DD151749A1 - Verfahren zur herstellung von pyridincarbonitrilen - Google Patents

Abstract

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung von 4-Aryl-2,3-bis(methylthio)-pyridin-3-car-bonitrilen zu entwickeln. Die Pyridincarbonitrile der allgemeinen Formel, in der R fuer einen gegebenenfalls alkoxy-, alkyl- oder halogensubstituierten Phenylrest steht, koennen durch Umsetzung der Butadiendicarbonitrile der allgemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt, mit Basen hergestellt werden. Diese Pyridincarbonitrile koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind geeignet fuer die Herstellung einer ganzen Reihe weiterer Pyridinderivate.

Description

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Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonitrilen Anwendungsgebiet der Erfindung;

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aryl-2,3-bis(methylthio)-pyridin-3-carbonitrilen· Diese Pyridincarbonitrile können als organische Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind geeignet für die Herstellung einer ganzen Reihe weiterer Pyridinderivat e·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

4~Aryl-2,3-bis(raethylthio)-p3tridin-3-carbonitrile sind bisher noch nicht bekannte ,

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstel- ^5 lung von 4-Aryl-2,3-bis(methylthio)-pyridin-3-carbonitrilen zu entwickeln·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Pyridincarbonitrile der allgemeinen Formel II, in der R für einen gegebenenfalls alkoxy-, alkyl- oder halogensubstituierten Phenylrest steht, können durch Umsetzung der Butadiendicarbonitrile der allgemeinen Formel I, in der R die obige Bedeutung besitzt, mit Basen hergestellt werden· Die Umsetzungen werden in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in Alkoholen, durchgeführt. Als Basen werden

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Natriumsalze des Malononitrile oder von Cyanessigsäureestern verwendet· Die Reaktionstemperaturen reichen von 2O⁰C bis zum Siedepunkt der verv/endeten Lösungsmittel· Gegebenenfalls ist Rühren der Reaktionsmischungen erfor-

^ derlich. Die Reaktionszeiten reichen in Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen vom wenigen Minuten bis zu 5 Stunden. Beim Erkalten kristallisieren die Verbindungen II aus· Die Ausbeuten an II können durch Einengen der Mutterlauge im Vakuum bzw. durch Fällen mit Wasser

Ί0 erhöht werden· Eine Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus Alkoholen.

Ausführungsbeispiele Ausführungsbeispiel 1

2,3-Bis(methylthio)-4-phenyl-pyridin-3-carbonitril 15

0,005 mol Natrium werden in 10 ml absolutem Ethanol gelöst. Man fügt 0,005 mol Malononitril und 0,005 mol 4,4-Bis(methylthio)-2-phenyl-buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitril hinzu und rührt die Mischung 5 Stunden bei 20⁰C. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert.

Ausbeute: 25# d.Th· Schmelzpunkt: 128-130⁰C CHN ¹E-MSl(CDCl₃): (T_CH 6,81 ppm

Ber. 61,73 4,44 10,28 (TSCH, 2, 56 ppm

Gef." 62,02 4,41 10,39 ⁵ _{2>6o ppm}

Ausführungsbeispiel 2

2,3-Bis(methylthio)-4-phenyl-pyridin-3-carbonitril

Man löst nacheinander 0,005 mol Natrium und 0,005 mol Malononitril in 10 ml absolutem Ethanol, fügt 0,005 mol 4,4-Bis(methylthio)-2-phenyl-buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitril hinzu, erhitzt die Reaktionsraischung zwei Minuten

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unter Eückflußkühlung zum Sieden und läßt sie "bei 20⁰C zur Kristallisation stehen· Der Niederschlag wird abfil-. triert und mit Ethanol gewaschen. Aus dem Filtrat wird durch Fällen mit Wasser weiteres Produkt erhalten. Die vereinigten Rohprodukte kristallisiert man aus Ethanol um. .

Ausbeute: 23$ d.Th«, Schmelzpunkt: 128-13O⁰C

Ausführungsbelspiel 3 2,3-Bis(methylthio)-4-phenyl-pyridin-3-carbonitril

0,005 mol Natrium werden in 10 ml absolutem Ethanol gelöst* Nach der Zugabe von 0,005 mol Cyanessigsäureethylester und 0,005 mol 4,4-Bis(methylthio)-2-phenylbuta-1,3-dien-1,1-dicarbonitril erhitzt man die Mischung zwei Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden, läßt auf 20⁰C abkühlen, filtriert, wäscht den Niederschlag mit Ethanol und erhält aus dem Filtrat durch Fällen mit T/asser weiteres Produkt· Die vereinigten Rohprodukte werden aus Ethanol umkristallisierte Ausbeute: 30$ d.Th. Schmelzpunkt: 128-130⁰C

Ausführungsbeispiel 4

2,3-Bis(methylthio)-4-phenyl-pyridin-3-carbonitril

0,005 mol Natrium werden in 10 ml Methanol gelöst. Nach der Zugabe von 0,005 mol Cyanessigsäure-methylester und 0,005 niol 4,4-Bis(methylthio)-2-phenyl-buta-1,3-dien-1,1-dicarbonitril erhitzt man drei Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Der Niederschlag wird in Chloroform gelöst. Man filtriert vom Unlöslichen ab (wird verworfen), engt das Filtrat im Vakuum ein und kristallisiert den Rückstand aus Ethanol um·-

Ausbeute: 29iS d.Th. Schmelzpunkt: 128-130⁰C

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Ausführungsbeispiel 5

4-(p-Methoxy~phenyl)-2,3-bis(methylthio)-pyridin-3-carbonitril

Man löst nacheinander 0,005 mol Natrium und 0,005 mcrl Halononitril in 10 ml absolutem Ethanol, fügt 0,005 mol 2-(p-Methoxy-phenyl)-4,4-bis(methylthio)-buta-1,3-dien~ 1,1-dicarbonitril hinzu und erhitzt die Reaktionsmischung zwei Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C wird abfiltriert. Man wäscht den Niederschlag mit Ethanol und kristallisiert ihn aus Ethanol um

Ausbeute: 18# d.O?h. Schmelzpunkt: 158-160⁰C

N ¹H-IiIViR(CDClPiT₀₁₁ 6,79 ppm

^Ber· ⁹'²⁷ " /SCH, 2,55 ppm

^Gef· ⁹'^{38 5} 2,59 ppm

Ausführun^sbeispiel 6

4-(p-Chlor-phenyl)-2,3-bis(methylthio)-pyridin-3-carbonitril

Man löst nacheinander 0,005 mol Natrium und 0,005 mol Malononitril in 10 ml absolutem Ethanol, erhitzt nach Zugabe von 0,005 mol 2-(p-Chlor-phenyl)-4,4-bis(methylthio)-buta-1,3-dicarbonitril zwei Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden, läßt auf 20⁰C abkühlen, filtriert ab und wäscht mit Ethanol nach. Der Niederschlag v/ird aus Ethanol umkristallisiert· Ausbeute: 16# d.Th. Schmelzpunkt: 174-177⁰C

CHN ¹H-NMR(CDCl₃) J _QE 6,86 ppm

Bex. 54,80 3,62 9,14 cT SCH, 2,59 ppm

Gef. 55,00 3,33 9,22 ' 2,63 ppm

Claims (2)

1. _ a _ 222198

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Pyridincarbonitrilen der allgemeinen Formel II, in der R für einen gegebenen-. falls alkoxy-, alkyl- oder halogensubstituierten Phenylrest steht, gekennzeichnet dadurch, daß Butadiendicarbonitrile der allgemeinen Formel I, in der R wie oben definiert istj mit Basen umgesetzt werden· 2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Basen vorzugsweise Natriumsalze des Malononitrils oder von Cyanessigsäureestern verwendet werden·

   Hierzu 1 Seite Formeln

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   R C

   ^NC\ NC

   NC-C'

   C=C

   CH

   C-SCH,

   II
2. 27.^1.1980*8082:^:":