PL118502B1 - Plant growth regulator and/or pesticide and method of producing of racemic and/or optically active modification of 2-/propargyloxyimino/-1,7,7-trimethyl-bicyclo/2,2,1/-heptaneotiv vreditelejj,a takzhe sposob poluchenija racemicheskojj i/ili opticheskojj aktivnojj formy 2-/propagiloksiimino/-1,7,7-trimetil-biciklo 2,2,1-geptana - Google Patents

Description

***** %m'*m* Twórcy wynalazku: Zoltan Budai, Ferenc JurSk, Attila Kis-Tamss, Aranka Lay, Tibor Mezei, Zoltan Vig, Tercz Zubovits Uprawniony z patentu: Egyt Gyógyszervegycszeti Gysr, Budapeszt (Wegry) Srodek regulujacy wzrost roslin i/lub szkodnikobcfczy oraz sposób wytwarzania postaci racemicznej i/lub optycznie czynnej 2-(propaiBitoksyknino)-177-ti^jfnetylo-bicyklo[2A1]-heptBnu Przedmiotem wynalazku jest srodek regulujacy wzrost roslin i/lub szkodnikobójczy, zawierajacy jako substancje czynna racemiczna lub optycznie czynna postac 2-(pro- pargiloksyimino)-l,7,7-trójmetylo-bicyklo(2,2,l)heptanu o wzorze 1, lub ich mieszanine, przeznaczony do stosowa¬ nia w rolnictwie, ogrodnictwie lub lesnictwie jak i sposób wytwarzania nowego zwiazku o wzorze 1.W opisie patentowym i zastrzezeniach okreslenie „zwiazek o wzorze 1" oznacza postac racemiczna, czyste izomery optycznie czynne i jakakolwiek mieszanine izo¬ merów opisywanego nowego zwiazku wedlug wynalazku.Substancje regulujace wzrost roslin stosuje sie w rol¬ nictwie i ogrodnictwie od okolo 40 lat. Zwiezly przeglad takich zwiazków przedstawil S.H. Wittwer w 1971 roku (S.H. Wittwer:Outlook on Agriculture 6, 205 (1971).Znane substancje regulujace wzrost roslin mozna zes¬ tawic w dwie grupy, to znaczy substancje pochodzenia naturalnego i syntetyczne.Naturalnymi czynnikami przyspieszajacymi wzrost ros¬ lin sa auksyny, gibereliny i cytochininy, podczas gdy na¬ turalnymi czynnikami hamujacymi wzrost roslin sa kwasy abscyzowe, po raz pierwszy opisane w 1965 roku (R. We¬ gier: Chemie der Pflanzsenschutz und Schadlingsbekamp- fungsmittel, strony 399-429 (Springer Yerlag, Berlin- -Heidelberg-New York, 1970).W ostatnim czasie stwierdzono równiez, ze pewne sole nieorganiczne wykazuja dzialanie pobudzajace wzrost roslin. Opis patentowy RFN nr 1932198, przedstawia kompozycje o dzialaniu pobudzajacym wzrost roslin, zawierajace polifosforany, estry kwasu polifosforowego, 10 15 20 25 30 azotan cerowy oraz inne znane zwiazki ceru lub ich mie¬ szaniny.W ostatnich kilku latach podejmowano szereg prac nad wytworzeniem syntetycznych zwiazków organicznych zdol¬ nych do kontrolowanego pobudzania naturalnego wzrostu roslin, bez wywolania szkodliwych efektów ubocznych, takich jak deformacja lub przedwczesne uszkodzenie ros¬ lin. Jakkolwiek obserwuje sie pozadany postep w tych ba¬ daniach, to jednak problemu jeszcze nie rozwiazano (R.Wegier: Chemie der Pflanzenschutz und Schadlingse- kampfungsmittel. Natutliche und syntetische Pflanzen- wachstumsregulatoren. Tom 4, strony 47—48 (Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1977)).Przedmiotem wynalazku jest nowy srodek regulujacy wzrost roslin, który posiada zdolnosc pobudzania natu¬ ralnego wzrostu roslin w sposób kontrolowany, bez wy¬ wolania deformacji lub przedwczesnego zniszczenia ros¬ lin poddanych jego dzialaniu.Stwierdzono, ze 2- (propargiloksyimino)-l,7,7-trójme- tylobicyklo [2,2,1] heptan o wzorze 1, bedacy nowym zwiakiem, po raz pierwszy zsyntetyzowanym sposobem wedlug wynalazku, wykazuje szczególnie korzystne i nies¬ podziewane dzialanie na rosliny. Zwiazek ten nie tylko pobudza kielkowanie roslin, lecz dziala pobudzajaco na wzrost roslin na etapie rozwoju wegetatywnego i ponadto wplywa na plony, powodujac zwiekszone dzialanie w fa¬ zie generatywnej.Znanym jest fakt, ze czynniki pobudzajace wzrost ro&- lin, podane w wyzszych dawkach wykazuja dzialanie chwastobójcze (B.T, Brown: Pestic. Sci. 3, 161 (1971). 118 502118 502 4 optycznie czynnego zwiazku o wzorze 1, mozna stosowac bezposrednio, to znaczy bez wydzielania czynnika ak¬ tywnego, do wytwarzania stezonego roztworu do emul¬ gowania. 5 Jesli jako substancje wyjsciowa stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym Y oznacza atom tlenu lub siarki, to jako zasadowy czynnik kondensujacy stosuje sie zwykle zasade organiczna, korzystnie pirydyne. Jesli zwiazek o wzorze 1 wytwarza sie z odpowiedniego oksymu o wzo- 10 rze ogólnym 2, to jako zasadowy czynnik kondensujacy stosuje sie wodorotlenek, alkoholan, amidek lub wodorek metalu alkalicznego. Jako zwiazki metalu alkalicznego, korzystnie stosuje sie zwiazki sodu. Mozna stosowac rów¬ niez zwiazki innych metali alkalicznych, jednak przy ich 15 uzyciu nie uzyskuje sie korzystniejszych warunków.Substancje czynne o wzorze 1, w postaci racematu lub w postaci optycznie czynnej lub ich mieszaniny mozna przygotowac w postaci srodka regulujacego wzrost roslin i/lub szkodnikobójczego takich jak stezone roztwory do 20 przygotowania emulsji, granulaty (korzystnie mikrogra- nulaty), oslonki (takie jak oslonki dla ziarna siewnego) i tym podobne. Takie kompozycje zawieraja racemiczna lub optycznie czynna postac nowego zwiazku lub ich mieszanine (której to ponizej okresla sie jako „czynnik 25 aktywny") w polaczeniu ze stalym lub cieklym, obojet¬ nym nosnikiem lub rozcienczalnikiem, rozpuszczalni¬ kiem i innym czynnikiem pomocniczym. ~ - * Jako wymienione czynniki pomocnicze stosuje sie na przyklad, czynniki powierzchniowo czynne takie jak, zwil- zajace, emulgujace i zawieszajace czynniki zapobiegajace zweglaniu, zwiekszajace sliskosc, lepkosc, pomocnicze dodatki lepiace, barwniki, inhibitory korozji, czynniki zawieszajace, czynniki zwiekszajace odpornosc na deszcz, dodatki ulatwiajace przenikanie i tym podobne. 35 Jako stale nosniki i rozcienczalniki mozna stosowac, na przyklad obojetne substancje mineralne, takie jak krze¬ mian glinu, talk, tlenek magnezowy, krzemionka, fosfo¬ ran trójwapniowy, sproszkowana kora, glinki, kaolin, perlit, pirofilit, dolomit, gips, fosforan wapniowy, weglan wapniowy, mika, koloidalny dwutlenek krzemu, ziemia Fullera, ziemia Hewitfa, biala glinka i tym podobne.Jako ciekle nosniki lub rozcienczanilniki mozna sto¬ sowac, na przyklad rozpuszczalniki wodne i/lub wodno- 45 -organiczne, takie jak woda, ketony, na przyklad aceto- fenon, cykloheksanon, izoforon, i tym podobne; aroma¬ tyczne weglowodory, na przyklad benzen, toluen, ksylen i tym podobne; alkilonaftaleny, czterowodoronaftaleny, chlorowane weglowodory, na przyklad chlorobenzeny, ^ dwuchloroetylen, trójchloroetylen, czterochloroetan i tym podobne; alkohole na przyklad metanol, etanol, izopfo- panol, butanol, glikol propylenowy, alkohol dwuaceto- nowy i tym podobne; nafta, mineralne zwierzece i ros¬ linne oleje, alifatyczne frakcje oleju mineralnego; frakcje 55 ropy naftowej zawierajace wysokoczasteczkowe pochodne aromatyczne na przyklad ciezka benzyna i destylowany olej smolowy; polarne rozpuszczalniki organiczne na przy¬ klad, dwumetylosulfotlenek i dwumetyloformamid oraz ich mieszaniny. 3 Zaleznosc pomiedzy tymi dwoma dzialaniami okresla sie za pomoca wskaznika aktywnosci, który jest stosunkiem najmniejszego* stezenia smiertelnego do najmniejszego stezenia wywolujacego wzrost rosliny, dla okreslonego zwiazku.Znanym jest fakt, ze czynniki pobudzajace wzrost ros¬ lin mozna stosowac jako czynniki chwastobójcze, przy uzyciu ich w wyzszych dawkach. Jednak bardzo zaska¬ kujacym jest fakt, ze nowy zwiazek o wzorze 1, poza dzia¬ laniem regulujacym wzrost roslin wykazuje równiez dzia¬ lanie szkodnikobojcze.Dalszymi zaletami nowego zwiazku wedlug wynalazku sa jy "ffikft toksycznosc oraz brak blokujacego dziala¬ nia naAkoljnpe^tpraze, co jczyni go nieszkodliwym w od¬ niesieniu do ludzi i clerAokrwistych zwierzat. Ponadto nowr zwiazek o wzorze fi, mozna korzystnie stosowac jako} cifSSIt^^o^nkób^czy w celu zwlaczania plag «tuJftfffiyf ^fipflfcfoff' JP™2, szkodników atakujacych rosliny ozdobne, domowe i warzywa. Wartosc LDJ0, dla (+^propai^oksyirmTO)-l,7,7-trójmetylo-bic^ [2,2,1] heplanu, okreslona na bialych szczurach po podaniu per os, wynosila 1400 mg/kg.Sposobem wedlug wynalazku, nowy zwiazek o wzorze 1, wytwarza sie za pomoca reakcji racemicznego lub optycz¬ nie czynnego zwiazku 1.7,7-trÓjmetylo-bicyklo [2,2,1] heptanu o wzorze ogólnym 2, w którym Y oznacza atom tlenu lub siarki lub grupe oksymowa, z pochodna pro- pinu o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza atom chlo¬ rowca lub gupe amraooksylowa, lub z jej sola addycyjna z kwasem, pod warunkiem, ze jesli Y oznacza grupe oksy¬ mowa to R moze oznaczac tylko atom chlorowca, oraz jesli R oznacza grupe aminooksylowa to Y moze oznaczac tylko atom tlenu lub siarki. Uzyskany produkt wydzie¬ la sie z mieszaniny reakcyjnej i jesli jest to pozadane roz¬ dziela racemat na poszczególne izomery.Okreslenie „atom chlorowca'* stosowane w odniesieniu do podstawnika R oznacza atom fluoru, chloru, bromu lubjodu.Zwiazki o ogólnych wzorach 2 i 3, stosowane sposobem wedlug wynalazku jako substancje wyjsciowe dla syntezy zwiazku o wzorze 1, sa zwiazkami znanymi.' Podstawiona powyzej reakcje przeprowadza sie w obo¬ jetnym rozpuszczalniku lub korzystnie w mieszaninie obojetnych rozpuszczalników, w obecnosci zasadowego czynnika kondensujacego.Jako obojetne rozpuszczalniki w wymienionej reakcji stosuje sie weglowodory takie jak, benzen, toluen, ksylen i tym podobne, etery cykliczne i o lancuchu otwartym takie jak eter dwubutylowy, dioksan, czterowodorofuran i tym podobne, dipolowe rozpuszczalniki aprotyczne ta¬ kie jak dwurnetyloacetamid, dwumetyloformamid i tym podobne, oraz alifatyczne alkohole takie jak metanol, eta¬ nol, izopropanol i tym podobne.Reakcje korzystnie przeprowadza sie w mieszaninie dwóch róznych rozpuszczalników obojetnych takiej jak mieszanina toluenu i dwumetyloacetamidu, ksylenu i dwui iii l/tufuiHiiiMdu, toluenu, i dwumeiykrfocmamklu oraz tym podobne. Szczególnie korzystnie stosuje sie * mieszanine ksylenu i dwumetyloformamidu, poniewaz w tym przypadku sole nieorganiczne i dwumetylofor¬ mamid mozna latwo usuwac z mieszaniny po zakoncze¬ niu reakcji, za pomoca przemywania jej woda. Uzyskany tym sposobem ksylenowy roztwór racemicznego lub Poza wymienionymi powyzej nosnikami stalymi i cie¬ klymi mozna stosowac równiez obojetne nosniki gazowe.Naleza do nich nosniki gazowe typu freonu takie jak róz¬ ne chlorowane lub fluorowane pochodne metanu i etanu, na przyklad fluorodwuchlorometan, dwufluorodwuchloro- metan i tym podobne. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60118 502 5 Jako czynniki zwilzajace zawieszajace i emulgujace stosuje sie substancje typu jonowego lub niejonowego.Jako niejonowe czynniki powierzchniowo czynne mozna stosowac na przyklad produkty reakcji tlenku etylenu z alkoholami tluszczowymi o 10—20 atomach wegla w czasteczce, takimi jak alkohol oleilowy, cetylowy, oktade- cylowy i tym podobne; alkilofenole takie jak oktylofenol, nonylofenol, oktylokrezpl i tym podobne; aminy takie jak oleiloamina ; merkaptany takie jak dodecylomerkaptan lub kwasy karboksylowe, czesciowe estry wyzszych kwa¬ sów tluszczowych i bezwodników heksitolu, produkty kondensacji tych czesciowych estrów i tlenku etylenu, lecytynowy, estry kwasu tluszczowego i polialkoholi oraz tym podobne.Jonowe czynniki powierzchniowo czynne moga byc zwiazkami kationowymi lub anionowymi.Jako kationowe czynniki powierzchniowo czynne, moz¬ na wymienic na przyklad czwartorzedowe zwiazki amo¬ niowe takie jak bromek cetylotrójmetyloamoniowy, bro¬ mek cetylopirydyniowy i tym podobne.Przyklady anionowych czynników powierzchniowo czyn¬ nych: mydla, sole i alifatyczne monoestry kwasu siarko¬ wego, takie jak laurylosiarczan sodowy, to znaczy sól so¬ dowa monoestru kwasu siarkowego i alkoholu dodecylo- wego, sole sulfonowych zwiazków aromatycznych takie jak dodecylobenzenosulfonian sodowy, ligninosulfonian sodowy, wapniowy lub amonowy, butylonaftalenosulfo- nian, mieszaniny soli sodowych kwasu dwu i trójizopropy- lonaftalenosulfonowego, sole sodowe kwasów sulfonowych uzyskanych przy sulfonowaniu produktów rafinacji ropy naftowej, sole potasowe lub trójetanoloaminowe kwasu oleinowego lub abietynowego, oraz tym podobne.Jako czynniki zawieszajace stosuje sie na przyklad hydrfilowe koloidy, takie jak poliwinylopirolidon, sól sodowa karboksymetylocelulozy, i tym podobne; zywice pochodzenia loslinnego takie jak zywica z tragakanty i tym podobne.Przykladami czynników lepiacych sie: czynniki sma¬ rujace takie jak stearynian wapniowy lub magnezowy, czynniki zwiekszajace przyczepnosc takie jak alkohol poliwinylowy, oraz pochodne celulozy i inne substancje koloidalne takie jak kazeina, oleje mineralne i tym po¬ dobne.Jako czynniki zawieszajace stosuje sie na przyklad me- tyloceluloze, lignino-ulfoniany, alkilonaftalenosulfoniany i tym podobne.Jako pomocnicze srodki zawieszajace, czynniki lepiace oraz zwiekszajace odpornosc na dzialanie deszczu i ulat¬ wiajace przenikanie stosuje sie kwasy tluszczowe zywice klej kazeine i alginiany.Przy uzyciu nosników rozcienczalników i dodatkowych czynników wymienionych powyzej aktywny czynnik wedlug niniejszego wynalazku przeprowadza sie w stale, ciekle lub gazowe kompozycje do stosowania w rolnic¬ twie lub ogrodnictwie.Przykladami stalych kompozycji sa kompozycje ziar¬ niste i granulaty, korzystnie mikrogranulaty: pasty gra¬ nulowane, pokryte lub korzystnie powleczone ziarna, oslonki na ziarna siewne do stosowania w rolnicwtie, a zwlaszcza w ogrodnictwie i tym podobne.Jako ciekle kompozycje stosuje sie: roztwory takie jak roztwory do bezposredniego spryskiwania, na przy¬ klad roztwory wodne, roztwory tworzone z organiczny¬ mi rozpuszczalnikami lub olejami, mieszajace sie oleje, 6 zawiesiny (zwlaszcza w wodzie), wodne lub olejowe emul¬ sje inwertowane i tym podobne.Jako gazowy srodek mozna stosowac preparaty aero¬ zolowe. 5 Granulowany srodek przygotowuje sie na przyklad, za pomoca rozpuszczenia czynnika regulujacego wzrost roslin, wedlug niniejszego wynalazku w rozpuszczalniku i zastosowaniu tego roztworu na granulowany nosnik, na przyklad na granulowana substancje porowata taka 10 jak pumeks lub glinka atapulgitowa, nieporowata mine¬ ralna substancje granulowana taka jak piasek lub glinka ceglarska lub granulowana substancje organiczna taka jak torf lub ciete lodygi tytoniu w obecnosci czynników wiazacych i jesli jest to pozadane, poddaje sie wysuszenia uzyskana substancje granulowana.Zgodnie z innym sposobem, granulowana kompozycje przygotowuje sie za pomoca zmieszania czynnika regu¬ lujacego wzrost roslin ze sproszkowana substancja mi¬ neralna, czynnikiem smarujacym i wiazacym, nastepnie zgniataniu uzyskanej mieszaniny, kurczenia zgniecionej substancji i rozdzielania frakcji o pozadanym rozmiarze ziaren za pomoca przesiewania. Korzystna metoda przy¬ gotowania granulowanej kompozycji, polega na suchym lub wilgotnym granulowaniu, które przeprowadza sie za pomoca zgniatania wilgotnego pólproduktu lub za pomoc zlepiania.Szczególnie korzystna postacia srodka wedlug wy¬ nalazku jest oslonka na ziarno siewne. Dobrze znanym jest fakt, ze w celu ulatwienia wysiewu ziarna i w celu zapewnienia jednolitych odleglosci pomiedzy poszczegól¬ nymi ziarnami i rzedami, reczne wysiewanie lub rozsa- * dzanie w coraz szerszym zakresie zastepuje sie w rolnic¬ twie, a zwlaszcza w ogrodnictwie, metoda osadzania zia¬ ren w oslonce, rozpuszczalnej w wodzie i nastepnie u- mieszczania w glebie, uzyskanych pasm oslonki, które ewentualnie zawieraja wiecej niz jeden rzad ziaren. Oslon¬ ke mozna wykonac z jakiejkolwiek substancji obojetnej w odniesieniu do ziaren, takiej jak alkohol poliwinylowy.Oslonka nie moze uszkodzic ziaren i powinna rozkladac sie lub rozpuszczac pod dzialaniem wilgoci.Oslonka dla ziaren siewnych, wedlug niniejszego wy¬ nalazku moze zawierac nowy czynnik aktywny wlaczony w sklad substancji, z której oslonka zostala zbudowana lub sposobem alternatywnym ziarna, poddaje sie dzia¬ laniu nowego czynnika aktywnego i nastepnie umieszcza je w oslonce. Szczególna zaleta oslonek dla ziaren siew¬ nych jest fakt, ze nowy czynnik aktywny zwieksza zdol¬ nosc kielkowania ziaren w oslonce i nastepnie przyspiesza wzrost hodowanych roslin, jak równiez zapewnia odpo¬ wiednia ochrone przed szkodliwymi owadami w poczatko¬ wym okresie rozwoju roslin.Dyspersja, zawiesiny lub emulsje przygotowuje sie za pomoca- rozpuszczenia lub zawieszenia aktywnego czynnika wedlug niniejszego wynalazku w rozpuszczal¬ niku, który ewentualnie moze zawierac jeden lub wieksza ilosc czynników zwilzajacych, dyspergujacych, zawiesza¬ jacych i/lub, emulgujacych i nastepnie zmieszania uzys¬ kanej mieszaniny z woda równiez zawierajaca ewentual¬ nie jeden lub wieksza ilosc czynników zwilzajacych, dys¬ pergujacych, zawieszajacych i/lub emulgujacych. Oczy¬ wiscie, kazdy z rozpuszczalników lub woda musi zawie¬ rac przynajmniej jeden czynnik zwilzajacy, dyspergujacy, zawieszajacy i/lub emulgujacy.Mieszajace sie oleje mozna przygotowac za pomoca rozpuszczenia lub dokladnego dyspergowania aktywnego 20 25 30 35 40 45 50 55 60118 502 7 czynnika wedlug niniejszego wynalazku w odpowiednim rozpuszczalniku, korzystnie w rozpuszczalniku nieznacz¬ nie mieszajacym sie z woda, w obecnosci czynnika emul¬ gujacego.Roztwory do bezposredniego spryskiwania wytwarza sie za pomoca rozpuszczenia aktywnego czynnika wedlug niniejszego wynalazku w rozpuszczalniku o wysokiej tem¬ peraturze wrzenia. Korzystnie stosuje sie rozpuszczalnik o temperaturze wrzenia wyzszej niz 100 °C.Aerozole mozna przygotowac, na przyklad za pomoca zmieszania aktywnego czynnika wedlug niniejszego wy¬ nalazku lub jesli jest to pozadane jego roztworu, z lotna substancja w postaci cieczy, która pelni role gazu ped¬ nego, na przyklad z lotnym zwiazkiem typu freonu.Inwertowane emulsje mozna wytwarzac za pomoca emulgowania emulsji aktywnego czynników wedlug ni¬ niejszego wynalazku, w wodzie, bezposrednio w apara¬ cie do spryskiwania, zarówno przed jak i w czasie sprys¬ kiwania*.Stezone roztwory do przygotowania emulsji, pasty lub zwilzalne proszki do spryskiwania mozna stosowac szcze¬ gólnie korzystnie do przygotowania preparatów wodnych, wygodnych do stosowania. Te stezone preparaty, przed uzyciem rozciencza sie woda do odpowiedniego stezenia.Stezone preparaty powinny byc trwale w ciagu dlugiego okresu przechowywania i po rozcienczeniu woda powinny tworzyc wodne kompozycje, które pozostana jednorodne w czasie niezbednym dla zastosowania ich w zwykle sto¬ sowanym urzadzeniu do opryskiwania. Stezone prepa¬ raty zwykle zawieraja 10—85% wagowych, korzystnie 25—60% wagowych czynnika aktywnego. Rozcienczone kompozycje wodne (ciekle roztwory do spryskiwania) gotowe do stosowania, zawieraja korzystnie 0,001 do 3,00% wagowych czynnika aktywnego, jednak dla szczególnych zastosowan mozna przygotowac srodek o wiekszej lub mniejszej zawartosci czynnika aktywnego.W zaleznosci od metody wytwarzania i zastosowania zawartosci aktywnego czynnika w srodku daje pozadany efekt, zmieniajac sie w szerokim zakresie. Srodek zawiera zwykle 0,01—95% wagowych czynnika aktywnego. Jesli srodek stosuje sie sposobem ultramaloobjetosciowym, to aktywny czynnik wedlug niniejszego wynalazku mozna zmieszac z krancowo mala objetoscia dodatków i uzyskac srodek zawierajacy korzystnie 90-98% wagowych czyn¬ nika aktywnego. Taki srodek stosuje sie na pozadane miejsce przy uzyciu urzadzen wytwarzajacych krancowo dokladny oprysk, korzystnie z samolotów. Rozcienczony srodek zawiera zwykle 0,01—20% wagowych czynnika aktywnego, podczas gdy zawartosc aktywnego czynnika w stezonych preparatach, zwykle waha sie pomiedzy 20 i 98 % wagowych.Stezone preparaty do przygotowania emulsji, zawie¬ raja zwykle 5—70% wagowych, korzystnie 10—15% wa¬ gowych czynnika aktywnego.Proszkowe kompozycje zawieraja; zwykle 0,5—10% wagowych czynnika aktywnego, korzystnie 1—5% wa¬ gowych.Srodek wedlug wynalazku mozna stosowac w postaci preparatów do spryskiwania, proszków do opylania, czyn¬ ników powlekajacych (na przyklad powlekajacych ziarna), oslonek dla ziaren siewnych, kompozycji do zraszania gleby, roztworów do przeprowadzania kapieli i tym po¬ dobnych. Typ stosowanego srodka zalezy od zastosowa¬ nia. 8 Ponadto przedmiotem niniejszego wynalazku jest rol¬ niczy proces, wedlug którego rosliny, ziarna i/lub glebe poddaje sie dzialaniu bezposrednio lub posrednio kompo¬ zycji zawierajacej racemiczna lub optycznie czynna postac s zwiazku o wzorze 1 lub ich mieszanine.W tym procesie rolniczym, kompozycje wedlug ni¬ niejszego wynalazku stosuje sie na lub do gleby, na ziar¬ na lub rosliny lub na wybrane czesci roslin.Ziarna mozna poddawac dzialaniu aktywnego czynnika wedlug niniejszego wynalazku, za pomoca na przyklad powlekania ich tym czynnikiem, ewentualnie po wymie¬ szaniu lacznie z nosnikiem. Aktywny czynnik wedlug niniejszego wynalazku mozna stosowac na ziarna lacznie ze zwilzajacymi czynnikami powierzchniowo czynnymi wymienionymi powyzej i ewentualnie lacznie z nosnikiem.W tym ostatnim przypadku mieszanine czynnika aktyw¬ nego, czynnika powierzchniowo czynnego i nosnika zwil¬ za sie niewielka iloscia wody i uzyskana zawiesine miesza z ziarnem.Szczególna metoda przygotowania ziarna poja^ na powlekaniu ziarna przy uzyciu metody stosowanej do wytwarzania drazetek. Proces ten przeprowadza sie na przyklad, za pomoca umieszczenia ziaren w bebnie do drazowania, obracania bebna i zwilzania ziaren wodnym roztworem czynnika wiazacego, na przyklad soli sodowej karboksynetylocelulozy. Nastepnie powierzchnie wilgot¬ nych ziaren opyla sie sproszkowana mieszanina czyn¬ nika powlekajacego. Czynnik powlekajacy podaje sie az do uzyskania pozadanej wagi koncowej lub srednicy po¬ wlekanych ziaren.Rolniczy proces wedlug niniejszego wynalazku mozna równiez przeprowadzic za pomoca wmieszania aktywne¬ go czynnika do gleby, piasku lub innego sproszkowanego stalego nosnika wymienionego powyzej, ewentualnie lacz¬ nie z czynnikiem powierzchniowo czynnym, po czym uzys¬ kana sproszkowana mieszanine stosuje sie w bruzdy w czasie siania.Aktywny czynnik mozna stosowac na ziarna, przed, równoczesnie lub po wysianiu, zarówno sposobami rol¬ niczymi wymienionymi powyzej, jak i w postaci wodnych preparatów do spryskiwania, zawierajacych aktywny czyn¬ nik ewentualnie lacznie z czynnikiem powierzchniowo czynnym i/lub sproszkowana substancja stala opisana powyzej.Srodek wedlug niniejszego wynalazku, stosuje sie bez¬ posrednio na rosliny, na pewne czesci roslin, na przyklad na liscie lub do otoczenia rosliny. Srodek mozna stoso¬ wac na przyklad za pomoca spryskiwania lub opylania i tym podobnych. Srodek mozna stosowac równiez do gle¬ by, na przyklad za pomoca zwilzania, nawadniania lub sposobami wlaczania w sklad gleby. Zgodnie z tym ostat¬ nim sposobem ziarno wysiewa sie w bruzdach uprzednio poddanych dzialaniu wymienionych kompozycji.Srodek wedlug wynalazku mozna stosowac w celu re¬ gulowania wzrostu roslin jednolisciennych, jak i dwulis¬ ciennych. Srodek mozna stosowac przed siewem, przed rozsadzaniem, przed wzejsciem, po wzejsciu jak równiez stosowac do gleby.Okreslenie „przed siewem" lub „przed rozsadzaniem'* oznaczaja, ze srodek wedlug niniejszego wynalazku sto¬ suje sie na powierzchnie gleby i nastepnie przeprowadza sianie lub rozsadzanie.Okreslenie „przed wzejsciem" oznacza, ze srodek we¬ dlug wynalazku stosuje sie na powierzchnie gleby przed wzejsciem roslin, na przyklad glebe spryskuje sie przed 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60118 502 9 przebiciem powierzchni gleby przez kielkujace rosliny.Okreslenie „po wzejsciu" oznacza, ze kompozycje wedlug niniejszego wynalazku stosuje sie na poddawanej ich dzialaniu powierzchni (na przyklad na rosliny lub glebe) po wzejsciu roslin.Zgodnie z naszymi badaniami, srodek wedlug wyna¬ lazku mozna stosowac szczególnie korzystnie jako czyn¬ nik regulujacy wzrost kukurydzy, zbóz, slonecznika, lucerny, buraka cukrowego, rzepaku, soi, pomidora, ry¬ zu, pieprzycy, ziemniaka i warzyw.Wielkosc dawki aktywnego czynnika potrzebnej dla uzyskania pozadanego regulowania wzrostu rosliny i/lub dzialania szkodnikobójczego, zalezy od szeregu czynni¬ ków, takich jak czynnosc optyczna aktywnego zwiazku (postac racemiczna, prawoskretna lub lewoskretna) ty¬ pu i ogólnego stanu hodowanych roslin poddawanych dzialaniu lub zwalczanych szkodników, stopnia rozwoju hodowanych roslin (ziarno, ziarno kielkujace, etap 1—3 lisci i tym podobne), typ innych roslin rosnacych w oto¬ czeniu roslin poddawanych dzialaniu, pory roku, warun¬ ków meteorologicznych, sposobu stosowania kompozycji (przed wzejsciem, przed sianiem, przed wysadzeniem, po wzejsciu, poprzez wlaczenie w sklad gleby i tym po¬ dobne) oraz od aktualnej postaci kompozycji.Zgodnie z powyzszym, optymalna wielkosc dawkowa¬ nia okresla sie empirycznie. Aktywny czynnik zwykle stosuje sie w dawce 0,1—25 kg (hektar, korzystnie 0,1— 15 kg/hektar. Optymalne dawkowanie dla metody po¬ wlekania ziaren lub wzmacniania kielkowania waha sie w granicach 5—500 g/100 kg ziarna.W celu pobudzenia wzrostu roslin lub zwiekszenia plo¬ nów lub przeprowadzenia dzialania na glebe, optymalna wielkosc dawkowania zmienia sie w granicach 0,1—15 kg/ /hektar. Najkorzystniejsza wielkosc dawkowania na ziar¬ no w celu zapewnienia dzialania szkodnikobójczego wy¬ nosi okolo 1—10000 czesci/milion/100 kg ziarna.Koncowe stezenia rozcienczonego srodka gotowego do zastosowania, równiez zalezy od zastosowania (na przyklad zastosowania na ziarno, na liscie, na glebe, wlacza¬ nie w sklad gleby i tym podobne). Tak wiec, na przyklad rozcienczony srodek zawierajacy skladnik aktywny w ilos¬ ci 0,5—10000 czesci na milion, korzystnie 1—1000 czesci na milion, stosuje sie na ziarno lub na liscie jak równiez -w celu zwiekszenia sily kielkowania, podczas gdy dzia¬ lanie przed wzejsciem i po wzejsciu przeprowadza sie przy uzyciu rozcienczonego srodka (na przyklad ciecze do spryskiwania), zwykle zawierajacych 0,1—3,0% wago¬ wych, korzystnie 03—1,0% wagowych czynnika aktyw¬ nego.Wynalazek szczególowo wyjasnia sie za pomoca po¬ nizszych nieorganicznych przykladów.Przyklad I. Wytwarzanie (+)-2-(propargiloksy- imino)-l,7,7-trójmetylo-bicyklo [2,2,1] heptanu. 4,6 g (0,2 mola) metalicznego sodu rozpuszcza siew 200 ml metanolu i do uzyskanego roztworu dodaje 33,4 g (0,2 mora) oksymu C+M.^-frójmetyfo-bfcyltfo [Z,Z,IJ heptanonu-2. Calosc ogrzewa sie w ciagu jednej godziny w temperaturze wrzenia, po czym wprowadza 23,8 g C0a2jmoJaXbromkunronargUu L r<*aicfj^ifnntyini]jff w eiagp dalszej godziny. Nastepnie mieszanine reakcyjna ozie¬ bia sie, wydzielony bromek sodowy odsacza, z przesaczu óddestylowuje rozpuszczalnik, zas pozostalosc poddaje sie destylacji frakcjonowanej pod zmniejszonym cisnieniem.Uzyskuje sie 33,2 g (81% wydajnosci) (+2-(propat- giloksyimino)-l,7,7-trójmetylo-bicykIo [2,2,1] heptanu w 10 postaci oleju o barwie jasnozóltej o temperaturze wrzenia 94 °C pod cisnieniem 1,5 mm Hg oraz o wspólczynniku refrakcji n* = 1,4955.Analiza elementarna dla wzoru Ci3Hi9NO: 5 obliczono: C 76,05%, H9,33%, N6,82% znaleziono: C 76,17%, H9,62%, N6,88%.Przyklad II. Wytwarzanie (+)-2-(progargiloksy- imino)-l,7,7-trójmetylo-bicyklo [2,2,1] heptanu. 4,8 g (0,2 mola) wodorku sodowego dodaje sie do 150 10 ml bezwodnego benzenu, ogrzewa w temperaturze 50 °C i w ciagu 0,5 godziny dodaje sie roztwór 33,4 g (0,2 mola) oksymu (+)-1,7,7,-trójmetylo-bicyklo [2,2,1] heptanonu-2 w 50 ml dwumetyloformamidu. Po zakonczeniu wydzie¬ lania sie gazu, mieszanine oziebia sie do 25°C i dodaje 15 do niej 23,8 (0,2 mola) bromku propargilu. Reakcje kon¬ tynuuje sie w ciagu dodatkowych 2 godzin, po czym mie¬ szanine reakcyjna wytrzasa sie z woda, rozdziela fazy, z warstwy benzenowej óddestylowuje sie rozpuszczalnik, zas pozostalosc poddaje frakcjonowanej destylacji pod 20 zmniejszonym cisnieniem. Uuzyskuje sie 37,0 g (90,5% wydajnosci) (+)-2-(propargiloksyimino)-l,7,7-trójmety- lo-bicyklo- [2,2,1] heptanu, w postaci oleju o barwie jasno¬ zóltej, o temperaturze wrzenia 94—96°C pod cisnieniem 20 1,5 mm Hg o wspólczynniku refrakcji nD = 1,4953. 25 Przyklad III. Wytwarzanie ksylenowego roztworu (+)-2-(propargiloksyimino)-l,7,7-trójmetylo-bicyldo [2,2, 1]-heptanu. 39,0 g (1,0 mola) dokladnie sproszkowanego amidku sodowego dodaje sie do 8000 ml ksylenu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 50°C i dodaje do niej roztwór 167 g (1,0, mola) oksymu (+)-l,7,7-trójmetylo-bicyklo[2, 2,1] heptanonu-2 w 200 ml dwumetyloformamidu, Po zakonczeniu wydzielania gazu dodaje sie 74,5 g (1,0 mola) chlorku propargilu w temperaturze wymienionej powyzej.Reakcje kontynuuje sie w ciagu dalszych 2 godzin. Nas¬ tepnie mieszanine reakcyjna kilkakrotnie przemywa sie woda. Zawartosc aktywnego czynnika w roztworze ksy- lenowym okresla sie za pomoca mikromiareczkowania.Opisanym sposobem uzyskuje sie 812 g ksylenowego roztworu o stezeniu 23,0% (+)-2-(propargiloksyimino)- -1,7,7-trójmetylo-bicyklo [2,2,1] heptanu. Tym sposobem uzyskuje sie zwiazek koncowy z wydajnoscia 94,2%.Przyklad IV. Wytwarzanie (+)-2-(propargiloksy- ^ imino)-1,7,7-trójmetylo-bicyklo [2,2,1] heptanu. 59,0 g (0,55 mola) chlorowodorku propargiloksyaminy dodaje sie do roztworu 76 g (0,5 mola) (+)-l,7,7-trójme- tylobicyklo- [2,2,1] heptanonu-2 w 225 ml pirydyny i 450 ml bezwodnego etanolu. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie 50 w temperaturze wrzenia w ciagu 3 godzin i nastepnie roz¬ puszczalnik óddestylowuje pod zmniejszonym cisnieniem.Pozostalosc rozciencza sie woda i wodna mieszanine ekstra¬ huje sie dwuchloroetanem. Z roztworu organicznego ód¬ destylowuje sie rozpuszczalnik, zas pozostalosc poddaje sie 55 frakcjonowaniu destylacji pod zmniejszonym cisnieniem.Uzyslrafc sie 76;0 £ (?*&% wydajnosci) (+)-2-(propar- giloksyimino)-l,7-7,trójmetylobicyklo [2,2,1] heptanu w pos¬ taci oleju o barwie jasnozóltej, o temperaturze wrzenia 92°C pod cisnieniem 1,0 mm Hg i wspólczynniku refrak- 60 cji mD — 1,4956.Przyklad V. Wytwarzanie (—)-2-(propargiloksy- imino)-l,7,7-trójmetylo-bicyklo [2,2,1] heptanu.Sposobem opisanym w przykladzie IV, stosujac 76,0 g (0,5 mola) (—)-l,7,7-trójmetylo-bicyklo [2,2,1] heptanu-2 es jako substancje wyjsciowa, uzyskuje sie 79,0 g (77,9%118 502 11 wydajnosci) (—)-2- (propargiloksyimino)-1,7,7-trójmetylo- -bicyklo [2,2,1] heptanu o temperaturze wrzenia 94°C pod cisnieniem 1,5 mm Hg o wspólczynniku refrakcji 20 20 no —1,4955 oraz o skrecalnosci wlasciwej [a] D = —20,02 ±1° (c = 1, w etanolu).Przy lad VI. Wytwarzanie (+)-2-(propargiloksy¬ imino)-1,7,7-trójmetylo-bicyklo [2,2,1] heptanu.Sposobem opisanym w przykladzie IV, stosujac jako substancje wyjsciowa 84,0 g (0,5 mola) (+)-1,7,7-trój- metylobicyklo [2,2,1] heptanotionu-2, uzyskuje sie 81,0 g (79% wydajnosci] (+)-2-(propargiloksyimino)-l,7,7-trój- metylo-bicyklo [2,2,1] heptanu o temperaturze wrzenia 92°C pod cisnieniem 1,0 mm Hg, o wspólczynniku re¬ frakcji n£? = 1,4956 o skrecalnosci wlasciwej [a] ^ = ~* +20,08 +1° (c = 1, w metanolu).Przyklad VII. Wytwarzanie ksylenowego roz¬ tworu (+-2-(propargiloksyimino)-l,7,7-trójmetylo-bicy- klo [2,2,1]-heptanu. 40,0 g (0,1 mola) dokladnie sproszkowanego wodoro¬ tlenku sodowego i 50 ml metanolu dodaje sie do 800 ml ksylenu, po czym calosc miesza i ogrzewa w temperaturze wrzenia w ciagu 30 minut. Mieszanine oziebia sie do tem¬ peratury 30°C, dodaje 167,0 g (1,0 mola) oksymu (+)- -l,7,7-trójmetyJ0-bicyklo [2,2,2] heptanonu-2, po czym ca¬ losc powoli ogrzewa do temperatury wrzenia. Metanol i 18,0 ml (1,0 mola) wody utworzonej w czasie reakcji, od- destylowuje sie za pomoca nasadki Marcussona. Po za¬ konczeniu usuwania wody, mieszanine reakcyjna oziebia sie do temperatury 30°C, rozciencza 200 ml dwumetylofor- mamidu i do uzyskanej mieszaniny wkrapla 119,0 g (1,0 mola) bromku propargilu. W czasie wkraplania temperature mieszaniny utrzymuje sie na poziomie 30°C, za pomoca zewnetrznego oziebiania. Nastepnie reakcje przeprowa¬ dza sie w temperaturze 30°C w ciagu 2 godzin. Nastep¬ nie mieszanine kilkakrotnie przemywa sie woda, ksyle- npwy roztwór suszy nad prazonym siarczanem magne¬ zowym i zawartosc aktywnego skladnika okresla metoda mikromiareczkowania. Uzyskuje sie 835,0 g ksylenowego roztworu o zawartosci 23,7% (%)-2-(propargiloksyimino)- -1,7,7-trójmetylo-bicyklo [2,2,1] heptanu. Wydajnosc syntezy aktywnego zwiazku wynosi 96,5 %.Przyklad VIII. Wytwarzanie stezonych prepa¬ ratów do przygotowania emulsji. 10 czesci wagowych (+)-2-(propargiloksyimino)l,7,7- -trójmetylo-bicyklo[2,2,1] heptanu rozpuszcza sie w 9 czesciach wagowych ksylenu i do uzyskanego roztworu dodaje sie 1 czesc wagowa mieszaniny anionowego i nie¬ jonowego czynnika powierzchniowego czynnego (na przy¬ klad mieszaniny preparatu Atlox 3386 i preparatu Atlox 4851 w stosunku 2:3). Mieszanine homogenizuje sie.Uzyskuje sie stezony preparat do przygotowywania emul¬ sji, zawierajacy 50% wagowych czynnika aktywnego (50 EQ, który mozna rozcienczyc woda w celu uzyskania cieczy do spryskiwania.Zwiazki optycznie czynne mozna sposobem podobnym formowac w stezone preparaty do przygotowania emulsji.Przyklad IX. Wytwarzanie mikrogranulek. 26 czesci wagowych sproszkowanego kaolinu, 15 czesci wagowych skrobi ziemniaczanej i/lub skrobi kukurydzia¬ nej i 1 czesc wagowa talku homogenizuje sie z 5 czesciami wagowymi (+)-2-(propargiloksyimino)-l,7,7-trójmetylo- -bicyklo [2,2,1]-heptanu i do otrzymanej mieszaniny dodaje sie 0,5 czesci wagowej preparatu Tween 80 (mono- leinian poliksyetylenosorbitanowy). 2,5 czesci wagowych 12 zelatyny poddaje sie pecznieniu w 10 czesciach wagowych wody, nastepnie dodaje sie dodatkowo 15 czesci wagowych wody i zelatyne rozpuszcza za pomoca ogrzewania. Uzys¬ kany roztwór miesza sie z opisana powyzej mieszanina 5 proszkowa. Wilgotna mase homogenizuje sie, granuluje na sicie o wielkosci oczek 1,19—1,41 mm2 (14—16mesh), granulat suszy sie i nastepnie ponownie przesiewa. Uzys¬ kuje sie mikrogranulowana kompozycje zawierajaca 10% wagowych skladnika aktywnego. 10 Sposobem podanym uzyskuje sie mikrogranulowana kompozycje zawierajaca zwiazek optycznie czynny.Przyklad X. Wytwarzanie preparatu do powleka¬ nia ziarna. 6 czesci wagowych 10% acetonowego roztworu (+)-2- 15 ^(propargiloksyimino)-l,7,7-trójmetylo-bicyklo [2,2,1] hep¬ tanu, w czasie mieszania dodaje sie do roztworu zawie¬ rajacego 30 czesci wagowych acetonu, 2,5 czesci wago¬ wych hydroksypropylocelulozy, 6 czesci wagowych gli¬ kolu polietylenowego (ciezar czasteczkowy 6000), 20 20 czesci wagowych wody i dowolna ilosc barwnika nie wy- kazujaoego tjziofeaia hamujacego 4uetieowaa*e ataraa.Sposobem podobnym zwiazki optycznie czynne mozna przygotowac w postaci preparatów do powlekania ziar¬ na. 25 Przyklad XI. Wytwarzanie oslonek dla ziarna siewnego. a) 80 g alkoholu poliwinylowego, sprzedawanego pod handlowa nazwa Rhodoviol 4/125 P, (którego 4% wod¬ nego roztworu, lepkosc wynosi 4 cP w temperaturze 20°C i który hydrolizuje w 89 % molowych) w czasie miesza¬ nia dodaje sie 615 g wody o temperaturze 60°C. Po roz¬ puszczeniu dodaje sie 20 g alkoholu poliwinylowego sprze¬ dawanego pod nazwa handlowa Rhodoviol 30/20 M (któ¬ rego 4% roztworu wodnego lepkosc wynosi 30 cP w tem- :. peraturze 20°C i który hydrolizuje w 98% molowych) i 20 g gliceryny, po czym calosc silnie miesza do uzyskania jednorodnego roztworu. Mieszanine pozostawia sie na oktes 24 -godzin, w tym czasie konczy sie wydzielanie pecherzyków powietrza, po czym rozsmarowuje miesza¬ nine na szklanej plytce w postaci warstwy o grubosci 0,50 mm w formie zaopatrzonej w nóz do ustalania gru¬ bosci warstwy i nastepnie suszy w temperaturze poko¬ jowej. Uzyskana oslonke o grubosci 0,05^0,06 mm od¬ dziela sie od plytki szklanej i uzyskuje twarda oslonke, która mozna stosowac w celach handlowych. Oslonke te okresla sie ponizej jako „oslonke kontrolna". b) Sposobem opisanym w punkcie a) powyzej, roztwór 0,120 g (+)-2- (propargiloksyimino)-1,7,7-trójmetylo-bi- 50 cyklo [2,2,1] heptanu w 5 ml etanolu dodaje sie do roz¬ tworu polimeru przed uformowaniem. Mieszanine po¬ zostawia sie w celu odpowietrzenia, nastepnie formuje i suszy. Uzyskuje sie oslonke podobna do otrzymanej spo¬ sobem opisanym w punkcie a), lecz zawierajaca czynnik 55 aktywny w ilosci 1000 czesci na milion. c) Sposobem opisanym w punkcie b), przy uzyciu roz¬ tworu 0,0120 g (+)-2-(propargiloksyimino)-l,7,7-trój* metylobicyklo [2,2,1] heptanu w 5 ml etanolu dodanego do roztworu poddawanego sformowaniu, uzyskuje sie 60 oslonke zawierajaca 100 czesci na milion skladnika aktyw¬ nego. d) Sposobem opisanym w punkcie b) lub c) stosujac zamiast postaci racemicznej optycznie czynny 2-(pro¬ pargiloksyimino)-1,7,7-trójmetyló-bicyklo [2,2,1] heptan, 65 uzyskuje sie odpowiednia oslonke.118 502 13 Przyklad XII. Badanie zdolnosci do pobudzania wzrostu roslin. a) Próby w szklarni. ai) Trzy uprawowe doniczki wypelnia sie piaskiem i w kazdej z nich wysiewa sie 30 ziaren kukurydzy. 10 tych ziaren nie zostalo powleczone (nie poddane dzia¬ laniu, kontrolne), 10 ziaren powleczono preparatem opi¬ sanym w przykladzie X, lecz pozbawionym czynnika aktywnego (placebo), zas 10 pozostalych ziaren powle¬ czono preparatem uzyskanym sposobem opisanym w przy¬ kladzie X i zawierajacym racemiczna postac czynnika aktywnego. Uprawowe doniczki umieszcza sie w szklar¬ ni, w której zapewnia sie optymalna temperature, naswiet¬ lenie i wilgotnosc. Okresla sie w procentach ilosc kielku¬ jacych ziaren oraz po 14 i 28 dniach po wysianiu okres¬ la sie wysokosc i wage zielonych czesci roslin. Wyniki prób umieszcza sie w tablicy I, w której procentowa zdol¬ nosc kielkowania okresla sie w odniesieniu do liczby za¬ sianych ziaren, podczas gdy wysokosc i. wagi zielonych czesci roslin okresle sie w odniesieniu do kontrolowanych roslin niepoddawanych dzialaniu zwiazku aktywnego.Tablica I Dzialanie Niepoddawane dzialaniu (kon¬ trolne) Powleczone bez czynnika aktywne¬ go (placebo) Powleczone, z czynnikiem ak¬ tywnym w postaci racemicznej 14 dni kiel¬ ko¬ wanie % 92 95 95 wy¬ so¬ kosc % 100* 105 143 waga zielo¬ nych czesci % 100 102 152 28 dni wy¬ so¬ kosc % 100 103 148 waga zielo¬ nych czesci % 100 99 154 Wyniki przedstawione w tablicy I wskazuja, ze w gra¬ nicach bledu doswiadczenia, nie wystepuja róznice po¬ miedzy zachowaniem ziaren niepoddawanych zadnemu dzialaniu i ziarnami powlekanymi przy uzyciu kompozy¬ cji niezawierajacej czynnika aktywnego. Natomiast ziarna powleczone kompozycja wedlug niniejszego wynalazku daja rosliny wyzsze o 43—48% w porównaniu z dwoma rodzajami roslin kontrolnych oraz posiadajace czesci zie¬ lone o wadze wiekszej o 52—54% w porównaniu z ros¬ linami kontrolnymi. aa) Nasiona fasoli, marchwi, lnu, pieprzycy, pomidor*, szpinaku, jeczmienia i sorga wysiewa sie w uprawowych doniczkach o wymiarach 20x20 cm, wypelnionych pias¬ kiem. Doniczki umieszcza sie w szklarni, i przed wzejsciem poddaje dzMmitr $F ftotr 0,2 1& afttywBBgo czynnika w postaci racemicznej, na hektar. Okresla sie wage zie¬ lonych czesci roslin po uplywie 4 tygodni od wzejscia i porównuje ja z waga zielonych czesci roslin kontrolnych, niepoddawanych dzialaniu aktywnego czynnika. Wyniki zestawia sie w tablicy II. 14 Tablica II Hodowana roslina Fasola Marchew Len Pieprzyca Pomidor Szpinak Jeczmien Sorgo Waga zielonych czesci w od¬ niesieniu do roslin kontrolnych 0,1 kg/ha | 0,2 kg/ha 110% 105% 118% 95% 120% 135% 120% 130% 135% 140% 105% 140% 112%- 105% 130% | Dane zestawione w tablicy n, wskazuja ze uprawy lnu, lnu, pomidora, szpinaku i jeczmienia poddane dzialaniu czynnika aktywnego w dawce 0,1 kg/hektar daja lepsze wyniki, podczas gdy inne uprawy korzystniej poddaje sie dzialaniu czynnika aktywnego w dawce 0,2 kg/hektar.Uzyskuje sie wzrost zielonych czesci roslin o 18—40 % w odniesieniu do niepoddawanych dzialaniu czynnika aktywnego roslin kontrolnych. b) Próby przeprowadzane na malych dzialkach, w wa¬ runkach polowych, z ziarnami powleczonymi.Sposobem opisanym w punkcie a) przygotowane ziar¬ na wysiewa sie na dzialkach o wymiarach 10 x 10 m. Ros¬ liny obserwuje sie w czasie calego okresu wzrostu i okres¬ la sie równiez wielkosc plonów. Dzialki opiela sie w celu usuniecia chwastów. Wyniki zamieszcza sie w tablicy HI.Tablica III Dzialanie Niepoddawane dziala¬ niu czynnika aktywne¬ go — kontrolne Powleczone bez czyn¬ nika aktywnego (pla¬ cebo) Powleczone kompozycja z czynnikiem aktyw- | nym Wysokosc % 100 98 127 Waga zielonych czesci % 100 103 125 Uzyska¬ ne plony % 100 101 120 | Wyniki zestawione w tablicy m wskazuja, ze zboza 50 wyrosle z ziaren poddanych dzialaniu kompozycji we¬ dlug wynalazku charakteryzuja sie wysokoscia o 27% wyzsza, waga zielonych czesci o 25 % wyzsza i daja plony wyzsze o 20% w porównaniu z roslinami uzyskiwanymi w dwóch próbach kontrolowanych (niepoddawanych 55 dzialaniu i poddawanych dzialaniu placebo). c) Próby przeprowadzane na malych dzialkach w wa¬ runkach polowych.Ziarna kukurydzy wysiewa sie na niewielkich dzial¬ kach o wymiarach 10x10 m i dzialki te przed lub po 50 wzejsciu roslin spryskuje sie wodna zawiesina do sprys¬ kiwania, uzyskana ze stezonego preparatu otrzymanego sposobem opisanym w przyklazie VIII. Stezony prepa¬ rat rozciencza sie woda deszczowa do uzyskania kon¬ cowego stezenia skladnika aktywnego 0,02—0,1% w za- 55 leznosci od wymaganej wielkosci dawkowania. Roztwór 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60118 502 15 do spryskiwania stosuje sie w ilosci 500 litrów/hektar.Przy stosowaniu przed wzejsciem uzywa sie 0,1—5,0 kg aktywnego czynnika w postaci racemicznej na hektar, podczas gdy przy stosowaniu po wzejsclu uzywa sie 1 kg takiego czynnika na hektar. Dzialki opiela sie w celu usu¬ niecia chwastów. Wyniki prób przedstawia sie w tabli¬ cy IV.Wyniki zestawione w tablicy IV, wskazuja ze aktywny czynnik w postaci racemicznej wedlug niniejszego wy¬ nalazku, stosowany przed wzejsciem roslin, dziala skutecz¬ nie w dawkach 0,1 kg/hektar lecz najwieksza aktywnosc wykazuje w dawkach 1—3 kg/hektar. Przy stosowaniu tych najkorzystniejszych dawek uzyskuje sie rosliny wyz¬ sze o 21—27%, posiadajace wage czesci zielonych wyz¬ sza o 27—35% i dajace plony wyzsze o 16—18% w po¬ równaniu z niepoddawanymi dzialaniu czynników ak¬ tywnych Tablica IV Dzialanie 1 Niepodda- wane dzia¬ laniu Przed wzej¬ sciem Po wzej- [ sciu Dawko¬ wanie kg ak¬ tywnego czynni¬ ka/ha 0 (kontrol¬ ne) 0,1 1,0 3,0 5,0 1,0 Wysokosc % 100 105 121 ~ 127 115 116 Waga zielonych czesci % 100 108 127 135 115 120 Uzyska¬ ne plony % 100 102 118 116 107 109 roslinami kontrolnymi. Przy stosowaniu podobnego daw¬ kowania w próbie przeprowadzanej po wzejsciu roslin uzyskano bliskie dolnej granicy wyników w próbach przed wzejsciem.Przyklad XIII. Badanie aktywnosci szkodniko- bójczej. a) Ochranianie przed mucha domowa (Musca domes- tica).Stezony preparat do przygotowania emulsji uzyskany sposobem opisanym w przykladzie VIII rozciencza sie woda do uzyskania emulsji o koncowym stezeniu 3% wa¬ gowych czynnika aktywnego, po czym w kolbie cylindrycz¬ nej umieszcza sie taka ilosc emulsji do spryskiwania, która pozwala na uzyskanie w kolbie 2,5 mg czynnika aktyw¬ nego w postaci racemicznej na kazdy cm2 powierzchni. 20 much usypia sie za pomoca dwutlenku wegla, umiesz¬ cza w kolbie, kolbe przykrywa plytka Petriego i obser¬ wuje skutek dzialania aktywnego czynnika.W próbie kontrolnej, jak czynnik aktywny stosuje sie preparat „dichlorphon" (fosforan 0,0-dwumetylo-2-dwu- chlorowinylu) w podobnych dawkach. Wyniki zestawia sie w tablicy V.. . b) Ochranianie przed larwami muchy domowej (Musca domestica). 16 Tablica V Czas (minuty) 60 120 240 Aktywnosc, w % 1 aktywny czynnik wedlug niniejszego wynalazku, w postaci racemicznej 68 91 100 Dichlorphon 72,5 94,0 100,0 1 kg zgniecionych ziaren pszenicy miesza sie z 1 lit¬ rem mleka, 10 g drozdzy paszowych i 6 g preparatu „Ni- pagin" (p-hydroksybenzoesan etylowy) i uzyskuje po¬ zywke hodowlana dla larw muchy domowej. Po 200 g wymienionej powyzej pozywki hodowlanej umieszcza sie w niewielkich kolbach cylindrycznych i dodaje sie czyn¬ nik aktywny pozwalajacej na uzyskanie zawartosci czyn¬ nika aktywnego w pozywce hodowlanej, odpowiednio 250, 500 i 1000 czesci na milion. Aktywny czynnik w pos- laci racemicznej wprowadza sie jako stezony preparat do przygotowania emulsji zawierajacej 50% wagowych aktywnego zwiazku, po czym pozywke hodowlana ho¬ mogenizuje sie. Do kolby kontrolnej nie wprowadza sie czynnika aktywnego. W kazdej kolbie umieszcza sie 50 jednodniowych larw muchy domowej, kolby przykrywa tkanina zapewniajaca dobra wentylacje i okresla w pro¬ centach ilosc doroslych owadów rozwijajacych sie z po- czwarek, w odniesieniu do wyrików próby kontrolnej.Wyniki zestawia sie w tablicy VI.Tablica VI Dzialanie Niepoddawane dziala¬ niu (kontrolne) Dzialanie czynnikiem aktywnym w postaci racemicznej Dawko¬ wanie czesci na milion — 250 500 1000 Rozwój % 100,0 29,6 0 0 Aktyw¬ nosc 0 70,4 100,0 100,0 Wyniki przedstawione powyzej wskazuja, ze aktywny czynnik wedlug niniejszego wynalazku wykazuje podobne dzialanie na muche domowa jak preparat „dichlorphon", 50 bedacy znanym srodkiem szkodnikobójczym. Jakkolwiek na bardziej odporne szkodniki testowe uzyskuje sie slab¬ sze dzialanie, to jednak nowy zwiazek o wzorze 1, posiada te przewage nad znanym czynnikiem aktywnym, ze wy¬ kazuje nizsza toksycznosc i nie wykazuje blokowania 55 cholinoesterazy.Przyklad XIV. Ochranianie przed chrzaszami szkodliwymi dla fasoli (Acanthoscelides obtectus).Przeprowadza sie postepowanie opisane w przykladzie XIII w punkcie a), stosujacjako testowe szkodniki, chrzasz- 60 cze Acanthoscelides obtectus. Wyniki zestawia sie w ta¬ blicy VIII. b) 100 g ziaren fasoli poddaje sie dzialaniu cieczy do spryskiwania, zawierajacej 1,0% wagowych aktywnego czynnika w postaci racemicznej (uzyskanej za pomoca 65 rozcienczenia stezonego preparatu do przygotowania emulg 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60118 592 17 Tablica VII 18 Czas w minutach 60 120 240 1440 Aktywnosc aktywny czynnikwedlug wynalazku, w postaci racemicznej 17,5 35,5 65,5 100,0 w% Dichlorphon 47 72 100 100 sji, zawierajacego czynnik aktywny w stezeniu 50%), w takiej ilosci, aby uzyskac odpowiednio 250, 500 i 1000 czesci na milion czynnika aktywnego. Ziarenkontrolnych nie poddaje sie, dzialaniu. Ziarna umieszcza sie w niewiel¬ kich cylindrycznych kolbach. W kazdej kolbie umieszcza sie ponadto po 20 szkodników i kolby zakrywa tkanina.Po 14 dniach zlicza sie owady, które przezyly. Wyniki, wyrazone w procentach w odniesieniu do psrób kontrol¬ nych, przedstawia &ia w tablicy VIII.Wyniki zestawione w tablicy VIII wskazuja, ze czynnik aktywny srodka wedlug wynalazku mozna skutecznie stosowac w celu niszczenia spichlerzowych owadów szko¬ dliwych, takich jak Acanthoscelides obtectus juz w steze¬ niu 250 czesci na milion.Tablica VIII Dzialanie Niepoddawane dziala¬ niu (kontrolne) Poddawane dzialaniu aktywnego czynnika, w postaci racemicznej Dawko¬ wanie na mi¬ lion — 250 500 1000 Owady, które przezyly % 100 5 0 0 Aktyw¬ nosc % 0 95 100 100 | Zastrzezeni a patentowe 1. Srodek regulujacy wzrost roslin i/lub szkodniko- bójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna za¬ wiera 0,001—98% wagowych postaci racemicznej i/lub optycznie czynnej 2-(propargiloksyimino)-l,7,7-trójmety- lo-bicyklo [2,2,1]-heptanu o wzorze 1, lacznie ze znanym nosnikiem, rozcienczalnikiem lub innym dodatkiem. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 2. Sposób wytwarzania postaci racemicznej lub optycz¬ nie czynnej 2-(propargiloksyimino)-l,7,7-trójmetylobicy- klo [2,2,1] heptanu o wzorze 1, znamienny tym, ze ra- cemiczna lub optycznie czynna postac pochodnej 1,7,7- trójmetylobicyklo [2,2,1] heptanu o wzorze ogólnym 2, W którym Y oznacza atom tlenu, siarki lub grupe oksy- mowa, poddaje sie reakcji z pochodna propionu o wzorze ogólnym 3, lub jej addycyjna sola z kwasem, w którym to wzorze R oznacza atom chlorowca lub grupe aminooksy- lowa, pod warunkiem, ze jesli Y oznacza grupe oksymowa, to R moze oznaczac tylko atom chlorowca oraz jesli R oznacza grupe aminooksymowa, to Y moze oznaczac tylko atom tlenu lub siarki oraz jeslijest to pozadane to uzyskany produkt wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej i ponadto jesli jest to pozadane, uzyskany produkt racemiczny pod¬ daje sie procesowi rozdzielania izomerów. 3. Sposób, wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze reak¬ cje przeprowadza sie w obecnosci czynnika kondensuja- cego oraz w rozpuszczalniku. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, albo 3, znamienny tym, ze jako substancje wyjsciowa stosuje sie zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym Y oznacza atom tlenu lub siarki, oraz jako czynnik kondensujacy stosuje sie zasade orga¬ niczna, korzystnie pirydyne. 5. Sposób wedlug zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, ze jako substancje wyjsciowa stosuje sie zwiazek o wzorze ogólnym 2, w którym Y oznacza grupe oksymowa, zas jako czynnik kondensujacy stosuje sie wodorotlenek, alkoholan o 1—4 atomach wegla, amidek lub wodorek metalu alkalicznego, korzystnie wodorotlenek sodowy, metanolan sodowy, amidek sodowy lub wodorotlenek so¬ dowy. 6. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie aromatyczny weglowodór, eter cykliczny lub o lancuchu otwartym, dipolarny roz¬ puszczalnik aprotyczny, alkohol o 1—6 atomach wegla tub ich mieszanine. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako aromatyczny weglowodór stosuje sie benzen. 8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako dipolarny rozpuszczalnik aprotyczny stosuje sie dwume- .tylofoirinantUl. 9. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako alkohol o 1—6 atomach wegla stosuje sie metanol lub etanol. 1Q. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako mieszanine rozpuszczalników stosuje sie mieszanine ksy¬ lenu i dwumetyloformamidu w stosunku od 10:1 do 1:10.118 502 & N—O—Ch^-C^CH WZCJR 1 drv wzctr 2 R—CH2—C=CH WZCTR 3 LDD Z-d 2, z. 26/1400/83, n. 95 + 20 egz.Cena 100 zl PL PL PL

Claims (1)

1. zastrzezeniach okreslenie „zwiazek o wzorze 1" oznacza postac racemiczna, czyste izomery optycznie czynne i jakakolwiek mieszanine izo¬ merów opisywanego nowego zwiazku wedlug wynalazku. Substancje regulujace wzrost roslin stosuje sie w rol¬ nictwie i ogrodnictwie od okolo 40 lat. Zwiezly przeglad takich zwiazków przedstawil S.H. Wittwer w 1971 roku (S.H. Wittwer:Outlook on Agriculture 6, 205 (1971). Znane substancje regulujace wzrost roslin mozna zes¬ tawic w dwie grupy, to znaczy substancje pochodzenia naturalnego i syntetyczne. Naturalnymi czynnikami przyspieszajacymi wzrost ros¬ lin sa auksyny, gibereliny i cytochininy, podczas gdy na¬ turalnymi czynnikami hamujacymi wzrost roslin sa kwasy abscyzowe, po raz pierwszy opisane w 1965 roku (R. We¬ gier: Chemie der Pflanzsenschutz und Schadlingsbekamp- fungsmittel, strony 399-429 (Springer Yerlag, Berlin- -Heidelberg-New York, 1970). W ostatnim czasie stwierdzono równiez, ze pewne sole nieorganiczne wykazuja dzialanie pobudzajace wzrost roslin. Opis patentowy RFN nr 1932198, przedstawia kompozycje o dzialaniu pobudzajacym wzrost roslin, zawierajace polifosforany, estry kwasu polifosforowego, 10 15 20 25 30 azotan cerowy oraz inne znane zwiazki ceru lub ich mie¬ szaniny. W ostatnich kilku latach podejmowano szereg prac nad wytworzeniem syntetycznych zwiazków organicznych zdol¬ nych do kontrolowanego pobudzania naturalnego wzrostu roslin, bez wywolania szkodliwych efektów ubocznych, takich jak deformacja lub przedwczesne uszkodzenie ros¬ lin. Jakkolwiek obserwuje sie pozadany postep w tych ba¬ daniach, to jednak problemu jeszcze nie rozwiazano (R. Wegier: Chemie der Pflanzenschutz und Schadlingse- kampfungsmittel. Natutliche und syntetische Pflanzen- wachstumsregulatoren. Tom 4, strony 47—48 (Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1977)). PL PL PL