ES2125651T5

ES2125651T5 - Composiciones de poliuretano con bajo contenido en diisocianatos monomeros.

Info

Publication number: ES2125651T5
Application number: ES95929868T
Authority: ES
Inventors: Michael Krebs; Gerd Bolte; Christa Dernst-Mentges; Gunter Henke; Wolfgang Klauck; Hermann Kluth; Manfred Schumann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-08-22
Filing date: 1995-08-14
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2015-08-14
Also published as: NO970238L; JPH10504350A; SK22797A3; CZ53197A3; EP0777695A1; MX9701338A; HRP950457A2; US5880167A; ATE174042T1; NO970238D0; DE59504433D1; ES2125651T3; DK0777695T3; ZA956985B; AU3345795A; FI970752A0; FI970752L; PL318143A1; HUT77802A; CA2198388A1

Abstract

SE DESCRIBEN COMPOSICIONES DE POLIURETANO CON UN BAJO CONTENIDO EN MONOMEROS DE DIISOCIANATO. PREFERIBLEMENTE SE UTILIZAN AQUI ISOCIANATOS TRIFUNCIONALES, QUE SE PUEDE REDUCIR OPCIONALMENTE SU FUNCIONALIDAD A 3,0 + 0,7 CON AGENTE MONOFUNCIONAL DE ROTURA. POR TANTO LAS COMPOSICIONES CONTIENEN CANTIDADES MUCHO MENORES DE ISOCIANATOS FACILMENTE VOLATILES. ESTAS COMPOSICIONES ESTAN INDICADAS PARA UTILIZARSE COMO ADHESIVOS REACTIVOS DE FUSION, ADHESIVOS DE UNION, ADHESIVOS/SELLADORES Y COMPUESTOS DE APRESTO, ASI COMO PARA LA SINTESIS DE PLASTICOS ESPUMADOS A PARTIR DE RECIPIENTES PRESURIZADOS DE UN SOLO USO (LATAS DE AEROSOL). A CAUSA DEL BAJO CONTENIDO EN DIISOCIANATOS MONOMERICOS VOLATILES, SE PUEDE REDUCIR DE FORMA SIGNIFICATIVA EL GASTO EN MEDIDAS PROTECTORAS DE TRABAJO, Y ADEMAS SE FACILITA CONSIDERABLEMENTE LA RETIRADA DE LOS RESTOS QUE QUEDAN EN LOS RECIPIENTES.

Description

Composiciones de poliuretano con bajo contenido en diisocianatos monómeros.

La invención se refiere a composiciones a base de polioles y poliisocianatos con bajo contenido en diisocianatos monómeros, así como a su obtención y empleo como adhesivo termoplástico reactivo, adhesivo de revestimiento, pegamento/material de sellado, capa de fondo reactiva (primera capa), o plástico celular, a partir de depósitos a presión no recargables.

Los adhesivos termoplásticos reactivos de poliuretano en el sentido de esta invención son adhesivos que se endurecen con la humedad, o bien se reticulan con la humedad, que son sólidos a temperatura ambiente, y se aplican en forma de su fusión, y cuyos componentes polímeros contienen grupos uretano, así como grupos isocianato reactivos. Mediante el enfriamiento de esta fusión tiene lugar en primer lugar un fraguado rápido del adhesivo termoplástico, seguido de una reacción química de los grupos isocianato aún presentes con humedad del ambiente, para dar un pegamento reticulado no fusible.

Los adhesivos de revestimiento pueden estar constituidos de manera similar a los adhesivos termoplásticos reactivos, o se aplican como sistemas monocomponente a partir de la disolución en disolventes orgánicos, una forma adicional de realización está constituida por sistemas bicomponente que contienen disolventes, o exentos de disolventes, en los cuales los componentes polímeros de un componente contienen grupos uretano, así como grupos isocianato reactivos, y, en el caso de sistemas bicomponente, el segundo componente contiene polímeros, o bien oligómeros, que portan grupos hidroxilo, grupos amino, grupos epoxi y/o grupo carboxilo. En estos sistemas bicomponente, el componente que contiene grupos isocianato y el segundo componente se mezclan inmediatamente antes de la aplicación, en el caso normal con ayuda de un sistema de mezclado y dosificación.

Las masas adhesivas y de sellado reactivas, en especial sistemas monocomponente que se endurecen con la humedad, contienen por regla general polímeros líquidos a temperatura ambiente, con grupos uretano y grupos isocianato reactivos. Para muchos casos de aplicación, estas masas están exentas de disolventes, y son altamente viscosas y muy pastosas, se elaboran a temperatura ambiente, o a temperatura ligeramente incrementada, entre aproximadamente 50ºC y 80ºC.

Las capas de fondo de poliuretano que se endurecen con la humedad, o bien que reticulan con la humedad, son capas de fondo cuyos componentes polímeros contienen grupos uretano, así como grupos isocianato reactivos. Por regla general estas composiciones contienen disolventes, y se aplican a temperatura ambiente. Para acelerar la evaporación de los disolventes, los substratos aplicados previamente con la capa de fondo se pueden calentar, en caso dado, ligeramente.

Los plásticos celulares a partir de depósitos a presión no recargables en el sentido de esta invención, se generan en el lugar de su empleo, por lo tanto se habla también de una espuma sintética moldeada in situ (DIN 18159), en este caso se trata en especial de sistemas monocomponente que se endurecen con la humedad. En este caso, la composición a espumar se encuentra por regla general en depósitos a presión no recargables (envases de aerosol). Estas espumas de poliuretano sirven sobre todo en la construcción para el sellado, obstrucción y montaje, por ejemplo de fugas, superficies de tejado, ventanas y puertas.

En todos estos campos de aplicación se emplean composiciones de poliuretano reactivas a base de prepolímeros de polioles y poliisocianatos, así como otros aditivos. En el caso de las formulaciones monocomponente, los grupos isocianato aún presentes reaccionan con la humedad del aire ambiental bajo reticulado, y -en el caso de las espumas- bajo aumento del volumen. En el caso de sistemas bicomponente, el endurecimiento químico se efectúa bajo aumento, o bien reticulado de la molécula, con los grupos hidroxilo, grupos amino, grupos epoxi, o grupos carboxilo del segundo componente reactivo.

Las composiciones de poliuretano reactivas para los campos de aplicación citados anteriormente se distinguen por un perfil de rendimiento muy elevado. Por lo tanto, en los últimos años se pudieron explotar de manera creciente otras aplicaciones para estos pegamentos, substancias de sellado, plásticos celulares, o capas de fondo. Composiciones para tales pegamentos, substancias de sellado, plásticos celulares, o capas de fondo, son conocidas ya por muchas solicitudes de patente y otras publicaciones.

Además de muchas ventajas, estas composiciones de poliuretano presentan también algunos inconvenientes provocados por el sistema. Uno de los inconvenientes mas agravantes es el contenido remanente en monómeros en poliisocianatos, en especial en los diisocianatos mas volátiles. Pegamentos, substancias de sellado, y en especial los adhesivos termoplásticos, se elaboran a temperatura incrementada. Adhesivos termoplásticos se elaboran, a modo de ejemplo, a entre 100ºC y 170ºC, adhesivos de revestimiento a entre 70ºC y 150ºC, en este intervalo de temperaturas, los diisocianatos monómeros presentan una presión de vapor notable. Las capas de fondo se elaboran habitualmente mediante aplicación por pulverizado. Los vapores de isocianato que se producen en todas estas formas de aplicación son tóxicos a causa de su efecto irritante y sensibilizante, por lo tanto se deben adoptar medidas protectoras para la prevención de deterioros de la salud para las personas encargadas de la elaboración. Estas medidas, como por ejemplo el deber de controlar que no se sobrepase la concentración máxima en el puesto de trabajo, succión de los vapores en los puntos de producción y salida, requieren costes muy elevados, y además obstaculizan algunos procedimientos de aplicación, como por ejemplo la aplicación por pulverizado de las composiciones de poliuretano reactivas. La problemática especial en el caso de plásticos celulares de poliuretano a partir de envases de aerosol se aborda aún mas adelante.

Por lo tanto, para todos los citados campos de aplicación, el desarrollo de composiciones de poliuretano reactivas con fracción de diisocianatos monómeros reducida de manera drástica es altamente deseable, y en parte posibilita su empleo primeramente en muchas aplicaciones en las cuales la utilización no era posible por los motivos antes explicados.

Para la solución de este problema, hasta la fecha se tomaron ya varias vías: según la estadística de Schulz-Flory, en el caso de empleo de diisocianatos con grupos isocianato de la misma reactividad, el contenido en diisocianato monómero en el producto de reacción es dependiente de la proporción NCO/OH en el caso de la síntesis de prepolímero:

\beta = \left[\frac{\alpha -1}{\alpha}\right]^{2}

siendo \beta el contenido en diisocianato monómero, y \alpha la proporción NCO/OH (véase, por ejemplo, R. Bonart,
P. Demmer, análisis por GPC del contenido en diisocianato monómero en prepolímeros de poliuretanos segmentados, Colloid & Polymer Sci. 260, 518 - 523 (1982)). En el caso de una proporción NCO/OH de 2, como es necesario frecuentemente para la composición de prepolímero, un 25% del diisocianato empleado permanece como monómero en el prepolímero. A modo de ejemplo, si se emplea un 10% en peso de diisocianato de difenilmetano (MDI) para la síntesis de prepolímero, en el caso de una proporción NCO/OH de 2, de este modo, coincidiendo con la estimación estadística anterior, se encuentra según el orden de magnitud aproximadamente un 2% en peso de MDI monómero en el prepolímero. A una temperatura de aplicación de 150ºC, el MDI tiene ya una presión de vapor de aproximadamente 0,8 mbar. En las condiciones de aplicación descritas anteriormente, en especial en el caso de aplicación de gran superficie como pegamento en capa fina, cantidades considerables de este monómero remanente llegan al espacio de aire situado por encima, y se deben eliminar mediante succión.

Para reducir este contenido en monómero en una décima potencia, la proporción NCO/OH se debía reducir de manera drástica, aproximadamente a 1,19. Pero por regla general esto no es realizable en la práctica, ya que entonces el peso molecular promedio crecería de manera exponencial, y las composiciones de poliuretano resultantes se volverían extremadamente viscosas, y ya no se podrían elaborar. Por lo tanto, en la práctica se siguen también otras vías en la síntesis de prepolímeros. De este modo, por ejemplo se sintetiza con una proporción NCO/OH suficientemente elevada, y el di o poliisocianato monómero se elimina tras la prepolimerización en un segundo paso, por ejemplo mediante

-: destilación en vacío (evaporador de capa fina), véase, por ejemplo, Kunststoff-Handbuch (Manual de plásticos) tomo 7, Polyurethane (Poliuretanos) G. W. Becker (editor), editorial Hanser, Munich, 3ª edición, 1993, página 425,

-: enlace químico posterior del di, o bien poliisocianato monómero, por ejemplo mediante trimerización parcial y elaboración de la mezcla de reacción, véase por ejemplo cita de loc. cit., página 97: K. C. Frisch, S. L. Reegen (editor): Advances in Urethane Science and Technologie, tomo 1-7, Technomic, Westport Conn., 1971-1979.

Estos procedimientos se aplican, por ejemplo, en el caso de obtención de aductos poco viscosos, o bien de aductos que contienen disolventes, como por ejemplo endurecedores para aglutinantes de lacas. Estos no han adquirido ningún significado en el caso de pegamentos de poliuretano altamente viscosos, a causa del elevado gasto técnico necesario.

Por lo tanto, existía la tarea de poner a disposición una composición reactiva de poliuretano, cuyo contenido en isocianatos monómeros, volátiles (esencialmente diisocianatos), es tan reducido que en el caso de su aplicación no se necesaria una succión costosa, u otras medidas de protección, por motivos de seguridad en el trabajo. En el caso de plásticos celulares no debe ser problemática la eliminación de restos de estos prepolímeros, que permanecen en los depósitos de presión no recargables. Mas adelante se aborda esta problemática especial.

Según la invención, este problema se solucionó estando el componente reactivo de la composición constituido por prepolímeros a base de dioles y/o polioles y poliisocianatos, teniendo los poliisocianatos una funcionalidad de isocianato de 3 \pm 0,7, y conteniendo un 20% en peso de diisocianato, y ascendiendo la fracción de isocianatos tetrafuncionales a no mas de un 12% en peso, y la fracción de poliisocianatos de funcionalidad superior a no mas de un 2% en peso de la mezcla de poliisocianatos. En caso dado, la funcionalidad del poliisocianato se puede ajustar en el intervalo deseado mediante la adición de compuestos monofuncionales (interruptores). El contenido en monómeros de diisocianato en el prepolímero, o bien en la composición, se determina con ayuda de HPLC (High Pressure Liquid Chromatography).

Composiciones preferentes según la invención se describen en las reivindicaciones 2 a 5. También son objeto de la invención los empleos de las composiciones según las reivindicaciones 6 a 17.

Sorprendentemente, el empleo de dioles y/o polioles, y tales poliisocianatos con una funcionalidad claramente mayor que 2, no conduce a un reticulado, o bien gelificado prematuro en la obtención del prepolímero, de modo que estas composiciones presentan una viscosidad apropiada para la obtención de adhesivos termoplásticos, adhesivos de revestimiento, pegamentos/substancias de sellado, capas de fondo, y plásticos celulares.

En este caso, como poliisocianatos entran en consideración principalmente triisocianatos aromáticos, como por ejemplo el éster tris-(p-isocianato-fenílico) del ácido tiofosfórico, el 4,4',4''-triisocianato de trifenilmetano, así como en especial los diversos homólogos trifuncionales isómeros de diisocianato de difenilmetano (MDI). A los últimos pertenecen principalmente el isocianato-bis-((4-isocianatofenil)-metil)-benceno, el 2-isocianato-4-((3-isocianatofenil)-metil)-1-((4-isocianatofenil)metil)-benceno, el 4-isocianato-1,2-bis-((4-isocianatofenil)metil)-benceno, el
1-isocianato-4-((2-isocianatofenil)metil)-2-((3-isocianatofenil)metil)-benceno, el 4-isocianato-\alpha-1-(o-isocianatofenil)-\alpha-3-(p-isocianatofenil)-m-xileno, el 2-isocianato-\alpha-(o-isocianatofenil)-\alpha'-(p-isocianatofenil)-m-xileno, el 2-isocianato-1,3-bis((2-isocianatofenil)metil)-benceno, el 2-isocianato-1,4-bis-((4-isocianato-fenil)metil)-benceno, el isocianato-bis-((isocianatofenil)metil)-benceno, el 1-isocianato-2,4-bis-((bis((4-isocianatofenil)-metil)-benceno, así como sus mezclas, en caso dado con una fracción despreciable de homólogos de funcionalidad mas elevada. Ya que los homólogos trifuncionales de diisocianato de difenilmetano se obtienen análogamente al diisocianato de difenilmetano, mediante condensación de formaldehído con anilina, con fosgenizado subsiguiente, en la mezcla técnica de los homólogos trifuncionales de MDI también están presentes fracciones de diisocianato, pero estas no deben ascender a mas de un 20% en peso, referido a la mezcla de isocianatos. La fracción de tetraisocianatos en esta mezcla de homólogos no debe ascender a mas de un 12% en peso, y la fracción de poliisocianatos con una funcionalidad > 4 no asciende a mas de un 2% en peso.

Adicionalmente, como triisocianatos también son apropiados aductos de diisocianatos y trioles de bajo peso molecular, en especial los aductos a partir de diisocianatos aromáticos y trioles, como por ejemplo trimetilolpropano o glicerina. También en el caso de estos aductos valen las limitaciones citadas anteriormente respecto al contenido en diisocianato, así como el contenido en poliisocianatos con una funcionalidad > 3. También triisocianatos alifáticos, como por ejemplo el producto de biuretización de diisocianato de hexametileno (HDI), o el producto de isocianuratización de HDI, o también los mismos productos de trimerización de diisocianato de isoforona (IPDI) son apropiados para las composiciones según la invención, en tanto la fracción de diisocianatos asciende a < 0,5% en peso, y la fracción de isocianatos tetrafuncionales, o bien de funcionalidad superior, no es mas de un 14% en peso.

La viscosidad de los componentes reactivos se puede ajustar, en caso dado, con compuestos monofuncionales (interruptores) con grupos reactivos frente a grupos isocianato.

La adición de compuestos monofuncionales a prepolímeros que contienen grupos isocianato ya es conocida en principio, de este modo la PE-A-125008 describe un procedimiento para el pegado de suelas en partes superiores de zapatos. En el caso del pegamento descrito en ésta, en primer lugar se hace reaccionar un diisocianato con un poliéster hidroxifuncional, esencialmente lineal, de modo que se produce un prepolímero con grupos isocianato terminales reactivos. Este adhesivo termoplástico contiene como componente adicional un compuesto monofuncional. Este compuesto monofuncional está contenido en el adhesivo termoplástico en una cantidad que es suficiente para reaccionar con hasta un 40% en moles de los grupos isocianato del prepolímero. Se indica que el compuesto monofuncional tiene una influencia sensible sobre el mantenimiento de la activabilidad térmica de la composición adhesiva aquí descrita. No obstante, a través de este procedimiento se reduce el contenido en diisocianato monómero solo en una medida muy subordinada, ya que el compuesto monofuncional en una primera aproximación reacciona con la misma velocidad tanto con los grupos isocianato monómeros, como también con los grupos isocianato enlazados al polímero.

Según la invención, como compuestos monofuncionales (interruptores) son apropiados aquellos compuestos que tienen grupos grupos reactivos frente a isocianatos con una funcionalidad de 1. En principio, a tal efecto son empleables todos los alcoholes, aminas o mercaptanos monofuncionales, estos son alcoholes, en especial monofuncionales, con hasta 36 átomos de carbono, aminas monofuncionales primarias y/o secundarias, con hasta 36 átomos de carbono, o mercaptanos monofuncionales con hasta 36 átomos de carbono. Pero también se pueden emplear como interruptores mezclas de polialcoholes, poliaminas, y/o polimercaptanos, en tanto su funcionalidad promedio se sitúe por debajo de 2. Por ejemplo son especialmente preferentes monoalcoholes, como alcohol bencílico, alcoholes grasos con 8 a 18 átomos de carbono, como son obtenibles, por ejemplo, bajo el nombre comercial Lorol, de la firma Henkel, alcohol abiético, o bien alcohol abiético hidrogenado. En este caso los alcoholes abiéticos cumplen la doble función de interrupción de cadena, y sirven simultáneamente como "colas" unidas mediante enlace químico. También la adición de mercapto o aminosilanos puede cumplir una doble función como interruptor de cadenas y como agente adherente.

Con ayuda de los interruptores citados anteriormente se puede ajustar la funcionalidad efectiva del triisocianato a un valor de entre 1,3 y 3,45, siendo la funcionalidad del triisocianato empleado originalmente dependiente de su contenido en homólogos difuncionales, así como homólogos con una funcionalidad > 3. En el caso de las mezclas de homólogos trifuncionales de MDI, especialmente preferentes, la funcionalidad de la mezcla de triisocianato empleada originalmente se sitúa entre 2,3 y 3,7, preferentemente entre 2,55 y 3,45. No obstante, el triisocianato se puede emplear en principio también sin adición de interruptores. El tipo y la cantidad de los interruptores empleados dependen de la densidad de reticulado deseada del pegamento, material de sellado, o plástico celular endurecido, y/o de la viscosidad de aplicación deseada.

La reacción del poliisocianato con el interruptor se puede efectuar en un paso separado, o preferentemente integrar en el proceso de fabricación. En este caso no es necesario eliminar de la composición los productos de reacción con el interruptor. Por lo tanto, en este caso no es precisa una elaboración subsiguiente de la mezcla de reacción, como es necesaria en el caso de obtención de muchos aductos de baja viscosidad del estado de la técnica. La mezcla de reacción se puede confeccionar sin operaciones de purificación para dar el correspondiente pegamento, masa de sellado, o para dar la composición espumable. De esta manera se hace muy rentable la obtención de estas composiciones, con bajo contenido en diisocianatos monómeros, y viscosidad reducida de modo idóneo.

Como polioles para la obtención de los prepolímeros se pueden emplear todos los poliésteres, poliéteres o polibutadienos habituales, que contienen grupos hidroxilo, con una funcionalidad de OH mayor o igual que 2. A pesar de que para la mayor parte de casos de aplicación son preferentes compuestos difuncionales, también se pueden emplear concomitantemente polioles de funcionalidad superior, al menos en cantidades subordinadas.

Como polioles de poliéster pueden encontrar aplicación productos de reacción de ácidos dicarboxílicos, preferentemente ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12 átomos de carbono en el resto alquileno con dioles, debiendo presentar estos productos de reacción grupos OH libres para la reacción. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos alifáticos son ácido succínico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido glutárico, ácido acelaico, ácido sebácico, diácido decanoico, diácido dodecanoico. También se pueden emplear ácidos dicarboxílicos aromáticos, como ácido ftálico, ácido isoftálico, o ácido tereftálico. Como alcoholes bivalentes se pueden aplicar etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-, o bien 1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, o dioles superiores.

No obstante, también se pueden emplear dioles de poliéster de origen oleoquímico, que no presentan grupos epóxido libres, y que se han obtenido mediante apertura completa de anillo de triglicéridos epoxidados de una mezcla de ácidos grasos que presenta insaturación olefínica, al menos parcialmente, que contiene ácidos grasos, con un o varios alcoholes de 1 a 12 átomos de carbono, y subsiguiente transesterificación parcial de los derivados de triglicéridos para dar los polioles de éster alquílico con 1 a 12 átomos de carbono en el resto alquilo (véase DE 3626223).

Como poliéteroles pueden encontrar empleo los productos obtenidos según el procedimiento conocido, a partir de un o varios óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquilo, y una molécula iniciadora, que contiene 2 o 3 átomos de hidrógeno activos. Óxidos de alquileno apropiados son, a modo de ejemplo, tetrahidrofurano, óxido de propileno, óxido de 1,2, o bien 2,3-butileno, y óxido de etileno. Como moléculas iniciadoras entran en consideración: agua, ácidos dicarboxílicos, alcoholes polivalentes, como etilenglicol, 1,2-propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, y dioles dímeros (firma Henkel), bisfenol A, resorcina, hidroquinona, glicerina o trimetilolpro-
pano.

Además son apropiados como polioles polioles de ácido acrílico-copolímero lineales y/o ligeramente ramificados, que se pueden obtener, a modo de ejemplo, mediante la copolimerización a través de radicales de acrilatos, o bien metacrilatos con compuestos hidroxifuncionales de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico, como (met)acrilato de hidroxietilo o (met)acrilato de hidroxipropilo. A causa de este modo de obtención, los grupos hidroxilo en estos polioles están distribuidos estadísticamente por regla general, de modo que en este caso se trata de polioles lineales, o ligeramente ramificados, con una funcionalidad promedio de OH. A pesar de que para los polioles son preferentes los compuestos difuncionales, también se pueden emplear polioles de funcionalidad superior, al menos en cantidades subordinadas.

A partir de los poliisocianatos y los di y/o polioles se obtienen los prepolímeros de isocianato de modo conocido.

En el caso de empleo de la composición según la invención, ésta puede contener, en caso dado, catalizadores adicionales, que aceleran la formación del prepolímero de poliuretano en el caso de su obtención, y/o aceleran el reticulado con humedad tras la aplicación. Como catalizadores son apropiados los catalizadores de poliuretano normales, como por ejemplo compuestos de estaño bi, o bien tetravalente, en especial los dicarboxilatos de estaño bivalente, o bien los dicarboxilatos, o bien dialcoxilatos de dialquilestaño. A modo de ejemplo cítense dibutilestaño dilaurato, dibutilestaño diacetato, dioctilestaño diacetato, dibutilestaño maleato, estaño (II) octoato, estaño (II) fenolato, o también los acetilacetonatos de estaño bi, o bien tetravalente. Adicionalmente, las aminas terciarias, o amidinas, altamente efectivas, se pueden emplear como catalizadores, en caso dado en combinación con los compuestos de estaño citados anteriormente. En este caso, como aminas entran en consideración tanto compuestos acíclicos, como también, en especial, compuestos cíclicos. Son ejemplos la tetrametilbutanodiamina, bis(dimetilaminoetil)éter, 1,4-diaza-biciclooctano (DABCO), 1,8-diaza-biciclo-(5,4,0)-undeceno, éter 2,2'-dimorfolinodietílico, o dimetilpiperazina, o también mezclas de las aminas citadas anteriormente.

Preferentemente se emplea como catalizador dimorfolinodietiléter o bis(dimetilaminoetil)éter. Este debe catalizar solamente la reacción de los grupos NCO con grupos OH, así como la reacción de grupos NCO con humedad, aunque no la trimerización en el caso de almacenaje.

Además, en el caso de empleo de la composición según la invención, ésta puede contener además estabilizadores, en caso dado adicionalmente. Como "estabilizadores" en el sentido de esta invención se debe entender por una parte estabilizadores que provocan una estabilidad de viscosidad del prepolímero de poliuretano durante la obtención, almacenaje, o bien aplicación. A tal efecto son apropiados, por ejemplo, cloruros de ácido carboxílico monofuncionales, isocianatos monofuncionales altamente reactivos, pero también ácidos inorgánicos no corrosivos, a modo de ejemplo cítense cloruro de benzoilo, isocianato de toluenosulfonilo, ácido fosfórico, o ácido fosforoso. Por lo demás, por estabilizadores en el sentido de esta invención se debe entender antioxidantes, estabilizadores en UV, o estabilizadores de la hidrólisis. La selección de estos estabilizadores se ajusta por una parte a los componentes principales de la composición, y por otra parte a las condiciones de aplicación, así como a las cargas a esperar del producto endurecido. Si el prepolímero de poliuretano está constituido predominantemente por componentes de poliéter, principalmente son necesarios antioxidantes, en caso dado en combinación con agentes protectores en UV. Ejemplos de estos son los fenoles y/o tioéteres habituales en el comercio, con impedimento estérico, y/o tioéteres, y/o benzotriazoles substituidos, o las aminas con impedimento estérico, del tipo de las HALS ("Hindered Amine Light Stabilizer").

Si los componentes esenciales del prepolímero de poliuretano están constituidos por componentes de poliéster, se emplean preferentemente estabilizadores de la hidrólisis, por ejemplo del tipo de carbodiimida.

Por lo demás, los demás aditivos habituales se ajustan a los campos específicos de aplicación de las composiciones, y por lo tanto se describen por separado para cada campo de aplicación.

Si las composiciones según la invención se emplean como adhesivos termoplásticos, adhesivos de revestimiento, o pegamentos/substancias de sellado, de este modo éstos pueden contener aún resinas adhesivas, como por ejemplo ácido abiético, éster del ácido abiético, resinas terpénicas, resinas terpenofenólicas, o resinas de hidrocarburo, así como cargas (por ejemplo silicatos, talco, carbonatos de calcio, arcilla u hollín), plastificantes (por ejemplo ftalatos), o agentes tixótropos (por ejemplo bentone, ácidos silícicos pirógenos, derivados de urea, fibras cortas fibriladas o de pulpa), o pastas colorantes para impresión, o bien pigmentos.

En el caso de empleo como adhesivo de revestimiento, para conseguir determinadas propiedades adicionales, como estabilidad térmica y química, puede ser necesaria otra adición de resinas epoxídicas, resinas fenólicas, novolacas, resoles, o resinas de melamina, y similares. Además, en este caso se pueden obtener los prepolímeros también en disolución, preferentemente en disolventes polares, apróticos. Además, en este caso los disolventes preferentes tienen un intervalo de ebullición de aproximadamente 50ºC a 140ºC. A pesar de que también son apropiados hidrocarburos halogenados, son muy especialmente preferentes acetato de etilo, metiletilcetona (MEC), o acetona.

En el caso de empleo como capa de fondo según la invención se utilizan del mismo modo los disolventes citados anteriormente.

En el caso de empleo de la composición según la invención para la obtención de plásticos celulares a partir de depósitos a presión no recargables, las composiciones contienen aún agentes porógenos, preferentemente se emplean 1,1,2,2-tetrafluoroetano, 1,1-difluoroetano, y éter dimetílico. Pero también se pueden emplear otros agentes porógenos, como dióxido de carbono, óxido de dinitrógeno, n-propano, n-butano, e isobutano.

Además, estas composiciones espumables contienen estabilizadores de espumado, preferentemente copolímeros de siloxano-oxialquileno, por ejemplo Tegostab B8404 (firma Goldschmidt), DABCO DC-190 o DABCO DC-193 (firma Air Products). Además se pueden añadir otros aditivos adicionales, por ejemplo disolventes (véase mas arriba), agentes ignífugos, plastificantes, reguladores celulares, emulsionantes, fungicidas, así como cargas, pigmentos, y agentes antioxidantes.

En el caso de la composición de los prepolímeros de NCO para las composiciones espumables no existe un punto crítico. Esto es, según el estado de la técnica el prepolímero se obtiene, prácticamente sin excepción, de manera directa en los depósitos a presión, a partir de mezclas de 4,4'-diisocianato de difenilmetano técnico (MDI), de funcionalidad 2,3 a 2,7, y a partir de polioles con una proporción NCO : OH de 3 - 10, preferentemente de 4-6:1, en presencia de una amina terciaria como catalizador. A causa del exceso en MDI se presenta aún mucho MDI libre no transformado, y precisamente en un orden de magnitud de aproximadamente un 7 a un 15% en peso, referido al contenido total del depósito a presión. A causa de este contenido en MDI monómero, las composiciones se deben caracterizar como "poco tóxicas", "nocivas para la salud", "contiene 4,4'-diisocianato de difenilmetano", y con el símbolo de peligro "cruz de san Andrés". Si en lugar de MDI se emplearan poliisocianatos mas fácilmente volátiles para la obtención del prepolímero, de esta manera las mezclas de reacción contendrían igualmente cantidades mayores de diisocianato no transformado. Según la prescripción de substancias tóxicas, estos productos se debían caracterizar incluso con "venenosos", y con el símbolo de peligro "calavera". A causa de su toxicidad intensificada, tales diisocianatos muy volátiles no se aplicaron en espumas de aislamiento y de montaje a partir de envases de aerosol. Además, los tiempos de endurecimiento de prepolímeros de diisocianatos alifáticos o cicloalifáticos son demasiado largos para el empleo como espumas de aislamiento y de montaje monocomponente. Por lo tanto, para este fin de empleo solo se emplea de hecho MDI.

Los plásticos celulares obtenidos a partir del prepolímero no representan ningún problema, ya que el MDI libre reacciona con agua, y de esta manera está unido de manera sólida como unidad de urea con el poliuretano reticulado.

Por el contrario es problemática la eliminación de restos de tales prepolímeros en los depósitos a presión no recargables. Según determinaciones legales vigentes para residuos en Alemania, estos se deben eliminar como residuo aislado. Los costes de esta eliminación aumentan cada vez mas a causa del limitado espacio de depósito. Por lo tanto existe una demanda de espumas de aislamiento y de montaje, cuyos restos o residuos se puedan eliminar fácilmente.

La obtención de espumas de poliuretano como sistema monocomponente a partir de un depósito a presión, bajo empleo de MDI técnico, es conocida en principio, y se describe, por ejemplo, en la DE 4025843, la DE 3911784, o la DE 4303887. En ninguna de las publicaciones citadas del estado de la técnica se informa sobre la problemática de la eliminación de restos de prepolímeros en los depósitos a presión no recargables.

El componente reactivo de la composición espumable según la invención se distingue por las siguientes características: tiene un contenido en monómeros de diisocianato de menos de un 5,0, en especial menos de un 2,0, sobre todo menos de un 1,0% en peso, referido al prepolímero. Tiene una funcionalidad de NCO de 2 a 5, en especial de 2,5 a 4,2, y un contenido en NCO de un 8 a un 30% en peso, en especial de un 10 a un 23% en peso, referido al prepolímero, así como una viscosidad de 5 a 200, en especial de 10 a 100 Pas a 25ºC, según DIN 53105. Los prepolímeros se obtienen a partir de dioles y/o polioles, y un poliisocianato con una funcionalidad de isocianato de 3,0 \pm 0,7 con menos de un 20% en peso en diisocianato, referido al poliisocianato.

El contenido del recipiente a presión se compone cuantitativamente, de manera preferente, de la siguiente manera:

- un 50 a un 90, preferentemente un 60 a un 85% en peso de prepolímeros de isocianato,

- un 0,1 a un 50, preferentemente un 0,5 a un 2,0% en peso de catalizadores,

- un 5 a un 35, preferentemente un 10 a un 25% en peso de agentes porógenos, y

- un 0,1 a un 5,0, preferentemente un 0,5 a un 3,0% en peso de estabilizadores del espumado.

De los aditivos facultativos, el agente ignífugo se puede añadir en una cantidad de un 5 a un 50, preferentemente de un 10 a un 30% en peso. Los demás aditivos facultativos se pueden añadir en una cantidad de un 0,1 a un 3,0% en peso, en especial de un 0,2 a un 1,5% en peso. Los datos se refieren respectivamente a la composición total.

Las composiciones espumables posibilitan la obtención de un plástico celular monocomponente, que se endurece como es habitual, en la humedad ambiental. Pero también es posible sin mas un plástico celular bicomponente, cuando a la composición se añade un poliol en cantidades lo mas equivalentes posible, o en un pequeño exceso. En el caso del poliol se trata habitualmente de substancias empleadas habitualmente, con 2 a 6 átomos de carbono, y 2 ó 3 grupos OH, preferentemente primarios.

El plástico celular obtenido de esta manera es apropiado en especial para el aislamiento, montaje y sellado en la construcción, en especial in situ.

A continuación se explica mas detalladamente la invención en base a algunos ejemplos preferentes de ejecución de los campos especiales de aplicación, no debiendo representar la elección de los ejemplos una limitación de la importancia del objeto de la invención. Los datos cuantitativos en los ejemplos son partes en peso, o bien porcentajes en peso, si no se indica lo contrario.

1. Composición espumable para la obtención de un plástico celular a partir de depósitos a presión no recargables Ejemplo 1

Se mezclaron 60 g de poliisocianato con una funcionalidad f de 2,9 y un 29,0% de NCO, el cual se obtuvo mediante fosgenizado de un producto de condensación de anilina-formaldehído, y el cual contenía aproximadamente un 15% de isómeros de MDI, así como aproximadamente un 12% de homólogos de MDI con F = 4, con 10,0 g de un diol de poliéster con el OHZ = 10, así como con 10,0 g de fosfato de tris(2-cloropropilo), 0,4 g de dimorfolinodietiléter (DMDEE), así como 2,0 g de copolímero de siloxano-oxialquileno (Tegostab B8404), y en último lugar 17,6 g de
1,1-difluoroetano. La composición obtenida tras la prepolimerización tenía una viscosidad favorable para la elaboración como espuma monocomponente, y tras el endurecimiento condujo a un plástico celular con los siguientes datos:

estructura de espuma:	finamente celular
densidad aparente, g/l:	28
estabilidad dimensional (1 W, 40ºC):	<3
comportamiento en fuego DIN 4102:	B2

2. Adhesivo termoplástico reactivo Ejemplo 2

En una caldera de agitación calentable, con toma de vacío, se disponen 133,4 partes de Dynacoll 7360 (poliéster cristalino, firma Hüls), 66,6 partes de Dynacoll 7250 (poliéster líquido, firma Hüls), 10,79 partes de alcohol bencílico, y bajo vacío se deshidrata 30 minutos a 130ºC, hasta que el contenido en agua se sitúa por debajo de 250 ppm. A continuación se gasifica la caldera con nitrógeno, y seguidamente se añaden 50,37 partes de tiofosfato de tris-(p-isocianato-fenilo), y se aplica vacío. Se aumenta la temperatura lentamente a 150ºC, y se prosigue la reacción hasta que la titración de isocianato proporciona un valor constante. A continuación se envasa el producto de reacción en depósitos impermeables a la humedad, al menos a 140ºC hasta 150ºC, y se cierran inmediatamente estos depósitos.

En este caso, la interrupción de cadenas conduce a una funcionalidad de isocianato calculada de 2,0, y en el caso de la obtención de prepolímero se presentaba una proporción NCO/OH efectiva de 2,1, referida al OH de poliol. En este ejemplo ambas reacciones se efectuaron en el procedimiento de una etapa.

El adhesivo termoplástico tenía las siguientes propiedades: viscosidad a 150ºC: 57,5 Pas (viscosímetro de Brookfield), el ensayo de adherencia mostraba los siguientes resultados (1: muy bien, 5: insuficiente):

ABS: 1

PVC duro: 1

poliestireno: 1 - 2

madera de haya: 1

Ejemplo 3

(Ejemplo comparativo)

Análogamente al ejemplo 2, a partir de 133,4 partes de Dynacoll 7360, 66,6 partes de Dynacoll 7250, 14,4 partes en peso de alcohol bencílico, y 47,9 partes de 4,4',4''-triisocianato de trifenilmetano, se obtuvo un adhesivo termoplástico en el procedimiento de una etapa. Mediante la adición de alcohol bencílico como interruptor se redujo la funcionalidad de isocianato de f = 3,0 a f = 1,89. La proporción NCO/OH, referida a poliol e isocianato, asciende a 2,28/1,0.

El adhesivo termoplástico tenía a 150ºC una viscosidad de 30,0 Pas (viscosidad de Brookfield).

El contenido remanente en monómero de triisocianato de trifenilmetano monómero ascendía a un 0,3 hasta un 0,4% en peso, referido a la composición adhesiva. La determinación se efectuó por cromatografía de permeación en gel (GPC) con ayuda de substancias de calibrado.

Para poder valorar las propiedades de adherencia del pegamento termoplástico se efectuaron uniones por pegado de ABS/ABS, PVC duro/PVC duro, madera/madera.

Superficie A: 25 x 15 x 0,2 mm,

temperatura de aplicación: 150ºC-170ºC.

En ajuste a DIN 53283 se determinaron las resistencias a la tracción y al cizallamiento, con una velocidad de desgarro de v = 100 mm/min.

Tras 1 hora a tra. ambiente	Tras 7 días a tra. ambiente
ABS: 3,152 N/mm^{2}	ABS: 4,487 N/mm^{2}
PVC: 2,360 N/mm^{2}	PVC: 6,613 N/mm^{2}) [rotura de
Madera: 3,180 N/mm^{2}	Madera: 6,427 N/mm^{2}) material]

Resistencias a la exfoliación (180ºC ensayo T-peel-off)

En ajuste a DIN 53278 se determinó la resistencia a la exfoliación (con v = 100 mm/min).

Material adherido: PVC blando espumado.

Después de 1 hora a tra. ambiente, con RT:

8,25 - 9,125 N/mm.

Ejemplo comparativo 2a

Análogamente al ejemplo 2 se obtuvo un adhesivo termoplástico a partir de 133,4 partes de Dynacoll 7360, 66,6 partes de Dynacoll 7250, y 24,96 partes de MDI.

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Este adhesivo termoplástico tenía, a 150ºC, una viscosidad de 4,7 Pa.s (Brookfield). Con ayuda de la GPC se encontró un contenido remanente en monómeros de un 2,15% en peso de MDI.

Por lo tanto, en el ensayo comparativo según el estado de la técnica se encontró un contenido en isocianato monómero sensiblemente más elevado. Además, la presión de vapor de este isocianato (MDI) es aún mayor, aproximadamente en un orden de magnitud, que en el caso del poliisocianato del ejemplo 2, empleado según la invención.

Los adhesivos termoplásticos según la invención son apropiados para todas las aplicaciones comunes, en las cuales encuentran empleo adhesivos termoplásticos reactivos. A modo de ejemplo cítense adhesión de montaje, por ejemplo la denominada adhesión de pinzas en el caso de montaje de piezas para el revestimiento interno en la construcción automovilística, o la adhesión de bordes en la fabricación de muebles. Los adhesivos termoplásticos según la invención son apropiados además para la adhesión superficial, como encuentra empleo, por ejemplo, en el caso de revestimiento en la industria automovilística, o en el caso de envoltura de perfiles en la industria maderera y del mueble, y en otros sectores de aplicación. Ejemplos adicionales de aplicación son el empleo en el caso de obtención de libros, para el encolado de lomos de libros, así como el empleo como material de revestimiento, a modo de ejemplo para dotar los espejos de automóviles de una protección contra cascos. También para la obtención de filtros de aire y de aceite se pueden emplear los adhesivos termoplásticos según la invención. Los adhesivos termoplásticos según la invención se pueden emplear generalmente para la adhesión, sellado, relleno de clavijas de enchufes y uniones de para cables, así como para la obtención de piezas moldeables en una aplicación de tipo fundición inyectada.

3. Adhesivo de revestimiento

Ejemplos 4 a 7

Se dispusieron los componentes que contienen grupos hidroxilo según la siguiente tabla 1 en una caldera de agitación calentable y refrigerable, y se homogeneizaron a 50ºC. Tras adición del componente de isocianato se continuó agitando a 90ºC, hasta que el contenido en isocianato permaneció constante.

Ejemplo 8

Se obtuvieron las composiciones según el ejemplo 5 en la tabla siguiente de modo análogo al de los ejemplos 4 a 7, con la diferencia de que en este caso la reacción se llevó a cabo en acetato de etilo, a la temperatura de reflujo del acetato de etilo.

Ejemplos comparativos 4a a 8a

De modo análogo al de los ejemplos 4 a 8 se obtuvo un prepolímero que contenía grupos isocianato, en lugar de triisocianato de trifenilmetano y de alcohol bencílico, se empleó diisocianato de difenilmetano (MDI) según el estado de la técnica. En todos los casos se hallaron cantidades remanentes de monómero considerablemente mayores: ejemplo 4a: 9%, 5a: 9%, 6a: 4%, 7a: 38%, 8a: 1,5%.

Uniones por pegado

Con los pegamentos según el ejemplo 4 a 8, o bien el ejemplo comparativo 4a a 8a, se obtuvieron uniones por pegado de diversos substratos, en este caso se emplearon las composiciones de los ejemplos 4, 4a, 6 y 6a en un componente, para las composiciones según el ejemplo 5, 5a, 8 y 8a se empleó un endurecedor que contenía grupos hidroxilo, las composiciones según el ejemplo 7, o bien 7a, sirvieron como componente endurecedor para un pegamento que contenía grupos OH. Los resultados se reúnen en la tabla 2.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

TABLA 2 Substrato pegado

Ej.	Papel, lámina	Lámina, lámina	Lámina, metal
4	+	+	+
5	+	-	-
6	+	+	-
7	-	+	+
8	+	+	+
4a	+	+	+
5a	+	-	-
6a	+	+	-
7a	-	+	+
8a	+	+	+

Como se desprende de esta tabla, las propiedades adhesivas de los pegamentos según la invención son completamente iguales que las de los pegamentos según el estado de la técnica. No obstante, los pegamentos tienen fracciones considerablemente menores de isocianato monómero en la composición. Además, el isocianato monómero de las composiciones según la invención es sensiblemente mas elevado en peso molecular, y por lo tanto tiene una presión de vapor menor que los isocianatos según el estado de la técnica.

Los pegamentos de revestimiento son apropiados para todas las aplicaciones usuales en las que encuentran aplicación los adhesivos de revestimiento de poliuretano reactivos. A modo de ejemplo cítense la adhesión en el caso de pegado de piezas para el revestimiento interno en la construcción de automóviles, la adhesión de bordes en la fabricación de muebles, así como la adhesión superficial en el caso de revestimiento y envoltura de perfiles en la industria maderera y del mueble, así como en la industria eléctrica, o bien electrónica.

Los adhesivos de revestimiento según la invención son apropiados en especial para el revestimiento de las mas diversas láminas compuestas, como por ejemplo adhesión de láminas sintéticas con láminas metálicas, o de bandas de papel con láminas sintéticas o láminas metálicas. En este caso, las láminas sintéticas pueden estar constituidas por todos los plásticos de uso común para la obtención de láminas, a modo de ejemplo menciónense polietileno, polipropileno, poliéster, PVC, poliamida o poliimida. Como láminas metálicas apropiadas cítense, a modo de ejemplo, láminas de aluminio, cobre, estaño o aleaciones de estaño/plomo. En este caso, tanto las bandas de papel, como también las láminas sintéticas, pueden estar barnizadas o estampadas. Otro campo de aplicación para los adhesivos de revestimiento según la invención es la obtención de sacos a partir de tubos flexibles de polietileno, o bien polipropileno, moldeados por soplado, o tejidos, sirviendo el pegamento para la adhesión de la zona del fondo, o bien de la

\hbox{cubierta del saco.}

4. Pegamento/masa de sellado Ejemplo 9 Obtención de un prepolímero

Se disponen en una caldera de agitación calentable 2000 g de un diol de polioxipropilenéter, de peso molecular 2000 g/mol, 1000 g de un triol de polioxipropilenéter, de peso molecular 6000 g/mol, así como 1825 g de ftalato de diisononilo. Se agita a 70ºC bajo vacío y paso de nitrógeno seco, aproximadamente durante 1 hora, hasta que el contenido en agua de la mezcla se sitúa por debajo de un 0,05%. Se añaden 255 g de 1-hexanol, y a continuación se adicionan bajo nitrógeno 917,5 g de 4,4',4''-triisocianato de trifenilmetano. Una vez efectuada la homogeneización se añaden aún 2,5 ml de una disolución al 10% de octoato de estaño (II) en xileno. Una vez extinguida la reacción exotérmica se continua agitando a 80ºC hasta que se alcanza un contenido en isocianato de aproximadamente un 1,7%, que permanece constante. Se envasa el prepolímero obtenido en depósitos impermeables a la humedad.

Por medio del interruptor de cadenas 1-hexanol, empleado en este ejemplo, se reduce matemáticamente a 2,0 la funcionalidad del isocianato empleado. La proporción NCO/OH efectiva se sitúa en 2,0, referida a los grupos OH de poliol.

Ejemplo 9a

(Ejemplo comparativo)

De modo análogo al del ejemplo 9 se obtiene un prepolímero, constituido por 2000 g de diol de polioxipropilenéter, de peso molecular 2000 g/mol, 1000 g de triol de polioxipropilenéter, de peso molecular 6000 g/mol, 1555 g de ftalato de diisononilo, 625 g de diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), y 2,5 ml de una disolución al 10% de octoato de estaño (II) en xileno. En este caso no se añade un interruptor de cadenas, ya que se emplea un isocianato difuncional. El contenido en NCO del prepolímero acabado se sitúa aproximadamente en un 2,0%. La proporción NCO/OH asciende a 2,0, análogamente al ejemplo 1.

Ejemplo 10 Obtención de una masa adhesiva/de sellado con el prepolímero del ejemplo 9

Se homogeneizaron bajo vacío en un mezclador planetario 1500 g del prepolímero del ejemplo 9, 348 g de ftalato de diisononilo, 840 g de hollín desecado, así como 300 g de creta finamente dividida, calentándose la masa aproximadamente a 60-70ºC. A continuación se añaden 12 g de una disolución al 10% de dilaurato de dibutilestaño (DBTL) en ftalato de diisononilo, y se agitan bajo vacío. Se obtiene una masa pastosa, sólida, que aún se envasa herméticamente en cartuchos antes del enfriamiento.

La formación de película de esta masa adhesiva/de sellado asciende aproximadamente a 40 minutos, el templado total después de 24 horas (atmósfera normal 23/50) se sitúa en 3,5 mm. El contenido en monómero remanente del triisocianato de trifenilmetano en la masa se determinó en un 0,16% por medio de cromatografía de permeación en gel.

Ejemplo 10a

(Ejemplo comparativo)

Obtención de una masa adhesiva/de sellado con el prepolímero del ejemplo 9a

De modo análogo al del ejemplo 10 se obtiene una masa adhesiva/de sellado a partir de 1500 g de prepolímero del ejemplo 9a, 288 g de ftalato de diisononilo, 900 g de hollín desecado, 300 g de creta finamente dividida, y 12 g de disolución de DBTL al 10%.

Las propiedades de secado de esta masa adhesiva/de sellado son similares a las del ejemplo 10. El contenido en monómero remanente del monómero MDI se determinó en un 0,84%.

Por lo tanto, en el ejemplo 10a, que representa una masa adhesiva/de sellado según el estado de la técnica, se encuentra un contenido en isocianato monómero claramente mayor que en el ejemplo 10 según la invención. Además, la presión de vapor de este isocianato (MDI) es aún mayor, aproximadamente en un orden de magnitud, que en el caso del poliisocianato del ejemplo 10, empleado según la invención.

Los pegamentos/masas de sellado empleados según la invención son apropiados para todas las aplicaciones comunes, en las cuales encuentran empleo pegamentos/masas de sellado reactivas. En este caso se puede tratar tanto de productos monocomponente, que se endurecen con la humedad, como también de los materiales bicomponente, que solidifican mas rápidamente, y empleados para la constitución acelerada de la solidez. Un campo de empleo muy importante para los pegamentos/substancias de sellado según la invención se sitúa en el sector de la industria del automóvil y sus proveedores. En este caso cítense la vitrificación directa de cristales para automóviles, la adhesión de cartones asfaltados y de cockpit, así como la adhesión de piezas de plástico. Además, los pegamentos/substancias de sellado de poliuretano tienen también amplio empleo en la industria de la construcción, la industria de elaboración de metales, así como en la construcción de contenedores.

5. Capa de fondo reactiva Ejemplo 11a

(Ejemplo comparativo)

En un reactor cerrado, bajo atmósfera de N_{2}, se disolvieron completamente bajo agitación 80 g de un poliéster amorfo, insaturado (OHZ = 4, Tg > 50ºC) en 165 g de butanona seca. Se añaden a la disolución clara 150 g de acetato de etilo y 78 g de hollín desecado, y la carga se dispersa 20 horas en un molino de bolas.

A esta carga de molienda se añade bajo fuerte agitación una mezcla de 190 g de un prepolímero de 82 g de 4,4'-diisocianato de difenilmetano y 108 g de poliol de poliéter (OHZ = 112) (contenido en NCO 9%, viscosidad 10 Pas), 220 g de acetato de propilo seco, 210 g de butanona, y 5 g de cloruro de benzoilo, y a continuación se dispersa de nuevo 1 hora en un molino de bolas.

Ejemplo 11

Análogo al ejemplo 11a, pero, en lugar del prepolímero de MDI/poliéter, se emplean 190 g del producto de reacción de 80 g de 4,4',4''-triisocianato de trifenilmetano con 110 g de poliol de poliéter, índice de OH 112 (contenido en NCO 9%, viscosidad 22 Pas).

Ejemplo 12

Como en el ejemplo 11 se satura una parte de los grupos isocianato en el prepolímero con 10 g de n-hexanol. (Contenido en NCO 7%, viscosidad 12 Pas).

Ejemplo 13

Como en el ejemplo 11 se hace reaccionar una parte de los grupos isocianato del prepolímero con 20 g de N-metil-3-aminopropiltrimetoxisilano. (Contenido en NCO 6%, viscosidad 14 Pas).

Resultados del ensayo

a) Viscosidades de la capa de fondo (Ford-Becher 4, 23ºC)

Ejemplo	Tiempo de derrame/s
11a	15
11	20
12	14
13	15

b) Ensayo de corte reticular tras almacenaje de una aplicación de 50 \mum (húmeda) durante 24 horas a 23ºC y un 50% de RF

Ejemplo	Valor característico de corte reticular según DIN 53151
11a	GT 0
11	GT 0
12	GT 0
13	GT 0

c) Control de adherencia sobre 1º barniz liso blanco y 2º barniz metálico gris

Ejemplo	tras 7 días a NK	tras 7 días a NK y 7 días a 70ºC/10% RF
11a	100% cohesivo	100% cohesivo
11	''	''	''	''
12	''	''	''	''
13	''	''	''	''

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Nota:

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NT = clima normal (23ºC/50% de humedad relativa del aire)

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RF = humedad relativa del aire

Las capas de fondo según la invención son apropiadas para todas las aplicaciones comunes en las cuales son necesarias capas de fondo reactivas, pero en especial como agentes adherentes sobre lacas cubrientes para automóviles, como las que se emplean, por ejemplo, en la vitrificación directa. A partir de los resultados de ensayo anteriores se evidencia que las capas de fondo según la invención (ejemplos 11-13) en todos los controles técnicos de aplicación son iguales que la capa de fondo según el estado de la técnica (ejemplo 11a). No obstante, las capas de fondo según la invención presentan un contenido en monómero remanente claramente menor. Además, el triisocianato presenta aún una presión de vapor mas reducida, aproximadamente en un orden de magnitud, que el MDI según el estado de la técnica.

Claims

1. Empleo de composiciones a base de polioles, poliisocianatos, y en caso dado compuestos monofuncionales (interruptores) con grupos reactivos frente a isocianatos, caracterizado porque el poliisocianato tiene una funcionalidad de isocianato de 3,0 \pm 0,7, y menos de un 20% en peso de diisocianato, referido al poliisocianato empleado, ascendiendo la fracción de isocianatos tetrafuncionales a no mas de un 12% en peso, y la fracción de poliisocianatos de funcionalidad superior a no mas de un 2% en peso de la mezcla de poliisocianatos, para la obtención de plásticos celulares a partir de depósitos a presión no recargables, pegamentos/masas de sellado, adhesivos termoplásticos, pegamentos de revestimiento o capas de fondo.

2. Empleo de la composición según la reivindicación 1, caracterizado porque se selecciona el poliisocianato a partir del grupo de

-: homólogos trifuncionales de diisocianato de difenilmetano (MDI),

-: 4',4',4''-triisocianato de trifenilmetano,

-: tiofosfato de tris-(p-isocianato)fenilo,

-: productos de trimerización de MDI, o diisocianato de toluileno (TDI),

-: triisocianatos alifáticos,

-: producto de biuretizado de diisocianato de hexametileno (HDI),

-: producto de trimerización (isocianurato) de HDI,

-: isocianurato de diisocianato de isoforona (IPDI),

-: aductos de diisocianatos y trioles de bajo peso molecular.

3. Empleo de la composición según la reivindicación 1, caracterizado porque el poliisocianato se obtuvo directamente mediante condensación de formaldehído y anilina, con fosgenizado subsiguiente.

4. Empleo de la composición según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se ajusta la funcionalidad de poliisocianato a un valor de entre 1,3 y 3,45 mediante adición de interruptores, seleccionados a partir del grupo de alcoholes monofuncionales con hasta 36 átomos de carbono, aminas monofuncionales primarias y/o secundarias, y/o mercaptanos, con hasta 36 átomos de carbono, o mezclas de polialcoholes y/o poliaminas y/o polimercaptanos con una funcionalidad menor que 2.

5. Empleo de la composición según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplean como polioles dioles de poliéter y/o trioles de poliéter, y/o polioles de poliéster lineales y/o ligeramente ramificados, y/o polioles de éster acrílico-copolímero lineales, y/o ligeramente ramificados, y/o dioles de poliéter o polioles aromáticos.

6. Empleo de las composiciones según al menos una de las reivindicaciones precedentes para la obtención de plásticos celulares a partir de depósitos a presión no recargables, caracterizado porque la composición contiene antes de la aplicación los siguientes componentes:

A) como componente reactivo al menos un prepolímero de isocianato, con un contenido en monómeros de diisocianato menor que un 5,0% en peso, referido al prepolímero, con una funcionalidad de NCO de 2 a 5, con un contenido en NCO de un 8 a un 30% en peso, referido al prepolímero, y con una viscosidad de 5 a 200 Pa.s a 25ºC según DIN 53015, obteniéndose el prepolímero a partir de un triisocianato con una funcionalidad de 3,0 \pm 0,7, con menos de un 20% en peso de diisocianato, referido al poliisocianato empleado,

B) al menos un catalizador para la reacción del grupo isocianato con grupos OH,

C) al menos un agente porógeno con Kp < -10ºC a 1013 mbar,

D) al menos un estabilizador del espumado, así como

E) en caso dado aditivos, como disolventes, agentes ignífugos, y plastificantes.

7. Empleo de la composición según la reivindicación 6, caracterizado por los siguientes datos cuantitativos:

- un 50 a un 90% en peso de prepolímero,

- un 0,1 a un 5,0% en peso de catalizador,

- un 5 a un 35% en peso de agente porógeno,

- un 0,1 a un 5,0% en peso de estabilizador del espumado, y

- un 0 a un 51,5% en peso de aditivos.

8. Empleo de la composición según la reivindicación 6 o 7, caracterizado porque se substituye hasta un 50% de los prepolímeros de NCO de triisocianato por prepolímeros de NCO obtenidos con bajo contenido en monómeros
(< 5%, en especial < 0,5%), a partir de TDI, HDI, IPDI, y dioles de peso molecular 60 - 3000, o mediante ciclotrímeros obtenidos con bajo contenido en monómeros (< 5%, en especial < 0,5%), de diisocianatos alifáticos con 4 a 12 átomos de carbono, o por prepolímeros de MDI con un contenido de un 50 a un 90% de 2,4-MDI y dioles de peso molecular 60-3000, debiéndose ajustar su contenido en monómeros a < 1% mediante control correspondiente de la reacción.

9. Empleo de la composición según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5 como pegamento/masa de sellado monocomponente, que se endurece con la humedad, o bicomponente, para la adhesión de montaje, adhesión superficial y/o revestimiento.

10. Empleo de la composición según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5 como adhesivo termoplástico reactivo para la adhesión de montaje, adhesión superficial y/o revestimiento.

11. Empleo de la composición según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5 como adhesivo de revestimiento exento de disolventes, o que contiene disolventes, para la adhesión de montaje, adhesión superficial y/o revestimiento de papel, láminas sintéticas, láminas metálicas, tejidos, telas no tejidas, u otros materiales en forma de banda, pudiendo éstos, en caso dado, estar estampados y/o barnizados.

12. Empleo según la reivindicación 11, caracterizado porque la composición según al menos una de las reivindicación 1 a 5 sirve como endurecedor para un componente adhesivo que contiene grupos hidroxilo, que contiene grupos amino, que contiene grupos epoxi, y/o que contiene grupos carboxilo.

13. Empleo de la composición según al menos una de las reivindicaciones 1 a 5 como capa de fondo que contiene disolventes o exenta de disolventes (primera previa) en el caso de adhesión de montaje, adhesión superficial y/o revestimiento de substratos.

14. Empleo de una espuma sintética de uno o dos componentes, obtenible a partir de la composición según al menos una de las reivindicaciones 6 a 8, como espuma aislante y de montaje, generándose la espuma sintética preferentemente in situ.