DD156815A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten tetranydropyrazolo[5,1-b]thiazol-7-carbonsaeureestern - Google Patents
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung von 5-Aroyl-2(1-arylamino-ethyliden)-6-imino-3-oxo-2,3,5,6-tetrahydro-pyrazolo&5, 1-b!thiazol-7-carbonsaeureestern zu entwickeln. Die substituierten Tetrahydropyrazolo &5, 1-b!thiazol-7-carbonsaeureesterder allgemeinen Formel III, in der R fuer einen Alkylrest, R hoch1 und R hoch 2 fuer ein Wasserstoff-, ein Halogenatom, einen Alkylrest oder eine Alkoxygruppe stehen, koennen durch Umsetzung der Pyrazolincarbonsaeureester der allgemeinen Formel I, in der R und R hoch 1 die obige Bedeutung besitzen, mit Crotonsaeureestern der allgemeinen Formel II, in der R hoch 2 wie oben definiert ist, hergestellt werden. Die substituierten Tetrahydropyrazolo &5, 1-b! thiazol-7-carbonsaeureester der allgemeinen Formel III koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie eignen sich insbesondere zur Darstellung von neuartigen Derivaten der Pyrazolo &5, 1-b! thiazole.
Description
Verfahren zur Herstellung von substituierten Tetrahydropyrazolo jj? ,1-b] thiazol-7-earbonsäureestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 5~^oyl~2(1~arylamino-ethyliden)~6-imino-3-oxo-2,3*5»δ-tetrahydro-pyrazolo (3 «1~bJ thiazol-7-carbon-
säureestern, ..... ... .
Diese substituierten Tetrahyäropyrazoloi_5»1-^Jthiazol-7~carbonsäureester können als organische Zwischenprodulcte für weitere Synthesen verwendet werden. Sie eignen sich insbesondere zur Darstellung.von neuartigen Derivaten der £yrazolojj??1-b]thiazole.
Charakteristik der bekannten technischen, Losungen
^Aroyl-2(1-eo?ylai2]dno--ethyliden)-6-imino--3--02:o--2,3,5,6- ^5 tetrahydro-pyrazolo |_5*1-blthiazol-7-carbonsäureester sind bisher noch nicht bekannt;
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung dieser ^Aroyl-2(1-arylamino-ethyliden)-6~ imino-3~oxo--2,3»5i6-tetrahy.drö-pyrazolo[5,/l--'bjthiazol--7-carbonsäureestei: zu entwickelne
Die substituierten Tetrahydropyrazolo[5,1 -^lthiazol-7-carbonsäureester der allgemeinen Formel III, in der. R für einen Alkylrest, R^ und E^ für ein Wasserstoff-, ein Halogenatom,, einen Alkylrest oder eine Alkoxygruppe stehen, können durch Umsetzung der pyrazolinearbon-
' ' Ί
säureester der allgemeinen Formel I, in der E und E die obige Bedeutung besitzen, mit Crotonsäureestern
der allgemeinen Formel II, in der E wie oben definiert
ist, hergestellt werden. . .,. ,. , . ;.
Die Umsetzungen werden in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Alkoholen, in Gegenwart -von Alkalien, vorzugsweise Alkalialkoholaten, durchgeführt. Die Ausbeuten an III sind am höchsten, wenn I, II und die Base in äquimolaren Mengen umgesetzt werden. Wenn Alkohole als Lösungsmittel verwendet werden, sollten diese den gleichen.AlkyIrest E haben wie der lyrazolincarbonsäureester I, damit Umesterungen vermieden v/erden. Als optimale Eeaktionstemperaturen wurden die Siedetemperaturen der verwendeten Lösungsmittel gewählt. Die Eeaktionszeiten betragen 10 Hinuten bis zu 3 Stunden. Nach dem Abkühlen der Eeaktionsmischungen können die substituierten Tetrahydropyrazolo[5,1-bj . thiazol-7-carbonsäureester kristallin erhalten werden.
Eine weitere Eeinigung der Eeaktionsprodukte erfolgt nach dem Abfiltrieren durch Umkristallisation aus Dimethylformamid/ Alkoholen..- - - ...
Die substituierten Crotonsäureester können nach bekannten. Methoden Qh.Böhme und E.Braun, Liebigs Ann. Cihem.
7A4, 20 (1971)J ausoC-Ghlor-acetessigsäure-ethylester und aromatischen Aminen gewonnen werden.
Ausfufcrungsbeispiel 1
2(1-Äailino»ethyliden)~5-^enzoyl-6-iiaijao-3-oxo-2,3,5»β-tetrahydro-pyrazolo [5 y1-b] thiazol~7™car'bonsäiii?e-ethylester
Man löst nacheinander 0,01 mol Natrium,. 0,01 mol 3-Amino»2-ben2oyl-5~thioxo-A ^pyrazolin-4-carbonsäure-ethylester in 60 ml absolutem Ethanol -und versetzt mit 0,01 mol 3~^iX^o~2rcklor-erotonsäure~ethylester« Es v/ird für 30 Minuten unter Eüokfluß. erhitzt, wobei sich schon in der Siedehitze ein gelber Niederschlag bildet· Nach dem.Abkühlen auf 200C filtriert man das Produkt ab, wäscht mehrmals mit Wasser .und Ethanol und kristallisiert aus.Dimethylformamid/Ethanol um·
Ausbeute: 83% d.Sh* Schmelzpunkts 226-229°0.
4S (448,5) Ber» 0 61,59 H 4,49 K 12,49 ... Gef, C 61,50 H 4,30 K 12,27 IR (Nuoöl)i CO 1655, 1680 cm""15 · . ,
NMR (CDCl3): COOCH2CH3 1,45 CD), COOCH2CH3 4,38 (Q), CH3-O(ISHO6H5)= 2,21"TI), C6H5 7,05 (UT O6H5 8,1 (M)j IBT m/e (%)s 448 (80, M+*), 211 (9), I63 (100,), 105 (25).
2 (1 »Anilin o-ethyliden )-5-anlsoyl-6-iml2io-3-oxo-2,3»5»6~ tetrahydro-pyrazolo |_5,1~bJ thia^ol-7-carbonsäure-ethylester
O5OI mol ITatrium, O5Oi mol 3~Amino-2-anisoyl-5«thioxo- ^ »pyrazolin™4-carbonsäure-ethylester und 0,01 mol 3~Anilino-2-chlor-crotonsäure~ethylester werden um- . gesetzt j wie unter.Ausfünrungsbeispiel 1 beschrieben· Ausbeute: 96% d«!ßu Schmelzpunkt: 255-257°C
2282 5
(478,5) Ber* O 60,24 H -4,63.N-11,71 Gef« 0 60,00 H 4,81 N 11,25
2(i-Anilino^ethyliden)-5(p-chlor-'beiizoyl)-6-imiQO-3-0X0-2,3,5 * 6«t etrahydr o-pyrazolo [5,1 -ί>3 thiazol-7-carbon säure-ethyle ster
0,01 mol Natrixim, 0,01 mol-3-Amino-2(p-chlor-benzoyl)-
5-^thioxo- Δ ~pyrazolin-4-car'bonsäure-etliyiester und ;-/ ' 0,01 mc)l 3-Auiliuo-2-clilor-crotonsäure-etliylester werden umgesetzt, wie unter Ausfühnrngsbeispiel 1 "be-
schriebexu.-. . -.'. .
Ausbeute: 90^ d.Ihe. Schmelzpunkti 249-2500C
C23H19CIM4O4S (482,9) Bari C 57,20 H 3*97 N 11,60
Gef. C 57,40 E 4,01 N 11,41
Claims (1)
1« Verfahren ztu?.Herstellung von substituierten iDetrahydropyrazolof^ji-^Dthiazol-^-carbonsäureestern der . allgemeinen Formel III, in der.R für einen Alkylrest, H und S" für ein Wasserstoff-, ein Halogenatom, einen Alkylrest oder eine Alkoxygruppe stehen, gekennzeichnet dadurch, daß I^razolincarbonsäureester der allgemeinen. Eormel I, in der H und E die obige Bedeutung besitzen, mit Crotonsäureestern der allgemeinen Formel II, in der E wie oben definiert.ist, umgesetzt werden. .
2fe Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzungen in Gegenwart von Alkalien durchgeführt
. werden*
Hierzu 1 Seite Formeln
22825
EOOC-C
C=S
C .
C=O
V :
.BHTL
EOOC-C
HH=C
C=OC=C
Il I-C=O
III
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