JPH01501007A - 液体モノマーの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 液体上ツマ−の重合方法 技術分野 本発明は、触媒の性能を向上ざぜる液体モノマーの重合方法に関する。

背景技術 一般に重合触媒は、単に僅かな組成上の調節だけでは解決しえないような種々の 固有の限界を有する。これらの限界を解消するため、特定触媒まで処理する広範 囲の予備処理が提案されている。これらの予備処理は、触媒活性、立体特異性及 び動的減衰特性、並びに高重合温度の下で持続する触媒の能力（増大した熱安定 性）を向上させるのに有効であることが判明している。

特定触媒の性能を重合環境にて向上させる特定の工程及び条件の組合せを確認す べく、絶えず当業界は探求を続けている。

発明の開示 したがって本発明の目的は、マグネシウムとチタンと塩素と電子供与体とを含む 一般に固体の複合成分でおる触媒先駆体と、有機アルミニウム化合物と、選択性 調節剤とからなる触媒の存在下に液体プール中にて１種若しくはそれ以上の七ツ マ−を重合させ、触媒の活性を向上させると共に上記他の特性をも向上させる重 合方法を提供することにある。

その伯の目的及び利点は以下の説明から明らかとなるであろう。

本発明によれば、それ自身液体であり又はそこに溶解され各α−オレフィンが２ 〜１２個の炭素原子を有する液体のα−オレフィン自身又はそれと１種もしくは それ以上の他のα−オレフィンとの組合せを重合させる方法が突き止められ、こ 方法は下記工程（ａ）を液相で行なうと共に工程（ｂ）下記を気相で行ない： （ａ）（ｉ）マグネシウムとチタンと塩素と電子供与体とを含む触媒先駆体と、 （１１）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒と、（ｉｉｉ　＞電子供与体とは異 なる選択性調節剤と、（ｔｖ）水素とからなる触媒を、α−オレフィン対触媒先 駆体の重量比を少なくとも約６，０００：　１として液相反応器内で約１０秒〜 約４００秒の範囲の滞留時間にわたり約２０〜約１００°Ｃの範囲の温度にてα −オレフィンと混合することにより、α−オレフィンを部分的に重合させ、かつ （ｂ）工程（ａ）からの混合物を少なくとも１つの気相反応器中へ約４０〜約１ ５０℃の範囲の温度にて、未重合α−オレフィンが実質的に重合されるように導 入することを特徴とする。

詳細な説明 触媒は、マグネシウムとチタンと塩素と電子供与体とを含む触媒先駆体と、以下 助触媒と称する有機アルミニウム化合物と、選択性調節剤とで構成される。選択 性調節剤は、生成されるアイソタクチック結晶ポリマーの全割合を増加させるよ うに触媒先駆体を改質する添加剤であると定義される。

この触媒の１具体例の説明は米国特許第４．４１４．１３２号公報に見ることが でき、これを参考のためここに引用する。この場合、触媒先駆体は、式ＭｇＲＸ （式中、Ｒはアル−ｎｎ コキシド基若しくはアリールオキシド基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく 、Ｘはハロゲンであり、かつｎ＝Ｏ若しくは１である］を有するマグネシウム化 合物を八日炭化水素及び電子供与体の存在下に四価のハロゲン化チタンでハロゲ ン化し、このハロゲン化された生成物を四価のへロゲ化チタンと接触させ、必要 に応じ得られた固体を芳香族の酸塩化物で処理し、このハロゲン化生成物を洗浄 して未反応のチタン化合物を除去し、かつ固体生成物を回収することにより得ら 各触媒成分の原子比又はモル比は一般に次の通りである：比　広範囲　好適範囲 Ｍｇ対Ｔｉ　１：１〜５０：　１　３：　１〜３０：１ＣＩ！対Ｍｇ　１：　１ 〜５：１　２：１〜３：１電子供与体 助触媒対Ｔｉ　１０：１〜２００：　１　２０：　１〜ｉｏｏ：ｉ助触媒 対　０．１：１〜１００：　１　０．２：　１〜５０：　１選択性調節剤 触媒先駆体を作成するのに使用しうる適当なハロゲン含有のマグネシウム化合物 はアルコキシ及びアリールオキシマグネシウムハロゲン化物、たとえば塩化イソ ブトキシマグネシウム、臭化エトキシマグネシウム、沃化フェノキシマグネシウ ム、臭化クミルオキシマグネシウム及び塩化ナフテノキシマグネシウムである。

使用しうるマグネシウム化合物は、２〜２４個の炭素原子を有するマグネシウム のシアルキシド、ジアリールオキシド及びカルボキシレート、たとえばマグネシ ウムジ−イソ−プロポキシド、マグネシウムジェトキシド、マグネシウムジェト キシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネシウムジフェノキシド、並びにエ トキシマグネシウムイソブトキシド、マグネシウムジフェノキシド及びマグネシ ウムジプロピオネートである。

１個のフルキシド基及びアリールオキシド基を有するマグネシウム化合物も使用 することができる。この種の化合物の例はエトキシマグネシウムフェノキシド及 びナフチツキシトマグネシウムイソアミルオキシドである。ざらに、適するもの は１個のカルボキシル基と１個のアルコキシド、アリールオキシド若しくはハロ ゲン基を有する化合物、たとえばエトキシマグネシウムオクタノエート、フェノ キシマグネシウムプロピオネート及びクロルマグネシウムドデカノエートである 。

四価チタンの適するハロゲン化物はアリールオキシ−若しくはアルコキシジー及 びトリーハライド、たとえばジヘキソキシチタンジクロライド、ジエトキシチタ ンジブロマイド、イソプロポキシチタントリイオダイド及びフェノキシチタント リクロライドを包含し、たとえば四塩化チタンのようなチタンテトラハライドが 好適である。

使用するハロ炭化水素は芳香族若しくは脂肪族とすることができる。好ましくは 、各脂肪族ハロ炭化水素は１〜１２個の炭素原子と少なくとも２個のハロゲン原 子とを有する。脂肪族ハロ炭化水素はジブロモメタン、トリクロルメタン、１゜ ２−ジクロルエタン、ジクロルブタン、１，１．３−トリクロルエタン、トリク ロルシクロヘキサン、ジクロルフルオロエタン、トリクロルプロパン、トリクロ ルフルオロオクタン、ジブーロモジフルオロデカン、ヘキサクロルエタン及びテ トラクロルイソオクタンを包含する。四塩化炭素及び１．１．３−トリクロルエ タンが好適である。１個のみのハロゲン原子を１分子当りに有する、たとえば塩 化ブチル及び塩化アミルのような脂肪族ハロ炭化水素も使用することができる。

適する芳香族ハロ炭化水素はクロルベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロルベンゼ ン、ジクロルジブロモベンゼン、塩化ナフチル、クロルトルエン及びジクロルト ルエンを包含する。クロルベンゼンが最も好適なハロ炭化水素である。

ＭＱ／Ｔ　ｉ錯体中に（内部供与体として）或いは選択性調節剤として（外部供 与体として）別々に又は有機アルミニウム化合物と複合化させて使用しうる適当 な電子供与体はエーテル、七ノー若しくはポリ−カルボン酸エステル、ケトン、 フェノール、アミン、アミド、イミン、ニトリル、シラン、ホスフィン、ホスフ ァイト、スチルベン、アルシン、ホスホルアミド及びアルコラードでおる。しか しながら、選択性調節剤（外部供与体）は電子供与体くすなわち内部供与体）と は相違せねばならないと理解される。

その例はカルボン酸のエステル類、たとえば安息香酸エチル及びメチル、安息香 酸ｐ−メトキシエチル、安息香Ｍｐ−エトキシメチル、安息香Ｍｐ−エトキシエ チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、安息香酸ｐ−タロ ルエチル、安息香酸ｐ−アミノヘキシル、ナフテン酸イソプロピル、トルエン酸 ｎ−アミル、クロルヘキサン酸エヂル及びピバリン酸プロピルである。他の例は Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１．２．４−トリメチ ルピペラジン及び２，２．６．６−テトラメチルビベリジンでおる。

触媒先駆体を作成するのに使用するための電子供与体（内部供与体）が好適な安 息香酸エチルである場合、選択性調節剤（外部供与体）として使用するための好 適な電子供与体は安息香酸ｐ−エトキシエチルである。

ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は式Ｒ３Ａ、Ｉ２によって表わすことができ 、ここで各Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール若しくはハイドライド基で あり、少なくとも１個のＲはヒドロカルビル基であり、２個若しくは３個のＲ基 は環式基に結合して複素環構造を形成することができ、各Ｒは同一でも異なって もよく、かつヒドロカルビル基である各Ｒは１〜２０個の炭素原子、好ましくは １〜１０個の炭素原子を有する。さらに、各アルキル基は直鎖でも分枝鎖でもよ くかつこの種のヒドルカルビル基は混成基とすることもでき、すなわちこの基は アルキル、アリール及び（又は）シクロアルキル基を含むことができる。適する 基の例は次の通りである：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、 イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、２−メチルペン チル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、５，５−ジメ チルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、フェニル 、フェネチル、メトキシフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ナフチル、ナ フタール、メチルナフチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチ ル。

適するヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は次の通りである：トリイソブチ ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチルアルミニウムハイ ドライド、ジヘキシルアネミニウムハイドライド、イソブチルアルミニウムシバ イドライド、ヘキシルアネミニウムジハイドライド、ジ−イソブチルヘキシルア ルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ト リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ ウム、トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル アルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフ ェニルアルミニウム、トリナフチリアルミニウム及びトリトリルアルミニウム。

好適なヒドロカルビルアルミニウムはトリエチルアルミニウム、トリイソブチル アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチルアルミニウムハイド ライド及びジヘキシルアルミニウムハイドライドである。

上記の酸ハロゲン化物は、内部電子供与体として使用するエステル化合物に対応 する化合物である。好ましくは、ハロゲン化物は塩化物若しくは臭化物である。

酸ハロゲン化物は７〜２２個の炭素原子と１個若しくはそれ以上の芳香族環とを 有することができる。

第１工程は液体モノマー重合、すなわち液相重合であって、主工程で生成される ポリマーの約１０重量％以下が形成される。

この第１工程（工程（ａ））は、反応に対し不活性な材料で作成された慣用の反 応器にて行なうことができる。これは好ましくはループ反応器で行なわれる。反 応器には、それ自身液体であるか又は液体に溶解されたガスであってそれぞれ２ 〜１２個の炭素原子を有する１種の液体α〜オレフィン自身又はそれと１種若し くはそれ以上の他のα−オレフィンとの組合せを含有する液体を充填する。好適 な液体モノマーは液体プロピレンであるが、使用しうる他の液体若しくは可溶性 のα−オレフィンは１−ブテン、１−ヘキセン若しくは１−ドデセンである。液 体プール中に溶解しうるα−オレフィンの例はエチレン及びプロピレンである。

触媒先駆体をスラリー状として助触媒、選択性調節剤、α−オレフィン及び水素 と一緒に所望の比率で反応器中へ連続供給する。

第１反応器（すなわち第１工程）におけるα−オレフィン対触媒先駆体の重量比 は少なくとも約６，０００：　１であり、好ましくは約９，０００：　１〜約５ ０．０００　：、、　１の範囲である。第１反応器における滞留時間は約１０〜 約４００秒の範囲、好ましくは約４０〜約２００秒の範囲である。第１反（、： ）器１′」に維持される温度は約２０〜約１００℃であり、好ましくは約４０〜 約８０℃である。

水素対α−オレフィンのモル比は約０．０００５　：　１〜約ｏ、ｏｉ　：１の 範囲であり、好ましぐは約ｏ、ｏｏｉ：　ｉ〜約０．００５：　１の範囲である 。触媒と水素と七ツマ−とは、触媒先駆体１ポンド当り約５０〜約２０００ポン ドのポリマー、好ましくは触媒先駆体１ポンド当り約１００〜約１５００ボンド のポリマーを生成させるのに充分な速度で第１反応器中へ供給される。

触媒と液体モノマーとの混合物を滞留期間中に連続循環させ、かつその後に気相 反応器中へ、好ましくは流動床反応器中へ放出する。たとえば実施例に記載した インペラポンプのような慣用の循環手段が使用される。好適方式においては第１ 工程と第２工程との間に実質的に遅延を存在させないことを強調すべきである。

しかしながら、所望に応じ、これら工程の間に傾斜技術を使用して、触媒と液体 モノマーとの混合物が温度勾配を通過するようにし、その際混合物の温度を第１ 反応器の温度から第２反応器の温度まで段階的に徐々に上昇させることもできる 。しかしながら、この緩徐の傾斜は約４００秒以内の全経過時間内に達成すべき である。触媒とα−オレフィンと重合α−オレフィンとを含む工程（ａ）からの 混合物に加え、ざらにα−オレフィンモノマーと水素とを気相反応器中へ導入す ることもできる。

気相反応器は米国特許第４．４８２．６８７号公報に記載された流動床反応器、 或いはたとえばポリプロピレン若しくはプロピレン共重合体の気相製造に用いる 他の慣用の反応器とすることができる。一般に、床は反応器内で生成されるもの と同じ粒状樹脂で構成される。すなわち重合の過程で、この床は生成ポリマー粒 子と成長ポリマー粒子と触媒粒子とからなり、これらの粒子は粒子を分離させか つ流体として作用させるのに充分な流速で導入された重合性かつ改質性の気体成 分により流動化される。流動化ガスは初期供給ガス、補給ガス及び循環（再循環 ）ガス（すなわちモノマー）と必要に応じ改質剤及び（又は）不活性キャリヤガ スとで構成される。

反応器の必須部品は容器と床とガス分配板と入口配管及び出口配管とコンプレッ サと循環ガス冷却器と生成物放出系とでおる。容器内において、床の上方には減 速帯域が存在しかつ床内には反応帯域が存在する。両者はガス分配板の上方に位 置する。

所望に応じ、反応器を改変することもできる。その１つは循環ガスコンプレッサ を冷却器の上流から下流に再配置することを含み、また他の改変は生成物放出容 器（撹拌された生成物タンク）の頂部から第１反応器の頂部まで逆流させる排気 ラインを追加して、生成物放出容器の充填レベルを改善することである。

第２工程に用いる流動床反応器は約４０〜約１５０℃、好ましにおける水素対α −オレフィンのモル比は約０．００５：　１〜約０．２：１の範囲であり、好ま しくは約０．０１　：　１〜約０．１：１の範囲である。

たとえばポリプロピレンのような単独重合体又はたとえばプロピレン／エチレン ランダム共重合体のようなランダム共重合体を製造することが望ましければ、１ 個の流動床反応器が使用される。耐衡撃性銘柄の共重合体の場合には、第２の流 動床反応器が必要となる。全ての場合、反応器、すなわち第１工程を行なうルー プ反応器と第２反応器（すなわち流動床反応器）と必要に応じ第３反応器（すな わちこれも流動床）とをインラインにて連続操作する。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例　１〜６ 熱除去のためのジャケット付きセクションを備えたループ反応器に液体プロピレ ンを充填した。この反応器へ大凡次の組成を有する作成された触媒先駆体を充填 した：Ｔ　ｉ　Ｃ１４・１２ＭｇＣで２・２Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＣ２Ｈ５この触媒先 駆体はスラリー状であり、これを液体プロピレンによりループ反応器へ搬送した 。液体プロピレン対触媒先駆体の重量比は１２，５００：　１．２（１０，４１ ７：　１）とした。助触媒（すなわちトリエチルアルミニウム）と選択性調節剤 （すなわち安息香酸ｐ−エトキシエチル）とを約３＝　１のモル比にて反応器中 へ触媒先駆体と同時に供給した。アルミニアム対チタンの原子比は３６とした。

ざらに、水素をも、ループ反応器５５℃とし、触媒先駆体１ポンド当りに生成さ れるポリプロつループ反応器における滞留時間は９５秒とした。

混合物を単一の半開放インペラ遠心ポンプによりループ反応器に連続循環させ、 かつこのループ反応器から流動床反応器中へ連続放出させてここで主たる重合を 生せしめた。流動床反応器を操作する条件はほぼ次の通りである：温度　＝６７ ℃ さらに水素をも、水素対プロピレンのモル比を０．０２　：　１として流動床反 応器中へ供給した。

流動床反応器には触媒先駆体、助触媒又は選択性調節剤を追加しなかった。

第１工程を省略して実施例を反復した。この場合、触媒とプロピレンとは直接に 流動床反応器に充填した。

２工程の実施例と１工程の実施例とを２回反復した。

後記の表は下記の因子及び結果を示している：１、Ａ１２／Ｔｉ原子比。

２、　キシレン可溶物：非結晶ポリプロピレンはキシレン中に可溶性でありかつ 好適である結晶ポリプロピレンは可溶性でないため、キシレン可溶物の尺度はど の程度結晶ポリプロピレンが生成されつつあるかを示す。数値はポリマーの全重 量に対する重量％で示される。６％未満の数値が工業上望ましい。

３、　第１工程による全生産性はチタン１ポンド当りのポリマーの１０００ポン ド数として示される。これは２工程法（すなわち本発明）により生成されるポリ マーの量を示す。

４、　第１工程を用いない生産性もチタン１ポンド当りのポリマーの１０００ポ ンド数で示される。これは流動床反応器のみを用いる生産性を示す。

５、　生産性向上％は第５欄に対する第４欄の生産性増加の％を示し、すなわち 実施例１を実施例２と比較し、実施例３を実施例４と比較しかつ実施例５を実施 例６と比較する。

註：表中のデータは、第１工程（工程（ａ））の使用が触媒重合生産性における 相当な改善をもたらすことを示している。この向上した生産性は、向上した触媒 活性、立体特異性、動的減衰特性及び熱安定性の反映である。

国際調査報告 国際調査報告　Ｌ！Ｓ　Ｂ７Ｓ２４２□１　“ □

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．それ自身液体であり又はそこに溶解され各α−オレフィンが２〜１２個の炭 素原子を有する液体のα−オレフイン自身又はそれと１種もしくはそれ以上の他 のα−オレフィンとの組合せを重合させるに際し、下記工程（ａ）を液相で行な うと共に下記工程（ｂ）を気相で行ない：（ａ）（ｉ）マグネシウムとチタンと 塩素と電子供与体とを含む触媒先駆体と、（ｉｉ）ヒドロカルビルアルミニウム 助触媒と、（ｉｉｉ）電子供与体とは異なる選択性調節剤と、（ｉｖ）水素とか らなる触媒を、α−オレフィン対触媒先駆体の重量比を少なくとも約６，０００ ：１として液相反応器内で約１０秒〜約４００秒の範囲の滞留時間にわたり約２ ０〜約１００℃の範囲の温度にてα−オレフィンと混合することにより、α−オ レフィンを部分的に重合させ、かつ（ｂ）工程（ａ）からの混合物を少なくとも １つの気相反応器中へ約４０〜約１５０℃の範囲の温度にて、未重合α−オレフ ィンが実質的に重合されるように導入することを特徴とする液体α−オレフィン の重合方法。
2. ２．少なくとも１種の液体α−オレフィンが液体プロピレンである請求の範囲第 １項記載の方法。
3. ３．エチレンを液体プロピレンに溶解させる請求の範囲第２項記載の方法。
4. ４．アルミニウム対チタンの原子比が約１０：１〜約２００：１の範囲である請 求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．助触媒対選択性調節剤のモル比が約０．１：１〜約１００：１の範囲である 請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．工程（ａ）においてα−オレフィンと触媒先駆体との重量比が約９，０００ ：１〜約５０，０００：１の範囲であり、滞留時間が約４０秒〜約２００秒の範 囲であり、かつ温度が約４０〜約８０℃の範囲ある請求の範囲第１項記載の方法 。
7. ７．電子供与体が安息香酸エチルであり、かつ選択性調節剤が安息香酸ｐ−エト キシエチルである請求の範囲第６項記載の方法。