CZ696087A3

CZ696087A3 - Propylene polymerization process

Info

Publication number: CZ696087A3
Application number: CS876960A
Authority: CZ
Inventors: William Stanley Ing Miaki; Allen Ing Noshay; Fathi David Ing Hussein; Ian Donald Ing Burdett
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1987-09-28
Publication date: 1995-02-15
Also published as: JPH0819184B2; KR880701740A; EP0283512A1; CN1023806C; CN87107586A; AR242962A1; ZA877289B; AU8104287A; HU206732B; FI882462A0; WO1988002376A1; CA1284549C; FI92936B; FI92936C; DE3751792T2; DE3751792D1; JPH01501007A; BR8707480A; KR920010643B1; HUT48911A

Description

Vynález se týká způsobu polymerace kapalného mono eru, u kterého je dosaženo zvýšení účinnosti katalyzátoru.

Pokud se týče dosavadního stavu techniky mjí polymerizační katalyzátory obvykle samy o sobě různá vlastní omezení, která nemohou býd jednoduchým způsobem překonána pouhým změněním nebo úpravou složení tohoto katalyzátoru. K tomu aby byla tato omezení v použití překonána byla navržena celá řada různých způsobů předběžného zpracovávání, která jsou zaměřena na určité druhy katalyzátorů. U těchto předběžných zpracovávání katalyzátorů bylo zjištěno, že jsou účinná pokud se týče zlepšení katalytické aktivity, stereospecifičnosti, zlepšení týkající se sláonutí kinetické činnosti katalyzátoru a dále zlepšení schopnosti katalyzátoru zachovat si svoje vlastnosti za vysokých polymeračních teplot /zvýšená tepelná stabilita/.

V této oblasti techniky se neustále hledají možnosti jak prostřednictvím určitého uspořádání stupňů pro předběžná zpracovávání a podmínek volených při těchto předběžných zpracováváních dosáhnout zvýšení účinnosti jednotlivých druhů katalyzátorů za podmínek polymerizační reakce.

- 3 vzhledem k výše uvedenému je tedy cílem uvedeného vynálezu vyvinout způsob polymerace jednoho nebo více monomerů, prováděný v kapalném prbstrédí v přítomnosti katalyzátoru nestávajícího z katalytického prekurzoru, kterým je obvykle pevná komplexní látka, obsahující hořčík, titan, chlor a elektronový donor, dále z organohlinité sloučeniny a z činidla pro kontrolování selektivity, u něhož by byla zlepšena aktivita katalyzátoru a rovněž tak i další výše uváděné· charakteristiky.

Další cíle a výhody uvedeného vnálezu budou zřejmé z následujícího popisu.

Podstata způsobu polymerace kapalného alfaolefinu jako takového nebo v kombinaci s jedním nebo více dalšími alfa-olefiny, které jsou s-my o sobě kapalné nebo které jsou rozpuštěny v uvedeném alfa-olefinu, přičemž každý z uvedenýcn alfa-olefinů obsahuje 2 až 12 atomů uhlíku, podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že zahrnuje následující stupně, přičemž stupeň /a/ se provádí v kapalné fázi a stupeň /b/ se provádí v plynové fázi :

/a/ smíchání katalyzátoru, který obsahuje - katalytický prekurzor, který sestává z hořčíku, titanu, chloru a elektronového donoru,

-4- organohlinitou sloučeninu jako kokatalyzátor,

- činidlo pro úpravu selektivity, přičemž toto činidlo pro kontrolu selektivity je rozdílné od uvedeného elektronového donoru, a

- vodík, s alfa- olefinem nebo s alfa-olefiny, přičemž hmotnostní poměr uvedeného alfa-olefinu nebo alfa-olefinů ke katalytickému prekurzoru je přinejmenším asi 6000 : 1 v reaktoru pracujícím s kapalnou fází, přičemž interval zdržení se pohybuje v rozmezí od asi 10 sekund do asi 400 sekund a teplota se pohybuje v rozmezí od asi 20 °0 do asi 100 °C , za vzniku částečně zpolymerováného alfa-olefinu nebo alfa-olefinů, a /b/ zavádění směsi získané zpracováním podle stupně /a/ do přinejmenším jednoho reaktoru pracujícím v plynné fázi při teplotě v rozmezí od asi 40 °C do asi 150 °C takovým způsobem aby se uvedený nezpolymerovaný alfa-olefin p podstatě zpolymeroval.

Výše uvedený katalyzátor je tvořen katalytickým prekurzorem, který obsahuje hořčík, titan, chlor a elektronový donor, dále organohlinitou sloučeninou, kterou je možno označit za kokatalyzátor, a činidlem pro úpravu selektivity. Toto činidlo Kontrolující selektivitu je možno definovat jako složku, která upravuje katalytický prekurzor v tom smyslu, že se pomocí

- 5 této látky zvyšuje celkové procento vyráběného isotaktic kého krystalického polymeru.

V patentu Spojených států amerických č.

4I4 I32 je možno nalézt popis jednoho možného provedení tohoto katalyzátoru. 7 tomto patentu je uvedeno, že katalytický prekurzor se získá halogenováním sloučeniny hořčíku, která má obecný vzorec ^MgR2-n^Xn ve kterém znamená R alkoxidovou skupinu nebo aryloxidovou skupinu, přičemž každý ze substituentů R může být stejný nebo rozdílný,

X je atom halogenu, a n je nula nebo 1, což se provádí působením halogenidem čtyřmocného titanu v přítomnosti halogenuhlovodíku a elektronového donorů, přičemž potom se se uvádí do styku takto získaný halogenovaný produkt s halogenidem čtyřmocného titanu, a potom se popřípadě zpracuje takto získaná pevná látka s chloridem aromatické kyseliny, přičemž uvedený halogenovaný produkt se promyje za účelem odstra nění nezreagované sloučeniny titanu nebo sloučenin titanu a za vzniku pevného produktu.

Atomový nebo molární poměry jednotlivých složek katalyzátoru jsou Ouvykle následující :

poměr Celkové rozmezí Výhodné rozmezí

Mg	ku	Ti	1 ;	1	až 50 : 1	3 : 1	až	30 :
Cl	ku	Mg	1 ;	1	až 5 : 1	2 : 1	až	3 :
Mg	ku	elektronovému donoru 0,1	; 1	až 100 : 1	1 : 1	až	60 ;

Kokatalyzátor ku Ti až 200 až 100

Kokatalyzátor ku činidlu pro úpravu selektivity 0,1 : 1 až ICC : 1

0,2 : 1 až pO

Jako příklad vhodných sloučenin hořčíku obsahujících halogen, které mohou být použity k přípravě katalytického prekurzoru, je možno uvést alkoxymagnasiumhalogenidy a aryloxymagnesiumhalogenidy, jako jsou například isobutoxymagnesiumchlorid, ethoxymagnasiumbromid, fenoxymagnesiumjodid, kumyloxymagnesiumbromid, a naf thenoxymagnsiumchlorid.

- 7 Jako příklad sloučenin hořčíku, které je možno použít v postupu podle uvedeného vynálezu, je možno uvést magnesiumdialkoxidy, magnesiumdiaryloxidy a magnesiumkarhoxyláty, přičemž tyto látky obsahují 2 až 24 atomů uhlíku, jako jsou například magnesiumdi-isopropbxid, magnesiumdiethoxid, magnesiumdibutoxid, magnesiumdifenoxid, magnesiumdinaftenoxid a ethoxymagnésiumisobutoxid, magnesiumdioktanoát a magnesiumdipropionát.

V postupu podle uvedeného vynálezu je možnrovněž použít sloučeniny hořčíku, které obsahují jednu alkoxidovou skupinu a jednu aryloxidovou skupinu, jako příklad těchto sloučenin je možno uvést ethoxymagnesiumfenoxid a nafthenoxidmagnesiumisoamyloxid. Rovněž je vhodné použít v postupu podle uvedeného vynálezu sloučeniny,· které obsahují jednu karboxylátovou skupinu a jednu alkoxidovou skupinu, aryloxidovou skupinu nebo halogenidovou skupinu, jako jsou například ethoxymagnesiumoktanoát, fenoxymagnesiumpropionát a chlormagnesiumdodekanoát.

Jako příklad vhodných halogenidu čtyřmocného titanu je možno uvést aryloxy- nebo alkoxy di- a trihalogenidy, ,jako., jsou například dihexoxytitandichlorid, diethoxytitandibromid, isopropoxytitantrijodid a fenoxytitantrichlorid, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se použije tetrahalogenidů

- 8 titanu, jako gxex je například cnlorid titaničitý.

Výše uvedenými halogenuhlovodíky, použitými v tomto postupu podle vynálezu, mohou být aromatické uhlovodíky nebo alifatické uhlovodíky. Každý z uvedených alifatických halogenuhlovodíků ve výhodném provedeni podle uvedeného vynálezu obsahuje 1 až 12 atomů uhlíku a přinejmenším 2 atomy halogenu. Jako příklad alifatických halogenuhlovodíků je možno uvést dibrommethan, trichlormethan, 1,2-dichlorethan, dichlorbutan, 1,1,3-trichlorethan, trichlorcyklohexan, dichlorfluorethan, trichlorpropan, trichlorfluoroktan, dibromdifluordekan, hexachlorethan a tetrachlorisooktan. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako halogenuhlovodíků používá chlorid uhličitý a 1,1,3trichloréthan. V postupu podle uvedeného vynálezu je možno rovněž použít alifatických halogenuhlovodíků, které obsahují pouze jeden atom halogenu v molekule, Jako jsou například butylchlorid a amylchlorid. jako příklad vhodných aromatických halogenuhlovodíků je možno uvést chlorbenzen, brombenzen, dichlorbenzen, dichlordibrombenzen, naftylchlorid, chlortoluen a dichlortoluen. Najvýhodněji se jako halogenuhlovodíků používá vpostupu podle vynálezu chlorbenzen.

Jako příklad vhodných elektronových donorů, které je možno použít v komplexu hořčíku a titanu /jako vnitřní donor/ nebo jako činidlápro úpravu selektivity /jako vnější donor/ , přičemž tyto elektronové donory je možno··'použít samostatně nebo v komplexu s organohlinitou sloučeninou, je možno uvést etery, estery monokarboxylových kyselin nebo polykarboxylových kyselin, ketony, fenoly, aminy, amidy, iminy, nitrily, silany, fosfiny, fosforitany, stilbeny, arsiny, fósforamidy a alkoholáty. Předpokládá se jako samozřejmé, že činidlo pro kontrolu selektivity /vnější donor/ musí být jiné než elektronový donor, to znamená vnitřní donor.

Jako příklad esterů karboxylových kyselin je možno uvést ethylbenzoát a methylbenzoát, p-iaethoxyethylbenzoát, p-ethoxymethylbenzoát, p-ethoxyethylbenzoát, ethylakrylát, methylmethakrylát, ethylacetát, p-chlorethylbenzoát, p-aminohexylbenzoát, isopropylnafthenát, n-amyltoluát, ethylcyklohexanoát a propylpivalát. Jako příklad dalších látek je možno uvést Ν,Ν,Ν',Ν*tetramethylethylendiamin, 1,2,4-trimethylpiperazin a 2,2,o,5-tetramethylpiperidin.

V případě, že se jako elektronového donoru použije při přípravě katalytického prekurzoru /t. zn. jako vnitřního donoru/ vevýhodném provedení ethylbenzoátu,

- 10 potom se ve výhodném provedení podle vynálezu jako elektronového donoru představujícího činidlo pro úpravu selektivity použije para-ethoxyethylbenzoát /vnější donor/«

Uvedená organohlinité sloučenina představující kokatalyzátor v postupu podle uvedeného vynálezu může být reprezentována obecnýmvzorcem :

RjAl ve kterém znamená každý ze suostituentů R alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu nebo hydridový radikál,přičemž přinejmenším jeden substituent R představuje uhlovodíkovou skupinu, dva nebo tři eubstituenty R mohou být spojeny do cyklické skupiny vytvářející heterocyklickou strukturuj každý ze suostituentů R může být stejný nebo rozdílný a každý ze suostituentů R představující uhlovodíkovou skupinu obsahuje 1 až 20 atomu uhlíku, a ve výhodném provedení obsahuje 1 až 10 atomu uhlíku.

Dále je možno uvést, že každý z alkylovýcn zbytků může oýt zbytek s přímým nebo rozvětveným řetězcem a těmito uhlovodíkovými zbytky mohou být smíšené zbytky, to znamená že tyto zbytky mohou obsahovat alkylovou skupinu, arylovou skupinu, a/nebo cykloalkylovou skupinu. Jako příklad těchto vhodných zbytků je možno uvést methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, butylovou skupinu, isobutylovou skupinu, terciární butylovou skupinu, pentylovou skupinu, neopentylovou skupinu, hexylovou skupinu, 2-methylpentylovou skupinu, heptylovou skupinu, oktylovou skupinu, isooktylovou skupinu, 2-ethylhexylovou skupinu, 5,5-dimethylhexylovou skupinu, nonylovou skupinu, decylovou skupinu, isodecylovou skupinu, undecylovou skupinu, dodecylovou skupinu, fenylovou skupinu, fenethylovou skupinu, methoxyfenylovou skupinu, benzylovou skuninu, tolylovou skupinu, xylylovou- skupinu, naftylovou skupinu, nafthalovou skupinu, methyInafthylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, cykloheptylovou skupinu a cyklooktylovou skupinu.

Jako příklad vhodných organohlinitých sloučenin, které je možno použít pro postup oodle vynálezu, je možno uvést následující sloučeniny ; triisobutylhliník, trihexylhliník, di-isobutylaluminiumhydrid, dihexylaluminiumhydrid, isobutylaluminiumdihydrid, hexylaluminiumdihydrid, di-isobutylhexylaluminium, isobutyldihexylhliník, trimethylhliník, triethylhliník, tripropylhliník, triisopropylhliník, tri-n-butylhliník, trioktylhliník, tridecylhliník, tridodecylhliník, tribenzylhliník, trifenylhliník, trinaftylhliník a tritolylhliník.

Ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu se jako organohlinité sloučeniny používá triethylhliník, triisobutylhliník, trihexylhliník, di-isobutylaluminiumhydrid, a dihexylaiuminiumhydrid.

Výše uvedeným halogenidem kyseliny je sloučenina, která obpovídá esterové sloučenině použité jako vnitřní elektronový donor. Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se jako halogenidové uvedené sloučeniny použije chloridu nebo bromidu. Uvedený halogenid kyseliny obsahuje 7 až 22 atomů uhlíku a jeden nebo více aromatických l<ruhů.

prvním stupněm postupu podle uvedeného vynálezu je polymerace kapalného monomeru, to znamená polymerace v kapalné fázi, přičemž v této fázi postupu se tvoří maximálně asi 10 procent hmotnosti celkové vyráběného polymeru postupem podle vynálezu. Tento první stupeň /stupeň /a/ / je možno provádět v běžně používaném reaktoru, který je zkonstruován z materiálu,který je inertní vzhledem k prováděné reakci. ^TTe výhodném provedení postupu podle vynálezu se tato fáze provádí v reaktoru s uzavřeným okruhem. Tento reaktor se naplní

- 13 kapalinou obsahující jeden kapalný alfa-olefin sa...otný nebo v kombinaci s jedním nebo více alfa-olefiny, které jsou samy o sobě kapalné nebo jsou to plyny rozpuštěné v kapalině přiváděné do reaktoru, přičemž každý z uvedených alfa-olefinů obsahuje 2 až 12 atomů uhlíku. Vzhledem k tomu, že ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako kapalného monomeru používá kapalného propylenu, jsou dalšími kapalnými nebo rozpustný mi alfa-olefiny, které ,je možno v tomto postupu použít, Irbuten, 1-hexen nebo 1-dodecen. Jako příklad alfaolefinů, které mohou být rozpuštěny v kapalném prostředí, jsou ethylen a propylen.

Do uvedeného reaktoru se potom kontinuálně přivádí v požadovaných předem stanovených poměrech katalytický prekuřzor, který je v suspenzní · formě, společně s kokatalyzátorem, činidlem pro úpravu selektivity, alfa-olefinem a vodíkem.

Hmotnostní poměr alfa-olefinu nebo alfa-olefinů ke katalytickému prekurzoru ge v tomto prvním reaktoru, to znamená v prvním stupni postupu podle vynálezu, přinejmenším asi 6000 : 1 , přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se tento poměr pohybuje v rozmezí od asi 9000 : 1 do asi 50 000 : 1 , doba zdržení v tomto prvním reaktoru se pohybuje v rozmezí od asi 10 do a si 400 sekund, přičemž ve výhodném provedení

- 14 se tato dooa zdržení pohybuje v rozmezí od asi 40 sekund do asi 200 sekund, teplota udržovaná v tomto prvním reaktoru se udržuje v rozmezí od asi 20 °C do asi 100 °C a ve výhodném provedení postupu podle vynálezu je v rozmezí od asi 40 °C do asi 80 °C , tlak se volí v tomto reaktoru takový, aby byl dostatečný k udržení monomeru nebo monomerů v kapalné fázi, ro znamená v rozmezí od asi 1034 kPa do asi 5516 kPa a ve výhodném provedení v rozmezí od asi 1379 kPa do asi 4l37 kPa , molární poměr vodíku k alfa-olefinu nebo alfa-olefinům je v této první fázi postupu podle vynálezu v rozmezíod asi 0,0005 : 1 do asi 0,01 : 1 a ve výhodném provedení postupu podle vynálezu je tento poměr v rozmezí od asi 0,001 : 1 do asi 0,005 1 1 t přičemž katalyzátor, vodík a monomer nebo monomery se přivádí do tohoto prvního reaktoru o rychlosti, která je dostatečná k výrobě asi 50 až asi 2C00 kilogramů polymeru na kilogram katalytického prekurzoru, a ve výhodném provedení podle vynálezu asi 100 až asi 1500 kil <->gramů polymeru na kilogram katalytického prekurzoru.

Tato směs katalyzátoru a kapalného monomeru nebo monomerů se nechá kontinuálně cirkulovat po uvedenou dobu zdržení v reaktoru a potom se kontinuálně odvádí do reaktoru pracujícího v plynné fázi,ve výhodném provedení podle vynálezu se používá reaktoru s

- 15 fluidním ložem. Fro dosažení cirkulace se používá běžných cirkulačních prostředků jako je například odstředivé čerpadlo uváděné v následujících příkladech provedení postupu podle vynálezu. 7 tomto bodě je třeba zejména zdůraznit, že ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu neexistuje v podstatě mezi prvním a druhým stupněm žádná prodleva, přičemž v případě potřeby je možno použít takových technických prostředků se kterými je možno dosáhnout postupného upravování teploty, to znamená, že směs katalyzátoru a kapalného monomeru nebo monomerů se vede prostorem s teplotním gradientem, ve kterém se teplota směsi postupně zvyšuje od teploty prvního reaktoru k teplotě druhého reaktoru stupňovitým způsobem. Cvšem toto postupné zvyšování teploty je třeba provést během celkového časo zdržení, který je maximálně 400 sekund. Kromě směsi, která je odváděna ze stupně /a/ , a která obsahuje katalyzátor, alfa-olefin a polymerizovaný alfa-olefin, je možno do reaktoru pracujícího v plynové fázi přivádět rovněž alfa-olefinový monomer nebo monomery a vodík.

ýše uvedeným reaktorem pracujícím s plynovou fází může být reaktor s fluidnín ložem, který je popisován v patentu spojených států amerických č. 4 482 687, nebo je možno rovněž použít jiného běžně známého a používaného reaktoru pro výrobu například polypropylenu

- 15 nebo propylenových kopolymerů v plynné fázi. V tomto typu reaktoru je lože obvykle tvořeno stejnou granulovanou pryskyřicí, která se v tomto reaktoru vyrábí.

Z výše uvedeného vyplývá, že během provádění polymerace je lože v tomto typu reaktoru tvořeno vyrobenými polymerními částicemi, narůstajícími polymerními částicemi a katalytickými částicemi, které jsou uváděny do fluidního stavu polymerizačními a modifikačními plynnými látkami přiváděnými do reaktoru s takovou průtokovou rychlostí, která dostačuje k tomu, aby byly částice udržovány navzájem oddělené, a aby byl vytvořen fluidní stav. pluidizační plyn je tvořen počátečním nástřikem, zpracovaným nástřikem a recyklovaným plynem, to znamená monomerem a v případě potřeby modifikátory a/nebo inertním nosičovým plynem.

Podstatnými částmi uvedeného reaktoru jsou reakční nádoba, lože, deska na rozdělování plynu, přívodní potrubí a odváděči potrubí, kompresor, chladič recyklovaného plynu a systém pro odvádění produktu.

reakční nádobě v prostoru nad fluidním ložem sevyskytuje zóna pro snižování rychlosti, přičemž v loži je vytvořena reakční zóna. Obě tyto zóny jsou vytvořeny nad deskou pro rozdělování plynu.

V provedení reaktoru je možno uskutečnit různé úpravy. Jedna z těchto úprav představuje přemís- 17 tění kompresoru recykovaného plynu z oblasti ve směru protiproudu k chladiči tohoto recyklovaného plynu do oblasti po proudu vzhledem k tomuto chladiči recyklovaného plynu, a další úprava spočívá v zařazení odvzdušňovacího potrubí na horním konci nádoby pro odvádění produktu /míchaná nádoba na produkt/ , které vede zpět do horní části uvedeného prvního reaktoru, čímž se zlepší plnění nádoby na odvádění produktu.

ř

Reaktor s fluidním ložem, který se ooužívá ve druhém stupni postupu podle uvedeného vynálezu, pracuje při teplotě v rozmezí od asi 40 °0 do asi 150 °C , přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se používá teplot v rozmezí od asi 60 °C do asi 120 °C, a dále při tlaku v rozmezí od asi 539 kPa do asi 4326 kPa, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se používá tlaků v rozmezí od asi 1724 kPa do asi 3792 kPa. V tomto reaktoru je rychlost fluidizačního plynu v rozmezí od asi 0,03 m/s do asi 0,91 m/s, přičemž ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se používá rychlosti od asi 0,15 m/s do asi 0,5 m/s . kolový poměr vodíku k alfa-olefinu nebo alfa-olefinům v reaktoru s fluidním ložem se pohybuje v rozmezí od asi 0,005 : 1 ďo asi 0,2 ·: 1 , přičemž ve výhodném provedení postupu podle vynálezu je tento poměr v rozmezí od asi 0,01 : 1 do asi 0,1 : 1 .

- 13 7 případě, že je postup podle uvedeného vynálezu zaměřen na výrobu homopolymeru, jako je například polypropylen, nebo kopolymeru s nahodilým uspořádáním jednotek, jako je například kopolymer propylenu a ethylenu s nahodilým uspořádáním jednotek, potom se používá pouze jednoho reaktoru s fluidním ložem.

V případě, že se postupem podle vynálezu mají vyrobit kopolymery s vysokou rázovou houževnatostí, potom je zapotřebí použít druhého reaktoru s fluidním ložem.

.7 tomto směru je třeba zdůraznit, že ve všech uvedených případech pracují uvedené reaktory, to znamená suspenzní reaktor s uzavřeným cirkulačním okruhem, ve kterém je prováděn první stupeň postupu podle vynálezu, druhý reaktor, to znamená reaktor s fluidním ložem, a v případě potřeby třetí reaktor, což je opět reaktor s fluidním ložem, kontinuálním způsobem xp ve vzájemné návaznosti.

Postup podle uvedeného vynálezu bude v dalším podrobněji ilustrován s pomocí příkladů provedení.

- 19 příklady 1-5

V těchto příkladech byl použit k provedení postupu reaktor a uzavřeným Cirkulačním okruhem, který byl opatřen pláštěm k odváděni vznikajícího tepla, přičemž tento reaktor byl naplněn kapalným propylenem.

Do tohoto reaktoru byl potom přidán předem připravený katalytický prekurzor, který měl následující přibližné složení :

TÍC1₄ . 12 MgCl₂ . 2 C_óH₅COOC₂H₅ .

Tento katalytický prekurzor byl ve formě suspenze, přičemž do uvedeného reaktoru s uzavřeným cirkulačním okruhem byl zaveden za použití kapalného propylenu. Hmotnostní poměr kapalného propylenu ke katalytickému prekurzoru byl 12 500 : 1,2 /to znamená 10 4^7 : 1/· Současně s katalytickým prekurzorem byl přiveden do uvedeného reaktoru i kokatalyzátor, to znamená triethylhliník, a činidlo pro úpravu selektivity, to znamená para-ethoxyethylbenzoát, v molovém poměru asi 3:1. Atomový poměr hliníku k titanu byl 36 . Do uvedeného reaktoru s uzavřeným cirkulačním okruhem byl rovněž přiváděn vodík v molovém poměru vodíku ke kapalnému propylenu 0,002 : 1 . Tlak v uvedeném reaktoru byl 3792 kpa, teplota asi 55 °C, přičemž za těchto podmínek bylo vyráběno asi 5S9,7 kilogramu polyprooylenu na kilogram katalytického prekurzoru, dále průtokové množství tímto reaktorem s uzavřeným cirkulačním okruhem odpovídalo 5670 kilogramům směsi katalyzátoru a kapalného-propylenu za hodinu a doba zdržení v tomto reaktoru byla 95 sekund.

Tato uvedená směs kontinuálním způsobem cirkulovala tímto reaktorem s uzavřeným cirkulačním okruhem, kde k vytvoření této cirkulace bylo použito jednoho odstředivého čerpadla s polootevřeným oběžným kolem, přičem byla tato směs kontinuálním způsobem odváděna z uvedeného reaktoru do reaktoru s fluidním ložem, ve kterém byla provedena hlavní polymerace. Podmínky za kterých byl prováděn postup v reaktoru s fluidním ložem byly přibližně následující :

teplota : 67 °C tlak ; 3372 kpa průtokové množství : asi 5670 kilogramů za hodinu směsi katalyzátoru a kapalného propylenu z reaktoru s uzavřeným cirkulačním okruhem plus 3623>8 kilogramů za hodinu propylenu, který byl přiváděn přímo do reaktoru s fluidním ložem.

rychlost fluidizačního plynu : 0,24 m/s po uvedeného reaktoru s fluidním ložem byl rovněž přiváděn vodík v molovém poměru vodíku k propylenu 0,02 : 1 .

- 21 lo uvedeného reaktoru s fluidním lokem nebyl přidáván žádný další katalytický prekurzor, kokatalyzátor ani činidlo pro úpravu selektivity.

Postup podle tohoto příkladu byl potom opakován, přičemž byl vynechán uvedený první stupeň. V tomto postupu byl katalyzátor a propylen přiváděny přímo do reaktoru s fluidním ložem.

Výše uvedený dvoustupňový postup a jednostupňový postup byl opakován dvakrát.

V dále uvedené tabulce jsou uvedeny následující proměnné a získané výsledky :

1. Atomový poměr Al/?i .

2. Podíl rozpustný v xylenu : vzhledem k tomu, že nekrystalický polypropylen je rozpustný v xylenu a krystalický polypropylen, který je přednostně vyráběn, v xylenu rozpustný není, j.e tato hodnota týkající se .

podílu polypropylenu, mterý je rozpustný v xylenu, ukazatelem do jaké míry byl vyroben krystalický pólypropylen. Tato hodnota je uvedena v hmotnostních procentech, vztažených na celkovou hmotnost polymeru. V průmyslové praxi je žádoucí dosáhnout hodnoty, která je menší než 6 procent .

3. Celková produktivita katalyzátoru v postupu , ve kterém byl použit první stupeň, je dána v tisících kilogramů polymeru na kilogram titanu. Tato hodnota představuje množství polymeru, které je vyrobeno dvoustup novým postupem, to znamená postupem podle uvedeného vynálezu.

4. Produktivita katalyzátoru v postupu, ve kterém nebylo použito prvního stupně, je rovněž uvedena v tisících kilogramech polymeru na kilogram titanu.

Tato hodnota představuje produktivitu procesu,ve kterém bylo použito pouze reaktoru s fluidním ložem.

5. Procentuální zlepšení produktivity katalyzátoru představuje v procentech zlepšení produktivity procesu, jehož hodnoty jsou uvedeny ve čtvrtém sloupci, ve srovnání s postupem, jehož hodnoty jsou uvedeny v pátém sloupci to znamená postup podle příkladu 1 je porovnán s postupem podle příkladu 2, příklad 3 je porovnán s příkladem 4 a příklad 5 je porovnán s příkladem 6 .

Poznámka Hodnoty uvedené v následující tabulce ootvrzují, že při použití prvního stupně /to znamená stupně /a/ / se dosáhne podstatného zlepšení produktů23 vity katalyzátoru při provádění uvedeného polymeračního postupu, li tomuto zvýšení produktivity katalyzátoru dochází v důsledku zlepšení účinnosti katalyzátoru, stereospecifičnosti, zlepšeného chování týkajícího se slábnutí kinetických vlastnosti a zlepšení tepelné stability.

•«mawsnWK ύ·ν>»«·Αΐ «

r-( 3 XJ Λ <=H

M	Ό O	£
G	P	«5
r4	CU	-P
X0 3 -P		3 44
G	©	>»	3
Φ	Xfl	•P	P
O	CL.	•H	O
o	Φ	>	P
Cl	r-1	•H	X0
a	H	P	M.
	> 3		XB G CU
-P	P	N	3
i-i	O	Φ	-P
>	+»	43	co
P	X8	3	o
44	£3	a	X!
&	3
O	+>	to	►
Í4	Λ	o	Cl
P-4	44	P,	Q,

g

o
-P X3 t>J 5	a
3	M
P	G
3	>
44
3 •P	a 3
•H >	3
•H	G.	a
+»	3
44	•P	x>
3	OQ	G
Ό	O	a
O	a	3
P		-P
P4	>	<0

'>»

G +» to

G.

Ν»

O

P r-4 Ή Ό O fM

0) r—I & ►

	σ,
«*	Ok	•k
*3“	UA	t*
CM 1	1 CM 1	1 n

tr\ tp,

I ΙΛ I oo tr\ co ir\

IP, I xt

O

Ch

M3

O

-Mt C~LP,

CM

I CO

-i

M· ·Μ rn fn o t>

•t w m r-i co oo «fc »

CM CM ř-t xu a

o řM

CO LQ m rn

LP, LP, rn -η (—t r-t m rn fM ηηκνκκε·

CM •M· IP, CO

-v

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob polymerace kapalného alfa-olefinu jako takového nebo v kombinaci s jedním nebo více /dalšími alfa-olefiny, které jsou samy o sobě kapalné nebo které jsou rozpuštěny v tomto alfa-olefinu, přičemž každý z uvedených alfa-olefinů obsahuje 2 až 12 atomů uhlíku, vyznačující se tím, že zahrnuje následující stupně, přičemž dále uvedený stupeň /a/ se provádí v kapalné fázi a stupeň /'□/ se provádí v plynové fázi : , /a/ smíchání katalyzátoru, který obsahuje

- katalytický prekurzor, který je tvořen hořčíkem titanem, -chlorem a elektronovým donorem,

- organohlinitou sloučeninu jako kokatalyzátor,

- činidlo pro kontrolu selektivity, přičemž uvedené činidlo pro kontrolu selektivity je rozdílné od uvedeného elektronového donoru, a

- vodík , s alfa-olefinem nebo alfa-olefiny, přičemž hmotnostní poměr alfa-olefinu nebo alfa-olefinů ke katalytickému prekurzoru je přinejmenším asi 6 000 : 1 , v reaktoru pracujícím s kapalnou fází, kde interval zdržení je v rozmezí od asi 10 sekund do asi 400 sekund a teplota se pohybuje v rozmezí od asi 20 °C do asi ICO °C , a kde'-se uvedený alfa-olefin nebo alfa-olefiny částečně zpolymerují, a /0/ zavádění směsi získané ve stupni /a/ do přinejmenším jednoho reaktoru pracujícího s plynnou fází při teplotě v rozmezí od asi 40 °C do asi 150 °C takovým způsobem, že se nezpolymerovaný olefin v podstatě zpolymeruje.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že přinejmenším jeden kapalný alfa-olefin je kapalný propylen.

3· Způsob podle bodu 2 , vyznač propylenu je u j í rozpuštěn c í ethyl s e .en. t í m , že v kapalném 4. Způsob podle bodu 1 , vyznač ují — c í s e tím, že atomový poměr hliníku k titanu je v rozmezí od asi 10 : 1 do asi 200 : 1 . 5. Způsob podle bodu 4 , vyznač ují- c í s e tím , že molární poměr kokatalyzátoru

k činidlu pro kontrolu selektivity se -ohybuje v rozmezí od asi 0,1:1 do asi 100 : 1 .

·3· Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím ,. že ve stupni /a/ je hmotnostní poměr alfa-olefinu nebo alfa-olefinů ke katalytickému prekurzoru v rozmezí od asi 9000 ; 1 do asi 50 000 ; 1 , „ *

interval zdržení je v rozmezí od asi 40 sekund do asi 200 sekund a teplota je v rozmezí od asi 40 °G do asi 80 °G .

7. Způsob podle bodu 6, vyznačují cí se tím, že elektronovým donorem je ethylbenzoát a činidlem pro kontrolu selektivity je para-ethoxyethylbenzoát.