CZ80795A3 - Agent for fighting diseases of plants - Google Patents

Agent for fighting diseases of plants Download PDF

Info

Publication number
CZ80795A3
CZ80795A3 CZ95807A CZ80795A CZ80795A3 CZ 80795 A3 CZ80795 A3 CZ 80795A3 CZ 95807 A CZ95807 A CZ 95807A CZ 80795 A CZ80795 A CZ 80795A CZ 80795 A3 CZ80795 A3 CZ 80795A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
alkyl
group
alkoxy
optionally substituted
alkylthio
Prior art date
Application number
CZ95807A
Other languages
English (en)
Inventor
Junichi Sato
Tadashi Ohsumi
Hiroko Yamazaki
Norio Kimura
Hirotaka Takano
Makoto Fujimura
Noriko Ohsawa
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co filed Critical Sumitomo Chemical Co
Publication of CZ80795A3 publication Critical patent/CZ80795A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C07D231/22—One oxygen atom attached in position 3 or 5 with aryl radicals attached to ring nitrogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká
Podstata vynálezu činidla pro potírání nemocí rostlin.
Vynález se týká pyrazolinových derivátů obecného vzorce I, zejména pyrazolinových derivátů obecného vzorce II, které mají vynikající účinky na nemoce rostlin. Konkrétně se vynález týká činidla na potírání nemocí rostlin, které obsahuje jako účinnou složku pyrazolinový derivát obecného vzorce I
ve kterém R1 až R4 znamenají atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkoxyskupinu, alkoxyalkoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, alkylthioskupinu, halogenalkylthioskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu, popřípadě substituovanou fenylskupinu nebo popřípadě substituovanou fenoxyskupinu, R5 znamená atom vodíku, atom fluoru nebo alkoxyskupinu nebo dvě ze sousedních skupin R1 až R5 vázané navzájem na svých koncích tvoří skupinu CH=CH-CH=CH, methylendioxyskupinu, popřípadě substituovanou atomy halogenu, nebo alkylenovou skupinu popřípadě obsahující jeden atom kyslíku a popřípadě substituovanou alkylovou skupinou, R a R jsou stejné nebo různé a každý znamená popřípadě substituovanou uhlovodíkovou skupinu a R8 a R9 jsou stejné nebo různé a každý znamená atom vodíku nebo alkylovou
O Q skupinu nebo R° a R vazane navzájem na svých koncích znamenají alkylenovou skupinu, s tím, že všechny R1 až R5 neznamenají současné atomy vodíku a pyrazolinový derivát obecného vzorce II
ve kterém R1 znamená atom halogenu, alkylskupinu, halogenalkylskupinu, alkoxyskupinu, alkoxyalkoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, alkylthioskupinu, halogenalkylthioskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu, popřípadě substituovanou fenylskupinu nebo popřípadě substituovanou fenoxyskupinu, R^ až R4 znamenají atom vodíku, atom halogenu, alkylskupinu, halogenalkylskupinu, alkoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, alkylthioskupinu, halogenalkylthioskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu, popřípadě substituovanou fenylskupinu nebo popřípadě substituovanou fenoxyskupinu, R5 znamená atom vodíku, atom fluoru nebo alkoxyskupinu, R6 a R7 jsou stejné nebo různé a každý znamená popřípadě substituovanou uhlovodíkovou skupinu a Rs a R9 jsou stejné nebo různé a každý znamená atom vodíku, alkylskupinu nebo R8 a R9 vázané navzájem na svých koncích znamenají alkylenovou skupinu.
Vynález se dále týká pyrazolinové sloučeniny, která je užitečným meziproduktem pro přípravu pyrazolinových derivátů obecného vzorce I, která má obecný vzorec III
ve kterém R1 až R4 znamenají atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkoxyskupinu, alkoxyalkoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, alkylthioskupinu, halogenalkylthioskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu, popřípadě substituovanou fenylskupinu nebo popřípadě substituovanou fenoxyskupinu, R5 znamená atom vodíku, atom fluoru nebo alkoxyskupinu nebo dvě ze sousedních skupin R1 až R5 vázané navzájem na svých koncích tvoří skupinu CH=CH-CH=CH, methylendioxyskupinu, popřípadě substituovanou atomy halogenu, nebo alkylenovou skupinu popřípadě obsahující jeden atom kyslíku a popřípadě substituovanou alkylovou skupinou, R7 znamená popřípadě substituovanou uhlovodíkovou skupinu která má celkem 3 až 17 atomů uhlíku s tím, že všechny R1 až R5 neznamenají současně atomy vodíku.
V provedení podle vynálezu může být pyrazolinová sloučenina obecného vzorce III představena pyrazolinovou sloučeninou obecného vzorce IV
ve kterém R1 znamená atom halogenu, alkylskupinu, halogenalkylskupinu, alkoxyskupinu, alkoxyalkoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, alkylthioskupinu, halogenalkylthioskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu, popřípadě substituovanou fenylskupinu nebo popřípadě substituovanou fenoxyskupinu, R2 až R4 znamenají atom vodíku, atom halogenu,.alkylskupinu, halogenalkylskupinu, alkoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, alkylthioskupinu, halogenalkylthioskupinu, kyanoskupinu, popřípadě substituovanou fenylskupinu nebo popřípadě substituovanou fenoxyskupinu, R5 znamená atom vodíku, atom fluoru nebo alkoxyskupinu, R7 znamená popřípadě substituovanou uhlovodíkovou skupinu obsahující 3 až 17 atomů uhlíku.
Sloučeniny obecného vzorce I mohou existovat ve stavu různých tautomerních struktur představovaných následujícím obecným vzorcem, ve kterém R8 a/nebo R9 znamenají atom vodíku a tento vynález zahrnuje všechny možné tautomery.
(iii) ve kterém W znamená R8 nebo R9.
V substituentech R1 až R4 v pyrazolinových derivátech obecného vzorce I a II a v pyrazolinových sloučeninách obecného vzorce III a IV atom halogenu zahrnuje atom fluoru, atom chloru, atom bromu a atom j.odu, alkylskupina zahrnuje C·^ až C5 alkylskupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem (napřJ methylskupinu, ethylskupinu, n-propylskupinu, isopropylskupinu, terc.butylskupinu atd.)> halogenalkylskupina zahrnuje až C5 alkylskupinu s přímýři nebo rozvětveným řetězcem, která je substituována 1 až 11 stejnými nebo různými atomy halogenu (např.
trifluormethylskupinu, tetrafluorethylskupinu, heptafluorpropylskupinu atd.), alkoxyskupina zahrnuje C-^ až C5 alkoxyskupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem (např. methoxyskupinu, ethoxyskupinu, n-propyloxyskupinu, isopropyloxyskupinu atd.) , alkoxyalkoxyskupina zahrnuje (C-^-Cg) alkoxy (C^—C3) alkoxyskupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem (např. MeOCH2O atd.), halogenalkoxyskupina zahrnuje až Cg alkoxyskupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, která je substituována 1 až 11 stejnými nebo různými atomy halogenu (např. trifluormethoxyskupinu, difluormethoxyskupinu, tetrafluormetoxyskupinu atd.), alkylthioskupina zahrnuje C-^ až C5 alkylthioskupinu (např. methylthioskupinu, ethylthioskupinu atd.), halogenalkylthioskupina zahrnuje C-^ až Cg alkylthioskupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, která je substituována 1 až 11 stejnými nebo různými atomy halogenu (např. trifluormethylthioskupinu atd.), popřípadě substituovaná fenylskupina znamená fenylskupinu popřípadě substituovanou stejnými nebo různými 1 až 5 substituenty, popřípadě substituovaná fenoxyskupina znamená fenoxyskupinu popřípadě substituovanou 1 až 5 stejnými nebo různými substituenty, a substituenty v popřípadě substituované fenylskupiné a popřípadě substituované fenoxyskupině zahrnují např. atomy halogenu (atomy fluoru, atomy chloru, atomy bromu a atomy jodu), C1 až C5 alkylskupiny (např. methylskupiny, ethylskupiny atd.), C1 až Cg alkoxyskupiny (např. methoxyskupiny, ethoxyskupiny atd.), C-^ až C5 alkylthioskupiny (např methylthioskupiny, ethylthioskupiny atd.), C-^ až Cg halogenalkylskupiny, výhodně C-^ až C2 halogenalkylskupiny (např. trifluormethylskupiny atd.), C1 až Cg halogenalkoxyskupiny, * výhodně C1 až C2 halogenalkoxyskupiny (např. trifluormethoxyskupiny, difluormethoxyskupiny atd.) Cy až Cg halogenalkylthioskupiny, výhodně cy až C2 halogenalkylthioskupiny (např. trifluormethylthioskupiny atd.), kyanoskupiny atd, alkoxyskupina ve významu R5 zahrnuje C-^ až Cg alkoxyskupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem (např. methoxyskupinu, ethoxyskupinu, n-propyloxyskupinu, isopropyloxyskupinu atd.).
V substituentech R^ až Rg v pyrazolinových derivátech obecného vzorce I a v pyrazolinových sloučeninách obecného vzorce III methylendioxyskupina popřípadě substituována atomem nebo atomy halogenu zahrnuje např. methylendioxyskupinu a difluormethylendioxyskupinu a alkylenskupina (např. C2 až Cg alkylenskupina) popřípadě obsahující jeden atom kyslíku a popřípadě substituována alkylskupinou (např. až C4 alkylskupinou, jako je methylskupina) zahrnuje např. trimethylenskupinu, te tramě thy lenskupinu, * skupinu vzorce OCH2CH2, skupinu vzorce OCH2CH(CH3) atd.
V pyrazolinových derivátech vzorce I a II jsou výhodné *“ substituenty atom halogenu (např. chlor, brom) a alkylskupina (např. methylskupina) se zřetelem na účinek proti fytopatogenním houbám.
V pyrazolinových derivátech obecného vzorce I a II výhodné substituované polohy až R^ jsou 2 poloha a 2 a 6 poloha se zřetelem na účinek proti šedé plísni a na účinek proti práškové plísni.
Z*
Popřípadě substituovaná uhlovodíková skupina R a R v pyrazolinových derivátech obecného vzorce I a II a R7 v pyrazolinových sloučeninách obecného vzorce III a IV zahrnuje až C10 alkylskupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem (např. ethylskupinu, propylskupinu, isopropylskupinu, butylskupinu, isobutylskupinu, sec . butylskupinu, 2-methylbutylskupinu, 2-ethylpropylskupinu, terc.butylskupinu atd.),
C2 až C10 alkenylskupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem (např. l-methyl-2-propenylskupinu atd.),
C2 až C1Q alkinylskupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem (např. l-methyl-2-propinylskupinu atd.), až C1Q alkylskupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, která je substituována 1 až 21 atomy halogenu,
C2 až C1Q alkenylskupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, která je substituována stejnými nebo různými 1 až 19 atomy halogenu,
C2 až C1Q alkinylskupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, která je substituována stejnými nebo různými 1 až 17 atomy halogenu,
C-l až C5 alkoxy (přímý nebo rozvětvený řetězec) C-^ až C5 alkylskupinu (např. methoxymethylskupinu nebo 1-methoxyethylskupinu atd.), až C5 alkylthio (přímý nebo rozvětvený řetězec) C-^ až C5 alkylskupinu (např. methylthiomethylskupinu, 1-methylthioethylskupinu atd.),
C·^ až C5 alkylskupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcěm, která je substituována stejnými nebo různými 1 až 11 atomy halogenu, mající C·^ až C5 alkoxyskupinu substituovanou stejnými nebo různými 1 až 11 atomy halogenu,
C-j. až C5 alkylskupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, která je substituována stejnými nebo různými 1 až 11 atomy halogenu, mající až C5 alkylthioskupinu substituovanou stejnými nebo různými 1 až II atomy halogenu až C5 alkylskupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, která je substituována kyanoskupinou (např. 1-kyanoethylskupinu),
C^ až C5 alkylskupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem, která je substituována C-^ až Cg alkoxykarbonylskupinou (např. 1-(methoxykarbonyl)ethylskupinu atd.),
C3 až C8 cykloalkylskupinu, popřípadě substituovanou atomy halogenu a popřípadě obsahující nenasycené vazby (např. cyklohexylskupinu a cyklopentylskupinu) , fenylskupinu, popřípadě substituovanou stejnými nebo různými 1 až 5 substituenty [substituenty zahrnují např. atomy halogenu (atomy fluoru, atomy chloru, atomy bromu a atomy jodu), C-^ až Cg alkylskupiny (např. methylskupiny, ethylskupiny atd.), C-^ až Cg alkoxyskupiny (např. methoxyskupiny, ethoxyskupiny atd.), C^^ až Cg alkylthioskupiny (např. methylthioskupiny, ethylthioskupiny atd.), až Cg halogenalkylskupiny, výhodně C-^ až C2 halogenalkylskupiny (např. trifluormethylskupiny atd.), Cx až Cg halogenalkoxyskupiny, výhodně C-^ až C2 halogenalkoxyskupiny (např. trifluormethoxyskupiny, difluormethoxyskupiny atd.), C^ až Cg halogenalkylthioskupiny, výhodně až C2 halogenalkylthioskupiny (např. trifluormethylthioskupiny atd.), kyanoskupiny atd.],
C7 až C17 aralkylovou skupinu (např. benzylskupinu, α-methylbenzylskupinu, a,a-dimethylbenzylskupinu atd.), popřípadě substituovanou stejnými nebo různými 1 až 5 substituenty [substituenty zahrnují např. atomy halogenu (atomy fluoru, atomy chloru, atomy bromu a atomy jodu), až Cg alkylskupiny (např. methylskupiny, ethylskupiny atd.), až Cg alkoxyskupiny (např. methoxyskupiny, ethoxyskupiny atd.), C-]_ až Cg alkylthioskupiny (např. methylthioskupiny, ethylthioskupiny atd.), až Cg halogenalkylskupiny, výhodně C-j- až C2 halogenalkylskupiny (např. trif luormethylskupiny atd.), C^ až Cg halogenalkoxyskupiny, výhodně C-^ až C2 halogenalkoxyskupiny (např. trif luormethoxyskupiny, difluormethoxyskupiny atd.), C-^ až Cg halogenalkylthioskupiny, výhodně C-^ až C2 halogenalkylthioskupiny (např. trifluormethylthioskupiny atd.), kyanoskupiny atd.].
Nicméně, ve sloučeninách obecného vzorce III a IV, popřípadě substituovaná uhlovodíková skupina ve významu R7 zahrnuje skupinu s celkem 3 až 17 atomy uhlíku.
V pyrazolinových derivátech obecného vzorce I a II alkylová skupina ve významu R8 a R9 zahrnuje C1 až C5 alkylovou skupinu (např. methylskupinu, ethylskupinu, propylskupinu, isopropylskupinu, butylskupinu, isobutylskupinu, sec.butylskupinu atd.), alkylenová skupina tvořená vazbou ♦ fí Q mezi R° a R zahrnuje C2 az C5 alkylenovou skupinu (napr. tetramethylenskupinu, pentamethylenskupinu, ethylenskupinu atd.).
V pyrazolinových derivátech obecného vzorce I a II, se zřetelem na účinek na nemoce rostlin, je výhodné provedení takové, ve kterém R6 a R7 zahrnuje přímou nebo rozvětvenou C3 až C10 alkylskupinu, nejlépe sekundární (tzn·, že je přítomen jeden rozvětvený řetězec v α-poloze k atomu dusíku) C3 až C1Q alkylskupinu nebo terciární (tzn., že jsou přítomny 2 rozvětvené řetězce v α-poloze k atomu dusíku) C3 až C1Q alkylskupinu a sekundární nebo terciární C3 až C10 alkinylovou skupinu. Zejména výhodné provedení je takové, kdy R6 a R7 zahrnují terč.butylskupinu, isopropylskupinu,
1-me thy lbutylskupinu, sek. butylskupinu a l-ethyl-2-propinylskupinu a výhodné provedení pro R8 a R9 zahrnuje atom vodíku (jak R8 tak R9) a Cj až C5 alkylskupinu (např. methylskupinu a ethylskupinu).
Způsoby přípravy pyrazolinových derivátů obecného vzorce I jsou popsány dále.
Pyrazolinové deriváty obecného vzorce I, ve kterém Rf R7 znamenají popřípadě substituované terciární alkylskupiny a oba R8 a R9 znamenají atomy vodíku, se připraví reakcí fenylacetonitrilové sloučeniny obecného vzorce V
ve kterém R1 až R5 mají stejný význam jak bylo uvedeno v popisu výše uvedené sloučeniny obecného vzorce I, s obvykle 1 až 1,5 ekvivalenty diaziridinonových derivátů obecného vzorce VI
O
R61 -N
ve kterém R^1 a R71 jsou stejné nebo různé a každý znamená popřípadě substituovanou terciární alkylskupinu, jak je uvedeno pro R6 a R7 obecného vzorce I, obvykle v rozpouštědle, obvykle v přítomnosti 1 až 2 ekvivalentů báze, obvykle při teplotě -78 ’ až 50 °C.
Jako rozpouštědla se používají např. aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen a xylen, ethery, jako je diethylether, diisopropylether, dioxan, tetrahydrofuran a ethylenglykoldimethylether, nitrily, jako je acetonitril a isobutyronitril, amidy kyselin, jako je N,N-dimethylformamid a Ν,Ν-dimethylacetamid, sloučeniny síry, jako je dimethylsulfoxid a jejich směsi.
Báze zahrnují např. anorganické báze, jako je hydroxid sodný, organické báze, jako je lithiumdiisopropylamid atd.
Po skončení reakce se reakční směs neutralizuje, je-li to nezbytné, zředěnou kyselinou, jako je zředěná kyselina chlorovodíková a dále se zpracuje obvyklými metodami, jako je extrakce organickými rozpouštědly a/nebo koncentrace a je-li to nezbytné, dále se čistí chromatografií, rekrystaližací atd., přičemž se získá žádaná sloučenina.
Fenylacetonitrily obecného vzorce V, které jsou surovinami pro přípravu pyrazolinových derivátů obecného vzorce I jsou komerčně dostupné nebo se připraví postupy popsanými v Beilstein 9,441, Shin-Jikken Kagaku Koza (New Experimental Chemical Course) (Maruzen Co., Ltd. ) 14., [III], 1434 (1985), atd.
Diaziridinonové deriváty obecného vzorce VI se připraví postupem popsaným v Journal of Organic Chemistry 34 , 2254 (1969) .
Pyrazolinové deriváty obecného vzorce I, ve kterém R8 a R9 znamenají atomy vodíku se také připraví reakcí pyrazolinové sloučeniny obecného vzorce III
ve kterém R1 až R5 a R7 mají stejný význam jak bylo uvedeno u výše uvedeného vzorce I, s obvykle 1 až 5 ekvivalenty sloučeniny obecného vzorce Vila, Vllb, Vile r66-x (vila), r66-oso2z (viib), r662-so4 (Vile) kde R66 znamená popřípadě substituovanou primární nebo skundární uhlovodíkovou skupinu (např. popřípadě substituovanou primární nebo sekundární alkyl, alkenyl nebo alkinylskupinu), X znamená atom halogenu (např. atom chloru, atom bromu a atom jodu) a Z znamená methylskupinu, trifluormethylskupinu nebo fenylskupinu, která je případně substituována nižší alkylskupinou nebo atomem halogenu.
Reakce se obvykle provádí v rozpouštědle, obvykle v přítomnosti 1 až 10 ekvivalentů kyselého pojivá, obvykle při teplotě 30 až 100 °C.
Jako rozpouštědlo se používají např. aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen a xylen, ethery, jako je diethylether, diisopropylether, dioxan, tetrahydrofuran a ethylenglykoldimethylether, ketony, jako je aceton, methylethylketon, methylisobutylketon, isoforon a cyklohexanon, alkoholy, jako je methanol, ethanol, isopropanol, terč.butanol a diethylenglykol, nitrily, jako je acetonitril, amidy kyselin, jako je Ν,Ν-dimethylformamid a N,N-dimethylacetamid, sloučeniny síry, jako je dimethylsulfoxid a sulfolan a jejich směsi.
Jako kyselá pojivá se používají např. organické báze, jako je triethylamin, anorganické báze, jako je uhličitan sodný, uhličitan draselný a hydrid sodný atd.
Po skončení reakce se reakční směs zpracuje obvyklými metodami, např. extrakcí organickým rozpouštědlem a/nebo koncentrací a je-li to nezbytné, dále se čistí chromatografií, rekrystalizací, atd., přičemž se získá žádaná sloučenina.
Pyrazolinové deriváty obecného vzorce I se mohou také připravit postupem popsaným v japnské patentové přihlášce (Japanese Patent Kokai) č. 1-160968.
Pyrazolinové deriváty obecného vzorce I, ve kterém R1 až R9 mají význam definovaný výše, přičemž oba R8 a R9 neznamenají současně atomy vodíku se připraví reakcí pyrazolinového derivátu obecného vzorce I, kde R8 a R9 znamenají atomy vodíku s obvykle 1 až 4 ekvivalenty sloučeniny obecného vzorce [X], [XI] nebo [XII]
R88-X [X] r882so4 [XI] ve kterém R88 znamená primární nebo sekundární alkylskupinu, nebo X-R99-X [XII], ve kterém R99 znamená alkylenovou skupinu a X znamená atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, obvykle v rozpouštědle, v přítomnosti obvykle 3 až 5ti násobného množství báze a obvykle 0,1 až 1 ekvivalentu katalyzátoru pro přenos fáze a obvykle při 20 až 120 ’C.
V tomto postupu se obvykle zavedou do pyrazolinového derivátu obecného vzorce I za použití 2 až 4 ekvivalentů reagentů jako je [X] nebo [XI] dvě shodné alkylové skupiny,. Dvě různé alkylové skupiny se obvykle zavedou reakčními kroky, při kterých se použije téměř ekvivalentního množství reagentů [X] nebo [XI] v každém kroku postupně a první krok reakčních kroků obvykle dá monoalkylované pyrazolinové deriváty.
Jako rozpouštědla se používají např. aromatické uhlovodíky, např. benzen, toluen a xylen, halogenované uhlovodíky jako je dichlormethan, chloroform, chlorid uhličitý, dichlorethan a chlorbenzen, ethery, jako je diethylether, diisopropylether, dioxan, tetrahydrofuran a ethylenglykoldimethylether, ketony, jako je aceton, methylethylketon a methylisobutylketon, nitrily, jako je acetonitril a isobutyronitril, amidy kyselin, jako je Ν,Ν-diraethylformamid a N,N-dimethylacetamid, voda atd. a jejich směsi.
Jako báze se používají např. anorganické báze jako je hydroxid sodný, hydroxid draselný a uhličitan draselný.
Jako katalyzátor pro přenos fáze se používají např. kvartérní amonné sole, jako je tetra-n-butylamoniumbromid, tetra-n-butylamoniumchlorid a benzyltriethylamoniumchlorid atd.
Po skončení reakce se směs může zpracovat obvyklými způsoby, např. extrakcí organickými rozpouštědly a/nebo koncentrecí a je-li to nutné, čistí se dále chromatograficky, rekrystalizací atd., přičemž se získá žádaná sloučenina.
Specifické příklady pyrazolinových derivátů obecného vzorce I jsou uvedeny dále následujícími chemickými obecnými vzorci.
V uvedených vzorcích znamená Me methyl, Et znamená ethyl, nPr nebo Pr znamená n-propyl, Ph znamená fenyl a HC2F4 znamená HCF2CF2.
Sloučeniny představované obecným vzorcem
[1] [3]
4]
CH3
I
N-CH-C3H7(n) N-C4K9 (terč.)
5] ve kterých je význam substituentů R1 až R4 uveden dále v tabulce 1 a tabulce 15.
Tabulka 1
RI ~ R< Rl ~ R“
2-? 3-iPrO
3-F 2-CF3
2-C1 3-CF3
3-C1 2-C2F5
2-Br 3-C2F5
3-Br 2-C3F7
2-1 3-C3F7
3-1 2-CF3O
2-CH3 3-CF3O
3-CH3 2-CF2HO
2-Ft 3-CF2HO
3-St 2-C2F5O
2-n?r 3-C2F5O
3-n?r 2-CF2C10
2-iPr 3-CF2CIO
3-i?r 2-CF2BrO
2-MeO 3-CF23rO
3-MeO 2-HCF2CF2O
2-StO 3-KCF2CF2O
3-EtO 2-?hO
2-n?rO ! 3-?hO
3-n?rO | 2-MeOCH2O 1 ( 1
2-i?rC ί 3-MeOCH2O í i
Tabulka 2
Rl ~ R4 Rl - R<
2-CN 2-F, 5-CH3
3-CN 2-F, 6-CH3
2-CH3S 2-F, 3-C2H5
3-CH3S 2-F, 5-C2H5
. 2-EtS 2-F, 6-C2K5
3-EfcS 2-F, 3-MeO
2-CF3S 2-F, 5-MeO
3-C?3S 2-F, 6-MeO
2-CF2HS 2-F, 3-EtO
3-CF2HS 2-F, 5-EtO
2-HC2F4S 2-F, 6-EtO
3-HC2F4S 2-F, 3-CF3
2-?hO 2-F, 5-CF3
3-PhO 2-F, 6-CF3
2,3-F2 2-F, 3-CF3O
2,5-F2 2-F, 5-CF3O
2,6-F2 2-F, 6-CF3O
2-F, 3-C1 2-F, 3-CF2HO
2-F, 5-C1 2-F, 5-CF2HO
2-F, 6-C1 2-F, 6-CF2HO
2-F, 3-3r 2-F, 3-CH3S
2-F, 5-3r 2-F, 5-CH3S
2-F, 6-3r 2-F, 6-CH3S
2-F, 3-CH3 1 2-F, 3-CF3S 1
- 17 Tabulka 3
Rl ~ R4 Rl - R4
2-F, 5-CF3S 2-Cl, 5-MeO
2-F, 6-CF3S 2-Cl, 6-MeO
2-F, 3-CN 2-Cl, 3-EtO
2-F, 5-CN 2-Cl, 5-EtO
2-F, 6-CN 2-Cl, 6-EtO
2-F, 3-HC2F4O 2-Cl, 3-CF3
2-F, 5-HC2F4O 2-Cl, 5-CF3
2-F, 6-HC2F4O 2-Cl, 6-CF3
2-Cl, 3-F 2-Cl, 3-CF3O
2-Cl, 5-F 2-Cl, 5-CF3O
2,3-Cl2 2-Cl, 6-CF3O
2,5-Cl2 2-Cl, 3-CF2HO
2,6-Cl2 2-Cl, 5-CF2HO
2-Cl, 3-3r 2-Cl, 6-CF2HO
2-Cl, 5-Br 2-Cl, 3-CH3S
2-Cl, 6-3r 2-Cl, 5-CH3S
2-Cl, 3-CH3 2-Cl, 6-CH3S
2-Cl, 5-CH3 2-Cl, 3-CF3S
2-Cl, 6-CH3 2-Cl, 5-CF3S
2-Cl, 3-Et 2-Cl, 6-CF33
2-Cl, 5-Et 2-Cl, 3-CN
2-Cl·, 6 Et 1 2-Cl, 5-CN
I Z-Cl, 3-MeO 2-Cl, 6-CN
Tabulka 4
Rl ~ R4 Rl ~ R<
2-C1, 3-HC2F4O 2-3r, 3-CF3
2-C1, 5-HC2F4O 2-Br, 5-CF3
2-C1, 6-HC2F4O 2~3r, 6-CF3
2-3r, 3-F 2-3r, 3-CF3O
2-3r, 5-F 2-3r, 5-C?3O
2-3r, 3-C1 2-Br, 6-CF3O
2-Br, 5-C1 2-Br, 3-CF2HO
2,3-3r2 2-3r, 5-CF2HO
2,5-3r 2 2-3r, 6-CF2HO
2,6-3r 2 2-3r, 3-CH3S
2-3r, 3-Me 2-3r, 5-CH3S
2-3r, 5-Me 2-3r, 6-CH3S
2-3r, 6-Me 2-3r, 3-CF3S
2-3r, 3-3t 2-3r, 5-CF3S
2-Br, 5-St 2-3r, 6-CF3S
2-3r, 6-St 2-3r, 3-CN
2-Br, 3-MeO 2-3r, 5-CN
2-Br, 5-MeO 2-3r, 6-CN
2-Br, 6-MeO 2-3r, 3-HC2F4O
2-3r, 3-StO 1 2-3r, 5-HC2F4O
2-3r, 5-EtO 2-3r, 6-HC2F4O
2-3r, 6-BtO j 2-1, 3F
Tabulka 5
R1 - R< Rl ~ R<
2-1, 5-? 2-CH3, 6-CF3O
2-CH3, 3-F 2-CH3, 3-CF2HO
2-CH3, 5-F 2-CH3, 5-CF2HO
2-CK3, 3-C1 2-CH3, 6-CF2HO
2-CH3, 5-C1 2-CH3, 3-CH3S
2-CH3, 3-Br 2-CH3, 5-CH3S
2-CH3, 5-Br 2-CH3, 6-CH3S
2,3-(CH3)2 2-CH3, 3-CF3S
2,5-(CH3)2 2-CH3, 5-CF3S
2,6-(CH3)2 2-CH3/ 6-CF3S
2-CH3, 3-Et 2-CH3, 3-CN
2-CH3, 5-Et 2-CH3, 5-CN
2-CH3, 6-Et 2-CH3, 6-CN
2-CH3, 3-MeO 2-CH3, 3-HC2F4O
2-CH3, 5-MeO 2-CH3, 5-HC2F4O
2-CH3, 6-MeO 2-CH3, 6-HC2F4O
2-CH3, 3-EtO 2-Et, 3-F
2-CH3, 5-EtO 2-Et, 5-F
2-CH3, 6-EtO 2-Et, 3-C1
2-CH3, 3-CF3 2-Et, 5-C1
2-CH3, 5-CF3 2-Et, 3-3r
2-CH3, 6-CF3 2-Et, 5-3r
2-CH3, 3-CF3O ί i 2-Et, 3-CH3
2-CH3, 5-CF3O ! 2-Et, 5-CH3 í
Tabulka 6
Rl ~ R4 Rl ~ R4
2,3-Et2 2-Et, 6-CF3S
2,5-Et2 2-Et, 3-CN
2,6-Et2 2-Et, 5-CN
2-Et, 3-MeO 2-Et, 6-CN
2-Et, 5-MeO 2-Et, 3-HC2F4O
2-Et, 6-MeO 2-Et, 5-HC2F4O
2-Et, 3-EtO 2-Et, 6-HC2F4O
2-Et, 5“EtO 2-MeO, 3-F
2-Et, 6-EtO 2-MeO, 5-F
2-Et, 3-C?3 2-MeO, 3-C1
2~Et, 5-CF3 2-MeO, 5-Cl
2-Et, 6-CE3 2-MeO, 3-3r
2-Et, 3-CF3O 2-MeO, 5-3r
2-Et, 5-CF3O 2-MeO, 3-CH3
2-Et, 6-CF3O 2-MeO, 5-CH3
2-Et, 3-CF2HO 2-MeO, 3-Et
2-Et, 5-CF2HO 2-MeO, 5-Et
2-Et, 6-CF2HO 2,3-(MeO)2
2-Et, 3-CH3S 2,5-(MeO)2
2-Et, 5-CH3S 2,6-(MeO)2
2-Et, 6-CK3S 2-MeO, 3-EtO
2-Et, 3-C?3S i ! 2-MeO, 5-EtO
2-E“, 5-CF3S í 2-MeO, 6-EtO
Tabulka 7
Rl ~ R4 Rl - R<
2-MeO, 3-CF3 2-EtO, 3-C1
2-MeO, 5-CF3 2-EtO, 5-C1
2-MeO, 6-CF3 2-EtO, 3-3r
2-MeO, 3-CF3O 2-EtO, 5-Br
2-MeO, 5-CF3O 2-EtO, 3-CH3
2-MeO, 6-CF3O 2-EtO, 5-CH3
2-MeO, 3-CF2HO 2-EtO, 3-Et
2-MeO, 5-CF2HO 2-EtO, 5-Et
2-MeO, 6-CF2HO 2-EtO, 3-MeO
2-MeO, 3-CH3S 2-EtO, 5-MeO
2-MeO, 5-CH3S 2,3-(EtO)2
2-MeO, 6-CH3S 2,5-(StO)2
2-MeO, 3-CF3S 2,6-(StO)2
2-MeO, 5-CF3S 2-EtO, 3-CF3
2-MeO, 6-CF3S 2-EtO, 5-CF3
2-MeO, 3-CN 2-EtO, 6-CF3
2-MeO, 5-CN 2-EtO, 3-CF3O
2-MeO, 6-CN 2-EtO, 5-CF3O
2-MeO, 3-HC2F4O 2-EtO, 6-CF3O
2-MeO, 5-HC2F4O 2-EtO, 3-CF2HO
2-MeO, 6-HC2F4O 2-EtO, 5-CF2HO
2-EtO, 3-F 2-EtO, 6-CF2HO
2-EtO, 5-F 2-EtO, 3-CH3S
Tabulka 8
Rl ~ R4 Rl ~ R4
2-EtO, 5-CH3S 2-CF3, 5-MeO
2-EtO, 6-CH3S 2-CF3, 3-EtO
2-EtO, 3-CF3S 2-CF3, 5-EfcO
2-EtO, 5-CF3S 2-CF3, 3-CF3
2-EtO, 6-CF3S 2-CF3, 5-CF3
2-EtO, 3-CN 2-CF3, 6-CF3
2-EtO, 5-CN 2-CF3, 3-CF3O
2-EtO, 6-CN 2-CF3, 5-CF3O
2-EtO, 3-HC2F4O 2-CF3, 6-CF3O
2-EtO, 5-HC2F4O 2-CF3, 3-CF2HO
2-EtO, 6-HC2F4O 2-CF3, 5-CF2HO
2-CF3, 3-F 2-CF3, 6-CF2HO
2-CF3, 5-F 2-CF3, 3-CH3S
2-CF3, 3-C1 2-CF3, 5-CH3S
2-CF3, 5-C1 2-CF3, 6-CH3S
2-CF3, 3-3r 2-CF3, 3-CF3S
2-CF3, 5-3r 2-CF3, 5-CF3S
2-CF3, 3-CK3 2-CF3, 6-CF3S
2-CF3, 5-CH3 2-CF3, 3-CN
2-C?3, 3-Et 2-C?3, 5-CN
2-CF3, 5-Et 2-CF3, 6-CN
2-CF3, 3-MeO 2-CF3, 3-HC2F4O
- 23 Tabulka 9
Rl ~ R4 Rl ~ R<
2-CF3, 5-HC2F4O 2-CF3O, 6-CF2HO
2-CF3, 6-HC2F4O 2-CF3O, 3-CK3S
2-CF3O, 3~F 2-CF3O, 5-CH3S
2-CF3O, 5-F 2-CF3O, 6-CH3S
2-CF3O, 3-C1 2-CF3O, 3-CF3S
2-CF3O, 5-C1 2-CF3O, 5-CF3S
2-CF3O, 3-3r 2-CF3O, 6-CF3S
2-CF3O, 5-3r 2-CF3O, 3-CN
2-CF3O, 3-CH3 2-CF3O, 5-CN
2-CF3O, 5-CH3 2-CF3O, 6-CN
2-CF3O, 3-Et 2-CF3O, 3-HC2F4O
2-CF3O, 5-Efc 2-CF3O, 5-HC2F4O
2-CF3O, 3-MeO 2-CF3O, 6-HC2F4O
2-CF3O, 5-MeO 2-CF2HO, 3-F
2-CF3O, 3-EtO 2-CF2HO, 5-F
2-CF3O, 5-EtO 2-CF2HO, 3-C1
2-CF3O, 3-CF3 2-CF2HO, 5-C1
2-CF3O, 5-CF3 2-CF2HO, 3-3r
2-CF3O, 3-CF3O 2-CF2HO, 5-3r
2-CF3O, 5-CF3O 2-CF2HO, 3-Me
2-CF3O, 6-CF3O 1 2-CF2KO, 5-Me
2-CF3O, 3-CF2HO : 1 2-CF2KO, 3-Et
i 2-CF3O, 5-CF2HO ; 2-CF2HO, 5-Et
Tabulka 10
Rl ~ R4 Rl - R4
2-CF2EO, 3-MeO 2-CH3S, 5-C1
2-CF2HO, 5-MeO 2—CH3S, 3—Br
2-C?2HO, 3-EtO 2—CE3S, 5-3r
2-CF2HO, 5-EtO 2-CH3S, 3-CH3
2-CF2HO, 3-CF3 2-CH3S, 5-CH3
2-CF2HO, 5-CF3 2-CH3S, 3-Et
2-CF2HO, 3-CF2KO 2-CH3S, 5_Et
2-CF2EO, 5-CF2HO 2—CE3S, 3-MeO
2-CF2HO, 6-CF2HO 2-CH3S, 5-MeO
2-CF2HO, 3-CH3S 2-CH3S, 3-EtO
2-CF2HO, 5-CH3S 2-CH3S, 5-EtO
2-CF2HO, 6-CH3S 2-CK3S, 3-CF3
2-CF2EO, 3-CF3S 2-CH3S, 5-C?3
2-CF2EO, 5-CF3S 2-CH3S, 3-CF3O
2-CF2HO, 6-CF3S 2-CH3S, 5-CF3O
2-C?2HO, 3-CN 2-CH3S, 3-CF2HO
2-C?2HO, 5-CN 2-CH3S, 5-CF2HO
2-C?2EO, 6-CN . 2-CH3S, 3-CH3S
2-CF2HO, 3-HC2F4O 2-CH3S, 5-CH3S
2-CF2HO, 5-HC2F4O 2-CH3S, 6-CE3S
2-CF2HO, 6-HC2F4O 2-CH3S, 3-CF3S
2-CH3S, 3-F 2-CHjS, 5-CF3S
1 2-CH3S, 5-F 1 2-CH33, 6-CF3S
2-CH3S, 3-C1 2-CH35, 3-CN
- 25 Tabulka 11
Rl ~ R< Rl ~ R<
2-CH3S, 5-CN 2-CF3S, 3-CF2HO
2-CK3S, 6-CN 2-CF3S, 5-CF2HO
2-CH3S, 3-HC2F4O 2-CF3S, 3-CE3S
2-CH3S, 5-HC2F4O 2-CF3S, 5-CH3S
2-CH3S, 6-HC2F4O 2-CF3S, 3-CF3S
2-CF3S, 3-F 2-CF3S, 5-CF3S
2-CF3S, 5-F 2-CF3S, 6-CF3S
2-CF3S, 3-C1 2-CF3S, 3-CN
2-CF3S, 5-C1 2-CF3S, 5-CN
2-CF3S, 3-3r 2-CF3S/ 6-CN
2-CF3S, 5-3r 2-CF3S, 3-HC2F4O
2-CF3S, 3-Me 2-CF3S, 5-HC2F4O
2-CF3S, 5-Me 2-CF3S, 6-HC2F4O
2-CF3S, 3-Et 2-CN, 3-F
2-CF3S, 3-Et 2-CN, 5-F
2-CF3S, 3-MeO 2-CN, 3-C1
2-CF3S, 5-MeO 2-CN, 5-C1
2-CF3S, 3-EtO 2-CN, 3-3r
2-CF3S, 5-EtO 2-CN, 5-3r
2-CF3S, 3-CF3 2-CN, 3-Et
2-CF3S, 5-CF3 2-CN, 5-Et
2-CF3S, 3-CF3O 2-CN, 3-CH3
2-CF3S, 5-CF3O 2-CN, 5-CE3
- 26 Tabulka 12
Rl ~ R4 Rl - R<
2-CN, 3-MeO 2-HC2F4O, 3-C1
2-CN, 5-MeO 2-HC2F4O, 5-C1
2-CN, 3-EtO 2-HC2F4O, 3-3r
2-CN, 5~EtO 2-HC2F4O, 5-3r
2-CN, 3-C?3 2-HC2F4O, 3-Me
2-CN, 5-CF3 2-HC2F4O, 5-Me
2-CN, 3-CF3O 2-HC2F4O, 3-Et
2-CN, 5-CF3O 2-HC2F4O, 5-Et
2-CN, 3-CF2HO 2-HC2F4O, 3-MeO
2-CN, 5-CF2HO 2-HC2F4O, 5-MeO
2-CN, 3-CH3S 2-HC2F4O, 3-EtO
2-CN, 5-CH3S 2-KC2F4O, 5-EtO
2-CN, 3-CF3S 2-HC2F4O, 3-CF3
2-CN, 5-CF3S 2-HC2F4O, 5-CF3
2-CN, 3-CN 2-HC2F4O, 3-CF3O
2-CN, 5-CN 2-HC2F4O, 5-CF3O
2-CN, 6-CN 2-HC2?4O, 3-CF2HO
2-CN, 3-HC2F4O 2-HC2F4O, 5-CF2HO
2-CN, 5-HC2F4O 2-HC2F4O, 3-CH3S
2-CN, 6-HC2F4O 2-HC2F4O, 5-CH3S
2-HC2F4OX 3-? 2-HC2F4O, 3-CF3S
2-HC2F4O, 5-F 2-HC2F4O, 5-CE3S
Tabulka 13
Rl ~ R4 Rl - R4
2-HC2F4O, 3-CN 3-C1, 5-CK3
2-KC2F4O, 5-CN 3-C1, 5-Et
2,3-(HC2F4O)2 3-Cl, 5-MeO
2,5-(HC2F4O)2 3-C1, 5-EtO
2,6-(HC2F4O)2 3-C1, 5-CF3
3,5-F2 3-C1, 5-CF3O
3-F, 5-C1 3-C1, 5-CF2HO
3-F, 5-Br 3-C1, 5-CH3S
3-F, 5-1 3-C1, -5-CF3S
3-F, 5-CH3 3-C1, 5-CN
3-F, 5-Et 3-C1, 5-HC2F4O
3-F, 5-MeO 3,5-3r2
3-F, 5-EtO 3-3r, 5-1
3-F, 5-CF3 3-3r, 5-CH3
3-F, 5-CF3O 3-3r, 5-Et
3-F, 5-CF2HO 3-Br, 5-MeO
3-F, 5-CH3S 3-3r, 5-EtO
3-F, 5-CF3S 3-3r, 5-CF3
3-F, 5-CN 3-Sr, 5-CF3O
3-F, 5-HC2F4O 3-3r, 5-CF2KO
3,5-Cl2 3-3r, 3-CH3S
3-C1, 5-3r 3-3r, 5-CF3S
3-C1, 5-1 3-3r, 5-CN
Tabulka 14
Rl ~ R4 Rl - R4
3-3r, 5-HC2F4O 3-MeO, 5-StO
3,5-(CH3)2 3-MeO, 5-CF3
3-CH3, 5-Et 3-MeO, 5-CF3O
3-CH3, 5-MeO 3-MeO, 5-CF2HO
3-CE3, 5-EtO 3-MeO, 5-CH3S
3-CK3, 5-CF3 3-MeO, 5-CF3S
3-CH3, 5-CF3O 3-MeO, 5-CN
3-CH3, 5-CF2HO 3-MeO, 5-HC2F4O
3-CH3, 5-CK3S 3,5-(EtO)2
3-CH3, 5-CF3S 3-EtO, 5-CF3
3-CH3, 5-CN 3-EtO, 5-CF3O
3-CH3, 5-HC2F4O 3-EtO, 5-CF2HO
3,5-(Et)2 3-EtO, 5-CH3S
3-Efc, 5-WeO 3-EtO, 5-CF3S
3”otO 3-EtO, 5-CN
3-Et, 5-CF3 3-EtO, 5-HC2F4O
3-Et, 5-CF3O 3,5-(CF3)2
3-Et, 5-CF2HO 3-CF3, 5-CF3O
3-Et, 5-CH3S 3-CF3, 5-CF2HO
3-Et, 5-CF3S 3-CF3, 5-CH3S
3-Et, 5-CN 3-CE3, 5-CF3S
3-Et, 5-HC2F4O 3-CF3, 5-CN
3,5-(MeO)2 3-CF3, 5-EC2F40 !
Tabulka 15
Rl - R4 Rl ~ Rf
3,5-(CF3O)2 3-CF3S, 5-HC2F4O
3-CF3O, 5-CF2HO 3,5-(CN)2
3-CF3O, 5-CH3S 3-CN, 5-HC2F4O
3-CF3O, 5-CF3S 3,5-(KC2F4O)2
3-CF3O, 5-CN 2,3,5-F3
3-CF3O, 5-HC2F4O 2,3,6-F3
3,5-(CF2HO)2 2,3,5-Cl3
3-CF2HO, 5-CH3S 2,3,6-Cl3
3-CF2HO, 5-CF3S 2,3,5-(CH3)3
3-CF2HO, 5-CN 2,3,6-(CH3)3
3-CF2HO, 5-HC2F4O 2,3,5-(CH3O)3
3,5-(CH3S)2 2,3,6-(CH3O)3
3-CH3S, 5-CF3S 2,3,5-3r3
3-CH3S, 5-CN 2,3,6“3r3
3-CH3S, 5-HC2F4O 2,3,5,6-F4
3,5-(CF3S)2 3-CF3S, 5-CN 2,3,5,6-Cl4
[6]
Sloučeniny představované obecným vzorcem R3
N-C4H9 (terč.) 1
N-C4H9 (terč.)
R3
[7]
R3
[8]
R3
C9]
[10] ve kterém mají substituenty R1 až R4 význam uvedený v tabulce c a tabulce 17 a R znamena atom fluoru, methoxyskupinu nebo ethoxyskupinu.
- 31 -
Tabulka 16
Rl ~ R4 Rl ~ R4
H 3-CF3
2-F 3-CF3O
2-C1 3-CF2HO
2-Br 3-CH3S
2-1 3-CF3S
2-CH3 3-CN
2-Et 3-HC2F4O
2-MeO 2,3-F2
2-CF3 2/5-F2
2-CF3O 2,6-F2
2-CF2HO 2,3-Cl2
2-CH3S 2,5-Cl2
2-CF3S 2,6-Cl2
2-CN 2,3-(CH3)2
2-HC2F4O 2,5-(CH3)2
3-F 2,6-(CH3)2
3-C1 2,3-(CH3O)2
3-3r 2,5-(CH3O)2
3-CH3 2,6-(CH3O)2
3-Et 2,3-3r2
3-MeO 1 2,5-3r2
1 3-EtO ! 2,6-3r 2
Tabulka 17
Rl ~ R4 Rl ~ R4
3,5-?2 2,3,5,6-?4
3,5-Cl2 2,3,5,6-Cl4
3,5-3Γ2 2,3-F2, 6-C1
3,5-(CH3)2 7 2,5-F2, 6-C1
3,5-(CH3O)2
Sloučeniny představované obecnými vzorci
N-C3H7(n)
N-C4H9 (terč.)
EU}
[12] [133
[14] [15]
[16]
[17]
[18] [19]
H2N (terč.) (iso) [20]
[21] (terč.) (iso) ve kterém mají substituenty R1 až R4 význam uvedený a v tabulce 19.
tabulce
Tabulka 18
Rl ~ R4 Rl ~ R<
2-F 3-iPrO
3-F 2-CF3
2-C1 ' 3-CF3
3-C1 2-C2F5
2-Br 3-C2F5
3-Br 2-C3F7
2-1 3-C3F7
3-1 2-CF3O
2-CH3 3-CF3O
3-CK3 2-CF2HO
2-Et 3-CF2HO
3-Et 2-C2F5O
2-nPr 3-C2F5O
3-nPr 2-CF2CIO
2-iPr 3-CF2CIO
3-iPr 2-CF2BrO
2-MeO 3-CF2BrO
3-MeO 2-HCF2CF2O
2-EtO 3-HCF2CF2O
3-EtO 2-PhO
2-nPrO 3-?hO
3-nPrO 2-MeOCH2O |
2-iPrO 3-MeOCH2O ; i
Tabulka 19
Rl - R4 Rl - R4
2-CN 3-CF3S
3-CN 2-CF2HS
2-CH3S 3-CF2HS
3-CH3S 2-HC2F4S
2-EtS 3-HC2F4S
3-EtS 2-PhO
2-CF3S 3-PhO 2,6-Cl2
Sloučeniny představované obecným vzorcem
[22]
[23]
[24]
[25]
(26]
[27]
[28]
[29]
[30] [31]
H2N [32]
kde t R 5 znamená atom fluoru, methoxy skup inu nebo ethoxyskupinu
Sloučeniny představované obecným vzorcem
N-C4H9
N-C4H9 (terč.) (terč.) [34]
(iso) (terč.)
[36]
(sek·) (terč.) [371
(CH3)2N [38] [391
[40]
C2H5^H (terč. ) (terč. )
[42] [43] [44] [45] [46]
[47] [48]
(C2H5)2N (terč.) (terč.) [49]
N-C3H7
N-C^Ke (iso) (terč.) [50]
(02^5)2^ [52]
(C2H5)2N [53]
[54]
[55] [ 56 ]
[57] [58]
N-C4H9 (terč. ) N-C4E9 (terč.) [59]
n-c3h7
N-C4H9 (ÍSO) (terč. ) [60] [61]
R2
O
n v κν [62] [63] [64] [65] [66]
[67]
[68]
N-C4H9
N-C4H9 (terč.) (terč.) [69]
N-C3H7
N-C4H9 (iso) (terč.) [70]
a.
N-C4H9 (sek.)
I
N-C4E9 (terč.)
[73 ve kterém mají substituenty R1 až R4 význam uvedený v tabulce 20.
- 47 Tabulka 20
Rl ~ R4 Rl - R4
2-F 2-CF2HO
3-F 3-CF2HO
2-Cl 2-PhO
3-C1 3-PhO
2-3r 2-CN
3-3r 3-CN
2-1 2-PhO
3-1 3-PhO
2-CH3 2,3-F2
3-CH3 2,5-F2
2-Et 2z6-F2
3-Et 2-F, 3-C1
2-MeO 2-F, 5-C1
3-MeO 2-F, 6-C1
2-EtO 2-F, 3-MeO
3-EtO 2-F, 5-MeO
2-CF3 2-F, 6-MeO
3-CF3 2-Cl, 3-F
2-C2F5 2-Cl, 5-F
3-C2F5 2,3-C12
2-CF3O 2,5-C12
3-CF3O 2,6-C12
Sloučeniny představované obecným vzorcem
[74] [75] [76]
N-CH-C2H5 N-C4Kg(terc.)
N-C4E9 (terč.) t
N-C4H9 (terč.) [77] [78]
-C3Ht lis°) Ň-C4H9 (terč.) [79]
(CH3)2^ ch3
N-CH-C3H7 (n) t X
N-C4H9 (terč.) [80]
C2H5
I
N-CH-C2K5 N-C4H9(terč.) [81]
(CH3)2^
CH3
I
N-CH-C2K5 I .
N-C4H9 (terč.) [82]
N-C4K9 (tcrc·) N-C«S? (terč.) [83]
N-C3H7
I
N-C4H9 (iso) (terč.) [84]
C2H5
NE
CH3 , ϊ N-CH-C3H7 (n> N-C4H? (terč.) [85]
C2H5
N-CS-C2H5 N-C4H9 (terč.) [86]
CK3
I
N-CK-C2H5
N-C4H9 (terč.) [87]
[88] (terč.) (terč.) (89)
(C2S5)2N [90]
(C2H5HN [911
CH3
N-CH-C2H5
I
N-C4H9 (terč.) [92]
Rl 3.2 (C2H5)2^ [93] [94]
[95] [96]
[97] [98] [99]
N-CH-C3H7 (n) N-C4H9 (terč.) ch3 [100]
[101]
[102]
[103]
(iso) (terč·)
C2H5
N-CH-C2K5 t,-C4H9 (terč.)
CH3
H-CH-C2S5 Ň-C489 (tero
[104] [1051 [106] [107] [108]
[109
R3
N“C3H7 (iso) N-C4říg (terč.)
ch3 I
CH-<
»-C<HS (terč.)
N-CH-C3H7 (n)
C2H5
N-CH-C2H5 N-C4Hg (terč. )
CH3
I
N-CH-C2H5 N-C4H9 (terč,
N-C4H9 (terč.) N-C4H9 (terč.) [110 [111] [112] [113] kde substituenty R1 až R4 mají význam uvedený v tabulce 21 R5 znamená atom fluoru, methoxyskupinu nebo ethoxyskupinu.
Tabulka ?1
Rl ~ R4 Rl ~ R4
*4 3-Et
2-F 3-MeO
2-C1 3-EtO
2-3r 3-CF3
2-CH3 3-CF3O
2-Et 3-CF2HO
2-MeO 3-CH3S
2-CF3 3-CF3S
2-CF3O 3-CN
2-CF2HO 3-HC2F4O
3-F 3,5-F2
3-C1 3,5-Cl2
3-3r 3,5-3r2
3-CH3 3,5-(CH3O)2 2,6-Cl2
Sloučeniny představované obecným vzorcem
N-C3H7(n) N-C4Hg (terč.) [114]
C2K5
N-CH-C2H5 N-C4H9 (terč.) [115]
[116]
[117] [118]
[119]
[120]
(CK3) )!_Ň-c,K« I«rc·' [121] [122] [123] [124]
C2K5
N-CH-C2H5 N-C4H9 (terč.) [125]
[126]
[127]
[128] [129]
C4ng (terč. ) [130]
[131]
N-C4H9
N-C3H7 (terč. ) ( iso) [132]
(terč. ) (iso) [133]
[134] [135]
[136]
[137]
[138]
[139]
[140]
[141]
C2H5^H (terč. ) (iso) [142]
(terč.) (sek-) [143]
N-C3H7 (n) N-C4H9 (terč.) [144]
[145]
[147]
[148]
O
N-C4H9 (terč.) [149]
[150]
(sek · ) [151]
[152]
N-C4H9 (terč.) N-C3H7 (is.o)
(terč. ) (sek.) [153] (C2H5)2N
M-C3H7 ín) (terč. )
O [154]
[155] [156]
[157] [158]
[160] [161] [162]
[163]
[164]
c2h5
I
N-CK-C2H5 N-C4H9 (terč.) [165]
[166]
[167] [168]
(terč.) [169]
[170] [171]
(terč.) (iso) [172]
[173]
N-C3H7(n)
N-C4H9 (terč.) [174]
c2h5
N-CH-C2H5 N-C4K9 (terč [175]
[176]
[177]
[178]
c:-:3 rO c:-:3 C4H9 (terč, [180]
[181]
[182]
(terč.) (iso)
PrNH
[183] [184]
C2K5
N-CH-C2H5
N-c4H9 (terc.}
R3 R4
?í i ÍH3
2!>zX>pxN-CH-CsN
R2 y/ -N-C4H9 (terč.)
Pr2N [185] [186]
[188]
[189]
Ί2
“9 (terč.) [190]
R3
N-C4H9 N-C4H9 (terč.) (sek.) [191] [192] [193] kde substituenty R1 až R4 tabulce 23.
mají význam uvedený v tabulce 22 a
Tabulka 22
Rl ~ R4 Rl - R4
2-F 3-C2F5
3-F 2-CF3O
2-C1 3-CF3O
3-C1 2-CF2HO
2-3r 3-CF2KO
3-Br 2-C2F5O
2-1 3-C2F5O
3-1 2-CF2CIO
2-CH3 3-CF2ClO
3-CH3 2-CF2BrO
2-Et 3-CF23rO
3-St 2-HCF2CF2O
2-MeO 3-HCF2CF2O
3-MeO 2-PhO
2-FtO 3-PhO
3-StO 2-MeOCH2O
2-nPrO 3-MeOCH2O
3-nPrO 2-CN
2-iPrO 3-CN
3-iPrO 2-CH3S
2-CF3 3-CE3S
3-CF3 2-FtS
2-C2F5 3-ZtS
Tabulka 23
Rl - R4 Rl - R4
2-CF3S 2-HC2F4S
3-CF3S 3-HC2F4S
2-CF2HS 2-PhO
3-CF2HS 3-?hO
Výchozí sloučenina obecného vzorce III použitá k přípravě pyrazolinového derivátu obecného vzorce I se může připravit reakcí fenylkyanacetoctového esteru obecného vzorce VIII,
0R8 ve kterém mají R1 až R5 mají stejný význam jak je uvedeno ve w * 8 výše uvedené sloučenině obecného vzorce I a R znamena alkylskupinu (např. až C4 alkylskupinu, jako je methylskupina a ethylskupina), s obvykle 1 až 1,2 ekvivalenty sloučeniny obecného vzorce IX r7nhnh2 ve kterém má R7 stejný význam jak je uvedeno ve výše uvedené sloučenině obecného vzorce I, obvykle při teplotě 40 až 100 ’C.
Reakce nevyžaduje použití rozpouštědla, může však být prováděna v rozpouštědle, přičemž výhodná rozpouštědla zahrnují alkoholy, jako je methanol a ethanol.
Po skončení reakce se reakční směs zpracuje obvyklými metodami, jako je extrakce organickými rozpouštědly a/nebo koncentrace a je-li to nezbytné, dále se čistí chromatografií, rekrystalizací atd., přičemž se získá žádaná sloučenina.
Ester kyseliny fenylkyanoctové obecného vzorce VIII se připraví podle postupu popsaném v Chemistry Letters 193 (1983), J.O.C 58, 7606 (1993) a v japonské patentové přihlášce (Japanese Patent Kokai) č. 1-160968.
Specifické příklady pyrazolinových sloučenin obecného vzorce III jsou uvedeny dále.
Sloučeniny představované obecným vzorcem
- 76 ve kterém mají substituenty R1 až R4 význam uvedený v tabulce 1 až v tabulce 15.
Sloučeniny představované obecným vzorcem
ve kterém mají substituenty R1 až R4 význam uvedený v tabulce 18 a v tabulce 19.
Sloučeniny představované obecným vzorcem
ve kterém mají substituenty R1 až R4 význam uvedený v tabulce 16 a v tabulce 17 a R5 znamená atom fluoru, methoxyskupinu nebo ethoxyskupinu.
Sloučeniny představované obecným vzorcem
ve kterém R5 znamená atom fluoru, methoxyskupinu nebo ethoxyskupinu.
Nemoci rostlin, vůči kterým jsou pyrazolinové deriváty obecného vzorce 5 účinné jsou např. sněi rýžová (Pyricularia oryzae), skvrnitost listů Helminthosporium (Cochliobolus miyabeanus), plíseň spodních částí listů (Rhizoctonia solani), prášková plíseň (Erysiphe graminis f. sp. hordei, f. sp. tritici), strupovitost (Gibberella zeae), rez (Puccinia; striiformis, Puccinia graminis, Puccinia recondita, Puccinia hordei), sněhová plíseň (Typhula sp., Micronectriella nivalis), volná sněů (Ustilago tritici, Ustilago nuda), skvrnitost ve tvaru ok (Pseudocercosporella herpotrichoides skvrnitost (Rhynchosporium secalis), skvrnitost listů (Septoria tritici), skvrnitost plev (Leptosphaeria nodorum) melanoza citrusového ovoce Pyrenophora teres (Diaporthe citri), strupovitost (Elsinoe fawcetti), zelená plíseň ), (Penicillium digitatum, P. italicum), plíseň kvétů jabloní (Sclerotinia malí, Monilinia malí), rakovina jabloní (Valsa mali), hnědá hniloba jablek (Menilinia fructigene), prášková plíseň jabloní (Podosphaera leucotricha), skvrnitost listů Alternaria (Alternaria mali), strupovitost jabloní (Venturia inaequalis),„strupovitost hrušní (Venturia nashicola), černá strupovitost hrušní (Alternaria kikuchiana), rez hrušní (Gymnosporangium haraeanum), hnědá hniloba broskvoní (Sclerotinia cinerea, Menilinia fructicola), strupovitost broskvoní (Cladosporium carpophilum), hniloba broskvoní Phomopsis (Phomopsis sp.), anthraknóza révy (Elsino ampelina), hniloba vinné révy (Glomerella cingulate), prášková plíseň vinné révy (Uncinola nacator), rez vinné révy (Phakopsora ampelopsidis), anthraknóza tomelu (Gloeosporium kaki), skvrnitost listů tomelu (Cercospora kaki,
Mycosphaerella nawae), antraknóza dýní (Colletotrichum lagenarium), prášková plíseň dýní (Sphaerotheca fuliginea), mazlavá plíseň dýní (Mycosphaerella melonis), plíseň ranných rajčat (Alternaria solani), plíseň listů rajčat (Cladosporium fulvum), hnědá plíseň lilku jedlého (Phomopsis vexans), prášková plíseň lilku jedlého (Erysiphe cichoracearum), šedá plíseň listů zeleniny (Alternaria japonica), bílá plíseň zeleniny (Cercosporella brassicae), rez velšské cibule (Puccinia allii), skvrnitost sojových bobů (Cercosphora kikuchii), strupovitost sojových bobů Sphaceloma (Elsinoe glycines), plíseň kmene a lusku sojových bobů (Diaporthe phaseolorum var. sajae), anthraknóza fazolí (Colletotrichum lindemuthianum), skvrnitost listů podzemnice olejně (Mycosphaerella personnatum) , skvrnitost listů podzemnice olejné Cercospora (Cercospora arachidicola), prášková plíseň hrachu (Erysiphe pisi), plíseň ranných rajčat (Alternaria solani), prášková plíseň jahod (Sphaerotheca humuli), puchýřovitá plíseň čajovníku (Exobasidium reticulatum), strupovitost čajovníku (Elsinoe leucospila), hnědá plíseň tabáku (Alternaria longipes), prášková plíseň tabáku (Erysiphe cichoracearum), anthraknóza tabáku (Colletotrichum
- 79 tabacum), skvrnitost listů cukrové řepy Cercospora (Cercospora beticola), černá skvrnitost rúží (Diplocarpon rosae), prášková plíseň růží (Sphaerotheca pannosa), plíseň listů chryzantémy (Septoria chrysanthemi-indici), rez chryzantémy (Puccinia horiana), šedá plíseň obilí (Botrytis cinerea), nemocí obilí Botrytis (Botrytis spp. ) , hniloba obilí Sclerotinia (Sclerotinia sclerotiorum) atd.
Když se pyrazolinový derivát obecného vzorce 5 použije jako aktivní složka činidla proti nemocen rostlin, může se použít jako takový bez přídavku dalších komponent, ale obvykle se sloučenina smísí s pevnými nosiči, kapalnými nosiči, povrchově aktivními činidly a ostatními pomocnými prostředky a upraví se do formulací jako jsou emulgovatelné koncentráty, smáčivé prášky, suspenze, granule, prášky a kapalné formulace.
Tyto formulace obsahují 0,1 až 99 %, výhodně 1 až 80 hmot. pyrazolinového derivátu jako aktivní složky.
Pevné nosiče zahrnují jemné prášky nebo granuláty, jako je kaolinový jíl, atapulgitový jíl, bentonit, kyselý jíl, pyrofillit, talek, diatoraová zemina, vápenec, ořechová moučka, močovina, síran amonný, synthetický hydratovaný oxid křemičitý, atd., kapalné nosiče zahrnují uhlovodíky, jako ji xylen a methylnaftalen, alkoholy, jako je isopropanol, ethylenglykol a celosoly, ketony, jako je aceton, cyklohexanon a isoforon, rostlinné oleje, jako je sojový olej a olej z bavlněných semen, dimethylsulfoxid, acetonitril, voda atd. a povrchově aktivní činidla používaná pro emulgaci, disperzi, smáčení atd., zahrnují aniontová povrchově aktivní činidla, jako jsou alkylsulfáty, sole esterů, alkyl(aryl) sulfonátové sole, dialkylsulfojantarové sole a esterové sole polyoxyethylenalkylaryletherfosfátů, neiontová povrchově aktivní činidla, jako jsou polyoxyethylenalkylethery, polyoxyethylenalkylarylethery, polyoxyethylenpolyoxypropylenové blokové kopolymery, estery odvozené od mastných kyselin a sorbitu a estery odvozené od mastných kyselin a polyoxyethylensorbitu. Pomocné přípravky pro formulace zahrnují lignosulfonátové sole, alginátové sole, polyvinylalkohol, arabskou gumu, CMC (karboxymethylceluloza), PAP (isopropylester kyseliny fosforečné) atd.
Tyto formulace se používají jako takové nebo v různých formách, např. jejich zředěním vodou a aplikací těchto zředěných roztoků na listy nebo jejich aplikací ve formě prášku nebo granulí na půdu a jejich vpravením do půdy nebo pouhou aplikací na půdu. Mohou být také použity při zpracování semen. Jestliže jsou tyto formulace použity ve směsi s jinými činidly působícími na nemoc rostlin, lze očekávat synergický účinek. Je dále možné použít formulace v kombinaci s insekticidy, akaricidy, nematocidy, herbicidy, regulátory růstu rostlin, hnojivý a/nebo látkami pro úpravu půdy. Mohou být přimíchány další činidla pro ochranu rostlin, např. fungicidní sloučeniny azolového typu, jako je propiconazol, triazimenol, prochloraz, penconazol, tebuconazol, flusilazol, diniconazol, bromconazol, epoxyconazol, cyproconazol, difenconazol, metconazol, triflumizol, tetraconazol, miklobutanil, fenbuconazol, hexaconazol, fluchinconazol, triticonazol (RPA400717), bitertanol, imazalil a flutriafol, fungicidní sloučeniny na bázi cyklických aminů, jako jsou fenpropinmorf, tridemorf a fenpropidin, fungicidní sloučeniny benzimidazolového typu, jako jsou karbendazim, benomyl, thiabendazol a thiofanatmethyl a ostatní sloučeniny, jako jsou procymidon, cyprodinil, pyrimethanil, diethofenkarb, thiuram, fluazinam, mancozeb, iprodion, vinclozolin, chlorothalonil, captan, mepanipyrim, fenpichlonil, fludioxonil, dichlofluanid, folpet, methylmethoximino-a(o-tolyloxy)-o-tolylacetát (BAS 490F), (E)-[2-[6-( 2-kyanof enoxy )pyrimidin-4-yloxy J -f enyl ] -3-methoxyakrylát (ICIA 5504) a N-methyl-a-methoxyimino-2-[2,5dimethylfenoxy) methyl ] f enylacetamid
Pyrazolinové deriváty obecného vzorce I se používají jako účinné složky činidel působících na nemoce rostlin pro rýžová pole, oraniště, ovocné sady, čajové plantáže, lučiny, trávníky atd.
Jestliže se pyrazolinový derivát obecného vzorce I použije jako aktivní složka činidla působícího na nemoce rostlin, jeho dávka činí obvykle 0,001 až 100 g, výhodně 0,01 až 10 g na ar a jestliže se použije jako emulgovatelný koncentrát, smáčivý prášek nebo suspenze, kapalná formulace nebo pod. se aplikuje po zředění vodou, přičemž se použije koncentrace pyrazolinového derivátu v rozmezí 0,0001 až 1 %, výhodně 0,001 až 0,1 %, přičemž granule, prášky apod. se mohou aplikovat bez zředění. Jestliže se sloučenina podle vynálezu použije pro zpracování semen, aplikované množství činí obvykle 0,001 g až 100 g, výhodně 0,01 g až 10 g aktivní složky na 1 kg semen.
Vynález je popsán podrobněji dále v preparativních příkladech, formulačních příkladech a ve zkušebních příkladech, přičemž vznález není těmito příklady nijak omezen.
Prvně jsou popsány preparativní příklady pyrazolinovýc derivátů obecného vzorce I.
Příklady provedeni vvnálezu
Preparativní příklad 1
560 mg hydridu sodného (60% olejová disperze) se suspenduje v 10 ml tetrahydrofuranu a po kapkách se k suspenzi přidá za chlazení roztok 1,5 g 2-chlorfenylacetonitrilu v 10 ml tetrahydrofuranu. Směs se míchá 1 hodinu za chlazení ledem a poté se k reakční směsi přidá roztok 1,7 g N,N'-di-terc.butyldiaziridinonu v 10 ml tetrahydrofuranu a poté se směs míchá při teplotě místnosti po dobu 5 hodin.
Poté se přidá za chlazení ledem 14 ml IN kyseliny chlorovodíkové a směs se extrahuje diethyletherem. Organická vrstva se suší přes bezvodý síran hořečnatý, rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku a zbytek se zpracuje sloupcovou chromatografií a získá se 500 mg sloučeniny 3.
Preparativní příklad 2
Směs 1,3 g 1-terc.butyl-4-(2-chlorfenyl)-5-aminopyrazolin-3-onu, 1,3 g 2-jodpropanu, 1,6 g uhličitanu draselného a 20 ml ethanolu se refluxuje při zahřívání po dobu 10 hodin. Rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku, přidá se voda a směs se extrahuje ethylecetátem. Organická vrstva se suší přes bezvodý síran hořečnatý, rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku a zbytek se zpracuje sloupcovou chromatografií a získá se 40 mg sloučeniny 2.
Preparativní příklad 3
Směs 550 mg 1,2-di(terč.butyl)-4-( 3-bromfenyl)-5-aminopyrazolin-3-onu (sločenina 6), 75 g tetrabutylamoniumbromidu, 190 mg dimethylsulfátu, 0,45 ml 45% vodného roztoku hydroxidu sodného a 1,5 ml dichlormethanu se míchá při 25 °C po dobu 40 hodin.
Po skončení reakce se přidá 10 ml vody a 10 ml dichlormethanu, přičemž vzniknou 2 vrstvy. Organická vrstva se suší přes bezvodý síran hořečnatý, rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku a zbytek se zpracuje sloupcovou chromatografií, přičemž se získá 310 mg sloučeniny 77 a 180 mg sloučeniny 78.
Preparativní příklad 4
Ke 160 mg hydridu sodného (60% olejová disperze) se přidá 30 ml toluenu a 1,00 g 1-terc.butyl-4-(2,6-dichlorf enyl)-5-aminopyrazolin-3-onu a směs se zahřívá na teplotu 100 °C po dobu 2 hodin. K reakční směsi se přidá 550 mg isopropylmethansulfonátu a směs se zahřívá na teplotu 100 ’C po dobu 3 hodin. Po skončení reakce se přidá k reakční směsi voda a poté následuje extrakce ethylacetátem.
Organická vrstva se suší přes bezvodý síran hořečnatý, rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku a zbytek se zpracuje sloupcovou chromatografií, přičemž se získá 335 mg sloučeniny 28.
Preparativní příklad 5
Směs 1,3 g 1-terc . butyl-4-( 3-chlorf enyl)-5-aminopyrazolin-3-onu, 1,8 g 2-jodbutanu, 2,1 g uhličitanu draselného a 20 ml ethanolu se zahřívá při refluxu po dobu 10 hodin. Rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku, přidá se voda a smés se extrahuje ethylacetátem. Organická vrstva se suší přes bezvodý síran hořečnatý, rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku a zbytek se zpracuje sloupcovou chromatografií, přičemž se získá 450 mg sloučeniny 59.
Preparativní příklad 6
Směs 1,23 g l-terc.butyl-4-(2-methylfenyl)-5-aminopyrazolin-3-onu, 1,84 g 2-jodbutanu, 2,1 g uhličitanu draselného a 20 ml ethanolu se zahřívá při refluxu po dobu 10 hodin. Rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku, přidá se voda a směs se extrahuje ethylacetátem. Organická vrstva se suší přes bezvodý síran hořečnatý, rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku a zbytek se zpracuje sloupcovou chromatografií, přičemž se získá 250 mg sloučeniny 33.
Příklady pyrazolinových derivátů obecného vzorce 5 j uvedeny společně se svými čísly sloučenin a fyzikálními vlastnostmi v tabulce 24 až 28 (jsou uvedeny definicí substituentů pyrazolinových derivátů obecného vzorce 5) a tabulce 29.
Tabulka 24
Slouč. R6 R7 R8 R9 Teplota! tání (°C)
č. R1-R4 R5
1 2-F H tSu tBu H H 142.1
2 3-F H t3u tBu H H 147.9
3 2-C1 H tBu tBu H H 172.8
4 3-C1 H tBu tBu H H 166.7
5 2-Br H tBu tBu H H 176.5
6 3-Br H tBu tBu H H 158.9
7 3-CH3 H tBu tBu H H 150.4
8 3-OCH3 H tBu tBu H H 120.5
9 3-CF3 H tBu tBu H H 149.9
10 2,3-F2 H tBu tBu H H 150.6
11 2-F F tBu tBu H H 153.9
12 2,5-F2 H tBu tBu H H 157.1
13 2,6-F2 H tBu tBu H H 155.6
14 2-F, 6-C1 H tBu tBu H H 174.2
15 2,3-Cl2 H tBu tBu H H 164.4
16 2,5-Cl2 H tBu tBu H H 172.3
17 2,6-Cl2 H tBu tBu H H 182.8
18 3-F F tBu tBu H H 152.0
19 3,5-F2 H tBu tBU H H 218.0
20 2-C1 n i?r tBu H H 203.0
21 3-C1 H iPr tBu H H 184.1
22 2-3r H i?r tBu H v 198.7
23 3-3r H i?r tBu H ii 174.4
- 85 tl
Tabulka 25
Slouč. R6 R7 R8 R9 Teplot tání (°C) a
č. R1-R4 R5
24 2-CH3 H iPr tBu H H 199.1 i
25 2-OCH3 H iPr t3u H H 145.7
26 2-CF3 H iPr tBu H H 190.3
27 2-F, 6-C1 H iPr tBu H H 206.í
28 2,6-Cl2 H iPr tBu H H 188.e
29 2-C1 H iPr Ph H H 143.£
30 3-C1 H iPr Ph H H 204.3
31 2-C1 H sBu tBu H H 150.: 1
32 3-Br H sBu tBu H H 154.£
33 2-CH3 H sBu tBu H H 151. 4
34 2-CF3 H sBu tBu H H 151.£
35 2-F, 6-C1 H sBu tBu H H 161.e
36 2-C1 H nPr tBu H H 113.5
37 2-C1 H 1-FtPr tBu H H 168.1
38 2-C1 H c-Hex tBu XT H 192.(
39 2-Cl H c-Pent tBu K H 191.£
40 2-C1 H sBu £p v H H 168.]
41 2,6-Cl2 H sBu tBu H H 161.£
42 2-C1 H iPr 2-CH3Ph H H 204.£
43 3-C1 H iPr 2-c:-:3?h K H 178.£
44 2-C1 H iPr 3-CH3?h H H *1
45 3-C1 K iPr 3-CH3?h K H 193.£ 1 ! 1
46 2-C1 H i?r 4-CH3?h K H 160.9 1 í i
Tabulka 26
Šlouč. č. Rl~R4 R5 R6 R7 R8 R9 Teplota' tání (°C)
47 3-C1 H ÍPr 4-CH3Ph H H 174.3
48 .. 2-Cl H iPr 2-ClPh H H 216.0
49 3-C1 H iPr 2-ClFh H H 194.3
50 2-Cl H iPr 3-ClPh H H *2
51 3-C1 H iPr 3-Cl?h H H 200.3
52 2-Cl H iPr 4-ClPh E H 166.0
53 3-C1 H iPr 4-ClPh H H 171.8
54 2-Cl H l-CH3Bu tBu H H *3
55 3-C1 H 1-CH3Bu tBu H H *4
56 2-Cl H Et Ph H H *5
57 3-C1 H Et Ph H H 150.2
58 2-Cl H I-CH3 Propy tBu H H 179.7
59 3-C1 H sBu tBu H H 143.6
60 3-CF3 H sBu tBu H H 148.9
61 3-CF3O H sBu t3u H H 103.7
62 2- -Cl, 6-CH3O H iPr tBu H H *6
63 2-Cl H sBu c-Eex H H 153.6
64 3-C1 H sBu c-Hex H H 152.7
65 2-Et H SBlř tBu H H *7
66 3-C1 H 1-EtPr tBu E H 168.3
67 3-C1 H I-CH3 Propy tBu E H 164.4
68 2-CH3 H I-CH3 Propy tBu H, H 168.7
Tabulka 27
Slouč č. R1~R4 R5 R6 R7 R8 R9 Teplota tání
CC)
69 3-C1 H Et tBu H H 150.6
70 2-CH3 K l-CH33u tBu H H *8
71 2-CH3 H l-Et Propy tBu H H 151.2
72 2-CH3 H I-CH3 Butyn tBu H H *9
73 3-CH3O CK3O sBu tBu H H 110.3
74 2,3-(CH3O)2 H sBu tBu H H 171.4
75 2-CH3 H sBu tBu ch3 ch3 111.1
76 2-CH3 H sBu tBu H ch3 149.9
77 3-Br H tBu tBu CH3 ch3 108.0
78 3-3r H tSu tBu H ch3 152.0
79 2,6-Me2 H sBu tBu H H *10
80 2,3-Me2 H sBu tBu H H *11
81 H CH3O sBu tBu H H 151.5
82 2-Ph H iPr tBu H H *12
83 3,5-(CH3O)2 CH3O iPr tBu H H *13
84 2-NO 2 n sBu tBu H H 219.2
85 3-C1 CH3O sBu tBu H H 171.2
86 3-C1 . H sBu tBu CH3 ch3 122.7
87 3-C1 H sBu tBu H ch3 176.1
88 2-iPr H s3u tBu H H *14
89 3-C1 v tBu tBu CK3 ch3 118.6
90 3-C1 H tBu tBu H ch3 184.2
Tabulka 28
Slouč. č. R1-R4 R5 R6 R7 R8 R9 Teplota tání (°C)
91 3-C1 H tBu t3u C2H5 C2H5 *15
92 3-C1 H t3u tBu H C2H5 *16
93 3-PhO H sBu tBU H H *17
94 2-PhO H SBu tBu H H 168.7
95 2-C1 H sBu 2-ClPh H H *18
96 2-Cl-6-Me H sBu tBu H H *19
97 2,3,6-Cl3 H iPr tBu H H *20
98 3-C1 H tBu tBu iPr H 126.4
99 2,3-Me2 H iPr tBu H H 198.9
100 3-CF3 H tBu tBu Et H 128.1
101 3-C1 H sBu 2-ClPh H H 166,9
1H-NMR (CDCI3/TMS) δ(ppm) *1: 7.6-7.2 (m, 8H), 4 (d, 6H) *2: 7.55-7.24 (m, 8H),
6H)
*3: 7.45-7.19 (m, 4H) ,
1.86 (m, 2H) , 1.43
*4: 7.51-7.15 (m, 4H) ,
1.92-1.16 (n, 16H)
*5: 7.58-7.22 (m, 9K) ,
1.08 (t, 3H)
*6: 7.20-6.81 (m, 3H),
3.6 (m, 1Ξ), 1.40-3
35-4. l(m, 3H) , 2.4( s, 3H) ,
4.33- 4.22 (m, 3H) , 1.1 7 (d,
4.32 (s, 2H), 3.49 (m, IH) ,
1.17 (π, 14H), r 0.93 (t , 3H)
4.66 (S, 2H) , 3.48 (m, IH),
0.90 (t, 3H)
4.26 (S, 2H) , 3.59 (q, 2K),
4.15 (s, 2H), .33 (m, 15H)
3.74 (3, 3H) *7
7.28-7.05 (m, 4H) , 4.21 (S, 2H), 3.37 (m, 1H), 2.51 (q, 2H), 2.03-1.83 (m, 2H) , 1.41-0.90 (ra, 18H) *8:
*9 :
7.28- 7.11 (m, 4H) , 4.21 (s, 2H) , 3.5 (ra, 1H),
2.28 (s, 3H), 2.0-0.87 (m, 19H)
7.28- 6.99 (m, 4H) , 4.43 (s, 2H), 3.6 (m, 1H), 2.8-2.6 (m, 2H), 2.17 (s, 3H), 1.95 (t, 1H), 1.46-1.10 (m, 12H) *10: 7.1-7.0 (m, 3H) , 4.13 (s, 2H), 3.48 (m, 1H), 2.19
(s, 3H), 2.18 (s, 3H), 1.93 (m, 2H), 1.42 (s,
9H), 1.35 (d, 3H), 0.94 (q, 3H)
*11: 7.07 (d, 2H), 6.97 (ra, 1H), 4.15 (s, 2H), 3.35
(m, 1H), 2.28 (s, 3H), 2.14 (s, 3H), 1.90 (m,
2H), 1.40 (s, 9H), 1.26 (d, 3H), 0.92 (q, 3H)
*12: 7.45-7.20 (m, 9H), 3.72 (s, 2H), 3.55 (m, 1H),
1.36 (d, 6H), 1.20 (s, 9H)
*13: 6.70 (s, 2H), 4.62 (s, 2H), 3.86 (S, 6H), 3.82
(s, 3H), 3.62 (m, 1H), 1.40 (s, 9H), 1.36 (d,
*14: 7.4-7.0 (ra, 4H), 4.12 (s, 2H), 3 .35 (m, 1H), 3
(ra, 1H), 1.85 (m, 2H), 1.40 (s, 9H), 1.25 (m,
6H), 1.11 (d, 3H), 0.93 (q, 3H)
*15: 7.26-7.05 (m, 4H), 3.95-2.6 (m, 4H), 1.26 (s,
9H), 1.24-1.22 : (m, 12H), 1.01 (t , 3H)
*16: 7.3-7.2 (m, 4H), 4.4-4.3 (m, 1H) z 3.17-3.07 (ra
2H), 1.31 (s, 9H), 1.30 (s, 9H), 1.15 (t, 3H)
*17 : 7.33-6.98 (ra, 9H), 4.61 (s, 2H), 3.35 (m, 1H),
1.9 (m, 2H) , 1 .38 (s, 9H), 1 .28 (d, 2H), 0 .90
3H) *18: 7.55-7.22 (m, 8H), 4.21 (s, 2H) , 4.05-3.97 (m,
1H), 1.88-0.78 (m, 8H) *19: 7.4-7.0 (ra, 3H) , 4.3 (s, 2H), 2.2 (s, 3H), 1.4 (s, 9H) *20: 7.45-7.1 (m, 2H) , 4.2 (s, 2H), 3.71-3.60 (m, 1H) ,
1.45-1.39 (m, 15H)
Ve výše uvedených tabulkách 24 až 28 tBu představuje terc.butylskupinu, iPr isopropylovou skupinu, Ph fenylovou skupinu, sBu sek.butylskupinu, nPr n-propylskupinu, 1-EtPr 1-ethylpropylskupinu, c-Hex cyklohexylskupinu, c-Pent cyklopentylskupinu, Propy 2-propynylskupinu a Butyn
3-butynylskupinu.
Tabulka 29
,Slouč. | č. Strukturní v zorec Teplota tání (°C)
íTl ?
101 tj 1 II N-C4H9 ( sec) 209.3
h2n -N-C4H9 (tert)
0
102 ^n-c4h9 1 (sec) 154.0
h2n —n-c4h9 (tert)
103 <:cý ^ν-ο4η9 (sec) 164.3
h2n n-c4h9 (tert)
Fil 0
104 ^n-c4h9 (sec) 176.3
v-0 h2n —N-C4Hg (tert)
0
105 >° F H2N •^N-C4Hg —n-c4h9 (sec) (tert) 173.5
0
106 y-o JÍ ch3 h2n 'J^n-c4h9 —n-c4h9 (sec) (tert) 154.2
l^ít 0
107 ZTl ^N-C3H7 (iso) *21 i
X“ h2n —n-c4h9 (tert)
0 {I
108 1 T ii h2n •^N-C3K7 1 (iso) *22
N-C4rt9 (tert)
*21: 1H- NMR 7.15 IH) , (CDCI3 TMS) o(ppm) -7.1 (s, 2H), 1'38 1.37 (d, 6H), 4.34 (s, 9K), 7.05-6 (s, 2H), 3.62 .95 (m, (m, 1H)
2.92 (t, 2H), 2.35 (t, 2H) , 2.06 (t, 2H) *22: 7.15-6.90 (m, 3H), 4.2 (s, 2H), 3.6 (m, ΙΗ),
3.0-2.7 (m, 4H), 1.85-1.70 (m, 4H), 1.39 (s, 9H), 1.29 (d, 6H)
Preparativní příklad pyrazolinových sloučenin představovaných obecným vzorcem VII je uveden dále.
Preparativní příklad meziproduktu
K 3,1 g hydrochloridu terč.butylhydrazinu se přidá 4,8 g 28% roztok methylátu sodného v methanolu a poté se míchá při teplotě místnosti po dobu 30 minut. Vysražená sůl se odfiltruje vakuovou filtrací, k filtrátu se přidá 5,6 g ethyl-2-chlorfenylkyanoacetátu a směs se refluxuje za zahřívání po dobu 2 hodin. Rozpouštědlo se oddestiluje a zbytek se promyje diethyletherem, přičemž se získají 4 g 1-terc. butyl-4-(2-chlor fenyl) -5-aminopyrazolin-3-onu.
Některé příklady pyrazolinových sloučenin představovaných obecným vzorcem VII jsou uvedeny společně se svými 1H-NMR daty v tabulce 30 a v tabulce 31 (jsou uvedeny definicí substituentů pyrazolinových sloučenin obecného vzorce VII).
Tabulka 30
R1-R4 R5 R7 1H-NMR (DMSO-d6) δ(ppm)
2-CH3 H tBu 9.1 (s, ÍH), 7.16-7.12 (m, 4H), 4.79 (s, 2H), 2.18 (s, 3H), 1.41 (s, 9H)
2-C1 H tBu 9.1 (S, ÍH), 7.5-7.15 (m, 4H), 4.91 (s, 2H), 1.42 (m, 9H)
2-OCH3 H tBu 9.15 (s, ÍH), 7.3-6.85 (m, 4H) , 4.70 (s, 2H), 3.76 (s, 3H), 1.43 (s, 9H)
2-C1 H Ph 9.95 (s, ÍH), 7.6-7.2 (m, 9H), 5.3 (í 2H)
2-CF3 H tBU 9.1 (s, ÍH), 7.72 (d, ÍH), 7.62 (t, ÍH), 7.49 (t, ÍH), 7.22 (d, ÍH), 4.9( (s, 2H), 1.37 (s, 9H) )
2-Br H tBu 9.2 (s, ÍH), 7.63 (d, ÍH), 7.4-7.1 (1 3H), 4.91 (s, 2H), 1.41 (s, 9H) υ
2-C2H5 H tBu 9.10 (s, ÍH), 7.22-7.04 (m, 4H), 4.7( (s, 2H), 2.49 (q, 2H), 1.39 (s, 9H), 1.02 (t, 3H), 8.2 (s, ÍH)
Tabulka 31
R1-R4 R5 R7 1H-NMR (DMSO-dg) δ(ppm)
3-C1 ch3o tBu 7.45 (s, 1H), 7.3 (d, 1H), 7.08 (d, 1H), 5.10 (s, 2H), 3.8 (s, 3H), 1.42 (s, 9H)
H ch3o tBu 8.3 (s, 1H), 7.33 (d, 2H), 6.88 (d, 2K), 4.9 (s, 2H), 3.72 (s, 3H), 1.40 (s, 9H)
2-C1 H iPr 9.16 (s, 1H), 7.45-7.19 (m, 4H), 5.69 (s, 2H), 4.16 (m, 1H), 1.16-1.13 (d, 6H)
3-C1 H iPr 9.54 (s, 1H), 7.64-7.03 (m, 4H), 6.00 (s, 2H), 4.28 (m, 1H), 1.15-1.13 (d, 6H)
3-C1 H tBu 9.55 (S, 1H), 7.52-7.11 (m, 4H), 5.21 (s, 2H), 1.45 (s, 9H)
3-3r H tBu 9.59 (s, 1H), 7.68 (s, 1H), 7.47-7.27 (m, 3H), 5.22 (s, 2H), 1.46 (s, 9H)
2,6- ci2 H tSu 9.1 (s, 1H), 7.45-7.15 (m, 3H), 5.0 (s, 2H), 1.42 (s, 9H)
V tabulce 30 a tabulce 31 představuje tBu terc.butylskupinu, iPr isopropylskupinu a Ph fenylskupinu.
Formulační příklady jsou uvedeny dále. Sloučeniny jsou uvedeny čísly sloučenin v tabulce 24 až tabulce 25. Díly znamenají hmotnostní díly.
Formulační příklad 1 dílů kterékoliv ze sloučenin 1 až 109, 3 díly lignosulfonátu vápenatého, 2 části laurylsíranu a 45 dílů syntetického hydratovaného oxidu siřičitého se dobře rozemelou a smísí a získá se příslušný smáčivý prášek.
Formulační příklad 2 dílů kterékoliv ze sloučenin 1 až 109, 14 dílů polyoxyethylenstyrylfenyletheru, 6 dílů dodecylbenzensulfonátu vápenatého a 70 dílů xylenu se dobře promíchají a získají emulgovatelné koncentráty.
Formulační příklad 3 díly kterékoliv ze sloučenin 1 až 109, 1 díl syntetického hydratovaného oxidu křemičitého, 2 díly lignosulfonátu vápenatého, 30 dílů bentonitu a 65 dílů kaolinového jílu se dobře rozemelou a smíchají, dobře se prohnětou s přídavkem vody, granulují a suší a získají příslušné granule.
Formulační příklad 4 dílů kterékoliv ze sloučenin 1 až 109, 3 díly polyoxyethylensorbitanmonooleátu, 3 díly CMC a 69 dílů vody se smíchají a za mokra melou dokud částice účinného ingredientu nedosáhnou velikosti 5 nebo méně mikronů a získají se příslušné suspenze.
Formulační příklad 5 dílů kterékoliv ze sloučenin 1 až 109, 1 díl polyoxyethylenstyryfenyletheru, 89 dílů vody se smíchají a získají se příslušné kapalné formulace.
Zkušební příklady ukazují, že pyrazolinové deriváty obecného vzorce I jsou užitečné jako účinná složka činidel potírajících nemoci rostlin. Pyrazolinové deriváty jsou uvedeny čísly sloučenin v tabulce 24 až tabulce 29.
Fungicidní účinky byly posuzovány pozorováním patologických stavů zkoušených rostlin pouhým okem, zejména stupně myceliálních chomáčků a léz na listech rostliny a stoncích atd. a stanovením stupňů postižení z poměrů oblasti léze.
Zkušební příklad 1
Kontrolní zkouška na šedou plíseň na okurkách (preventivní účinek)
Části písčitohlinité půdy se naplnily do 90 ml nádobek z plastické hmoty a zasely se okurky (Sagami hanjiro) a poté se kultivovaly ve skleníku 10 dnů. 500 ppm vodných suspenzí kterékoliv ze sloučenin 1, 3, 5, 13, 14, 17, 20, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 33, 34, 35, 37, 40, 41, 54, 58, 58, 63,
65, 68, 70, 71, 72, 79, 80, 96, 99, 102 a 105 připravených do formulací stejným způsobem jako ve formulačním příkladu 4 se aplikovaly na povrch listů okurkových mladých semenáčů ve kterých se vyvinuly dělohy, následkem čehož je mohly vodné suspenze dostatečně povléknout. Po vysušení chemických kapalin na vzduchu se očkovaly na povrch děloh mladých semenáčů okurek části PDA media obsahujícího Botrytis cinerea a systém se udržoval při teplotě 15 ’C po dobu 4 dnů ve tmě a v přebytku vlhkosti a poté se stanovil stupeň postižení. Stupeň postižení u sekce u které se neaplikoval přípravek byl 100 %, zatímco stupně postižení v ostatních sekcích, kde byly aplikovány výše uvedené sloučeniny byly pod 10 %.
Zkušební příklad 2
Kontrolní zkouška na práškovou plíseň na pšenici (léčivý účinek)
Části hlinitopísčité půdy se naplnily do 90 ml nádobek z plastické hmoty a zasela se pšeničná semena (Norin č. 73) a kultivovala se ve skleníku 10 dnů. Spory Erysiphe f. sp. tritici se očkovaly postřikem na mladé pšeničné semenáčky u kterých byl druhý list rozvinut. Po očkování byly mladé semenáče pěstovány dva dny v růstové komoře při 15 °C a 500
ppm vodných roztoků kterékoliv ze sloučenin 1, 2, 3 z 4, 5,
6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 16, 18, 21, 23, 25, 29, 30, 32
33, 43, 49, 53, 55, 59, 66, 73, 77, 78, 81, 85, 86, 89, 90
91, 92, 98, 101 a 102 připravených do formulací stejným způsobem jako ve formulačním příkladu 2 bylo aplikováno foliárně na povrch listů mladých pšeničných semenáčů, následkem čehož je mohly vodné roztoky dostatečně povléknout. Po aplikaci byly mladé semenáče pěstovány 10 dnů v růstové komoře při 15 C a byl zkoumán stupeň postižení. Stupeň postižení u sekce u které se neaplikoval přípravek byl 100 zatímco stupně postižení v ostatních sekcích, kde byly aplikovány výše uvedené sloučeniny byly pod 10 %.
Zkušební příklad 3
Kontrolní zkouška na práškovou plíseň na pšenici (systematický účinek)
Části hlinitopísčité půdy se naplnily do 90 ml nádobek z plastické hmoty a zasela se pšeničná semena (Norin č. 73) a kultivovala se ve skleníku 10 dnů. Vodné suspenze kterékoliv ze sloučenin 1, 2, 3, 4, 5,'6, 7, 8, 9, 10, 12,
13, 14, 15, 16, 18, 20, 21, 22, 23, 25, 28, 29, 30, 31, 32
33, 34, 35, 37, 41, 43, 46, 52, 53, 55, 57, 59, 60, 65, 66
67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 76, 79, 80, 81, 85, 86, 96, 98
100, 101, 102, 104, 105 a 106 připravené do formulací stejným způsobem jako ve formulačním příkladu 4 byly nality k mladým pšeničným semenáčům u kterých byl druhý list rozvinut a množství účinné látky na jednu nádobku bylo 2,5 mg. Po ukončení působení formulace byly mladé pšeničné semenáče udržovány ve skleníku 5 dnů při teplotě 24 ’C a poté očkovány postřikem spory Ervsiphe qraroinis f. sp. tritici. Po očkování byly mladé pšeničné semenáče udržovány 10 dnů v růstové komoře při 15 ’C a poté byly zjišťovány stupně postižení. Stupeň postižení u sekce u které se neaplikoval přípravek byl 100 %, zatímco stupně postižení v ostatních sekcích, kde byly aplikovány výše uvedené sloučeniny byly pod 10 *
-s.
Zkušební příklad 4
Kontrolní zkouška na hnilobu fazolí Sclerotinia (preventivní účinek)
Části hlinitopísčité půdy se naplnily do 130 ml nádobek z plastické hmoty a poté se zasely fazole (Nagauzura natane) a kultivovala se ve skleníku 14 dnů. 500 ppm vodné suspenze kterékoliv ze sloučenin 1, 3, 5, 13, 14, 17, 20, 22, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 31, 33, 34, 35, 37, 41, 54, 58, 63, 65, 68, 70, 71, 72, 79, 80, 96, 99, 102 a 105 připravených do formulací stejným způsobem jako ve formulačním příkladu 1 se aplikovalo na povrch listů fazolových mladých semenáčů, u kterých byl první list rozvinut, následkem čehož je mohly vodní suspenze dostatečně povléknout. Po vysušení chemických kapalin na vzduchu miceliální chomáče Sclerotinia sclerotiorum pěstované na PDA mediu byly umístěny a tím očkovány na listech a systém byl udržován při 24 °C 4 dny v přebytku vlhkosti a byly zjišťovány stupně postižení.
Stupeň postižení u sekce u které se neaplikoval přípravek byl 70 %, zatímco stupně postižení v ostatních sekcích, kde byly aplikovány výše uvedené sloučeniny byly pod 5 %.
Z výše uvedeného vyplývá, že pyrazolinové deriváty obecného vzorce 5 vykazují vynikající účinky proti nemocem rostlin.
Biologická zkouška proti práškové plísni pšenice (účinek na semena)
Sloučeniny podle formulačního příkladu 4,
2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 15, 16, 18, 21, 22, 23,
25, 29, 30, 32, 33, 43, 49, 53, 55, 59, 66, 73, 77, 78, 79, 81
85, 86, 89, 90, 91, 92, 96, 98, 101 a 102 byly nastříkány na pšeničná semena (Norin č. 73) za použití zařízení na úpravu semen, přičemž bylo použito 400 g sloučeniny na 100 kg semen. Plastické nádobky o obsahu 130 ml byly naplněny hlinitopísčitou půdou do které byla zaseta ošetřená semena a byly uloženy do skleníku po dobu 20 dnů. Pšeničné semenáče ve stadiu čtvrtého listu byly postříkány sporovou suspenzí
- 99 pšeničné práškové plísně (Ervsiphe graminis f. sp. tritici) , aby došlo k jejich očkování pathogenem. Po očkování byly infikované semenáče udržovány v růstové komoře při 15 ’C po dobu 10 dnů a poté byl zjišťován stupeň postižení.
Stupeň postižení u sekce u které se neaplikoval přípravek byl 100 %, zatímco stupně postižení v ostatních sekcích, k^e byly aplikovány výše uvedených sloučeniny byly pod 10 % nebo méně.

Claims (20)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Činidlo potírající nemoce rostlin, obsahující jako účinnou složku pyrazolinový derivát obecného vzorce I; ve kterém R1 až R2 * 4 znamenají atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkoxyskupinu, alkoxyalkoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, alkylthioskupinu, halogenalkylthioskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu, popřípadě substituovanou fenylskupinu nebo popřípadě substituovanou fenoxyskupinu, R5 znamená atom vodíku, atom fluoru nebo alkoxyskupinu nebo dvě ze.sousedních skupin R1 až R5 vázané navzájem na svých koncích tvoří skupinu
    CH=CH-CH=CH, methylendioxyskupinu, popřípadě substituovanou atomy halogenu, nebo alkylenovou skupinu popřípadě obsahující jeden atom kyslíku a popřípadě substituovanou alkylovou skupinou, R6 a R7 jsou stejné nebo různé a každý znamená popřípadě substituovanou uhlovodíkovou skupinu a R8 a R9 jsou stejné nebo různé a každý znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu nebo R8 a R9 vázané navzájem na svých koncích η C znamenají alkylenovou skupinu, s tím, že všechny R až R neznamenají současně atomy vodíku.
  2. 2. Činidlo potírající nemoce rostlin podle nároku 1, ve kterém R1 až R4 znamenají atom vodíku, atom halogenu, C-^ až
    C5 alkylskupinu, až C5 halogenalkylskupinu, až C5 alkoxyskupinu, (C-^-Cg) alkoxy (CpC-j) alkoxyskupinu, C-^ až
    C5 halogenalkoxyskupinu, C-^ až C5 alkylthioskupinu, C-^ až C5
    101 halogenalkylthioskupinu, kyanoskupinu, fenylskupinu (kde fenylskupina je popřípadě substituována atomy halogenu, až Cg alkylskupinami, až C5 alkoxyskupinami, C-l až C5 alkylthioskupinami, až C5 halogenalkylskupinami, C·^ až Cg halogenalkoxyskupinami, C-^ až C5 halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami), nitroskupinu, fenoxyskupinu (kde fenoxyskupina je popřípadě substituována atomy halogenu, C-L až Cg alkylskupinami, až Cg alkoxyskupinami, C^ až C5 alkylthioskupinami, C1 až Cg halogenalkylskupinami, až Cg halogenalkoxyskupinami, až C5 halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami), R5 znamená atom vodíku, atom fluoru nebo C-l až Cg alkoxyskupinu nebo dva sousední R1 až R5 vázané navzájem na svých koncích znamenají skupinu CH=CH-CH=CH, methylendioxyskupinu, popřípadě substituovanou atomy halogenu, trimethylenskupinu, tetramethylenskupinu nebo skupinu OCH2CH2 nebo skupinu OCH2CH(CH3),
    R6 a R7 jsou stejné nebo různé a znamenají až Clo alkylskupinu, C2 až C1Q alkenylskupinu, C2 až C10 alkinylskupinu, cx až C10 alkylskupinu, která je substituována 1 až 21 stejnými nebo různými atomy halogenu,
    C2 až C1Q alkenylskupinu, která je substituována 1 až 19 stejnými nebo různými atomy halogenu, C2 až C10 alkinylskupinu, která je substituována stejnými nebo různými 1 až 17 atomy halogenu, Cx až C5 alkoxy C-|_ až C5 alkylskupinu, Cj až C5 alkylthio Cj až C5 alkylskupinu, až Cg alkylskupinu, která je substituována 1 až 11 stejnými nebo různými atomy halogenu a která obsahuje až C5 alkoxyskupinu substituovanou 1 až 11 stejnými nebo různými atomy halogenu, C^ až C5 alkylskupinu, která je substituována 1 až 11 stejnými nebo různými atomy halogenu a která obsahuje Cjl až C5 alkylthioskupinu substituovanou 1 až 11 stejnými nebo různými atomy halogenu, C-^ až Cg alkylskupinu, která je substituována kyanoskupinou, až Cg alkylskupinu, která je substituována C1 až C5 alkoxykarbonylskupinou, C3 až Cg cykloalkylskupinu (cykloalkylskupina je případně substituována atomy halogenu nebo může obsahovat nenasycené
    102 vazby), fenylskupinu (fenylskupina je případné substituována atomy halogenu, Cj až C5 alkylskupinami, C1 až C5 alkoxyskupinami, až C5 alkylthioskupinami, C-^ až C5 halogenalkylskupinami, až C5 halogenalkoxyskupinami, až C5 halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami) nebo C? až C17 aralkylskupinu (aralkylskupina je případně substituována atomy halogenu, C-^ až C5 alkylskupinami, až C5 alkoxyskupinami, až C5 alkylthioskupinami, C-^ až C5 halogenalkylskupinami, až C5 halogenalkoxyskupinami, až
    C5 halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami) a
    R8 a R9 jsou stejné nebo různé a zněměnají atom vodíku nebo až alkylskupinu nebo R8 a R9 vázané navzájem na svých koncích znamenají tetramethylenskupinu, pentamethylenskupinu nebo ethylenskupinu.
  3. 3. Pyrazolinový derivát obecného vzorce definovaném v nároku 1, ve kterém jsou R6 a R7 stejné nebo různé a znamenají terč.butylskupinu, isopropylskupinu, 1-methylbutylskupinu nebo sek.butylskupinu.
  4. 4. Pyrazolinový derivát obecného vzorce II
    R8 ve kterém R1 znamená atom halogenu, alkylskupinu, halogenalkylskupinu, alkoxyskupinu, alkoxyalkoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, alkylthioskupinu, halogenalkylthioskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu, popřípadě substituovanou fenylskupinu nebo popřípadě substituovanou fenoxyskupinu, R^ a R4 znamenají atom vodíku, atom halogenu, alkylskupinu, halogenalkylskupinu, popřípadě substituovanou fenylskupinu^
    103 alkoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, alkylthioskupinu, halogenalkylthioskupinu, kyanoskupinu, popřípadě substituovanou fenoxyskupinu, R5 znamená atom vodíku, atom fluoru nebo alkoxyskupinu, R6 a R7 jsou stejné nebo různé a znamenají popřípadě substituovanou uhlovodíkovou skupinu a R8 a R9 jsou stejné nebo různé a znamenají atom vodíku m alkylskupinu nebo R8 a R9 vázané navzájem na svých koncích znamenají alkylenovou skupinu.
    :bo
  5. 5. Pyrazolinový derivát podle nároku 4, ve kterém
    R1 znamená atom halogenu, až C5 alkylskupinu, Cx až Cg halogenalkylskupinu, až Cg alkoxyskupinu, (C^-C-^) alkoxy (Ci“c3) alkoxyskupinu, až C5 halogenalkoxyskupinu, až C5 alkylthioskupinu, C.^ až C5 halogenalkylthioskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu, fenylskupinu (kde fenylskupina je popřípadě substituována atomy halogenu, C-^ až Cg alkylskupinami, až C5 alkoxyskupinami, až C5 alkylthioskupinami, C-^ až C5 halogenalkylskupinami, až Cg halogenalkoxyskupinami, cx až C5 halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami) nebo fenoxyskupinu (kde fenoxyskupina je popřípadě substituována atomy halogenu, až Cg alkylskupinami, Cj až Cg alkoxyskupinami, C-j_ až Cg alkylthioskupinami, až C5 halogenalkylskupinami, až C5 halogenalkoxyskupinami, až C5 halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami),
    R2 až R4 znamenají atom vodíku, atom halogenu, C-j_ až alkylskupinu, až Cg halogenalkylskupinu, C·^ až Cg alkoxyskupinu, C·^ až Cg halogenalkoxyskupinu, Cj až Cg alkylthioskupinu, Cj až Cg halogenalkylthioskupinu, kyanoskupinu, fenylskupinu (kde fenylskupina je popřípadě substituována atomy halogenu, Cj^ až Cg alkylskupinami, C·^
    Cg alkoxyskupinami, C-^ až Cg alkylthioskupinami, Cj^ až C5 halogenalkylskupinami, Cj^ až Cg halogenalkoxyskupinami, C-l Cg halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami) nebo fenoxyskupinu (kde fenoxyskupina je popřípadě substituováne. atomy halogenu, C-^ až Cg alkylskupinami, C^ až Cg az az
    104 alkoxyskupinami, až C5 alkylthioskupinami, C-^ až C5 halogenalkylskupinami, C1 až Cg halogenalkoxyskupinami, až
    Cg halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami), R5 znamená atom vodíku, atom fluoru nebo C·^ až C5 alkoxyskupinu,
    R6 a R7 jsou stejné nebo různé a znamenají až C1Q alkylskupinu, C2 až. C1Q alkenylskupinu, C2 až C1Q alkinylskupinu, C-^ až C1Q alkylskupinu, která je substituována 1 až 21 stejnými nebo různými atomy halogenu,
    C2 až C10 alkenylskupinu, která je substituována 1 až 19 stejnými nebo různými atomy halogenu, C2 až C10 alkinylskupinu, která je substituována 1 až 17 stejnými nebo různými atomy halogenu, C-^ až C5 alkoxy Cj až Cg alkylskupinu, až Cg alkylthio Cx až Cg alkylskupinu, C1 až Cg alkylskupinu, která je substituována 1 až 11 stejnými nebo různými atomy halogenu a která obsahuje až C5 alkoxyskupinu substituovanou 1 až 11 stejnými nebo různými atomy halogenu, C·^ až C5 alkylskupinu, která je substituována 1 až 11 stejnými nebo různými atomy halogenu a která obsahuje C-]_ až C5 alkylthioskupinu substituovanou 1 až 11 stejnými nebo různými atomy halogenu, C-^ až Cg alkylskupinu, která je substituována kyanoskupinou, C-^ až Cg alkylskupinu, která je substituována až Cg alkoxykarbonylskupinou, C3 až Cg cykloalkylskupinu (cykloalkylskupina je popřípadě substituována atomy halogenu nebo může obsahovat nenasycené vazby), fenylskupinu (fenylskupina je popřípadě substituována atomy halogenu, C-^ až Cg alkylskupinami, Cj^ až Cg alkoxyskupinami, C-^ až Cg alkylthioskupinami, C-^ až Cg halogenalkylskupinami, C^ až Cg halogenalkoxyskupinami, C-^ až Cg halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami) nebo C? až C17 aralkylskupinu (aralkylskupina je popřípadě substituována atomy halogenu, C-^ až Cg alkylskupinami, C-^ až Cg alkoxyskupinami, C·^ až Cg alkylthioskupinami, C^ až Cg halogenalkylskupinami, CT až Cg halogenalkoxyskupinami, C-^ až Cg halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami) a
    R8 a R9 jsou stejné nebo různé a znamenají atom vodíku nebo C1 až Cg alkylskupinu nebo R8 a R9 vázané navzájem na
    105 svých koncích znamenají tetramethylenskupinu, pentamethylenskupinu nebo ethylenskupinu.
  6. 6. Pyrazolinový derivát podle nároku 5, ve kterém znamenaj všechny R3 až R5 atom vodíku, R2 je substituent v 6 poloze znamená atom vodíku, atom halogenu, C-^ až Cg alkylskupinu,
    CT až Cg halogenalkylskupinu, cx až C5 alkoxyskupinu,
    C-|_ až Cg halogenalkoxyskupinu, C-^ až Cg alkylthioskupinu, C až Cg halogenalkylthioskupinu, kyanoskupinu, fenylskupinu (kde fenylskupina je popřípadě substituována atomy halogenu Cjl až Cg alkylskupinami, C-^ až Cg alkoxyskupinami, C-|_ až Cg alkylthioskupinami, až Cg halogenalkylskupinami, až Cg halogenalkoxyskupinami, C^ až Cg halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami) nebo fenoxyskupinu (kde fenoxyskupina je popřípadě substituována atomy halogenu, C-^ až Cg alkylskupinami, C-^ až Cg alkoxyskupinami, C^ až Cg alkylthioskupinami, Cx až Cg halogenalkylskupinami, C-j^ až Cg halogenalkoxyskupinami, až Cg halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami).
  7. 7. Činidlo pro potírání nemocí rostlin, vyznačuj í se t í m , že obsahuje jako účinnou složku pyrazolinový derivát definovaný v nárocích 3,4,5 nebo 6.
  8. 8. Pyrazolinový derivát obecného vzorce III
    H
    R7 ve kterém R1 až R4 znamenají atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu, halogenalkylovou skupinu, alkoxyskupinu, alkoxyalkoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, alkylthioskupinu, halogenalkylthioskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu, popřípadě
    106 substituovanou fenylskupinu nebo popřípadě substituovanou fenoxyskupinu, R znamena atom vodíku, atom fluoru nebo alkoxyskupinu nebo dve ze sousedních skupin Rx až R vázané navzájem na svých koncích tvoří skupinu CH=CH-CH=CH, methylendioxyskupinu, popřípadě substituovanou atomy halogenu, nebo alkylenovou skupinu popřípadě obsahující jeden atom kyslíku a popřípadě substituovanou alkylovou skupinou,
    R7 znamená popřípadě substituovanou uhlovodíkovou skupinu obsahující celkem 3 až 17 atomů uhlíku, s tím, že všechny R1 až R5 neznamenají současné atomy vodíku.
  9. 9. Pyrazolinový derivát podle nároku 8, ve kterém r1 až R4 znamenají atom vodíku, atom halogenu, až Cg alkylskupinu, C-j^ až Cg halogenalkylskupinu, až Cg alkoxyskupinu, (C^Cg) alkoxy (C^Cg) alkoxyskupinu, až Cg halogenalkoxyskupinu, C·^ až Cg alkylthioskupinu, C·^ až Cg halogenalkylthioskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu, fenylskupinu (kde fenylskupina je popřípadě substituována atomy halogenu, C-^ až C5 alkylskupinami, C·^ až C5 alkoxyskupinami, Cj. až Cg alkylthioskupinami, C-l až Cg halogenalkylskupinami, C-^ až Cg halogenalkoxyskupinami, C-^ až Cg halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami) nebo fenoxyskupinu (kde fenoxyskupina je popřípadě substituována atomy halogenu, C^. až Cg alkylskupinami, Cx až Cg alkoxyskupinami, Cx až Cg alkylthioskupinami, Cj až Cg halogenalkylskupinami, C-^ až Cg halogenalkoxyskupinami, C-^ až Cg halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami), R5 znamená atom vodíku, atom fluoru nebo C^ až Cg alkoxyskupinu nebo dva sousední R1 až R5 vázané navzájem na svých koncích znamenají skupinu CH=CH-CH=CH, methylendioxyskupinu, popřípadě substituovanou atomy halogenu, trimethylenskupinu, tetramethylenskupinu nebo skupinu 0CH2CH2 nebo skupinu och2ch(ch3),
    R7 znamená Cg až C1Q alkylskupinu, Cg až C10 alkenylskupinu, Cg až C10 alkinylskupinu, Cg až C10 alkylskupinu, která je substituována 1 až 21 stejnými nebo
    107 různými atomy halogenu, C3 až C10 alkenylskupinu, která je substituována 1 až 19 stejnými nebo různými atomy halogenu>
    C3 až C10 alkinylskupinu, která je substituována stejnými nebo různými 1 až 17 atomy halogenu, C·^ až C5 alkoxy C2 až C5 alkylskupinu, až Cg alkylthio C2 až Cg alkylskupinu,
    C2 až Cg alkylskupinu, která je substituována 1 až 11 stejnými nebo různými atomy halogenu a která obsahuje C-^ až Cg alkoxyskupinu substituovanou 1 až 11 stejnými nebo různými atomy halogenu, C2 až Cg alkylskupinu, která je substituována 1 až 11 stejnými nebo různými atomy halogenu a která obsahúje C-^ až Cg alkylthioskupinu substituovanou 1 až 11 stejnými nebo různými atomy halogenu, C2 až Cg alkylskupinu, která je substituována kyanoskupinou, C2 až Cg alkylskupinu, která je substituována C·^ až Cg alkoxykarbonylskupinou, C3 až Cg cykloalkylskupinu (cykloalkylskupina je popřípadě substituována atomy halogenu nebo může obsahovat nenasycené vazby), fenylskupinu (fenylskupina je popřípadě substituována atomy halogenu, C-^ až Cg alkylskupinami, C^ až Cg alkoxyskupinami, C-^ až Cg alkylthioskupinami, C-l až Cg halogenalkylskupinami, Cx až Cg halogenalkoxyskupinami, C-^ az Cg halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami) nebo C7 áž C17 aralkylskupinu (aralkylskupina je popřípadě substituována atomy halogenu, C^ až Cg alkylskupinami, C^ až Cg alkoxyskupinami, C-[_ až Cg alkylthioskupinami, C1 až Cg halogenalkylskupinami, Cj až Cg halogenalkoxyskupinami, C-l Cg halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami).
  10. 10. Pyrazolinový derivát podle nároku 8, ve kterém znamená terc.butylskupinu, isopropylskupinu, 1-methylbutylskupinu nebo sek.butylskupinu.
    az
    RJ
  11. 11. Pyrazolinový derivát obecného vzorce IV
    108 . ve kterém R1 znamená atom halogenu, alkylskupinu, halogenalkylskupinu, alkoxyskupinu, alkoxyalkoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, alkylthioskupinu, halogenalkylthioskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu, popřípadě substituovanou fenylskupinu nebo popřípadě substituovanou fenoxyskupinu, R2 a R4 znamenají atom vodíku, atom halogenu, alkylskupinu, halogenalkylskupinu, alkoxyskupinu, halogenalkoxyskupinu, alkylthioskupinu, halogenalkylthioskupinu, kyanoskupinu nebo popřípadě substituovanou fenoxyskupinu, R5 znamená atom vodíku, atom 7 fluoru nebo alkoxyskupinu, R znamena popřípadě substituovanou uhlovodíkovou skupinu s celkem 3 až 17 atomy uhlíku.
  12. 12. Pyrazolinový derivát podle nároku 11, ve kterém R1 znamená atom halogenu, C-l až C5 alkylskupinu, až C5 halogenalkylskupinu, až C5 alkoxyskupinu, alkoxy f (C-^-Cg) alkoxyskupinu, Cj až C5 halogenalkoxyskupinu, až
    C5 alkylthioskupinu, C-^ až C5 halogenalkylthioskupinu, * kyanoskupinu, fenylskupinu (kde fenylskupina je popřípadě substituována atomy halogenu, C-l až C5 alkylskupinami, až C5 alkoxyskupinami, Cj až C5 alkylthioskupinami, C-j^ až C5 halogenalkylskupinami, až C5 halogenalkoxyskupinami, až C5 halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami) , nitroskupinu nebo fenoxyskupinu (kde fenoxyskupina je popřípadě substituována atomy halogenu, až C5 alkylskupinami, až C5 alkoxyskupinami, až C5 alkylthioskupinami, až C5 halogenalkylskupinami, až C5
    109 az az halogenalkoxyskupinami, až C5 halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami),
    R2 až R4 znamenají atom vodíku, atom halogenu, C-^ až C alkylskupinu, C-^ až C5 halogenalkylskupinu, až C5 alkoxyskupinu, C-l až Cg halogenalkoxyskupinu, C·^ až Cg alkylthioskupinu, C-^ až C5 halogenalkylthioskupinu, kyanoskupinu, fenylskupinu (kde fenylskupina je popřípadě substituována atomy halogenu, C-^ až Cg alkylskupinami, C-^ až C5 alkoxyskupinami, až C5 alkylthioskupinami, C·^ až C5 halogenalkylskupinami, C-^ až Cg halogenalkoxyskupinami, C·^
    Cg halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami) nebo fenoxyskupinu (kde fenoxyskupina je popřípadě substituována atomy halogenu, C-^ až Cg alkylskupinami, C·^ až Cg alkoxyskupinami, C-^ až Cg alkylthioskupinami, C-j_ až Cg halogenalkylskupinami, Cj až Cg halogenalkoxyskupinami,
    Cg halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami), R5 znamená atom vodíku, atom fluoru nebo až Cg alkoxyskupinu,
    R7 znamená C3 až C10 alkylskupinu, C3 až C10 alkenylskupinu, C3 až C10 alkinylskupinu, C3 až C10 alkylskupinu, která je substituována l až 21 stejnými nebo různými atomy halogenu, C3 až C10 alkenylskupinu, která je substituována 1 až 19 stejnými nebo různými atomy halogenu,
    C3 až Clo alkinylskupinu, která je substituována stejnými nebo různými 1 až 17 atomy halogenu, až Cg alkoxy C2 až Cg alkylskupinu, C-|_ až Cg alkylthio C2 až Cg alkylskupinu,
    C2 až Cg alkylskupinu, která je substituována 1 až 11 stejnými nebo různými atomy halogenu a která obsahuje až Cg alkoxyskupinu substituovanou 1 až 11 stejnými nebo různými atomy halogenu, C2 až C5 alkylskupinu, která je substituována 1 až 11 stejnými nebo různými atomy halogenu a která obsahuje Cj až C5 alkylthioskupinu substituovanou 1 až 11 stejnými nebo různými atomy halogenu, C2 až Cg alkylskupinu, která substituována kyanoskupinou, C2 až Cg alkylskupinu, která substituována až Cg alkoxykarbonylskupinou, C3 až C8 cykloalkylskupinu (cykloalkylskupina je popřípadě substituována atomy halogenu nebo může obsahovat nenasycené
    110 vazby), fenylskupinu (fenylskupina je popřípadě substituována atomy halogenu, C1 až Cg alkylskupinami, C·^ až C5 alkoxyskupinami, Cj až Cg alkylthioskupinami, až C5 halogenalkylskupinami, C-^ až Cg halogenalkoxyskupinami, C·^ až C5 halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami) nebo C? až C1? aralkylskupinu (aralkylskupina je popřípadě substituována atomy halogenu, C·^ až C5 alkylskupinami, až C5 alkoxyskupinami, C-^ až Cg alkylthioskupinami, C·^ až C5 halogenalkylskupinami, až C5 halogenalkoxyskupinami, C·^ až Cg halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami).
  13. 13. Pyrazolinový derivát podle nároku 12 , ve kterém znamenají všechny R3 až R5 atom vodíku, R2 je substituent v 6 poloze a znamená atom vodíku, atom halogenu, Cj až Cg alkylskupinu, až Cg halogenalkylskupinu, C1 až Cg alkoxyskupinu, až Cg halogenalkoxyskupinu, Cj až Cg alkylthioskupinu, Cj až Cg halogenalkylthioskupinu, kyanoskupinu, fenylskupinu (kde fenylskupina je popřípadě substituována atomy halogenu,
    Cjl až C5 alkylskupinami, Cx až Cg alkoxyskupinami, Cx až Cg alkylthioskupinami, až Cg halogenalkylskupinami, až Cg halogenalkoxyskupinami, C·^ až Cg halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami) nebo fenoxyskupinu (kde fenoxyskupina je popřípadě substituována atomy halogenu, až Cg alkylskupinami, až Cg alkoxyskupinami, až Cg alkylthioskupinami, C1 až Cg halogenalkylskupinami, až Cg halogenalkoxyskupinami, až Cg halogenalkylthioskupinami nebo kyanoskupinami).
  14. 14. Pyrazolinový derivát, kterým je:
    111 t
  15. 15. Způsob přípravy pyrazolinového derivátu obecného vzorce III, podle nároku 8, vyznačující se tím, že se nechá reagovat ester kyseliny fenylkyanoctové obecného vzorec VIII
    VIII
    112 ve kterém mají R1 až R5 stejný význam jak je definováno v nároku 8 a R8 znamená alkylskupinu, s hydrazinovou sloučeninou obecného vzorce IX r7nhnh2 ve kterém má . R7 stejný význam jak je definováno v nároku 8.
  16. 16. Způsob přípravy pyrazolinového derivátu obecného vzorce τ I, jak je nárokován v nároku 1, ve kterém znamenají oba R8 a
    R9 atom vodíku, vyznačující se tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce VII r66-x (vila), r66-oso2z (viib), r662-so4 (Vile) ve kterém R66 znamená popřípadě substituovanou primární nebo sekundární uhlovodíkovou skupinu a X znamená atom halogenu,
    Z znamená methylskupinu, trifluormethylskupinu nebo fenylskupinu, která je popřípadě substituována nižší alkylskupinou nebo atomem halogenu, s pyrazolinovým derivátem obecného vzorce III, ve kterém mají R1' až R5 a R7 stejný význam jak je definováno v nároku 1, v přítomnosti báze.
  17. 17. Způsob přípravy pyrazolinového derivátu obecného vzorce I, ve kterém mají R1 až R9 stejný význam jak je definováno v nároku 1, ale oba R8 a R9 neznamenají současně vodík, vyznačující se tím, že se nechá reagovat pyrazolinový derivát obecného vzorce I, jak je nárokováno v x nároku 1, kde R8 a R9 znamenají atom vodíku, se sloučeninou obecného vzorce X, XI nebo XII
    R88-X X, r882so4 XI, ve kterém znamená R88 primární nebo sekundární uhlovodíkovou skupinu a X znamená atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, nebo
    113
    X-R99-X XII ve kterém znamená R99 alkylenovou skupinu a X znamená atom chloru, atom bromu, atom jodu, v přítomnosti báze.
  18. 18. Způsob přípravy pyrazolinového derivátu obecného vzorce I, jak je nárokováno v nároku 1, kde oba R6 a R7 znamenají terciární alkylskupinu, vyznačující se tím, že se nechá reagovat fenylacetonitrilová sloučenina obecného vzorce V kde R1 až R7 mají stejný význam jek je definováno v nároku s diaziridinonovou sloučeninou obecného vzorce VI
    R6i —a
    VI
    -R71 ve kterém jsou oba R6·*- a R7]· popřípadě substituovány terciárními alkylskupinami.
  19. 19. Způsob potírání fytopatogenních hub, vyznačující se tím, že se použije fungici účinné množství činidla podle nároku 1 nebo 7.
    dné cí
  20. 20. Použití činidla podle nároku 1 nebo 7 pro potírání nemo rostlin.
CZ95807A 1994-03-30 1995-03-29 Agent for fighting diseases of plants CZ80795A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6101894 1994-03-30
JP29833794 1994-12-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ80795A3 true CZ80795A3 (en) 1995-10-18

Family

ID=26402066

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ95807A CZ80795A3 (en) 1994-03-30 1995-03-29 Agent for fighting diseases of plants

Country Status (13)

Country Link
US (2) US5763475A (cs)
EP (1) EP0679643B1 (cs)
KR (1) KR100349484B1 (cs)
CN (1) CN1115204A (cs)
AU (1) AU694166B2 (cs)
BG (1) BG61811B1 (cs)
BR (1) BR9501290A (cs)
CZ (1) CZ80795A3 (cs)
DE (1) DE69528855T2 (cs)
ES (1) ES2187537T3 (cs)
HU (1) HUT71630A (cs)
PL (1) PL307928A1 (cs)
RO (1) RO117531B1 (cs)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU215648B (hu) * 1993-11-19 1999-01-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ciklusos amidszármazékok, hatóanyagként ezeket tartalmazó fungicid készítmények és alkalmazásuk
JP4123542B2 (ja) * 1997-07-07 2008-07-23 住友化学株式会社 ピラゾリノン誘導体の製造法
US6022870A (en) * 1998-01-14 2000-02-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal cyclic amides
TW536387B (en) 1998-04-23 2003-06-11 Sumitomo Chemical Co Pyrazolinone compound
AU7686800A (en) * 1999-10-21 2001-04-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Plant disease controlling compositions and plant disease controlling method
US6367193B1 (en) * 2000-03-17 2002-04-09 North Carolina State University Method of protecting plants from cold injury
JP5375288B2 (ja) * 2009-04-08 2013-12-25 住友化学株式会社 ピラゾリン誘導体の製造方法
CN104996445A (zh) * 2012-12-24 2015-10-28 陕西汤普森生物科技有限公司 一种含胺苯吡菌酮的杀菌组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4663327A (en) * 1984-05-23 1987-05-05 Bayer Aktiengesellschaft 1-heteroaryl-4-aryl-pyrazolin-5-ones
DE3527157A1 (de) * 1985-07-30 1987-02-12 Bayer Ag 1-heteroaryl-4-aryl-pyrazol-derivate
DE3738963A1 (de) * 1987-11-17 1989-05-24 Bayer Ag 3-aminopyrazolin-5-one
DE4109208A1 (de) * 1991-03-21 1992-09-24 Bayer Ag 3-hydroxy-4-aryl-5-oxo-pyrazolin-derivate
US5358924A (en) * 1991-03-21 1994-10-25 Bayer Aktiengesellschaft 3-hydroxy-4-aryl-5-oxo-pyrozoline derivatives, compositions and use
WO1995001971A1 (de) * 1993-07-05 1995-01-19 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte aryl-ketoenolheterocyclen
DE4405428A1 (de) * 1993-07-05 1995-03-30 Bayer Ag 2-Oximino-2-thienyl-essigsäurederivate

Also Published As

Publication number Publication date
BR9501290A (pt) 1995-10-31
HU9500910D0 (en) 1995-05-29
KR100349484B1 (ko) 2004-12-23
BG99519A (en) 1995-09-29
BG61811B1 (en) 1998-06-30
DE69528855T2 (de) 2003-08-28
ES2187537T3 (es) 2003-06-16
AU694166B2 (en) 1998-07-16
EP0679643A3 (en) 1996-02-21
DE69528855D1 (de) 2003-01-02
RO117531B1 (ro) 2002-04-30
CN1115204A (zh) 1996-01-24
EP0679643B1 (en) 2002-11-20
AU1509095A (en) 1995-10-19
EP0679643A2 (en) 1995-11-02
KR950032132A (ko) 1995-12-20
PL307928A1 (en) 1995-10-02
HUT71630A (en) 1996-01-29
US5869687A (en) 1999-02-09
US5763475A (en) 1998-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2354219T3 (es) Compuesto de piridazina y utilización del mismo.
JP5152129B2 (ja) ピラゾリノン誘導体
JPH10310577A (ja) 置換カルボン酸アニリド誘導体およびこれを有効成分とする植物病害防除剤
JPH10130268A (ja) 置換チオフェン誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
JP2000226374A (ja) ピラゾリノン誘導体
US5817829A (en) Pyrazolecarboxylic acid derivatives and plant disease control agent
SK5992002A3 (en) Oxime O-ether compounds and fungicides for agricultural and horticultural use
US5763475A (en) Method of control plant disease
CA2383157A1 (en) Insecticidal and acaricidal agents
JP3780541B2 (ja) 植物病害防除剤
JP3982886B2 (ja) 置換チオフェン誘導体およびこれを有効成分とする植物病害防除剤
EP0095285A1 (en) N-acylimidazoles, their production and use
EP0967212A1 (en) Pyrazoline compounds and use as plant disease control agent
JPH0948766A (ja) トリアゾロン誘導体、その用途およびその製造中間体
JPH11335364A (ja) 新規な酸アニリド誘導体およびこれを有効成分とする植物病害防除剤
US4610997A (en) Fungicidal N-acylimidazoles
JP3498372B2 (ja) セミカルバゾン化合物
JPH08301867A (ja) ピラゾリン誘導体、その用途およびその製造中間体
JP2001011053A (ja) ３−ピラゾリン−５−オン化合物及びその用途
JP2001151770A (ja) 置換チオフェン誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤
JPH09227528A (ja) イミノ−含窒素ヘテロ環誘導体及び有害生物防除剤
JPH11228567A (ja) 置換チオフェン誘導体およびこれを有効成分とする植物病害防除剤
JPH09104676A (ja) トリアゾロン誘導体およびその用途
JP2000198785A (ja) ピラゾロピリミジン誘導体及びその用途
JPH09143143A (ja) カーバメート誘導体およびその用途