DE2933405C2

DE2933405C2 - Racemisches und optisch aktives 2-(Propargyloximino)-1,7,7-trimethylbicyclo[2,2,1]-heptan, Verfahren zu deren Herstellung und solche enthaltende pflanzenwuchsregelnde und insektizide Mittel

Info

Publication number: DE2933405C2
Application number: DE2933405A
Authority: DE
Inventors: Zoltán Dr. Budai; Ferenc Budapest Jurák; Attila Dr. Pilisvörösvár Kis-Tamás; geb. Kónya Aranka Lay; Tibor Dr. Mezei; Zoltán VIG; geb. Kristóf Teréz Budapest Zubovits
Original assignee: EGYT GYOGYSZERVEGYESZETI GYAR BUDAPEST HU
Current assignee: EGYT GYOGYSZERVEGYESZETI GYAR BUDAPEST HU
Priority date: 1978-08-22
Filing date: 1979-08-17
Publication date: 1985-12-05
Also published as: JPS5748150B2; JPS5551002A; PL118502B1; IT1163699B; IT7925164A0; SU1248532A3; DD145491A5; FR2434148B1; BG30626A3; IL57991A0; DE2933405A1; US4310348A; DK349379A; FR2434148A1; CH643537A5; BG31488A3; ATA535479A; AT370586B; CS214672B2; PL217880A1

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der vorstehenden Ansprüche.

Die landwirtschaftliche und gartenbautechnische Anwendung der Pflanzenwuchsregler hat vor etwa 40 Jahren begonnen. Eine ausführliche Zusammenfassung hierüber erschien erstmals im Jahre 1971 (Wittwer, S. H.: Outlook on Agriculture, 6 [1971], 205).

Die bekannten Pflanzenwuchsregler können in 2 Gruppen eingeteilt werden: Stoffe natürlichen Ursprungs und synthetische Stoffe.

Stoffe natürlichen Ursprungs, die das Pflanzenwachstum anregen, sind zum Beispiel die Auxine, Gibberelline und Citochinine. Das Pflanzenwachstum hemmende Stoffe natürlichen Ursprungs sind auch die 1965 zum ersten Mal beschriebenen Abscisinsäuren [ABS] (Wegler, R.: Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1970, Seiten 399 bis 429).

In neuerer Zeit wurden auch einige anorganische Salze auf ihre pflanzenwuchsfördernde Wirkung hin untersucht. In der deutschen Offenlegungsschrift 19 32 198 sind pflanzenwuchsfördernde Mittel, welche Polyphosphate, Polyphosphorsäureester, Cernitrat oder sonstige bekannte Cer-verbindungen bzw. Gemische derselben enthalten, beschrieben.

In den letzten Jahren wurden zahlreiche Versuche mit synthetischen organischen Verbindungen mit dem Ziel vorgenommen, Stoffe, die das natürliche Wachstum der Pflanzen anregen, ohne daß die Pflanzen mißgestaltet werden oder vorzeitig eingehen, zu finden- Obwohl wesentliche Fortschritte erzielt wurden, kann diese Aufgabe keinesfalls als abschließend gelöst betrachtet werden (Wegler, R.: Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlings- ao bekämpfungsmittel. Natürliche und synthetische Pflanzenwachstumsregulatoren, Band 4, Springer Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1977, Seiten 47 bis 48).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik leicht zugängliche neue Verbindungen mit überlegener pflanzenwuchsregelnder, insbesondere das natürliche Wachstum der Pflanzen anregender und insektizider Wirkung, mit denen das Wachstum der Pflanzen regelbar angeregt werden kann, ohne daß es zu Mißbildungen oder einem Absterben kommt, ein Verfahren zu deren Herstellung und solche enthaltende pflanzenwuchsregelnde und insektizide Mittel zu schaffen.

Bei den Versuchen wurde überraschenderweise festgestellt, daß das neue 2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2,2,l]-heptan sowohl in optisch aktiver als auch in racemischer Form im Pflanzenschutz sehr wertvolle und unerwartete Wirkungen zeigt. Es regt die Keimung und im vegetativen Wachstumsabschnitt das Wachsturn an und erhöht darüber hinaus in der generativen Phase die Ertragsmenge. Es ist bekannt, daß die Pflanzenwuchsregler in größerer Aufwandmenge auch herbizide Wirkungen, die durch den sogenannten Aktivitätsindex charakterisiert werden, aufweisen (Brown, B. T.: Pestic. Sei. 3 [1971], 161). Der Aktivitätsindex ist das Verhältnis der geringsten tödlichen Konzentration eines Wirkstoffes zur geringsten das Pflanzenwachstum beeinflussenden Konzentration. Die Tatsache, daß ein pflanzenwuchsregelnder Wirkstoff in größerer Aufwandmenge als Herbizid verwendet werden kann, ist also bekannt. Um so überraschender ist es aber, daß das racemische und optisch aktive 2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2,2,l]-heptan außer der pflanzenwuchsregelnden Wirkung noch insektizide Eigenschaften haben.

Als im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendbare Propargylhalogenide der allgemeinen Formel 11 Ib können solche dienen, bei welchen das Halogenatom ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom ist.

Zweckmäßig wird die Kondensation nach Anspruch 2a) und 2b) in Gegenwart eines Kondensationsmittels und eines inerten Lösungsmittels durchgeführt.

Beim Verfahren gemäß Anspruch 2a) wird als Kondensationsmittel eine organische Base, insbesondere \$ Pyridin, verwendet.

Ij Beim Vei fahren gemäß Anspruch 2b) wird als Kondensationsmittel ein Alkalihydroxyd, Alkalialkoholat mit 1

Il bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkaliamid oder Alkalihydrid, vor allem jeweils die betreffende Natriumverbindung,

l|j insbesondere Natriumhydroxyd, Natriummethylat, Natriumamid oder Natriumhydrid, verwendet.

jij Im erfindungsgemäßen Verfahren kann als inertes Lösungsmittel vorteilhaft ein aromatischer Kohlenwasser-

stoff, zum Beispiel Benzol, Toluol oder Xylol, ein aliphatischer bzw. cyclischer Äther, zum Beispiel Dibutyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, ein dipolar-aprotonisches (dipolar-aprotisches) Lösungsmittel, zum Beispiel Dimethylacetamid oder Dimethylformamid, oder ein Alkanol, vorzugsweise ein solcher mit 1 bis S Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methanol, Äthanol oder Isopropanol, oder ein Gemisch derselben verwendet werden.
Vorzugsweise wird als aromatischer Kohlenwasserstoff Benzol verwendet

Es ist bevorzugt, als dipolar-aprotonisches Lösungsmittel Dimethylformamid zu verwenden.
Vorzugsweise wird als Alkanoi mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen Methanol oder Äthanol verwendet
Bevorzugt werden für die Kondensation Lösungsmittelgemische verwendet Beispiele für solche sind Lösungsmittelgemische aus Toluol und Dimethylacetamiri, aus Xylol und Dimethylformamid und aus Toluol und Dimethylformamid. Besonders bevorzugt werden Lösungsmittelgemische aus Xylol und Dimethylformamid, insbesondere im Volumverhältnis von 10 :1 bis 1 :10, eingesetzt, da nach beendeter Reaktion die anorganischen Salze und das Dimethylformamid durch Behandeln des Reaktionsgemisches mit Wasser entfernt werden können. So kann die erhaltene Lösung des erfindungsgemäßen 2-(Propargyloximino)-l,7.7-trimethylbicyclo[2,2,l]-heptans in Xylol ohne Isolierung dieses Wirkstoffes unmittelbar zur Bereitung eines Emulsionskonzentrats verwendet werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen 2-(Propargyloximino)-1,7,7-trimethylbicydo[2,2,l]-heptans der Formel I als Ausgangsstoffe verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formeln Ua, Hb, lila und HIb sind bekannte Verbindungen.

Das erfindungsgemäße racemiFche oder optisch aktive 2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2,2,l]-heptan kann in an sich bekannter Weise zu Präparaten, zum Beispiel Emulsionskonzentraten (EC), Granulaten, vorzugsweise Mikrogranulaten, und Folien (Saatgutfolien) verarbeitet werden. In diesen liegt das erfindungsgemäße racemische oder optisch aktive 2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2,2,l]-heptan im Gemisch mit festen oder flüssigen inerten anorganischen oder organischen Streck-, Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Träger-, Hilfs- und/oder Füllstoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln vor.
Als Hilfsstoffe kommen vor allem oberflächenaktive Mittel, insbesondere Netz-, Emulgier- und/oder Dispergiermittel, Mittel zur Verhinderung des Zusammenbackens, Haftmittel, Gleitmittel (Streichmittel), Klebemittel, Farbstoffe, korrosionshemmende Mittel, Suspendiermittel und/oder an der behandelten Fläche das Eindringen des Regens erleichternde oder erschwerende Mittel in Frage.

Beispiele für geeignete feste Trägerstoffe und Streckmittel sind inaktive Mineralstoffe, wie Aluminiumsilikat, Talk, geglühtes Magnesiumoxyd, Kieselsäure, Kieselgur, Tricalciumphosphat, Korkpulver, Koksstaub, Tone, wie Kaolin, Porzellanerde, Bentonit, Montmorilloiiit und Attapulgit, Pyrophyllit Tonerden, Perlit, Dolomit, Gips, Calciumcarbonat, Glimmerschiefer, kolloidales Sihciumdioxyd, Bleicherden (Fuller-Erden) und Hewitt-Erden.

Als geeignete flüssige Trägerstoffe und Verdünnungsmittel kommen vor allem wäßrige Lösungsmittel, wie Wasser, und organische Lösungsmittel sowie deren Gemische mit Wasser in Frage. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Ketone, wie Acetophenon, Cyclohexanon und Isophoron, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Alkylnaphthaline und Tetrahydronaphthalin, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Dichloräthan, Trichlorethylen und Tetrachloräthan, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanole, Propylenglykol und Diacetonalkohol, öle mineralischen, tierischen und pflanzlichen Ursprungs, aliphatische Mineralölfraktionen, wie Kerosin, hochsiedende aromatische Erdöldestillate, wie Naphtha und destillierte Teeröle, polare organische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid, sowie Gemische der aufgeführten Lösungsmittel.

Beispiele für als Trägerstoffe geeignete verflüssigte Gase sind Gase vom Typ der fluorierten Kohlenwasserstoffe und verschiedene andere Chlor- und Fluorderivate des Methans und Äthans, wie Fluordichlormethan oder Difluordichlormethan.
Die oberflächenaktiven Mittel können ionogen oder nicht ionogen sein.

Beispiele für geeignete nicht ionogene oberflächenaktive Mittel sind die Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Fettalkoholen mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Oleylalkohol, Cetylalkohol oder Octadecylalkohol, oder mit Alkylphenolen, wie Octylphenöl, Nonylphenol oder Octylkresol, oder mit Aminen, wie Oleylamin, oder mit Mercaptanen, wie Dodecylmercaptan, oder mit Carbonsäuren sowie ferner die partiellen Ester von höheren Fettsäuren und Hexitanhydriden, die Kondensationsprodukte dieser partiellen Ester mit Äthylenoxyd, die Lecithine und die Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen (Polyalkoholen).
Die ionogenen oberflächenaktiven Mittel können kationenaktiv oder anionenaktiv sein.
Geeignete kationenaktive Mittel sind ?um Beispiel die quaternären Ammoniumverbindungen, wie Cetyltrimethylammoniumbromid und Cetylpyridiniumbromid.

Beispiele für geeignete anionenaktive Mittel sind die Seifen, die Salze der aliphatischen Schwefelsäuremonoester, wie Natriumlaurylsulfat und das Natriumsalz des Schwefelsäuredodecylesters, die Salze von sulfonierten aromatischen Verbindungen, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natrium-, Calcium- oder Ammoniumligninsulfonat, Butylnaphthalinsulfonate, die Natriumsalze von Diisopropyl- und Triisopropylnaphthalinsulfonsäuren und deren Gemische, die Natriumsalze von Erdölsulfonsäuren und die Kalium- und Triäthanolaminsalze der ölsäure oder Abietinsäure.

Beispiele für geeignete Suspendiermittel sind hydrophile Kolloide, wie Polyvinylpyrrolidon und Natriumcarboxymethylcellulose, sowie pflanzliche Gummiharze, wie Traganth.

Beispiele für geeignete Haftmittel bzw. die Haftung steigernde Mittel sind Gleitmittel, wie Calcium- und Magnesiumstearat, sowie Klebstoffe, wie Polyvinylalkohol, Cellulosederivate und andere kolloidale Stoffe.
Beispiele für geeignete Dispergiermittel sind Methylcellulose, Ligninsulfonate und Alkylnaphthalinsulfonate.

Beispiele für Mittel, welche die Verteilung und die Haftung begünstigen und das Eindringen von Feuchtigkeit in den behandelten Boden regeln (das Eindringen des Regens fördern oder die Beständigkeit gegenüber dem m

Resen erhöhen) sind Fettsäuren, Harze, Leim, Casein und Alginate. |

Das erfindungsgemäße racemische oder optisch aktive 2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2,2,1]-heptan bzw. deren Gemisch kann zusammen mit den genannten Trägerstoffen, Streckmitteln, Verdünnungsmitteln und/oder Hilfsstoffen zu verschiedenen festen, flüssigen oder gasförmigen Präparaten zur Anwendung in der Landwirtschaft einschließlich des Gartenbaus und der Forstwirtschaft zubereitet werden.

Die festen Präparate können zweckmäßig Körner bzw. Granulate, vorzugsweise Mikrogranulate, Pasten, granulierte, gebeizte oder bevorzugt überzogene Saatgutkörner sowie ferner Saatgutfolien sein.

Die flüssigen Präparate können zweckmäßigerweise als Lösungen, insbesondere unmittelbar versprühbare Spritzlösungen, und zwar sowohl Lösungen in Wasser als auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln einschließlich derer in ölen mischbare öle inbegriffen, sowie ferner Dispersionen, Suspensionen, vorzugsweise wäßrige Suspensionen, wäßrige oder ölige Emulsionen und Invertemulsionen, vorliegen. ι ο

Die gasförmigen Präparate können zweckmäßigerweise Aerosole sein.

Körnige bzw. granulierte Präparate können zum Beispiel in der Weise bereitet werden, daß das erfindungsgemäße racemische und/oder optisch aktive 2-(Propargyloximino)-l,7,7-trirnethylbicyclo[2,2,l]-heptan oder deren Gemisch in einem Lösungsmittel gelöst wird bzw. werden und die Lösung in Gegenwart eines Bindemittels auf die. Oberfläche eines körnigen Trägerstoffes, wie von porösen Körnern, beispielsweise von Bimsstein oder von dem Attapulgit entsprechendem, aus einem Magnesiumaluminiumsilikat bestehenden Zeolith (Attaclay), von nicht porösen mineralischen Körnern, beispielsweise von Sand oder Lehmboden, oder von organischen Granulaten, beispielsweise von Humus bzw. Schwarzerde oder geschnittenen Tabakstengeln, aufgebracht und darauf gegebenenfalls getrocknet wird. Ferner können körnige bzw. granulierte Präparate auch in der Weise bereitet werden, daß das erfindungsgemäße racemische und/oder optisch aktive 2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2,2,l]-heptan oder deren Gemisch mit staubförmigen mineralischen Stoffen in Gegenwart von Gleitmitteln und Bindemitteln gepreßt wird bzw. werden und die Preßlinge zerkleinert werden und das Material zur gewünschten Teilchengröße gesiebt wird. Gemäß einer bevorzugten Variante der Zubereitung von körnigen bzw. granulierten Präparaten wird trocken bzw. naß gekörnt bzw. granuliert. Im letzteren Fall kann sowohl das nasse Preßkörnen bzw. -granulieren als auch das Aufbaukörnen bzw. -granulieren angewandt werden.

Dispersionen, Suspensionen oder Emulsionen können in der Weise bereitet werden, daß das erfindungsgemäße racemische und/oder optisch aktive 2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylhicyclo[2,2,l]-heptan oder deren Gemisch in 1 oder mehreren Lösungsmitteln, welches bzw. welche gegebenenfalls Netz-, Dispergier-, Suspendier- oder Emulgiermittel enthalten kann bzw. können, gelöst wird bzw. werden und die erhaltene Lösung mit Wasser, welches ebenfalls gegebenenfalls Netz-, Dispergier- oder Emulgiermiuel enthalten kann, versetzt wird.

Die unmittelbar versprühbaren Spritzlösungen können in der Weise bereitet werden, daß das erfindungsgemäße racemische und/oder optisch aktive 2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2,2,l]-heptan oder deren Gemisch in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem solchen mit hohem oder mittlerem Siedepunkt, insbesondere einem Siedepunkt über 100° C, gelöst wird bzw. werden.

Mischbare öle können in der Weise bereitet werden, daß das erfindungsgemäße racemische und/oder optisch aktive 2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2,2,l]-heptan oder deren Gemisch unter Zusatz eines Emulgiermittels in einem geeigneten, vorzugsweise mit Wasser wenig mischbaren, Lösungsmittel, gelöst bzw. fein verteilt wird bzw. werden.

Invertemulsionen können in der Weise bereitet werden, daß eine Emulsion des erfindungsgemäßen racemischen und/oder optisch aktiven 2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2,2,l]-heptans oder von deren Gemisch vor oder während des Versprühens im Sprühgerät mit Wasser emulgiert wird.

Aerosole können zum Beispiel in der Weise bereitet werden, daß das erfindungsgemäße racemische und/oder optisch aktive 2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2,2,l]-heptan oder deren Gemisch, falls notwendig in gelöster Form, mit einer als Treibmittel dienenden flüchtigen Flüssigkeit, zum Beispiel einem Halogenkohlenwasserstoff vom Freon-Typ, vermischt wird bzw. werden.

Zur Bereitung von wäßrigen Anwendungsformen eignen sich besonders vorteilhaft vor der Anwendung mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnbare Emulsionskonzentrate, Pasten oder Spritzpulver mit hoher Wirkstoffkonzentration. Diese Konzentrate werden so zubereitet, daß sie längere Zeit gelagert werden können und sich aus ihnen nach der Lagerung durch Verdünnen mit Wasser eine ausreichend lange Zeit hindurch homogene und in den üblichen Spritzvorrichtungen versprühbare wäßrige Präparate zubereiten lassen. Die Konzentrate enthalten im allgemeinen 10 bis 85 Gew.-0/0, vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-%, des erfindungsgemäßen Wirkstoffes bzw. der erfindungsgemäßen Wirkstoffe, d. h, des racemischen oder optisch aktiven 2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethy]bicyclo[2,2,l]-heptans bzw. von deren Gemisch. Der Wirkstoffgehalt des anwendungsfertig verdünnten wäßrigen Präparats (der Spritzbrühe) beträgt vorzugsweise 0,001 bis 3,00 Gew.-%, er kann jedoch für spezielle Anwendungsgebiete auch höher oder geringer sein.

Eine besonders günstige Zubereitungsform ist die Saatgutfolie. Es ist bekannt, daß vor allem im Gartenbau, aber auch in anderen Zweigen der Landwirtschaft zur Erleichterung des Säens und zur Einhaltung eines gleichmäßigen Pflanzen- und Reihenabstandes das Säen von Hand durch das Verlegen von Saatgutfolien ersetzt ist in diese wasserlöslichen Folien sind die Samenkörner, gegebenenfalls in mehreren Reihen nebeneinander, eingeschlossen, und diese Folienstreifen (bzw. -bänder) werden in den Boden eingebracht Die Folie kann aus einem beliebigen, in bezug auf das Saatgut inerten wasserlöslichen Material, zum Beispiel Polyvinylalkohol, bestehen, wobei von ihr lediglich gefordert wird, daß sie das Saatgut nicht schädigt und durch die Wirkung der Bodenfeuchtigkeit zerfällt bzw. sich auflöst In den Saatgutfolien mit dem erfindungsgemäßen racemischen und/oder optisch aktiven 2-(Propargylo>dmino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2Äl]-heptan als Wirkstoffe) ist bzw. sind entweder der Wirkstoff bzw. die Wirkstoffe der Folie einverleibt oder aber enthält die Folie vorher mit dem Wirkstoff bzw. den Wirkstoffen behandelte Samenkörner. Ein besonderer Vorteil dieser Zubereitung besteht darin, daß sie in erster Linie die Keimkraft der in der Folie enthaltenen Samenkörner bzw. die Keimkraft und das Wachstum der anzubauenden Pflanzen anregt und daß sie ferner im ersten Entwicklungsabschnitt der Pflanzen

einen Schutz gegen Insektenschädlinge verleiht. , '

In den erfindungsgemäßen pflanzenwuchsregelnden und Insektiziden Mitteln kann die Konzentration des ·,

erfindungsgemäßen Wirkstoffes bzw. der erfindungsgemäßen Wirkstoffe, d. h., des racemischen oder optisch t

aktiven 2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2,2,l]-heptans bzw. von deren Gemisch je nach der zum Erreichen der gewünschten Wirkung notwendigen Wirkstoffmenge, der Zubereitungsart und der Anwendungs- f

art innerhalb weiter Grenzen variieren und beträgt im allgemeinen 0,001 bis 98 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis I

95 Gew.-°/o. Bei der Anwendung im sogenannten »Ultraniedrigvolumverfahren« enthalten die erfindungsgemäßen pflanzenwuchsregelnden und Insektiziden Mittel Zusatzstoffe, wenn überhaupt, nur in ganz geringen Mengen, wobei der Wirkstoffgehalt vorzugsweise 90 bis 98 Gew.-% beträgt. Derartige Präparate werden vorzugsweise mit fein zerstäubenden Sprühvorrichtungen, insbesondere von Flugzeugen aus, auf das zu behandelnde Gebiet gesprüht. Die Wirkstoffkonzentration von verdünnten Präparaten beträgt im allgemeinen 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, und bei konzentrierten Präparaten 20 bis 98 Gew.-%.

Die Wirkstoffkonzentration kann in den emulgierbaren Konzentraten zweckmäßig 5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, und in den Staubpräparaten bzw. Streumitteln zweckmäßig 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, betragen.

Die erfindungsgemäßen Präparate können beispielsweise als Spritzbrühen bzw. Sprühmittel, Stäubemittc! oder Streumittel sowie ferner als Überzugsmittel (Saatgutdragierung), Saatgutfolien, Gießflüssigkeiten für den Boden und Tauchbäder angewandt werden. Die Art des Präparats wird jeweils unter Berücksichtigung der Anforderungen des gegebenen Anwendungsgebietes gewählt.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen pflanzenwuchsregelnden und Insektiziden Mittel werden die Pflanzen, das Saatgut und/oder deren Lebensraum direkt oder indirekt mit ihnen behandelt. Sie können in an sich bekannter Weise auf den Boden, das Saatgut, die Pflanzen oder bestimmte Pflanzenteile aufgebracht oder in den Boden eingebracht werden.

Bei der Behandlung von Saatgut kann dieses zum Beispiel mit dem erfindungsgemäßen racemischen und/oder optisch aktiven 2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2,2₎l]-heptan, d. h. dem erfindungsgemäßen Wirkstoff bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffen zusammen mit Trägerstoffen unter Rühren überzogen werden; der erfindungsgemäße Wirkstoff bzw. die erfindungsgemäßen Wirkstoffe kann bzw. können jedoch auch zusammen mit einem oder mehreren sonstigen Zusatzstoffen, wie den obengenannten oberflächenaktiven Netzmitteln und Trägerstoffen, auf die Oberfläche des Saatgutes aufgebracht werden. Im letzteren Fall kann zum Beispiel so vorgegangen werden, daß das den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffe, das oberflächenaktive Mittel und den Trägerstoff enthaltende Gemisch zunächst mit wenig Wasser angefeuchtet und dann das Saatgut mit dieser Suspension vermischt wird.

Eine spezielle Form der Saatgutbehandlung ist die Saatgutdragierung. Diese kann zum Beispiel in der Weise durchgeführt werden, daß das Saatgut in einen Dragierkessel eingebracht und in dem sich drehenden Dragier-

kessel mit einer wäßrigen Lösung eines Bindemittels (zum Beispiel von Natriumcarboxymethylceliulose) benetzt wird. Anschließend wird das Pulvergemisch der Pflanzenwuchsregler- und Insekticidüberzugsmasse auf die Oberfläche des nassen Saatgutes aufgestäubt Je nach der Art des zu dragierenden Saatgutes wird das Pflanzenwuchsregler- und Insekticidüberzugsmaterial bis zum Erreichen einer bestimmten gewünschten Menge (eines bestimmten Maßes) dosiert

Es kann auch so vorgegangen werden, daß der erfindungsgemäße Wirkstoff bzw. die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen, wie Sand, Erde oder einem der obenerwähnten festen Trägerstoffe, und gegebenenfalls mit oberflächenaktiven Mitteln, wie den oben erwähnten, vermischt in Pulverform beim Aussäen des Saatgutes in die Furchen des Bodens eingebracht wird bzw. werden.

Bei einer weiteren Anwendungsform kann bzw. können der erfindungsgemäße Wirkstoff bzw. die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als gegebenenfalls oberflächenaktive Mittel und/oder pulverförmige feste Trägerstoffe enthaltende, wäßrige Spritzbrühen bzw. Sprühlösungen vor, während oder nach dem Säen auf das Saatgut aufgebracht werden.

Die erfindunsgemäßen pflanzenwuchsregelnden und Insektiziden Mittel mit einem Gehalt am erfindungsgemäßen Wirkstoff bzw. an den erfindungsgemäßen Wirkstoffen können auch auf die Umgebung von Pflanzen, auf

die Pflanzen oder auf bestimmte Pflanzenteile, zum Beispiel die Blätter, aufgebracht werden, zum Beispiel durch Sprühen, Stäuben bzw. Streuen oder Spritzen. Sie können auch zur Bodenbehandlung verwendet werden, in weichem Fall sie durch Gießen, Bewässern bzw. Überschwemmen oder Einarbeiten in den Boden mit diesem vermischt werden können, worauf das Saatgut in den behandelten Boden ausgesät wird.

Die erfindungsgemäßen pflanzenwuchsregelnden und Insektiziden Mittel können zum Regeln des Wachstums von einkeimblättrigen und zweikeimblättrigen Pflanzen verwendet werden. Die Behandlung kann in Vorsaatanwendung (vor dem Aussäen des Saatgutes), in Vorpflanzanwendung (vor dem Pflanzen), in Vorlaufanwendung (vor dem Auflaufen bzw. Aufgehen der Pflanzen) oder in Nachlaufanwendung (nach dem Auflaufen bzw. Aufgehen der Pflanzen) erfolgen. Die Behandlung kann auch durch Einarbeiten in den Boden vorgenommen werden.

Unter Vorsaatanwendung bzw. Vorpflanzanwendung ist das Aufbringen bzw. Einbringen der erfindungsgemäßen pflanzenwuchsregelnden und Insektiziden Mittel auf bzw. in den Boden vor dem Säen bzw. Pflanzen zu verstehen.

Unter Vorlaufanwendung ist das Aufbringen bzw. Einbringen der erfindungsgemäßen pflanzenwuchsregelnden und Insektiziden Mittel vor dem Auflaufen der Pflanzen auf bzw. in den Boden zu verstehen; zum Beispiel wird der Boden mit den erfindungsgemäßen Pflanzenwuchsregler!! und Insektiziden besprüht, wenn die keimenden Pflanzen die oberste Bodenschicht noch nicht durchbrochen haben.

Unter Nachlaufanwendung ist das Aufbringen bzw. Einbringen der erfindungsgemäßen pflanzenwuchsregelnden und Insektiziden Mittel nach dem Auflaufen der Pflanzen auf bzw. in den zu behandelnden Bereich zu

verstehen; zum Beispiel werden einzelne Pflanzenteile oder der Boden behandelt.

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen pflanzenwuchsregelnden und Insektiziden Mittel ihre Wirkung insbesondere bei Kulturen von Mais, Getreidearten, Sonnenblumen, Luzerne, Zuckerrüben, Raps, Soja, Kartoffeln, Reis, Paprika, Tomaten und Gemüse entfalten.

Die für eine zufriedenstellende pflanzenwuchsregelnde und insektizide Wirkung erforderliche Menge bzw. Aufwandmenge (Dosis) des erfindungsgemäßen racemischen oder optisch aktiven 2-(Propargyloximino)-1,7,7-trimethylbicyclo[2,2,l]-heptans bzw. von deren Gemisch [erfindungsgemäße(r) Wirkstoff(e)] hängt von sehr vielen Faktoren ab, zum Beispiel von der optischen Konfiguration des Wirkstoffes bzw. der Wirkstoffe (racemisch, linksdrehend oder rechtsdrehend), der Art der zu behandelnden Kulturpflanzen bzw. des zu bekämpfenden Insektes, dem Entwicklungsabschnitt der zu behandelnden Kulturpflanzen (Samenkorn, Keimling oder Stadium von 1 bis 3 Blättern), den in der Umgebung der zu behandelnden Pflanzen wachsenden sonstigen Pflanzen, der Jahreszeit, den klimatischen Bedingungen sowie ferner von der Art der Anwendung des erfindungsgemäßen pflanzenwuchsregelnden und Insektiziden Mittels. Daher ist die opti-r< ,V Dosierung in jedem Fall empirisch zu bestimmen. Im allgemeinen werden 0,1 bis 25 kg, vorzugsweise 0,1 bis 15 kg, des bzw. der erfindungsgemäßen Wirkstoffe(s) je Hektar verwendet. Bei der Anwendung als Saatgutbeizmittel zur Anregung des Keimens werden etwa 5 bis 500 g des bzw. der erfindungsgemäßen Wirkstoffe(s) je 100 kg Saatgut eingesetzt. Zur Förderung des Wachstums, Erhöhung des Ertrages und Behandlung des Bodens ist die Verwendung von 0,1 bis 15 kg des bzw. der erfindungsgemäßen Wirkstoffe(s)/ha und zur Insektiziden Saatgutbehandlung die Verwendung von 0,0001 bis 1 Gew.-°/o des bzw. der erfindungsgemäßen Wirkstoffe(s), bezogen auf das Saatgut, optimal.

Außer der Bevorzugung von Wirkstoffmengen sind für die verschiedenen Anwendungsgebiete (zum Beispiel Saatgutbehandlung, Laubbehandlung bzw. Bodenbehandlung) jeweils bestimmte Konzentrationen bevorzugt. So werden zum Beispiel zur Saatgutbehandlung, zur Erhöhung der Keimfähigkeit und zur Laubbehandlung zweckmäßig verdünnte Präparate, vorzugsweise mit Konzentrationen von 0,00005 bis 1 Gew -^0/c., insbesondere 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, verwendet. Für die Sprühbehandlung in Vorlauf- oder Nachlaufanwendung werden ?: zweckmäßig ebenfalls verdünnte Präparate, wie Spritzbrühen, vorzugsweise mit Konzentrationen von 0,1 bis 2,C Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 1 Gew.-%, verwendet.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Analyse für CnF	C 76,05%,	H	9,33%.	N	6,82%;
berechnet:	C 76,17%,	H	9,62%,	N	6,88%.
gefunden:

Es wurden 4,6 g (0,2 Mol) metallisches Natrium in 200 cm³ Methanol gelöst und zur Lösung wurden 33,4 g (0,2 Mol)(±)-l,7,7-Trimethylbicyclo[2,2,l]-heptan-2-onoxim zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt und dann mit 23,8 g (0,2 Mol) Propargylbromid versetzt Nach einer Reaktionsdauer von 1 Stunde wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt das ausgeschiedene Natriumbromid abfiltriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand unter Vakuum fraktioniert. Es wurden 33,2 g (81% der Theorie) (±)-2-Propargyloximinol,7,7-trimethylbicyclo[2,2,l]-heptan in Form eines blaßgelben Öls mit einem Siedepunkt von 94°C/2,0 mbar und einem /icf-Wert von 1,4955 erhalten.

Beispiel 2

Es wurden 4,8 g (0,2 Mol) Natriumhydrid in 150 cm³ wasserfreies Benzol eingebracht. Bei 50°C wurde während ¹Z₃ Stunde eine Lösung von 33,4 g (0,2 Mol) (±)-l,7,7-TrimethylbicycIo[2,2,l]-heptan-2-onoxim in 50 cm³ Dimethylformamid zugesetzt. Nach dem Ende der Gasentwicklung wurde das Gemisch auf 25°C gekühlt und mit 23,8 g (0,2 Mol) Propargylbromid versetzt Nach 2 Stunden wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, die organische Phase abgetrennt und eingedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert Es wurden 37,0g (903% der Theorie) (±)-2-Propargyloximino-l,7,7-trimethylbicyclo[2^,l]-heptan in Form eines blaßgelben uis mit einem Siedepunkt von 94 bis 96⁼C/2,ö mbar und einem njf-Wert von 1,4953 erhalten.

Beispiel 3

Es wurden 39,0 g (1,0 MoI) feingepulvertes Natriumamid in 800 cm³ Xylol eingebracht und bei 50^cC mit einer Lösung von 167 g (1,0MoI) (±)-l,7,7-Trimethylbicyclo[2Zl]-heptan-2-onoxim in 200cm³ Dimethylformamid versetzt Nach dem Ende der Gasentwicklung wurden bei der gleichen Temperatur 743 g (1.0 Mol) Propargylchlorid zum Reaktionsgemisch zugegeben. Nach einer Reaktionsdauer von 2 Stunden wurde das Gemisch mit Wasser gewaschen. Der Wirkstoffgehalt der Xylolphase wurde durch Mikrotitrieren bestimmt Es wurden 812 g Xylollösung, welche 23,8 Gew.-% (±)-2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicydo[Z2,l]-heptan enthielt was einer Ausbeute von 943% der Theorie entspricht, erhalten.

Beispiel 4

65

Es wurden zu einer Lösung von 76 g (03 Mol) (±)-l,7,7-Trimethylbicyclo[2^,l]-heptan-2-on in 225 cm³ Pyridin und 450 cm³ wasserfreiem Äthanol 59,0 g (0,55 MoI) Propargyloxaminhydrochlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang zum Sieden erhitzt und dann im Vakuum eingedampft Der Rückstand wurde

mit Wasser versetzt, und das Produkt wurde mit Dichloräthan extrahiert. Die organische Phase wurde eingedampft und der Rückstand im Vakuum fraktioniert. Es wurden 76,0 g (74,2% der Theorie) (± )-2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2,2,l]-heptan in Form eines blaßgelben Öls mit einem Siedepunkt von 92°C/ 1,3 mbar und einem π?-Wert von 1,4956 erhalten.

Beispiel 5

Es wurde wie im Beispiel 4 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied daß von 76,0 g (0,5 Mol) ( — )-l,7,7-Trimethylbicyclo[2,2,1]-heptan-2-on ausgegangen wurde. Es wurden 79,0 g (77,1% der Theorie) ίο ( —)-2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2,2,1]-heptan mit einem Siedepunkt von 94°C/2,0 mbar, einem niC-Wert von 1,4955 und einem [λ]?-Wert von - 20,02 ± 1 ° (c= 1, Methanol) erhalten.

Beispiel 6

Es wurde wie im Beispiel 4 beschrieben gearbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß von 84,0 g (0,5 Mol) (-r)-¹i,7,7-Trirücthy!bicyc!o[2,2,¹i]-heptan-2-thion ausgegangen wurde. Es wurden 81,0g (79% der Theorie) ( + ^-(PropargyloximinoJ-lJJ-trimethylbicycloj^.lJ-heptan mit einem Siedepunkt von 92'C/1,3 mbar, einem fTo'-Wertvon 1,4956 und einem [«JfP-Wert von +20,08±Γ (c= 1, Methanol) erhalten.

B e i s ρ i e I 7

Es wurden 40,0 g (1,0 Mol) feingepulvertes Natriumhydroxyd und 50 cm³ Methanol in 800 cm³ Xylol eingebracht Das Gemisch wurde 30 Minuten lang unter Rühren bzw. Schütteln zum Sieden erhitzt, dann auf 30⁰C abgekühlt und mit 167,Og(I₁O Mol)( + )-l,7,7-Trimethylbicyclo[2_>2₎l]-heptan-2-onoxim versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam wieder zum Sieden gebracht und der Methylalkohol und die bei der Reaktion entstandenen 18,0 cm³ (1,0 Mol) Wasser wurden durch einen Marcusson-Aufsatz abdestilliert. Nach dem Abdestillieren des Wassers wurde das Reaktionsgemisch auf 3O⁰C gekühlt und zunächst mit 200 cm³ wasserfreiem Dimethylformamid und dann unter Kühlen bei derselben Temperatur mit 119,0 g (1,0 Mol) Propargylbromid versetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 30°C umgesetzt und dann mehrmals mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über geglühtem Magnesiumsulfat getrocknet, und ihr Wirkstoff wurde durch Mikrotitrieren bestimmt. Es wurden 835,0g Lösung, welche 23,7 Gew.-% (-t-)-2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2_v2,l]-heptan enthielt was einer Ausbeute von 96,5% der Theorie entspricht, erhalten.

Beispiel 8

Emulsionskonzentrat (50 EC)

Es wurden 10 Gew.-Teile ( + )-2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimeihylbicyclo[2,2,l]-heptan in 9 Gew.-Teilen

Xylol gelöst. Zur Lösung wurde ein Gemisch aus anionenaktiven und nichtionogenen oberflächenaktiven Mitteln im Gewichtsverhältnis von 2 :3 in einer Gesamtmenge von 1 Gew.-Teil zugegeben. Das Gemisch wurde homogenisiert Das erhaltene Emulsionskonzentrat enthielt 50 Gew.-% Wirkstoff und konnte mit Wasser zu einer Spritzbrühe verdünnt werden.

Beispiel 9

Mikrogranulat

Es wurden 26 Gew.-Teile gepulvertes Kaolin, 15 Gew.-Teile Kartoffel- oder Maisstärke, 1 Gew.-Teil Talk und 5 Gew.-Teile (±)-2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2,2,l]-heptan miteinander homogenisiert. Zum

Gemisch wurde 0,5 Gew.-Teil Polyoxyäthylensorbitanmonooleat zugegeben. Es wurden 2,5 Gew.-Teile Gelatine in 10 Gew.-Teilen Wasser gequollen und dann durch Zugabe von noch 15 Gew.-Teilen Wasser warm gelöst Die Lösung wurde zum Pulvergemisch zugegeben. Nach dem Homogenisieren wurde durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1 bis 1,2 mm granuliert Das Granulat wurde getrocknet und anschließend erneut gesiebt Das erhaltene Mikrogranulat enthielt 10 Gew.-% Wirkstoff.

Aus den optisch aktiven Formen des erfmdungsgemäßen Wirkstoffes wurde in ähnlicher Weise ein Mikrogranulat bereitet

Beispiel 10
Saatgutbeizmittel zum Überziehen von Saatgut

Aus (±)-2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2Äl]-heptan wurde mit Aceton eine 10gew.-%ige Lösung bereitet Von dieser Lösung wurden 6 Gew.-% unter Rühren bzw. Schütteln zu einer Lösung der folgenden Zusammensetzung zugegeben: 30 Gew.-Teile Aceton, 2,5 Gew.-Teiie Hydroxypropylcellulose, 5 Gew.-Teile Polyäthylenglykol (Molekulargewicht: 6000), 20 Gew.-Teile Wasser sowie ein das Keimen nicht hemmender beliebiger Farbstoff.

Aus dem optisch aktiven erfindungsgemäßen Wirkstoff wurden in ähnlicher Weise Saatgutbeizmittel bereitet

Beispiel U
Saatgutfolie

a) Eine Blindversuchsfolie wurde wie folgt bereitet:

Es wurden 80 g eines Polyvinylalkohols (mit einer Viskosität von 4 cP/20° C seiner 4%igen wäßrigen Lösung und zu 89 Mol-% hydrolysiert) zu 615 g Wasser bei 60⁰C unter Rühren bzw. Schütteln zugegeben. Als das Lösen vollständig war, wurden 20 g eines Polyvinylalkohols (mit einer Viskosität seiner 4%igen wäßrigen Lösung von 30 cP/20°C und zu 98 Mol-% hydrolysiert) und 20 g Glycerin zugesetzt, und die Mischung wurde kräftig gerührt bzw. geschüttelt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Sie wurde zur Befreiung von den Blasen 24 Stunden lang stehengelassen und dann durch Gießen und Abstreifen einer Rakel auf eine Glasplatte mit einer Dicke von 0,50 mm aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet Die erhaltene Folie ließ sich von der Glasplatte loslösen und hatte eine Dicke von 0,05 bis 0,06 mm. Sie war leicht zu handhaben und zäh und haltbar.

b) Eine das erfindungsgemäße (±)-2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclc(2^,l]-heptan enthaltende Folie wurde wie folgt bereitet:

Die Lösung zum Bereiten der Folie wurde wie im vorstehenden Abschnitt a) beschrieben bereitet, sie enthielt jedoch außerdem noch eine Lösung von 0,120 g (±)-2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2^,l]-heptan in 5 cm³ Äthanol. Nachdem die Lösung keine Blasen mehr enthielt, wurde sie ähnlich wie unter dem vorstehenden Abschnitt a) beschrieben zu einer Folie gegossen; diese Folie enthielt 0,1 Gew.-% des erfindungsgemäßen Wirkstoffes.

c) Eine das erfindungsgemäße (±)-2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2Äl]-heptan enthaltende Folie wurde wie folgt bereitet:

Es wurde wie im vorstehenden Abschnitt b) beschrieben gearbeitet, jedoch nur 0,0120 g (±)-2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2,2,l]-heptan eingesetzt Die erhaltene Folie hatte einen Gehalt von 0,01 Gew.-% am erfindungsgemäßen Wirkstoff.

d) Auf die oben beschriebene Weise wurden Folien, welche als Wirkstoff (+)- oder (- )-2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2,2,l]-heptan oder deren Gemische mit dem (±)-2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2,2,l]-heptan enthielten, bereitet.

Beispiel 12

Untersuchung der das Wachstum anregenden Wirkung
a) Gewächshausversuche

ai) Es wurden in mit Sand gefüllte Zuchtgefäße 3x30 Maiskörner gesät, wobei je 10 Körner mit dem den erfindungsgemäßen Wirkstoff (±)-2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2,2,l]-heptan enthaltenden Beizmittel gemäß dem obigen Beispiel 10 und je 10 Körner mit dem gemäß dem obigen Beispiel 10 bereiteten, jedoch keinen Wirkstoff enthaltenden Beizmittel behandelt wurden und je 10 Körner unbehandelt gelassen wurden (Blindversuch). Die Zuchtgefäße wurden in ein Gewächshaus, in welchem die für Mais optimalen Temperatur- und Luf'feuchtebedingungen herrschten, gestellt Es wurde die Anzahl der gekeimten Körner in Prozenten (Keimung in %), bezogen auf deren jeweilige Gesamtzahl, sowie ferner am 14ten und 28sten Tag nach der Aussaat die Höhe und das Grüngewicht der Pflanzen, ausgedrückt in Prozenten, bezogen auf die entsprechenden Werte bei den Blindversuchspflanzen, die als 100% zugrunde gelegt wurden, gewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1 Behandlung

Keimung in %,	MterTag	Grüngewicht	28sterTag	Grüngewicht
bezogen auf	Höhe in %	in%.	Höhe in %,	in%.
die jeweilige	bezogen auf den	bezogen	bezogen auf den	bezogen
Gesamtzahl	Wert bei den Blind	auf den Wert	Wert bei den Blind	auf den Wert
der Körner	versuchspflanzen	bei den Blind	versuchspflanzen	bei den Blind
	(letzterer als 100%)	versuchspflanzen	(letzterer als 100%)	versuchspflanzen
		(letzterer als 100%)		(letzterer als 100%)

65

Überziehen mit 95

dem erfindungsgemälten Beizmittel nachdem Beispiel 10 Überziehen mit dem 95

keinen Wirkstoff enthaltenden, nach dem Beispiel 10 bereiteten Beizmittel Keine Behandlung 92

(Blindversuch)

152

102

100

148

103

100

154

99

100

Aus der vorstehenden Tabelle 1 geht hervor, daß die aus den mit dem erfindungsgemäßen Saatgutbeizmittel überzogenen Körnern aufgegangenen Maispflanzen um 43 bis 48% höher warsn und ein um 52 bis 54% größeres Grüngewicht aufwiesen als die aus den unbehandelten Blindversuchskörnern und den mit dem wirkstofffreien Saatgutbeizmittel (Placebo) überzogenen Körnern aufgegangenen Maispflanzen, während zwischen den unbehandelten Blir.dversuchskörnern und den mit dem wirkstofffreien Saatgutbeizmittel überzogenen Körnern innerhalb der Fehlergrenzen kein Unterschied bestand.

a₂) Es wurden in mit Sand gefüllten Zuchtgefäßen mit Abmessungen von 20 cm χ 20 cm in einem Gewächshaus Bohnen, gelbe Rüben, Flachs, Paprika, Tomaten, Spinat, Gerste und Hirse in Vorlaufanwendung mit dem erfindungsgemäßen (±)-2-(Propargylaximino)-l,7,7-trimethylbicydc>[2,2,l]-^nePta^{n in einer} Aufwandmenge von 0,1 kg/ha bzw. 0,2 kg/ha behandelt im Alter von 4 Wochen wurde das Grüngewicht der Pflanzen bestimmt und mit dem der unbehandelten Blindversuchspflanzen verglichen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt

Tabelle 2

Kulturpflanze

Grüngewicht in %, bezogen auf den Wert bei den jeweiligen Blindversuchspflanzen (letzterer als 100%), bei der Aufwandmenge des erfindungsgemäßen (± )-2-(Propargyloximino)-1,7,7-trimethylbicyclo[2,2,1}-heptans von

0,1 kg/ha 02 kg/ha

Bohnen

Gelbe Rüben

Flachs

Paprika

Tomaten

Spinat

Gerste

Hirse

110 105 118 95 120 135 120 130

135 140 105 140 112

105 130

Aus der vorstehenden Tabelle 2 geht hervor, daß bei den mit dem erfindungsgemäßen Wirkstoff in der günstigeren Aufwandmenge behandelten Pflanzen das Grüngewicht im Vergleich zu dem bei den unbehandelten Blindversuchspflanzen um 18 bis 40% höher war, wobei im Falle von Flachs, Tomaten, Spinat und Gerste mit einer Aufwandmenge von 0,1 kg/ha die günstigeren Ergebnisse erreicht wurden, während bei den übrigen Kulturpflanzen die Aufwandmenge von 0,2 kg/ha günstiger war.

b) Freilandversuche in Kleinparzellen

Der im vorstehenden Abschnitt a), Teil ai) beschriebene Saatgutbeizversuch wurde in Parzellen der Größe von 10 m χ 10 m wiederholt, es wurde jedoch die gesamte Vegetationsperiode berücksichtigt Die geernteten Maiskolben wurden gewogen. Unkraut wurde durch Hacken beseitigt Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

45 Tabelle 3

Behandlung	Höhe in %, bezogen	Grüngewicht in %, bezogen	Maiskolben in %, bezogen
	auf den Wert bei den	auf den Wert bei den	auf den Wert bei den
	Blindversuchspflanzen	Blindversuchspflanzen	Blindversuchspflanzen
	(letzterer als 100%)	(letzterer als 100%)	(letzterer als 100%)
Überziehen mit dem erfin	127	125	120
dungsgemäßen Beizmittel
nachdem Beispiel 10
Überziehen mit dem keinen	98	103	101
Wirkstoff enthaltenden,
nach dem Beispiel 10
bereiteten Beizmittel
Keine Behandlung	100	100	100
(Blindversuch)

Aus der vorstehenden Tabelle 3 geht hervor, daß bei den aus den mit dem erfindungsgemäßen Saatgutbeizmittel überzogenen Körnern aufgegangenen Maispflanzen im Vergleich zu den aus den unbehandelten Blindversuchskörnern und den mit dem wirkstofffreien Saatgutbeizmittel überzogenen Körnern aufgegangenen Maispflanzen die Höhe um 27%, das Grüngewicht um 25% und der Ertrag an Maiskolben um 20% mehr waren.

10

c) Freilandversuche in Kleinparzellen

Es wurde in Parzellen der Größe von 10 m χ 10 m Mais gesät und in Vorlaufanwendung mit den das erfindungsgemäße Emulsionskonzentrat (50 EC) des obigen Beispiels 8 mit der Abwandlung, daß es an Stelle des (+^2-(PropargyloximinoH.^7-trimethylbicycl<i2,2,l]-heptans (optisch aktiv) dieselbe Menge (±)-2-{Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2,2,l]-heptan (racemisch) enthielt, behandelt wurde, wobei 0,1, 1,0, 3,0 bzw. 5,0 kg Wirkstoff/ha verwendet wurden. Ein gleicher Versuch wurde in Nachlaufanwendung mit einer Aufwanilmenge von 1,0 kg Wirkstoff/ha durchgeführt Die Spritzbrühe wurde durch Verdünnen des Emulsionskonzentrats mit Regenwasser hergestellt und je Hektar wurden 5001 Spritzbrühe ausgebracht Die Wirkstoffkonzentration der Spritzbrühe betrug in Abhängigkeit von der jeweiligen Aufwandmenge 0,02 bis 1,0 Gew.-%. Die Parzellen wurden durch Hacken unkrautfrei gehalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt

Tabelle 4	Dosis in kg/ha	Höhe in %, bezogen aufden Wert bei den Blind- versuchspflanzen (letzterer als 100%)	Grüngewicht in %, bezogen auf den Wert bei den Blinrt- versuchspflanzeo (letzterer als 100%)	Maiskolbenertrag in %, bezogen auf den Wert bei den Blindversuchspflanzen (letzterer als 100%)
Behandlung	0,1 1,0 3,0 5,0	105 121 127 115	108 127 135 115	102 118 116 107
Voriaufbehandlung mit dem erfindungs gemäßen Emulsions konzentrat	1,0	116	120	109
Nachlaufbehandlung mit dem erfindungs- gemäßen Emulsions konzentrat	—	100	100	100
Keine Behandlung (Blindversuch)

Aus der vorstehenden Tabelle 4 geht hervor, daß das erfindungsgemäße (±)-2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2,2,l]-heptan in Vorlaufanwendung bereits in einer Aufwandmenge von 0,1 kg/ha wirksam ist die günstigste Wirkung jedoch im Aufwandmengenbereich von 1 bis 3 kg/ha erreicht wird. Bei Verwendung einer Aufwandmenge von 1 bis 3 kg erfindungsgemäßem Wirkstoff/ha waren die Pflanzen um 21 bis 27% höher, ihr Grüngewicht war um 27 bis 35% größer und ihr Ertrag an Maiskolben war um 16 bis 18% höher, als es bei den unbehandelten Blindversuchspflanzen der Fall war. Bei der Nachlautanwendung waren mit gleichen Mengen (1,0 kg/ha) die Ergebnisse nur etwas weniger günstig.

Beispiel 13

Untersuchung der Wirkung gegen Stubenfliegen (Musca domestica) a) Gegen Imagos von Stubenfliegen (Musca domestica)

Aus dem im vorstehenden Beispiel 12, Abschnitt c) verwendeten erfindungsgemäßen 50gew.-%igen Emulsionskonzentrat wurde eine 3gew.-%ige Spritzbrühe bereitet und von dieser in ein Glasgefäß so viel eingebracht, daß eine Menge von 2,5 mg des erfindungsgemäßen racemischen Wirkstoffes (± )-2-(Propargyloximino^iyj-trimethylbicyc^^.lj-heptan/cm² Bodenfläche des Gefäßes vorlag. In das Glasgefäß wurden 20 mit Kohlendioxyd narkotisierte Stubenfliegen (Musca domestica) eingebracht. Das Glasgefäß wurde mit einer Petrischale bedeckt, und es wurde die Wirkung des Mittels beobachtet. Als Vergleichssubstanz diente O.O-Dimethyl-2,2-dichlorvinylphosphat (Dichlorphon). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

Zeit	Wirkung in %	O.O-Dimethyl^-dichlor-
in Minuten	(± )-2-(Propargyloximino)-1,7,7-tri-	vinylphosphat (Dichlorphon)
	methylbicyclo[2,2,1 ]-heptan	[Vergleichssubstanz]
	(erfindungsgemäßer Wirkstoff)

60 120 240

100

75,2

94,0

100,0

Aus der vorstehenden Tabelle 5 geht hervor, daß zwar anfänglich die Wirkung des erfindungsgemäßen

Wirkstoffes sich eia wenig langsamer erhöht als die der Vergleichssubstanz, aber der Höchstwert der Wirkung

bereits etwa gleichzeitig erreicht wird und dabei die Toxizität des erfindungsgemäßen Wirkstoffes wesentlich

geringer ist als die der bekannten Verbindung und er im Gegensatz zur bekannten Verbindung keine cholineste-

5 rasehemmende Wirkung hat

b) Gegen Larven von Stubenfliegen (Musca domestica)

Es wurde ein zum Züchten der Larven von Stubenfliegen (Musca domestica) geeigneter Nährboden aus den folgenden Bestandteilen bereitet: 1 kg Weizenkleie, 11 Milch, 10 g Futterhefe und 6 g p-Oxybenzoesäureäihylester (Nipagin). Von diesem Nährboden wurden je 200 g in Glasgefäße gefüllt und mit so viel erfindungsgemäßem (±)-2-{fropargyloximtoo)-l,7,7-trimethylbieyclo[2,2,l]-heptan versetzt daß seine Konzentrationen im Nährboden 0,025 Gew.-%, 0,05 Gew.-% bzw. 0,1 Gew.-% betrugen. Dabei wurde der erfindungsgemäße Wirkstoff in Form eines 50gew.-%igen Emulsionskonzentrat zum Nährboden zugegeben und dann mit diesem homogenisiert Ferner wurde ein Blindversuch ohne Wirkstoff angesetzt In die wie oben angegeben vorbereiteten Glasgefäße wurden je 50 1 Tag alte Stubenfliegenlarven eingesetzt Die Glasgefäße wurden mit einer Fliegengaze abgedeckt Bei der Auswertung wurde festgestellt wie viele Imagos aus den Larven schlüpften, und diese Anzahl wurde in Prozenten des Schlüpfens beim Blindversuch ausgedrückt Daraus wurde auch die prozentuale Wirkung errechnet Die Ergebnisse si-d in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellt

Tabelle 6 Wirkstoffkonzentration im Nährboden Schlüpfen Wirkung

₂₅ inGew.-%

0,025 0,05 0,1 30 Keine (Blindversuch)

Aus der vorstehenden Tabelle 6 geht hervor, daß bereits mit einer Konzentration des erfindungsgemäßen Wirkstoffes von 0,05 Gew.-% im Nährboden eine vollständige Bekämpfung der Larven von Stubenfliegen erzielt werden konnte.

Beispiel 14
Untersuchung der Wirkung gegen Bohnenrüsselkäfer (Acanthoscelides obtectus)

a) Es wurde ein Versuch wie im Beispiel 13, Abschnitt a), beschrieben angesetzt als Versuchstiere wurden jedoch Bohnenrüsselkäfer (Acanthoscelides obtectus = A. obsoletus) eingesetzt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengestellt.

45 Tabelle 7

29,e	70,4
0	100,0
0	100,0
100,0	0

Zeit	Wirkung in %	0,0-Dimethyl-2,2-dichlor-
in Minuten	(±)-2-(Propargyloximino)-l,7,7-tri-	vinylphosphat (Dichlorphon)
	methylbicyclo[2,2,l]-heptan	[Vergleichssubstanz]
	(erfindungsgemäßer Wirkstoff)

60	17,5
120	35,0
240	65,5
1440	100,0

47
72
100
1440 100,0 100

Aus der vorstehenden Tabelle 7 geht hervor, daß zwar die Wirkung des erfindungsgemäßen Wirkstoffes sich ein wenig langsamer erhöht als die der Vergleichssubstanz, aber der Höchstwert der Wirkung auch mit diesem erreicht wird und dabei die Toxizität wesentlich geringer ist als die des bekannten Wirkstoffes und der im Gegensatz zum bekannten keine cholinesterasehemmende Wirkung aufweisende erfindungsgemäße Wirkstoff, aber zusätzlich die überlegene pflanzenwuchsregelnde Wirkung hat. Die bekannte Substanz zeigt keine pflanzenwuchsregelnde Wirkung.

b)Aus dem im Beispiel 12, Abschnitt c), verwendeten, das erfindungsgemäße (±)-2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2,2,l]-heptan als Wirkstoff enthaltenden 50gew.-%igen Emulsionskonzentrat wurde eine lgew.-%ige Spritzbrühe bereitet. Je 100 g Bohnen wurden mit so viel Spritzbrühe behandelt, daß die auf die Bohnenmenge bezogene Wirkstoffkonzentration 0,025 Gew.-%, 0,05 Gew.-% bzw. 0,1 Gew.-% betrug. Es wurden auch 100 g unüehandelte Bohnen als Blindversuch angesetzt. Die Bohnen wurden getrocknet und in kleine Glasgefäße gefüllt. In jedes Glasgefäß wurden 20 Bohnenrüsselkäfer (Acanthoscelides obtectus) einge-

setzt. Die Glasgefäße wurden abgedeckt. Nach 14 Tagen wurden die lebenden Versuchstiere gezählt und in
Prozenten der lebenden Versuchstiere beim Blindversuch ausgedrückt. Daraus wurde auch die prozentuale
Wirkung errechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 zusammengestellt.

Tabelle 8 5

Wirkstoffkonzentration in Gew.-% Überlebende Versuchstiere Wirkung

in % in %

0,025 5 95 ίο

0,05 0 100

0,1 0 100

Keine (Blind versuch) 100 0

Aus der vorstehenden Tabelle 8 geht hervor, daß bereits die den erfindungsgemäßen Wirkstoff in einer 15 Konzentration von nur 0,025 Gew.-% enthaltenden Bohnen in Lebensmittelspeichern wirksam zur Bekämpfung
von Bohnenrüsselkäfern verwendet werden können.

13

Claims

Patentansprüche:

1. Racemisches und optisch aktives 2-(Propargyloximino)-l,7,7-tr:methylbicyclo[2Zl>heptan der Formel CH₃

N-O-C-C=C-H
/ H₂

0)

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise

a) ein racemisches oder optisch aktives l,7,7-Trimethy!bicyclo[2^,l]-heptanderivat der allgemeinen Formel CH₃

(Da)

worin

Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,

mit dem Hydroxylaminpropargyläther der Formel

H₂N-O-C-C^C-H

(HIa)

oder einem Säureadditionssalz desselben umsetzt oder
b) racemisches oder optisch aktives l,7,7-Trimethylbicyclo[2,2,l]-heptan-2-onoxim der Formel

CH₃

N-OH

(üb)

oder ein Säureadditionssalz desselben mit einem Propargylhalogenid der allgemeinen Formel

R-C-C=C-H₂

-H

(mb)

worin

R Halogen bedeutet,

umsetzt,

worauf man gegebenenfalls das erhaltene 2-(Propargyloximino)-1,7,7-trimethylbicyclo[2,2,1]-heptan aus dem Reaktionsgemisch isoliert und gegebenenfalls das erhaltene racemische 2-(Propargyloximino)-l,7,7-trimethylbicyclo[2,2,l]-heptan in die optisch aktiven Isomeren spaltet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart eines Kondensationsmittels und eines inerten Lösungsmittels durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 2a) und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsmittel eine organische Base, isnbesondere Pyridin, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2b) und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kondensationsmittcl ein Alkalihydroxyd, Alkalialkoholat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkaliamid oder Aikalihydrid, insbesondere Natriumhydroxyd, Natriummethylat, Natriumamid oder Natriumhydrid, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff, einen aliphatischen oder cyclischen Äther, ein dipolar-aprotonisches Lösungsmittel oder ein Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische verwendet

7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol verwendet

8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als dipolar-aprotonisches Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet

9. Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkanol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen Methanol oder Äthano! verwendet

10. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Gemisch aus Xylol und Dimethylformamid, insbesondere im Volumverhältnis von 10:1 bis 1 :10, verwendet

11. Pflanzenwuchsregelndes and Insektizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 oder mehr Verbindungen) nach Anspruch 1, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 98 Gew.-°/o, zusammen mit einem oder mehreren üblichen anorganischen oder organischen Streck-, Lösungs- und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Träger-, Hilfs- und/oder Füllstoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln.