DD146291A1 - Verfahren zur herstellung von divinylthioethern - Google Patents

Abstract

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung von 2,2'-Bis(alkoxycarbonyl)-1,1'-bis(alkyl-bzw. arylamino)-2,2'-dicyano-divinylthioethern zu entwickeln. Die Divinylthioether der allgemeinen Formel II, in der R fuer einen Alkylrest und R&exp1! fuer einen Alkylrest, einen gegebenenfalls halogen-, alkyl- oder alkoxysubstituierten Phenylrest stehen, koennen durch Umsetzung der 3-Mercapto-acrylsaeureester der allgemeinen Formel I, in der R und R&exp1! wie oben definiert sind, mit 30%igem Wasserstoffperoxid hergestellt werden. Die Divinylthioether der allgemeinen Formel II koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere fuer die Herstellung neuartiger heterocyclischer Verbindungen geeignet.

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2_f2'-Bis (alkoxycarbonyl)-1, 1 '-bis (alkyl- bzw. arylamino)-2,2'-dicyano-diviny!thioethern. Diese Divinylthioether können als organische Zwischenprodukte für v/eitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere für die Herstellung neuartiger heterocyclischer Verbindungen geeignet.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

2,2 *~Bis (alkoxycarbonyl) -1,1 '-bis (alkyl- bzv;. arylamino)-2,2'-dicyano-divinylthioether sind bisher in der Dissertation B von K. Peseke, Universität Rostock 1974, beschrieben worden. Sie entstehen in Ausbeuten von ca.

8% d.TH. neben anderen Produkten bei der Umsetzung von 2,4-Bis(alkoxycarbonyl-cyano-methylen)-1,3~dithietanen mit Aminen. Sie können von diesen Produkten nur durch mühselige fraktionierte Kristallisation getrennt werden.

Nach dem Verfahren der DD-Patentanmeldung WP C 07 C / 206 erfolgt die Herstellung dieser Divinylthioether aus 3-Alkyl- bzw. Arylamino-2-cyano-3-mercapto-acrylsäureestern und p-Toluensulfochlorid, das in äquimolaren Mengen eingesetzt werden muß und nicht wieder regenerierbar ist.

2.1 4 ld 5

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung der Divinylthioether zu entwickeln, das die Verwendung von p-Toluensulfochlorld umgeht»

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Divinylthioether der allgemeinen Formel II, in der R für einen Alkylrest und R für einen Alkylrest, einen gegebenenfalls halogen™, alkyl- oder alkoxysubstituierten Phenylrest stehen, können durch Umsetzung der 3-Mer-

Ί0 capto-acrylsäureester der allgemeinen Formel I, in der R und R wie oben definiert sind, mit 30iS-igem Wasserstoffperoxid hergestellt v/erden«

Die Umsetzungen werden in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Eisessig, bei Temperaturen von

-j 5 10° bis 50⁰C vorgenommen» Die Reaktionszeiten betragen 4 bis 24 Stunden, Die 3~Mercapto-acrylsäureester werden zunächst in dem Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Erhitzen, gelöst. Nach dem Abkühlen auf die Reaktionstemperatur v/ird das 30%-ige Wasserstoffperoxid unter Rüh- *ett hinzugefügt» Die Divinylthioether II kristallisieren nach Beendigung der Umsetzung aus der Reaktionsmischung aus· Nach dem Abfiltrieren kann durch Verdünnen der Mutterlauge mit V/asser weiteres Produkt erhalten werden. Die Rohprodukte werden aus organischen Lösungsmitteln umkristallisiert,

Ausführungsbeispiel ·

1 ,1 ^!-Di(p-»anisidino)-2,2^t-dicyano-2,2ⁱ-bis(ethoxy- ' carbonyl)~divinylthioether

0,01 Mol 3-(p-Anisidino)™2-cyano-3-mercapto-acrylsäureethylester werden in 50 ml Eisessig in der Hitze gelöst»

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Nach dem Abkühlen auf 20⁰C werden unter Rühren 2,5 ml 30#-±ges Wasserstoffperoxid hinzugefügt. Man läßt 12

Stunden bei 20⁰C stehen, filtriert ab und fällt aus der Mutterlauge durch Zugabe von Wasser weiteres Produkt. Die Rohprodukte werden aus Eisessig umkristallisiert_β Ausbeute: 55ίο d.Th. Schmelzpunkt: 164--168⁰C

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Claims (2)

1. Erfind üngsanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Divlnylthioethern der allgemeinen Formel II, in der R für einen Alkylrest und R für einen Alkylrest, einen gegebenenfalls haloid gen-, alkyl- oder alkoxysubstituierten Phenylrest.stehen, gekennzeichnet dadurch, daß
2. 2-Meroaptο-acrylsäureester der allgemeinen Formel I, in der R und R wie oben definiert sind, mit J5O#-igem Wasserstoffperoxid umgesetzt werden·

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