CH643537A5 - 2-(propargyloxyimino)-1,7,7-trimethyl-bicyclo(2.2.1)heptan. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft racemes oder optisch aktives 2-(Propargyloxyimino)-1,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. l]heptan der Formel I

N-0-CHo-C=CH

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zu seiner Herstellung, ein Mittel und ein Verfahren zum Regulieren des Pflanzenwachstums unter Verwendung der genannten Verbindung.

Die landwirtschaftliche und gartenbautechnische Anwendung der Pflanzenwachstumsregulatoren hat vor etwa 40 Jahren begonnen. Eine ausführliche Zusammenfassung zu diesem Thema erschien erstmals 1971 jWittwer, S.H.: Outlook on Agriculture 6,205 (1971)].

Die bekannten Pflanzenwachstumsregulatoren können in zwei Gruppen eingeteilt werden: natürliche und synthetische Verbindungen.

Natürliche Stoffe, die das Pflanzenwachstum anregen, sind zum Beispiel die Auxine, Gibberelline und Citochinine. Das pflanzliche Wachstum hemmende natürliche Stoffe sind die 1965 zum erstenmal beschriebenen Abscisinsäuren (ABS) .(Wegler, R., Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel 399-429, Springer Verlag Berlin-Heidel-berg-New York 1970).

In neuerer Zeit wurden auch einige anorganische Salze auf ihre pflanzenwuchsfördernde Wirkung hin untersucht. In der DE-OS 1 932 198 sind pflanzenwuchsfördernde Mittel beschrieben, die Polyphosphate, Polyphosphorsäureester, Cernitrat, sonstige bekannte Cerverbindungen beziehungsweise deren Gemische enthalten.

In den letzten Jahren wurden zahlreiche Versuche mit synthetischen organischen Verbindungen vorgenommen mit dem Ziel, Stoffe zu finden, die das natürliche Wachstum der Pflanzen stimulieren, ohne dass die Pflanze misswüchsig wird oder vor der Zeit eingeht. Obwohl wesentliche Fortschritte erzielt wurden, kann das Thema keinesfalls als abgeschlossen betrachtet werden (Wegler, R.: Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel. Natürliche und synthetische Pflanzenwachstumsregulatoren Band 4, 47-48, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1977).

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, neue, leicht zugängliche Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere das natürliche Wachstum der Pflanzen anregende Mittel bereitzustellen, mit denen das Wachstum der Pflanzen regelbar stimuliert werden kann, ohne dass es zu Missbildungen oder Absterben kommt.

Bei den Experimenten wurde gefunden, dass das neue 2-(Propargyloxyimino)-l ,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. ljheptan sowohl in optisch aktiver wie auch in racemer Form im

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Pflanzenschutz sehr wertvolle und unerwartete Wirkungen aufweist. Die Verbindung stimuliert die Keimung und im vegetativen Wachstumsabschnitt das Wachstum und erhöht darüber hinaus in der generativen Phase die Ertragsmenge. Es ist bekannt, dass die Pflanzenwachstumsregulatoren in grösserer Dosis auch herbizide Wirkungen aufweisen, die durch den sog. Aktivitätsindex charakterisiert wird [Brown, B.T.: Pestic. Sei. 3,161 (1971)]. Der Aktivitätsindex ist das Verhältnis, gebildet aus der geringsten letalen Konzentration eines Wirkstoffes und der geringsten pflanzenwachstumsbe-einflussenden Konzentration. Die Tatsache, dass ein pflan-zenwuchsregelnder Wirkstoff in grösserer Dosis als Herbizid verwendet werden kann, ist demnach bekannt. Um so überraschender ist es, dass das erfindungsgemässe 2-(Propar-gyloxyimino)-l,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan ausser seiner pflanzenwuchsregelnden Wirkung noch über insektizide Eigenschaften verfügt.

Weiterhin ist bei der neuen erfindungsgemässen Verbindung vorteilhaft, dass die Toxizität niedrig ist und die Verbindung keine die Cholinesterase hemmende Wirkung hat, d.h. für Warmblüter ungefährlich ist, was besonders bei der Bekämpfung von Vorratsschädlingen und der Vernichtung der schädlichen Insekten auf Zimmerpflanzen und Gemüse vorteilhaft ist. Die per os an weissen Ratten ermittelte Toxizität von (+)-2-(Propargyloxyimino)-l,7,7-trimethyl-bi-cyclo[2.2.1]heptan beträgt LD50 = 1400mg/kg.

Erflndungsgemäss wird das neue, raceme oder optisch aktive 2-(Propargyloxyimino)-1,7,7-trimethyl-bi-cyclo[2.2. l]heptan der Formel I

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hergestellt, indem man ein racemes oder optisch aktives l,7,7-Trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan-Derivat der allgemeinen Formel II

Y für Sauerstoff, Schwefel oder eine Oximgruppe steht, mit einem Propinderivat der allgemeinen Formel III

R-CH2-CsCH III

oder einem seiner Säureadditionssalze, worin

R für Halogen oder Aminooxygruppe steht mit der Einschränkung, dass bei Y = Oximgruppe R Halogen bedeutet beziehungsweise bei R = Aminooxygruppe Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,

umsetzt und das erhaltene Produkt gewünschtenfalls aus dem Reaktionsgemisch isoliert und das raceme Produkt gewünschtenfalls in die optisch aktiven Isomeren zerlegt.

In den Propinderivaten der allgemeinen Formel III kann als Halogenatom ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom vorliegen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindung der Formel I notwendigen Verbindungen der allgemeinen Formeln II und III sind bekannte Verbindungen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise eines inerten Lösungsmittelgemisches, und in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels durchgeführt.

Als inerte Lösungsmittel kommen aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, ferner aliphatische oder cyclische Äther, zum Beispiel Dibutyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, dipolar-aprotische Lösungsmit-5 tel, wie Dimethylacetamid, Dimethylformamid, oder aliphatische Alkohole, zum Beispiel Methanol, Äthanol, Iso-propanol, in Frage.

Bevorzugt werden für die Kondensationsreaktion Lösungsmittelgemische verwendet. Als Beispiele seien die Lö-lo sungsmittelpaare Toluol-Dimethylacetamid, Xylol-Dime-thylformamid und Toluol-Dimethylformamid genannt. Besonders bevorzugt ist das Lösungsmittelgemisch Xylol-Di-methylformamid, da nach Beendigung der Reaktion die anorganischen Salze und das Dimethylformamid durch Be-15 handeln des Reaktionsgemisches mit Wasser entfernt werden können. Die erhaltene Lösung der erfindungsgemässen Verbindung in Xylol kann ohne Isolierung des Wirkstoffes unmittelbar zur Bereitung eines Emulsionskonzentrates verwendet werden.

20 Werden Verbindungen der allgemeinen Formel II eingesetzt, in denen Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, so wird als Kondensationsmittel eine organische Base, vorzugsweise Pyridin, verwendet. Steht in der Verbindung der allgemeinen Formel II Y für Oximgruppe, so kommen als Kondensa-25 tionsmittel Alkalihydroxyde, Alkalialkoholate, Alkaliamide oder Alkalihydride in Frage. Von diesen sind besonders die Natriumverbindungen bevorzugt, es können jedoch auch die Verbindungen anderer Alkalimetalle eingesetzt werden.

Der erfindungsgemässe, raceme oder optisch aktive 30 Wirkstoff wird mit geeigneten Hilfsstoffen zu Mitteln formuliert und dann als Pflanzenwuchsregulator vorteilhaft mit insektizider Wirkung verwendet.

Der erfindungsgemässe Wirkstoff wird zu an sich bekannten Mitteln formuliert, zum Beispiel zu Emulsionskon-35 zentraten (EC), Granulaten, vorzugsweise Mikrogranulaten, Folie (Saatgutfolie) usw. In diesen Mitteln liegt der erfindungsgemässe Wirkstoff im Gemisch mit festen oder flüssigen inerten Streck- und Verdünnungsmitteln, Trägerstoffen, Lösungsmitteln und sonstigen Hilfsstoffen vor. 40 Als Hilfsstoffe sind zum Beispiel die oberflächenaktiven Mittel, wie Netzmittel, emulgierende und dispergierende Stoffe, Trennmittel, Streichmittel, adhäsive Stoffe, Haftmittel, Farbstoffe, korrosionshemmende Stoffe, Suspensionsmittel, ferner Stoffe zu nennen, die auf dem behandelten Ge-45 biet das Eindringen des Regens erleichtern oder erschweren.

Als feste Trägerstoffe sind zum Beispiel geeignet: inaktive Mineralstoffe, zum Beispiel Aluminiumsilikat, Talkum, kalziniertes Magnesiumoxyd, Kieselgur, Tricalciumphos-phat, ferner Korkpulver, Koksstaub, Tonerden, Kaolin, Perso lit, Bentonit, Montmorillonit, Attapulgit, Pyrophyllit, Dolomit, Gips, Calciumcarbonat, Glimmerschiefer, kolloides Siliziumdioxyd, Fullererde, Hewitterde, Porzellanerde usw.

Als flüssige Trägermittel sind zum Beispiel Wasser, organische Lösungsmittel und wässrig-organische Lösungsmit-55 tel geeignet. Ausser dem Wasser seien besonders die Ketone, zum Beispiel Acetophenon, Cyclohexanon, Isophoron, die aromatischen Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Alkylnaphthaline, Tetrahydronaphthalin, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Chlorbenzole, 60Äthylendichlorid, Trichloräthylen, Tetrachloräthan, Alkohole, zum Beispiel Methanol, Äthanol, Isopropanole, Butanole, Propylenglycol, Diacetonalkohol, schliesslich Kerosin und die mineralischen, tierischen und pflanzlichen Öle, aliphatische Mineralölfraktionen, hochsiedende aromatische 65 Petroleumdestillate, wie Naphtha und destilliertes Teeröl, polare organische Lösungsmittel, zum Beispiel Dimethyl-sulfoxyd und Dimethylformamid, sowie die Gemische der aufgeführten Lösungsmittel erwähnt.

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Als Trägerstoffe kommen ferner verflüssigte Gase in Frage, zum Beispiel das Freon, die unterschiedlichen Chlor- und Fluorderivate des Methans und Äthans, zum Beispiel Fluor-dichlormethan oder Difluordichlormethan.

Die verwendeten oberflächenaktiven Mittel können ionisch oder nichtionisch sein.

Als nichtionische oberflächenaktive Mittel kommen zum Beispiel die mitCIO_2o-Fettalkoholen, wie Oleylalkohol, Cetylalkohol oder Octadecylalkohol, oder mit Alkylpheno-len, wie zum Beispiel Octylphenol, Nonylphenol, Octylkre-sol, oder mit Aminen, zum Beispiel Oleinamin, mit Mercap-tanen, zum Beispiel Dodecylmercaptan oder mit Carbonsäuren gebildeten Kondensationsprodukte des Äthylenoxyds, ferner die partiellen Ester höherer Fettsäuren und Hexitanhydride, die mit Äthylenoxyd gebildeten Additionsprodukte dieser partiellen Ester, ferner Lecithine, die Fettsäureester von Polyalkoholen usw. in Frage.

Die ionischen oberflächenaktiven Mittel können kationisch oder anionisch sein.

Geeignete kationische oberflächenaktive Mittel sind zum Beispiel die quaternären Ammoniumverbindungen, zum Beispiel das Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetylpyri-diniumbromid Usw.

Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind zum Beispiel die Seifen, die Salze der aliphatischen Schwefelsäuremonoester, zum Beispiel Natriumlaurylsulfat, das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, ferner die Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen, zum Beispiel Natriumdodecylbenzosulfat, Natrium-, Calcium-oder Ammoniumlignosulfat, Butylnaphthalinsulfonat, Di-isopropyl- und Triisopropylnaphthalinsulfonsäure-natrium-salze und deren Gemische, das Natriumsalz der Petroleum-sulfonsäure, die Kalium- und Triäthanolaminsalze der Ölsäure oder Abietinsäure usw.

Geeignete Suspendiermittel sind zum Beispiel die hydrophilen Kolloide, zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon, Na-triumcarboxymethylcellulose, pflanzliche Harze wie Tragant usw.

Als Haftvermittler, zum Beispiel Streichmittel, können Calcium- oder Magnesiumstearat, adhäsive Stoffe wie Poly-vinylalkohol, Cellulosederivate oder andere kolloide Stoffe verwendet werden.

Als Dispergiermittel kommen unter anderem Methylcel-lulose, Ligninsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate usw. in Betracht.

Mittel zum Fördern der Verteilung, der Haftung und zur Regelung des Eindringens von Feuchtigkeit in den behandelten Boden sind zum Beispiel Fettsäuren, Harze, Leim, Kasein und Alginate,

Der erfindungsgemässe Wirkstoff kann mit den aufgeführten Trägerstoffen, Streckmitteln und Hilfsstoffen zu unterschiedlichen festen, flüssigen oder gasförmigen Formulierungen für die Anwendung in Landwirtschaft und Gartenbau verarbeitet werden.

Als feste Formulierungen kommen zum Beispiel die Granulate, vorzugsweise Mikrogranulate, die Pasten, die granulierten, gebeizten oder bevorzugt überzogenen Saatgutkörner, ferner die Saatgutfolie in Betracht.

Von den flüssigen Formulierungen sind die Lösungen zu erwähnen, darunter die unmittelbar verwendbaren Spritzlösungen, die mit Wasser oder mit organischen Lösungsmitteln bereitet sind, ferner ölige Lösungen und mischbare ölige Lösungen, die Dispersionen, die Suspensionen, vorzugsweise wässrige Suspensionen, die wässrigen oder öligen Emulsionen, die inverten Emulsionen usw. zu erwähnen.

Gasförmige Formulierungen können zum Beispiel Aerosolpräparate sein.

Ein granuliertes Präparat kann zum Beispiel hergestellt werden, indem man die erfindungsgemässe Verbindung in einem Lösungsmittel löst und die Lösung in Gegenwart eines Bindemittels auf die Oberfläche eines körnigen Trägermate-s rials, zum Beispiel die Oberfläche poröser Teilchen (Bimsstein oder Attaclay), nicht poröser mineralischer Teilchen (Sand oder Tonerde), oder organischer Granulen (Schwarzerde oder geschnittene Tabakstengel) aufbringt und das Granulat notwendigenfalls trocknet. Granulierte Präparate 10 können ferner hergestellt werden, indem man die erfindungsgemässe Verbindung mit staubförmigen mineralischen Stoffen in Gegenwart von Gleitmitteln und Bindemitteln ver-presst, die Presslinge zerkleinert und das Material auf die gewünschte Teilchengrösse siebt. Ein bevorzugtes Verfahren ls zur Herstellung von Granulaten ist das trockene oder nasse Granulieren; letzteres kann sowohl durch feuchtes Pressen wie auch als Granulataufbau erfolgen.

Eine besonders günstige Form der Formulierung ist die Saatgutfolie. Es ist bekannt, dass vor allem im Gartenbau, 20 aber auch in anderen Zweigen der Landwirtschaft zur Erleichterung des Säens und zwecks Einhaltung einer gleich-mässigen Pflanzen- und Reihenentfernung das Säen von Hand durch das Verlegen von Saatgutfolie ersetzt wird. In diesen Folien sind die Samenkörner, gegebenenfalls in meh-25 reren Reihen nebeneinander, in wasserlösliche Folie eingeschlossen, und diese Folienstreifen (Bänder) werden in den Boden eingebracht. Die Folie kann aus einem beliebigen, gegenüber dem Saatgut inerten, wasserlöslichen Material, zum Beispiel Polyvinylalkohol, bestehen, von ihr wird lediglich 30 gefordert, dass sie das Saatgut nicht schädigt und durch die , Wirkung der Feuchtigkeit im Boden zerfällt beziehungsweise sich auflöst. Bei der Formulierung von Saatgutfolie mit dem erfindungsgemässen Wirkstoff wird entweder der Wirkstoff in der Folie inkorporiert, oder aber die Folie enthält vorher 35 mit dem Wirkstoff behandelte Samenkörner. Der besondere Vorteil dieser Formulierung besteht darin, dass in erster Linie die Keimkraft der in der Folie enthaltenen Samenkörner bzw. die Keimkraft und das Wachstum der angebauten Pflanze stimuliert wird, und dass ferner im ersten Entwick-40 lungsabschnitt der Pflanzen ein Schutz gegen Insektenschädlinge gegeben wird.

Dispersionen, Suspensionen oder Emulsionen werden hergestellt, indem man den erfindungsgemässen Wirkstoff in einem Lösungsmittel löst, welches gewünschtenfalls Netz-, 45 Dispergier-, Suspendier- oder Emulgiermittel enthalten kann, und die erhaltene Lösung mit Wasser versetzt, welches ebenfalls Netz-, Dispergier- oder Emulgiermittel enthalten kann.

Mischbare Öle werden hergestellt, indem man den erfin-50 dungsgemässen Wirkstoff unter Zusatz eines Emulgators in einem geeigneten, vorzugsweise in einem mit Wasser begrenzt mischbaren Lösungsmittel, löst oder fein verteilt.

Unmittelbar verwendbare Spritzlösungen werden bereitet, indem man den erfindungsgemässen Wirkstoff in ei-55 nem vorzugsweise hoch- oder mittelsiedenden Lösungsmittel, insbesondere in einem Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 100 °C, löst.

Inverte Emulsionen werden bereitet, indem man die Emulsion des erfindungsgemässen Wirkstoffes vor der Anso Wendung oder während des Spritzens im Spritzbehälter mit Wasser emulgiert.

Aerosole werden hergestellt, indem man den erfindungsgemässen Wirkstoff, notwendigenfalls in gelöster Form, mit einer als Treibgas verwendbaren flüchtigen Flüssigkeit, zum 65 Beispiel mit Freon, vermischt und formuliert.

Zur Bereitung der wässrigen Anwendungsformen werden besonders vorteilhaft vor der Anwendung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnbare Emulsionskon

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zentrate, Pasten oder Spritzpulver hoher Wirkstoffkonzentration verwendet. Diese Konzentrate werden so formuliert, dass sie über längere Zeit hinweg gelagert werden können und nach dem Verdünnen mit Wasser ein genügend lange homogenes, in den üblichen Spritzvorrichtungen anwendbares wässriges Präparat bilden. Der Wirkstoffgehalt der Konzentrate liegt im allgemeinen bei 10-85 Gew.-%, vorzugsweise bei 25-60 Gew.-%. Die Wirkstoffkonzentration des anwendungsfertig verdünnten wässrigen Präparates (der Spritzbrühe) beträgt vorzugsweise 0,001-3,00 Gew.-%, kann jedoch für spezielle Anwendungsgebiete auch höher oder geringer sein.

Die Wirkstoffkonzentration der erfindungsgemässen Mittel kann in Abhängigkeit von der zum Erreichen der gewünschten Wirkung notwendigen Wirkstoffmenge, der Formulierungsart und der Anwendungsart innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 95 Gew.-%. Wird der Wirkstoff im sog. ultra low volume Verfahren ausgebracht, so werden Zusatzstoffe nur in ganz geringen Mengen zugesetzt, und das vorzugsweise 90-98 Gew.-% Wirkstoff enthaltende Präparat wird mit Feinsprühvorrichtungen, insbesondere von einem Flugzeug aus, auf das zu behandelnde Gebiet vernebelt. Bei verdünnten Mitteln beträgt diese Konzentration im allgemeinen 0,01-20 Gew.-%, bei konzentrierteren Mitteln 20-98 Gew.-%.

In den emulgierbaren Konzentraten liegen 5-70 Gew.-%, vorzugsweise 10-50 Gew.-%, in den Streumitteln 0,5-10 Gew.-%, vorzugsweise 1-5 Gew.-%, Wirkstoff vor.

Die erfindungsgemässen Präparate können als Spritzbrühen, Streu- und Sprühmittel, als Überzugsmittel (Saatgutdragieren), als Saatgutfolien, Bodengiessflüssigkeiten, Tauchbäder usw. angewendet werden. Der Typ des Mittels wird jeweils unter Berücksichtigung der Anforderungen des vorliegenden Anwendungsgebietes gewählt.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört ferner ein landwirtschaftliches Verfahren, welches dadurch charakterisiert ist, dass man die Pflanzen, einzelne Pflanzenteile, das Saatgut und/oder den Boden direkt oder indirekt mit Präparaten behandelt, die den racemen oder optisch aktiven Wirkstoff der Formel I enthalten.

Im Sinne des erfindungsgemässen landwirtschaftlichen Verfahrens wird das erfindungsgemässe Präparat in an sich bekannter Weise in oder auf den Boden, auf das Saatgut, die Pflanzen oder bestimmte Pflanzenteile aufgebracht.

Die Behandlung des Saatgutes kann zum Beispiel erfolgen, indem man dieses unter Mischen mit dem erfindungsgemässen Wirkstoff, gegebenenfalls zusammen mit Trägerstoffen, überzieht, jedoch kann der Wirkstoff auch zusammen mit den oben aufgeführten oberflächenaktiven Netzmitteln und gegebenenfalls Trägerstoffen auf die Oberfläche des Saatgutes aufgebracht werden. In diesem Falle wird zum Beispiel das den Wirkstoff, das oberflächenaktive Mittel und den Trägerstoff enthaltende Gemisch zunächst mit wenig Wasser angefeuchtet und dann das Saatgut mit der Suspension vermischt.

Eine spezielle Form der Saatgutbehandlung ist das Dragieren des Saatgutes, bei dem das Saatgut zum Beispiel in einen Dragierkessel eingebracht und in dem sich drehenden Dragierkessel mit der wässrigen Lösung eines Bindemittels (zum Beispiel Carboxymethylcellulosenatrium) benetzt wird. Anschliessend wird das staubförmige Gemisch des Überzugsmaterials auf die nasse Oberfläche des Saatgutes aufgestäubt. Abhängend von der Art des zu dragierenden Saatgutes wird das Überzugsmaterial bis zum Erreichen einer bestimmten Menge (eines bestimmten Masses) dosiert.

Im Sinne des erfindungsgemässen landwirtschaftlichen Verfahrens kann man auch so vorgehen, dass man den

Wirkstoff in Form eines mit Sand, Erde oder einem der erwähnten festen Trägerstoffe und gegebenenfalls einem der erwähnten oberflächenaktiven Mittel bereiteten pulverför-migen Gemisches beim Aussäen des Saatgutes in die Furche einbringt.

Bei einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen landwirtschaftlichen Verfahrens wird der Wirkstoff als gewünschtenfalls oberflächenaktive Mittel und/oder pul-verförmige feste Trägerstoffe enthaltende wässrige Spritzbrühe vor, während oder nach dem Säen auf das Saatgut aufgebracht.

Bei dem erfindungsgemässen landwirtschaftlichen Verfahren kann das den Wirkstoff enthaltende Mittel auch auf die Umgebung der Pflanzen, auf die Pflanzen oder bestimmte Pflanzenteile, zum Beispiel die Blätter, aufgebracht werden, zum Beispiel durch Sprühen, Streuen oder Spritzen. Das den Wirkstoff enthaltende Präparat kann auch zur Bodenbehandlung verwendet werden und wird in diesem Falle durch Giessen, Überschwemmen oder Einarbeiten in den Boden mit diesem vermischt; das Saatgut wird dann in den behandelten Boden ausgesät.

Die erfindungsgemässen Mittel können zur Regelung des Wachstums von Einkeimblättrigen und von Zweikeimblätt-rigen verwendet werden. Die Behandlung kann vor dem Säen (pre-sowing), vor dem Pflanzen (pre-planting), vor dem Auflaufen (pre-emergence) oder nach dem Auflaufen (post-emergence) erfolgen. Die Behandlung kann auch durch Einarbeiten in den Boden vorgenommen werden.

Unter Behandlung vor dem Säen (pre-sowing) oder vor dem Pflanzen (pre-planting) ist zu verstehen, dass die erfindungsgemässen Mittel in den Boden eingebracht werden und das Säen beziehungsweise Pflanzen erst daran anschliessend erfolgt.

Behandlung pre-emergence bedeutet, dass das erfindungsgemässe Mittel vor dem Auflaufen der Pflanzen auf den Boden aufgebracht wird; zum Beispiel wird der Boden mit dem Mittel besprüht, wenn die keimenden Pflanzen die oberste Bodenschicht noch nicht durchbrochen haben.

Unter Behandlung post-emergence ist zu verstehen, dass das erfindungsgemässe Mittel nach dem Auflaufen der Pflanzen auf das zu behandelnde Gebiet ausgebracht wird; zum Beispiel werden einzelne Pflanzenteile oder der Boden behandelt.

Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Mittel, insbesondere die Kulturen von Mais, Getreidearten, Sonnenblumen, Luzerne, Zuckerrüben, Raps, Soja, Kartoffeln, Reis, Paprika, Tomaten und Gemüse im Wachstum beeinflussen.

Die für eine zufriedenstellende (insektizide und wachstumsregelnde) Wirkung notwendige Menge des erfindungsgemässen Wirkstoffes hängt von sehr vielen Faktoren ab, so zum Beispiel von der optischen Konfiguration des Wirkstoffes (racem, links- oder rechtsdrehend), der Art der zu behandelnden Kultur oder des zu bekämpfenden Insektes, von dem Entwicklungsabschnitt der zu behandelnden Kulturpflanze (Samenkorn, Keimling, 1-3 Blattstadium usw.), von den in der Umgebung der zu behandelnden Pflanze wachsenden sonstigen Pflanzen, von der Jahreszeit, den klimatischen Verhältnissen, ferner von der Art, in der das erfindungsgemässe Präparat zur Anwendung gelangt. Daher ist die optimale Dosis in jedem Falle empirisch zu ermitteln. Im allgemeinen werden pro Hektar 0,1-25 kg, vorzugsweise 0,1-15 kg, Wirkstoff verwendet. Bei der Anwendung als Saatgutbeizmittel zur Stimulierung des Keimens rechnet man etwa 5-500 g Wirkstoff auf 100 kg Saatgut. Zur Förderung des Wachstums, Erhöhung des Ertrages und Behandlung des Bodens werden 0,1-15 kg/ha eingesetzt. Zur insektiziden

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Saatgutbehandlung verwendet man Konzentrationen von 1-10 000 ppm.

Ausser den Wirkstoffmengen sind für die verschiedenen Anwendungsgebiete (zum Beispiel Saatgutbehandlung, Laubbehandlung, Bodenbehandlung usw.) jeweils bestimmte Konzentrationen bevorzugt. So werden zum Beispiel zur Saatgutbehandlung, zur Erhöhung der Keimfähigkeit und zur Laubbehandlung verdünnte Präparate einer Konzentration von 0,5-10 000 ppm, vorzugsweise 1-1000 ppm, verwendet. Für die Sprühbehandlung pre-emergence oder post-emergence werden Anwendungsformen (Spritzbrühen) einer Konzentration von 0,1-3,0, vorzugsweise 0,3—1 Gew.-%, verwendet.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

4,6 g (0,2 Mol) metallisches Natrium werden in 200 ml Methanol gelöst und zu der Lösung 33,4 g (0,2 Mol) (+)-l,7,7-Trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan-2-on-oxim gegeben. Das Gemisch wird eine Stunde lang gekocht und dann mit 23,8 g (0,2 Mol) Propargylbromid versetzt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das ausgeschiedene Natriumbromid wird abfiltriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. 33,2 g (81%) (+)-2-Propargyloxyimino-l,7,7-trimethylbi-cycIo[2.2. ljheptan werden in Form eines blassgelben Öles erhalten. Sp.: 94 °C/1,5 Torr; nD20 = 1,4955 Analyse für C13Hi9NO:

Berechnet: C 76,05 H 9,33 N 6,82%

Gefunden: C 76,17 H 9,62 N 6,88%.

Beispiel 2

In 150 ml wasserfreies Benzol werden 4,8 g (0,2 Mol) Natriumhydrid eingetragen. Bei 50 °C wird innerhalb einer halben Stunde die Lösung von 33,4 g (0,2 Mol) (+)-l,7,7-Tri-methyl-bicyclo[2,2.1 ]heptan-2-on-oxim in 50 ml Dimethylformamid zugesetzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird das Gemisch auf 25 °C gekühlt und mit 23,8 g (0,2 Mol) Propargylbromid versetzt. Nach zwei Stunden wird das Reaktionsgemisch mit Wasser ausgewaschen, die organische Phase wird abgetrennt, eingedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. 37,0 g (90,5%) (+)-2-Propargyloxy-imino-1,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. ljheptan werden in Form eines blassgelben Öles erhalten. Sp.: 94-96 °C/1,5 Torr; nD20 = 1,4953.

Beispiel 3

39,0 g (1,0 Mol) fein pulverisiertes Natriumamid werden in 800 ml Xylol eingetragen und bei 50 °C mit der Lösung von 167 g (1,0 Mol) (+)-l,7,7-TrimethyI-bicycIo[2.2.1]hep-tan-2-on-oxim in 200 ml Dimethylformamid versetzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung werden bei der gleichen Temperatur 74,5 g (1,0 Mol) Propargylchlorid zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Nach zwei Stunden Reaktionszeit wird das Gemisch mit Wasser ausgewaschen. Der Wirkstoffgehalt der Xylolphase wird durch Mikrotitrieren bestimmt. Erhalten werden 812 g Xylollösung, die 23,8% (+)-2-(Pro-pargyloxyimino)-1,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. l]heptan enthält, was einer Ausbeute von 94,2% entspricht.

Beispiel 4

Zu der mit 225 ml Pyridin und 450 ml wasserfreiem Äthanol bereiteten Lösung von 76 g (0,5 Mol) (+)-l,7,7-Tri-methyl-bicyclo[2.2.1]heptan-2-on werden 59,0 g (0,55 Mol) Propargyloxamin-hydrochlorid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird drei Stunden lang gekocht und dann im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird mit Wasser versetzt und das Produkt mit Dichloräthan extrahiert. Die organische

Phase wird eingedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. 76,0 g (74,0%) ( + )-2-(Propargyloxyimino)-1,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. ljheptan werden in Form eines blassgelben Öles erhalten. Sp.: 92°C/1,0 Torr; nD20:1,4956.

Beispiel 5

Man arbeitet auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise, geht jedoch von 76,0 g (0,5 Mol) (—)-l,7,7-Trimethyl-bi-cyclo[2.2.1]heptan-2-on aus. 79,0 g (77,9%) (—)-2-(Propar-gyloxyimino)-l ,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. ljheptan werden erhalten. Sp.: 94CC/1,5 Torr; nD20 = 1,4955; [a]D20 = —20,02+1: (c= 1, Methanol).

Beispiel 6

Man arbeitet auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise, geht jedoch von 84,0 g (0,5 Mol) (+)-l,7,7-Trimethyl-bi-cyclo[2.2. l]heptan-2-thion aus. 81,0 g (79%) (+)-2-(Propar-gyloxyimino)-l ,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. ljheptan werden erhalten. Sp.: 92 CC/1,0 Torr; nD20 = 1,4956; [a]D20 = +20,08 +1; (c = 1, Methanol).

Beispiel 7

40,0 g (1,0 Mol) fein pulverisiertes Natriumhydroxyd und 50 ml Methanol werden in 800 ml Xylol eingebracht. Das Gemisch wird unter Rühren 30 Minuten lang gekocht, dann auf 30 °C abgekühlt und mit 167,0 g (1,0 Mol) (+)-1,7,7-Trimethyl-bicyclo[2.2. l]heptan-2-on-oxim versetzt. Das Reaktionsgemisch wird langsam wieder zum Kochen gebracht, der Methylalkohol und die bei der Reaktion entstehenden 18,0 ml (1,0 Mol) Wasser werden durch einen Marcusson-Aufsatz abdestilliert. Nach dem Abdestillieren des Wassers wird das Reaktionsgemisch auf 30 °C gekühlt und zunächst mit 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid, dann unter Kühlen bei der gleichen Temperatur mit 119,0 g (1,0 Mol) Propargylbromid versetzt. Man lässt das Gemisch bei 30 °C zwei Stunden lang reagieren und wäscht dann mehrmals mit Wasser. Die organische Phase wird über geglühtem Magnesiumsulfat getrocknet, ihr Wirkstoffgehalt wird durch Mikrotitrieren bestimmt. 835,0 g Lösung werden erhalten, die 23,7% (+)-2-(Propargyloxyimino)-l,7,7-tri-methyl-bicyclo[2.2. ljheptan enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 96,5%.

Beispiel 8 Emulsionskonzentrat (50 EC)

10 Gew.-Teile (+)-2-(Propargyloxyimino)-1,7,7-trimethylbicycIo[2.2. ljheptan werden in 9 Gew.-Teilen Xylol gelöst. Zu der Lösung wird ein Gemisch aus anionischen und nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen (zum Beispiel Atlox 3386 und Atlox 4851 im Verhältnis 2 : 3) in einer Gesamtmenge von 1 Gew.-Teil gegeben. Das Gemisch wird homogenisiert. Das erhaltene Emulsionskonzentrat enthält 50% Wirkstoff und kann mit Wasser zu Spritzbrühe verdünnt werden.

Beispiel 9 Mikrogranulat

26 Gew.-Teile pulverisiertes Kaolin, 15 Gew.-Teile Kartoffel- oder Maisstärke, 1 Gew.-Teil Talkum und 5 Gew.-Teile (+)-2-(Propargyloxyimino)-1,7,7-trimethyI-bicy-clo[2.2. ljheptan werden miteinander homogenisiert. Zu dem Gemisch werden 0,5 Gew.-Teile TWEEN 80 (Polyoxyäthy-lensorbitanmonooleat) gegeben. 2,5 Gew.-Teile Gelatine werden in 10 Gew.-Teilen Wasser gequollen, dann durch Zugabe von weiteren 15 Gew.-Teilen Wasser warm gelöst, und die Lösung wird zu dem pulverförmigen Gemisch gegeben. Nach dem Homogenisieren wird durch ein Sieb der Ma-schengrösse 14-16 mesh granuliert. Das Granulat wird ges

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25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

643 537

trocknet und anschliessend erneut gesiebt. Das erhaltene Mi-krogranulat enthält 10% Wirkstoff.

Aus den optisch aktiven Formen des Wirkstoffes wird in ähnlicher Weise Mikrogranulat bereitet.

Beispiel 10

Saatgutbeizmittel zum Überziehen von Saatgut

Aus (+)-2-(PropargyIoxyimino)-1,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2. ljheptan wird mit Aceton eine 10%ige Lösung bereitet. Von dieser Lösung werden 6 Gew.-% unter Rühren zu einer Lösung folgender Zusammensetzung gegeben: 30 Gew.-% Aceton, 2,5 Gew.-% Hydroxypropylcellulose, 5 Gew.-% Polyäthylenglycol (6000), 20 Gew.-Teile Wasser sowie ein das Keimen nicht hemmender beliebiger Farbstoff.

Aus optisch aktivem erfindungsgemässem Wirkstoff werden in ähnlicher Weise Saatgutbeizmittel bereitet.

Beispiel 11

Saatgutfolie a) 80 g Polyvinylalkohol RHODOVIOL 4/125 P (zu 89 Mol-% hydrolysierter Typ; Viskosität einer 4%igen wässrigen Lösung bei 20 °C 4 cP) werden unter Rühren zu 615 g Wasser einer Temperatur von 60 °C gegeben. Nachdem alles in Lösung gegangen ist, werden 20 g Polyvinylalkohol RHODOVIOL 30/20 m (zu 98 Mol-% hydrolysiert; Viskosität einer 4%igen wässrigen Lösung bei 20 °C 30 cP) und 20 g Gly-cerin zu der Lösung gegeben. Es wird intensiv gerührt, bis eine homogene Lösung entsteht. Diese wird 24 Stunden lang stehen gelassen, damit die Luftblasen austreten. Dann wird die Lösung mittels Giessen und Abziehen mit dem Messer 0,50 mm dick auf Glasplatten aufgebracht und bei Zimmertemperatur getrocknet. Die erhaltene Folie lässt sich leicht von der Glasplatte abtrennen, ist 0,05-0,06 mm dick, leicht zu handhaben und haltbar. Sie wird im folgenden als Kontrollfolie verwendet.

b) Die Lösung zum Bereiten der Folie wird wie unter a) beschrieben hergestellt, enthält jedoch ausserdem noch die Lösung von 0,120 g (+)-2-(Propargyloxyimino)-l,7,7-tri-methylbicyclo[2.2.ljheptan in 5 ml Äthanol. Nachdem die

5 Lösung keine Blasen mehr enthält, wird sie ähnlich wie unter a) zu einer Folie gegossen; diese Folie enthält 1000 ppm Wirkstoff.

c) Man arbeitet wie unter b) beschrieben, setzt jedoch nur 0,0120 g (+)-2-(Propargyloxyimino)-l,7,7-trimethyl-bi-

io cyclo[2.2. ljheptan ein. Die erhaltene Folie hat einen Wirkstoffgehalt von 100 ppm.

d) Auf die beschriebene Weise werden Folien gefertigt, die als Wirkstoff (+)- oder (—)-2-(PropargyIoxyimino)-l,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.ljheptan enthalten.

15

Beispiel 12

Die Untersuchung der wachstumsstimulierenden Wirkung a) Gewächshausversuche 20 aj) In mit Sand gefüllte Anzuchtgefasse werden 3 x 30 Maiskörner gesät, wobei jeweils 10 Körner unbehandelt gelassen werden, 10 Körner mit dem gemäss Beispiel 10 bereiteten, jedoch keinen Wirkstoff enthaltenden Beizmittel (Placebo) und. weitere 10 Körner mit dem wirkstoffhaltigen 25 Beizmittel gemäss Beispiel 10 behandelt wurden. Der Zuchtbehälter wird in ein Gewächshaus gestellt, wo die für Mais optimalen Temperatur- und Luftfeuchteverhältnisse herrschen. Gewertet wird die Anzahl der ausgekeimten Körner in Prozent, ferner am 14. und 28. Tag nach der Aussaat 30 Höhe und Grüngewicht der Pflanzen. Der Keimwert wird in Prozent angegeben, die Werte für Höhe und Grüngewicht sind auf die entsprechenden Werte der Kontrolle (100) bezogen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Behandlung Keimung 14. Tag 28. Tag

% Höhe Grüngew. Höhe Grüngew.

Unbehandelte Kontrolle 92 100 100 100 100

Überzug ohne Wirkstoff 95 105 102 103 99

mit wirkstoffhaltigem Überzug 95 143 152 148 154

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass zwischen der unbehandelten Kontrolle und den mit dem wirkstofffreien Überzug versehenen Körnern innerhalb der Fehlergrenzen kein Unterschied besteht, während die aus den mit wirkstoffhaltigem Mittel gebeizten Körnern aufgegangenen Pflanzen um 43-48% höher sind und ein um 52-54% grösseres Grüngewicht aufweisen als die beiden Kontrollen (unbehandelt und Placebo-behandelt).

a2) In mit Sand gefüllten Anzuchtbehältern der Masse

20 x 20 cm werden im Gewächshaus Bohnen, Mohrrüben, Lein, Paprika, Tomaten, Spinat, Gerste und Hirse pre-emer-gence mit dem erfindungsgemässen Wirkstoff in einer Dosis so von 0,1 kg racem. Wirkstoff/ha beziehungsweise 0,2 kg ra-cem. Wirkstoff/ha behandelt. Im Alter von vier Wochen wird das Grüngewicht der Pflanzen bestimmt und mit dem der unbehandelten Kontrollpflanzen verglichen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen-55 gefasst.

Kulturpflanze

0,1 kg/ha

0,2 kg/ha

Bohnen

110%

135%

Mohrrüben

105%

140%

Lein

118%.

105%

Paprika

95%

140%

Tomaten

120%

112%

Spinat

135%

-

Gerste

120%

105%

Hirse

130%

130%

643 537

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass im Falle von Lein, Tomaten, Spinat und Gerste mit einer Dosis von 0,1 kg/ha die günstigeren Ergebnisse erreicht werden, während bei den übrigen Kulturen die Dosis von 0,2 kg/ha günstiger ist. Der Mehrertrag an Grüngewicht beträgt im Vergleich zu der unbehandelten Kontrolle 18-40%.

b) Freilandversuche auf Kleinparzellen

Der unter a) beschriebene Versuch des Saatgutbeizens wird auf Parzellen der Grösse 10 x 10 m wiederholt, jedoch wird die gesamte Vegetationsperiode berücksichtigt. Die geernteten Maiskolben werden gewogen. Unkraut wird durch Hacken beseitigt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Art der Behandlung Höhe % Grün- Mais gewicht % kolben %

100 100 100

98 103 101

127 125 120

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass der mit dem erfindungsgemässen Wirkstoff behandelte Mais, verglichen mit den beiden Kontrollen (unbehandelt und Placebo-behandelt) um 27% höher, sein Grüngewicht um 25% grösser und sein Ertrag an Maiskolben um 20% mehr war.

c) Freilandversuch auf Kleinparzellen

Auf Parzellen der Grösse 10 x 10 m wird Mais gesät und pre-emergence mit dem erfindungsgemässen, den Wirkstoff in racemer Form enthaltenden 50 EC Präparat gemäss Beispiel 8 behandelt, wobei 0,1,1,0, 3,0 beziehungsweise 5,0 kg Wirkstoff/ha Verwendung finden. Ein gleicher Versuch wird post-emergence mit einer Dosis von 1,0 kg/ha vorgenommen. Die Spritzbrühe wird durch Verdünnen des Präparates mit Regenwasser hergestellt, auf 1 ha werden 5001 Spritzbrühe ausgebracht. Die Wirkstoffkonzentration der Spritzbrühe beträgt abhängend von der jeweiligen Dosis 0,02-1,0%. Die Parzellen werden durch Hacken unkrautfrei gehalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Art der Behandlung Dosis Höhe Grünge- Kolbener-kg/ha % wicht % trag %

unbehandelte

Kontrolle

100

100

100

pre-emergence

0,1

105

108

102

1,0

121

127

118

3,0

127

135

116

5,0

115

115

107

post-emergence

1,0

116

120

109

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass die raceme Form des erfindungsgemässen Wirkstoffes bei Anwendung pre-emergence bereits in einer Dosis von 0,1 kg/ha wirksam ist, die günstigste Wirkung jedoch im Dosisbereich von 1-3 kg/ha erreicht wird. Bei Anwendung von 1-3 kg/ha sind die Pflanzen um 21—27% höher, ihr Grüngewicht ist um 27-35%, der Ertrag an Maiskolben um 16—18% grösser, als dies bei der unbehandelten Kontrolle der Fall ist. Bei Anwendung post-emergence sind im Falle gleicher Mengen (1,0 kg/ha) die Ergebnisse etwas schwächer.

Beispiel 13 Fliegentest (Musca domestica)

a) Imago von Musca domestica

Aus 50%igem Emulsionskonzentrat wird eine 3%ige s Spritzbrühe hergestellt und davon in ein Glasgefäss so viel eingebracht, dass auf die Bodenfläche des Gefasses bezogen eine Menge von 2,5 mg/cm2 racemer Wirkstoff vorliegt. In das Glasgefäss werden 20 mit C02 narkotisierte Stubenfliegen (Musca domestica) eingebracht. Das Glas wird mit io einer Petrischale bedeckt, die Wirkung des Mittels wird beobachtet. Als Referenzsubstanz dient Dichlorphon (0,0-Di-methyl-2,2-dichlorvinyl-phosphat) in gleicher Dosis. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

15 Zeit (min) Wirkung (%)

erfindungsgemässer Dichlor-

Wirkstoff phon

60 68 75,2

120 91 94,0

20 240 100 100,0

b) Larven von Musca domestica

Zum Züchten der Larven der Stubenfliege (Musca domestica) wird aus folgenden Komponenten ein geeigneter 25 Nährboden hergestellt: 1 kg Weizenkleie, 1 Liter Milch, 10 g Futterhefe und 6 g Nipagin (p-Oxybenzoesäureäthylester). Von diesem Nährboden werden je 200 g in Glasgefasse gefüllt und mit so viel racemen Wirkstoff versetzt, dass die Konzentrationen in dem Nährboden 250,500 beziehungs-30 weise 1000 ppm betragen. Dabei wird der Wirkstoff in Form eines 50%igen Emulsionskonzentrates zu dem Nährboden gegeben und dann mit diesem homogenisiert. Ferner wird eine Kontrolle ohne Wirkstoff angesetzt. In die vorbereiteten Gläser werden je 50 einen Tag alte Fliegenlarven einge-35 setzt. Die Gläser werden mit Fliegengaze abgedeckt. Bei der Auswertung wird festgestellt, wie viele Imagos aus den Puppen schlüpfen, und diese Anzahl wird in Prozent der Kontrolle ausgedrückt:

40 Wirkstoffkonzentration Schlupf Wirkung,

im Nährboden (ppm) % %

unbehandelt 100,0 0

250 29,6 70,4

500 0 100,0

1000 0 100,0

Aus der unter a) aufgeführten Tabelle ist ersichtlich, dass die Wirkung des Dichlorphons zwar radikaler ist und die Wirkung des erfindungsgemässen Wirkstoffes langsamer 50 eintritt, jedoch ist die Toxizität des letzteren wesentlich geringer, und er weist keine cholinesterasehemmende Wirkung auf.

Beispiel 14

a) Wirkung gegen den Bohnenrüsselkäfer (Acanthoscelides 55 obtectus)

Der Versuch wird angesetzt wie in Beispiel 13a) beschrieben. Als Testtiere werden jedoch Bohnenrüsselkäfer (Acanthoscelides obtectus; = A. obsoletus) eingesetzt. Folgende Ergebnisse werden erhalten:

60

Zeit (min) Wirkung (%)

erfindungsgemässer Dichlor-

Wirkstoff phon

65 60 17,5 47

120 35,0 72

240 65,5 100

1440 100,0 100

unbehandelte Kontrolle Überzug ohne Wirkstoff (Placebo)

mit wirkstoffhaltigem Überzug

9

643 537

b) Schutz gegen den Bohnenrüsselkäfer (Acanthoscelides obtectus)

Aus den racemen Wirkstoff enthaltendem 50%igen Emulsionskonzentrat wird eine 1 %ige Spritzbrühe hergestellt. Je 100 g Bohnen werden mit so viel Spritzbrühe behandelt, dass die Wirkstoffkonzentration auf die Bohnenmenge bezogen 250, 500 beziehungsweise 1000 ppm beträgt. Die Bohnen werden getrocknet und in kleine Gläser eingefüllt. In jedes Glas werden 20 Bohnenrüsselkäfer (Acanthoscelides obtectus) eingesetzt. Die Gläser werden abgedeckt. Nach 14 Tagen werden die lebenden Testtiere gezählt und in Prozent der unbehandelten Kontrolle ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Dosis (ppm) überlebende Testtiere Wirkung

% %

unbehandelt 100 0

5 250 5 95

500 0 100

1000 0 100

io Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass bereits die lediglich 250 ppm racemen Wirkstoff enthaltenden Bohnen in Lebensmittelspeichern wirksam zur Bekämpfung von Schädlingen (Bohnenrüsselkäfer) verwendet werden können.

s

Claims (13)

1. 643537

   PATENTANSPRÜCHE 1. Racemes oder optisch aktives 2-(Propargyloxyimino)-l,7,7-triraethyl-bicyclo[2.2.1]heptan der Formel I

   N-O-CH«—C=CH
2. 2. Pflänzenwachstumregulierendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff racemes oder optisch aktives 2-(Propargyloxyimino)-1,7,7-trimethyl-bi-cyclo[2.2.1]heptan enthält.
3. 3. Mittel nach Anspruch 2 mit zusätzlicher insektizider Wirkung, dadurch gekennzeichnet, dass es das 2-(Propar-gyloxyimino)-l,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan in einer insektizid wirksamen Menge enthält.
4. 4. Verfahren zur Herstellung von racemem oder optisch aktivem 2-(Propargyloxyimino)-l ,7,7-trimethyl-bi-cyclo[2.2.1]heptan, dadurch gekennzeichnet, dass man ein racemes oder optisch aktives 1,7,7-Trimethyl-bi-cyclo[2.2.1]heptan-Derivat der Formel II

   (II)

   worin Y für Sauerstoff, Schwefel oder eine Oximgruppe steht, mit einem Propinderivat der Formel III oder seinen Säureadditionssalzen

   R-CH2-C s CH (III),

   worin R für Halogen oder Aminooxygruppe steht, mit der Einschränkung, dass bei Y = Oximgruppe R Halogen bedeutet bzw. bei R = Aminooxygruppe Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, umsetzt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Kondensationsmittels und eines Lösungsmittels vornimmt.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man im Falle von Verbindungen der Formel II, in denen Y für Sauerstoff oder Schwefel steht, als Kondensationsmittel eine organische Base, vorzugsweise Pyridin, verwendet.
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man im Falle einer Verbindung der Formel II, in der Y für eine Oximgruppe steht, als Kondensationsmittel Alkalihydroxyde, mit CM-Alkoholen gebildete Alkalialkoholate, Alkaliamide oder Alkalihydride, vorzugsweise Natriumhydroxyd, Natriummethylat, Natriumamid oder Natriumhydrid verwendet.
8. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder cyclische Äther mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, dipolar-aprotische Lösungsmittel, Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol verwendet.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als dipolar-aprotisches Lösungsmittel Dime-thylformamid verwendet.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen Methanol oder Äthanol verwendet.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein Gemisch aus Xylol und Dimethylformamid im Verhältnis 10:1 bis 1:10 verwendet.
13. 13. Verfahren zum Regulieren des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pflanzen, einzelne Pflanzenteile, das Saatgut und/oder den Boden mit 2-(Pro-pargyloxyimino)-!,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan behandelt.