PL225235B1 - Objętościowy monokryształ azotkowy oraz jego zastosowanie jako podłoże do epitaksji - Google Patents
Objętościowy monokryształ azotkowy oraz jego zastosowanie jako podłoże do epitaksjiInfo
- Publication number
- PL225235B1 PL225235B1 PL373986A PL37398602A PL225235B1 PL 225235 B1 PL225235 B1 PL 225235B1 PL 373986 A PL373986 A PL 373986A PL 37398602 A PL37398602 A PL 37398602A PL 225235 B1 PL225235 B1 PL 225235B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- gallium
- nitride
- single crystal
- nitride single
- autoclave
- Prior art date
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 169
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims abstract description 164
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 141
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 140
- 229910002601 GaN Inorganic materials 0.000 claims abstract description 111
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 100
- JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N Gallium nitride Chemical compound [Ga]#N JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract description 52
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract description 51
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 34
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 13
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 136
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- 239000000463 material Substances 0.000 description 50
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 19
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 18
- -1 alkali metal amides Chemical class 0.000 description 14
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 13
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 13
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 11
- 210000002257 embryonic structure Anatomy 0.000 description 11
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 11
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 8
- 210000001161 mammalian embryo Anatomy 0.000 description 8
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910002704 AlGaN Inorganic materials 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 6
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002259 gallium compounds Chemical class 0.000 description 5
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 5
- 238000001004 secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 5
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 4
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 4
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 4
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000002146 bilateral effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005136 cathodoluminescence Methods 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 150000002258 gallium Chemical class 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 3
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000001534 heteroepitaxy Methods 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine group Chemical group NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Br)C(=O)C1=CC=CC=C1 ZFFBIQMNKOJDJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 6-[2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]acetyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC(=O)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 DFGKGUXTPFWHIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017171 MNH2 Inorganic materials 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000012868 Overgrowth Diseases 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000005282 brightening Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012297 crystallization seed Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- PHMDYZQXPPOZDG-UHFFFAOYSA-N gallane Chemical compound [GaH3] PHMDYZQXPPOZDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000087 gallane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021482 group 13 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000452 restraining effect Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000005092 sublimation method Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000927 vapour-phase epitaxy Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
- C30B29/403—AIII-nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/38—Nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
- C30B29/403—AIII-nitrides
- C30B29/406—Gallium nitride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
- C30B7/10—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
- H01S5/00—Semiconductor lasers
- H01S5/02—Structural details or components not essential to laser action
- H01S5/028—Coatings ; Treatment of the laser facets, e.g. etching, passivation layers or reflecting layers
- H01S5/0281—Coatings made of semiconductor materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
- H01S5/00—Semiconductor lasers
- H01S5/30—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region
- H01S5/32—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures
- H01S5/323—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser
- H01S5/32308—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser emitting light at a wavelength less than 900 nm
- H01S5/32341—Structure or shape of the active region; Materials used for the active region comprising PN junctions, e.g. hetero- or double- heterostructures in AIIIBV compounds, e.g. AlGaAs-laser, InP-based laser emitting light at a wavelength less than 900 nm blue laser based on GaN or GaP
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Recrystallisation Techniques (AREA)
- Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
- Semiconductor Lasers (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest objętościowy monokryształ azotkowy oraz jego zastosowanie jako podłoże do epitaksji. Takie podłoże do epitaksji jest szczególnie odpowiednie do otrzymywania azotkowych warstw półprzewodnikowych w procesie wytwarzania różnych urządzeń opto-elektronicznych.
Znane urządzenia optoelektroniczne oparte na azotkach wytwarzane są zwykle na podłożach z szafiru lub węglika krzemu, różnych od osadzanych warstw azotkowych (tzw. heteroepitaksja).
W najczęściej stosowanej metodzie MOCVD (Metallo-Organic Chemical Vapor Deposition), osadzanie GaN prowadzone jest z amoniaku i związków metalorganicznych z fazy gazowej, a osiągane szybkości wzrostu powodują, że nie jest możliwe otrzymanie warstwy objętościowej. Metodą MOCVD nie można wytworzyć kryształów objętościowych o znacznej grubości. W celu obniżenia powierzchniowej gęstości dyslokacji w metodzie tej, na podłożu z szafiru lub z węglika krzemu osadza się najpierw warstwę buforową. Jednakże obniżenie powierzchniowej gęstości dyslokacji jest nie większe niż do ok. 108/cm2.
Inną metodą zaproponowaną do wytwarzania monokrystalicznego objętościowego azotku galu jest metoda HVPE (Halide Vapor Phase Epitaxy), polegająca na osadzaniu epitaksjalnym z wykorz ystaniem halogenków w fazie gazowej [„Optical patterning of GaN films” M.K.Kelly, O.Ambacher, Appl. Phys. Lett. 69 (12) (1996) oraz „Fabrication of thin-film InGaN light-emitting diodę membranes” W.S.Wrong, T. Sands, Appl. Phys. Lett. 75 (10) (1999)]. Metoda ta pozwala na wytworzenie podłoży GaN o średnicy około 5 cm (dwóch cali), których jakość nie jest jednak wystarczająca do stosowania w diodach laserowych, ponieważ powierzchniowa gęstość dyslokacji (defektów) nadal pozostaje w zakresie 10 do 10 /cm . Ponadto podłoża z azotku galu wytworzonego metodą HVPE mają odchylone osie krystalograficzne z powodu deformacji wynikających z osadzania epitaksjalnego na heteropodłożach, przykładowo na szafirze.
Ostatnio, obniżenie gęstości dyslokacji uzyskuje się stosując metodę bocznego narastania epitaksjalnego ELOG (Epitaxial Lateral Overgrowth). W metodzie tej na podłożu szafirowym najpierw prowadzi się wzrost warstwy GaN, a na niej osadza się SiO2 w formie pasków lub siatki. Następnie, tak przygotowane podłoże może być wykorzystane do prowadzenia bocznego narastania GaN, co pozwala na obniżenie gęstości dyslokacji do ok. 107/cm2.
Na skutek istotnych różnic w chemicznych, fizycznych, krystalograficznych i elektrycznych własnościach między podłożami takimi jak szafir czy węglik krzemu oraz półprzewodnikowymi warstwami azotkowymi na nich osadzonymi na drodze hetero-epitaksji, konieczny jest duży wysiłek technologiczny aby powodować postęp w optoelektronice.
Z drugiej strony, wzrost objętościowych kryształów azotku galu oraz innych pierwiastków Grupy XIII (stosowana w całym zgłoszeniu numeracja Grup jest zgodna z konwencją IUPAC z 1989 r.) jest również niezwykle trudny. Standardowe metody krystalizacji ze stopu oraz metody sublimacyjne nie znajdują zastosowania ze względu na rozkład azotków na metale i N2. W metodzie HNP (High Nitrogen Pressure) [„Prospects for high-pressure crystal growth of III-Y nitrides” S.Porowski et al., Inst. Phys. Conf. Series, 137, 369 (1998)] rozkład ten jest hamowany poprzez zastosowanie atmosfery azotu pod wysokim ciśnieniem. Wzrost kryształów jest prowadzony w stopionym galu, a więc w fazie ciekłej i umożliwia otrzymanie płytek GaN o rozmiarach rzędu 10 mm. Aby osiągnąć wystarczającą rozpuszczalność azotu w galu konieczne jest zastosowanie temperatur rzędu 1500°C oraz ciśnień rzędu 1500 MPa.
W innym znanym sposobie w celu obniżenia temperatury i ciśnienia procesu wzrostu zaproponowano zastosowanie nadkrytycznego amoniaku. W szczególności wykazano, że możliwe jest otrzymanie krystalicznego azotku galu poprzez syntezę z galu i amoniaku, o ile do tego ostatniego wprowadzi się amidki metali alkalicznych (KNH2 lub LiNH2). Procesy były prowadzone przy temperaturach do 550°C i ciśnieniach do 500 MPa, zaś uzyskane kryształy miały rozmiary rzędu 5 pm [„AMMONO method of BN, AIN, and GaN synthesis and crystal growth” R.Dwiliński et al., Proc. EGW-3, Warsaw, June 22-24, 1998, MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research, http://nsr.mij.mrs.org/3/25].
Przy zastosowaniu nadkrytycznego amoniaku udało się również uzyskać rekrystalizację azotku galu w obszarze materiału źródłowego, jakim był drobnokrystaliczny GaN [„Crystal Growth of gallium nitride in supercritical ammonia” J.W.Kolis et al., J. Cryst. Growth 222, 431-434 (2001)]. Zasadniczym czynnikiem umożliwiającym ową rekrystalizację było wprowadzenie do nadkrytycznego amoniaku amidku (KNH2) i jednocześnie niewielkiej ilości halogenku (KI). W procesach prowadzonych w temperaturze 400°C i ciśnieniu 340 MPa otrzymano kryształy GaN o rozmiarach rzędu 0,5 mm. Nie udało
PL 225 235 B1 się jednak zaobserwować transportu chemicznego w nadkrytycznym roztworze, a w szczególności wzrostu na zarodkach.
Tak otrzymane monokryształy azotkowe nie znajdują zastosowania przemysłowego w charakterze podłoży do epitaksji, głównie z powodu ich niewystarczających rozmiarów oraz nieregularnego kształtu.
Żywotność optycznych urządzeń półprzewodnikowych zależy przede wszystkim od jakości krystalicznej warstw aktywnych optycznie, a w szczególności od powierzchniowej gęstości dyslokacji. W przypadku diod laserowych opartych na GaN korzystne jest obniżenie gęstości dyslokacji w podłożowej warstwie GaN do poniżej 106/cm2, co jest niezwykle trudne do osiągnięcia metodami dotychczas stosowanymi. Z drugiej strony, przemysłowe sposobu wytwarzania takich półprzewodnikowych urządzeń optycznych mogą być realizowane jedynie na podłożach o powtarzalnych parametrach, spełniających bardzo wysokie wymagania jakościowe.
Celem obecnego wynalazku jest zapewnienie objętościowego monokryształu azotkowego, zwłaszcza do stosowania w charakterze podłoża do epitaksji, o jakości umożliwiającej jego zastosowanie w optoelektronice i elektronice. Cel ten osiągnięto poprzez opracowanie objętościowego monokryształu azotkowego do stosowania zwłaszcza jako podłoże do epitaksji zdefiniowanego w poniższych zastrzeżeniach patentowych.
Objętościowy monokryształ azotkowy według wynalazku na parametry zdefiniowane w zastrzeżeniach niezależnych 1 i 12, zaś jego korzystne cechy są wskazane w odnośnych zastrzeżeniach zależnych. Obecny wynalazek odnosi się także do zastosowania tego objętościowego monokryształu azotkowego w charakterze podłoża do epitaksji.
Zgodnie z obecnym wynalazkiem, objętościowy monokryształ azotkowy, charakteryzuje się tym, że jest monokryształem azotku zawierającego gal, a jego przekrój w płaszczyźnie prostopadłej do osi c heksagonalnej sieci krystalicznej ma pole powierzchni równe co najmniej 100 mm, grubość wynosi co najmniej 1,0 pm, a powierzchniowa gęstość dyslokacji na płaszczyźnie C jest równa co najwyżej 106/cm2.
Korzystnie, objętościowy monokryształ azotkowy według wynalazku jest zasadniczo płaski, a jego krzywizna wynosi co najwyżej 20 mikronów.
Korzystnie, objętościowy monokryształ azotkowy według wynalazku ma wysoką wartość oporności powierzchniowej równą co najmniej 10 Ω/cm , korzystnie co najmniej 10 Ω/cm .
Korzystnie, objętościowy monokryształ azotkowy według wynalazku ma grubość co najmniej 100 pm.
Korzystnie, objętościowy monokryształ azotkowy według wynalazku ma objętość wystarczającą do wytworzenia co najmniej jednej płytki o niepolarnej powierzchni A lub M nadającej się do dalszej 2 obróbki i posiadającej pole powierzchni korzystnie co najmniej 100 mm .
Korzystnie, objętościowy monokryształ azotkowy według wynalazku jest monokryształem azotku galu.
Korzystnie, objętościowy monokryształ azotkowy według wynalazku zawiera także pierwiastki Grupy I (IUPAC 1989).
Korzystnie, objętościowy monokryształ azotkowy według wynalazku zawiera także takie pierwiastki jak Ti, Fe, Co, Cr i Ni.
Korzystnie, objętościowy monokryształ azotkowy według wynalazku dodatkowo zawiera domieszki typu donorowego i/lub akceptorowego i/lub magnetycznego, o koncentracjach od 1017/cm3 do 1021/cm3.
Korzystnie, objętościowy monokryształ azotkowy według wynalazku posiada powierzchniową gęstość dyslokacji na stronie azotowej wynoszącą około 104/cm2, a jednocześnie jego szerokość połówkowa (FWHM) refleksu rentgenowskiego wynosi około 60 arcsec.
Korzystnie, objętościowy monokryształ azotkowy według wynalazku ma pole powierzchni równe 2 co najmniej 2 cm , korzystnie co najmniej 5 cm (średnica 1 cal = 2,54 cm) w formie płaskiej powierzchni prostopadłej do osi c heksagonalnej sieci krystalicznej.
Ponadto wynalazek obejmuje zastosowanie objętościowego monokryształu azotkowego jako podłoża do epitaksji.
Objętościowy monokryształ azotowy według wynalazku - odpowiedni do wykorzystania w charakterze podłoża do epitaksji, wytwarza się metodą obejmującą rozpuszczanie materiału źródłowego zawierającego pierwiastki Grupy XIII w nadkrytycznym rozpuszczalniku oraz krystalizację pożądanego azotku zawierającego gal na powierzchni zarodka, w warunkach przesycenia nadkrytycznego roztworu
PL 225 235 B1 względem pożądanego azotku zawierającego gal, które osiąga się poprzez zmianę gradientu temperatury i/lub ciśnienia.
Monokryształ taki otrzymuje się metodą obejmującą rozpuszczanie materiału źródłowego zawierającego pierwiastki Grupy XIII w nadkrytycznym rozpuszczalniku oraz krystalizację azotku zawierającego gal na powierzchni zarodka, w temperaturze wyższej i/lub ciśnieniu niższym niż dla procesu rozpuszczania.
Nadkrytyczny rozpuszczalnik zawiera NH3 i/lub jego pochodne oraz jony pierwiastków Grupy I co najmniej jony potasu lub sodu, materiał źródłowy składa się zasadniczo z azotku zawierającego gal i/lub jego prekursorów, wybranych z grupy obejmującej azydki, imidki, amido-imidki, amidki, wodorki, związki metaliczne i stopy zawierające gal, jak również pierwiastki Grupy XIII w postaci metalicznej, korzystnie metaliczny gal.
Zgodnie z wynalazkiem, krystalizacja objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal zachodzi w autoklawie, w temperaturze od 100 do 800°C i pod ciśnieniem od 10 MPa do 1000 MPa, a stosunek molowy jonów metali alkalicznych do pozostałych składników w nadkrytycznym rozpus zczalniku zawiera się w zakresie od 1:200 do 1:2.
Osadzanie objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal może obejmować boczne narastanie azotku zawierającego gal na licznych powierzchniach podatnych na taki wzrost boczny rozmieszczonych na zarodku i odsuniętych wzajemnie od siebie.
Podłoże do epitaksji według obecnego wynalazku posiada co najmniej jedną powierzchnię nadającą się do epitaksjalnego osadzania półprzewodnikowych warstw azotkowych bez żadnej doda tkowej obróbki wstępnej.
W korzystnym przykładzie realizacji, obecny wynalazek odnosi się do objętościowego monokryształu azotowego wzrastanego w kierunku równoległym do osi c sieci krystalicznej zarodka z azotku galu, w środowisku nadkrytycznego NH3, zawierającego kompleksowe związki zawierające gal, o stosunku molowym Ga:NH3 wyższym niż 1:50, do osiągnięcia grubości dostatecznej dla otrzymania co najmniej jednego podłoża z azotku galu posiadającego nadającą się do dalszej obróbki powierzchnię A lub M.
W dalszym korzystnym przykładzie realizacji obecny wynalazek odnosi się do objętościowego azotowego monokryształu wzrastanego na zarodku wykazującym zasadniczo brak odchylonych osi sieci krystalicznej, w środowisku nadkrytycznego NH3, zawierającego kompleksowe związki zawierające gal, którego powierzchnie nie mają na tyle szorstkiej powierzchni aby obniżyć żywotność azotk owych urządzeń półprzewodnikowych wytworzonych na tym monokrysztale.
Obecny wynalazek jest zilustrowany na załączonym rysunku, na którym
Fig. 1 przedstawia wykres zależności rozpuszczalności GaN w nadkrytycznym amoniaku zawierającym amidek potasu (w stosunku molowym KNH2:NH3=0,07) od ciśnienia dla T=400°C i T=500°C,
Fig. 2 przedstawia widok pod mikroskopem fluorescencyjnym przełomu podłoża do epitaksji według wynalazku,
Fig. 3a przedstawia profile SIMS (Secondary Ion Mass Spectroscopy) dla próbki objętościowego monokryształu azotkowego, do stosowania zwłaszcza w charakterze podłoża według wynalazku o dużej zawartości metali Grupy I (IUPAC 1998),
Fig. 3b przedstawia porównawcze profile SIMS dla próbki azotku galu otrzymanego metodą HVPE o bardzo niskiej zawartości metali Grupy I (IUPAC 1998),
Fig. 4 przedstawia wykres refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) objętościowego monokryształu GaN według wynalazku,
Fig. 5 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie przy p=const dla przykładu 1,
Fig. 6 przedstawia wykres zmiany w czasie ciśnienia w autoklawie przy T=const dla przykładu 2,
Fig. 7 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie przy stałej objętości dla przykładu 3,
Fig. 8 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie dla przykładu 4,
Fig. 9 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie dla przykładu 5,
Fig. 10 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie dla przykładu 6,
Fig. 11-15 przedstawiają wykresy zmian w czasie temperatury w autoklawie dla przykładów 7 do 11,
Fig. 16-18 ilustrują kolejne fazy wytwarzania trzech przykładowych objętościowych monokrys ztałów według wynalazku - wytwarzanych metodą wzrostu bocznego, zaś
PL 225 235 B1
Fig. 19 i 20 przedstawiają przekroje przez urządzenia optoelektroniczne - odpowiednio, przez paskową diodę laserową (ridge-type laser diodę), opartą na podłożu do epitaksji w formie objętościowego azotkowego monokryształu według wynalazku oraz przez półprzewodnikowy laser azotkowy, opisane poniżej.
W odniesieniu do obecnego wynalazku mają zastosowanie następujące definicje:
Azotek zawierający gal oznacza azotek galu oraz ewentualnie innego lub innych pierwiastków z Grupy XIII. Termin ten obejmuje związek dwuskładnikowy GaN, związek trójskładnikowy AlGaN, InGaN, a także AlInGaN, gdzie stosunek molowy innych pierwiastków z grupy XIII względem galu może zmieniać się w szerokim zakresie.
Objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal oznacza monokryształ zwłaszcza do wykorzystania w charakterze podłoża do epitaksji z azotku zawierającego gal, na którym metodami epitaksjalnymi takimi jak MOCVD i HVPE mogą być wytwarzane urządzenia optoelektroniczne takie jak diody elektroluminescencyjne (LED) czy diody laserowe (LD).
Nadająca się do dalszej obróbki płytka o niepolarnej płaszczyźnie A lub M oznacza płytkę posiadającą powierzchnie A lub M, nadające się do epitaksjalnego osadzania warstw azotkowych oraz do wytwarzania na niej co najmniej jednego urządzenia optoelektronicznego, korzystnie azotkowej półprzewodnikowej struktury laserowej. Płytka taka powinna mieć wymiary umożliwiające dalszą obróbkę metodami MOCVD, MBE lub innymi metodami osadzania warstw azotkowych, a więc mieć pole powierzchni korzystnie większe niż 10 mm , najkorzystniej większe niż 100 mm .
Nadkrytyczny rozpuszczalnik oznacza płyn w stanie nadkrytycznym. Zasadniczo nadkrytyczny rozpuszczalnik zawiera rozpuszczalnik zawierający azot oraz jony metali alkalicznych. Może zawierać także inne składniki obok samego rozpuszczalnika, jeśli tylko składniki te nie wpływają w sposób zasadniczy lub nie zakłócają działania rozpuszczalnika nadkrytycznego.
Termin nadkrytyczny roztwór stosowany jest w odniesieniu do nadkrytycznego rozpuszczalnika, gdy zawiera on pierwiastek lub pierwiastki i Grupy XIII, w szczególności gal, w postaci rozpus zczalnej, dostępne w wyniku rozpuszczania materiału źródłowego zawierającego pierwiastek lub pierwiastki Grupy XIII zwłaszcza gal.
Rozpuszczanie materiału źródłowego oznacza proces (odwracalny lub nieodwracalny), w którym materiał źródłowy przechodzi do nadkrytycznego rozpuszczalnika jako rozpuszczalna postać pierwiastków Grupy XIII, w szczególności galu, a prawdopodobnie jako związki kompleksowe pierwiastków Grupy XIII, zwłaszcza związki kompleksowe galu.
Związki kompleksowe pierwiastka lub pierwiastków Grupy XIII, zwłaszcza związki kompleksowe galu są związkami kompleksowymi, w których atom pierwiastka lub pierwiastków Grupy XIII zwłaszcza atom galu stanowi centrum koordynacyjne otoczone przez ligandy, takie jak cząsteczki NH3 lub ich pochodne, takie jak NH2 -, NH- , itd.
Przesycenie nadkrytycznego roztworu względem azotku zawierającego gal oznacza, że stężenie galu w formie rozpuszczalnej w tym roztworze jest wyższe niż w stanie równowagi (to znaczy jest wyższe niż rozpuszczalność). W wypadku rozpuszczania azotku zawierającego gal w układzie zamkniętym można osiągnąć taki stan przesycenia zwiększając temperaturę i/lub zmniejszając ciśnienie.
Autoklaw oznacza zamknięty pojemnik posiadający komorę reakcyjną, w której prowadzony jest amonozasadowy sposób według obecnego wynalazku.
Przy ocenie własności objętościowego azotkowego monokryształu według wynalazku można dokonywać pomiarów różnych parametrów i wykorzystywać różne metody znane w stanie techniki.
Jednym z ważnych parametrów jest powierzchniowa gęstość dyslokacji. W niektórych publik acjach stosowany jest termin Etch Pit Density (lub EPD) przy omawianiu jakości azotkowych monokryształów. Wykazano, na podstawie obserwacji pod mikroskopem, że trawienie monokryształów jest bardziej skuteczne w rejonach otaczających dyslokacje. Zatem, jeśli ilość dyslokacji nie jest zbyt wysoka, zliczanie ilości wytrawionych zagłębień jest najprostszym sposobem określania gęstości dyslokacji. Jednakże wyniki uzyskane w wyniku trawienia powinny być potwierdzone pomiarami TEM. Przy ocenie powierzchniowej gęstości dyslokacji objętościowych azotkowych monokryształów według wynalazku, wartości tego parametru uzyskiwano na podstawie map katodoluminescencji, dokonując obserwacji pod mikroskopem ciemnych punktów na powierzchni kryształu, po wzbudzeniu za pomocą wiązki elektronów. Te ciemne punkty wskazują rejony otaczające dyslokacje na skutek powstawania centrów rekombinacji radiacji. Jest to inna metoda określania gęstości dyslokacji, a otrzymane wyniki były potwierdzone pomiarami TEM. W poniższym opisie terminy „gęstość dyslokacji” oraz „EPD” są traktowane jako określenia równoznaczne.
PL 225 235 B1
Pomiary FWHM refleksu rentgenowskiego oraz profile SIMS (Secondary lon Mass Spectroscopy) próbek objętościowych azotkowych monokryształów według wynalazku były stosowane przy określaniu jakości uzyskanych próbek.
Zgodnie z wynalazkiem objętościowe monokryształy azotku zawierającego gal mają zarówno dużą wielkość jak i wysoką jakość. Takie objętościowe monokryształy azotku zawierającego gal mają pole powierzchni większe niż 2 cm2 oraz powierzchniową gęstość dyslokacji mniejszą niż 106/cm2, mając grubość co najmniej 200 pm oraz FWHM refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) równą 50 arcsec lub niższą.
Takie monokryształy mogą być wzrastane na zarodkach krystalizacyjnych z azotków zawierających gal, i mogą z kolei stanowić zarodki do następnych procesów wzrostu monokryształów.
Jak wyjaśniono to wyżej, objętościowy kryształ azotku zawierającego gal jest kryształem azotku galu oraz ewentualnie innego pierwiastka/innych pierwiastków Grupy XIII. Związki te mogą być opisane wzorem AlxGa1-x-ylnyN, gdzie 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1 (korzystnie 0<x<0,5 oraz 0<y<0,5). Choć w korzystnym wykonaniu azotek zawierający gal jest azotkiem galu, to w dalszym korzystnym wyk onaniu, część (przykładowo do około 50% molowych) atomów galu może być zastąpionych jednym lub więcej niż jednym pierwiastkiem z Grupy XIII (zwłaszcza Al i/lub In).
Zgodnie z wynalazkiem objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal może dodatkowo zawierać co najmniej jedną domieszkę typu donorowego i/lub co najmniej jedną domieszkę typu akceptorowego i/lub co najmniej jedną domieszkę typu magnetycznego, w celu zmiany optycznych, elektrycznych, i magnetycznych właściwości podłoża. Domieszki typu donorowego, akceptorowego oraz magnetycznego są dobrze znane w stanie techniki i mogą być dobierane pod kątem pożądanych własności podłoża. Korzystnie, domieszki typu donorowego wybierane są z grupy składającej się z Si oraz O. Jako domieszki typu akceptorowego korzystne są Mg oraz Zn. Dowolne znane domieszki magnetyczne mogą być włączone w substratu według obecnego wynalazku. Korzystną domieszką magnetyczną jest Mn, a także - jeśli to możliwe, Ni oraz Cr. Stężenia domieszek są doskonale znane w stanie techniki i uzależnione są od pożądanego finalnego zastosowania danego azotku. Typowo, stężenia wskazanych domieszek zawierają się w zakresie od 10 do 10 /cm .
W konsekwencji wykorzystywanego sposobu otrzymywania, objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal może zawierać także pierwiastki alkaliczne, zwykle w ilości większej niż około 0,1 ppm. Generalnie, pożądane jest utrzymanie zawartości pierwiastków alkalicznych poniżej 10 ppm, chociaż trudno jest sprecyzować, jakie stężenie metali alkalicznych w objętościowym monokrysztale azotku zawierającego gal ma niekorzystny wpływ na jego właściwości.
Objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal może dodatkowo zawierać śladowe ilości Ti, Fe, Co, Cr oraz Ni wprowadzone w toku procesu wytwarzania w wyniku korozji autoklawu zachodzącej w warunkach procesu. Takie śladowe zanieczyszczenia nie mają niekorzystnego wpływu na zastosowanie monokryształu według wynalazku w charakterze podłoża do epitaksji.
Generalnie, chlorowce nie są celowymi składnikami objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal według obecnego wynalazku. Jednakże obecność chlorowców w monokrysztale azotku zawierającego gal jest również możliwa. Zwykle pożądane jest utrzymanie zawartości chlorowców w objętościowym monokrysztale azotku zawierającego gal w stężeniu około 0,1 ppm lub niższym.
Zgodnie z obecnym wynalazkiem, objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal wykrystalizowany jest na powierzchni kryształu zarodkowego.
Zarodki do krystalizacji podłoża do epitaksji według obecnego wynalazku mogą być wytworzone dowolnym znanym sposobem, szczegółowo opisanym w literaturze. Możliwe jest wykorzystanie różnych zarodków krystalizacyjnych zarówno homo- jaki i hetero-zarodków. Generalnie, kryształ zarodkowy składa się a azotku zawierającego gal (homo-zarodek) lub co najmniej zawiera warstwę takiego azotku (hetero-zarodek).
Kryształy azotku zawierającego gal odpowiednie do wykorzystania w charakterze zarodków krystalizacyjnych mogą być wytworzone wyżej wskazanymi metodami. Przykładowo kryształy azotku zawierającego gal można uzyskać w wyniku spontanicznej krystalizacji z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Źródłem odpowiednich kryształów zarodkowych mogą być również metody syntezy GaN polegające na osadzaniu heteroepitaksjalnym z wykorzystaniem halogenków w fazie gazowej (HVPE). Metoda ta pozwala na otrzymywanie w sposób powtarzalny kryształów zarodkowych o dużych wymiarach - do około 5 cm średnicy. Kryształy takie wytwarza wielu producentów, m.in. NICHIA, ATMI, TDI, SUMITOMO i inni. Kryształy zarodkowe można uzyskać także metodą HNP, w której wzrost kryształów zachodzi spontanicznie w stopionym galu, przy zastosowaniu atmosfery azotu pod
PL 225 235 B1 wysokim ciśnieniem. Ostatnio ukazała się publikacja [„Growth of bulk GaN single crystals by the pressure-controlled solution growth method” T.Inoue, Y.Seki, O.Oda, S.Kurai, Y.Yamada, T.Taguchi, J. Cryst. Growth 229, 35-40 (2001)]. Autorzy opisali sposób otrzymywania GaN zbliżony do HNP, w którym jednakże wzrost kryształu jest inicjowany nie przez różnicę temperatur w obrębie tygla ze stopionym galem, ale poprzez powolne podnoszenie ciśnienia azotu przy ustalonej jednorodnej temperaturze. Tą metodą udało się uzyskać monokryształy GaN a średnicy do 10 mm. Inna jeszcze metoda wytwarzania kryształów zarodkowych polega na stapianiu mieszaniny azydku sodu, metalicznego galu i metalicznego sodu. Pod wypływem wzrostu temperatury azydek sodu ulega rozkładowi z uwolnieniem atomowego azotu, który wiązany jest przez gal z wytworzeniem pożądanego azotku galu.
W korzystnym przykładzie realizacji objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal może być wytworzony na podłożu pierwotnym metodą wzrostu bocznego. Podłoże pierwotne opisane poniżej stanowi szczególną postać kryształu zarodkowego, a do jego wytworzenia można wykorzystać różnorodne materiały, łącznie z kryształami homo-zarodkowymi w postaci płaskich płytek lub heterozarodkami, na których niezbędna jest buforowa warstwa azotku zawierającego gal.
Jak przedstawiono na rysunku fig. 16, powierzchnie 6 podatne na boczne narastanie można utworzyć poprzez częściowe pokrycie podłoża pierwotnego 3 warstwą maskującą 4. Na tej warstwie maskującej 4 wytwarzany jest w wyniku bocznego narastania objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal 7, metodą obejmującą rozpuszczanie materiału źródłowego zawierającego pierwiastki Grupy XIII w roztworze nadkrytycznym zawierającym amoniak oraz krystalizację azotku zawierającego gal na powierzchniach 6 w temperaturze wyższej i/lub pod ciśnieniem niższym niż w procesie rozpuszczania. Dlatego też istotne jest, aby warstwa maskująca 4 nie rozpuszczała się lub ewentualnie bardzo słabo rozpuszczała się w nadkrytycznym roztworze zawierającym amoniak. Może ona być wytworzona na przykład z metalicznego srebra - Ag. Warstwą maskującą można zabezpieczyć także pozostałe - wszystkie lub niektóre - powierzchnie podłoża pierwotnego.
Jak to pokazano na rysunku fig. 17, objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal 7, otrzymany w wyniku bocznego narastania, może być też wytworzony na podłożu pierwotnym 3, o powierzchni ukształtowanej w formie pasków 5. W tym przypadku warstwa azotkowa 7 została wytworzona na bocznych ścianach 6 pasków 5. Można również prowadzić boczne narastanie objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal jedynie na wybranych ścianach bocznych 6.
Jak przedstawiono na rysunku fig. 18, objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal 7 może być wytworzony tylko na części podłoża pierwotnego 3. W efekcie powierzchniowa gęstość dyslokacji azotkowej warstwy 7 jest istotnie niższa niż podłoża pierwotnego 3. W tym przypadku podłoże pierwotne 3 zastało częściowo pokryte warstwą maskującą 4, a warstwa azotkowa 5 wzrastała od otworów warstwy maskującej 4 w górę i na boki, przez co uzyskano paski z półprzewodnika azotkowego o przekroju poprzecznym przypominającym słupki w kształcie litery T. Następnie usuwa się warstwę maskującą 4 i otrzymuje się podłoże pierwotne 3 pokryte paskami o przekroju poprzecznym w kształcie litery T. Na bocznych ściankach tych pasków, w wyniku bocznego narastania wytworzony zostaje objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal 7.
Kryształy azotku zawierającego gal o takim samym składzie jak objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal są stosowane jako kryształy homo-zarodkowe. Korzystnie taki azotek składa się zasadniczo z azotku galu. Można stosować także hetero-zarodki - jak opisane wyżej - z szafiru lub węglika krzemu z warstwą buforową z azotku zawierającego gal na co najmniej jednej powierzchni oraz z maską pokrywającą pozostałe powierzchnie takiego hetero-zarodka. W takim wypadku objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal osadzany jest na wskazanej warstwie buforowej. Korzystnie, warstwa buforowa oraz objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal osadzony na tej warstwie buforowej składają się zasadniczo z azotku galu.
W dalszym korzystnym przykładzie wykonania podłoża do epitaksji według obecnego wynalazku wzrost objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal prowadzony jest na wielu powierzchniach podatnych na boczne narastanie azotku zawierającego gal, utworzonych na homozarodku lub na warstwie buforowej na hetero-zarodku, przy czym powierzchnie takie są od siebie odsunięte. Gdy następuje wzrost objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal na zarodku poddanym takiej obróbce, można osiągnąć dalsze obniżenie gęstości dyslokacji na powierzchni objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal według wynalazku.
Zgodnie z wynalazkiem objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal wykrystalizowany na zarodku w formie płytki o dwóch równoległych powierzchniach zasadniczo prostopadłych do osi c heksagonalnej sieci krystalicznej azotku zawierającego gal, jest szczególnie cenny z punktu widzenia
PL 225 235 B1 dalszych zastosowań przemysłowych. W takim wykonaniu, objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal może być narastany na wszystkich płaszczyznach takiego zarodka lub jedynie na wybr anych płaszczyznach takiego zarodka.
Gdy objętościowy monokryształ składający się zasadniczo z azotku zawierającego gal wykrystalizowany jest na homo-zarodku w formie płaskiej płytki o dwóch równoległych powierzchniach zasadniczo prostopadłych do osi c heksagonalnej sieci krystalicznej azotku zawierającego gal i objętościowe monokryształy GaN są wzrastane na obu takich powierzchniach kryształu zarodkowego, otrzymane monokryształy mają odmienne powierzchnie wzrostu, z których jedna jest stroną azotową a druga stroną galową. Zauważono, że strona azotowa ma lepszą jakość krystaliczną niż strona galowa. Generalnie, warstwa monokrystaliczna z azotową powierzchnią wzrostu ma lepsze ogólne własności niż strona z galową powierzchnia wzrostu. W szczególności, monokrystaliczna warstwa z azotową powierzchnią wzrostu ma niższą powierzchniową gęstość dyslokacji niż warstwa z galowa p owierzchnią wzrostu. Warstwa z azotową powierzchnią wzrostu ma również niższe wartości FWHM refleksu rentgenowskiego niż warstwa z galową stroną wzrostu. Powierzchniowa gęstość dyslokacji na azotowej powierzchni wzrostu jest zbliżona do 104/cm2 a jednocześnie FWHM refleksu rentgenowskiego dla tej strony jest zbliżona do 60 arcsec.
W korzystnym przykładzie realizacji podłoża do epitaksji według wynalazku, objętościowy monokryształ GaN jest wzrastany na stronie azotowej homo-zarodka, podczas kiedy wzrost objętościowego monokryształu GaN na stronie galowej jest ograniczany. Ograniczenie to można osiągnąć przez zasłonięcie strony galowej zarodka płytką metalową, korzystnie wykonana ze srebra, lub przez pokrycie tej powierzchni zarodka warstwa metaliczną, korzystnie warstwą srebrną, lub też przez przymocowanie od strony galowej zarodka drugiego zarodka o tych samych rozmiarach, którego strona galowa skierowana jest ku stronie galowej pierwszego zarodka.
Podłoże do epitaksji według obecnego wynalazku można otrzymać metodą obejmującą rozpuszczanie materiału źródłowego zawierającego pierwiastki Grupy XIII w nadkrytycznym rozpuszcza lniku oraz krystalizację azotku zawierającego gal na powierzchni zarodka, przy czym przesycenie roztworu nadkrytycznego względem azotku zawierającego gal osiąga się poprzez zmiany temperatury i/lub ciśnienia. W korzystnym przykładzie realizacji podłoże takie wytwarza się sposobem obejmującym rozpuszczanie materiału zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku oraz krystalizacje azotku galu na powierzchni zarodka w temperaturze wyższej i/lub przy ciśnieniu niższym niż w procesie rozpuszczania.
Typowo, nadkrytyczny rozpuszczalnik zawiera amoniak i/lub jego pochodne a także jony pierwiastków Grupy I - co najmniej jony potasu lub sodu, materiał źródłowy składa się zasadniczo z azotku zawierającego azotek zawierający gal i/lub jego prekursory wybrane z grupy obejmującej azydki, imidki, amido-imidki.
W amidki, wodorki, związki metaliczne i stopy zawierające gal, jak również pierwiastki z Grupy XIII w formie metalicznej, w szczególności metaliczny gal.
W procesie, w którym wytwarzany jest objętościowy monokryształ azotkowy według obecnego wynalazku, krystalizacja azotku zawierającego gal zachodzi w autoklawie w temperaturze w zakresie od 100°C do 800°C, pod ciśnieniem od 10 MPa do 1000 MPa oraz przy molowym stosunku jonów metali Grupy I do pozostałych składników rozpuszczalnika nadkrytycznego w zakresie od 1:200 do 1:2. W charakterze źródła jonów metali alkalicznych stosowane są metale alkaliczne lub związki metali alkalicznych łącznie ze związkami zawierającymi chlorowce. Wzrost objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal kontrolowany jest poprzez regulację temperatury i ciśnienia w etapie rozpuszczania oraz temperatury i ciśnienia w etapie krystalizacji. Krystalizacja wymaga temperatury w zakresie od 400 do 600°C.
Zgodnie z obecnym wynalazkiem, objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal podlega krystalizacji w autoklawie z dwoma oddzielnymi strefami - strefa rozpuszczania oraz strefa krystalizacji, przy czym różnica temperatur pomiędzy obu strefami podczas krystalizacji jest nie większa niż 150°C, korzystnie nie większa niż 100°C. Kontrolę przesycenia roztworu nadkrytycznego względem azotku zawierającego gal w strefie krystalizacji w autoklawie z w/w dwoma odrębnymi strefami, jak również wcześniej ustaloną różnice temperatur między obu strefami osiąga się dzięki kontroli transportu chemicznego (transportu masy) pomiędzy dwoma strefami za pomocą użycia przegrody lub przegród rozdzielających obie strefy i/lub za pomocą użycia materiału źródłowego zawierającego gal w formie kryształów azotku zawierającego gal o ogólnej powierzchni większej niż ogólna powierzchnia użytych zarodków.
PL 225 235 B1
Korzystnie azotek zawierający gal składa się zasadniczo z azotku galu.
Staranny dobór wyżej omówionych cech prowadzi do otrzymania grubego objętościowego m onokryształu azotku zawierającego gal. W zależności od wielkości użytego autoklawu, można osiągnąć grubość monokryształu na poziomie 250 mikronów lub większą. W szczególnie korzystnym przykładzie wykonania, objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal ma pole powierzchni przekroju w płaszczyźnie prostopadłej do osi c heksagonalnej sieci krystalicznej azotku galu większe niż 100 mm, podczas gdy jego objętość jest wystarczająca aby wytworzyć z niego co najmniej jedną płytkę z niepolarną płaszczyzną A lub M, nadającą się do dalszej obróbki, posiadającą pole powierzchni co najmniej 100 mm .
Objętościowy monokryształ azotku zawierającego gal może zawierać zarodek. W takim produkcie, co najmniej jedna powierzchnia objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal nadaje się bez dalszej obróbki do epitaksjalnego osadzania azotkowych warstw półprzewodnikowych.
Jak wspomniano wyżej, objętościowy monokryształ azotkowy według obecnego wynalazku jest otrzymywany w procesie krystalizacji z nadkrytycznego rozpuszczalnika, obejmującym co najmniej dwa etapy: etap rozpuszczania w pierwszej temperaturze i pod pierwszym ciśnieniem oraz etap krystalizacji w drugiej temperaturze i pod drugim ciśnieniem. Ponieważ generalnie proces wymaga użycia wysokich ciśnień i/lub wysokich temperatur, proces ten korzystnie prowadzi się w autoklawie. Oba etapy (to jest etap rozpuszczania i etap krystalizacji) mogą być prowadzone oddzielnie lub co najmniej częściowo w tym samym reaktorze.
Do prowadzenia obu etapów osobno, proces może być realizowany w jednym reaktorze, lecz etap rozpuszczania realizowany jest przed etapem krystalizacji. W tym przykładzie wykonania reaktor może mieć konwencjonalną budowę jednokomorową. Sposób według wynalazku w przypadku wyk onania dwu etapowego może być prowadzony z zachowaniem stałego ciśnienia i dwóch różnych temperatur lub z zachowaniem stałej temperatury i dwóch różnych ciśnień.
Możliwe jest również prowadzenie tego przykładu realizacji z wykorzystaniem dwóch różnych wartości ciśnienia i dwóch różnych wartości temperatury. Dokładne wartości ciśnienia i temperatury należy wybrać w zależności od użytego materiału źródłowego, konkretnego azotku, jaki ma być w ytworzony oraz wybranego rozpuszczalnika. Generalnie ciśnienie jest w zakresie 10 do 1000 MPa, korzystnie 100 do 550 MPa, a korzystniej 150 do 300 MPa. Temperatura jest w zakresie 100 do 800°C, korzystnie 300 do 600°C, a korzystniej 400 do 550°C. Jeśli stosowane są dwie różne wartości ciśnienia różnica ciśnień powinna być w zakresie od 10 MPa do 900 MPa, korzystnie od 20 MPa do 300 MPa. Jednakże, jeśli rozpuszczanie i krystalizacja kontrolowane są za pomocą temperatury, różnica temperatur powinna wynosić co najmniej 1°C, a korzystnie od 5°C do 150°C.
Korzystnie, etap rozpuszczania i etap krystalizacji prowadzone są - przynajmniej częściowo jednocześnie w tym samym autoklawie. Dla takiego przykładu realizacji, ciśnienie jest praktycznie jednolite w całym reaktorze, podczas gdy różnica temperatur pomiędzy strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji powinna wynosić co najmniej 1 °C, a korzystnie od 5°C do 150°C. Ponadto, różnica temperatur pomiędzy strefą rozpuszczania i krystalizacji powinna być kontrolowana tak, aby zapewniać transport chemiczny w nadkrytycznym roztworze, który w reaktorze zachodzi przez konwekcję.
Zgodnie z obecnym wynalazkiem wiele materiałów zawierających pierwiastki grupy XIII, w szczególności gal, które są rozpuszczalne w nadkrytycznym rozpuszczalniku w warunkach zgodnych z obecnym wynalazkiem może być stosowanych w charakterze materiału źródłowego. Typowo, materiałem źródłowym zawierającym gal będzie substancja lub mieszanina substancji, która zawiera co najmniej gal oraz ewentualnie metale alkaliczne, inne pierwiastki Grupy XIII, azot i/lub wodór, taka jak metaliczne pierwiastki Grupy XIII, w szczególności gal, stopy i związki międzymetaliczne, wodorki, amidki, imidki, amido-imidki, azydki. Odpowiedni materiał źródłowy można wybrać z grupy, w skład której wchodzą azotek galu - GaN, azydki takie jak Ga(N3)3, imidki takie jak Ga2(NH)3, amido-imidki takie jak Ga(NH)NH2, amidki takie jak Ga(NH2)3, wodorki takie jak GaH3, stopy zawierające gal, metaliczny gal, oraz ich mieszaniny. Korzystnym materiałem źródłowym jest gal metaliczny oraz azotek galu i ich mieszaniny. Jeśli inne pierwiastki Grupy XIII mają być obecne w krysztale azotku zawierającego gal, można stosować odpowiednie związki lub mieszane związki zawierające gal oraz inny pierwiastek Grupy XIII. Jeśli podłoże ma być domieszkowane lub zawierać inne dodatki, ich prekursory mogą być wprowadzone do materiału źródłowego.
Postać materiału źródłowego nie podlega szczególnym ograniczeniom i materiał źródłowy może być w formie jednego lub kilku kawałków lub w formie proszku. Jeśli materiał źródłowy jest w formie proszku, należy uważać aby poszczególne drobiny proszku nie były transportowane ze strefy rozpuszczania do
PL 225 235 B1 strefy krystalizacji, gdzie mogą one powodować nieregularną krystalizację. Korzystnie materiał źródłowy stosuje się w postaci jednego lub kilku kawałków, a jednocześnie pole powierzchni materiału źródłowego jest większe niż pole powierzchni zarodka krystalizacyjnego.
Rozpuszczalnik zawierający azot stosowany w obecnym wynalazku musi być zdolny do utworzenia nadkrytycznego płynu, w którym gal może ulec rozpuszczeniu w obecności jonów metalu alk alicznego. Korzystnym takim rozpuszczalnikiem jest amoniak, jego pochodne oraz mieszaniny tychże. Przykładem odpowiedniej pochodnej amoniaku jest hydrazyna. Najkorzystniejszym rozpuszczalnikiem jest amoniak. Aby zredukować ryzyko korozji autoklawu oraz aby uniknąć reakcji ubocznych, korzystnie nie wprowadza się celowo i świadomie do autoklawu chlorowców, przykładowo w postaci halogenków. Choć śladowe ilości chlorowców mogą zostać wprowadzone do układu w postaci nieuniknionych zanieczyszczeń materiałów wyjściowych, należy dołożyć starań, aby utrzymać w możliwie najniższy poziom zawartości chlorowców. Z uwagi na wykorzystanie rozpuszczalnika zawierającego azot, takiego jak amoniak, nie jest konieczne uwzględnianie i włączenie związków azotkowych do materiału źródłowego.
GaN wykazuje dobrą rozpuszczalność w nadkrytycznym NH3, o ile wprowadzi się do niego metale alkaliczne lub ich związki, takie jak KNH2. Wykres z fig. 1 przedstawia rozpuszczalność GaN w nadkrytycznym rozpuszczalniku w funkcji ciśnienia dla temperatur 400 i 500°C, przy czym rozpuszczalność jest zdefiniowana poprzez procent molowy: Sm = [GaNroztwor : (KNH2 +NH3)] x 100%. W zaprezentowanym przypadku rozpuszczalnikiem jest roztwór KNH2 w nadkrytycznym amoniaku o stosunku molowym x = KNH2 : NH3 równym 0,07. W tym wypadku Sm powinna być funkcją gładką jedynie trzech parametrów: temperatury, ciśnienia oraz stosunku molowego mineralizatora (to znaczy Sm=Sm(T, p, X)). Małe zmiany Sm mogą być wyrażone wzorem:
ASm ~ (3Sm/3T)p,xAT + (5Sm/5p)T,xAp + gdzie pochodne cząstkowe (5Sm/5T)p,x, (5Sm/5p)T,x, (5Sm/5x)T,p określają zachowanie Sm ze zmianą poszczególnych parametrów (przykładowo T). W niniejszym opisie pochodne cząstkowe są nazywane „współczynnikami” (np. (5Sm/5T)p,x jest „temperaturowym współczynnikiem rozpuszczalności”). Z wykresu wynika, że rozpuszczalność rośnie za wzrostem ciśnienia i obniża się ze wzrostem temperatury. Na podstawie stwierdzonych zależności możliwa jest optymalizacja parametrów objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal otrzymywanego na drodze jego rozpuszczania w warunkach wyższej rozpuszczalności oraz krystalizacji w warunkach niższej rozpuszczalności.
Okazało się, że również inne związki galu, a nawet gal metaliczny, mogą być źródłem amonowych kompleksów galowych. Na przykład, do rozpuszczalnika o podanym wyżej składzie można wprowadzić kompleksy galowe wychodząc z najprostszego substratu, jakim jest metaliczny gal. P oprzez odpowiednią zmianę warunków (np. podwyższenie temperatury), otrzymuje się roztwór przes ycony względem azotku zawierającego gal i uzyskuje krystalizację na zarodkach. Sposób ten umożliwia wzrost objętościowego, monokrystalicznego azotku zawierającego gal na zarodku i prowadzi w szczególności do wytworzenia stechiometrycznego azotku galu, otrzymywanego w postaci objętościowego monokryształu azotku galu na krysztale zarodkowym z azotku galu. Na załączonym rysunku fig. 2 przedstawiono przekrój przez jedną z wytworzonych próbek podłoża według wynalazku. W próbce tej kryształ zarodkowy wytworzony był metodą HVPE i miał grubość około 100 pm, a wykrystalizowane na jego obu stronach monokrystaliczne warstwy azotku galu miały łączną grubość około 250 pm. Rozjaśnienie środkowej warstwy kryształu zarodkowego jest przejawem tzw. żółtej luminescencji, charakterystycznej dla GaN i spowodowanej prawdopodobnie procesami radiacyjnymi z udziałem rodzimych defektów, takich jak luki azotowe. W wykrystalizowanym objętościowym monokrysztale GaN nie pojawia się żółta luminescencja, co umożliwia ich łatwe odróżnienie pod mikroskopem fluorescencyjnym. Brak tej luminescencji może być spowodowany niską koncentracją defektów rodzimych w podłożu według wynalazku lub też może wynikać z obecności dużej ilości centrów nieradiacyjnych w wytworzonym objętościowym monokrysztale GaN. Ta druga przyczyna jest prawdopodobna ze względu na zanieczyszczenie materiału metalami przejściowym, takimi jak Ni, Co, Cr, Ti, pochodzącymi ze środowiska reakcji.
Rozpuszczalność materiału wyjściowego zawierającego gal, takiego jak gal i odpowiednie pierwiastki Grupy XIII i/lub ich związki może ulec istotnemu podwyższeniu w obecności co najmniej jednego rodzaju składnika zawierającego metal alkaliczny, w charakterze związku ułatwiającego rozpus zczanie („mineralizatora”). Korzystnymi metalami alkalicznymi są lit, sód i potas, przy czym korzystniejsze są sód i potas. Mineralizator może być dodany do rozpuszczalnika nadkrytycznego w postaci
PL 225 235 B1 pierwiastkowej lub korzystnie w postaci jego związku (takiego jak sól). Generalnie, wybór mineralizatora zależy od rozpuszczalnika stosowanego w procesie. Zgodnie z obecnymi badaniami, metal alk aliczny o mniejszym promieniu jonowym może powodować niższą rozpuszczalność azotku zawierającego gal w rozpuszczalniku nadkrytycznym niż rozpuszczalność osiągana przy pomocy metali alkalicznych o większym promieniu jonowym. Przykładowo, gdy mineralizator ma postać związku takiego jak sól korzystnie jest on w postaci wodorku metalu alkalicznego takiego jak MH, azotku metalu alkalicznego takiego jak M3N, amidku metalu alkalicznego takiego jak MNH2, imidku metalu alkalicznego takiego jak M2NH lub azydku metalu alkalicznego takiego jak MN3 (gdzie M oznacza metal alkaliczny). Stężenie mineralizatora nie jest szczególnie ograniczone i jest dobrane tak, aby zapewnić właściwy poziom rozpuszczalności zarówno materiału źródłowego (materiał wyjściowy), jak i azotku zawierającego gal (otrzymywany produkt). Zwykle zawiera się ono w przedziale od 1:200 do 1:2, wyrażającym stosunek moli jonów metalu do ilości moli rozpuszczalnika (stosunek molowy). W korzystnym wykonaniu stężenie to zwiera się w przedziale od 1:100 do 1:5, korzystniej 1:20 do 1:8 moli jonów metalu na mole rozpuszczalnika.
Okoliczność, iż podłoże jest otrzymywane w nadkrytycznym roztworze zawierającym jony metali alkalicznych, powoduje obecność pierwiastków alkalicznych w wytwarzanych monokryształach azotkowych. Jest możliwe, aby metale alkaliczne występowały w ilości około 0,1 ppm a nawet ponad 10 ppm metali alkalicznych. Jednakże w tych ilościach metale alkaliczne nie są szkodliwe dla własności monokryształów. Ustalono, że jeszcze przy zawartości metali alkalicznych na poziomie 500 ppm eksploatacyjne objętościowych monokryształów według wynalazku są zadowalające przy ich wykorzystaniu w charakterze podłoża do epitaksji.
Rozpuszczony materiał źródłowy krystalizuje w etapie krystalizacji w warunkach niskiej ro zpuszczalności na zarodkach krystalizacyjnych, które są wprowadzone do autoklawu.
Ze względu na dobra jakość krystaliczną otrzymywane objętościowe monokryształy azotku zawierającego gal według obecnego wynalazku mogą być stosowane jako podłoża dla optoelektronicznych urządzeń półprzewodnikowych opartych na azotkach, zwłaszcza dla diod laserowych.
Poniższe przykłady bliżej ilustrują obecny wynalazek nie ograniczając jego zakresu.
P r z y k ł a d 1 2
Do wysokociśnieniowego autoklawu o objętości 10,9 cm , wykonanego na podstawie znanego projektu [H.Jacobs, D.Schmidt, Current Topics in Materials Science, vol.8, ed. E.Kaldis (North- Holland, Amsterdam, 1981), 381], wprowadzono dwa tygle, przy czym w jednym z nich umieszczono 0,4 g materiału źródłowego z azotku galu w formie płytek o grubości 0,1 mm, wyprodukowanych metodą HVPE, zaś w drugim umieszczono dwa razy grubszy kryształ zarodkowy o masie 0,1 g, otrzymany również metodą HVPE. Do autoklawu wprowadzono również 0,72 g metalicznego potasu o czystości 4 N. Autoklaw napełniono amoniakiem w ilości 4,82 g i zamknięto. Autoklaw wprowadzono do pieca i zagrzano do temperatury 400°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosiło około 200 MPa. Po 8 dniach temperaturę zwiększono do 500°C, zaś ciśnienie utrzymano na poziomie 200 MPa i w tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 8 dni (wykres fig. 5). W wyniku procesu nastąpiło całkowite rozpuszczenie materiału źródłowego oraz rekrystalizacja warstwy azotku galu na częściowo rozpuszczonym krysztale zarodkowym.
P r z y k ł a d 2 3
Do wysokociśnieniowego autoklawu o objętości 10,9 cm wprowadzono dwa tygle, przy czym w jednym z nich umieszczono 0,44 g materiału źródłowego z azotku galu w formie płytek o grubości 0,1 mm, otrzymanych metodą HYPE, zaś w drugim umieszczono dwa razy grubszy kryształ zarodkowy o masie 0,1 g, otrzymany również metodą HVPE. Do autoklawu wprowadzono również 0,82 g metalicznego potasu o czystości 4 N. Autoklaw napełniono amoniakiem w ilości 5,43 g i zamknięto. Autoklaw wprowadzono do pieca i zagrzano do temperatury 500°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosiło około 350 MPa. Po 2 dniach ciśnienie obniżono do 200 MPa, zaś temperaturę utrzymano na poziomie 500°C i w tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 4 dni (wykres fig. 6). W wyniku procesu nastąpiło całkowite rozpuszczenie materiału źródłowego oraz rekrystalizacja warstwy azotku galu na częściowo rozpuszczonym krysztale zarodkowym.
P r z y k ł a d 3
Do wysokociśnieniowego autoklawu o objętości 10,9 cm, wprowadzono dwa tygle, przy czym w jednym z nich umieszczono 0,3 g materiału źródłowego w postaci metalicznego galu o czystości 6 N, zaś w drugim umieszczono kryształ zarodkowy o masie 0,1 g, otrzymany metodą HVPE. Do autoklawu wprowadzono również 0,6 g metalicznego potasu o czystości 4 N. Autoklaw napełniono amoniakiem
PL 225 235 B1 w ilości 4 g i zamknięto. Autoklaw wprowadzono do pieca i zagrzano do temperatury 200°C. Po 2 dniach temperaturę podwyższono do 500°C, przy czym ciśnienie wynosiło około 200 MPa. W tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 4 dni (wykres fig. 7). W wyniku procesu nastąpiło całkowite rozpuszczenie materiału źródłowego oraz rekrystalizacja warstwy azotku galu na krysztale zarodkowym.
P r z y k ł a d 4
W wysokociśnieniowym autoklawie o objętości 35,6 cm w strefie rozpuszczania umieszczono jako materiał źródłowy 1,0 g azotku galu otrzymanego metodą HVPE, zaś w strefie krystalizacji umieszczono kryształ zarodkowy w postaci azotku galu otrzymanego metodą FIVPE o grubości około 2
100 pm oraz polu powierzchni 2,5 cm . Do autoklawu wprowadzono również 1,2 g metalicznego Ga o czystości 6 N oraz 2,2 g, metalicznego potasu o czystości 4 N. Następnie autoklaw napełniono amoniakiem (5 N) w ilości 15,9 g, zamknięto, wprowadzono do zestawu pieców i zagrzano do temperatury 200°C. Po upływie 3 dni, po których nastąpiło całkowite przeprowadzenie metalicznego galu do roztworu w postaci kompleksów galowych, temperaturę podniesiono do 450°C, przy której ciśnienie wewnątrz autoklawu wyniosło około 230 MPa. Po upływie jednego dnia temperaturę strefy krystalizacji zwiększono do 500°C, zaś temperaturę strefy rozpuszczania obniżono do 370°C i w tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 20 dni (wykres fig. 8). W wyniku procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie w strefie o niższej temperaturze oraz przyrost azotku galu na zarodkach w strefie o wyższej temperaturze, w formie obustronnych monokrystalicznych warstw o łącznej grubości około 350 pm.
P r z y k ł a d 5 3
W wysokociśnieniowym autoklawie o objętości 35,6 cm umieszczono w strefie rozpuszczania materiał źródłowy w postaci pastylki spiekanego azotku galu o masie 3,0 g, w strefie krystalizacji umieszczono kryształ zarodkowy z azotku galu otrzymanego metodą HVPE o grubości 120 pm i polu 2 powierzchni 2,2 cm , oraz wprowadzono 2,3 g metalicznego potasu o czystości 4 N. Następnie autoklaw napełniono amoniakiem (5 N) w ilości 15,9 g i zamknięto. Autoklaw został potem wprowadzony do zespołu pieców i zagrzany do temperatury 250°C w celu częściowego rozpuszczenia pastylki GaN i otrzymania wstępnego nasycenia roztworu w kompleksy galowe. Po upływie 2 dni temperaturę strefy krystalizacji zwiększono do 500°C, zaś temperaturę strefy rozpuszczania podwyższono do 420°C i w tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 20 dni (wykres fig. 9). W wyniku procesu stwierdzono znaczne rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie o niższej temperaturze oraz przyrost azotku galu na zarodkach w strefie o wyższej temperaturze, w formie obustronnych warstw o łącznej grubości około 500 pm.
P r z y k ł a d 6 3
W wysokociśnieniowym autoklawie o objętości 35,6 cm w strefie rozpuszczania umieszczono 1,6 g materiału źródłowego w postaci azotku galu wyprodukowanego metodą HVPE, w strefie krystal izacji umieszczono 0,8 g kryształów zarodkowych azotku galu również uzyskanego metodą HVPE, oraz wprowadzono 3,56 g metalicznego potasu o czystości 4 N. Autoklaw napełniono 14,5 g amoniaku (5 N) i zamknięto. Autoklaw został potem wprowadzony do zespołu pieców i zagrzany do temperatury 425°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosiło około 150 MPa. Po upływie jednego dnia temperaturę strefy rozpuszczania zmniejszono do 400°C, zaś temperaturę strefy krystalizacji zwiększono do 450°C i w tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 8 dni (wykres fig. 10). Po procesie stwierdzono częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie o niższej temperaturze oraz przyrost azotku galu na zarodkach HVPE GaN w strefie o wyższej temperaturze.
P r z y k ł a d 7 3
W wysokociśnieniowym autoklawie o objętości 35,6 cm w strefie rozpuszczania umieszczono 2 g materiału źródłowego w postaci azotku galu wyprodukowanego metodą HVPE oraz wprowadzono 0,47 g metalicznego potasu o czystości 4 N, w strefie krystalizacji umieszczono 0,7 g kryształów zarodkowych GaN otrzymanych również metodą HVPE. Autoklaw napełniono 16,5 g amoniaku (5 N) i zamknięto. Autoklaw został potem wprowadzony do zespołu pieców i zagrzany do temperatury 500°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosiło około 300 MPa. Po upływie jednego dnia temperaturę strefy rozpuszczania zmniejszono do 450°C, zaś temperaturę strefy krystalizacji zwiększono do 550°C i w tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 8 dni (wykres fig. 11). Po procesie stwierdzono częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie o niższej temperaturze oraz przyrost azotku galu na zarodkach w strefie o wyższej temperaturze.
PL 225 235 B1
P r z y k ł a d 8. (Domieszkowanie GaN-u magnezem)
W wysokociśnieniowym autoklawie o objętości 35,6 cm w strefie rozpuszczania (niskotemperaturowej) umieszczono 0,5 g kryształów azotku galu o średniej grubości ok. 120 pm, otrzymanych metodą HVPE. Jednocześnie w strefie krystalizacji (wysokotemperaturowej) umieszczono trzy zarodki w postaci kryształów azotku galu otrzymanego metodą HVPE. Zarodki te miały grubość około 120 pm oraz całkowite pole powierzchni 1,0 cm . Do autoklawu wprowadzono także 0,07 g metalicznego galu, 1,36 g metalicznego sodu o czystości 3 N oraz 0,01 g metalicznego magnezu, który spełniał rolę domieszki akceptorowej.
Następnie autoklaw napełniono 15,4 g amoniaku (5 N), zamknięto, umieszczono w zestawie pieców i podgrzano do temperatury 200°C. Po upływie jednego dnia - podczas którego metaliczny gal przereagował tworząc rozpuszczalne związki galowe w roztworze nadkrytycznym - autoklaw został podgrzany tak, że temperatura strefy krystalizacji wzrosła do 500°C, zaś temperatura strefy rozpuszczania wzrosła do 400°C, przy czym ciśnienie wewnątrz autoklawu osiągnęło 230 MPa. W tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 8 dni (wykres fig. 12). Po procesie stwierdzono częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie rozpuszczania oraz przyrost azotku galu na zarodkach w strefie krystalizacji. Uzyskane kryształy azotku galu miały formę obustronnych monokrystalicznych warstw o łącznej grubości 450 pm. Domieszkowanie okazało się efektywne w warstwie otrzymanej po stronie azotowej zarodka GaN. Widmo katodoluminescencji tej warstwy, mającej grubość 270 pm, uzyskane w temperaturze pokojowej, posiadało szerokie maksimum dla energii około 2,9 eV (światło niebieskie). Obecność magnezu, na poziomie 1018/cm3, została dodatkowo potwierdzona przez pomiary SIMS.
P r z y k ł a d 9
2,0 g kryształów azotku galu o średniej grubości około 150 pm, otrzymanych metodą HVPE, umieszczono w strefie rozpuszczania (niskotemperaturowej) wysokociśnieniowego autoklawu o obję3 tości 90 cm3. W strefie krystalizacji (wysokotemperaturowej) tego samego autoklawu umieszczono trzy zarodki w postaci kryształów azotku galu otrzymanego metodą HVPE. Zarodki te miały początkowo grubość 600 pm, ale zostały starannie wypolerowane z obydwu stron. Po polerowaniu zarodki miały 2 grubość 250 pm i całkowite pole powierzchni 1,7 cm . Do autoklawu wprowadzono także 0,27 g metalicznego galu i 3,43 g metalicznego sodu o czystości 3 N. Następnie autoklaw napełniono amoniakiem (5 N) w ilości 38,8 g, zamknięto, umieszczono w zestawie pieców i podgrzano do temperatury 200°C. Po upływie jednego dnia - podczas którego metaliczny gal przereagował tworząc rozpuszczalne związki galowe w roztworze nadkrytycznym - autoklaw został podgrzany tak, że temperatura strefy krystalizacji wzrosła do 550°C, zaś temperatura strefy rozpuszczania wzrosła do 450°C, przy czym ciśnienie wewnątrz autoklawu osiągnęło 260 MPa. W tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 8 dni (wykres fig. 13). Po procesie stwierdzono częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie rozpuszczania oraz przyrost azotku galu na zarodkach w strefie krystalizacji. Uzyskane kryształy azotku galu miały formę obustronnych monokrystalicznych warstw o łącznej grubości 500 pm. Warstwa uzyskana po stronie azotowej zarodka charakteryzowała się wysoką jakością krystaliczną: szerokość połówkowa (FWHM) refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) dla tej warstwy wynosiła 66 arcsec, zaś powierzchniowa gęstość dyslokacji obliczona na podstawie mapy katodoluminescencji wynosiła 6 x 104/cm2.
P r z y k ł a d 10. (Przygotowanie AlGaN) 3
W wysokociśnieniowym autoklawie o objętości 36,2 cm umieszczono w strefie rozpuszczania (niskotemperaturowej) pastylkę spiekanego mikrokrystalicznego azotku glinu o masie 0,2 g. W strefie krystalizacji (wysokotemperaturowej) umieszczono dwa zarodki w postaci kryształów azotku galu 2 otrzymanego metodą HVPE, o grubości 120 pm i polu powierzchni 1,1 cm . Do autoklawu wprowadzono także 0,12 g metalicznego galu i 1,39 g metalicznego sodu o czystości 3 N. Następnie autoklaw napełniono amoniakiem (5 N) w ilości 15,7 g, zamknięto, umieszczono w zestawie pieców i podgrzano do temperatury 200°C. Po upływie jednego dnia - podczas którego metaliczny gal przereagował tworząc rozpuszczalne związki galowe w roztworze nadkrytycznym - autoklaw został podgrzany tak, że temperatura strefy krystalizacji wzrosła do 500°C, zaś temperatura strefy rozpuszczania wzrosła do 400°C, przy czym ciśnienie wewnątrz autoklawu osiągnęło 230 MPa. W tych warunkach utrzymywano autoklaw przed jeden dzień, a następnie temperatury strefy rozpuszczania i krystalizacji zwiększono w ciągu jednego dnia o 50°C. Taki rozkład temperatur utrzymywano przez kolejne dwa dni (wykres fig. 14). W wyniku procesu stwierdzono częściowe rozpuszczenie A1N w strefie rozpuszczania oraz przyrost Al0,2Ga0,8N na zarodkach z azotku galu w strefie krystalizacji. Uzyskane kryształy Al0,2Ga0,8N miały formę obustronnych
PL 225 235 B1 monokrystalicznych warstw o łącznej grubości 10 pm. Zawartość Al. określono za pomocą pomiarów rentgenowskich oraz techniką EDX. Obie metody wykazały zgodną zawartość Al. na poziomie 20% at. (w podsieci kationowej).
P r z y k ł a d 11 g azotku galu o niskiej jakości krystalicznej i średniej grubości około 250 pm, otrzymanych metodą według wynalazku na płytkach HVPE o grubości 100 pm, umieszczono w strefie rozpuszcza3 nia (niskotemperaturowej) wysokociśnieniowego autoklawu o średnicy 4 cm i objętości 600 cm . W strefie krystalizacji (wysokotemperaturowej) tego samego autoklawu umieszczono dwadzieścia zarodków w postaci kryształów azotku galu otrzymanego metodą HVPE. Zarodki te miały początkowo grubość 600 pm, ale zostały starannie wypolerowane z obydwu stron. Po polerowaniu zarodki miały 2 grubość 250 pm i całkowite pole powierzchni 25 cm . Do autoklawu wprowadzono także 1,9 g metalicznego galu i 22,6 g metalicznego sodu o czystości 3 N. Następnie autoklaw napełniono amoniakiem (5 N) w ilości 256 g, zamknięto, umieszczono w zestawie pieców i podgrzano do temperatury 200°C. Po upływie trzech dni - podczas których metaliczny gal przereagował tworząc rozpuszczalne związki galowe w roztworze nadkrytycznym - autoklaw został podgrzany tak, że temperatura strefy krystalizacji wzrosła do 550°C, zaś temperatura strefy rozpuszczania wzrosła do 450°C, przy czym ciśnienie wewnątrz autoklawu osiągnęło 260 MPa. W tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 16 dni (wykres fig. 15). Po procesie stwierdzono częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie rozpuszczania oraz przyrost azotku galu na zarodkach w strefie krystalizacji. Uzyskane kryształy azotku galu miały formę obustronnych monokrystalicznych warstw o łącznej grubości 1000 pm.
P r z y k ł a d y 12-19
Postępowano analogicznie jak w przykładach 1-7 oraz 9, z tą jedynie różnicą, że strony galowe użytych zarodków przykryto płytką srebrną przed umieszczeniem ich w strefie krystalizacji (wysok otemperaturowej) autoklawu. Otrzymano podobne wyniki, przy czym we wszystkich eksperymentach potwierdzono, że obecność srebrnej płytki uniemożliwiła wzrost GaN na stronach galowych zarodków. Najwyższą jakość posiadały objętościowe monokryształy GaN otrzymane na stronach azotowych zarodków w przykładzie 19, wykonanym analogicznie do procedury opisanej szczegółowo w przykładzie 9.
P r z y k ł a d 20
Postępowano analogicznie jak w przykładzie 19 (charakteryzującym się najwyższą jakością objętościowych monokryształów azotku galu otrzymanych na stronach azotowych zarodków, o których mowa w poprzednim akapicie), z tą jedynie różnicą, że strony galowe użytych zarodków pokryto warstwą metalicznego srebra przed umieszczeniem ich w strefie krystalizacji (wysokotemperaturowej) autoklawu. Otrzymano podobne wyniki, ponieważ obecność metalicznej warstwy również uniemożliwiła wzrost GaN na stronach galowych zarodków, zaś objętościowe monokryształy GaN otrzymane na stronach azotowych zarodków cechowały się wysoką jakością.
P r z y k ł a d 21
Postępowano analogicznie jak w przykładzie 20, z tą jedynie różnicą, że - przed umieszczeniem w strefie krystalizacji (wysokotemperaturowej) autoklawu - strony galowe każdego z użytych zarodków przykryto drugim zarodkiem tej samej wielkości, w ten sposób że pary zarodków były zwrócone do siebie stronami galowymi. Otrzymano podobne wyniki, ponieważ obecność drugiego zarodka w każdym wypadku uniemożliwiła wzrost GaN na stronach galowych zarodków, zaś objętościowe monokryształy GaN otrzymane na stronach azotowych zarodków cechowały się wysoką jakością. W rzeczywistości każda para użytych zarodków utworzyła w wyniku procesu pojedynczy, płaski krys ztał GaN z powierzchniami o polarności N (azotowymi) z obydwu stron.
P r z y k ł a d 22
W poniższym przykładzie objętościowy monokryształ GaN otrzymywany jest na podłożu pierwotnym pokazanym na rysunku fig. 17, ukazującym przekrój otrzymanego podłoża do epitaksji.
Użyte podłoże pierwotne otrzymano w następujący sposób:
Na płytce z szafiru 1, o powierzchni zorientowanej prostopadle do osi c, w temperaturze 500°C, przy użyciu wodoru jako nośnika gazowego oraz substratów gazowych: amoniaku i TMG (trójmetyl ogalu), naniesiono warstwę buforową 2, na której w zwykłej temperaturze wzrostu osadzono metodą MOCVD warstwę półprzewodnika azotkowego 3, który typowo charakteryzuje się przewodnictwem typu n (fig. 17-A). Grubość warstwy buforowej 2 powinna wynosić od 50 A do 500 A. Nie ma natomiast ograniczeń co do grubości warstwy półprzewodnika azotkowego 3, innych niż ograniczenia wynikające z metody jej osadzania (MOCVD).
PL 225 235 B1
Następnie, wyżej wymienioną warstwę półprzewodnika azotkowego 3 poddano trawieniu, tak by uzyskać powierzchnię o strukturze równoległych pasków 5 (fig. 17-B). Z uwagi na fakt, iż w środowisku nadkrytycznego roztworu zawierającego amoniak płytka szafirowa 1 reaguje z roztworem, co niekorzystnie wpływa na jakość wytwarzanej w tym środowisku monokrystalicznej warstwy azotkowej, odsłonięte powierzchnie szafiru 1 należy pokryć zabezpieczającą warstwą maskującą 4. Warstwa maskująca 4 powinna być utworzona z materiału, który nie rozpuszcza się w nadkrytycznym roztworze zawierającym amoniak, albo też - nawet jeśli się rozpuszcza - to nie stanowi niepożądanej domieszki w wytwarzanej monokrystalicznej warstwie azotkowej. Takim materiałem jest przykładowo metaliczne srebro - Ag.
Tak przygotowane podłoże umieszczono jako zarodek w strefie krystalizacji (wysokotemperaturowej) autoklawu identycznego jak w przykładach 1 -10 oraz 12-21 i wzrastano na nim monokryształy GaN w warunkach opisanych w przykładzie 9. Okazało się, że na podłożu 3, stanowiącym zarodek (fig. 17-B), dominował wzrost boczny typu ELOG i w procesie o długości 70 godzin otrzymano monokrystaliczną objętościową warstwę azotkową 7 (fig. 17-D). Grubość tej warstwy była większa niż 1 pm, a konkretnie wynosiła prawie 300 pm.
P r z y k ł a d 23
Postępowano jak w przykładzie 22, z tą jedynie różnicą, że inne podłoże pierwotne zostało użyte w charakterze zarodka krystalizacyjnego.
Na płytce z szafiru i, po naniesieniu warstwy buforowej 2, osadzono azotkową półprzewodnikową warstwę 3 metodą HVPE. Grubość warstwy wynosiła ponad 30 pm. Następnie, na wyżej wymienionej warstwie 3 uformowano paski 5 i usunięto podłoże szafirowe.
Tak przygotowane podłoże pierwotne umieszczono jako zarodek w strefie krystalizacji (wysokotemperaturowej) autoklawu i wzrastano na nim monokrystaliczną warstwę azotkową 7 metodą bocznego narastania.
W tym samym procesie w wysokotemperaturowej strefie krystalizacji w autoklawie umieszczono także inne podłoże pierwotne z maską naniesioną na część powierzchni warstwy azotkowej 3, otrzymując podobne wyniki.
P r z y k ł a d 24
Ultrafioletowy laser półprzewodnikowy na podłożu GaN.
Na załączonym rysunku, fig. 19 przedstawia przekrój przez ultrafioletowy półprzewodnikowy laser paskowy (ridge-type UV laser diode) 100, posiadający obszar czynny (active layer) o strukturze wielostudni kwantowej (multi-quantum well) typu AlxGa1-xN (0<x<0,7), który został wytworzony na podłożu według wynalazku 101 z azotku zawierającego zasadniczo gal o gęstości dyslokacji poniżej 106/cm2, otrzymanego metodą ujawnioną w polskim zgłoszeniu wynalazku nr P-347918.
Jak pokazano na rysunku fig. 19, na podłożu 101 znajdują się - wytworzone za pomocą metody MOCVD - warstwa buforowa (buffer layer) 102 o grubości 4 pm z Al0]05Ga0]95N, warstwa podkontaktowa typu n (n-type coniact layer) 103 o grubości 5 pm z Al0]05Ga0]95N domieszkowanego Si, warstwa zapobiegająca pęknięciom (crack-preventing layer) 104 o grubości 0,15 pm z osadzonego w temperaturze 800°C In0,06Ga0]94N domieszkowanego Si, warstwa okładkowa typu n (in-type clad layer) 105 w formie supersieci zawierającej 100 warstw o grubości 2,5 nm (25 A) z Al0]05Ga0]95N domieszkowanego Si na poziomie 5 x 1018/cm3 i 100 warstw o grubości 2,5 nm z niedomieszkowanego Al0]1Ga0]9N, oraz falowód typu n (n-type optical guide layer) 106 o grubości 0,15 pm z niedomieszkowanego Al0]15Ga0]85N. W zależności od charakterystyki urządzenia, wszystkie te warstwy - za wyjątkiem warstwy okładkowej typu n - mogą być pominięte zależnie od charakterystyki urządzenia.
Na półprzewodnikowych warstwach azotkowych typu n 103 do 106, wytworzony został obszar czynny 107 o strukturze wielostudni kwantowej, powstałej dzięki połączeniu warstw studniowych (well layer) o grubości 4,5 nm z niedomieszkowanego GaN oraz warstw barierowych (barrier layer) o grubości 10 nm z Al015Ga085N, przy czym warstwy studniowe mogą być niedomieszowane, zaś warstwy barierowe mogą być domieszkowane domieszkami donorowymi, takimi jak Si, na poziomie 10 do
3 /cm . Korzystnie, najwyższa warstwa barierowa może być niedomieszkowana w celu zapobieżenia dyfuzji Mg z następnej warstwy, którą jest warstwa ograniczająca typu p (p-type carrier confining layer) 108, zawierająca właśnie domieszki akceptorowe, takie jak Mg.
Na ostatniej warstwie barierowej wytworzony jest półprzewodnik azotkowy typu p, w skład którego wchodzi kolejno warstwa ograniczająca typu p 108 o grubości 10 nm z Al03Ga07N typu p domieszkowa19 3 ’ ’ nego Mg na poziomie 10 /cm , falowód typu p 109 o grubości 0,15 pm z Al0,04Ga0]96N domieszkowanego Mg, warstwa okładkowa typu p 110 w formie supersieci (o całkowitej grubości 0,45 pm) składającej
PL 225 235 B1 się z 90 warstw, każda o grubości 2,5 nm, z Al0]1Ga0,9N typu p oraz Al0]05Ga0]95N, (przy czym przynajmniej jedne z nich są domieszkowane Mg) oraz warstwy podkontaktowej typu p 111 o grubości 15 nm z GaN domieszkowanego Mg na poziomie 10 /cm . Ponownie, w zależności od charakterystyki urządzenia, wszystkie te warstwy - za wyjątkiem warstwy okładkowej typu p - mogą być pominięte.
Laser półprzewodnikowy posiada także grzbiet, wytworzony za pomocą trawienia chemicznego w taki sposób, że wytrawiony z obydwu stron falowód 109 ma co najwyżej 0,1 pm grubości. Opisywane urządzenie posiada również metaliczny kontakt paskowy typu p (strip-like p-electrode) 120 z Ni/Au, kontakt paskowy typu n 121 z Ti/Al, warstwę ochronną (protective layer) 162 z ZrO2, wielowarstwową izolację (dielectric multi-layer) 164 z SiO2 i TiO2 oraz pola kontaktowe (pad electrode) 122 i 123 z Ni-Ti-Au.
P r z y k ł a d 25
Półprzewodnikowa niebieska dioda laserowa/podłoże GaN
Postępując jak w przykładzie 24, z tą jedynie różnicą, że obszar czynny jest wielostudnią kwantową z InyGa1-yN (0<y<0,7) zamiast AlGaN, oraz zastępując podłoże z GaN o powierzchniowej gęstości dyslokacji 106/cm2 podłożem GaN o powierzchniowej gęstości dyslokacji 104/cm2, uzyskano niebieski laser półprzewodnikowy o podanej niżej budowie:
3
Warstwa podkontaktowa 111 z GaN typu p domieszkowanego Mg na poziomie 10 /cm ,
Warstwa okładkowa typu p 110 w formie supersieci z warstw Al0]05Ga0]95N typu p, domieszkowanego Mg, oraz niedomieszkowanego Al0]05Ga0]95N,
Warstwa falowodowa typu p 109 z GaN,
Warstwa ograniczająca typu p 108 z Alo]3Ga0]7N typu p domieszkowanego Mg,
Obszar czynny 107 w formie wielostudni kwantowej o strukturze: warstwa studniowa z niedomieszkowanego In0]1Ga0,9N/warstwa barierowa z In0]1Ga0,9N domieszkowanego Si na poziomie 1017 do 1019/cm3,
Warstwa falowodowa typu n 106 z niedomieszkowanego GaN,
Warstwa okładkowa typu n 105 w formie supersieci z warstw Al0]05Ga0]95N domieszkowanego Si oraz niedomieszkowanego Al0]05Ga0]95N,
Warstwa zapobiegająca pęknięciom 104 z In0]05Ga0]95N domieszkowanego Si,
Warstwa podkontaktowa typu n 103 z Al0]05Ga0]95N domieszkowanego Si,
Warstwa buforowa 102 z Al0]05Ga0]95N,
Podłoże z GaN 101 o powierzchniowej gęstości dyslokacji 104/cm2.
P r z y k ł a d 26
Azotkowy laser półprzewodnikowy
Podłoże do epitaksji, wytworzone jak w przykładach 22-23, zastosowano w azotkowym laserze półprzewodnikowym pokazanym na rysunku fig. 20, wytworzonym przez kolejne epitaksjalne osadzanie następujących warstw azotkowych na podłożu do epitaksji wspomnianym wyżej, gdzie monokrystaliczna warstwa azotkowa 7 wytworzona została metodą bocznego narastania:
- warstwy podkontaktowej typu n 8 - z GaN,
- warstwy zapobiegającej pęknięciom 9 - z niedomieszkowanego InGaN,
- warstwy okładkowej (emitera) typu n 10 - w postaci supersieci AlGaN,
- warstwy falowodowej typu n 11 - z GaN,
- obszaru czynnego 12 - z InGaN w formie pojedynczej studni kwantowej lub wielostudni kwantowej,
- warstwy ograniczającej typu p 13 - z AlGaN,
- warstwy falowodowej typu p 14 - z GaN,
- warstwy okładkowej typu p 15 w postaci supersieci AlGaN, i
-warstwy podkontaktowej typu p 16 z GaN.
Po osadzeniu powyższych warstw, całość poddana została wygrzaniu w urządzeniu MOCVD w atmosferze azotu i temperaturze 700°C, co dodatkowo zmniejsza oporność elektryczną warstw z półprzewodnika azotkowego typu p.
Po wygrzaniu i zabezpieczeniu zewnętrznej powierzchni warstwy podkontaktowej, wytrawia się paski i odsłania zwierciadła rezonatora oraz powierzchnię warstwy podkontaktowej typu n. Utworzoną na powierzchni warstwy podkontaktowej typu p powłokę ochronną z SiO2 usuwa się metodą mokrego trawienia.
W typowym procesie obróbki podzespołu tworzy się grzbiety (ridge), które następnie pokrywane są warstwą wypełniającą 17 z ZrO2. W szczytowej części grzbietów tworzy się elektrody typu p 18 tak,
PL 225 235 B1 by stykały się z warstwą podkontaktową typu p 16 z zapewnieniem kontaktu omowego. Następnie, na powierzchni warstwy podkontaktowej typu n 8 tworzy się elektrody typu n 19 ułożone równolegle do elektrod typu p. Wytwarza się również powłokę izolacyjną z SiO2/TiO2, która dzięki naprzemiennemu ułożeniu warstw SiO2 i TiO2 oraz temu, że pokrywa cały element (oprócz elektrod typu p i n), pełni przy pobudzaniu lasera funkcję warstwy odbijającej promieniowanie 20. W dalszej kolejności wytwarzane są pola kontaktowe typu p 21 i typu n 22. W ten sposób otrzymujemy gotowy azotkowy laser półprzewodnikowy (fig. 20).
Tak wytworzone azotkowe lasery półprzewodnikowe wyposażane są również w ciepłowód (heat sink) w celu efektywnego odprowadzania ciepła. Dzięki podwyższeniu jakości monokrystalicznej warstwy azotkowej w zastosowanym w tym laserze podłożu do epitaksji według wynalazku, a co za tym idzie podwyższeniu progu COD (Catastrophic Optical Damage), można oczekiwać, że średni czas 2 życia lasera pracującego w trybie ciągłym - przy gęstości prądu progowego 2,0 kA/cm , mocy 100 mW i długości fali światła 405 nm - ulegnie istotnemu wydłużeniu. Podłoże do epitaksji według obecnego wynalazku, będące objętościową warstwą monokrystalicznego azotku zawierającego gal oraz ewentualnie inne wyżej wskazane pierwiastki, jest odpowiednie - ze względu na dobrą jakość krystaliczną - do stosowania w przemyśle optoelektronicznym do wytwarzania optoelektronicznych urządzeń półprzewodnikowych opartych na azotkach, a w szczególności do wytwarzania półprzewodnikowych diod laserowych.
Claims (12)
1. Objętościowy monokryształ azotkowy, znamienny tym, że jest monokryształem azotku zawierającego gal, a jego przekrój w płaszczyźnie prostopadłej do osi c heksagonalnej sieci krystalicznej 2 ma pole powierzchni równe co najmniej 100 mm , grubość wynosi co najmniej 1,0 pm, a powierzchniowa gęstość dyslokacji na płaszczyźnie C jest równa co najwyżej 106/cm2.
2. Objętościowy monokryształ azotkowy według zastrz. 1, znamienny tym, że jest zasadniczo płaski, a jego krzywizna wynosi co najwyżej 20 mikronów.
3. Objętościowy monokryształ azotkowy według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że ma wysoką wartość oporności powierzchniowej równą co najmniej 10 Ω/cm , korzystnie co najmniej 10 Ω/cm .
4. Objętościowy monokryształ azotkowy według dowolnego spośród poprzedzających zastrzeżeń 1 do 3, znamienny tym, że ma grubość co najmniej 100 pm.
5. Objętościowy monokryształ azotkowy według dowolnego spośród poprzedzających zastrzeżeń 1 do 4, znamienny tym, że ma objętość wystarczającą do wytworzenia co najmniej jednej płytki o niepolarnej powierzchni A lub M nadającej się do dalszej obróbki i posiadającej pole powierzchni 2 korzystnie co najmniej 100 mm2.
6. Objętościowy monokryształ azotkowy według dowolnego spośród poprzedzających zastrzeżeń 1 do 5, znamienny tym, że jest monokryształem azotku galu.
7. Objętościowy monokryształ azotkowy według dowolnego spośród poprzedzających zastrzeżeń 1 do 6, znamienny tym, że zawiera także pierwiastki Grupy I (IUPAC 1989).
8. Objętościowy monokryształ azotkowy według dowolnego spośród poprzedzających zastrzeżeń 1 do 7, znamienny tym, że zawiera także takie pierwiastki jak Ti, Fe, Co, Cr i Ni.
9. Objętościowy monokryształ azotkowy według dowolnego spośród poprzedzających zastrzeżeń 1 do 8, znamienny tym, że dodatkowo zawiera domieszki typu donorowego i/lub akceptorowego i/lub magnetycznego, o koncentracjach od 10 /cm do 10 /cm .
10. Objętościowy monokryształ azotkowy według dowolnego spośród poprzedzających zas trzeżeń 1 do 9, znamienny tym, że jego powierzchniowa gęstość dyslokacji na stronie azotowej wynosi około 104/cm2, a jednocześnie jego szerokość połówkowa (FWHM) refleksu rentgenowskiego wynosi około 60 arcsec.
11 . Objętościowy monokryształ azotkowy według dowolnego spośród poprzedzających zastrzeżeń 1 do 10, znamienny tym, że ma pole powierzchni równe co najmniej 2 cm, korzystnie co najmniej 5 cm (średnica 1 cal = 2,54 cm) w formie płaskiej powierzchni prostopadłej do osi c heksagonalnej sieci krystalicznej.
12. Zastosowanie objętościowego monokryształu azotkowego według dowolnego spośród poprzedzających zastrzeżeń 1 do 11 jako podłoża do epitaksji.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL373986A PL225235B1 (pl) | 2001-10-26 | 2002-10-25 | Objętościowy monokryształ azotkowy oraz jego zastosowanie jako podłoże do epitaksji |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PLP-350375 | 2001-10-26 | ||
| PL35037501A PL350375A1 (en) | 2001-10-26 | 2001-10-26 | Epitaxial layer substrate |
| PL354740A PL205838B1 (pl) | 2002-06-26 | 2002-06-26 | Podłoże do epitaksji |
| PLP-354740 | 2002-06-26 | ||
| PL373986A PL225235B1 (pl) | 2001-10-26 | 2002-10-25 | Objętościowy monokryształ azotkowy oraz jego zastosowanie jako podłoże do epitaksji |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL373986A1 PL373986A1 (pl) | 2005-09-19 |
| PL225235B1 true PL225235B1 (pl) | 2017-03-31 |
Family
ID=26653409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL373986A PL225235B1 (pl) | 2001-10-26 | 2002-10-25 | Objętościowy monokryształ azotkowy oraz jego zastosowanie jako podłoże do epitaksji |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7132730B2 (pl) |
| EP (1) | EP1442162B1 (pl) |
| JP (2) | JP4693351B2 (pl) |
| KR (1) | KR100904501B1 (pl) |
| CN (1) | CN1316070C (pl) |
| AT (1) | ATE452999T1 (pl) |
| AU (1) | AU2002347692C1 (pl) |
| CA (1) | CA2464083C (pl) |
| DE (1) | DE60234856D1 (pl) |
| HU (1) | HUP0401882A3 (pl) |
| IL (2) | IL161420A0 (pl) |
| NO (1) | NO20042119L (pl) |
| PL (1) | PL225235B1 (pl) |
| RU (1) | RU2312176C2 (pl) |
| TW (1) | TWI231321B (pl) |
| UA (1) | UA82180C2 (pl) |
| WO (1) | WO2003035945A2 (pl) |
Families Citing this family (187)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6677619B1 (en) * | 1997-01-09 | 2004-01-13 | Nichia Chemical Industries, Ltd. | Nitride semiconductor device |
| IL159165A0 (en) * | 2001-06-06 | 2004-06-01 | Ammono Sp Zoo | Process and apparatus for obtaining bulk monocrystalline gallium containing nitride |
| EP1453158A4 (en) | 2001-10-26 | 2007-09-19 | Ammono Sp Zoo | NITRIDE SEMICONDUCTOR LASER ELEMENT AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| PL225235B1 (pl) * | 2001-10-26 | 2017-03-31 | Ammono Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Objętościowy monokryształ azotkowy oraz jego zastosowanie jako podłoże do epitaksji |
| WO2003089695A1 (en) * | 2002-04-15 | 2003-10-30 | The Regents Of The University Of California | Non-polar a-plane gallium nitride thin films grown by metalorganic chemical vapor deposition |
| US8809867B2 (en) * | 2002-04-15 | 2014-08-19 | The Regents Of The University Of California | Dislocation reduction in non-polar III-nitride thin films |
| US20060138431A1 (en) | 2002-05-17 | 2006-06-29 | Robert Dwilinski | Light emitting device structure having nitride bulk single crystal layer |
| AU2002354467A1 (en) | 2002-05-17 | 2003-12-02 | Ammono Sp.Zo.O. | Light emitting element structure having nitride bulk single crystal layer |
| WO2004053208A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-06-24 | Ammono Sp. Z O.O. | Process for obtaining bulk-crystalline gallium-containing nitride |
| AU2003285769A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-06-30 | Ammono Sp. Z O.O. | A substrate for epitaxy and a method of preparing the same |
| US7811380B2 (en) | 2002-12-11 | 2010-10-12 | Ammono Sp. Z O.O. | Process for obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride |
| US7427555B2 (en) * | 2002-12-16 | 2008-09-23 | The Regents Of The University Of California | Growth of planar, non-polar gallium nitride by hydride vapor phase epitaxy |
| EP1576671A4 (en) * | 2002-12-16 | 2006-10-25 | Univ California | GROWTH OF PLANAR, NONPOLAR A-EBENE GALLIUM NITRIDE BY HYDRIDDAMPFFASENEPITAXY |
| US7186302B2 (en) * | 2002-12-16 | 2007-03-06 | The Regents Of The University Of California | Fabrication of nonpolar indium gallium nitride thin films, heterostructures and devices by metalorganic chemical vapor deposition |
| JP5159023B2 (ja) | 2002-12-27 | 2013-03-06 | モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク | 窒化ガリウム結晶、ホモエピタキシャル窒化ガリウムを基材とするデバイス、及びその製造方法 |
| EP1697965A4 (en) * | 2003-04-15 | 2011-02-09 | Univ California | QUANTUM WELLS (A1, B, IN, GA) N NON-POLAR |
| JP4920875B2 (ja) * | 2003-05-29 | 2012-04-18 | パナソニック株式会社 | Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法、およびｉｉｉ族窒化物基板の製造方法 |
| JP3841092B2 (ja) * | 2003-08-26 | 2006-11-01 | 住友電気工業株式会社 | 発光装置 |
| JP3909605B2 (ja) * | 2003-09-25 | 2007-04-25 | 松下電器産業株式会社 | 窒化物半導体素子およびその製造方法 |
| JP2005191530A (ja) * | 2003-12-03 | 2005-07-14 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 発光装置 |
| EP1787330A4 (en) * | 2004-05-10 | 2011-04-13 | Univ California | PREPARATION OF NON-POLLUTED INDIUM GALLIUM NITRIDE THIN FILMS, HETEROSTRUCTURES AND EQUIPMENT BY METAL-ORGANIC CHEMICAL VAPORIZATION |
| US7504274B2 (en) * | 2004-05-10 | 2009-03-17 | The Regents Of The University Of California | Fabrication of nonpolar indium gallium nitride thin films, heterostructures and devices by metalorganic chemical vapor deposition |
| US20080163814A1 (en) * | 2006-12-12 | 2008-07-10 | The Regents Of The University Of California | CRYSTAL GROWTH OF M-PLANE AND SEMIPOLAR PLANES OF (Al, In, Ga, B)N ON VARIOUS SUBSTRATES |
| US7956360B2 (en) * | 2004-06-03 | 2011-06-07 | The Regents Of The University Of California | Growth of planar reduced dislocation density M-plane gallium nitride by hydride vapor phase epitaxy |
| US6987063B2 (en) * | 2004-06-10 | 2006-01-17 | Freescale Semiconductor, Inc. | Method to reduce impurity elements during semiconductor film deposition |
| PL368483A1 (pl) * | 2004-06-11 | 2005-12-12 | Ammono Sp.Z O.O. | Monokryształy azotku zawierającego gal oraz jego zastosowanie |
| KR100848379B1 (ko) * | 2004-06-11 | 2008-07-25 | 암모노 에스피. 제트오. 오. | Ⅹⅲ족 원소 질화물의 층으로 이루어진 고 전자이동도트랜지스터 및 그 제조 방법 |
| PL1769105T3 (pl) * | 2004-06-11 | 2014-11-28 | Ammono S A | Objętościowy monokrystaliczny azotek galu oraz sposób jego wytwarzania |
| TWI408263B (zh) * | 2004-07-01 | 2013-09-11 | 住友電氣工業股份有限公司 | ＡｌｘＧａｙＩｎ１-ｘ-ｙＮ基板、ＡｌｘＧａｙＩｎ１-ｘ-ｙＮ基板之清潔方法、ＡｌＮ基板及ＡｌＮ基板之清潔方法 |
| JP4206086B2 (ja) * | 2004-08-03 | 2009-01-07 | 住友電気工業株式会社 | 窒化物半導体発光素子および窒化物半導体発光素子を製造する方法 |
| DE102004048453A1 (de) | 2004-10-05 | 2006-04-20 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Erhöhung des Umsatzes von Gruppe-III-Metall zu Gruppe-III-Nitrid in einer Gruppe-III-haltigen Metallschmelze |
| DE102004048454B4 (de) | 2004-10-05 | 2008-02-07 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von Gruppe-III-Nitrid-Volumenkristallen oder-Kristallschichten aus Metallschmelzen |
| PL371405A1 (pl) * | 2004-11-26 | 2006-05-29 | Ammono Sp.Z O.O. | Sposób wytwarzania objętościowych monokryształów metodą wzrostu na zarodku |
| JP4140606B2 (ja) * | 2005-01-11 | 2008-08-27 | ソニー株式会社 | ＧａＮ系半導体発光素子の製造方法 |
| EP2315253A1 (en) * | 2005-03-10 | 2011-04-27 | The Regents of the University of California | Technique for the growth of planar semi-polar gallium nitride |
| PL1701203T3 (pl) * | 2005-03-10 | 2007-10-31 | Nanogate Advanced Mat Gmbh | Płaski ekran |
| KR100673873B1 (ko) * | 2005-05-12 | 2007-01-25 | 삼성코닝 주식회사 | 열전도도가 우수한 질화갈륨 단결정 기판 |
| TWI377602B (en) * | 2005-05-31 | 2012-11-21 | Japan Science & Tech Agency | Growth of planar non-polar {1-100} m-plane gallium nitride with metalorganic chemical vapor deposition (mocvd) |
| TW200703463A (en) * | 2005-05-31 | 2007-01-16 | Univ California | Defect reduction of non-polar and semi-polar III-nitrides with sidewall lateral epitaxial overgrowth (SLEO) |
| KR100691176B1 (ko) * | 2005-05-31 | 2007-03-09 | 삼성전기주식회사 | 질화물 반도체 단결정 성장방법 |
| KR101351396B1 (ko) | 2005-06-01 | 2014-02-07 | 재팬 사이언스 앤드 테크놀로지 에이젼시 | 반극성 (Ｇａ,Ａｌ,Ｉｎ,Ｂ)Ｎ 박막들, 헤테로구조들, 및소자들의 성장 및 제조에 대한 기술 |
| JP4277826B2 (ja) * | 2005-06-23 | 2009-06-10 | 住友電気工業株式会社 | 窒化物結晶、窒化物結晶基板、エピ層付窒化物結晶基板、ならびに半導体デバイスおよびその製造方法 |
| JP4913375B2 (ja) | 2005-08-08 | 2012-04-11 | 昭和電工株式会社 | 半導体素子の製造方法 |
| US8425858B2 (en) * | 2005-10-14 | 2013-04-23 | Morpho Detection, Inc. | Detection apparatus and associated method |
| JP4807081B2 (ja) * | 2006-01-16 | 2011-11-02 | ソニー株式会社 | ＧａＮ系化合物半導体から成る下地層の形成方法、並びに、ＧａＮ系半導体発光素子の製造方法 |
| US20120161287A1 (en) * | 2006-01-20 | 2012-06-28 | Japan Science And Technology Agency | METHOD FOR ENHANCING GROWTH OF SEMI-POLAR (Al,In,Ga,B)N VIA METALORGANIC CHEMICAL VAPOR DEPOSITION |
| WO2007084782A2 (en) | 2006-01-20 | 2007-07-26 | The Regents Of The University Of California | Method for improved growth of semipolar (al,in,ga,b)n |
| JP4905125B2 (ja) * | 2006-01-26 | 2012-03-28 | 日亜化学工業株式会社 | 窒化物半導体レーザ素子及びその製造方法 |
| US9406505B2 (en) * | 2006-02-23 | 2016-08-02 | Allos Semiconductors Gmbh | Nitride semiconductor component and process for its production |
| WO2007106502A2 (en) * | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Nanogram Corporation | Thin silicon or germanium sheets and photovoltaics formed from thin sheets |
| US9790616B2 (en) | 2006-04-07 | 2017-10-17 | Sixpoint Materials, Inc. | Method of fabricating bulk group III nitride crystals in supercritical ammonia |
| US7803344B2 (en) * | 2006-10-25 | 2010-09-28 | The Regents Of The University Of California | Method for growing group III-nitride crystals in a mixture of supercritical ammonia and nitrogen, and group III-nitride crystals grown thereby |
| US8357243B2 (en) * | 2008-06-12 | 2013-01-22 | Sixpoint Materials, Inc. | Method for testing group III-nitride wafers and group III-nitride wafers with test data |
| US9834863B2 (en) | 2006-04-07 | 2017-12-05 | Sixpoint Materials, Inc. | Group III nitride bulk crystals and fabrication method |
| US9466481B2 (en) | 2006-04-07 | 2016-10-11 | Sixpoint Materials, Inc. | Electronic device and epitaxial multilayer wafer of group III nitride semiconductor having specified dislocation density, oxygen/electron concentration, and active layer thickness |
| US9518340B2 (en) | 2006-04-07 | 2016-12-13 | Sixpoint Materials, Inc. | Method of growing group III nitride crystals |
| US9754782B2 (en) | 2006-04-07 | 2017-09-05 | Sixpoint Materials, Inc. | Group III nitride substrates and their fabrication method |
| US20070234946A1 (en) * | 2006-04-07 | 2007-10-11 | Tadao Hashimoto | Method for growing large surface area gallium nitride crystals in supercritical ammonia and lagre surface area gallium nitride crystals |
| US9783910B2 (en) | 2006-04-07 | 2017-10-10 | Sixpoint Materials, Inc. | High pressure reactor and method of growing group III nitride crystals in supercritical ammonia |
| US10161059B2 (en) | 2006-04-07 | 2018-12-25 | Sixpoint Materials, Inc. | Group III nitride bulk crystals and their fabrication method |
| US8921231B2 (en) * | 2006-04-07 | 2014-12-30 | Sixpoint Materials, Inc. | Group III nitride wafer and its production method |
| US9909230B2 (en) | 2006-04-07 | 2018-03-06 | Sixpoint Materials, Inc. | Seed selection and growth methods for reduced-crack group III nitride bulk crystals |
| WO2007149487A2 (en) * | 2006-06-21 | 2007-12-27 | The Regents Of The University Of California | Opto-electronic and electronic devices using n-face or m-plane gan substrate prepared with ammonothermal growth |
| JP4884866B2 (ja) * | 2006-07-25 | 2012-02-29 | 三菱電機株式会社 | 窒化物半導体装置の製造方法 |
| US7585772B2 (en) | 2006-07-26 | 2009-09-08 | Freiberger Compound Materials Gmbh | Process for smoothening III-N substrates |
| JP5298015B2 (ja) * | 2006-08-09 | 2013-09-25 | フライベルガー・コンパウンド・マテリアルズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | ドープｉｉｉ−ｎバルク結晶及び自立型ドープｉｉｉ−ｎ基板の製造方法 |
| US8778078B2 (en) * | 2006-08-09 | 2014-07-15 | Freiberger Compound Materials Gmbh | Process for the manufacture of a doped III-N bulk crystal and a free-standing III-N substrate, and doped III-N bulk crystal and free-standing III-N substrate as such |
| JP5129527B2 (ja) * | 2006-10-02 | 2013-01-30 | 株式会社リコー | 結晶製造方法及び基板製造方法 |
| JP5066639B2 (ja) * | 2006-10-16 | 2012-11-07 | 三菱化学株式会社 | 窒化物半導体の製造方法、窒化物単結晶、ウエハ及びデバイス |
| EP2100990A1 (en) | 2006-10-16 | 2009-09-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing nitride semiconductor, crystal growth rate enhancement agent, nitride single crystal, wafer and device |
| US8193020B2 (en) | 2006-11-15 | 2012-06-05 | The Regents Of The University Of California | Method for heteroepitaxial growth of high-quality N-face GaN, InN, and AlN and their alloys by metal organic chemical vapor deposition |
| JP2010509177A (ja) * | 2006-11-15 | 2010-03-25 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 有機金属化学気相成長法による、高品質のＮ面ＧａＮ、ＩｎＮおよびＡｌＮならびにそれらの合金のヘテロエピタキシャル成長の方法 |
| US7834367B2 (en) | 2007-01-19 | 2010-11-16 | Cree, Inc. | Low voltage diode with reduced parasitic resistance and method for fabricating |
| US20080197378A1 (en) * | 2007-02-20 | 2008-08-21 | Hua-Shuang Kong | Group III Nitride Diodes on Low Index Carrier Substrates |
| JP4739255B2 (ja) * | 2007-03-02 | 2011-08-03 | 豊田合成株式会社 | 半導体結晶の製造方法 |
| KR101488545B1 (ko) | 2007-05-17 | 2015-02-02 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | Ｉｉｉ 족 질화물 반도체 결정의 제조 방법, ｉｉｉ 족 질화물 반도체 기판 및 반도체 발광 디바이스 |
| JP5118392B2 (ja) * | 2007-06-08 | 2013-01-16 | ローム株式会社 | 半導体発光素子およびその製造方法 |
| JP4992616B2 (ja) * | 2007-09-03 | 2012-08-08 | 日立電線株式会社 | Ｉｉｉ族窒化物単結晶の製造方法及びｉｉｉ族窒化物単結晶基板の製造方法 |
| US9012937B2 (en) | 2007-10-10 | 2015-04-21 | Cree, Inc. | Multiple conversion material light emitting diode package and method of fabricating same |
| WO2009108700A1 (en) | 2008-02-25 | 2009-09-03 | Sixpoint Materials, Inc. | Method for producing group iii nitride wafers and group iii nitride wafers |
| EP2261401A4 (en) * | 2008-03-03 | 2012-11-28 | Mitsubishi Chem Corp | NITRIDE-SEMICONDUCTOR CRYSTAL AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| US8647967B2 (en) * | 2008-05-28 | 2014-02-11 | The Regents Of The University Of California | Hexagonal wurtzite type epitaxial layer possessing a low alkali-metal concentration and method of creating the same |
| WO2009149299A1 (en) * | 2008-06-04 | 2009-12-10 | Sixpoint Materials | Methods for producing improved crystallinty group iii-nitride crystals from initial group iii-nitride seed by ammonothermal growth |
| EP3330413B1 (en) | 2008-06-04 | 2020-09-09 | SixPoint Materials, Inc. | Method of growing group iii nitride crystals using high-pressure vessel |
| US8871024B2 (en) | 2008-06-05 | 2014-10-28 | Soraa, Inc. | High pressure apparatus and method for nitride crystal growth |
| US8097081B2 (en) | 2008-06-05 | 2012-01-17 | Soraa, Inc. | High pressure apparatus and method for nitride crystal growth |
| US9157167B1 (en) | 2008-06-05 | 2015-10-13 | Soraa, Inc. | High pressure apparatus and method for nitride crystal growth |
| WO2011044554A1 (en) | 2009-10-09 | 2011-04-14 | Soraa, Inc. | Method for synthesis of high quality large area bulk gallium based crystals |
| US9404197B2 (en) | 2008-07-07 | 2016-08-02 | Soraa, Inc. | Large area, low-defect gallium-containing nitride crystals, method of making, and method of use |
| US8673074B2 (en) * | 2008-07-16 | 2014-03-18 | Ostendo Technologies, Inc. | Growth of planar non-polar {1 -1 0 0} M-plane and semi-polar {1 1 -2 2} gallium nitride with hydride vapor phase epitaxy (HVPE) |
| US10036099B2 (en) | 2008-08-07 | 2018-07-31 | Slt Technologies, Inc. | Process for large-scale ammonothermal manufacturing of gallium nitride boules |
| US8021481B2 (en) | 2008-08-07 | 2011-09-20 | Soraa, Inc. | Process and apparatus for large-scale manufacturing of bulk monocrystalline gallium-containing nitride |
| US8979999B2 (en) | 2008-08-07 | 2015-03-17 | Soraa, Inc. | Process for large-scale ammonothermal manufacturing of gallium nitride boules |
| US8430958B2 (en) | 2008-08-07 | 2013-04-30 | Soraa, Inc. | Apparatus and method for seed crystal utilization in large-scale manufacturing of gallium nitride |
| US8323405B2 (en) * | 2008-08-07 | 2012-12-04 | Soraa, Inc. | Process and apparatus for growing a crystalline gallium-containing nitride using an azide mineralizer |
| WO2010017232A1 (en) * | 2008-08-07 | 2010-02-11 | Soraa, Inc. | Process for large-scale ammonothermal manufacturing of gallium nitride boules |
| JP2010105903A (ja) * | 2008-08-21 | 2010-05-13 | Mitsubishi Chemicals Corp | 第１３族金属窒化物結晶の製造方法および半導体デバイスの製造方法 |
| US7976630B2 (en) | 2008-09-11 | 2011-07-12 | Soraa, Inc. | Large-area seed for ammonothermal growth of bulk gallium nitride and method of manufacture |
| US8354679B1 (en) | 2008-10-02 | 2013-01-15 | Soraa, Inc. | Microcavity light emitting diode method of manufacture |
| WO2010045567A1 (en) * | 2008-10-16 | 2010-04-22 | Sixpoint Materials, Inc. | Reactor design for growing group iii nitride crystals and method of growing group iii nitride crystals |
| US8455894B1 (en) | 2008-10-17 | 2013-06-04 | Soraa, Inc. | Photonic-crystal light emitting diode and method of manufacture |
| US20110203514A1 (en) * | 2008-11-07 | 2011-08-25 | The Regents Of The University Of California | Novel vessel designs and relative placements of the source material and seed crystals with respect to the vessel for the ammonothermal growth of group-iii nitride crystals |
| US8852341B2 (en) * | 2008-11-24 | 2014-10-07 | Sixpoint Materials, Inc. | Methods for producing GaN nutrient for ammonothermal growth |
| US8461071B2 (en) | 2008-12-12 | 2013-06-11 | Soraa, Inc. | Polycrystalline group III metal nitride with getter and method of making |
| US8987156B2 (en) | 2008-12-12 | 2015-03-24 | Soraa, Inc. | Polycrystalline group III metal nitride with getter and method of making |
| USRE47114E1 (en) | 2008-12-12 | 2018-11-06 | Slt Technologies, Inc. | Polycrystalline group III metal nitride with getter and method of making |
| US9543392B1 (en) | 2008-12-12 | 2017-01-10 | Soraa, Inc. | Transparent group III metal nitride and method of manufacture |
| US8878230B2 (en) | 2010-03-11 | 2014-11-04 | Soraa, Inc. | Semi-insulating group III metal nitride and method of manufacture |
| US9589792B2 (en) * | 2012-11-26 | 2017-03-07 | Soraa, Inc. | High quality group-III metal nitride crystals, methods of making, and methods of use |
| CN102257189B (zh) * | 2008-12-24 | 2015-08-19 | 圣戈班晶体及检测公司 | 低缺陷密度的独立式氮化镓基底的制造以及由其制造的器件 |
| US7953134B2 (en) * | 2008-12-31 | 2011-05-31 | Epistar Corporation | Semiconductor light-emitting device |
| US8299473B1 (en) | 2009-04-07 | 2012-10-30 | Soraa, Inc. | Polarized white light devices using non-polar or semipolar gallium containing materials and transparent phosphors |
| WO2010129718A2 (en) | 2009-05-05 | 2010-11-11 | Sixpoint Materials, Inc. | Growth reactor for gallium-nitride crystals using ammonia and hydrogen chloride |
| JP5383313B2 (ja) | 2009-05-20 | 2014-01-08 | パナソニック株式会社 | 窒化物半導体発光装置 |
| US8509275B1 (en) | 2009-05-29 | 2013-08-13 | Soraa, Inc. | Gallium nitride based laser dazzling device and method |
| US9250044B1 (en) | 2009-05-29 | 2016-02-02 | Soraa Laser Diode, Inc. | Gallium and nitrogen containing laser diode dazzling devices and methods of use |
| US9800017B1 (en) | 2009-05-29 | 2017-10-24 | Soraa Laser Diode, Inc. | Laser device and method for a vehicle |
| EP2267197A1 (en) * | 2009-06-25 | 2010-12-29 | AMMONO Sp.z o.o. | Method of obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride, bulk mono-crystalline gallium-containing nitride, substrates manufactured thereof and devices manufactured on such substrates |
| US8435347B2 (en) | 2009-09-29 | 2013-05-07 | Soraa, Inc. | High pressure apparatus with stackable rings |
| US8629065B2 (en) * | 2009-11-06 | 2014-01-14 | Ostendo Technologies, Inc. | Growth of planar non-polar {10-10} M-plane gallium nitride with hydride vapor phase epitaxy (HVPE) |
| US20110217505A1 (en) * | 2010-02-05 | 2011-09-08 | Teleolux Inc. | Low-Defect nitride boules and associated methods |
| JP5887697B2 (ja) * | 2010-03-15 | 2016-03-16 | 株式会社リコー | 窒化ガリウム結晶、１３族窒化物結晶、結晶基板、およびそれらの製造方法 |
| US9564320B2 (en) | 2010-06-18 | 2017-02-07 | Soraa, Inc. | Large area nitride crystal and method for making it |
| US8729559B2 (en) | 2010-10-13 | 2014-05-20 | Soraa, Inc. | Method of making bulk InGaN substrates and devices thereon |
| CN102146585A (zh) * | 2011-01-04 | 2011-08-10 | 武汉华炬光电有限公司 | 非极性面GaN外延片及其制备方法 |
| US8786053B2 (en) | 2011-01-24 | 2014-07-22 | Soraa, Inc. | Gallium-nitride-on-handle substrate materials and devices and method of manufacture |
| CN102214557A (zh) * | 2011-04-28 | 2011-10-12 | 中山大学 | 一种半极性、非极性GaN自支撑衬底的制备方法 |
| WO2013003074A1 (en) | 2011-06-27 | 2013-01-03 | Sixpoint Materials, Inc. | Synthesis method of transition metal nitride and transition metal nitride |
| US8492185B1 (en) | 2011-07-14 | 2013-07-23 | Soraa, Inc. | Large area nonpolar or semipolar gallium and nitrogen containing substrate and resulting devices |
| US9694158B2 (en) | 2011-10-21 | 2017-07-04 | Ahmad Mohamad Slim | Torque for incrementally advancing a catheter during right heart catheterization |
| US10029955B1 (en) | 2011-10-24 | 2018-07-24 | Slt Technologies, Inc. | Capsule for high pressure, high temperature processing of materials and methods of use |
| US8569153B2 (en) | 2011-11-30 | 2013-10-29 | Avogy, Inc. | Method and system for carbon doping control in gallium nitride based devices |
| US8482104B2 (en) | 2012-01-09 | 2013-07-09 | Soraa, Inc. | Method for growth of indium-containing nitride films |
| WO2013158210A2 (en) * | 2012-02-17 | 2013-10-24 | Yale University | Heterogeneous material integration through guided lateral growth |
| JP6015053B2 (ja) * | 2012-03-26 | 2016-10-26 | 富士通株式会社 | 半導体装置の製造方法及び窒化物半導体結晶の製造方法 |
| US9976229B2 (en) | 2012-03-29 | 2018-05-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing nitride single crystal |
| US10145026B2 (en) | 2012-06-04 | 2018-12-04 | Slt Technologies, Inc. | Process for large-scale ammonothermal manufacturing of semipolar gallium nitride boules |
| EP2888757A1 (en) | 2012-08-23 | 2015-07-01 | Sixpoint Materials Inc. | Composite substrate of gallium nitride and metal oxide |
| EP2888390A1 (en) | 2012-08-24 | 2015-07-01 | Sixpoint Materials Inc. | A bismuth-doped semi-insulating group iii nitride wafer and its production method |
| US9275912B1 (en) | 2012-08-30 | 2016-03-01 | Soraa, Inc. | Method for quantification of extended defects in gallium-containing nitride crystals |
| JP6002508B2 (ja) * | 2012-09-03 | 2016-10-05 | 住友化学株式会社 | 窒化物半導体ウェハ |
| JP6169704B2 (ja) | 2012-09-25 | 2017-07-26 | シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド | Ｉｉｉ族窒化物結晶を成長させる方法 |
| WO2014051684A1 (en) | 2012-09-26 | 2014-04-03 | Sixpoint Materials, Inc. | Group iii nitride wafers and fabrication method and testing method |
| US9299555B1 (en) | 2012-09-28 | 2016-03-29 | Soraa, Inc. | Ultrapure mineralizers and methods for nitride crystal growth |
| TWI535055B (zh) | 2012-11-19 | 2016-05-21 | 新世紀光電股份有限公司 | 氮化物半導體結構及半導體發光元件 |
| TWI524551B (zh) | 2012-11-19 | 2016-03-01 | 新世紀光電股份有限公司 | 氮化物半導體結構及半導體發光元件 |
| TWI499080B (zh) | 2012-11-19 | 2015-09-01 | Genesis Photonics Inc | 氮化物半導體結構及半導體發光元件 |
| CN103972341B (zh) * | 2013-01-25 | 2017-03-01 | 新世纪光电股份有限公司 | 氮化物半导体结构及半导体发光元件 |
| WO2014129544A1 (ja) | 2013-02-22 | 2014-08-28 | 三菱化学株式会社 | 周期表第１３族金属窒化物結晶およびその製造方法 |
| JP5629340B2 (ja) * | 2013-03-04 | 2014-11-19 | フライベルガー・コンパウンド・マテリアルズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＦｒｅｉｂｅｒｇｅｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｇｍｂｈ | ドープｉｉｉ−ｎバルク結晶及び自立型ドープｉｉｉ−ｎ基板 |
| WO2014144698A2 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Yale University | Large-area, laterally-grown epitaxial semiconductor layers |
| US9650723B1 (en) | 2013-04-11 | 2017-05-16 | Soraa, Inc. | Large area seed crystal for ammonothermal crystal growth and method of making |
| JP6516738B2 (ja) | 2013-07-11 | 2019-05-22 | シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド | Ｉｉｉ族窒化物半導体を用いた電子デバイスおよびその製造方法、および該電子デバイスを製作するためのエピタキシャル多層ウエハ |
| WO2015025931A1 (ja) | 2013-08-22 | 2015-02-26 | 日本碍子株式会社 | １３族元素窒化物の製造方法および融液組成物 |
| CN105102695B (zh) | 2013-12-18 | 2018-06-12 | 日本碍子株式会社 | 复合基板和功能元件 |
| KR20150072066A (ko) * | 2013-12-19 | 2015-06-29 | 서울바이오시스 주식회사 | 반도체 성장용 템플릿, 성장 기판 분리 방법 및 이를 이용한 발광소자 제조 방법 |
| EP3094766B1 (en) | 2014-01-17 | 2021-09-29 | SixPoint Materials, Inc. | Group iii nitride bulk crystals and fabrication method |
| WO2015160903A1 (en) | 2014-04-16 | 2015-10-22 | Yale University | Nitrogen-polar semipolar gan layers and devices on sapphire substrates |
| WO2015160909A1 (en) | 2014-04-16 | 2015-10-22 | Yale University | Method of obtaining planar semipolar gallium nitride surfaces |
| EP3146093A1 (en) | 2014-05-23 | 2017-03-29 | Sixpoint Materials, Inc. | Group iii nitride bulk crystals and their fabrication method |
| DE102014116999B4 (de) * | 2014-11-20 | 2025-09-18 | OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Halbleiterchips |
| JP6526811B2 (ja) * | 2014-12-02 | 2019-06-05 | シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド | Ｉｉｉ族窒化物結晶を加工する方法 |
| CN107002275B (zh) * | 2014-12-04 | 2020-01-21 | 希波特公司 | Iii族氮化物衬底和其制造方法 |
| WO2016210428A1 (en) | 2015-06-25 | 2016-12-29 | Sixpoint Materials, Inc. | High pressure reactor and method of growing group iii nitride crystals in supercritical ammonia |
| US11437774B2 (en) | 2015-08-19 | 2022-09-06 | Kyocera Sld Laser, Inc. | High-luminous flux laser-based white light source |
| WO2018031876A1 (en) | 2016-08-12 | 2018-02-15 | Yale University | Stacking fault-free semipolar and nonpolar gan grown on foreign substrates by eliminating the nitrogen polar facets during the growth |
| US10134883B2 (en) | 2016-12-23 | 2018-11-20 | Sixpoint Materials, Inc. | Electronic device using group III nitride semiconductor and its fabrication method |
| US10174438B2 (en) | 2017-03-30 | 2019-01-08 | Slt Technologies, Inc. | Apparatus for high pressure reaction |
| JP6931827B2 (ja) | 2017-04-07 | 2021-09-08 | 日本製鋼所Ｍ＆Ｅ株式会社 | 結晶製造用圧力容器 |
| US10242868B1 (en) | 2017-09-26 | 2019-03-26 | Sixpoint Materials, Inc. | Seed crystal for growth of gallium nitride bulk crystal in supercritical ammonia and fabrication method |
| JP2020535092A (ja) | 2017-09-26 | 2020-12-03 | シックスポイント マテリアルズ， インコーポレイテッド | 超臨界アンモニアの中での窒化ガリウムバルク結晶の成長のための種結晶および製造方法 |
| US10287709B2 (en) | 2017-09-26 | 2019-05-14 | Sixpoint Materials, Inc. | Seed crystal for growth of gallium nitride bulk crystal in supercritical ammonia and fabrication method |
| US10354863B2 (en) | 2017-09-26 | 2019-07-16 | Sixpoint Materials, Inc. | Seed crystal for growth of gallium nitride bulk crystal in supercritical ammonia and fabrication method |
| US20190249333A1 (en) | 2018-02-09 | 2019-08-15 | Sixpoint Materials, Inc. | Low-dislocation bulk gan crystal and method of fabricating same |
| US11767609B2 (en) | 2018-02-09 | 2023-09-26 | Sixpoint Materials, Inc. | Low-dislocation bulk GaN crystal and method of fabricating same |
| KR102544296B1 (ko) * | 2018-09-13 | 2023-06-16 | 쑤저우 레킨 세미컨덕터 컴퍼니 리미티드 | 표면발광레이저 소자 및 이를 구비한 표면발광레이저 장치 |
| US11421843B2 (en) | 2018-12-21 | 2022-08-23 | Kyocera Sld Laser, Inc. | Fiber-delivered laser-induced dynamic light system |
| US11239637B2 (en) | 2018-12-21 | 2022-02-01 | Kyocera Sld Laser, Inc. | Fiber delivered laser induced white light system |
| US11466384B2 (en) | 2019-01-08 | 2022-10-11 | Slt Technologies, Inc. | Method of forming a high quality group-III metal nitride boule or wafer using a patterned substrate |
| US12152742B2 (en) | 2019-01-18 | 2024-11-26 | Kyocera Sld Laser, Inc. | Laser-based light guide-coupled wide-spectrum light system |
| US12000552B2 (en) | 2019-01-18 | 2024-06-04 | Kyocera Sld Laser, Inc. | Laser-based fiber-coupled white light system for a vehicle |
| US11884202B2 (en) | 2019-01-18 | 2024-01-30 | Kyocera Sld Laser, Inc. | Laser-based fiber-coupled white light system |
| US11721549B2 (en) | 2020-02-11 | 2023-08-08 | Slt Technologies, Inc. | Large area group III nitride crystals and substrates, methods of making, and methods of use |
| US12091771B2 (en) | 2020-02-11 | 2024-09-17 | Slt Technologies, Inc. | Large area group III nitride crystals and substrates, methods of making, and methods of use |
| EP4104201A1 (en) | 2020-02-11 | 2022-12-21 | SLT Technologies, Inc. | Improved group iii nitride substrate, method of making, and method of use |
| JP7483669B2 (ja) | 2020-11-02 | 2024-05-15 | エスエルティー テクノロジーズ インコーポレイテッド | 窒化物結晶成長のための超高純度鉱化剤及び改良された方法 |
| CN114016136A (zh) * | 2021-11-10 | 2022-02-08 | 上海韵申新能源科技有限公司 | 一种氮化镓单晶生长工艺方法及装置 |
Family Cites Families (90)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US22154A (en) * | 1858-11-30 | Tackle-block | ||
| US8656A (en) * | 1852-01-13 | Loom foe | ||
| JPH0722692B2 (ja) | 1988-08-05 | 1995-03-15 | 株式会社日本製鋼所 | 水熱合成用容器 |
| JPH02137287A (ja) | 1988-11-17 | 1990-05-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 半導体レーザ装置 |
| CN1014535B (zh) | 1988-12-30 | 1991-10-30 | 中国科学院物理研究所 | 利用改进的矿化剂生长磷酸钛氧钾单晶的方法 |
| US5456204A (en) | 1993-05-28 | 1995-10-10 | Alfa Quartz, C.A. | Filtering flow guide for hydrothermal crystal growth |
| JP3184717B2 (ja) | 1993-10-08 | 2001-07-09 | 三菱電線工業株式会社 | ＧａＮ単結晶およびその製造方法 |
| US5679152A (en) | 1994-01-27 | 1997-10-21 | Advanced Technology Materials, Inc. | Method of making a single crystals Ga*N article |
| JPH07249830A (ja) | 1994-03-10 | 1995-09-26 | Hitachi Ltd | 半導体発光素子の製造方法 |
| WO1995027815A1 (en) | 1994-04-08 | 1995-10-19 | Japan Energy Corporation | Method for growing gallium nitride compound semiconductor crystal, and gallium nitride compound semiconductor device |
| US5777350A (en) | 1994-12-02 | 1998-07-07 | Nichia Chemical Industries, Ltd. | Nitride semiconductor light-emitting device |
| JPH08250802A (ja) | 1995-03-09 | 1996-09-27 | Fujitsu Ltd | 半導体レーザ及びその製造方法 |
| US5679965A (en) * | 1995-03-29 | 1997-10-21 | North Carolina State University | Integrated heterostructures of Group III-V nitride semiconductor materials including epitaxial ohmic contact, non-nitride buffer layer and methods of fabricating same |
| US5670798A (en) * | 1995-03-29 | 1997-09-23 | North Carolina State University | Integrated heterostructures of Group III-V nitride semiconductor materials including epitaxial ohmic contact non-nitride buffer layer and methods of fabricating same |
| JP3728332B2 (ja) | 1995-04-24 | 2005-12-21 | シャープ株式会社 | 化合物半導体発光素子 |
| DE69622277T2 (de) * | 1995-09-18 | 2003-03-27 | Hitachi, Ltd. | Halbleitermaterial, verfahren zur herstellung des halbleitermaterials und eine halbleitervorrichtung |
| JPH09134878A (ja) * | 1995-11-10 | 1997-05-20 | Matsushita Electron Corp | 窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法 |
| RU2097452C1 (ru) * | 1996-02-22 | 1997-11-27 | Юрий Александрович Водаков | Способ эпитаксиального выращивания монокристаллов нитридов металлов 3а группы химических элементов |
| JP3778609B2 (ja) | 1996-04-26 | 2006-05-24 | 三洋電機株式会社 | 半導体素子の製造方法 |
| JPH107496A (ja) | 1996-06-25 | 1998-01-13 | Hitachi Cable Ltd | 窒化物結晶の製造方法およびその装置 |
| JP3179346B2 (ja) * | 1996-08-27 | 2001-06-25 | 松下電子工業株式会社 | 窒化ガリウム結晶の製造方法 |
| JPH1084161A (ja) | 1996-09-06 | 1998-03-31 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 半導体レーザ及びその製造方法 |
| US6031858A (en) | 1996-09-09 | 2000-02-29 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Semiconductor laser and method of fabricating same |
| WO1998019375A1 (en) * | 1996-10-30 | 1998-05-07 | Hitachi, Ltd. | Optical information processor and semiconductor light emitting device suitable for the same |
| US6677619B1 (en) | 1997-01-09 | 2004-01-13 | Nichia Chemical Industries, Ltd. | Nitride semiconductor device |
| CN100485984C (zh) | 1997-01-09 | 2009-05-06 | 日亚化学工业株式会社 | 氮化物半导体元器件 |
| US5868837A (en) | 1997-01-17 | 1999-02-09 | Cornell Research Foundation, Inc. | Low temperature method of preparing GaN single crystals |
| PL184902B1 (pl) * | 1997-04-04 | 2003-01-31 | Centrum Badan Wysokocisnieniowych Pan | Sposób usuwania nierówności i obszarów silnie zdefektowanych z powierzchni kryształów i warstw epitaksjalnych GaN i Ga AL In N |
| JP3491492B2 (ja) | 1997-04-09 | 2004-01-26 | 松下電器産業株式会社 | 窒化ガリウム結晶の製造方法 |
| US5888389A (en) | 1997-04-24 | 1999-03-30 | Hydroprocessing, L.L.C. | Apparatus for oxidizing undigested wastewater sludges |
| PL186905B1 (pl) * | 1997-06-05 | 2004-03-31 | Cantrum Badan Wysokocisnieniow | Sposób wytwarzania wysokooporowych kryształów objętościowych GaN |
| PL183687B1 (pl) * | 1997-06-06 | 2002-06-28 | Ct Badan | Sposób wytwarzania półprzewodnikowych związków grupy A-B o przewodnictwie elektrycznym typu p i typu n |
| GB2333521B (en) | 1997-06-11 | 2000-04-26 | Hitachi Cable | Nitride crystal growth method |
| TW519551B (en) * | 1997-06-11 | 2003-02-01 | Hitachi Cable | Methods of fabricating nitride crystals and nitride crystals obtained therefrom |
| US6270569B1 (en) * | 1997-06-11 | 2001-08-07 | Hitachi Cable Ltd. | Method of fabricating nitride crystal, mixture, liquid phase growth method, nitride crystal, nitride crystal powders, and vapor phase growth method |
| FR2766657B1 (fr) * | 1997-08-04 | 1999-09-03 | Daloz Ets | Tondeuse multifonctions |
| JP3239812B2 (ja) | 1997-08-07 | 2001-12-17 | 日本電気株式会社 | ＩｎＧａＮ層を含む窒化ガリウム系半導体層の結晶成長方法および窒化ガリウム系発光素子およびその製造方法 |
| JP3234799B2 (ja) | 1997-08-07 | 2001-12-04 | シャープ株式会社 | 半導体レーザ素子の製造方法 |
| US6593589B1 (en) * | 1998-01-30 | 2003-07-15 | The University Of New Mexico | Semiconductor nitride structures |
| JPH11224856A (ja) * | 1998-02-05 | 1999-08-17 | Sony Corp | ＧａＮ系半導体の成長方法およびＧａＮ系半導体成長用基板 |
| JPH11307813A (ja) | 1998-04-03 | 1999-11-05 | Hewlett Packard Co <Hp> | 発光装置、その製造方法およびディスプレイ |
| US6249534B1 (en) | 1998-04-06 | 2001-06-19 | Matsushita Electronics Corporation | Nitride semiconductor laser device |
| JPH11340576A (ja) * | 1998-05-28 | 1999-12-10 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 窒化ガリウム系半導体デバイス |
| JP3727187B2 (ja) | 1998-07-03 | 2005-12-14 | 日亜化学工業株式会社 | 窒化物半導体レーザ素子の製造方法 |
| JP2000031533A (ja) | 1998-07-14 | 2000-01-28 | Toshiba Corp | 半導体発光素子 |
| JP2000044399A (ja) * | 1998-07-24 | 2000-02-15 | Sharp Corp | 窒化ガリウム系化合物半導体のバルク結晶製造方法 |
| TW413956B (en) * | 1998-07-28 | 2000-12-01 | Sumitomo Electric Industries | Fluorescent substrate LED |
| JP2000082863A (ja) | 1998-09-04 | 2000-03-21 | Sony Corp | 半導体発光素子の製造方法 |
| US6423984B1 (en) | 1998-09-10 | 2002-07-23 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Light-emitting semiconductor device using gallium nitride compound semiconductor |
| US6252261B1 (en) * | 1998-09-30 | 2001-06-26 | Nec Corporation | GaN crystal film, a group III element nitride semiconductor wafer and a manufacturing process therefor |
| TW498102B (en) | 1998-12-28 | 2002-08-11 | Futaba Denshi Kogyo Kk | A process for preparing GaN fluorescent substance |
| US6372041B1 (en) | 1999-01-08 | 2002-04-16 | Gan Semiconductor Inc. | Method and apparatus for single crystal gallium nitride (GaN) bulk synthesis |
| JP2000216494A (ja) | 1999-01-20 | 2000-08-04 | Sanyo Electric Co Ltd | 半導体発光素子およびその製造方法 |
| US6177057B1 (en) * | 1999-02-09 | 2001-01-23 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Process for preparing bulk cubic gallium nitride |
| WO2000052796A1 (en) | 1999-03-04 | 2000-09-08 | Nichia Corporation | Nitride semiconductor laser element |
| FR2796657B1 (fr) * | 1999-07-20 | 2001-10-26 | Thomson Csf | Procede de synthese de materiaux massifs monocristallins en nitrures d'elements de la colonne iii du tableau de la classification periodique |
| JP3968920B2 (ja) | 1999-08-10 | 2007-08-29 | 双葉電子工業株式会社 | 蛍光体 |
| JP2001085737A (ja) | 1999-09-10 | 2001-03-30 | Sharp Corp | 窒化物半導体発光素子 |
| US6265322B1 (en) | 1999-09-21 | 2001-07-24 | Agere Systems Guardian Corp. | Selective growth process for group III-nitride-based semiconductors |
| EP1142033A1 (en) | 1999-09-27 | 2001-10-10 | LumiLeds Lighting U.S., LLC | A light emitting diode device that produces white light by performing complete phosphor conversion |
| JP4145437B2 (ja) | 1999-09-28 | 2008-09-03 | 住友電気工業株式会社 | 単結晶ＧａＮの結晶成長方法及び単結晶ＧａＮ基板の製造方法と単結晶ＧａＮ基板 |
| US6398867B1 (en) | 1999-10-06 | 2002-06-04 | General Electric Company | Crystalline gallium nitride and method for forming crystalline gallium nitride |
| EP1104031B1 (en) | 1999-11-15 | 2012-04-11 | Panasonic Corporation | Nitride semiconductor laser diode and method of fabricating the same |
| JP4899241B2 (ja) * | 1999-12-06 | 2012-03-21 | ソニー株式会社 | 不揮発性半導体記憶装置およびその動作方法 |
| US6653663B2 (en) | 1999-12-06 | 2003-11-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nitride semiconductor device |
| US6447604B1 (en) * | 2000-03-13 | 2002-09-10 | Advanced Technology Materials, Inc. | Method for achieving improved epitaxy quality (surface texture and defect density) on free-standing (aluminum, indium, gallium) nitride ((al,in,ga)n) substrates for opto-electronic and electronic devices |
| JP3946427B2 (ja) | 2000-03-29 | 2007-07-18 | 株式会社東芝 | エピタキシャル成長用基板の製造方法及びこのエピタキシャル成長用基板を用いた半導体装置の製造方法 |
| JP2001339121A (ja) | 2000-05-29 | 2001-12-07 | Sharp Corp | 窒化物半導体発光素子とそれを含む光学装置 |
| JP2002016285A (ja) * | 2000-06-27 | 2002-01-18 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 半導体発光素子 |
| US6586762B2 (en) | 2000-07-07 | 2003-07-01 | Nichia Corporation | Nitride semiconductor device with improved lifetime and high output power |
| JP3968968B2 (ja) * | 2000-07-10 | 2007-08-29 | 住友電気工業株式会社 | 単結晶ＧａＮ基板の製造方法 |
| JP4154558B2 (ja) * | 2000-09-01 | 2008-09-24 | 日本電気株式会社 | 半導体装置 |
| JP4416297B2 (ja) | 2000-09-08 | 2010-02-17 | シャープ株式会社 | 窒化物半導体発光素子、ならびにそれを使用した発光装置および光ピックアップ装置 |
| WO2002021604A1 (en) | 2000-09-08 | 2002-03-14 | Sharp Kabushiki Kaisha | Nitride semiconductor light-emitting device and optical device including the same |
| JP2002094189A (ja) | 2000-09-14 | 2002-03-29 | Sharp Corp | 窒化物半導体レーザ素子およびそれを用いた光学装置 |
| US6936488B2 (en) | 2000-10-23 | 2005-08-30 | General Electric Company | Homoepitaxial gallium-nitride-based light emitting device and method for producing |
| JP4063520B2 (ja) | 2000-11-30 | 2008-03-19 | 日本碍子株式会社 | 半導体発光素子 |
| AU2002219978A1 (en) * | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Kyma Technologies, Inc. | Method and apparatus for producing miiin columns and miiin materials grown thereon |
| US6806508B2 (en) | 2001-04-20 | 2004-10-19 | General Electic Company | Homoepitaxial gallium nitride based photodetector and method of producing |
| PL207400B1 (pl) | 2001-06-06 | 2010-12-31 | Ammono Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Sposób i urządzenie do otrzymywania objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal |
| IL159165A0 (en) | 2001-06-06 | 2004-06-01 | Ammono Sp Zoo | Process and apparatus for obtaining bulk monocrystalline gallium containing nitride |
| US6488767B1 (en) * | 2001-06-08 | 2002-12-03 | Advanced Technology Materials, Inc. | High surface quality GaN wafer and method of fabricating same |
| EP1453158A4 (en) | 2001-10-26 | 2007-09-19 | Ammono Sp Zoo | NITRIDE SEMICONDUCTOR LASER ELEMENT AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
| PL225235B1 (pl) * | 2001-10-26 | 2017-03-31 | Ammono Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością | Objętościowy monokryształ azotkowy oraz jego zastosowanie jako podłoże do epitaksji |
| US7097707B2 (en) | 2001-12-31 | 2006-08-29 | Cree, Inc. | GaN boule grown from liquid melt using GaN seed wafers |
| US20030209191A1 (en) | 2002-05-13 | 2003-11-13 | Purdy Andrew P. | Ammonothermal process for bulk synthesis and growth of cubic GaN |
| WO2003097906A1 (en) * | 2002-05-17 | 2003-11-27 | Ammono Sp.Zo.O. | Bulk single crystal production facility employing supercritical ammonia |
| AU2002354467A1 (en) * | 2002-05-17 | 2003-12-02 | Ammono Sp.Zo.O. | Light emitting element structure having nitride bulk single crystal layer |
| CN100339512C (zh) | 2002-06-26 | 2007-09-26 | 波兰商艾蒙诺公司 | 获得大单晶含镓氮化物的方法的改进 |
| US7811380B2 (en) | 2002-12-11 | 2010-10-12 | Ammono Sp. Z O.O. | Process for obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride |
-
2002
- 2002-10-25 PL PL373986A patent/PL225235B1/pl unknown
- 2002-10-25 UA UA20040503964A patent/UA82180C2/uk unknown
- 2002-10-25 KR KR1020047006223A patent/KR100904501B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-25 CN CNB028212363A patent/CN1316070C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-25 US US10/493,747 patent/US7132730B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-25 JP JP2003538438A patent/JP4693351B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-25 HU HU0401882A patent/HUP0401882A3/hu unknown
- 2002-10-25 WO PCT/PL2002/000077 patent/WO2003035945A2/en not_active Ceased
- 2002-10-25 TW TW091125039A patent/TWI231321B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-10-25 IL IL16142002A patent/IL161420A0/xx active IP Right Grant
- 2002-10-25 DE DE60234856T patent/DE60234856D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-25 CA CA2464083A patent/CA2464083C/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-25 AU AU2002347692A patent/AU2002347692C1/en not_active Expired
- 2002-10-25 RU RU2004116073/15A patent/RU2312176C2/ru active
- 2002-10-25 EP EP02783869A patent/EP1442162B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-25 AT AT02783869T patent/ATE452999T1/de not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-04-15 IL IL161420A patent/IL161420A/en not_active IP Right Cessation
- 2004-05-24 NO NO20042119A patent/NO20042119L/no not_active Application Discontinuation
-
2006
- 2006-10-30 US US11/589,058 patent/US7420261B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2010
- 2010-04-30 JP JP2010105636A patent/JP5123984B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE452999T1 (de) | 2010-01-15 |
| IL161420A0 (en) | 2004-09-27 |
| JP5123984B2 (ja) | 2013-01-23 |
| CA2464083A1 (en) | 2003-05-01 |
| UA82180C2 (uk) | 2008-03-25 |
| AU2002347692C1 (en) | 2008-03-06 |
| WO2003035945A3 (en) | 2003-10-16 |
| AU2002347692B2 (en) | 2007-08-02 |
| KR100904501B1 (ko) | 2009-06-25 |
| CN1575357A (zh) | 2005-02-02 |
| JP2010222247A (ja) | 2010-10-07 |
| DE60234856D1 (de) | 2010-02-04 |
| CN1316070C (zh) | 2007-05-16 |
| CA2464083C (en) | 2011-08-02 |
| TWI231321B (en) | 2005-04-21 |
| JP2005506271A (ja) | 2005-03-03 |
| HUP0401882A3 (en) | 2005-11-28 |
| US7132730B2 (en) | 2006-11-07 |
| US20040261692A1 (en) | 2004-12-30 |
| PL373986A1 (pl) | 2005-09-19 |
| EP1442162B1 (en) | 2009-12-23 |
| RU2312176C2 (ru) | 2007-12-10 |
| US20070040240A1 (en) | 2007-02-22 |
| KR20040049324A (ko) | 2004-06-11 |
| WO2003035945A2 (en) | 2003-05-01 |
| US7420261B2 (en) | 2008-09-02 |
| RU2004116073A (ru) | 2005-04-10 |
| IL161420A (en) | 2007-10-31 |
| NO20042119D0 (no) | 2004-05-24 |
| HUP0401882A1 (hu) | 2004-12-28 |
| EP1442162A2 (en) | 2004-08-04 |
| JP4693351B2 (ja) | 2011-06-01 |
| NO20042119L (no) | 2004-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL225235B1 (pl) | Objętościowy monokryształ azotkowy oraz jego zastosowanie jako podłoże do epitaksji | |
| AU2002347692A1 (en) | Bulk monocrystalline gallium nitride | |
| EP1453159B1 (en) | Light emitting device structure using nitride bulk single crystal layer | |
| KR100971851B1 (ko) | 벌크 단결정 갈륨-함유 질화물의 제조공정 | |
| CN100550543C (zh) | 氮化物半导体激光装置及其制造方法 | |
| US20080311393A1 (en) | Substrate for epitaxy and method of preparing the same | |
| PL225427B1 (pl) | Struktura urządzenia emitującego światło, zwłaszcza do półprzewodnikowego urządzenia laserowego | |
| EP2267197A1 (en) | Method of obtaining bulk mono-crystalline gallium-containing nitride, bulk mono-crystalline gallium-containing nitride, substrates manufactured thereof and devices manufactured on such substrates | |
| EP1790759A1 (en) | NITRIDE SEMICONDUCTOR SINGLE CRYSTAL INCLUDING Ga, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND SUBSTRATE AND DEVICE USING THE CRYSTAL | |
| Krukowski et al. | Blue and UV semiconductor lasers | |
| Grzegory et al. | High pressure crystallization of GaN | |
| GRZEGORY et al. | in Gallium | |
| Grzegory et al. | 3 The homoepitaxial challenge for | |
| PL205721B1 (pl) | Podłoże do epitaksjalnego osadzania struktur półprzewodnikowych zbudowanych (54) z azotków pierwiastków Grupy XIII oraz sposób wytwarzania podłoża do epitaksjalnego osadzania struktur półprzewodnikowych zbudowanych z azotków pierwiastków Grupy XIII | |
| PL205838B1 (pl) | Podłoże do epitaksji |