CZ53197A3 - Material based on polymers and polyisocyanates, and the use thereof - Google Patents

Material based on polymers and polyisocyanates, and the use thereof Download PDF

Info

Publication number
CZ53197A3
CZ53197A3 CZ97531A CZ53197A CZ53197A3 CZ 53197 A3 CZ53197 A3 CZ 53197A3 CZ 97531 A CZ97531 A CZ 97531A CZ 53197 A CZ53197 A CZ 53197A CZ 53197 A3 CZ53197 A3 CZ 53197A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
weight
material according
diisocyanate
component
isocyanate
Prior art date
Application number
CZ97531A
Other languages
English (en)
Inventor
Gerd Dr Bolte
Christa Dr Dernst-Mentges
Guenter Dr Henke
Wolfgang Dr Klauck
Hermann Kluth
Michael Dr Krebs
Manfred Dr Schumann
Original Assignee
Henkel Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27511762&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ53197(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from DE4429679A external-priority patent/DE4429679A1/de
Priority claimed from DE19944440322 external-priority patent/DE4440322A1/de
Priority claimed from DE19944441190 external-priority patent/DE4441190A1/de
Priority claimed from DE19944441570 external-priority patent/DE4441570A1/de
Priority claimed from DE19944441770 external-priority patent/DE4441770A1/de
Application filed by Henkel Kgaa filed Critical Henkel Kgaa
Publication of CZ53197A3 publication Critical patent/CZ53197A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/282—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols
    • C08G18/2825—Alkanols, cycloalkanols or arylalkanols including terpenealcohols having at least 6 carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/288—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen
    • C08G18/289—Compounds containing at least one heteroatom other than oxygen or nitrogen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2170/00—Compositions for adhesives
    • C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/26—Natural polymers, natural resins or derivatives thereof according to C08L1/00 - C08L5/00, C08L89/00, C08L93/00, C08L97/00 or C08L99/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká materiálů na bázi polyolů a polyizokyanátů s nízkým obsahem monomerních diizokyanátů a jejich výroby a použití jako reaktivní tavné lepidlo, kašírovací lepidlo, lepicí/těsnicí hmota, reaktivní primer (základní nátěr) nebo pěnová hmota ze zásobníku na jedno použití.
Dosavadní stav techniky
Reaktivní polyurethanové tavná lepidla ve smyslu tohoto vynálezu jsou vlhkostí vytvrzující, popřípadě vlhkostí zesíťující lepidla, která jsou při pokojové teplotě pevná a nanášejí se ve formě taveniny a jejich polymerní součásti obsahují urethanové skupiny a reaktivní izokyanátové skupiny. Ochlazením této taveniny dochází nejprve k rychlému fyzikálnímu vázání tavného lepidla, po kterém následuje chemická reakce ještě přítomných izokyanátových skupin s vlhkostí okolí na zesítěné netavitelné lepidlo.
Kašírovací lepidla mohou být buď sestavena podobným způsobem jako reaktivní tavná lepidla nebo se aplikují jako jednokomponentní systémy z roztoku v organickém rozpouštědle; další forma provedení sestává ze dvousložkových systémů s obsahem rozpouštědla nebo bez něj, u kterých polymerní součásti jedné složky obsahují urethanové skupiny i reaktivní izokyanátové skupiny a v případě dvousložkových systémů obsahuje druhá složka polymery popřípadě oligomery, které nesou skupiny hydroxylové, aminové, epoxy a/nebo karboxylové. U těchto dvousložkových systémů se
-2 složka obsahující izokyanátové skupiny smísí s druhou složkou bezprostředně před nanášením, v normálním případě pomocí směšovacího a dávkovacího systému.
Reaktivní polyurethanové hmoty pro lepení a těsnění, zvláště jednosložkové systémy vytvrzující vzdušnou vlhkostí, obsahují zpravidla při pokojové teplotě kapalné polymery s urethanovýmí skupinami a reaktivními izokyanátovými skupinami. Pro mnoho případů použití jsou tyto hmoty bezrozpouštědlové a vysoce viskózní a pastovité a zpracovávají se při pokojové teplotě nebo při mírně zvýšené teplotě mezi přibližně 50 a 80 °C.
Vlhkostí vytvrzující, popřípadě vlhkostí zesíťující polyurethanové primery jsou primery, jejichž polymerní součásti obsahují urethanové skupiny i reaktivní izokyanátové skupiny. Zpravidla jsou tyto materiály bezrozpouštědlové a nanášejí se při pokojové teplotě. Aby bylo ís urychleno odpařování rozpouštědla, mohou se popřípadě substráty, na které se primer nanáší, mírně ohřát.
Pěnové umělé hmoty z tlakových zásobníků na jedno použití ve smyslu tohoto vynálezu se vyrábí na místě jejich použití (DIN 18159) a jedná se zde zvláště o vlhkostí vytvrzující jednosložkové systémy.
2o Vypěňovaný materiál se přitom nalézá zpravidla v tlakových zásobnících na jedno použití (aerosolových nádobách). Tyto polyurethanové pěny slouží především ve stavebnictví pro těsnění, izolaci a montáži například spár, střešních ploch, oken a dveří.
Při všech těchto aplikacích se používá reaktivních polyurethanových materiálů na bázi prepolymerů z polyolů a polyizokyanátů i dalších přísad. V jednosložkových přípravcích reagují ještě přítomné izokyanátové skupiny s vlhkostí okolního vzduchu za zesítění a v případě pěn za zvětšení objemu. U dvousložkových systémů probíhá chemické vytvrzení za zvětšení molekul, popřípadě
3o zesítění s hydroxylovými skupinami, aminoskupinami, epoxyskupinami nebo karboxylovými skupinami druhé reaktivní složky.
- 3 Reaktivní polyurethanové materiály se vyznačují ve výše uvedených oblastech použití velmi výhodnými vlastnostmi. Proto mohla v posledních letech vznikat stále nová použití těchto lepicích látek, těsnicích látek, pěnových hmot nebo primerů. Materiály pro tato lepidla, těsnicí látky, pěny nebo primery jsou také již známy z mnoha patentových přihlášek a jiných zdrojů..
Vedle mnoha předností vykazují tyto polyurethanové materiály také některé systémově podmíněné nevýhody. Jednou z největších nevýhod je zbytkový obsah monomerních polyizokyanátů, zvláště těkavého diizokyanátu. Lepidla, těsnicí látky a zvláště tavná lepidla se zpracovávají při zvýšené teplotě. Tavná lepidla se například zpracovávají mezi 100 a 170 °C, kašírovací lepidla mezi 70 a 150 °C a v tomto teplotním rozmezí již mají monomerní diizokyanáty výrazný tlak par. Zpracování primerů obvykle probíhá nanášením nástřikem, íš Při všech těchto formách použití jsou vznikající izokyanátové páry pro svůj dráždivý a senzibilizační účinek toxické a proto musí osoby, pracující při zpracování těchto látek používat ochranných prostředků pro zabránění poškození zdraví. Tato ochranná opatření, jako například povinnost sledovat, jestli nebyla překročena maximální
2o koncentrace na pracovišti, odsávání par na místě jejich vzniku jsou velmi nákladná a navíc nedovolují některé formy nanášení, jako například nanášení reaktivních polyurethanových materiálů stříkáním. Zvláštní problematika, týkající se polyurethanových látek z aerosolových nádob bude ještě probrána později.
Pro všechny uvedené oblasti použití je proto žádoucí vyvinutí reaktivních polyurethanových prostředků s drasticky sníženým podílem monomerních diizokyanátů, které teprve umožní jejich použití v mnoha aplikacích, ve kterých nebylo jejich použití dosud z výše uvedených důvodů možné. Dosud bylo vyzkoušeno více způsobů, jak tyto problémy řešit:
-4 Podle statistiky Schulz-Floryho je při použití diizokyanátů s izokyanátovými skupinami stejné reaktivity závislý obsah monomerního diizokyanátů v reakčním produktu na poměru NCO/OH při syntéze prepolymerů:
kde β znamená obsah monomerního diizokyanátů a a poměr
NCO/OH (viz např. R. Bonart, P. Demmer, GPC-Analyse des Gehaltes an monomerem Diisocyanat in Prepolymeren von segmentierten Polyurethanen, Colloid & Polymer Sci. 260, 518 - 523 (1982)). Při poměru NCO/OH rovném 2, který je pro polymerní materiály běžně is nutný, zůstává 25 % použitého diizokyanátů v prepolymerů jako monomer. Jestliže se například použije pro syntézu prepolymerů 10 % difenylmethandiizokyanátu (MDI) při poměru NCO/OH 2, nalezneme v souhlasu s výše uvedeným statistickým odhadem v prepolymerů řádově přibližně 2 % hmotnostní monomerního MDI. Při teplotě použití
150 °C má již MDI tlak par přibližně 80 Pa. Při výše popsaných použitích, zvláště při nanášení lepidla v tenké vrstvě na tenkou plochu, pronikají značná množství těchto zbytkových monomerů do okolního vzduchu a musí být odstraněny odsáváním.
Aby bylo možno snížit obsah monomeru desetkrát, musel by být snížen poměr NCO/OH drasticky na přibližně 1,19. To ale není v praxi podle všech pravidel proveditelné, protože průměrná molekulová hmotnost by potom exponenciálně stoupala a vzniklé polyurethanové materiály by byly extrémně viskózní a nedaly by se zpracovávat. V praxi se proto postupuje při syntéze prepolymerů také jinou cestou.
3o Tak se například syntéza provádí s dostatečně vysokým poměrem
NCO/OH a monomerní di- nebo polyizokyanát se po prepolymerizaci odstraní v druhém kroku, například
- 5 - destilací ve vakuu (tenkovrstvá odparka), viz například Kunststoff Handbuch, díi 7, Polyurethane G. W. Becker (vyd.), Hanser Verlag Mnichov, 3. vyd. 1993, str. 425.
- dodatečnou chemickou vazbou monomerních di- popřípadě polyizokyanátů například částečnou trimerizací a zpracováním reakční směsi viz například citát str. 97: K. C. Frisch, S. L. Reegen (vyd.): Advances in Urethane Science and Technology, díl 1-7, Technomic, Westport Conn., 1971 - 1979.
Tyto způsoby se používají například při výrobě adduktů, io popřípadě adduktů s obsahem rozpouštědla s nízkou viskozitou, jako jsou například tvrdidla pro vazné látky laků. Pro vysoce viskózní polyurethanová lepidla nedosáhl tento způsob pro své nutné vysoké technické nároky žádného významu.
Vznikla proto úloha připravit reaktivní polyurethanový materiál, 15 v němž by byl obsah monomerů, těkavých izokyanátů (v podstatě diizokyanátů) tak nízký, že není nutné používání nákladného odsávání nebo jiných ochranných prostředků z důvodu bezpečnosti práce. V případě pěnových hmot bude také bez problémů uložení zbytků těchto prepolymerú, které zůstávají v jednorázových tlakových zásobnících
2o do odpadu. Touto zvláštní problematikou se budeme blíže zabývat později.
Podstata vynálezu
Tento úkol byl podle vynálezu vyřešen tím, že reaktivní složka 25 obsahuje sloučeninu z prepolymerú na bázi diolů a/nebo polyolů a polyizokyanátů, přičemž izokyanátová funkčnost v polyizokyanátů je 3 ± 0,7 a polyizokyanát obsahuje méně než 20 % hmotnostních diizokyanátů. Funkčnost polyizokyanátů může být popřípadě nastavena na požadovaný rozsah přídavkem monofunkčních sloučenin
-6 (přerušovačů). Obsah diizokyanátových monomerů v prepolymerech, popřípadě v materiálu se určuje pomocí HPLC.
Překvapivě nevede použití diolů a/nebo poiyoiů a polyizokyanátů s funkčností zřetelně více než dvě při výrobě prepolymeru k předčasnému zesítění, popřípadě tvorbě gelu, takže tyto materiály mají vhodnou viskozitu pro výrobu tavných lepidel, kašírovacích lepidel, lepicích/těsnicích látek, primerů a pěnových hmot.
Jako polyizokyanáty přitom přicházejí v úvahu hlavně aromatické triizokyanáty, jako například tris-(p-izokyanátofenylester) kyseliny thiofosforečné, trifenylmethan-4,4’,4”-triizokyanát a zvláště různé izomerní trifunkční homology difenylmethandiizokyanátu (MDI). Do této poslední skupiny patří zejména izokyanáto-bis-((4izokyanátofenyl)=methyl)benzen, 2-izokyanáto-4-((3-izokyanáto15 fenyl)=methyl)-1 -((4-izokyanátofenyl)methyl)benzen, 4-izokyanáto-1,2bis((4-izokyanátofenyl)methyl)benzen, 1-izokyanáto-4-((2-izokyanátofenyi)methyl)-2-((3-izokyanátofenyl)methyl)benzen, 4-izokyanáto-a-1(o-izokyanátofenyl)- a-3(p-izokyanátofenyl)-m-xylen, 2-izokyanáto-a(o-izokyanátofenyl)-a‘-p-izokyanátofenyl)m-xylen, 2-izokyanáto-1,32o bis((2-izokyanátofenyl)methyl)-benzen, 2-izokyanáto-1,4-bis((4izokyanátofenyl)methyl)benzen, izokyanáto-bis((izokyanátofenyl)methyl)benzen, 1-izokyanáto-2,4-bis(bis(4-izokyanátofenyl)methyl)benzen a jejich směsi, popřípadě s nepatrným podílem výšefunkčních homologů. Protože se trifunkční homology difenylmethandiizokyanátů vyrábějí analogicky k difenylmethandiizokyanátu kondenzací formaldehydu s anilinem s následnou fosgenací, jsou přítomny v technické směsi trifunkčních homologů MDI ještě také podíly diizokyanátu, které však nepřesahují 20 % hmotnostních, vztaženo na směs izokyanátú. Podíl tetraizokyanátů v
3o této směsi homologů nesmí být vyšší než 12 % hmotnostních a podíl
- 7 polyizokyanátů s funkčností větší než 4 nesmí být vyšší než 2 % hmotnostní.
Jako triizokyanáty jsou dále také vhodné addukty diizokyanátů a nízkomolekulárních triolů, zvláště addukty aromatických diizokyanátů a triolů, jako například trimethyloipropanu nebo glycerolu. Také u těchto adduktů platí výše uvedená omezení vzhledem k obsahu diizokyanátů stejně jako obsahu polyizokyanátů s funkčností větší než tři.
Pro materiály podle vynálezu jsou také vhodné alifatické ío triizokyanáty, jako například produkt biuretizace hexamethylendiizokyanátu (HDI) nebo produkt izokyanurace HDI nebo také stejné produkty trimerizace izoforondiizokyanátu (IPDI), pokud obsah diizokyanátů je menší než 0,5 % hmotnostních a podíl tetra-, popřípadě výšefunkčních izokyanátů není větší než 14 % ís hmotnostních.
Viskozita reaktivní složky může být popřípadě upravena monofunkčními sloučeninami (přerušovači) se skupinami, reagujícími s izokyanátovými skupinami.
Přídavek monofunkčních sloučenin k prepolymerům, které 2o obsahují izokyanátové skupiny, je již v principu znám; tak např. popisuje EP-A-125008 způsob lepení podešví na svršky obuvi. V tam popisovaném lepidle reaguje nejprve diizokyanát s v podstatě lineárním hydroxyfunkčním polyesterem tak, že vzniká prepolymer s reaktivními izokyanátovými koncovými skupinami. Jako další složku obsahuje toto tavné lepidlo monofunkční sloučeninu. Tato monofunkční sloučenina je v tavném lepidle obsažena v množství, které dostačuje k tomu, aby zreagovalo až se 40 % molárními izokyanátových skupin prepolymeru. Udává se, že monofunkční skupina má podstatný vliv na aktivovatelnost popisovaného lepidla
3o teplem. Tímto způsobem se však obsah monomerního diizokyanátů sníží jen ve velmi malé míře, protože monofunkční skupina při prvním
-8přiblížení ihned rychle reaguje jak s monomerními izokyanátovými skupinami, tak s izokyanátovými skupinami spojenými s polymerem.
Podle vynálezu jsou jako monofunkční sloučeniny (přerušovače) vhodné takové sloučeniny, které mají reaktivní skupiny proti izokyanátům s funkčností 1. V podstatě jsou k tomu účelu použitelné všechny monofunkční alkoholy, aminy nebo merkaptany, kterými jsou zvláště monofunkční alkoholy s až 36 atomy uhlíku, monofunkční primární a/nebo sekundární aminy s až 36 atomy uhlíku nebo monofunkční merkaptany s až 36 atomy uhlíku. Mohou být ale také io použity směsi polyalkoholů, polyaminů a/nebo polymerkaptanů, pokud jejich průměrná funkčnost je menší než 2. Zvláště výhodné jsou například monoalkoholy jako benzylalkohol, mastné alkoholy s 8 až 18 atomy uhlíku, které je možno získat například u firmy Henkel pod obchodním jménem Lorol, abietylalkohol popřípadě hydrogenovaný abietylalkohol. Abietylalkoholy přitom plní dvojí funkci; slouží jako přerušovače řetězce a současně jako chemicky vázaný prostředek pro zvýšení lepivosti. Jako přerušovač řetězce a látka pro zvyšování přilnavosti mohou také být použity merkapto- nebo aminosilany.
Pomocí výše uvedených přerušovačů je možno nastavit
2o funkčnost triizokyanátů na hodnotu mezi 1,2 a 3,45, přičemž funkčnost původně použitých triizokyanátů je závislá na obsahu dífunkčních homologů a homologú s funkčností > 3 v nich. U zvláště výhodných trifunkčních homologních směsí MDI je funkčnost původně použité směsi triizokyanátů mezi 2,3 a 3,7 s výhodou mezi 2,55 a 3,45. V zásadě však lze také použít triizokyanátů bez přídavku přerušovače. Druh a množství použitých přerušovačů závisí na požadované hustotě zesítění vytvrzeného lepidla, těsnicí látky nebo pěny a/nebo požadované viskozitě při aplikaci.
Reakce polyizokyanátu s přerušovačem může probíhat v odděleném kroku nebo s výhodou může být součástí výrobního postupu. Přitom není nutné z reakční směsi odstraňovat reakční
-9 produkty přerušovače. Dodatečné zpracování reakční směsi, které je často nutné při výrobě mnohých adduktů s nízkou viskozitou podle stavu techniky, se zde také nevyžaduje. Reakční směs může být přímo bez operace čištění konfekcionována na odpovídající lepidlo, těsnicí hmotu nebo na vypěnitelný prostředek. Proto je výroba těchto prostředků se sníženým obsahem monomerního diizokyanátu a vhodně nízkou viskozitou velmi hospodárná.
Jako polyoly pro výrobu prepolymerů mohou být použity všechny obvyklé polyestery s obsahem hydroxylových skupin, polyethery nebo polybutadieny s funkčností OH větší nebo rovno dvěma. Ačkoliv je pro většinu použití výhodné použití difunkčních sloučenin, mohou být také použity, alespoň v malém množství, výšefunkční polyoly. Jako polyesterpolyoly mohou být použity reakční produkty dikarboxylových kyselin, zvláště alifatických dikarboxylových is kyselin se 4 až 12 atomy uhlíku v alkylenovém zbytku s dioly, přičemž tyto reakční produkty musí mít pro reakci volné OH skupiny. Příklady alifatických dikarboxylových kyselin jsou kyselina jantarová, adipová, pimelová, glutarová, azelaová, sebaková, dekandikarboxylová nebo dodekandikarboxylová. Mohou být také použity aromatické dikarboxylové kyseliny, jako kyselina ftalová, izoftalová a tereftalová. Jako dvojmocné alkoholy mohou být použity ethylenglykol, diethylenglykol, triethylengiykol, 1,2- popřípadě 1,3-propylengiykoi,
1,4-butandiol, 1,6-hexandiol nebo vyšší dioly .
Mohou také být použity polyesterdioly oleochemického původu, které neobsahují žádné volné epoxidové skupiny a vyrábějí se úplným otevřením kruhu epoxidovaných triglyceridů alespoň částečně olefinicky nenasycené směsi mastných kyselin s obsahem mastné kyseliny jedním nebo více alkoholy s 1 až 12 atomy uhlíku a následnou částečnou přeesterifikací triglyceridového derivátu na alkylesterpolyoly s 1 až 12 atomy uhlíku v alkylovém zbytku (viz DE
3626223).
- 10 Jako polyetherpolyoly mohou být použity produkty, vyrobené z jednoho nebo více alkylenoxidů s 2 až 4 atomy uhlíku v alkylovém zbytku a startérové molekuly, která obsahuje 2 nebo 3 aktivní atomy vodíku. Vhodnými alkylenoxidy jsou například tetrahydrofuran, propylenoxid, 1,2- popřípadě 2,3-butylenoxid a ethylenoxid. Jako startovací molekula přichází v úvahu voda, dikarboxylové kyseliny, vícesytné alkoholy jako ethylenglykol, 1,2-propylenglykol, diethylenglykol, dipropylenglykol a dimerní dioly (firma Henkel), bisfenol A, resorcin, hydrochinon, glycerin nebo trimethylolpropan.
io Dále se jako polyoly hodí lineární a/nebo slabě rozvětvené akrylesterové kopolymerní polyoly, které mohou být vyrobeny například radikálovou kopolymerizací esterů akrylové kyseliny, například kyseliny methakrylové s hydroxyfunkčními sloučeninami kyseliny akrylové a/nebo kyseliny methakrylové, jako je is hydroxyethyl(meth)akrylát nebo hydroxypropyl(meth)akrylát. Díky tomuto způsobu výroby jsou u těchto polyolů hydroxylové skupiny zpravidla statisticky rozděleny, takže se zde jedná buď o lineární nebo slabě rozvětvené polyoly s průměrnou funkčností OH. Ačkoliv jako polyoly jsou výhodné difunkční sloučeniny, mohou být také použity alespoň v malých množstvích vícefunkční polyoly.
Z polyizokyanátů a di- a/nebo polyolů se izokyanátové prepolymery vyrábějí známým způsobem.
Materiál podle vynálezu může navíc obsahovat popřípadě katalyzátory, které ovlivňují tvorbu polyurethanových prepolymerů při výrobě a/nebo zesíťování vlhkostí po aplikaci. Jako katalyzátory se hodí normální polyurethanové katalyzátory, jako jsou například sloučeniny dvoj popřípadě čtyřmocného cínu, zvláště dikarboxyláty dvojmocného cínu, popřípadě dikarboxyláty nebo dialkoxyláty dialkylcínu. Jako příklady jsou uvedeny dibutylcíndilaurát,
3o dibutylcíndiacetát, dioktylcíndiacetát, dibutylcínmaleát, oktoát cínatý, fenolát cínatý nebo také acetylacetonáty dvoj popřípadě čtyřmocného
- 11 cínu. Jako katalyzátory mohou být dále použity vysoce účinné terciární aminy nebo amidiny, popřípadě v kombinaci s výše uvedenými sloučeninami cínu. Jako aminy mohou být přitom použity jak acyklické, tak zvláště cyklické sloučeniny. Příklady takových sloučenin jsou tetramethylbutandiamin, bis(dimethylaminoethyl)ether, 1,4diazabicyklooktan (DABCO), 1,8-diazabicyklo-(5.4.0)-undecen, 2,2’dimorfolinodiethylether nebo dimethylpiperazin nebo směsi výše uvedených aminů.
Jako katalyzátory se s výhodou používají dimorfolinodiethylether io nebo bis(dimethylaminoethyl)ether. Tento katalyzátor má katalyzovat jen reakci skupin MCO se skupinami OH a reakci skupin MCO s vlhkostí, avšak ne trimerizaci při skladování.
Materiály podle vynálezu mohou popřípadě dále obsahovat přídavné stabilizátory. Pod stabilizátory ve smyslu tohoto vynálezu se na jedné straně rozumí stabilizátory, které způsobují stabilitu viskozity polyurethanového prepolymeru v průběhu výroby, skladování popřípadě aplikace. K tomu účelu jsou vhodné například monofunkční chloridy karboxylových kyselin, monofunkční vysoce reaktivní izokyanáty, ale také nekorozívní anorganické kyseliny, například benzoylchlorid, toluensulfonylizokyanát, kyselina fosforečná nebo fosforitá. Dalšími stabilizátory ve smyslu tohoto vynálezu jsou antioxidanty, UV-stabilizátory nebo stabilizátory proti hydrolýze. Volba těchto stabilizátorů se řídí jednak podle hlavních složek materiálu, a jednak podle podmínek použití a očekávaného zatížení vytvrzeného produktu. Pokud je polyurethanový prepolymer vystavěn převážně z polyetherových částí, jsou nutné hlavně antioxidanty, popřípadě v kombinaci s ochrannými prostředky proti UV záření. Jejich příklady jsou v obchodě běžné stericky chráněné fenoly a/nebo thioethery a/nebo substituované benzotriazoly nebo stericky chráněné aminy
3o typu HALS („Hindered Amine Light Stabilizer“).
- 12 Pokud jsou podstatnými částmi polyurethanových prepolymerů polyesterové stavební jednotky, používají se s výhodou stabilizátory hydrolýzy, například karbodiimidového typu.
Další obvyklé přísady se volí podle specifických oblastí použití 5 materiálu a jsou proto pro každou aplikaci popisovány zvlášť.
Pokud se materiály podle vynálezu používají jako tavná lepidla, kašírovací lepidla nebo lepicí/těsnicí materiály, mohou obsahovat ještě pryskyřice pro zvýšení lepivosti, jako například kyselina abietová, ester kyseliny abietové, terpenové pryskyřice, terpenfenolové pryskyřice nebo uhlovodíkové pryskyřice i plnidla (například silikáty, talek, uhličitan vápenatý, jíl nebo saze), změkčovadla (například ftaláty) nebo tixotropní prostředky (například bentonit, pyrogenní kyselina křemičitá, deriváty močoviny, vláknité materiály) nebo barevné pasty popřípadě pigmenty.
is Při použití jako kašírovací lepidlo může být nutná pro dosažení určitých přídavných vlastností, jako je teplotní a chemická odolnost, ještě přísada epoxidových pryskyřic, fenolových pryskyřic, novolaků, rezolů nebo melaninových pryskyřic apod. Mimoto je možno v tomto případě vyrobit prepolymery také v roztoku, s výhodou polárních, aprotických rozpouštědel. Výhodná rozpouštědla mají přitom rozsah teploty varu od přibližně 50 °C do 140 °C. Ačkoliv jsou vhodné také halogenované uhlovodíky, dává se přednost zvláště ethylacetátu, methylethylketonu (MEK) nebo acetonu.
Při použití materiálů podle vynálezu jako primerů se použije zvláště výše uvedených rozpouštědel.
Při použití materiálů podle vynálezu pro výrobu pěnových hmot z jednorázových tlakových zásobníků, obsahují materiály ještě hnací prostředek, s výhodou 1,1,1,2-tetrafluorethan, 1,1-difluorethan a dimethylether. Mohou však být také použity jiné hnací prostředky, jako
3o oxid uhličitý, oxid dusný, n-propan, n-butan a izobutan.
- 13 Pěnotvorné materiály obsahují dále stabilizátory pěny, s výhodou siloxan-oxyalkylenové kopolymery, například Tegostab B 8404 (fa Goldschmidt), DABCO DC-190 nebo DABCO DC-193 (fa Air Products). Navíc může být použito dalších přídavných látek, jako jsou například rozpouštědla (viz výše), prostředky pro zhášení plamene, zmékčovadla, látky pro ovlivnění velikosti bublin, emulgátory, fungicidy, plnidla, pigmenty a prostředky proti stárnutí.
Kritický bod při použití materiálu pro vypěnitelné výrobky je složení prepolymerů NCO. Podle stavu techniky se totiž připravuje io prakticky bez výjimky prepolymer přímo v tlakových zásobnících ze směsí technického difenylmethan-4,4’-diizokyanátu (MDI) s funkčností
2,3 až 2,7 a polyolů s poměrem NCO : OH 3 - 10, s výhodou 4 - 6 : 1 v přítomnosti terciárního aminu jako katalyzátoru. Díky přebytku MDI je obsaženo ještě mnoho volného, nezreagovaného MDI, a to řádově od is 7 do 15 % hmotnostních, vztaženo na celkový obsah tlakového zásobníku. Pro tento obsah monomerního MDI musí být tyto materiály označeny jako „mírně jedovaté“, „zdraví škodlivé“, „obsahuje difenylmethan-4,4’-diizokyanát“ a symbolem nebezpečné látky (kříž). Kdyby se použily pro výrobu prepolymerů namísto MDI těkavější polyizokyanáty, obsahovaly by reakční směsi vždy větší množství nezreagovaného diizokyanátu. Podle předpisů o nebezpečných látkách by pak tyto produkty musely být dokonce označeny jako „jedovaté“ a symbolem nebezpečí (lebka). Pro tuto zvýšenou jedovatost nebyly takové lehce těkavé diizokyanáty používány při výrobě těsnicích a montážních pěn. Mimoto jsou pro použití jako jednosložkové těsnicí a montážní pěny doby vytvrzení prepolymerů na bázi alifatických nebo cykloalifatických diizokyanátů příliš dlouhé. Proto se pro tento účel používá zásadně pouze MDI.
Z prepolymerů vyrobené pěnové hmoty nepředstavují žádný problém, protože volný MDI reaguje s vodou a pevně se váže jako močovinová jednotka se zesítěným polyurethanem.
- 14 Naproti tomu je problematické ukládání zbytků takových prepolymerů v jednorázových tlakových zásobnících do odpadu. Podle platných zákonných nařízení o odpadech v Německu, se mají ukládat jako zvláštní odpad. Náklady na takové ukládání kvůli omezenému prostoru k uskladnění stále stoupají. Proto je potřeba vyrobit takové těsnicí a montážní pěny, kde uložení zbytků do odpadu nečiní potíže.
Výroba polyurethanových pěnových hmot jako jednosložkových systémů z tlakového zásobníku s použitím technického MDI je v principu známa a popisuje se například v DE 4025843, DE 3911784 io nebo DE 4303887. O problematice ukládání zbytků prepolymerů v jednorázových tlakových zásobnících nejsou uvedeny v těchto pramenech podle stavu techniky žádné údaje.
Reaktivní složka pěnotvorných materiálů podle vynálezu má následující znaky: její obsah diizokyanátových monomerů je menší než
5,0, lépe méně než 2,0 a nejlépe méně než 1,0 % hmotnostních, vztaženo na prepolymer. Tato reaktivní složka má funkčnost NCO od 2 do 5, zvláště od 2,5 do 4,2 a obsah NCO od 8 do 30 % hmotnostních, zvláště od 10 do 23 % hmotnostních, vztaženo na prepoiymery, a viskozitu od 5 do 200, zvláště od 10 do 100 Pas při 25 °C podle DIN 53015. Prepoiymery se vyrábějí z diolů a/nebo polyolů a polyizokyanátů s funkčností izokyanátu 3,0 ± 0,7 s obsahem diizokyanátu menším než 20 % hmotnostních, vztaženo na polyizokyanát.
Obsah tlakové nádoby má například kvantitativně následující složení:
- 50 - 90, s výhodou 60 - 85 % hmotnostních izokyanátových prepolymerů,
- 0,1 - 5,0, s výhodou 0,5 - 2,0 % hmotnostních katalyzátorů,
- 5 - 35, s výhodou 10-25 % hmotnostních hnacího prostředku, a
3o - 0,1 - 5,0, s výhodou 0,5 - 3,0 % hmotnostních stabilizátoru pěny.
- 15 Z možných přídavných látek může být použit v množství od 5 do 50, s výhodou od 10 do 30 % hmotnostních prostředek pro zhášení plamene. Obvyklé případné dodatečné látky mohou být přidávány v množství od 0,1 do 3,0 % hmotnostních, zvláště od 0,2 do 1,5 % hmotnostních. Údaje se vždy vztahují na celkové složení materiálu. Pěnotvorné materiály podle vynálezu umožňují výrobu jednosložkové umělé pěny, která obvykle vytvrzuje vlhkostí okolí. Bez dalších úprav je však také možno připravit dvousložkovou pěnu, když se přidá k materiálu polyol pokud možno v ekvivalentním množství nebo v ío množství poněkud menším než ekvivalentním. V případě polyolů se jedná o obvykle používané látky se 2 až 6 atomy uhlíku a 2 nebo 3, s výhodou primárními OH skupinami.
Takto vyrobená umělá pěna se zvláště hodí pro izolační, montážní a těsnicí účely ve stavebnictví, zvláště přímo na místě.
Vynález bude dále blíže osvětlen na základě výhodných příkladů provedení v různých oblastech použití, přičemž výběr příkladů nemá představovat žádné omezení rozsahu předmětu vynálezu. Údaje množství v příkladech jsou uváděny v hmotnostních dílech, popřípadě v hmotnostních procentech, pokud není uvedeno jinak.
Příklady provedení vynálezu
1. Vypěnitelný materiál pro výrobu pěnové plastické hmoty z jednorázového tlakového zásobníku
Příklad 1 g polyizokyanátů s funkčností f = 2,9 a 29,0 % NCO, získaného fosgenací anilin-formaldehydového kondenzačního produktu a obsahujícího přibližně 15 % MDI - izomerů a přibližně 12 % MDI - homologů s f = 4 bylo smíseno s 10,0 g polyesterdiolu s χ hydroxylovým číslem 10 a 10,0 g tris(2-chlorpropyl)fosfátu, 0,4 g
- 16 dimorfolinodiethyletheru (DMDEE) a 2,0 g siioxan-oxyalkylenového kopolymerů (Tegostab B 8404) a nakonec 17,6 g 1,1-difluorethanu. Po prepolymerizaci získaný materiál měl výhodnou viskozitu pro zpracování jako jednosložková pěna a po vytvrzení poskytl pěnu s následujícími vlastnostmi:
Struktura pěny: jemné buňky
Hustota, g/l: 28
Stabilita rozměru (1 w, 40 °C): < 3 %
Potlačení hoření podle DIN 4102: B2
2. Reaktivní tavné lepidlo
Příklad 2:
Do vyhřívaného míchaného kotle s připojením vakua bylo vloženo 133,4 dílu krystalického polyesteru firmy Huls Dynacoll 7360,
66,6 dílu kapalného polyesteru firmy Huis Dynacoll 7250 a 10,79 dílu benzylalkoholu a směs byla odvodňována ve vakuu 30 minut při 130 °C, dokud obsah vody neklesl pod 250 ppm. Potom byl kotel zaplněn dusíkem a nakonec bylo přidáno 50,37 dílu tris-(pizokyanátofenylesteru) kyseliny thiof osf orečné a připojeno vakuum.
Teplota byla pomalu zvyšována na 150 °C a reakce pokračovala, dokud neukazovala titrace izokyanátů konstantní teplotu. Poté byl reakční produkt naplněn při teplotě alespoň 140 - 150 °C do vlhkotěsné nádoby a tato nádoba byla ihned uzavřena.
Přerušení řetězce zde vede k vypočtené funkčnosti izokyanátů
2,0 a při výrobě prepolymerú je hodnota efektivního poměru NCO/OH
2,1, vztaženo na OH polyolů. Obě reakce v tomto příkladě probíhaly jednostupňově.
Tavné lepidlo mělo následující vlastnosti:
- 17 Viskozita při 150 °C: 57,5 Pas (viskozimetr Brookfield), test přilnavosti pak ukázal následující výsledky (1 znamená velmi dobrá, 5 znamená nedostatečná):
ABS: 1 s Tvrdé PVC: 1
Polystyren: 1-2
Bukové dřevo: 1
Příklad 3:
io Analogicky k příkladu 2 bylo jednostupňovým způsobem vyrobeno tavné lepidlo, složené z následujících komponent: Dynacoll 7360 133,4 dílu, Dynacoll 7250 66,6 dílu, benzylalkohoi 14,4 dílu a trifenylmethan-4,4’,4”-triizokyanát 47,9 dílu. Přídavkem benzylalkoholu jako přerušovače byla snížena funkčnost izokyanátu z is hodnoty f = 3,0 na hodnotu f = 1,89. Poměr NCO/OH, vztažený na polyol a izokyanát činil 2,28/1,0.
Tavné lepidlo mělo při 150 °C viskozitu podle Brookfielda 30,0
Pas.
Obsah zbytkového monomerního trifenylmethantriizokyanátu 20 činil 0,3 až 0,4 % hmotnostních, vztaženo na lepidlo jako celek. Určování bylo prováděno gelovou permeační chromatografií (GPC) pomocí standardů.
Aby bylo možno určit hodnotu přilnavosti tavného lepidla, byly vytvořeny slepené spoje materiálu ABS/ABS, tvrdé PVC/tvrdé PVC, dřevo/dřevo.
Plocha A: 25 x 15 x 0,2 mm Nanášecí teplota: 150 °C - 170 °C
Podle DIN 53283 byly určovány pevnosti v odtrhu při rychlosti odtrhování v = 100 mm/min.
- 18 Po 1 hod při pokojové teplotě Hodnoty při pokojové teplotě:
Po 7 dnech při pokojové teplotě Hodnoty při pokojové teplotě:
ABS: 3,152 N/mm2 ABS: 4,487 N/mm2
PVC: 2,360 N/mm2 PVC: 6,613 N/mm2*
dřevo: 3,180 N/mm2 dřevo: 6,427 N/mm2 *
* roztržení materiálu
Odtrhovací vlastnosti (180 0 T-peel-off-Test)
Podle DIN 53278 byla určována odtrhovací pevnost při rychlosti v = 100 mm/min.
Lepený materiál: pěnové měkčené PVC.
Po jedné hodině při pokojové teplotě, měření při pokojové teplotě:
8,25 - 9,125 N/mm
Srovnávací příklad 2a:
io Analogicky k příkladu 2 bylo připraveno tavné lepidlo ve složení
Dynacoll 7360 133,4 dílu, Dynacoll 7250 66,6 dílu, MDI 24,96 dílu.
Toto tavné lepidlo mělo při 150 °C viskozitu podle Brookfielda
4,7 Pas. Pomocí GPC byl zjištěn obsah zbytkového monomeru 2,15 % hmotnostních MDI.
Ve srovnávacím pokusu podle stavu techniky se zjišťuje také podstatně vyšší obsah monomerního izokyanátu. Mimoto je tlak par tohoto izokyanátu (MDI) ještě o přibližně jeden řád vyšší než u poiyizokyanátu použitého podle vynálezu podle příkladu 2.
Tavná lepidla podle vynálezu se hodí pro všechna běžná použití, při kterých se používají reaktivní tavná lepidla. Jako příklady
- 19 je možno uvést lepení při montáži, například tzv. lepení příchytek (Clipsklebung) při montáži vnitřního obložení v automobilovém průmyslu nebo při lepení hran při výrobě nábytku. Mimoto se hodí tavná lepidla podle vynálezu pro plošné lepení, jak je tomu například při kašírování v automobilovém průmyslu nebo při povlékání profilů v nábytkářském a dřevařském průmyslu i v jiných oborech. Další příklady použití jsou například použití při výrobě knih k lepení hřbetů a použití jako povlékacího materiálu například u automobilových zrcátek s ochranou proti roztříštění. Tavná lepidla podle vynálezu je možno také použít k výrobě vzduchových a olejových filtrů. Obecně mohou být tavná lepidla podle vynálezu použita k lepení, těsnění, plnění kabelových zástrček a spojů a k výrobě částí forem pro vstřikovací odlévání.
3. Kašírovací tavné lepidlo
Příklad 4 - 7:
Složky s obsahem hydroxylových skupin podle následující tabulky 1 byly vloženy do kotle s možností vyhřívání a chlazení a homogenizovány při 50 °C. Po přídavku izokyanátové složky byl obsah
2o dále míchán při 90 °C, dokud nezůstával obsah izokyanátů konstantní.
Příklad 8
Materiály podle příkladu 5 v následující tabulce 1 byly vyrobeny analogicky k příkladům 4 - 7 s tím rozdílem, že se reakce prováděla v ethylacetátu při teplotě kondenzace ethylacetátu.
Srovnávací příklady 4 a - 8 a
Prepolymer s obsahem izokyanátových skupin byl vyroben analogicky k příkladům 4-8, ale namísto trifenylethantriizokyanátu a
3o benzylalkoholu byl použit difenylmethandiizokyanát (MDI) podle stavu
-20 techniky. Ve všech případech byly zjištěny podstatně vyšší hladiny zbytkových monomerů: příklad 4a: 9 %, 5a: 9 %, 6a: 4%, 7a: 38 % a 8a: 1,5 %.
Tabulka 1
>
o φ
o
LL + Ί-
ΟΝ cn n
RJ
H
TJ
J5 >l_
o.
V U) co r- co
RJ RJ RJ RJ v m co bRJ
OO
-23 Lepení:
Lepidly podle příkladů 4 až 8, popřípadě podle srovnávacích příkladů 4a až 8 a byla provedena slepení různých substrátů, přičemž byly materiály z příkladů 4, 4a, 6 a 6a použity jako jednosložkové, pro materiály podle příkladů 5, 5a, 8 a 8a bylo použito tvrdidla s obsahem hydroxylových skupin, materiály podle příkladu 7 popřípadě 7a sloužily jako vytvrzovací složka pro lepidlo s obsahem OH skupin. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2. Jak je z této tabulky zřejmé, jsou io lepicí vlastnosti lepidel podle vynálezu plně rovnocenné vlastnostem lepidel podle stavu techniky. Lepidla podle vynálezu však mají podstatně nižší podíl monomerního izokyanátu. Mimoto je molekulová hmotnost monomerního izokyanátu v materiálech podle vynálezu podstatně vyšší a má proto nižší tlak par, než izokyanáty podle stavu ís techniky.
Kašírovací lepidlo podle vynálezu se hodí pro všechna použití, při kterých se používají reaktivní polyurethanové kašírovací lepidla. Jako příklad je možno uvést lepení vnitřního obložení při výrobě automobilů, lepení hran při výrobě nábytku a plošné lepení při
2o kašírování a potahování profilů v dřevařském a nábytkářském průmyslu a v elektro-, popřípadě elektronickém průmyslu.
Kašírovací lepidla podle vynálezu se zvláště hodí pro nejrůznější spojovací fólie, jako např. lepení fólií z plastické hmoty s kovovými fóliemi, nebo papírových pásů s fóliemi z umělých hmot nebo s kovovými fóliemi. Přitom mohou být fólie z umělých hmot ze všech běžných umělých hmot, které se pro výrobu fólií používají, například polyethylenu, polypropylenu, polyesteru, PVC, polyamidu nebo polyimidu. Z vhodných kovových fólií je možno například uvést fólie z hliníku, mědi, cínu nebo slitin olova a cínu. Přitom mohou být
3o jak papírové pásy, tak také fólie z plastické hmoty nebo kovové fólie lakovány nebo potištěny. Další oblast použití pro kašírovací lepidla
-24 podle vynálezu je při výrobě sáčků z vyfukovaných nebo tažených polyethylenových, popřípadě polypropylenových hadic, přičemž lepidlo slouží pro slepení dna, popřípadě uzavíracího obvodu sáčku.
4. Lepicí/těsnicí hmota
Příklad 9
Výroba prepolymerů
Do vytápěného míchaného kotle bylo vloženo 2000 g polyoxypropylenetherdiolu molekulové hmotnosti 2000 g/mol, 1000 g io polyoxypropylenethertriolu molekulové hmotnosti 6000 g/mol a 1825 g diizononylftalátu. Obsah se míchá při 70 °C pod vakuem a probublávání suchým dusíkem po dobu přibližně 1 hodiny, dokud obsah vody ve směsi neklesne pod 0,05 %. Přidá se 255 g 1hexanolu a poté se přidá v atmosféře dusíku 917,5 g trifenylmethan15 4,4’,4”-triizokyanátu. Po následné homogenizaci se přidá ještě 2,5 ml 10 % roztoku oktoátu cínatého ve xylenu. Po odeznění exotermické reakce se míchá při 80 °C ještě tak dlouho, dokud se nedosáhne konstantního zbytkového obsahu izokyanátu přibližně 1,7 %. Získaný prepolymer se naplní do vlhkotěsného zásobníku.
Použitím přerušovače řetězce 1-hexanolu se v tomto případě sníží funkčnost použitého izokyanátu podle výpočtu na 2,0. Efektivní poměr NCO-/OH-je kolem 2,0, vztaženo na OH- skupiny polyolů.
Příklad 9a: (srovnávací příklad)
Analogicky k příkladu 9 byl vyroben prepolymer, sestávající z
2000 g polyoxypropylenetherdiolu s molekulovou hmotností 2000 g/mol, 1000 g polyoxypropylenethertriolu s molekulovou hmotností 6000 g/mol, 1555 g diizononylftalátu, 625 g 4,4’difenylmethandiizokyanátu (MDI) a 2,5 ml 10 % roztoku oktoátu
3o cínatého v xylenu. Přerušovač řetězce se v tomto případě nepřidává, protože je použit difunkční izokyanát. Obsah NCO hotového
-25 prepolymeru je přibližně 2,0 %. Poměr NCO/OH je analogicky k příkladu 1 2,0.
Příklad 10:
Výroba iepicí/těsnicí hmoty s prepolymerem z příkladu 9.
1500 g prepolymeru z příkladu 9, 348 g diizononylftalátu, 840 g sušených sazí a 300 g jemnozrnné křídy bylo v planetovém mísiči homogenizováno pod vakuem na homogenní směs, čímž se hmota ohřála na přibližně 60 - 70 °C. Potom bylo přidáno pod vakuem 12 g io 10 % roztoku dibutylcíndilaurátu (DBTL) v diizononylftalátu. Získá se pastovitá, stabilní hmota, která se ještě před ochlazením naplní do vzduchotěsných kartuší.
Doba vytvoření vytvrzené povrchové vrstvy této Iepicí/těsnicí hmoty je přibližně 40 minut, vytvrzení po 24 hodinách (normální klima is 23/50) je přibližně 3,5 mm. Obsah zbytkového monomeru monomerního trifenylmethantriizokyanátu v této hmotě byl určen pomocí gelové permeační chromatografie 0,16 %.
Příklad 10a (srovnávací příklad)
2o Výroba Iepicí/těsnicí hmoty s prepolymerem z příkladu 9a
Analogicky k příkladu 10 se vyrobí Iepicí/těsnicí hmota, sestávající z 1500 g prepolymeru z příkladu 9a, 288 g diizononylftalátu, 900 g sušených sazí, 300 g jemnozrnné křídy a 12 g 10 % roztoku DBTL. Vytvrzovací vlastnosti této Iepicí/těsnicí hmoty jsou podobné jako v příkladu 10. Obsah zbytkového monomeru monomerního MDI byl 0,84 %.
V příkladu 10a, který představuje Iepicí/těsnicí hmotu podle stavu techniky, se rovněž nalézá zřetelně vyšší obsah monomerního izokyanátu, než v příkladu 10 podle vynálezu. Mimoto je tlak par
-26 tohoto izokyanátu (MDI) ještě o přibližně jeden řád vyšší než u podle vynálezu použitého polyizokyanátu podle příkladu 10.
Lepicí/těsnicí hmoty podle vynálezu jsou vhodné pro všechna běžná použití, při kterých nalézají využití reaktivní polyurethanové hmoty pro lepení/těsnění. Při tom může jít jak o jednosložkové, vlhkostí vytvrzující produkty, tak i o rychle vázající a pro urychlení zpevnění používané dvousložkové materiály. Velmi významná oblast použití pro lepicí/těsnicí hmoty podle vynálezu je v průmyslu automobilovém a u jeho dodavatelů. Sem patří například přímé io zasklívání oken automobilů, lepení střešních obkladů a kabin a lepení součástí z umělých hmot. Polyurethanové lepicí/těsnicí hmoty mají dále široké použití ve stavebnictví, v kovozpracujícím průmyslu a při výrobě kontejnerů.
is 5. Reaktivní primer
Příklad 11a: (srovnávací příklad)
V uzavřeném reaktoru bylo v atmosféře dusíku za míchání ve 165 g suchého butanonu rozpuštěno 80 g amorfního, nenasyceného polyesteru (hydroxylové číslo = 4, Tg > 50 °C. K čirému roztoku bylo
2o přidáno 150 g ethylacetátu a 78 g sušených sazí a směs byla dispergována 20 h v kulovém mlýnu.
K této násadě byla za silného míchání přidána směs 190 g prepolymerů z 82 g 4,4’-difenylmethandiizokyanátu a 108 g polyetherpolyolu (hydroxylové číslo = 112) (obsah NCO = 9 %, viskozita 10 Pas), 220 g suchého propylacetátu, 210 g butanonu a 5 g benzoylchloridu a celek byl ještě 1 hodinu dispergován v kulovém mlýnu.
-27 Příklad 11
Analogický k příkladu 11a, ale namísto MDl/polyetherového prepolymerů bylo použito 190 g reakčního produktu z 80 g trifenylmethan-4,4’,4”-triizokyanátu a 110 g polyetherpolyolu, hydroxylové číslo 112 (obsah NCO 9 %, viskozita 22 Pas).
Příklad 12
Jako v příkladu 11 se část izokyanátových skupin v prepolymerů nasytí 10 g n-hexanolu. (Obsah NCO 7 %, viskozita 12 io Pas).
Příklad 13
Jako v příkladu 11 se část izokyanátových skupin v prepolymerů nasytí 20 g N-methyl-3-aminopropyltrimethoxysilanu (obsah NCO 6 %, viskozita 14 Pas).
Výsledky pokusů:
a) Viskozity primeru (nádobka Ford 4, 23 °C)
Příklad
11a
Doba výtoku / s 15 20
b) Zkouška střihu mřížky po uložení 50 pm (mokrého) nátěru 24 hodin při 23 °C a 50 % rel. vlhkosti.
-28 Příklad Hodnota střihu podle DIN 53151
11a GTO
GT 0
GT 0 s13 GT 0
c) Zkouška přilnavosti na 1. bílý krycí lak (Unidecklack) a 2. šedý lak s kovem (Metailic-Lack)
Příklad po 7 dnech NK po 7 dnech NK a 7 dnech 70 °C/10 % RF
11a koheze 100 % koheze 100 %
11 koheze 100 % koheze 100 %
12 koheze 100 % koheze 100 %
13 koheze 100 % koheze 100 %
Pozn.: NK = normální klima (23 °C, 50 % relativní vlhkost
RF = relativní vlhkost vzduchu
Primery podle vynálezu jsou vhodné pro mnoho obvyklých použití, při kterých jsou nezbytné reaktivní primery, zvláště ale pro prostředky pro zvýšení přilnavosti automobilových laků, používaných při přímém zeskelnění. Z výše uvedených výsledků pokusů je zřejmé, že primery podle vynálezu (příklady 11 - 13) jsou ve všech zkouškách technického použití rovnocenné primeru podle stavu techniky (příklad
11a). Primery podle vynálezu však vykazují výrazně nižší obsah zbytkového monomeru. Mimoto má ještě triizokyanát přibližně o řád nižší tlak par než MDI podle stavu techniky.
Zastupuje:

Claims (5)

PATENTOVÉ NÁROKY
1. Materiál na bázi polyolů, polyizokyanátů a popřípadě
5 monofunkčních sloučenin -přerušovačů- s obsahem s izokyanáty reagujících skupin, vyznačující se tím, ž e izokyanátová funkčnost polyizokyanátů je 3 ± 0,7 a polyizokyanát obsahuje méně než 20 % hmotnostních diizokyanátu, vztaženo na vložený polyizokyanát, přičemž ve io směsi polyizokyanátů podíl tetrafunkčních izokyanátů není vyšší než 12 % hmotnostních a podíl výšefunkčních polyizokyanátů není vyšší než 2 % hmotnostní.
2. Materiál podle nároku 1, vyznačující se tím, is že polyizokyanát je zvolen ze skupiny
- trifunkční homology difenylmethandiizokyanátu (MDI)
- trifenylmethan-4,4’,4”-triizokyanát
- tris-(p-izokyanáto-)fenylester kyseliny thiofosforečné -trimerizační produkty MDI nebo toluylendiizokyanátu (TDI)
2o -alifatické triizokyanáty
-produkt biuretizace hexamethyiendiizokyanátu (HDI)
-produkt trimerizace (izokyanurát) HDI
-izokyanurát izoforondiizokyanátu (IPDI)
- addukty diizokyanátů a nízkomolekulárních triolů.
3. Materiál podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e polyizokyanát je přímo vyroben kondenzací formaldehydu s anilinem s následnou fosgenací.
-30
4. Materiál podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že funkčnost polyizokyanátu je nastavena na hodnotu mezi 1,3 a 3,45 přídavkem přerušovačů, zvolených ze skupiny monofunkčních alkoholů s
5 až 36 atomy uhlíku, monofunkčních primárních a/nebo sekundárních aminů a/nebo merkaptanú s až 36 atomy uhlíku nebo směsí polyalkoholů a/nebo polyaminů a/nebo polymerkaptanů s funkčností menší než 2.
io 5. Materiál podle některého z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jako polyolů se používá polyetherdiolů a/nebo polyethertriolů a/nebo lineárních a/nebo slabě rozvětvených polyesterpolyolů a/nebo lineárních a/nebo slabě rozvětvených akrylesterových kopolymerních polyolů is a/nebo aromatických polyetherdiolů nebo polyolů.
6. Použití materiálů podle některého z předcházejících nároků pro výrobu pěnových umělých hmot ze zásobníků pro jednorázové použití, vyznačující se tím, že materiál před
2o použitím obsahuje následující složky:
A) jako reaktivní složku alespoň jeden izokyanátový prepolymer s obsahem diizokyanátových monomerů menší než 5,0 % hmotnostních, vztaženo na prepolymer, s funkčností NCO od 2 do 5, s obsahem NCO od 8 do 30 % hmotnostních,
25 vztaženo na prepolymer a s viskozitu od 5 do 200 Pa.s při 25 °C podle DIN 53015, přičemž prepolymer je vyroben z triizokyanátu s izokyanátovou funkčností 3,0 ± 0,7 s obsahem diizokyanátů menším než 20 % hmotnostních vztaženo na vložený polyizokyanát,
30 B) alespoň jeden katalyzátor reakce izokyanátové skupiny se skupinami OH,
- 31 C) alespoň jeden hnací prostředek s teplotou varu < -10 °C při tlaku 101,3 kPa,
D) alespoň jeden stabilizátor pěny a
E) popřípadě další přídavné látky, jako rozpouštědla, zhášedla
5 a změkčovadla.
7. Použití materiálu podle nároku 6, vyznačující se tím, že má následující složení:
- 50 až 90 % hmotnostních prepolymeru, io - 0,1 až 5,0 % hmotnostních katalyzátoru,
- 5 až 35 % hmotnostních hnacího prostředku,
- 0,1 až 5,0 % hmotnostních stabilizátoru pěny, a
- 0 až 51,5 % hmotnostních přídavných látek.
is
8. Použití materiálu podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se tím, že až do 50 % NCO-prepolymerů triizokyanátu je nahrazeno bezmonomerně (< 5 %, s výhodou < 0,5 %) vyrobeným prepolymerem z TDI, HDI, IPDI a diolů s molekulovou hmotností 60 - 3000 nebo bezmonomerně (< 5 %,
2o s výhodou < 0,5 %) vyrobeným cyklotrimerizátem alifatických diizokyanátů se 4 až 12 atomy uhlíku nebo prepolymerem z MDI s obsahem 50 až 90 % 2,4-MDI a diolú s molekulovou hmotností 60 - 3000, přičemž jejich obsah monomerů by měl být nastaven odpovídajícím vedením reakce na < 1 %.
9. Použití materiálu podle některého z nároků 1 až 5 jako jednosložkové vlhkostí vytvrzující nebo dvousložkové hmoty pro lepení/těsnění k montážnímu lepení, plošnému lepení a/nebo povlékání.
- 32
10. Použití materiálu podle některého z nároků 1 až 5 jako reaktivního tavného lepidla k montážnímu lepení, plošnému lepení a/nebo povlékání.
5
11. Použití materiálu podle některého z nároků 1 až 5 jako bezrozpouštědlového nebo rozpouštědlového kašírovacího lepidla k montážnímu lepení, plošnému lepení a/nebo povlékání papíru, fólií z plastických hmot, kovových fólií, tkanin, netkaného textilu nebo jiných materiálů v pásech, přičemž tyto io mohou být popřípadě potištěny a/nebo lakovány.
12. Použití podle nároku 11, vyznačující se tím, ž e materiál podle některého z nároků 1 až 5 slouží jako tvrdidlo složky lepidla obsahující hydroxylové skupiny,
15 aminoskupiny, epoxyskupiny a/nebo karboxylové skupiny.
13. Použití materiálu podle některého z nároků 1 až 5 jako rozpouštědlového nebo bezrozpouštědlového primeru (základního nátěru) při montážním lepení, plošném lepení
20 a/nebo povlékání materiálů.
14. Způsob výroby materiálu podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že reakce poiyizokyanátu s polyolem a přerušovačem probíhá jednostupňově nebo
25 dvoustupňové.
15. Jednosložková pěna z umělé hmoty, vyrobitelná podle alespoň jednoho z nároků 6 až 8 účinkem vlhkosti.
-33 16. Dvousložková pěna z umělé hmoty, vyrobitelná z materiálu podle alespoň jednoho z nároků 6 až 8 jako první složky a polyolu jako druhé složky.
5 17. Použití pěny z umělé hmoty, vyrobitelné z materiálu podle alespoň jednoho z nároků 6 až 8 jako těsnicí a montážní pěny, přičemž pěna z umělé hmoty se s výhodou vyrábí na místě použití.
CZ97531A 1994-08-22 1995-08-14 Material based on polymers and polyisocyanates, and the use thereof CZ53197A3 (en)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4429679A DE4429679A1 (de) 1994-08-22 1994-08-22 Reaktiver Polyurethan-Schmelzklebstoff
DE19944440322 DE4440322A1 (de) 1994-11-11 1994-11-11 Reaktive Polyurethan-Kleb-/Dichtmasse
DE19944441190 DE4441190A1 (de) 1994-11-18 1994-11-18 Primer für lackierte Oberflächen
DE19944441570 DE4441570A1 (de) 1994-11-23 1994-11-23 Schaumkunststoff aus Einweg-Druckbehältern
DE19944441770 DE4441770A1 (de) 1994-11-24 1994-11-24 Kaschierklebstoffe auf Basis von Polyurethanen mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten
PCT/EP1995/003216 WO1996006124A1 (de) 1994-08-22 1995-08-14 Polyurethan-zusammensetzungen mit niedrigem gehalt an monomeren diisocyanaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ53197A3 true CZ53197A3 (en) 1997-10-15

Family

ID=27511762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ97531A CZ53197A3 (en) 1994-08-22 1995-08-14 Material based on polymers and polyisocyanates, and the use thereof

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5880167A (cs)
EP (1) EP0777695B2 (cs)
JP (1) JPH10504350A (cs)
KR (1) KR970705593A (cs)
CN (1) CN1155288A (cs)
AT (1) ATE174042T1 (cs)
AU (1) AU3345795A (cs)
BR (1) BR9508745A (cs)
CA (1) CA2198388A1 (cs)
CZ (1) CZ53197A3 (cs)
DE (1) DE59504433D1 (cs)
DK (1) DK0777695T4 (cs)
ES (1) ES2125651T5 (cs)
FI (1) FI970752A0 (cs)
HR (1) HRP950457A2 (cs)
HU (1) HUT77802A (cs)
MX (1) MX9701338A (cs)
NO (1) NO970238D0 (cs)
PL (1) PL318143A1 (cs)
SK (1) SK22797A3 (cs)
WO (1) WO1996006124A1 (cs)
ZA (1) ZA956985B (cs)

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19739191A1 (de) * 1997-09-08 1999-03-11 Henkel Kgaa Verwendung Schaum-freier Zusammensetzungen mit einem Gehalt an Polyurethanen zur Herstellung von Gießharzen und Beschichtungsmassen
CA2311712C (en) † 1997-12-01 2010-06-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Modified polyurethane hotmelt adhesive
US5817860A (en) * 1998-03-20 1998-10-06 Essex Specialty Products, Inc. Polyurethane prepolymer compositions, foams made therefrom and methods of making each thereof
US6221978B1 (en) 1998-04-09 2001-04-24 Henkel Corporation Moisture curable hot melt adhesive and method for bonding substrates using same
DE60019866T2 (de) 1999-10-08 2005-10-06 Mitsui Takeda Chemicals, Inc. Lösemittelfreie härtbare Zweikomponentklebstoffzusammensetzung
GB0002175D0 (en) * 2000-01-31 2000-03-22 Baxenden Chem Ltd Low monomer foam
PL213302B1 (pl) * 2000-08-08 2013-02-28 Dow Global Technologies Inc Jednoskladnikowa kompozycja do wytwarzania pianki poliuretanowej, zastosowanie tej kompozycji piankotwórczej i sposób wytwarzania pianki poliuretanowej
DE10048059A1 (de) * 2000-09-28 2002-04-18 Henkel Kgaa Klebstoff mit Barriereeigenschaften
UA77951C2 (en) * 2000-11-29 2007-02-15 Laminate for packaging of food and method for its formation (variants)
DE10062415A1 (de) * 2000-12-14 2002-06-20 Bayer Ag Holzklebstoffe
JP2002249745A (ja) * 2001-02-27 2002-09-06 Mitsui Takeda Chemicals Inc ２液硬化型無溶剤系接着剤組成物
GB0108061D0 (en) * 2001-03-30 2001-05-23 Baxenden Chem Low monomer one component foam
US6866743B2 (en) * 2001-04-12 2005-03-15 Air Products And Chemicals, Inc. Controlled structure polyurethane prepolymers for polyurethane structural adhesives
CA2425151A1 (en) 2001-04-30 2002-11-07 Orbseal Llc Reinforcement for expandable compositions and methods for using the reinforcement
CA2447782C (en) * 2001-05-21 2009-10-20 Huntsman International Llc Very soft polyurethane elastomer
DE10229519A1 (de) * 2001-07-10 2003-01-30 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethane mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten
WO2003022546A1 (de) * 2001-09-05 2003-03-20 Jowat Ag Verkleben von kunststoffextrudaten mit werkstoffoberflächen
US6664414B2 (en) * 2001-09-11 2003-12-16 3M Innovative Properties Company Process for reducing residual isocyanate
US20030092848A1 (en) * 2001-09-11 2003-05-15 Ashok Sengupta Sprayable liner for supporting the rock surface of a mine
DE10150722A1 (de) * 2001-10-13 2003-04-30 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethan-Zusammensetzungen mit niedrigem Restmonomergehalt
US8333542B2 (en) * 2001-10-24 2012-12-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Bookbinding process
CA2471252A1 (en) * 2001-12-18 2003-06-26 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Method for producing polyurethane prepolymers having a low content of monomers
DE10163857A1 (de) * 2001-12-22 2003-07-10 Henkel Kgaa Reaktive Polyurethane mit einem geringen Gehalt an monomeren Diisocyanaten
US6749943B1 (en) 2002-07-02 2004-06-15 3M Innovative Properties Company Silane based moisture curing hot-melt adhesives
DE10311723A1 (de) * 2003-03-17 2004-10-07 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Isocyanatfreie schäumbare Mischungen
DE10343750A1 (de) * 2003-09-22 2005-04-28 Henkel Kgaa Polyurethan-Schmelzklebstoffe mit langer Reaktivierbarkeit
DE10353663A1 (de) * 2003-11-17 2005-06-16 Henkel Kgaa Polyurethanzusammensetzungen mit NCO- und Silylreaktivität
DE102004003794B4 (de) * 2004-01-23 2008-01-24 Lanxess Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Toluylendiisocyanat-basierenden Isocyanurat-Polyisocyanatlösungen
DE102004018048A1 (de) * 2004-04-08 2005-11-10 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren
EP1799738B1 (en) * 2004-10-08 2017-05-03 Dow Global Technologies LLC Low volatile isocyanate monomer containing polyurethane prepolymer and adhesive system
DE102004062653A1 (de) * 2004-12-24 2006-07-06 Bayer Materialscience Ag Feuchthärtende Zusammensetzung und Schmelzklebstoff
DE502005007093D1 (de) * 2005-08-12 2009-05-28 Sika Technology Ag Primerzusammensetzung
DE102006059464A1 (de) * 2006-12-14 2008-06-19 Henkel Kgaa Polyurethan-Kaschierklebstoff
WO2009061580A1 (en) * 2007-11-07 2009-05-14 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane adhesive compositions having high filler levels
DE102008025793A1 (de) 2008-05-29 2009-12-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Reaktive Klebstoffe mit sehr geringem Gehalt an monomeren Diisocyanaten
WO2010010128A2 (de) 2008-07-22 2010-01-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Schäumbare mischungen mit niedriger viskosität
DE102009027332A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Schäumbare Mischungen mit niedriger Viskosität
DE102008034272A1 (de) 2008-07-22 2010-01-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Isocyanatfreie schäumbare Mischungen mit niedriger Viskosität
IL200722A0 (en) * 2008-10-01 2010-06-30 Bayer Materialscience Ag Photopolymer compositions for optical elements and visual displays
US8455679B2 (en) 2008-12-12 2013-06-04 Basf Se Prepolymer systems having reduced monomeric isocyanate contents
US8821981B2 (en) * 2009-07-24 2014-09-02 Saint-Gobain Performance Plastics Chaineux Polyurethane gaskets and process for forming same
DE102010041854A1 (de) * 2010-10-01 2012-04-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Polyurethan-Schmelzklebstoff aus Polyacrylaten und Polyestern
BR112013016593A2 (pt) * 2010-12-27 2016-09-27 3M Innovative Properties Co fita vedante anticorrosão à base de gel
CN103370350B (zh) 2011-02-17 2015-05-27 陶氏环球技术有限责任公司 含有碳酸钙的含烷氧基硅烷的聚氨酯粘合剂组合物
DE102011080300A1 (de) 2011-08-02 2013-02-07 Surface Technologies Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung einer dekorierten Wand-, Decken- oder Fußbodenplatte
DE102011080513A1 (de) * 2011-08-05 2013-02-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Monomerarme Polyurethanschäume
DE202011107844U1 (de) 2011-11-15 2013-02-18 Surface Technologies Gmbh & Co. Kg Paneel mit Kantenbrechung
PL2780384T5 (pl) 2011-11-16 2020-11-02 Soudal Ulepszona kompozycja pianki poliuretanowej
US10066047B2 (en) * 2012-02-02 2018-09-04 Covestro Llc Polyurethane foams with decreased aldehyde emissions, a process for preparing these foams and a method for decreasing aldehyde in polyurethane foams
EP2644632A1 (en) 2012-03-29 2013-10-02 Huntsman International Llc Isocyanate-based prepolymer
EP2644633A1 (en) * 2012-03-29 2013-10-02 Huntsman International Llc Isocyanate-based prepolymer
US9464155B2 (en) * 2012-04-12 2016-10-11 Dic Corporation Moisture-curable polyurethane hot-melt resin composition, adhesive, and article
WO2014123434A1 (en) * 2013-02-06 2014-08-14 "Selena Labs" Społka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia One component isocyanate prepolymer mixture for production in one step process of the polyurethane product
PL405383A1 (pl) 2013-09-18 2015-03-30 Wrocławskie Centrum Badań Eit + Spółka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością Jednoskładnikowa kompozycja do wytwarzania pianki poliuretanowej w tym o zmniejszonej zawartości MDI i o obniżonej gęstości oraz jej zastosowanie
KR101678419B1 (ko) * 2013-11-18 2016-11-22 한국화학연구원 폴리우레탄 중합 조성물 및 이로부터 중합된 폴리우레탄
CN103755920A (zh) * 2013-12-09 2014-04-30 深圳市嘉达高科产业发展有限公司 无溶剂型异氰酸酯预聚体及其制备方法、异氰酸酯组合物
EP3067377B1 (en) * 2015-03-12 2023-01-18 Henkel AG & Co. KGaA Ultralow monomer polyurethanes
ES2792903T3 (es) * 2015-04-21 2020-11-12 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg Procedimiento de producción de plásticos de poliisocianurato
RU2741774C2 (ru) * 2016-03-28 2021-01-28 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Двухкомпонентные адгезивные композиции, не содержащие растворителя, и способы их получения
CN105837788A (zh) * 2016-04-07 2016-08-10 苏州绿朗新材料科技有限公司 一种稳定的nco预聚物及其制备方法和用途
KR20200105483A (ko) 2018-01-10 2020-09-07 헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨 이소시아네이트 관능성을 갖는 제제를 포함하는 폴리우레탄
CN112996832B (zh) * 2018-06-20 2022-12-13 Ddp特种电子材料美国有限责任公司 粘结聚丙烯的粘合剂和方法
US20200032099A1 (en) * 2018-07-26 2020-01-30 Eastman Chemical Company Thermosetting coating composition for improved corrosion protection of metal substrates
DE102018124332A1 (de) 2018-10-02 2020-04-02 Ceracon Gmbh Zusammensetzung zur Herstellung wärmeaushärtender Polyurethanmassen
CN110343233A (zh) * 2019-06-27 2019-10-18 全球能源互联网研究院有限公司 一种高绝缘聚氨酯灌封料及其制备方法和应用
GB202317086D0 (en) * 2023-11-07 2023-12-20 Sylmasta Ltd Bandages

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE552859A (cs) * 1957-01-03
US4888442A (en) * 1982-09-30 1989-12-19 Mobay Corporation Reduction of free monomer in isocyanate adducts
CA1250572A (en) * 1982-09-30 1989-02-28 Kenneth L. Dunlap Reduction of free monomer in isocyanate adducts
DE3245678A1 (de) * 1982-12-10 1984-06-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyisocyanatgemische aus isomeren und homologen der diphenylmethanreihe und ihre verwendung als klebstoffadditiv
GB2137638A (en) * 1983-04-05 1984-10-10 Bostik Ltd Adhesive compositions
DE3626223A1 (de) * 1986-08-02 1988-02-04 Henkel Kgaa Polyurethan-praepolymere auf basis oleochemischer polyole, ihre herstellung und verwendung
FR2607499A1 (fr) * 1986-12-02 1988-06-03 Rhone Poulenc Chimie Polyisocyanates a groupement isocyanurique purs et procede d'obtention de ces polyisocyanates
ZA883499B (cs) * 1987-05-26 1988-11-28
DE3739261A1 (de) * 1987-11-18 1989-06-01 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von urethangruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
DE3911784A1 (de) * 1989-04-11 1990-10-18 Peter Buesgen Lagerstabile einkomponenten-polyurethanschaummischung
GB8908495D0 (en) * 1989-04-14 1989-06-01 Ici Plc Polyisocyanate compositions
DE4025843A1 (de) * 1990-08-16 1992-02-20 Peter Buesgen Lagerstabile einkomponenten-mischung zur herstellung von polyurethanschaum
DE4134302A1 (de) * 1991-10-17 1993-04-22 Basf Lacke & Farben Hitzehaertbare ueberzugsmittel fuer die kathodische elektrotauchlackierung
US5461091A (en) * 1991-10-17 1995-10-24 Basf Aktiengesellschaft Heat curable cathodic electrocoating composition
ATE169312T1 (de) * 1993-02-10 1998-08-15 Rathor Ag Prepolymerzusammensetzung für dämmschäume
DE4303887A1 (de) * 1993-02-10 1994-04-21 Bayer Ag Harte Polyurethanschaumstoffe bildende Einkomponentensysteme

Also Published As

Publication number Publication date
AU3345795A (en) 1996-03-14
BR9508745A (pt) 1997-09-30
ATE174042T1 (de) 1998-12-15
HUT77802A (hu) 1998-08-28
PL318143A1 (en) 1997-05-12
EP0777695A1 (de) 1997-06-11
JPH10504350A (ja) 1998-04-28
US5880167A (en) 1999-03-09
EP0777695B2 (de) 2004-03-17
DK0777695T3 (da) 1999-08-16
ZA956985B (en) 1996-06-24
ES2125651T3 (es) 1999-03-01
WO1996006124A1 (de) 1996-02-29
MX9701338A (es) 1997-05-31
KR970705593A (ko) 1997-10-09
EP0777695B1 (de) 1998-12-02
CN1155288A (zh) 1997-07-23
DK0777695T4 (da) 2004-07-12
FI970752A7 (fi) 1997-02-21
FI970752L (fi) 1997-02-21
FI970752A0 (fi) 1997-02-21
NO970238L (no) 1997-01-20
CA2198388A1 (en) 1996-02-29
HRP950457A2 (en) 1997-10-31
ES2125651T5 (es) 2004-11-01
DE59504433D1 (de) 1999-01-14
SK22797A3 (en) 1997-09-10
NO970238D0 (no) 1997-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ53197A3 (en) Material based on polymers and polyisocyanates, and the use thereof
KR101522056B1 (ko) 무용매 접착제에 유용한 액체 폴리우레탄 예비중합체
US6221978B1 (en) Moisture curable hot melt adhesive and method for bonding substrates using same
AU774286B2 (en) Adhesion promoters for monomer-free reactive polyurethanes
US5994493A (en) Quick-setting polyurethane hotmelt adhesive
US11091677B2 (en) Reactive polyurethane hot melt adhesives containing fillers
JP2005511873A (ja) モノマー含有量の少ないポリウレタン−プレポリマーの製造方法
US20100210748A1 (en) Reactive polyurethane compositions
EP0210859A2 (en) Curable composition having high tack and green strength
EP2398864A2 (en) Liquid moisture curable polyurethane adhesives for lamination and assembly
US20190177583A1 (en) Plastic Adhesion Promotion for 2K Polyurethane Adhesives
WO2015140236A1 (de) Polyurethan-schaumklebstoffe zur verklebung von dichtfolien
MXPA00005337A (en) Modified polyurethane hotmelt adhesive