křivku z roviny (0002) 50 arcsec nebo méně.
Vynález také popisuje zařízení pro přípravu objemného nitridového monokrystalu obsahujícího gallium, které zahrnuje autokláv 1 s vnitřním prostorem a alespoň jedno zařízení 4, 5 pro zahřívání autoklávu v alespoň dvou pásmech, které mají rozdílné teploty, a kde autokláv obsahuje zařízení, které odděluje vnitřní prostor na pásmo 13 rozpouštění a na pásmo 14 krystalizace.
V dalším složení se popisuje způsob přípravy objemného nitridového monokrystalu obsahujícího gallium v autoklávu, který zahrnuje kroky přípravy nadkritického roztoku amoniaku, jenž obsahuje nitrid obsahující gallium s ionty alkalických kovů, a překrystalování zmíněného nitridu obsahujícího gallium selektivně na zárodečném krystalu ze zmíněného nadkritického roztoku amoniaku pomocí záporného teplotního koeficientu rozpustnosti a/nebo pomocí kladného tlakového koeficientu rozpustnosti.
Vynález popisuje také způsob řízeného překrystalování nitridu obsahujícího gallium v nadkritickém roztoku amoniaku, který zahrnuje kroky přípravy nadkritického roztoku amoniaku, který obsahuje nitrid obsahující gallium jako komplex gallia s ionty alkalického kovu a rozpouštědla NH3 v autoklávu a snížení rozpustnosti zmíněného nitridu obsahujícího gallium v nadkritickém roztoku amoniaku při teplotě menší než je teplota rozpouštění nitridového krystalu obsahujícího gallium a/nebo při tlaku vyšším než je tlak rozpouštění nitridového krystalu obsahujícího gallium.
V předloženém vynálezu se používají následující definice:
Nitrid obsahující gallium označuje nitrid gallia a libovolně dalšího prvku(-ů) ze skupiny XIII (ve shodě sIUPAC, 1989). To zahrnuje, ale neomezuje se pouze na ně, binární sloučeninu GaN, temámí sloučeniny jako AlGaN, InGaN a také AlInGaN (zmíněné vzorce jsou určeny pouze k uvedení složek nitridů. Nemáme v úmyslu uvádět jejich relativní množství).
Objemný nitridový monokrystal obsahující gallium označuje monokrystalický substrát připravený z nitridu obsahujícího gallium, z něhož lze vyrobit například optoelektronická zařízení jako LED nebo LD pomocí epitaxních způsobů, jako jsou MOCVD a HVPE.
Nadkritické rozpouštědlo označuje kapalinu v nadkritickém stavu. Může také obsahovat jiné složky přidané do samotného rozpouštědla, pokud tyto složky podstatně neovlivňují nebo nenarušují funkci nadkritického rozpouštědla. Rozpouštědlo může obsahovat zvláště ionty alkalických kovů.
Termín nadkritický roztok se používá, odkazuje-li k nadkritickému rozpouštědlu, když obsahuje gallium v rozpustné formě, které vzniklo rozpuštěním výchozího materiálu obsahujícího gallium.
Rozpuštění výchozího materiálu obsahujícího gallium znamená způsob (zvratný nebo nezvratný), v němž se zmíněný výchozí materiál přidá do nadkritického rozpouštědla, jako je gallium v rozpustné formě, jsou možné také komplexní sloučeniny gallia.
Komplexní sloučeniny gallia jsou komplexní sloučeniny, v nichž atom gallia tvoří koordinační centrum obklopené ligandy, jako jsou molekuly NH3 nebo jeho derivátyjakoNH2 , NH2', atd.
Záporný teplotní koeficient rozpustnosti znamená, že rozpustnost příslušné složky je monotónně klesající funkcí teploty, pokud se všechny další parametry udržují jako konstantní. Podobně kladný tlakový koeficient rozpustnosti znamená, že pokud všechny další parametry se udržují jako konstantní, rozpustnost je monotónně stoupající funkcí tlaku. V našem výzkumu jsme prokázali,
-3CZ 306997 B6 že rozpustnost nitridu obsahujícího gallium v nadkritických rozpouštědlech obsahujících dusík, jako je amoniak, má záporný teplotní koeficient a kladný tlakový koeficient při teplotách od
300 °C do 600 °C a tlaku od 1 kbar do 5,5 kbar (tj. od 100 MPa do 550 MPa).
Přesycení nadkritického roztoku s ohledem na nitrid obsahující gallium znamená, že koncentrace gallia v rozpustné formě ve zmíněném roztoku je vyšší než v rovnováze (tj. je vyšší než rozpustnost). V případě rozpuštění nitridu obsahujícího gallium v uzavřené soustavě, lze dosáhnout tohoto přesycení zvýšením teploty a/nebo snížením tlaku.
Spontánní krystalizace označuje nežádoucí způsob, kde nukleace a růst nitridu obsahujícího gallium z přesyceného nadkritického roztoku probíhá na jakémkoliv místě uvnitř autoklávu kromě povrchu zárodečného krystalu, kde se růst požaduje. Spontánní krystalizace také zahrnuje nukleaci a zmatený růst na povrchu zárodečného krystalu.
Selektivní krystalizace na zárodečném krystalu označuje způsob krystalizace na zárodečném krystalu probíhající bez spontánní krystalizace.
Autokláv označuje uzavřený kontejner, který má reakční komoru, kde probíhá amonobazický způsob podle předloženého vynálezu.
Předložený vynález také popisuje objemný nitridový monokrystal obsahujícího gallium o velké velikosti a vysoké kvalitě. Tyto nitridové krystaly obsahující gallium mají plochu povrchu větší než 2 cm2 a dislokační hustotu menší než 106/cm2. Lze také připravit nitridové krystaly obsahující gallium o tloušťce alespoň 200 pm (vhodně alespoň 500 pm) a FWHM 50 arcsec nebo méně. V závislosti na podmínkách krystalizace lze za použití způsobu tohoto vynálezu připravit nitridové krystaly obsahující gallium, které mají objem větší než 0,05 cm3, vhodně větší než 0,1 cm3.
Jak bylo vysvětleno výše, nitridový krystal obsahující gallium je krystal nitridu gallia a libovolného dalšího prvku(ů) ze skupiny XIII (číslování skupin v celé této přihlášce je konvence IUPAC z roku 1989). Tyto prvky lze vyjádřit vzorcem AlxGai_x.yInyN, v němž 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < x + y < 1 (vhodně 0<x<0,5a0<y< 0,5). Třebaže v upřednostňovaném složení nitrid obsahující gallium je galliumnitrid, v dalším vhodném složení část atomů gallia (např. až do 50 mol.-%) lze nahradit jedním nebo více prvky ze skupiny XIII (zvláště Al a/nebo In).
Nitrid obsahující gallium může navíc obsahovat alespoň jeden donor a/nebo alespoň jeden akceptor a/nebo alespoň jednu magnetickou dopující přísadu např. pro úpravu optických, elektrických a magnetických vlastností substrátu. Donorové dopující přísady, akceptorové dopující přísady a magnetické dopující přísady jsou dobře známy ve stavu techniky a lze je vybrat podle požadovaných vlastností substrátu. Vhodně se donorové dopující přísady vybírají ze skupiny, kterou tvoří Si a O. Jako akceptorové dopující přísady jsou vhodné Mg a Zn. Jakákoliv známá magnetická přísada může být zahrnuta do substrátu podle předloženého vynálezu. Vhodnou magnetickou dopující přísadou je Mn, také lze použít Ni a Cr. Koncentrace dopujících přísad jsou dobře známy ze stavu techniky a závisejí na požadovaném konečném použití nitridu. Typicky jsou koncentrace těchto dopujících přísad od 1017 do 1021/cm3. Namísto dopujících přísad jako součásti výchozího materiálu v autoklávu lze dopující přísady zahrnout do nitridového krystalu obsahujícího gallium od stopových množství materiálu autoklávu, které se rozpouštějí během způsobu podle tohoto vynálezu. Například, pokud autokláv obsahuje příměs niklu, pak nikl může být zahrnut do nitridového krystalu obsahujícího gallium.
Kvůli způsobu přípravy nitridový krystal obsahující gallium může také obsahovat alkalické prvky, obvykle v množství větším než 0,1 ppm. Obecně je to žádoucí pro udržení objemu alkalických prvků nižšího než 10 ppm, třebaže je obtížné specifikovat, jaká koncentrace alkalických kovů v nitridu obsahujícím gallium má nežádoucí vliv na jeho vlastnosti.
-4CZ 306997 B6
Je také možné, že v nitridu obsahujícím galiium jsou přítomny halogenidy. Halogeny lze přidat jak záměrně (jako složku mineralizátoru), tak neúmyslně (z nečistot minerálizátoru nebo výchozího materiálu). Obvykle je žádoucí udržet objem halogenu v nitridovém krystalu obsahujícím galiium v míře 0,1 ppm nebo méně.
Způsob tohoto vynálezu je nadkritický krystalizační způsob, který zahrnuje alespoň dva kroky: krok rozpuštění při první teplotě a prvním tlaku a krok krystalizace při druhé teplotě a druhém tlaku. Protože jsou používány obecně vysoké tlaky a/nebo teploty, způsob podle předloženého vynálezu se vhodně provádí v autoklávu. Oba kroky (tj. krok rozpouštění a krok krystalizace) lze provádět odděleně anebo alespoň částečně současně ve stejném reaktoru.
Provádění obou kroků odděleně lze způsob provádět v jediném reaktoru, ale krok rozpouštění probíhá před krokem krystalizace. V tomto složení reaktor může mít konvenční konstrukci o jediné komoře. Způsob podle tohoto vynálezu ve dvoufázovém složení lze být provádět za použití konstantního tlaku a dvou různých teplot nebo za použití konstantní teploty a dvou různých tlaků. Lze také použít dva různé tlaky a dvě různé teploty. Přesné hodnoty tlaku a teploty je možné zvolit v závislosti na výchozím materiálu, na specifickém nitridu, který má být připraven, a na rozpouštědle. Obecně je tlak od 1 do 10 kbar (tj. od 100 MPa do 1000 MPa), vhodně od 1 do 5,5 kbar (tj. od 100 MPa do 550 MPa) a nejlépe od 1,5 do 3 kbar (tj. od 150 MPa do 300 MPa). Teplota je obvykle od 100 do 800 °C, vhodně od 300 do 600 °C a nejlépe od 400 do 550 °C. Pokud se použijí dva různé tlaky, rozdíl v tlaku by měl být od 0,1 do 9 kbar (tj. od 10 MPa do 900 MPa), lépe od 0,2 do 3 kbar (tj. od 20 MPa do 300 MPa). Avšak jsou-li rozpouštění a krystalizace řízeny pomocí teploty, rozdíl v teplotě by měl být alespoň 1 °C a vhodně od 5 do 150 °C.
Ve vhodném složení krok rozpouštění a krok krystalizace se provádějí alespoň částečně současně ve stejném kontejneru. Při tomto složení je tlak uvnitř kontejneru prakticky jednotný, zatímco teplotní rozdíl mezi pásmem rozpouštění a pásmem krystalizace by měl být alespoň 1 °C a vhodně od 5 do 150 °C. Mimoto teplotní rozdíl mezi pásmem rozpouštění a pásmem krystalizace by měl být řízen tak, aby zajistil chemický přenos v nadkritickém roztoku, který probíhá prostřednictvím proudění.
Možná konstrukce vhodného kontejneru je uvedena na obr. 9. Pro stručnost a snadné pochopení bude způsob dále vysvětlen podrobněji s ohledem na toto vhodné složení. Avšak tento vynález může lze provádět s kontejnery o různých konstrukcích, pokud jsou dodrženy nastíněné zásady ve specifikaci a nárocích.
V upřednostňovaném složení tohoto vynálezu lze způsob provádět v přístroji obsahujícím autokláv 1, který má vnitřní prostor a obsahuje alespoň jedno zařízení 4, 5 pro zahřívání autoklávu ve dvou pásmech, které mají různé teploty, kde autokláv obsahuje zařízení, které odděluje vnitřní prostor na pásmo 13 rozpouštění a na pásmo 14 krystalizace (dále také bude odkazováno na „oddělující zařízení“ nebo „instalaci“). Tato dvě pásma, která mají různé teploty, by se mohla shodovat s pásmem 13 rozpouštění a pásmem 14 krystalizace. Zařízením, které odděluje vnitřní prostor autoklávu, může být například minimálně usměrňovač 12 toku, který má alespoň jeden otvor 2. Jako příklady lze uvést usměrňovače toku, které mají středový otvor, otvory po obvodu nebo jejich kombinaci. Velikost otvoru(ů) 2 by měla být dostatečně velká, aby umožnila přenos mezi pásmy, ale měla by být dostatečně malá, aby udržela teplotní gradient v reaktoru. Vhodná velikost otvoru(ů) závisí na velikosti a konstrukci reaktoru a může být snadno určena odborníkem ze stavu techniky.
V jednom složení lze použít dvě různá zahřívací zařízení, jejichž umístění výhodně odpovídá pásmu 13 rozpouštění a pásmu 14 krystalizace. Avšak bylo zjištěno, že přenos gallia v rozpustné formě z pásma 13 rozpouštění do pásma 14 krystalizace lze dále zlepšit, pokud je přítomen chladicí prostředek 6 mezi prvním a druhým zahřívacím zařízením a je umístěn přibližně do polohy oddělujícího zařízení. Chladicím prostředkem 6 může být chladicí kapalina (např. voda) nebo chladicí ventilátor. Zahřívací zařízení může být poháněno elektricky, indukčním nebo vhodněji
-5CZ 306997 B6 rezistivním zahřívacím prostředkem. Použití konfigurace zahřívání - ochlazení - zahřívání přináší širší možnosti při vytváření požadované distribuce teploty uvnitř autoklávu. Například to umožňuje získat nízké teplotní gradienty u větší části pásma 14 krystalizace a nízký teplotní gradient u větší části pásma 13 rozpouštění, zatímco v oblasti usměrňovače 12 toku se dosáhne vysokého teplotního gradientu.
Při provádění způsobu podle předloženého vynálezu, výchozí materiál obsahující gallium, složka obsahující alkalický kov, alespoň jeden zárodeěný krystal a rozpouštědlo obsahující dusík se umístí alespoň do jednoho kontejneru. Ve vhodném přístroji popsaném výše se výchozí materiál 16 umístí do pásma 13 rozpouštění a alespoň jeden zárodečný krystal 17 se umístí do pásma 14 krystalizace. Složka obsahující alkalický kov se také vhodně umístí do pásma rozpouštění. Poté se do kontejneru přidá rozpouštědlo obsahující dusík a pak se kontejner uzavře. Poté se rozpouštědlo obsahující dusík přivede do nadkritického stavu, např. zvýšením tlaku a/nebo zahříváním.
V předloženém vynálezu mohou být použity jako výchozí materiál všechny materiály obsahující gallium, které se rozpouštějí v nadkritickém rozpouštědle za podmínek podle předloženého vynálezu. Typickým výchozím materiálem obsahujícím gallium je materiál nebo směs materiálů, který obsahuje alespoň gallium a libovolné alkalické kovy, ostatní prvky skupiny XIII, dusík a/nebo vodík, jako například kovové Ga, slitiny a intermetalické sloučeniny, hydridy, amidy, imidy, amidoimidy, azidy. Vhodné výchozí materiály obsahující gallium můžou být vybrány ze skupiny, kterou tvoří galliumnitrid GaN, azidy jako například Ga(N3)3, imidy jako například Ga2(NH)3, amidoimidy jako například Ga(NH)NH2, amidy jako např. Ga(NH2)3, hydridy jako např. GaH3, slitiny obsahující gallium, kovové gallium a jejich směsi. Vhodnými výchozími materiály jsou kovové gallium a galliumnitrid a jejich směsi. Nejlepším výchozím materiálem jsou kovové gallium a galliumnitrid. Pokud prvky ze skupiny XIII jiné než gallium jsou přítomny v nitridovém krystalu obsahujícím gallium, můžou být použity odpovídající sloučeniny nebo smíšené sloučeniny včetně Ga a jiného prvku než gallium ze skupiny XIII. Jestliže materiál obsahuje dopující prostředek nebo jiné přídavné činidlo, do výchozího materiálu lze přidat jeho prekurzory.
Forma výchozího materiálu není konkrétně omezena, výchozí materiál může být ve formě jednoho nebo více kusů nebo ve formě prášku. Jestliže je výchozí materiál ve formě prášku, je třeba dát pozor na to, aby jednotlivé částečky prášku nebyly přeneseny z pásma rozpouštění do pásma krystalizace, kde by mohly způsobit nepravidelnou krystalizaci. Je vhodné, aby výchozí materiál byl vjednom nebo více kusech a aby plocha povrchu výchozího materiálu byl větší než plocha povrchu zárodečného krystalu.
Rozpouštědlo obsahující dusík použité v předloženém vynálezu musí být schopné vytvořit nadkritickou kapalinu, v níž je gallium rozpuštěno za přítomnosti iontů alkalického kovu. Vhodně je rozpouštědlem amoniak, jeho deriváty nebo směsi. Vhodným příkladem derivátu amoniaku je hydrazin. Ještě lepším rozpouštědlem je amoniak. Pro snížení koroze reaktoru a pro vyloučení vedlejších reakcí se vhodně, ale ne záměrně, přidávají do kontejneru halogeny např. ve formě halogenidů. Avšak stopy halogenů můžou být zaneseny do systému ve formě nevyhnutelných nečistot z počátečních materiálů, je třeba dávat pozor na to, aby množství halogenů bylo co nejnižší. Kvůli použití rozpouštědla obsahujícího dusík, jako je amoniak, není nutné zahrnout do výchozího materiálu nitridové sloučeniny. Jako výchozí materiál lze použít kovové gallium (nebo hliník nebo indium), zatímco rozpouštědlo poskytne dusík nutný pro vytvoření nitridu.
Bylo zjištěno, že rozpustnost výchozího materiálu obsahujícího gallium, jako např. gallium a odpovídající prvek ze skupiny XIII a/nebo jejich sloučeniny, lze podstatně zlepšit za přítomnosti alespoň jednoho typu alkalické složky obsahující kov jako podpory pro rozpouštění („mineralizátor“). Vhodnými alkalickými kovy jsou lithium, sodík a draslík, upřednostňuje se sodík a draslík. Mineralizátor lze přidat do nadkritického rozpouštědla v jednoduché formě nebo vhodně ve formě jeho sloučenin (např. sůl). Obecně závisí výběr mineralizátoru na rozpouštědle použitém ve způsobu. Ve shodě s našimi výzkumy alkalický kov, který má menší iontový poloměr, může zajistit nižší rozpustnost nitridu obsahujícího gallium v nadkritickém rozpouštědle než je roz
-6CZ 306997 B6 pustnost, kterou lze získat pomocí alkalických kovů, které mají větší iontový poloměr. Například pokud je mineralizátor ve formě sloučeniny, jako je sůl, je vhodně ve formě alkalického metalického hydridujako MH, alkalického metalického nitridu jako např. M3N, alkalického metalického amidu jako např. MNH2, alkalického metalického imidu jako např. M2NH nebo alkalického metalického azidu jako např. MN3 (kde M je alkalický kov). Koncentrace mineralizátoru není přesně omezena a je zvolena tak, aby zajistila adekvátní hladiny rozpustnosti obou výchozích materiálů (počáteční materiál) a nitridu obsahujícího gallium (výsledný produkt). Je obvykle v rozmezí od 1 : 200 do 1 : 2, ve smyslu mol kovového iontu k mol rozpouštědla (molámí poměr). Ve vhodném složení je koncentrace od 1 : 100 do 1 : 5, lépe od 1: 20 do 1 : 8 mol metalového iontu k mol rozpouštědla.
Přítomnost iontů alkalického kovu ve způsobu může vést k přítomnosti alkalického kovu v takto připravených substrátech. Je možné, že množství alkalického kovu je vyšší než 0,1 ppm, dokonce vyšší než 10 ppm. Avšak u těchto množství alkalické kovy nepůsobí podstatně na vlastnosti substrátů. Bylo zjištěno, že i při obsahu alkalického kovu 500 ppm operační parametry substrátu podle předloženého vynálezu jsou stále vyhovující.
Rozpuštěný výchozí materiál krystalizuje při kroku krystalizace za podmínek nízké rozpustnosti na zárodečném krystalu (krystalech), které je umístěn v kontejneru. Způsob tohoto vynálezu umožňuje objemný nárůst monokrystalického nitridu obsahujícího gallium na zárodečném krystalu (krystalech) a vede hlavně k vytvoření stechiometrického nitridu obsahujícího gallium ve formě objemné monokrystalické vrstvy na zárodečném krystalu (krystalech).
V předloženém vynálezu lze použít jako zárodečný krystal různé krystaly, avšak je vhodné, aby chemické a krystalografické složení zárodečných krystalů bylo podobné složení požadované vrstvy objemného monokrystalického nitridu obsahujícího gallium. Proto zárodečný krystal vhodně obsahuje krystalickou vrstvu nitridu obsahujícího gallium. Pro usnadnění krystalizace rozpuštěného výchozího materiálu, je vhodná dislokační hustota zárodečného krystalu menší než 106/cm2. Vhodné zárodečné krystaly mají obecně plochu povrchu 8x8 mm2 nebo větší a tloušťku 100 pm nebo větší a lze je získat např. pomocí HVPE.
Poté, co se vložily počáteční materiály do kontejneru, a rozpouštědlo obsahující dusík se přivedlo do nadkritického stavu, výchozí materiál se minimálně částečně rozpustil při první teplotě a prvním tlaku, např. v pásmu rozpouštění v autoklávu. Nitrid obsahující gallium krystalizuje na zárodečném krystalu (např. v kiystalizačním pásmu autoklávu) při druhé teplotě a druhém tlaku, zatímco rozpouštědlo obsahující dusík je v nadkritickém stavu, kde druhá teplota je vyšší než první teplota a/nebo druhý tlak je nižší než první tlak. Jestliže kroky rozpouštění a krystalizace probíhají současně ve stejném kontejneru, druhý tlak je v podstatě stejný jako první tlak.
Je možné, že rozpustnost nitridu obsahujícího gallium za podmínek předloženého vynálezu prokazuje záporný teplotní koeficient a kladný tlakový koeficient za přítomnosti iontů alkalických kovů. Aniž bychom se upínali na teorii, předpokládáme, že proběhne následující způsob. V pásmu rozpouštění jsou teplota a tlak zvoleny tak, aby výchozí materiál obsahující gallium se rozpustil a roztok obsahující dusík byl nenasycený s ohledem na nitrid obsahující gallium. V krystalizačním pásmu jsou teplota a tlak zvoleny tak, aby roztok, ačkoliv obsahuje přibližně stejnou koncentraci gallia jako v pásmu rozpouštění, byl přesycen s ohledem na nitrid obsahující gallium. Proto proběhne krystalizace nitridu obsahujícího gallium na zárodečném krystalu. To ilustruje obr. 15. Kvůli teplotnímu gradientu tlakovému gradientu, koncentračnímu gradientu, různému chemickému nebo fyzikálnímu charakteru rozpuštěného výchozího materiálu a krystalizovanému prostředku atd. se gallium přenáší v rozpustné formě z pásma rozpouštění do pásma krystalizace.
V předloženém vynálezu je to označeno jako „chemický přenos“ nitridu obsahujícího gallium v nadkritickém roztoku. Předpokládá se, že rozpustná forma gallia je komplexní sloučenina gallia s atomem Ga v koordinačním centru obklopeném ligandy, jako např. molekuly NH3 nebo jeho deriváty jako NH2 , NH2', atd.
-7CZ 306997 B6
Tato teorie je stejně použitelná pro všechny nitridy obsahující gallium jako AlGaN, InGaN a
AlInGaN (zmíněné vzorce jsou pouze určeny k poskytnutí složek nitridů. Není úmyslem stanovit jejich relativní množství). V případě nitridů v nadkritickém roztoku také může být přítomen jiný nitrid než galliumnitridaluminium a/nebo indium v rozpustné formě.
Ve vhodném složení tohoto vynálezu se výchozí materiál rozpustí alespoň ve dvou fázích. V tomto složení výchozí materiál obecně obsahuje dva druhy počátečního materiálu, které se liší svou rozpustností. Rozdílu v rozpustnosti lze dosáhnout chemicky (např. výběrem dvou různých chemických sloučenin) nebo fyzikálně (např. výběrem dvou forem jedné sloučeniny, které mají např. rozdílné plochy povrchu, jako mikrokrystalický prášek a velké krystaly). Ve vhodném složení výchozí materiál obsahuje dvě různé chemické sloučeniny, jako např. kovové gallium a galliumnitrid, které se rozpouštějí v rozdílných poměrech. Při prvním kroku rozpouštění se první složka výchozího materiálu obsahující gallium v podstatě zcela rozpustí při teplotě rozpouštění a tlaku rozpouštění v pásmu rozpouštění. Tato teplota rozpouštění a tlak rozpouštění, které lze nastavit pouze v pásmu rozpouštění nebo vhodněji v celém kontejneru, jsou zvoleny tak, aby druhá složka výchozího materiálu obsahující gallium a zárodečný krystal (krystaly) zůstaly v podstatě nerozpuštěné. Tato první fáze rozpouštění vede k nenasycenému nebo nejvýše nasycenému roztoku (vhodně k nenasycenému roztoku) s ohledem na nitrid obsahující gallium. Například teplota rozpouštění může být od 100 do 350 °C, vhodně od 150 do 300 °C. Tlak rozpouštění může být od 0,1 do 5 kbar (tj. od 10 MPa do 500 MPa), vhodně od 0,1 do 3 kbar (tj. od 10 MPa do 300 MPa).
Potom se podmínky v pásmu krystalizace nastaví na druhou teplotu a na druhý tlak tak, aby se dosáhlo přesycení s ohledem na nitrid obsahující gallium a proběhla krystalizace nitridu obsahujícího gallium alespoň na jednom zárodečném kiystalu. Současně se podmínky v pásmu rozpouštění nastaví na první teplotu a na první tlak (vhodně stejné s druhým tlakem) tak, aby druhá složka výchozího materiálu obsahujícího gallium se nyní rozpustila (druhý krok rozpouštění). Jak je vysvětleno výše, druhá teplota je vyšší než první teplota a/nebo druhý tlak je nižší než první tlak tak, aby krystalizace mohla využít záporného teplotního koeficientu rozpustnosti a/nebo kladného tlakového koeficientu rozpustnosti. Vhodně je první teplota vyšší než teplota rozpouštění. Během druhého kroku rozpouštění a kroku krystalizace by měl být systém v ustáleném stavu tak, aby koncentrace gallia v nadkritickém roztoku zůstala v podstatě konstantní, tj. přibližně stejné množství gallia by mělo být rozpuštěno za jednotku času, protože krystalizuje ve stejné časové jednotce. To poskytuje růst nitridových krystalů obsahujících gallium o vysoké kvalitě a velké velikosti.
Typické tlaky pro krok krystalizace a druhý krok rozpouštění jsou v rozmezí od 1 do 10 kbar (tj. od 100 MPa do 1000 MPa), vhodně od 1 do 5,5 kbar (tj. od 100 MPa do 550 MPa) a nejlépe od 1,5 do 3 kbar (tj. od 150 MPa do 300 MPa). Teplota je obecně v rozmezí od 100 do 800 °C, vhodně od 300 do 600 °C, nejlépe od 400 do 550 °C. Rozdíl v teplotě může být alespoň 1 °C a je vhodný od 5 do 150 °C. Jak je vysvětleno výše, teplotní rozdíl mezi pásmem rozpouštění a pásmem krystalizace by měl být řízen tak, aby se v nadkritickém roztoku zajistil chemický přenos, jenž probíhá prostřednictvím proudění.
Ve způsobu tohoto vynálezu může krystalizace probíhat selektivně na zárodečném krystalu a ne na stěně kontejneru. Proto velikost přesycení s ohledem na nitrid obsahující gallium v nadkritickém roztoku v pásmu krystalizace by měla být řízena tak, aby byla pod spontánní hladinou krystalizace, kde se krystalizace odehrává na stěně autoklávu a/nebo se na zárodečném krystalu vyskytne zmatený růst, tj. hladina, v níž se vyskytuje spontánní krystalizace. Toho lze dosáhnout upravením velikosti chemického přenosu a/nebo teplotou krystalizace a/nebo tlakem krystalizace. Chemický přenos se vztahuje k rychlosti proudění toku z pásma rozpouštění do pásma krystalizace, což může být řízeno pomocí teplotního rozdílu mezi pásmem rozpouštění a pásmem krystalizace, velikostí otvoru(ů) oddělujícího (oddělujících) zařízení mezi pásmem rozpouštění a pásmem krystalizace, atd.
-8CZ 306997 B6
Provedené testy ukázaly, že nejlepší získané množství objemného monokrystalického galliumnitridu má dislokační hustotu blízkou 104/cm2 a současně FWHM rentgenového paprsku vychylujícího křivku od roviny (0002) pod 60 arcsec. Krystaly mají vhodnou kvalitu a trvanlivost pro optická polovodičová zařízení. Nitrid obsahující gallium tohoto vynálezu má typicky strukturu wurzitu.
Výchozí materiál použitý v předloženém vynálezu lze také připravit za použití způsobu podobného způsobu uvedenému výše. Způsob zahrnuje tyto kroky:
(i) připraví se výchozí materiál obsahující gallium, zásadité složky obsahující kov, alespoň jeden zárodečný krystal a rozpouštědlo obsahující dusík v kontejneru, který má alespoň jedno pásmo;
(ii) rozpouštědlo obsahující dusík se přivede do nadkritického stavu;
(iii) poté se rozpustí výchozí materiál obsahující gallium (jako kovové gallium nebo aluminium nebo indium, vhodně kovové gallium) při teplotě rozpouštění a tlaku rozpouštění, Čímž se výchozí materiál v podstatě úplně rozpustí a zárodečný krystal zůstává v podstatě nerozpuštěn tak, aby se získal nenasycený roztok s ohledem na nitrid obsahující gallium;
(iv) poté se nastaví podmínky minimálně v části kontejneru na druhou teplotu a druhý tlak tak, aby se dosáhlo přesycení s ohledem na nitrid obsahující gallium a krystalizace nitridu proběhla alespoň na jednom zárodečném krystalu;
kde druhá teplota je vyšší než teplota rozpouštění.
V tomto složení se také upotřebí výše poskytnuté komentáře s ohledem na jednotlivé složky, parametry způsobu, atd. Vhodně se podmínky v tomto složení v celém kontejneru v průběhu kroku krystalizace nastaví na druhou teplotu a druhý tlak.
Nitrid obsahující gallium projevuje dobrou rozpustnost v nadkritickém rozpouštědle obsahujícím dusík (amoniak), připravené alkalické kovy nebo jejich sloučeniny, jako např. KNH2, jsou do něho přidány. Obr. 1 ukazuje rozpustnost nitridu obsahujícího gallium v nadkritickém rozpouštědle versus tlak pro teploty od 400 do 500 °C, kde se rozpustnost definuje molámími procenty: Sm = GaNrozpoustědl° · (KNH2 + NH3) 100%. V tomto případě je rozpouštědlem nadkritický amoniak obsahující KNH2 v molámím poměru x = KNH2 : NH3 rovnající se 0,07. Pro tento případ Sm by mělo být vyrovnanou funkcí pouze tří parametrů: teploty, tlaku a molárního poměru mineralizátoru (tj. Sm = Sm(T,p,x)). Malé změny Sm lze vyjádřit jako:
ASm «(óSm/dT) | p,x ΔΤ + (ÓSm /δρ) | τ,χ Δρ + (ÓSm /δχ) | τ,ρ Δχ,
Kde parciální diferenciály (např.(óSm/dT) | PjX) určují průběh Sms variací jeho parametrů (např.T).
V této specifikaci parciální diferenciály se nazývají „koeficienty“ (např. (dSm/5T) | px) což je „teplotní koeficient rozpustnosti“ nebo „teplotní koeficient“.
Diagram na obr. 1 ukazuje, že rozpustnost se zvětšuje s tlakem a zmenšuje se s teplotou, což znamená, že má záporný teplotní koeficient a kladný tlakový koeficient, Tyto vlastnosti dovolují získat objemný monokrystalický nitrid obsahující gallium pomocí rozpouštění v podmínkách vyšší rozpustnosti, krystalizace v podmínkách nižší rozpustnosti. Zejména záporný teplotní koeficient znamená, že za přítomnosti teplotního gradientu se může uskutečnit chemický přenos gallia v rozpustné formě z pásma rozpouštění, které má nižší teplotu, do pásma krystalizace, jež má vyšší teplotu.
Způsob podle tohoto vynálezu umožňuje růst objemných krystalů monokrystalického nitridu obsahujícího gallium na zárodečném krystalu a vede zejména k vytvoření stechiometrického nitridu obsahujícího gallium, získaného ve formě objemné monokrystalické vrstvy, která vyrostla na zárodečném krystalu nitridu obsahujícího gallium. Jelikož tento monokrystal se připraví v nadkritickém roztoku, který obsahuje ionty alkalických kovů, může obsahovat alkalické kovy
-9CZ 306997 B6 v množství vyšším než 0,1 ppm. Protože je vhodné pro udržení čistě zásaditého charakteru nadkritického roztoku, především kvůli zabránění korozi v zařízení, výhodně, ale ne úmyslně, se do rozpouštědla přidávají halogenidy. Způsob podle tohoto vynálezu může také poskytnout objemný krystal monokrystalického nitridu obsahujícího gallium, v němž část gallia, např. od 5 do 50 mol může být nahrazena Al a/nebo In. Navíc objemný krystal monokrystalického nitridu obsahujícího gallium lze dopovat pomocí donoru a/nebo akceptoru a/nebo magnetických dopujících činidel. Tato dopující činidla můžou upravit optické, elektrické a magnetické vlastnosti nitridového krystalu obsahujícího gallium. S ohledem na další fyzikální vlastnosti objemný monokrystalický krystal nitridu obsahujícího gallium může mít dislokační hustotu 106/cm2, vhodně pod 105/cm2 nebo ještě lépe pod 104/cm2. Nadto FWHM rentgenového paprsku vychylujícího křivku od roviny (0002) může být pod 600 arcsec, vhodně pod 300 arcsec a nejlépe pod 60 arcsec. Nejlepší získaný objemný monokrystalický nitrid obsahující gallium může mít dislokační hustotu nižší než 104 /cm2 a současně FWHM rentgenového paprsku vychylujícího křivku od (0002) roviny pod 600 arcsec.
Pro svou dobrou krystalickou kvalitu lze připravené krystaly nitridu obsahujícího gallium použít jako substrátový materiál pro optoelektronická polovodičová zařízení založená na nitridech, zvláště pro laserové diody.
Následující příklady ilustrují předložený vynález a neměly by být chápány jako omezující.
Objasnění výkresů
Obr. 1 ukazuje závislost rozpustnosti nitridu obsahujícího gallium v nadkritickém amoniaku, který obsahuje amidodraslík (s KNH2: NH3 = 0,07) na tlaku při teplotě T = 400°C a T = 500°C.
Obr. 2 ukazuje diagram časových variací teploty v autoklávu při konstantním tlaku pro příklad 1.
Obr. 3 ukazuje diagram časových variací tlaku v autoklávu při konstantní teplotě pro příklad 2.
Obr. 4 ukazuje diagram časových variací teploty v autoklávu při konstantním objemu pro příklad 3.
Obr. 5 ukazuje diagram časových variací teploty v autoklávu pro příklad 4.
Obr. 6 ukazuje diagram časových variací teploty v autoklávu pro příklad 5.
Obr. 7 ukazuje diagram časových variací teploty v autoklávu pro příklad 6.
Obr. 8 ukazuje diagram časových variací teploty v autoklávu pro příklad 7.
Obr. 9 ukazuje schematický osový příčný řez autoklávu, jak je použit v mnoha příkladech, instalovaný v peci.
Obr. 10 je schematický perspektivní nákresem zařízení podle předloženého vynálezu.
Obr. 11 ukazuje diagram časových variací teploty v autoklávu při konstantním objemu pro příklad 8.
Obr. 12 ukazuje diagram časových variací teploty v autoklávu při konstantním objemu pro příklad 9.
Obr. 13 ukazuje diagram časových variací teploty v autoklávu při konstantním objemu pro příklad 10.
-10CZ 306997 B6
Obr. 14 ukazuje diagram časových variací teploty v autoklávu při konstantním objemu pro příklady 11 a 12.
Obr. 15 ilustruje předpokládanou teorii vynálezu.
Obr. 16 ukazuje diagram časových variací teploty v autoklávu při konstantním objemu pro příklad 13.
Příklady uskutečnění vynálezu
Dislokační hustotu lze být změřit pomocí tzv. způsobu EPD (Etch Pit Density, leptáním v důlku, pozn. překl.) a následným vyhodnocením za použití mikroskopu.
FWHM rentgenového paprsku vychylujícího křivku lze určit pomocí difrakční analýzy rentgenového paprsku.
Protože není možné snadno změřit teplotu v autoklávu, zatímco je v chodu v nadkritických podmínkách, odhadla se teplota v autoklávu následujícím způsobem. Vnější strana autoklávu je vybavena termočlánky v blízkosti pásma rozpouštění a pásma krystalizace. Pro kalibraci byly umístěny další termočlánky do vnitřního prostoru prázdného autoklávu do pásma rozpouštění a do pásma krystalizace. Prázdný autokláv byl poté zahříván postupně na různé teploty a hodnoty teploty termočlánků uvnitř a vně autoklávu byly změřeny a zaneseny do tabulky. Například, jestliže teplota pásma krystalizace je stanovena na 500 °C a teplota pásma rozpouštění na 400 °C uvnitř prázdného autoklávu, pak teploty změřené pomocí vnějších termočlánků jsou konkrétně 480 a 395 °C. Předpokládá se, že za nadkritických podmínek teploty v pásmech krystalizace/rozpouštění budou také 500/400 °C, pak jsou naměřeny vnějšími termočlánky teploty 480/395 °C. Ve skutečnosti teplotní rozdíl mezi oběma pásmy může být nižší kvůli efektivnímu přenosu tepla prostřednictvím nadkritického roztoku.
Příklad 1
Do vysokotlakého autoklávu, který měl objem 10,9 cm3, se umístily dva tyglíky. Autokláv byl vyroben podle známého modelu [H.Jacobs, D. Schmidt, Current topics in Materials Science, vol.8, ed E.Kaldis (Notrh-Holland, Amsterdam, 1981), 381], Jeden z tyglíků obsahoval 0,4 g galliumnitridu ve formě 0,1 mm silných destiček vyrobených způsobem HVPE jako výchozí materiál, zatímco druhý tyglík obsahoval zárodečný krystal galliumnitridu o dvojnásobné tloušťce vážící 0,1 g. Zárodečný krystal se získal způsobem HVPE. Dále bylo umístěno do autoklávu 0,72 g kovového draslíku o čistotě 4N, autokláv byl naplněn 4,81 g amoniaku a potom uzavřen. Autokláv byl umístěn do pece a zahřán na teplotu 400 °C. Tlak uvnitř autoklávu byl 2 kbar (tj. 200 MPa). Po dvou dnech se teplota zvýšila na 500 °C, zatímco tlak se udržoval na úrovni 2 kbar (tj. 200 MPa), autokláv se udržoval v těchto podmínkách po dalších 8 dní (obr. 2). Výsledkem tohoto způsobu, v němž kroky rozpouštění a krystalizace byly časově odděleny, byl zcela rozpuštěný výchozí materiál a překrystalizování galliumnitridu ve formě vrstvy proběhlo na částečně rozpuštěném zárodečném krystalu. Dvoustranné monokrystalické vrstvy měly celkovou tloušťku 0,4 mm.
Příklad 2
Dva tyglíky byly umístěny do výše uvedeného vysokotlakého autoklávu, který měl objem 10,9 cm3. Jeden z tyglíků obsahoval 0,44 g nitridugallia ve formě 0,1 mm silných destiček vyrobených způsobem HVPE jako výchozí materiál, zatímco druhý tyglík obsahoval zárodečný krystal galliumnitridu o dvojnásobné tloušťce vážící 0,1 g, také získaný způsobem HVPE. Dále bylo
-11 CZ 306997 B6 umístěno do autoklávu 0,82 g kovového draslíku o čistotě 4N, autokláv byl naplněn 5,43 g amoniaku a potom uzavřen. Autokláv byl umístěn do pece a zahřán na teplotu 500 °C. Tlak uvnitř autoklávu byl 3,5 kbar (tj. 350 MPa). Po dvou dnech se tlak snížil na 2 kbar (tj. 200 MPa), zatímco teplota se udržovala na 500 °C, autokláv se udržoval v těchto podmínkách po další 4 dny (obr. 3). Výsledkem tohoto způsobu, v němž kroky rozpouštění a krystalizace byly časově odděleny, bylo úplné rozpuštění výchozího materiálu a překrystalizování galliumnitridu ve formě vrstvy na částečně rozpuštěném zárodečném krystalu. Dvoustranné monokrystalické vrstvy měly celkovou tloušťku 0,25 mm.
Příklad 3
Dva tyglíky byly umístěny do výše zmíněného vysokotlakého autoklávu, který měl objem 10,9 cm3. Jeden z tyglíků obsahoval 0,3 g výchozího materiálu ve formě kovového gallia o čistotě 6N a druhý tyglík obsahoval 0,1 g zárodečného krystalu galliumnitridu získaného způsobem HVPE. Dále bylo umístěno do autoklávu 0,6 g kovového draslíku o čistotě 4N; autokláv byl naplněn 4 g amoniaku a potom uzavřen. Autokláv byl umístěn do pece a zahřán na teplotu 200 °C. Po dvou dnech se teplota zvýšila na 500 °C, zatímco tlak se udržoval na úrovni 2 kbar (tj. 200 MPa). Autokláv se udržoval v těchto podmínkách po další 4 dny (obr. 4). Výsledkem tohoto způsobu, v němž kroky rozpouštění a krystalizace byly časově odděleny, bylo úplné rozpuštění výchozího materiálu a překrystalizování galliumnitridu ve formě vrstvy na zárodečném krystalu. Dvoustranné monokrystalické vrstvy měly celkovou tloušťku 0,3 mm.
Příklad 4
Toto je příklad způsobu, v němž kroky rozpouštění a krystalizace probíhají současně (způsob překrystalování). V tomto příkladu a ve všech následujících se použije zařízení, které je schematicky zobrazeno na obr. 9 a obr. 10. Základní jednotkou zařízení je autokláv j_, který má v tomto příkladu objem 35,6 cm3. Autokláv 1 je vybaven oddělujícím zařízením 2, které dovoluje chemický přenos rozpouštědla v nadkritickém roztoku uvnitř autoklávu 1. Pro účel je autokláv 1 vložen do komory 3 soupravy dvou pecí 4, které jsou vybaveny zahřívacím zařízením 5 a chladicím zařízením 6. Autokláv 1 je zajištěn v požadované poloze s ohledem na pece 4 pomocí šroubovacího blokovacího zařízení 7. Pece 4 jsou zasazeny na lože 8 a jsou zajištěny pomocí ocelových pásů 9, které jsou ovinuté okolo pecí 4 a lože 8. Lože 8 spolu se soupravou pecí 4 je otáčivě zasazeno na základně 10 a zajištěno v požadované úhlové poloze pomocí spojníku 1_L V autoklávu 1 umístěném v soupravě pecí 4 prochází konvektivní proud nadkritického roztoku, jak je stanoveno pomocí oddělujícího zařízení 2. Oddělující zařízení 2 je ve formě horizontálního usměrňovače 12 proudu, který má otvor na obvodu. Usměrňovač 12 toku odděluje pásmo 13 rozpouštění od pásma 14 krystalizace v autoklávu 1 a umožňuje spolu s nastavitelným úhlem sklonu autoklávu 1, řízení rychlosti a typu konvektivního proudu. Hladina teploty jednotlivých pásem v autoklávu 1 je řízena pomocí kontrolního systému 15, který udržuje pece 4 v provozu. V autoklávu 1 se pásmo 13 rozpouštění shoduje s pásmem o nízké teplotě soupravy pecí 4 a je umístěno nad, než horizontální usměrňovač 12 proudu, výchozí materiál 16 je umístěn do tohoto pásma 13. Na druhou stranu, krystalizační pásmo 14 se shoduje s pásmem o vysoké teplotě soupravy pecí 4 aje umístěno pod horizontální usměrňovač 12 proudu. Zárodečný krystal 17 je vložen do tohoto pásma 14. Navršené umístění zárodečného krystalu 17 je pod průsečíkem stoupajících a klesajících konvektivních proudů.
3,0 g galliumnitridu připraveného způsobem HVPE bylo umístěno do výše popsaného vysokotlakého autoklávu, který byl nastaven v horizontální poloze. Tento galliumnitrid měl formu destiček o tloušťce 0,2 mm a byl rozmístěn (zhruba stejnoměrně) ve stejných dílech v pásmu 13 rozpouštění a pásmu 14 krystalizace. Díl umístěný v pásmu 13 rozpouštění hrál roli výchozího materiálu, zatímco díl umístěný v pásmu 14 krystalizace hrál roli zárodečných krystalů. Také byl přidán kovový draslík o čistotě 4N v množství 2,4 g. Potom byl autokláv 1 naplněn amoniakem o hmot
- 12CZ 306997 B6 nosti 15,9 g (5N), uzavřen, vložen do souboru pecí 4 a zahřán na teplotu 450 °C. Tlak uvnitř autoklávu 1 byl 2 kbar (tj. 200 MPa). Během této fáze, která trvala jeden den, proběhlo částečné rozpuštění galliumnitridu v obou pásmech. Teplota pásma 14 krystalizace se zvýšila na 500 °C, zatímco teplota pásma 13 rozpouštění se snížila na 400 °C a autokláv 1 se udržoval v těchto podmínkách po dobu 6 dní (obr. 5). Konečným výsledkem tohoto způsobu bylo částečné rozpuštění výchozího materiálu v pásmu 13 rozpouštění a krystalizace galliumnitridu na zárodečných krystalech galliumnitridu v pásmu 14 krystalizace.
Příklad 5
Výše zmíněný vysokotlaký autokláv 1 o objemu 35,6 cm3 byl naplněn výchozím materiálem ve formě 3,0 g spečených kuliček galliumnitridu (vložených do pásma 13 rozpouštění), dvěma zárodečnými krystaly galliumnitridu získanými způsobem HVPE a ve formě destiček o tloušťce 0,4 mm a celkové hmotnosti 0,1 g (vloženy do pásma 14 krystalizace), stejně jako 2,4 g kovového draslíku o čistotě 4N. Potom byl autokláv naplněn amoniakem o hmotnosti 15,9 g (5N) a uzavřen. Autokláv 1 byl vložen do souboru pecí 4 a zahřán na teplotu 450 °C. Tlak uvnitř autoklávu byl 2 kbar (tj. 200 MPa). Po jednom dni se teplota pásma 14 krystalizace zvýšila na 480 °C, zatímco teplota pásma 13 rozpouštění se snížila na 420 °C, autokláv byl udržován v těchto podmínkách po dobu 6 dní (obr. 6). Výsledkem tohoto způsobu byl částečně rozpuštěný výchozí materiál v pásmu 13 rozpouštění a galliumnitrid krystalizovaný na zárodečných krystalech v pásmu 14 krystalizace. Dvoustranné monokrystalické vrstvy měly celkovou tloušťku 0,2 mm.
Příklad 6
Výše zmíněný vysokotlaký autokláv 1 o objemu 35,6 cm3 byl naplněn 1,6 g výchozího materiálu ve formě galliumnitridu připraveného způsobem HVPE ve formě destiček o tloušťce 0,2 mm (vloženy do pásma 13 rozpouštění), třemi zárodečnými krystaly galliumnitridu o tloušťce 0,35 mm a celkové hmotnosti 0,8 g, také připravenými způsobem HPVE (vloženy do pásma 14 krystalizace), jakož i 3,56 g kovového draslíku o čistotě 4N. Potom byl autokláv naplněn amoniakem o hmotnosti 14,5 g (5N) a uzavřen. Autokláv 1 byl vložen do souboru pecí 4 a zahřán na teplotu 425 °C. Tlak uvnitř autoklávu byl 1,5 kbar (tj. 150 MPa). Po jednom dni se teplota pásma 14 krystalizace zvýšila na 450 °C, zatímco teplota pásma 13 rozpouštění se snížila na 400 °C a autokláv se udržoval v těchto podmínkách po dobu 8 dní (obr. 7). Po tomto způsobu byl výchozí materiál zjištěn jako částečně rozpuštěný v pásmu 13 rozpouštění a galliumnitrid kiystalizoval na zárodečných krystalech HPVE GaN v pásmu 14 krystalizace. Dvoustranné monokrystalické vrstvy měly celkovou tloušťku 0,15 mm.
Příklad 7
Výše zmíněný vysokotlaký autokláv 1 o objemu 35,6 cm3 (viz obr. 9) byl naplněn v pásmu 13 rozpouštění 2 g výchozího materiálu ve formě galliumnitridu připraveného způsobem HVPE ve formě destiček o tloušťce 0,2 mm a 0,47 kovového draslíku o čistotě 4N a krystalizační pásmo 14 bylo naplněno třemi zárodečnými krystaly GaN o tloušťce 0,3 mm a celkové hmotnosti 0,3 g, také připravenými způsobem HVPE. Autokláv byl naplněn amoniakem o hmotnosti 16,5 g (5N) a uzavřen. Potom byl autokláv 1 vložen do souboru pecí 4_a zahřán na teplotu 500 °C. Tlak uvnitř autoklávu byl 3 kbar (tj. 300 MPa). Po jednom dni se teplota krystalizačního pásma 14 zvýšila na 550 °C, zatímco teplota pásma 13 rozpouštění se snížila na 450 °C, autokláv se udržoval v těchto podmínkách po dobu 8 dní (viz obr. 8). Po tomto způsobu byl výchozí materiál zjištěn jako částečně rozpuštěný v pásmu 13 rozpouštění a galliumnitrid krystalizoval na zárodečných krystalech v pásmu 14 krystalizace. Dvoustranné monokrystalické vrstvy měly celkovou tloušťku 0,4 mm.
- 13 CZ 306997 B6
Příklad 8
Množství 1,0 g galliumnitridu připraveného způsobem HVPE bylo vloženo do pásma 13 rozpouštění vysokotlakého autoklávu 1 o objemu 35,6 cm3. Do pásma 14 krystalizace autoklávu byl vložen zárodečný krystal galliumnitridu o tloušťkce 100 pm a ploše povrchu 2,5 cm2 získaný způsobem HVPE. Potom byl autokláv naplněn 1,2 g kovového gallia o čistotě 6N a 2,2 g kovového draslíku o čistotě 4N. Poté byl autokláv 1 naplněn 15,9 g amoniaku (5N), uzavřen, vložen do souboru pecí 4 a zahřán na teplotu 200 °C. Po třech dnech - během této doby se kovový draslík rozpustil v nadkritickém roztoku - se teplota zvýšila na 450 °C, což mělo za následek k tlak 2,3 kbar (tj. 230 MPa). Následující den se teplota pásma krystalizace zvýšila na 500 °C, zatímco teplota pásma 13 rozpouštění se snížila na 370 °C, autokláv 1 se udržoval v těchto podmínkách po dalších 20 dní (viz obr. 11). Výsledkem tohoto způsobu bylo částečné rozpuštění výchozího materiálu v pásmu 13 rozpouštění a nárůst galliumnitridu na zárodečném krystalu galliumnitridu v pásmu 14 krystalizace. Výsledný krystal galliumnitridu, který měl celkovou tloušťku 350 pm, se získal ve formě dvoustranných monokrystalických vrstev.
Příklad 9
Množství 3,0 g galliumnitridu ve formě spečené galliumnitridové kuličky byly vloženy do pásma rozpouštění vysokotlakého autoklávu 1 o objemu 35,6 cm3 (viz obr. 9). Do pásma 14 krystalizace autoklávu byl umístěn zárodečný krystal galliumnitridu o tloušťce 120 pm a ploše povrchu 2,2 cm“, připravený způsobem HVPE. Potom byl autokláv naplněn 2,3 g kovového gallia o čistotě 4N. Poté byl autokláv 1 naplněn 15,9 g amoniaku (5N), uzavřen, vložen do souboru pecí 4 a zahřán na teplotu 250 °C tak, aby se částečně rozpustila spečená GaN kulička a bylo dosaženo předběžného nasycení nadkritického roztoku s galliem v rozpustné formě. Po dvou dnech se teplota pásma 14 krystalizace zvýšila na 500 °C, zatímco teplota pásma 13 rozpouštění se snížila na 420 °C, autokláv 1 se udržoval v těchto podmínkách po dalších 20 dní (viz obr. 12). Výsledkem tohoto způsobu bylo částečné rozpuštění výchozího materiálu v pásmu 13 rozpouštění a nárůst galliumnitridu na zárodečném krystalu galliumnitridu v pásmu 14 krystalizace. Krystal galliumnitridu, který měl celkovou tloušťku 500 pm, se získal ve formě dvoustranných monokrystalických vrstev.
Příklad 10
Množství 5,0 g destiček galliumnitridu o tloušťce 120 pm připravených pomocí způsobu HVPE bylo vloženo do pásma 13 rozpouštění vysokotlakého autoklávu 1 o objemu 35,6 cm3. Do pásma krystalizace autoklávu byly umístěny tři zárodečné krystaly galliumnitridu o tloušťce 120 pm a celkové ploše povrchu 1,5 cm2 získané způsobem HVPE. Potom byl autokláv naplněn 0,41 g kovového lithia o čistotě 3N. Poté byl autokláv 1 naplněn 14,4 g amoniaku (5N), uzavřen, vložen do souboru pecí 4 a zahřán tak, aby se teplota pásma 14 krystalizace zvýšila na 550 °C a teplota pásma 13 rozpouštění se zvýšila na 450 °C. Výsledný tlak byl 2,6 kbar (tj. 260 MPa). Autokláv 1 se udržoval v těchto podmínkách po dalších 8 dní (viz obr. 13). Výsledkem tohoto způsobu bylo částečné rozpuštění materiálu v pásmu 13 rozpouštění a nárůst galliumnitridu na zárodečných krystalech v pásmu 14 krystalizace. Výsledné krystaly galliumnitridu měly tloušťku 40 pm a formu dvoustranných monokrystalických vrstev.
Příklad 11
Množství 0,5 g galliumnitridu o průměrné tloušťce 120 pm připraveného způsobem HVPE bylo vloženo do pásma 13 rozpouštění vysokotlakého autoklávu 1 o objemu 35,6 cm3 (viz obr. 9). Do pásma 14 krystalizace autoklávu byly umístěny tři zárodečné krystaly galliumnitridu o tloušť
- 14CZ 306997 B6 ce 120 pm a celkové ploše povrchu 1,5 cm2, získané HVPE způsobem. Potom byl autokláv naplněn 0,071 g kovového gallia o čistotě 6N a 1,4 g kovového sodíku o čistotě 3N. Poté byl autokláv 1 naplněn 14,5 g amoniaku (5N), uzavřen, vložen do souboru pecí 4 a zahřán na teplotu 200 °C. Po jednom dni - během této doby se kovové gallium rozpustilo v nadkritickém roztoku - byl autokláv 1 zahřán tak, aby se teplota pásma 14 krystalizace zvýšila na 500 °C, zatímco teplota pásma 13 rozpouštění se snížila na 400 °C. Výsledný tlak byl 2,3 kbar (tj. 230 MPa). Autokláv 1 se udržoval v těchto podmínkách po dalších 8 dní (viz obr. 14). Výsledkem tohoto způsobu bylo částečné rozpuštění materiálu v pásmu 13 rozpouštění a nárůst galliumnitridu na zárodečných krystalech galliumnitridu v pásmu 14 krystalizace. Výsledné krystaly se získaly ve formě dvoustranných monokrystal ických vrstev a měly celkovou tloušťku 400 μπι.
Příklad 12
Množství 0,5 g galliumnitridu o průměrné tloušťce 120 pm připraveného způsobem HVPE bylo vloženo do pásma 13 rozpouštění vysokotlakého autoklávu 1 o objemu 35,6 cm3 (viz obr. 9). Do pásma 14 krystalizace autoklávu byly umístěny tři zárodečné krystaly galliumnitridu o tloušťce 120 pm a celkové ploše povrchu 1,5 cm2, získané HVPE způsobem. Potom byl autokláv naplněn 0,20 g galliumamidu a 1,4 g kovového sodíku o čistotě 3N. Poté byl autokláv 1 naplněn 14,6 g amoniaku (5N), uzavřen, vložen do souboru pecí 4 a zahřán na teplotu 200 °C. Po jednom dni během této doby se galliumamid rozpustil v nadkritickém roztoku - byl autokláv 1 zahřán tak, aby se teplota pásma 14 krystalizace zvýšila na 500 °C, zatímco teplota pásma 13 rozpouštění se snížila na 400 °C. Výsledný tlak byl 2,3 kbar (tj. 230 MPa). Autokláv 1 se udržoval v těchto podmínkách po dalších 8 dní (viz obr. 14). Výsledkem tohoto způsobu bylo částečné rozpuštění materiálu v pásmu 13 rozpouštění a nárůst galliumnitridu na zárodečných krystalech galliumnitridu v pásmu 14 krystalizace. Výsledné krystaly galliumnitridu byly získány ve formě dvoustranných monokrystalických vrstev a měly celkovou tloušťku 490 pm.
Příklad 13
Jeden tyglík byl umístěn do vysokotlakého autoklávu o objemu 10,9 cm3. Tyglík obsahoval 0,3 g výchozího materiálu ve formě kovového gallia o čistotě 6N. Také tři zárodečné krystaly galliumnitridu, které měly tloušťku 0,5 mm a celkovou hmotnost 0,2 g, vše získáno způsobem HVPE, se zavěsily uvnitř autoklávu. Dále 0,5 g kovového sodíku o čistotě 3N bylo umístěno do autoklávu; autokláv byl naplněn 5,9 g amoniaku a potom uzavřen. Autokláv byl umístěn do pece a zahřán na teplotu 200 °C, kde byl tlak 2,5 kbar (tj. 230 MPa). Po jednom dni se zvýšila teplota na 500 °C, zatímco tlak se zvýšil na 2 kbar (tj. 200MPa)a autokláv se udržoval v těchto podmínkách po další 2 dny (obr. 16). Výsledkem tohoto způsobu bylo úplné rozpuštění výchozího materiálu a krystalizování galliumnitridu na zárodečném krystalu. Průměrná tloušťka dvoustranného přírůstku monokrystalické vrstvy galliumnitridu byla 0,14 mm. FWHM rentgenového paprsku vychylujícího křivku od roviny (0002) na straně zakončené galliem bylo 43 arcsec, zatímco na straně zakončené dusíkem to bylo 927 arcsec.
Vrstvy monokrystalického galliumnitridu měly strukturu wurzitu tak jako ve všech dalších příkladech.

Claims (37)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy objemného nitridového monokrystalu obsahujícího galium, vyznačující se tím, že obsahuje tyto kroky:
    (i) připravení výchozího materiálu obsahujícího gallium, složky obsahující alkalický kov, alespoň jednoho zárodečného krystalu a rozpouštědla obsahujícího dusík alespoň v jednom kontejneru;
    (ii) přivedení rozpouštědla obsahujícího dusík do nadkritického stavu;
    (iii) alespoň částečné rozpuštění výchozího materiálu obsahujícího gallium při první teplotě a prvním tlaku v pásmu rozpouštění alespoň jednoho kontejneru; a (iv) krystalizaci nitridu obsahujícího gallium na zárodečném krystalu při druhé teplotě a druhém tlaku v pásmu krystalizace alespoň jednoho kontejneru, zatímco rozpouštědlo obsahující dusík je v nadkritickém stavu;
    přičemž druhá teplota je vyšší než první teplota a rozdíl teplot mezi pásmem rozpouštění a pásmem krystalizace je zvolen tak, aby byl zajištěn konvektivní přenos z pásma rozpouštění do pásma krystalizace.
  2. 2. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačující je autokláv.
    tím, že alespoň jeden kontejner
  3. 3. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačující hující gallium se alespoň částečně rozpustí před krokem (iv).
  4. 4. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačující hou teplotou a první teplotou je alespoň 1 °C.
  5. 5. Způsob přípravy podle nároku 4, vyznačující hou teplotou a první teplotou je od 5 do 150 °C.
  6. 6. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačující lium má obecný vzorec AlxGai_x.y tím, ,InyN, v němž 0<x<l,0<y<l,0
  7. 7. Způsob přípravy podle nároku 6, vyznačující se tím má obecný vzorec AlxGai_x.yInyN, v němž 0<x<0,5a0<y< 0,5.
    že výchozí materiál obsaže rozdíl teplot mezi druže rozdíl teplot mezi druže nitrid obsahující galx + y < 1.
    že nitrid obsahující gallium
  8. 8. Způsob přípravy podle nároku 6, vyznačující se je galliumnitrid.
    tím že nitrid obsahující gallium že nitrid obsahující gallium
  9. 9. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačující dále obsahuje alespoň jedno donorové dopující činidlo, alespoň jedno akceptorové dopující činidlo, alespoň jedno magnetické dopující činidlo nebo jejich směs.
  10. 10. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačující se tím, že výchozí materiál obsahující gallium obsahuje alespoň jednu sloučeninu vybranou ze skupiny, kterou tvoří galliumnitrid, galliumazidy, galliumimidy, galliumamidoimidy, galliumhydridy, slitiny obsahující gallium, kovové gallium a jejich směsi.
  11. 11. Způsob přípravy podle nároku 10, vyznačující se tím, že výchozí materiál obsahující gallium obsahuje kovové gallium a galliumnitrid.
  12. 12. Způsob přípravy podle nároku 10, vyznačující se tím, že výchozí materiál dále obsahuje výchozí materiál s obsahem hliníku, výchozí materiál s obsahem india nebo jejich smě- 16CZ 306997 B6 si, kde výchozí materiály jsou vybrány ze skupiny, kterou tvoří nitridy, azidy, imidy, amidoimidy, slitiny, kovový hliník a kovové indium.
  13. 13. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačující se tím, že složka obsahující alkalický kov je alespoň jeden kovový alkalický kov nebo alespoň alkalická kovová sůl.
  14. 14. Způsob přípravy podle nároku 13, vyznačující se tím, že alkalickým kovem ve složce obsahující alkalický kov je alespoň jeden kov vybraný ze skupiny sestávající z lithia, sodíku, křemíku nebo cesia.
  15. 15. Způsob přípravy podle nároku 13, vyznačující se tím, že solí alkalického kovu je amid, imid nebo azid.
  16. 16. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačující se tím, že povrchem alespoň jednoho zárodečného krystaluje krystalická vrstva nitridu obsahujícího gallium.
  17. 17. Způsob přípravy podle nároku 16, vyznačující se tím, že nitrid obsahující gallium krystalické vrstvy má obecný vzorec AlxGai_x.yInyN, v němž 0<x<l, 0<y< 1 a 0<x+y<l.
  18. 18. Způsob přípravy podle nároku 16, vyznačující se tím, že krystalická vrstva má dislokační hustotu menší než 106 / cm2.
  19. 19. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačující se tím, že rozpouštědlo obsahující dusík je amoniak, jeho derivát nebo jejich směsi.
  20. 20. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačující se tím, že první teplota a druhá teplota jsou od 100 do 800 °C, a kde druhá teplota je alespoň o 1 °C vyšší než první teplota.
  21. 21. Způsob přípravy podle nároku 20, vyznačující se tím, že první teplota a druhá teplota jsou od 300 do 600 °C.
  22. 22. Způsob přípravy podle nároku 21, vyznačující se tím, že první teplota a druhá teplota jsou od 400 do 550 °C.
  23. 23. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačující se tím, že krok (iv) se provádí tak, aby krystalizace proběhla selektivně na zárodečném krystalu.
  24. 24. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačující se tím, že koncentrace gallia v přesyceném roztoku v průběhu krystalizace zůstala v podstatě stejná.
  25. 25. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačující se tím, že kontejner obsahuje alespoň jeden usměrňovač toku mezi pásmem rozpouštění a pásmem krystalizace.
  26. 26. Způsob přípravy podle nároku 25, vyznačující se tím, že alespoň jeden usměrňovač toku má středový otvor, otvory po obvodu nebo jejich kombinaci.
  27. 27. Zařízení pro provádění způsobu přípravy objemného nitridového monokrystalu obsahujícího gallium podle některého z nároků 1 až 26, vyznačující se tím, že zahrnuje autokláv (1) pro přípravu nadkritického rozpouštědla, kde autokláv (1) má vnitřní prostor rozdělený na pásmo (13) rozpouštění a pásmo (14) krystalizace pomocí zařízení (2) pro řízení konvektivního proudu, kde autokláv je umístěn do pece nebo souboru pecí (4), které jsou opatřeny zahřívacím zařízením (5) a/nebo chladicím zařízením (6), pásmo (14) krystalizace je umístěno pod pásmem (13) rozpouštění, a že prostředek pro umístění zárodečného krystalu (17) je umístěný v pásmu (14) krystalizace pod zařízením (2) pro řízení konvektivního proudu a zařízení dále obsahuje prostředek pro nastavení náklonu úhlu autoklávu.
    - 17CZ 306997 B6
  28. 28. Zařízení podle nároku 27, vyznačující se tím, že pec nebo soubor pecí má pásmo o vysoké teplotě, které souhlasí s pásmem (14) krystalizace zmíněného autoklávu (1), které je vybavené zahřívacím zařízením (5) a pásmo o nízké teplotě, které souhlasí s pásmem (13) rozpouštění autoklávu (1), které je vybavené zahřívacím zařízením (5) a/nebo chladicím zařízením (6).
  29. 29. Zařízení podle nároku 27, vyznačující se tím, že zmíněná pec nebo souprava pecí (4) má pásmo o vysoké teplotě, které souhlasí s pásmem (14) krystalizace zmíněného autoklávu (1), které je vybavené zahřívacím zařízením (5) a/nebo chladicím zařízením (6), stejně jako pásmo o nízké teplotě, které souhlasí s pásmem (13) rozpouštění autoklávu (1), které je vybavené zahřívacím zařízením (5) a/nebo chladicím zařízením (6).
  30. 30. Zařízení podle nároku 27, vyznačující se tím, že zmíněné zařízení (2) je ve formě horizontálního usměrňovače nebo horizontálních usměrňovačů (12) toku, který má (které mají) středový otvor a/nebo otvory po obvodu a odděluje (oddělují) pásmo (14) krystalizace od pásma (13) rozpouštění.
  31. 31. Zařízení podle nároku 27, vyznačující se tím, že výchozí materiál (16) je umístěn do autoklávu (1) do pásma (13) rozpouštění a zárodečný krystal (17) je umístěn do pásma (14) krystalizace a zmíněný konvektivní proud mezi pásmy (13) a (14) je řízen pomocí zařízení (2).
  32. 32. Zařízení podle nároku 30, vyznačující se tím, že zmíněné pásmo (13) rozpouštění je umístěno nad zmíněný horizontální usměrňovač nebo horizontální usměrňovače (12) toku, zatímco zmíněné pásmo (14) krystalizace je umístěno pod zmíněný horizontální usměrňovač nebo horizontální usměrňovače (12)toku.
  33. 33. Zařízení podle nároku 27, vyznačující se tím, že dále obsahuje alespoň jedno zařízení (4), (5) pro zahřívání autoklávu (1) v alespoň dvou pásmech majících odlišné teploty, kde autokláv (1) obsahuje zařízení pro oddělení vnitřního prostoru autoklávu (1) na pásmo (13) rozpouštění a pásmo (14) krystalizace.
  34. 34. Zařízení podle nároku 33, vyznačující se tím, že alespoň jedno zařízení je pro zahřívání autoklávu ve dvou pásmech majících odlišné teploty a dvě pásma se shodují s pásmem (13) rozpouštění a pásmem (14) krystalizace.
  35. 35. Zařízení podle nároku 33, vy z n a č uj í c í se tím, že zařízení, které odděluje vnitřní prostor, je alespoň jeden usměrňovač (12) toku, který má alespoň jeden otvor.
  36. 36. Zařízení podle nároku 35, vyznačující se tím, že alespoň jeden usměrňovač (12) toku má středový otvor, otvory po obvodu nebo jejich kombinaci.
  37. 37. Zařízení podle nároku 33, vyznačující se tím, že pásmo (14) krystalizace je opatřeno zahřívacím zařízením (5) pro zahřívání pásma (14) krystalizace na teplotu vyšší než je teplota pásma (13) rozpouštění.
CZ2003-3564A 2001-06-06 2002-05-17 Způsob a zařízení pro přípravu objemného nitridového monokrystalu obsahujícího gallium CZ306997B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL347918A PL207400B1 (pl) 2001-06-06 2001-06-06 Sposób i urządzenie do otrzymywania objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal
PL35037501A PL350375A1 (en) 2001-10-26 2001-10-26 Epitaxial layer substrate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20033564A3 CZ20033564A3 (cs) 2004-06-16
CZ306997B6 true CZ306997B6 (cs) 2017-11-08

Family

ID=26653399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2003-3564A CZ306997B6 (cs) 2001-06-06 2002-05-17 Způsob a zařízení pro přípravu objemného nitridového monokrystalu obsahujícího gallium

Country Status (16)

Country Link
US (5) US6656615B2 (cs)
EP (2) EP1770189B1 (cs)
JP (6) JP4116535B2 (cs)
KR (2) KR100850293B1 (cs)
CN (2) CN100453710C (cs)
AU (1) AU2002328130B2 (cs)
CA (1) CA2449714C (cs)
CZ (1) CZ306997B6 (cs)
HU (1) HUP0401866A3 (cs)
IL (2) IL159165A0 (cs)
MY (1) MY141883A (cs)
NO (1) NO20035437D0 (cs)
PL (1) PL219109B1 (cs)
RU (1) RU2296189C2 (cs)
TW (4) TWI277666B (cs)
WO (2) WO2002101120A2 (cs)

Families Citing this family (186)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5679152A (en) * 1994-01-27 1997-10-21 Advanced Technology Materials, Inc. Method of making a single crystals Ga*N article
PL207400B1 (pl) 2001-06-06 2010-12-31 Ammono Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Sposób i urządzenie do otrzymywania objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal
IL159165A0 (en) 2001-06-06 2004-06-01 Ammono Sp Zoo Process and apparatus for obtaining bulk monocrystalline gallium containing nitride
EP1453158A4 (en) 2001-10-26 2007-09-19 Ammono Sp Zoo NITRIDE SEMICONDUCTOR LASER ELEMENT AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
PL225235B1 (pl) 2001-10-26 2017-03-31 Ammono Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Objętościowy monokryształ azotkowy oraz jego zastosowanie jako podłoże do epitaksji
US7063741B2 (en) * 2002-03-27 2006-06-20 General Electric Company High pressure high temperature growth of crystalline group III metal nitrides
WO2003089695A1 (en) * 2002-04-15 2003-10-30 The Regents Of The University Of California Non-polar a-plane gallium nitride thin films grown by metalorganic chemical vapor deposition
US8809867B2 (en) 2002-04-15 2014-08-19 The Regents Of The University Of California Dislocation reduction in non-polar III-nitride thin films
US20030209191A1 (en) * 2002-05-13 2003-11-13 Purdy Andrew P. Ammonothermal process for bulk synthesis and growth of cubic GaN
WO2003097906A1 (en) * 2002-05-17 2003-11-27 Ammono Sp.Zo.O. Bulk single crystal production facility employing supercritical ammonia
AU2002354467A1 (en) 2002-05-17 2003-12-02 Ammono Sp.Zo.O. Light emitting element structure having nitride bulk single crystal layer
US20060138431A1 (en) 2002-05-17 2006-06-29 Robert Dwilinski Light emitting device structure having nitride bulk single crystal layer
CN100339512C (zh) * 2002-06-26 2007-09-26 波兰商艾蒙诺公司 获得大单晶含镓氮化物的方法的改进
US7119217B2 (en) * 2002-09-23 2006-10-10 Genta Incorporated Tri(alkylcarboxylato)gallium (III) products and pharmaceutical compositions containing them
AU2003285769A1 (en) * 2002-12-11 2004-06-30 Ammono Sp. Z O.O. A substrate for epitaxy and a method of preparing the same
WO2004053208A1 (en) * 2002-12-11 2004-06-24 Ammono Sp. Z O.O. Process for obtaining bulk-crystalline gallium-containing nitride
US7811380B2 (en) * 2002-12-11 2010-10-12 Ammono Sp. Z O.O. Process for obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride
JP5159023B2 (ja) * 2002-12-27 2013-03-06 モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク 窒化ガリウム結晶、ホモエピタキシャル窒化ガリウムを基材とするデバイス、及びその製造方法
US8089097B2 (en) * 2002-12-27 2012-01-03 Momentive Performance Materials Inc. Homoepitaxial gallium-nitride-based electronic devices and method for producing same
US9279193B2 (en) * 2002-12-27 2016-03-08 Momentive Performance Materials Inc. Method of making a gallium nitride crystalline composition having a low dislocation density
US7261775B2 (en) * 2003-01-29 2007-08-28 Ricoh Company, Ltd. Methods of growing a group III nitride crystal
JP2004335559A (ja) * 2003-04-30 2004-11-25 Nichia Chem Ind Ltd Ｉｉｉ族窒化物基板を用いる半導体素子
US7170095B2 (en) * 2003-07-11 2007-01-30 Cree Inc. Semi-insulating GaN and method of making the same
US7009215B2 (en) 2003-10-24 2006-03-07 General Electric Company Group III-nitride based resonant cavity light emitting devices fabricated on single crystal gallium nitride substrates
JP4534631B2 (ja) 2003-10-31 2010-09-01 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法
JP2005183947A (ja) * 2003-11-26 2005-07-07 Ricoh Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物の結晶成長方法およびｉｉｉ族窒化物結晶およびｉｉｉ族窒化物半導体デバイスおよび発光デバイス
JP4622447B2 (ja) * 2004-01-23 2011-02-02 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物結晶基板の製造方法
WO2005080648A1 (ja) * 2004-02-19 2005-09-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 化合物単結晶の製造方法、およびそれに用いる製造装置
JP5356933B2 (ja) * 2004-03-10 2013-12-04 三菱化学株式会社 窒化物結晶の製造装置
US7794539B2 (en) 2004-03-31 2010-09-14 Panasonic Corporation Method for producing III group element nitride crystal, production apparatus for use therein, and semiconductor element produced thereby
WO2005103341A1 (ja) * 2004-04-27 2005-11-03 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Iii族元素窒化物結晶製造装置およびiii族元素窒化物結晶製造方法
JP2007534609A (ja) * 2004-04-27 2007-11-29 アリゾナ ボード オブ リージェンツ 高度発光ドープ金属窒化物粉末を合成するための方法
KR100848379B1 (ko) * 2004-06-11 2008-07-25 암모노 에스피. 제트오. 오. Ⅹⅲ족 원소 질화물의 층으로 이루어진 고 전자이동도트랜지스터 및 그 제조 방법
PL1769105T3 (pl) 2004-06-11 2014-11-28 Ammono S A Objętościowy monokrystaliczny azotek galu oraz sposób jego wytwarzania
US7339205B2 (en) * 2004-06-28 2008-03-04 Nitronex Corporation Gallium nitride materials and methods associated with the same
US7687827B2 (en) * 2004-07-07 2010-03-30 Nitronex Corporation III-nitride materials including low dislocation densities and methods associated with the same
PL211286B1 (pl) * 2004-08-15 2012-04-30 Inst Wysokich Ciśnień Polskiej Akademii Nauk Azotkowa dioda laserowa i sposób wytwarzania azotkowej diody laserowej
PL371405A1 (pl) * 2004-11-26 2006-05-29 Ammono Sp.Z O.O. Sposób wytwarzania objętościowych monokryształów metodą wzrostu na zarodku
US7558631B2 (en) * 2004-12-21 2009-07-07 Ebr Systems, Inc. Leadless tissue stimulation systems and methods
JP4603498B2 (ja) 2005-03-14 2010-12-22 株式会社リコー Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法及び製造装置
DE102005020741A1 (de) * 2005-05-02 2006-03-30 Basf Ag Verwendung von flüssigen Farbmittelzubereitungen zur Einfärbung von Cellulose/Polymer-Verbundwerkstoffen
JP4277826B2 (ja) * 2005-06-23 2009-06-10 住友電気工業株式会社 窒化物結晶、窒化物結晶基板、エピ層付窒化物結晶基板、ならびに半導体デバイスおよびその製造方法
US9708735B2 (en) 2005-06-23 2017-07-18 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Group III nitride crystal substrate, epilayer-containing group III nitride crystal substrate, semiconductor device and method of manufacturing the same
US8771552B2 (en) * 2005-06-23 2014-07-08 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Group III nitride crystal substrate, epilayer-containing group III nitride crystal substrate, semiconductor device and method of manufacturing the same
KR100623271B1 (ko) * 2005-06-24 2006-09-12 한국과학기술연구원 갈륨망간나이트라이드 단결정 나노선의 제조방법
JP5023312B2 (ja) * 2005-07-01 2012-09-12 三菱化学株式会社 超臨界溶媒を用いた結晶製造方法、結晶成長装置、結晶およびデバイス
KR101328207B1 (ko) * 2005-07-01 2013-11-14 고쿠리츠다이가쿠호진 도호쿠다이가쿠 초임계 용매를 사용한 결정 제조 방법, 결정 성장 장치, 결정 및 디바이스
US8709371B2 (en) 2005-07-08 2014-04-29 The Regents Of The University Of California Method for growing group III-nitride crystals in supercritical ammonia using an autoclave
JP5454830B2 (ja) * 2006-03-06 2014-03-26 三菱化学株式会社 超臨界溶媒を用いた結晶製造方法および結晶製造装置
JP5454829B2 (ja) * 2006-03-06 2014-03-26 三菱化学株式会社 超臨界溶媒を用いた結晶製造方法および結晶製造装置
US8253221B2 (en) * 2007-09-19 2012-08-28 The Regents Of The University Of California Gallium nitride bulk crystals and their growth method
US9518340B2 (en) 2006-04-07 2016-12-13 Sixpoint Materials, Inc. Method of growing group III nitride crystals
US8921231B2 (en) 2006-04-07 2014-12-30 Sixpoint Materials, Inc. Group III nitride wafer and its production method
US7803344B2 (en) * 2006-10-25 2010-09-28 The Regents Of The University Of California Method for growing group III-nitride crystals in a mixture of supercritical ammonia and nitrogen, and group III-nitride crystals grown thereby
US9834863B2 (en) 2006-04-07 2017-12-05 Sixpoint Materials, Inc. Group III nitride bulk crystals and fabrication method
US9466481B2 (en) 2006-04-07 2016-10-11 Sixpoint Materials, Inc. Electronic device and epitaxial multilayer wafer of group III nitride semiconductor having specified dislocation density, oxygen/electron concentration, and active layer thickness
US20070234946A1 (en) * 2006-04-07 2007-10-11 Tadao Hashimoto Method for growing large surface area gallium nitride crystals in supercritical ammonia and lagre surface area gallium nitride crystals
US8357243B2 (en) * 2008-06-12 2013-01-22 Sixpoint Materials, Inc. Method for testing group III-nitride wafers and group III-nitride wafers with test data
US10161059B2 (en) 2006-04-07 2018-12-25 Sixpoint Materials, Inc. Group III nitride bulk crystals and their fabrication method
US9790616B2 (en) 2006-04-07 2017-10-17 Sixpoint Materials, Inc. Method of fabricating bulk group III nitride crystals in supercritical ammonia
US9783910B2 (en) 2006-04-07 2017-10-10 Sixpoint Materials, Inc. High pressure reactor and method of growing group III nitride crystals in supercritical ammonia
US9909230B2 (en) 2006-04-07 2018-03-06 Sixpoint Materials, Inc. Seed selection and growth methods for reduced-crack group III nitride bulk crystals
JP2007290921A (ja) * 2006-04-26 2007-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp 窒化物単結晶の製造方法、窒化物単結晶、およびデバイス
KR100839757B1 (ko) * 2006-05-03 2008-06-19 주식회사 엘지화학 배가스 제거 시스템을 이용한 질화갈륨 결정체 분말의 제조방법 및 그 제조 장치
US7488384B2 (en) * 2006-05-03 2009-02-10 Ohio University Direct pyrolysis route to GaN quantum dots
US7534714B2 (en) * 2006-05-05 2009-05-19 Applied Materials, Inc. Radial temperature control for lattice-mismatched epitaxy
RU2319667C1 (ru) * 2006-06-26 2008-03-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Томский политехнический университет Способ получения ультрадисперсного порошка нитрида галлия
JP4832221B2 (ja) * 2006-09-01 2011-12-07 パナソニック株式会社 半導体レーザ装置の製造方法
EP2100990A1 (en) * 2006-10-16 2009-09-16 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing nitride semiconductor, crystal growth rate enhancement agent, nitride single crystal, wafer and device
US8458262B2 (en) * 2006-12-22 2013-06-04 At&T Mobility Ii Llc Filtering spam messages across a communication network
KR20090107073A (ko) * 2007-01-30 2009-10-12 램 리써치 코포레이션 초임계 용매를 사용하여 반도체 기판 상에 금속막을 형성하는 조성물 및 방법
RU2341460C1 (ru) * 2007-03-20 2008-12-20 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский Государственный политехнический университет" (ГОУ СПбГТПУ) Способ получения нитрида галлия
JP2008285383A (ja) * 2007-05-21 2008-11-27 Lucelabo:Kk Ｉｉｉ族窒化物の製造方法及び遷移金属窒化物の製造方法
FR2921200B1 (fr) * 2007-09-18 2009-12-18 Centre Nat Rech Scient Heterostructures semi-conductrices monolithiques epitaxiees et leur procede de fabrication
WO2009108700A1 (en) 2008-02-25 2009-09-03 Sixpoint Materials, Inc. Method for producing group iii nitride wafers and group iii nitride wafers
US20090223440A1 (en) * 2008-03-04 2009-09-10 Boris Feigelson Method of growing GaN crystals from solution
EP3330413B1 (en) 2008-06-04 2020-09-09 SixPoint Materials, Inc. Method of growing group iii nitride crystals using high-pressure vessel
WO2009149299A1 (en) * 2008-06-04 2009-12-10 Sixpoint Materials Methods for producing improved crystallinty group iii-nitride crystals from initial group iii-nitride seed by ammonothermal growth
US8097081B2 (en) 2008-06-05 2012-01-17 Soraa, Inc. High pressure apparatus and method for nitride crystal growth
US20090301388A1 (en) * 2008-06-05 2009-12-10 Soraa Inc. Capsule for high pressure processing and method of use for supercritical fluids
US8871024B2 (en) 2008-06-05 2014-10-28 Soraa, Inc. High pressure apparatus and method for nitride crystal growth
US9157167B1 (en) 2008-06-05 2015-10-13 Soraa, Inc. High pressure apparatus and method for nitride crystal growth
US8303710B2 (en) * 2008-06-18 2012-11-06 Soraa, Inc. High pressure apparatus and method for nitride crystal growth
US20090320745A1 (en) * 2008-06-25 2009-12-31 Soraa, Inc. Heater device and method for high pressure processing of crystalline materials
US20100006873A1 (en) * 2008-06-25 2010-01-14 Soraa, Inc. HIGHLY POLARIZED WHITE LIGHT SOURCE BY COMBINING BLUE LED ON SEMIPOLAR OR NONPOLAR GaN WITH YELLOW LED ON SEMIPOLAR OR NONPOLAR GaN
US9404197B2 (en) 2008-07-07 2016-08-02 Soraa, Inc. Large area, low-defect gallium-containing nitride crystals, method of making, and method of use
WO2010005914A1 (en) * 2008-07-07 2010-01-14 Soraa, Inc. High quality large area bulk non-polar or semipolar gallium based substrates and methods
WO2011044554A1 (en) 2009-10-09 2011-04-14 Soraa, Inc. Method for synthesis of high quality large area bulk gallium based crystals
US8284810B1 (en) 2008-08-04 2012-10-09 Soraa, Inc. Solid state laser device using a selected crystal orientation in non-polar or semi-polar GaN containing materials and methods
US8124996B2 (en) 2008-08-04 2012-02-28 Soraa, Inc. White light devices using non-polar or semipolar gallium containing materials and phosphors
US20100031873A1 (en) * 2008-08-07 2010-02-11 Soraa, Inc. Basket process and apparatus for crystalline gallium-containing nitride
US8021481B2 (en) 2008-08-07 2011-09-20 Soraa, Inc. Process and apparatus for large-scale manufacturing of bulk monocrystalline gallium-containing nitride
US8323405B2 (en) * 2008-08-07 2012-12-04 Soraa, Inc. Process and apparatus for growing a crystalline gallium-containing nitride using an azide mineralizer
US10036099B2 (en) 2008-08-07 2018-07-31 Slt Technologies, Inc. Process for large-scale ammonothermal manufacturing of gallium nitride boules
US8430958B2 (en) 2008-08-07 2013-04-30 Soraa, Inc. Apparatus and method for seed crystal utilization in large-scale manufacturing of gallium nitride
US8979999B2 (en) * 2008-08-07 2015-03-17 Soraa, Inc. Process for large-scale ammonothermal manufacturing of gallium nitride boules
US8148801B2 (en) 2008-08-25 2012-04-03 Soraa, Inc. Nitride crystal with removable surface layer and methods of manufacture
US7976630B2 (en) 2008-09-11 2011-07-12 Soraa, Inc. Large-area seed for ammonothermal growth of bulk gallium nitride and method of manufacture
JP5093033B2 (ja) * 2008-09-30 2012-12-05 ソニー株式会社 半導体レーザの製造方法、半導体レーザ、光ピックアップおよび光ディスク装置
US20100295088A1 (en) * 2008-10-02 2010-11-25 Soraa, Inc. Textured-surface light emitting diode and method of manufacture
US8354679B1 (en) 2008-10-02 2013-01-15 Soraa, Inc. Microcavity light emitting diode method of manufacture
WO2010045567A1 (en) * 2008-10-16 2010-04-22 Sixpoint Materials, Inc. Reactor design for growing group iii nitride crystals and method of growing group iii nitride crystals
US8455894B1 (en) 2008-10-17 2013-06-04 Soraa, Inc. Photonic-crystal light emitting diode and method of manufacture
US20110203514A1 (en) * 2008-11-07 2011-08-25 The Regents Of The University Of California Novel vessel designs and relative placements of the source material and seed crystals with respect to the vessel for the ammonothermal growth of group-iii nitride crystals
US8852341B2 (en) * 2008-11-24 2014-10-07 Sixpoint Materials, Inc. Methods for producing GaN nutrient for ammonothermal growth
US8987156B2 (en) 2008-12-12 2015-03-24 Soraa, Inc. Polycrystalline group III metal nitride with getter and method of making
US9543392B1 (en) 2008-12-12 2017-01-10 Soraa, Inc. Transparent group III metal nitride and method of manufacture
USRE47114E1 (en) 2008-12-12 2018-11-06 Slt Technologies, Inc. Polycrystalline group III metal nitride with getter and method of making
US9589792B2 (en) 2012-11-26 2017-03-07 Soraa, Inc. High quality group-III metal nitride crystals, methods of making, and methods of use
US8461071B2 (en) 2008-12-12 2013-06-11 Soraa, Inc. Polycrystalline group III metal nitride with getter and method of making
US8878230B2 (en) 2010-03-11 2014-11-04 Soraa, Inc. Semi-insulating group III metal nitride and method of manufacture
US20110100291A1 (en) * 2009-01-29 2011-05-05 Soraa, Inc. Plant and method for large-scale ammonothermal manufacturing of gallium nitride boules
KR100999695B1 (ko) * 2009-02-16 2010-12-08 엘지이노텍 주식회사 반도체 발광소자 및 그 제조방법
US8299473B1 (en) 2009-04-07 2012-10-30 Soraa, Inc. Polarized white light devices using non-polar or semipolar gallium containing materials and transparent phosphors
WO2010129718A2 (en) 2009-05-05 2010-11-11 Sixpoint Materials, Inc. Growth reactor for gallium-nitride crystals using ammonia and hydrogen chloride
US8306081B1 (en) 2009-05-27 2012-11-06 Soraa, Inc. High indium containing InGaN substrates for long wavelength optical devices
US8509275B1 (en) 2009-05-29 2013-08-13 Soraa, Inc. Gallium nitride based laser dazzling device and method
US9250044B1 (en) 2009-05-29 2016-02-02 Soraa Laser Diode, Inc. Gallium and nitrogen containing laser diode dazzling devices and methods of use
US9800017B1 (en) 2009-05-29 2017-10-24 Soraa Laser Diode, Inc. Laser device and method for a vehicle
EP2267197A1 (en) 2009-06-25 2010-12-29 AMMONO Sp.z o.o. Method of obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride, bulk mono-crystalline gallium-containing nitride, substrates manufactured thereof and devices manufactured on such substrates
US8435347B2 (en) 2009-09-29 2013-05-07 Soraa, Inc. High pressure apparatus with stackable rings
KR101746562B1 (ko) * 2009-11-12 2017-06-13 다이헤이요 세멘토 가부시키가이샤 알칼리금속 질화물 또는 알칼리토금속 질화물의 제조방법
JP2011124253A (ja) * 2009-12-08 2011-06-23 Sony Corp 半導体レーザの製造方法、半導体レーザ、光ディスク装置、半導体装置の製造方法および半導体装置
JP2011153052A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Asahi Kasei Corp 窒化物単結晶の製造方法
JP2011153055A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Asahi Kasei Corp 窒化物単結晶の製造方法
US9564320B2 (en) 2010-06-18 2017-02-07 Soraa, Inc. Large area nitride crystal and method for making it
US8729559B2 (en) 2010-10-13 2014-05-20 Soraa, Inc. Method of making bulk InGaN substrates and devices thereon
US9025635B2 (en) 2011-01-24 2015-05-05 Soraa Laser Diode, Inc. Laser package having multiple emitters configured on a support member
US8786053B2 (en) 2011-01-24 2014-07-22 Soraa, Inc. Gallium-nitride-on-handle substrate materials and devices and method of manufacture
JP2012158481A (ja) * 2011-01-29 2012-08-23 Soraa Inc アンモノサーマル法によるガリウムナイトライドボウルの大規模製造設備および製造方法
CA2839868A1 (en) 2011-06-23 2012-12-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Method for producing nitride single crystal and autoclave for use in the method
US8492185B1 (en) 2011-07-14 2013-07-23 Soraa, Inc. Large area nonpolar or semipolar gallium and nitrogen containing substrate and resulting devices
US9694158B2 (en) 2011-10-21 2017-07-04 Ahmad Mohamad Slim Torque for incrementally advancing a catheter during right heart catheterization
US10029955B1 (en) 2011-10-24 2018-07-24 Slt Technologies, Inc. Capsule for high pressure, high temperature processing of materials and methods of use
JP2013091596A (ja) * 2011-10-24 2013-05-16 Mitsubishi Chemicals Corp 窒化物結晶の製造方法
US8482104B2 (en) 2012-01-09 2013-07-09 Soraa, Inc. Method for growth of indium-containing nitride films
KR20140146158A (ko) * 2012-04-10 2014-12-24 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 탄소 섬유 함유 재료를 이용하여 3족 나이트라이드 결정의 성장용으로 사용되는 장치 및 그 안에서 성장된 3족 나이트라이드
JP2012184162A (ja) * 2012-04-27 2012-09-27 Mitsubishi Chemicals Corp 窒化物単結晶の製造方法、窒化物単結晶、およびデバイス
US10145026B2 (en) * 2012-06-04 2018-12-04 Slt Technologies, Inc. Process for large-scale ammonothermal manufacturing of semipolar gallium nitride boules
EP2888757A1 (en) 2012-08-23 2015-07-01 Sixpoint Materials Inc. Composite substrate of gallium nitride and metal oxide
EP2888390A1 (en) 2012-08-24 2015-07-01 Sixpoint Materials Inc. A bismuth-doped semi-insulating group iii nitride wafer and its production method
US9275912B1 (en) 2012-08-30 2016-03-01 Soraa, Inc. Method for quantification of extended defects in gallium-containing nitride crystals
JP6169704B2 (ja) 2012-09-25 2017-07-26 シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド Ｉｉｉ族窒化物結晶を成長させる方法
WO2014051684A1 (en) 2012-09-26 2014-04-03 Sixpoint Materials, Inc. Group iii nitride wafers and fabrication method and testing method
US9299555B1 (en) 2012-09-28 2016-03-29 Soraa, Inc. Ultrapure mineralizers and methods for nitride crystal growth
US9761763B2 (en) 2012-12-21 2017-09-12 Soraa, Inc. Dense-luminescent-materials-coated violet LEDs
US9376735B2 (en) 2013-03-15 2016-06-28 University Of Houston System Methods and systems for recovering rare earth elements
US9650723B1 (en) 2013-04-11 2017-05-16 Soraa, Inc. Large area seed crystal for ammonothermal crystal growth and method of making
PL229568B1 (pl) 2013-05-30 2018-07-31 Ammono Spolka Akcyjna Sposób wytwarzania monokrystalicznego azotku zawierającego gal i monokrystaliczny azotek zawierający gal, wytworzony tym sposobem
JP6516738B2 (ja) 2013-07-11 2019-05-22 シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド Ｉｉｉ族窒化物半導体を用いた電子デバイスおよびその製造方法、および該電子デバイスを製作するためのエピタキシャル多層ウエハ
EP3094766B1 (en) 2014-01-17 2021-09-29 SixPoint Materials, Inc. Group iii nitride bulk crystals and fabrication method
RU2568585C2 (ru) * 2014-03-24 2015-11-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Всероссийский научно-исследовательский институт по проблемам гражданской обороны и чрезвычайных ситуаций МЧС России" (федеральный центр науки и высоких технологий) Индикаторный состав для экспресс-обнаружения окислителей
EP3146093A1 (en) 2014-05-23 2017-03-29 Sixpoint Materials, Inc. Group iii nitride bulk crystals and their fabrication method
PL231548B1 (pl) 2014-09-11 2019-03-29 Ammono Spolka Akcyjna Sposób wytwarzania monokrystalicznego azotku zawierającego gal
JP6526811B2 (ja) * 2014-12-02 2019-06-05 シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド Ｉｉｉ族窒化物結晶を加工する方法
US10094017B2 (en) 2015-01-29 2018-10-09 Slt Technologies, Inc. Method and system for preparing polycrystalline group III metal nitride
WO2016210428A1 (en) 2015-06-25 2016-12-29 Sixpoint Materials, Inc. High pressure reactor and method of growing group iii nitride crystals in supercritical ammonia
US11437774B2 (en) 2015-08-19 2022-09-06 Kyocera Sld Laser, Inc. High-luminous flux laser-based white light source
JP6623969B2 (ja) * 2015-08-26 2019-12-25 豊田合成株式会社 Ｉｉｉ族窒化物半導体単結晶の製造方法
CN107227490B (zh) * 2016-03-23 2021-06-18 松下知识产权经营株式会社 Iii族氮化物半导体及其制造方法
US10134883B2 (en) 2016-12-23 2018-11-20 Sixpoint Materials, Inc. Electronic device using group III nitride semiconductor and its fabrication method
US10174438B2 (en) 2017-03-30 2019-01-08 Slt Technologies, Inc. Apparatus for high pressure reaction
JP6931827B2 (ja) 2017-04-07 2021-09-08 日本製鋼所Ｍ＆Ｅ株式会社 結晶製造用圧力容器
MD4552C1 (ro) * 2017-04-20 2018-09-30 Институт Прикладной Физики Академии Наук Молдовы Procedeu de obţinere a monocristalelor de arseniură de niobiu sau tantal
US10242868B1 (en) 2017-09-26 2019-03-26 Sixpoint Materials, Inc. Seed crystal for growth of gallium nitride bulk crystal in supercritical ammonia and fabrication method
US10287709B2 (en) 2017-09-26 2019-05-14 Sixpoint Materials, Inc. Seed crystal for growth of gallium nitride bulk crystal in supercritical ammonia and fabrication method
US10354863B2 (en) 2017-09-26 2019-07-16 Sixpoint Materials, Inc. Seed crystal for growth of gallium nitride bulk crystal in supercritical ammonia and fabrication method
JP2020535092A (ja) 2017-09-26 2020-12-03 シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド 超臨界アンモニアの中での窒化ガリウムバルク結晶の成長のための種結晶および製造方法
US11560625B2 (en) * 2018-01-19 2023-01-24 Entegris, Inc. Vapor deposition of molybdenum using a bis(alkyl-arene) molybdenum precursor
US11767609B2 (en) 2018-02-09 2023-09-26 Sixpoint Materials, Inc. Low-dislocation bulk GaN crystal and method of fabricating same
US20190249333A1 (en) 2018-02-09 2019-08-15 Sixpoint Materials, Inc. Low-dislocation bulk gan crystal and method of fabricating same
US11421843B2 (en) 2018-12-21 2022-08-23 Kyocera Sld Laser, Inc. Fiber-delivered laser-induced dynamic light system
US11239637B2 (en) 2018-12-21 2022-02-01 Kyocera Sld Laser, Inc. Fiber delivered laser induced white light system
US11466384B2 (en) 2019-01-08 2022-10-11 Slt Technologies, Inc. Method of forming a high quality group-III metal nitride boule or wafer using a patterned substrate
US11884202B2 (en) 2019-01-18 2024-01-30 Kyocera Sld Laser, Inc. Laser-based fiber-coupled white light system
US12000552B2 (en) 2019-01-18 2024-06-04 Kyocera Sld Laser, Inc. Laser-based fiber-coupled white light system for a vehicle
US12152742B2 (en) 2019-01-18 2024-11-26 Kyocera Sld Laser, Inc. Laser-based light guide-coupled wide-spectrum light system
RU2730315C1 (ru) * 2019-08-30 2020-08-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Способ получения монокристаллов органо-неорганического комплексного галогенида
US12091771B2 (en) 2020-02-11 2024-09-17 Slt Technologies, Inc. Large area group III nitride crystals and substrates, methods of making, and methods of use
EP4104201A1 (en) 2020-02-11 2022-12-21 SLT Technologies, Inc. Improved group iii nitride substrate, method of making, and method of use
US11721549B2 (en) 2020-02-11 2023-08-08 Slt Technologies, Inc. Large area group III nitride crystals and substrates, methods of making, and methods of use
JP7483669B2 (ja) 2020-11-02 2024-05-15 エスエルティー テクノロジーズ インコーポレイテッド 窒化物結晶成長のための超高純度鉱化剤及び改良された方法
US11638470B2 (en) 2021-01-12 2023-05-02 Arash Kani Gallium nitride gemstones
WO2023064737A1 (en) 2021-10-11 2023-04-20 Slt Technologies, Inc. Improved heater for retrograde solvothermal crystal growth, method of making, and method of use
US20240247406A1 (en) 2023-01-19 2024-07-25 Slt Technologies, Inc. Process for retrograde solvothermal crystal growth and single crystal grown thereby
CN117423612B (zh) * 2023-09-19 2024-12-03 深圳大学 一种制备半绝缘氮化镓衬底的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5456204A (en) * 1993-05-28 1995-10-10 Alfa Quartz, C.A. Filtering flow guide for hydrothermal crystal growth
JPH09134878A (ja) * 1995-11-10 1997-05-20 Matsushita Electron Corp 窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法
US6177057B1 (en) * 1999-02-09 2001-01-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process for preparing bulk cubic gallium nitride
FR2796657A1 (fr) * 1999-07-20 2001-01-26 Thomson Csf Procede de synthese de materiaux massifs monocristallins en nitrures d'elements de la colonne iii du tableau de la classification periodique

Family Cites Families (133)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US78881A (en) * 1868-06-16 libbey
US47113A (en) * 1865-04-04 Improvement in the manufacture of bolts
US14631A (en) * 1856-04-08 Improvement in corn-planters
US139912A (en) * 1873-06-17 Improvement in organ-reeds
US63258A (en) * 1867-03-26 David king
US31153A (en) * 1861-01-22 Needle
JPS6065798A (ja) * 1983-09-19 1985-04-15 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 窒化ガリウム単結晶の成長方法
JPH0722692B2 (ja) 1988-08-05 1995-03-15 株式会社日本製鋼所 水熱合成用容器
JPH02137287A (ja) 1988-11-17 1990-05-25 Sanyo Electric Co Ltd 半導体レーザ装置
CN1014535B (zh) * 1988-12-30 1991-10-30 中国科学院物理研究所 利用改进的矿化剂生长磷酸钛氧钾单晶的方法
US5096860A (en) 1990-05-25 1992-03-17 Alcan International Limited Process for producing unagglomerated single crystals of aluminum nitride
KR920004181B1 (ko) 1990-09-13 1992-05-30 한국과학기술연구원 입방정질화붕소의 제조방법
US5190738A (en) 1991-06-17 1993-03-02 Alcan International Limited Process for producing unagglomerated single crystals of aluminum nitride
US5156581A (en) * 1991-06-21 1992-10-20 Chow John W Finger conditioning device
US5306662A (en) 1991-11-08 1994-04-26 Nichia Chemical Industries, Ltd. Method of manufacturing P-type compound semiconductor
JP2540791B2 (ja) 1991-11-08 1996-10-09 日亜化学工業株式会社 ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
CN1065289A (zh) 1992-04-28 1992-10-14 抚顺石油学院 洁厕灵
PL173917B1 (pl) * 1993-08-10 1998-05-29 Ct Badan Wysokocisnieniowych P Sposób wytwarzania krystalicznej struktury wielowarstwowej
JP3184717B2 (ja) 1993-10-08 2001-07-09 三菱電線工業株式会社 ＧａＮ単結晶およびその製造方法
US5679152A (en) 1994-01-27 1997-10-21 Advanced Technology Materials, Inc. Method of making a single crystals Ga*N article
JPH07249830A (ja) 1994-03-10 1995-09-26 Hitachi Ltd 半導体発光素子の製造方法
WO1995027815A1 (en) * 1994-04-08 1995-10-19 Japan Energy Corporation Method for growing gallium nitride compound semiconductor crystal, and gallium nitride compound semiconductor device
US5599520A (en) 1994-11-03 1997-02-04 Garces; Juan M. Synthesis of crystalline porous solids in ammonia
US5777350A (en) 1994-12-02 1998-07-07 Nichia Chemical Industries, Ltd. Nitride semiconductor light-emitting device
JPH08250802A (ja) 1995-03-09 1996-09-27 Fujitsu Ltd 半導体レーザ及びその製造方法
US5681405A (en) 1995-03-09 1997-10-28 Golden Aluminum Company Method for making an improved aluminum alloy sheet product
US5679965A (en) 1995-03-29 1997-10-21 North Carolina State University Integrated heterostructures of Group III-V nitride semiconductor materials including epitaxial ohmic contact, non-nitride buffer layer and methods of fabricating same
US5670798A (en) 1995-03-29 1997-09-23 North Carolina State University Integrated heterostructures of Group III-V nitride semiconductor materials including epitaxial ohmic contact non-nitride buffer layer and methods of fabricating same
JP3728332B2 (ja) 1995-04-24 2005-12-21 シャープ株式会社 化合物半導体発光素子
GB2310083B (en) 1995-08-31 1999-07-28 Toshiba Kk Blue light emitting element and method of manufacturing same
DE69622277T2 (de) 1995-09-18 2003-03-27 Hitachi, Ltd. Halbleitermaterial, verfahren zur herstellung des halbleitermaterials und eine halbleitervorrichtung
AU7346396A (en) 1995-10-13 1997-04-30 Centrum Badan Wysokocisnieniowych Method of manufacturing epitaxial layers of gan or ga(a1,in)n on single crystal gan and mixed ga(a1,in)n substrates
RU2097452C1 (ru) * 1996-02-22 1997-11-27 Юрий Александрович Водаков Способ эпитаксиального выращивания монокристаллов нитридов металлов 3а группы химических элементов
JP3778609B2 (ja) 1996-04-26 2006-05-24 三洋電機株式会社 半導体素子の製造方法
JPH107496A (ja) 1996-06-25 1998-01-13 Hitachi Cable Ltd 窒化物結晶の製造方法およびその装置
CN1065289C (zh) 1996-07-22 2001-05-02 中国科学院物理研究所 一种制备掺杂钒酸盐单晶的水热生长方法
JP3179346B2 (ja) 1996-08-27 2001-06-25 松下電子工業株式会社 窒化ガリウム結晶の製造方法
JPH1084161A (ja) 1996-09-06 1998-03-31 Sumitomo Electric Ind Ltd 半導体レーザ及びその製造方法
US6031858A (en) 1996-09-09 2000-02-29 Kabushiki Kaisha Toshiba Semiconductor laser and method of fabricating same
WO1998019375A1 (en) 1996-10-30 1998-05-07 Hitachi, Ltd. Optical information processor and semiconductor light emitting device suitable for the same
US6177292B1 (en) 1996-12-05 2001-01-23 Lg Electronics Inc. Method for forming GaN semiconductor single crystal substrate and GaN diode with the substrate
CN100485984C (zh) 1997-01-09 2009-05-06 日亚化学工业株式会社 氮化物半导体元器件
US6677619B1 (en) 1997-01-09 2004-01-13 Nichia Chemical Industries, Ltd. Nitride semiconductor device
US5868837A (en) 1997-01-17 1999-02-09 Cornell Research Foundation, Inc. Low temperature method of preparing GaN single crystals
PL184902B1 (pl) 1997-04-04 2003-01-31 Centrum Badan Wysokocisnieniowych Pan Sposób usuwania nierówności i obszarów silnie zdefektowanych z powierzchni kryształów i warstw epitaksjalnych GaN i Ga AL In N
JP3491492B2 (ja) * 1997-04-09 2004-01-26 松下電器産業株式会社 窒化ガリウム結晶の製造方法
CA2258080C (en) 1997-04-11 2007-06-05 Nichia Chemical Industries, Ltd. Nitride semiconductor growth method, nitride semiconductor substrate, and nitride semiconductor device
US5888389A (en) * 1997-04-24 1999-03-30 Hydroprocessing, L.L.C. Apparatus for oxidizing undigested wastewater sludges
PL186905B1 (pl) * 1997-06-05 2004-03-31 Cantrum Badan Wysokocisnieniow Sposób wytwarzania wysokooporowych kryształów objętościowych GaN
PL183687B1 (pl) 1997-06-06 2002-06-28 Ct Badan Sposób wytwarzania półprzewodnikowych związków grupy A-B o przewodnictwie elektrycznym typu p i typu n
TW519551B (en) * 1997-06-11 2003-02-01 Hitachi Cable Methods of fabricating nitride crystals and nitride crystals obtained therefrom
JP3533938B2 (ja) * 1997-06-11 2004-06-07 日立電線株式会社 窒化物結晶の製造方法、混合物、液相成長方法、窒化物結晶、窒化物結晶粉末、および気相成長方法
GB2333521B (en) 1997-06-11 2000-04-26 Hitachi Cable Nitride crystal growth method
US6270569B1 (en) * 1997-06-11 2001-08-07 Hitachi Cable Ltd. Method of fabricating nitride crystal, mixture, liquid phase growth method, nitride crystal, nitride crystal powders, and vapor phase growth method
JP3603598B2 (ja) * 1997-08-04 2004-12-22 住友化学株式会社 ３−５族化合物半導体の製造方法
JP3234799B2 (ja) 1997-08-07 2001-12-04 シャープ株式会社 半導体レーザ素子の製造方法
JP3239812B2 (ja) 1997-08-07 2001-12-17 日本電気株式会社 ＩｎＧａＮ層を含む窒化ガリウム系半導体層の結晶成長方法および窒化ガリウム系発光素子およびその製造方法
US6593589B1 (en) 1998-01-30 2003-07-15 The University Of New Mexico Semiconductor nitride structures
JPH11307813A (ja) 1998-04-03 1999-11-05 Hewlett Packard Co <Hp> 発光装置、その製造方法およびディスプレイ
US6249534B1 (en) 1998-04-06 2001-06-19 Matsushita Electronics Corporation Nitride semiconductor laser device
JPH11340576A (ja) 1998-05-28 1999-12-10 Sumitomo Electric Ind Ltd 窒化ガリウム系半導体デバイス
TW428331B (en) 1998-05-28 2001-04-01 Sumitomo Electric Industries Gallium nitride single crystal substrate and method of producing the same
JP3727187B2 (ja) 1998-07-03 2005-12-14 日亜化学工業株式会社 窒化物半導体レーザ素子の製造方法
JP2000031533A (ja) 1998-07-14 2000-01-28 Toshiba Corp 半導体発光素子
TW413956B (en) 1998-07-28 2000-12-01 Sumitomo Electric Industries Fluorescent substrate LED
JP2000082863A (ja) 1998-09-04 2000-03-21 Sony Corp 半導体発光素子の製造方法
JP2000091637A (ja) 1998-09-07 2000-03-31 Rohm Co Ltd 半導体発光素子の製法
US6423984B1 (en) 1998-09-10 2002-07-23 Toyoda Gosei Co., Ltd. Light-emitting semiconductor device using gallium nitride compound semiconductor
US6252261B1 (en) 1998-09-30 2001-06-26 Nec Corporation GaN crystal film, a group III element nitride semiconductor wafer and a manufacturing process therefor
CN1260409A (zh) 1998-10-23 2000-07-19 黄石市皂素厂 L－半胱氨酸盐酸盐一水物生产工艺
TW498102B (en) 1998-12-28 2002-08-11 Futaba Denshi Kogyo Kk A process for preparing GaN fluorescent substance
US6372041B1 (en) 1999-01-08 2002-04-16 Gan Semiconductor Inc. Method and apparatus for single crystal gallium nitride (GaN) bulk synthesis
JP2000216494A (ja) 1999-01-20 2000-08-04 Sanyo Electric Co Ltd 半導体発光素子およびその製造方法
EP1024524A2 (en) 1999-01-27 2000-08-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Deposition of dielectric layers using supercritical CO2
WO2000052796A1 (en) 1999-03-04 2000-09-08 Nichia Corporation Nitride semiconductor laser element
JP3957918B2 (ja) 1999-05-17 2007-08-15 独立行政法人科学技術振興機構 窒化ガリウム単結晶の育成方法
US6592663B1 (en) 1999-06-09 2003-07-15 Ricoh Company Ltd. Production of a GaN bulk crystal substrate and a semiconductor device formed on a GaN bulk crystal substrate
US6475277B1 (en) 1999-06-30 2002-11-05 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Group III-V nitride semiconductor growth method and vapor phase growth apparatus
JP4329229B2 (ja) * 1999-06-30 2009-09-09 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ−ｖ族窒化物半導体の成長方法および気相成長装置
JP3968920B2 (ja) 1999-08-10 2007-08-29 双葉電子工業株式会社 蛍光体
JP4646359B2 (ja) 1999-09-09 2011-03-09 シャープ株式会社 窒化物半導体発光素子の製造方法
JP2001085737A (ja) 1999-09-10 2001-03-30 Sharp Corp 窒化物半導体発光素子
US6265322B1 (en) 1999-09-21 2001-07-24 Agere Systems Guardian Corp. Selective growth process for group III-nitride-based semiconductors
EP1142033A1 (en) 1999-09-27 2001-10-10 LumiLeds Lighting U.S., LLC A light emitting diode device that produces white light by performing complete phosphor conversion
JP4145437B2 (ja) * 1999-09-28 2008-09-03 住友電気工業株式会社 単結晶ＧａＮの結晶成長方法及び単結晶ＧａＮ基板の製造方法と単結晶ＧａＮ基板
CN1113988C (zh) 1999-09-29 2003-07-09 中国科学院物理研究所 一种氮化镓单晶的热液生长方法
US6398867B1 (en) * 1999-10-06 2002-06-04 General Electric Company Crystalline gallium nitride and method for forming crystalline gallium nitride
EP1104031B1 (en) 1999-11-15 2012-04-11 Panasonic Corporation Nitride semiconductor laser diode and method of fabricating the same
JP2001168385A (ja) 1999-12-06 2001-06-22 Toyoda Gosei Co Ltd Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体素子及びｉｉｉ族窒化物系化合物半導体発光素子
US6653663B2 (en) 1999-12-06 2003-11-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Nitride semiconductor device
US7315599B1 (en) 1999-12-29 2008-01-01 Intel Corporation Skew correction circuit
US6355497B1 (en) 2000-01-18 2002-03-12 Xerox Corporation Removable large area, low defect density films for led and laser diode growth
JP4429459B2 (ja) * 2000-03-03 2010-03-10 古河電気工業株式会社 高抵抗ＧａＮ結晶層の製造方法
US20010015437A1 (en) 2000-01-25 2001-08-23 Hirotatsu Ishii GaN field-effect transistor, inverter device, and production processes therefor
US6447604B1 (en) 2000-03-13 2002-09-10 Advanced Technology Materials, Inc. Method for achieving improved epitaxy quality (surface texture and defect density) on free-standing (aluminum, indium, gallium) nitride ((al,in,ga)n) substrates for opto-electronic and electronic devices
US6596079B1 (en) 2000-03-13 2003-07-22 Advanced Technology Materials, Inc. III-V nitride substrate boule and method of making and using the same
JP3946427B2 (ja) 2000-03-29 2007-07-18 株式会社東芝 エピタキシャル成長用基板の製造方法及びこのエピタキシャル成長用基板を用いた半導体装置の製造方法
JP2001339121A (ja) 2000-05-29 2001-12-07 Sharp Corp 窒化物半導体発光素子とそれを含む光学装置
GB2363518A (en) 2000-06-17 2001-12-19 Sharp Kk A method of growing a nitride layer on a GaN substrate
US6693935B2 (en) 2000-06-20 2004-02-17 Sony Corporation Semiconductor laser
JP2002016285A (ja) 2000-06-27 2002-01-18 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 半導体発光素子
US6586762B2 (en) 2000-07-07 2003-07-01 Nichia Corporation Nitride semiconductor device with improved lifetime and high output power
JP3968968B2 (ja) 2000-07-10 2007-08-29 住友電気工業株式会社 単結晶ＧａＮ基板の製造方法
EP1176120A1 (en) 2000-07-28 2002-01-30 Japan Pionics Co., Ltd. Process for purifying ammonia
JP4154558B2 (ja) 2000-09-01 2008-09-24 日本電気株式会社 半導体装置
WO2002021604A1 (en) 2000-09-08 2002-03-14 Sharp Kabushiki Kaisha Nitride semiconductor light-emitting device and optical device including the same
JP4416297B2 (ja) 2000-09-08 2010-02-17 シャープ株式会社 窒化物半導体発光素子、ならびにそれを使用した発光装置および光ピックアップ装置
JP2002094189A (ja) 2000-09-14 2002-03-29 Sharp Corp 窒化物半導体レーザ素子およびそれを用いた光学装置
US7053413B2 (en) 2000-10-23 2006-05-30 General Electric Company Homoepitaxial gallium-nitride-based light emitting device and method for producing
US6936488B2 (en) 2000-10-23 2005-08-30 General Electric Company Homoepitaxial gallium-nitride-based light emitting device and method for producing
JP4063520B2 (ja) 2000-11-30 2008-03-19 日本碍子株式会社 半導体発光素子
AU2002219978A1 (en) 2000-11-30 2002-06-11 Kyma Technologies, Inc. Method and apparatus for producing miiin columns and miiin materials grown thereon
JP4003413B2 (ja) 2000-12-11 2007-11-07 日亜化学工業株式会社 １３族窒化物結晶の製造方法
JP3785566B2 (ja) 2001-03-19 2006-06-14 株式会社日鉱マテリアルズ ＧａＮ系化合物半導体結晶の製造方法
US6806508B2 (en) 2001-04-20 2004-10-19 General Electic Company Homoepitaxial gallium nitride based photodetector and method of producing
IL159165A0 (en) 2001-06-06 2004-06-01 Ammono Sp Zoo Process and apparatus for obtaining bulk monocrystalline gallium containing nitride
US6734530B2 (en) 2001-06-06 2004-05-11 Matsushita Electric Industries Co., Ltd. GaN-based compound semiconductor EPI-wafer and semiconductor element using the same
PL207400B1 (pl) * 2001-06-06 2010-12-31 Ammono Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Sposób i urządzenie do otrzymywania objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal
US6488767B1 (en) 2001-06-08 2002-12-03 Advanced Technology Materials, Inc. High surface quality GaN wafer and method of fabricating same
EP1453158A4 (en) 2001-10-26 2007-09-19 Ammono Sp Zoo NITRIDE SEMICONDUCTOR LASER ELEMENT AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR
PL225235B1 (pl) 2001-10-26 2017-03-31 Ammono Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Objętościowy monokryształ azotkowy oraz jego zastosowanie jako podłoże do epitaksji
US7097707B2 (en) 2001-12-31 2006-08-29 Cree, Inc. GaN boule grown from liquid melt using GaN seed wafers
US20030209191A1 (en) 2002-05-13 2003-11-13 Purdy Andrew P. Ammonothermal process for bulk synthesis and growth of cubic GaN
US20060138431A1 (en) 2002-05-17 2006-06-29 Robert Dwilinski Light emitting device structure having nitride bulk single crystal layer
WO2003097906A1 (en) 2002-05-17 2003-11-27 Ammono Sp.Zo.O. Bulk single crystal production facility employing supercritical ammonia
AU2002354467A1 (en) 2002-05-17 2003-12-02 Ammono Sp.Zo.O. Light emitting element structure having nitride bulk single crystal layer
KR20050054482A (ko) 2002-06-26 2005-06-10 암모노 에스피. 제트오. 오. 질화물 반도체 레이저 디바이스 및 그의 성능을향상시키기 위한 방법
CN100339512C (zh) * 2002-06-26 2007-09-26 波兰商艾蒙诺公司 获得大单晶含镓氮化物的方法的改进
AU2003285769A1 (en) 2002-12-11 2004-06-30 Ammono Sp. Z O.O. A substrate for epitaxy and a method of preparing the same
WO2004053208A1 (en) 2002-12-11 2004-06-24 Ammono Sp. Z O.O. Process for obtaining bulk-crystalline gallium-containing nitride
US7811380B2 (en) * 2002-12-11 2010-10-12 Ammono Sp. Z O.O. Process for obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride
WO2004090202A1 (ja) 2003-04-03 2004-10-21 Mitsubishi Chemical Corporation 酸化亜鉛単結晶
PL371405A1 (pl) 2004-11-26 2006-05-29 Ammono Sp.Z O.O. Sposób wytwarzania objętościowych monokryształów metodą wzrostu na zarodku

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5456204A (en) * 1993-05-28 1995-10-10 Alfa Quartz, C.A. Filtering flow guide for hydrothermal crystal growth
JPH09134878A (ja) * 1995-11-10 1997-05-20 Matsushita Electron Corp 窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法
US6177057B1 (en) * 1999-02-09 2001-01-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Process for preparing bulk cubic gallium nitride
FR2796657A1 (fr) * 1999-07-20 2001-01-26 Thomson Csf Procede de synthese de materiaux massifs monocristallins en nitrures d'elements de la colonne iii du tableau de la classification periodique

Also Published As

Publication number Publication date
US7160388B2 (en) 2007-01-09
HUP0401866A1 (hu) 2004-12-28
EP1770189A2 (en) 2007-04-04
US20040089221A1 (en) 2004-05-13
WO2002101120A2 (en) 2002-12-19
JP4116535B2 (ja) 2008-07-09
CN1300388C (zh) 2007-02-14
AU2002328130B2 (en) 2008-05-29
JP2008208024A (ja) 2008-09-11
JPWO2003098708A1 (ja) 2005-09-22
US7744697B2 (en) 2010-06-29
US7252712B2 (en) 2007-08-07
JP4726923B2 (ja) 2011-07-20
KR20030095388A (ko) 2003-12-18
JPWO2002101126A1 (ja) 2004-09-24
MY141883A (en) 2010-07-16
TWI277666B (en) 2007-04-01
CN1463309A (zh) 2003-12-24
EP1770189A3 (en) 2010-05-05
US6656615B2 (en) 2003-12-02
PL370418A1 (en) 2005-05-30
US7422633B2 (en) 2008-09-09
AU2002328130A2 (en) 2002-12-23
TW588016B (en) 2004-05-21
IL159165A (en) 2009-07-20
KR20030036675A (ko) 2003-05-09
WO2002101126A1 (fr) 2002-12-19
CA2449714A1 (en) 2002-12-19
NO20035437D0 (no) 2003-12-05
JP2003040699A (ja) 2003-02-13
JP4358646B2 (ja) 2009-11-04
CZ20033564A3 (cs) 2004-06-16
KR100865348B1 (ko) 2008-10-27
US20040255840A1 (en) 2004-12-23
US20020192507A1 (en) 2002-12-19
HUP0401866A3 (en) 2005-12-28
TW546272B (en) 2003-08-11
CN100453710C (zh) 2009-01-21
KR100850293B1 (ko) 2008-08-04
IL159165A0 (en) 2004-06-01
CN1526037A (zh) 2004-09-01
EP1432853A2 (en) 2004-06-30
EP1432853B1 (en) 2013-04-24
EP1770189B1 (en) 2013-07-10
CA2449714C (en) 2011-08-16
TW569471B (en) 2004-01-01
RU2296189C2 (ru) 2007-03-27
WO2002101120A3 (en) 2004-04-29
JP2004533391A (ja) 2004-11-04
PL219109B1 (pl) 2015-03-31
US20040139912A1 (en) 2004-07-22
JP4113837B2 (ja) 2008-07-09
RU2004100115A (ru) 2005-04-10
US20020189531A1 (en) 2002-12-19
JP2004168656A (ja) 2004-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7252712B2 (en) Process and apparatus for obtaining bulk monocrystalline gallium-containing nitride
AU2002347692C1 (en) Bulk monocrystalline gallium nitride
AU2002328130A1 (en) Process and apparatus for obtaining bulk monocrystalline gallium-containing nitride
US7374615B2 (en) Method and equipment for manufacturing aluminum nitride bulk single crystal
US7811380B2 (en) Process for obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride
EP1514958A1 (en) Bulk single crystal production facility employing supercritical ammonia
PL225423B1 (pl) Sposób wytwarzania podłoża standaryzowanego warstwą epitaksjalną ( podłoża typu template), z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal
PL221055B1 (pl) Sposób wytwarzania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal
PL225425B1 (pl) Sposób wytwarzania złożonego podłoża standaryzowanego warstwą epitaksjalną (podłoża typu template) z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal
PL225424B1 (pl) Sposób wytwarzania podłoża typu template z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal
HK1064714A (en) Method and equipment for manufacturing aluminum nitride bulk single crystal
PL205721B1 (pl) Podłoże do epitaksjalnego osadzania struktur półprzewodnikowych zbudowanych (54) z azotków pierwiastków Grupy XIII oraz sposób wytwarzania podłoża do epitaksjalnego osadzania struktur półprzewodnikowych zbudowanych z azotków pierwiastków Grupy XIII

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20180517