DD277683A1 - Verfahren zur herstellung von verzweigten zuckern - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verzweigten Zuckern. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren fuer die Herstellung von Methyl-3-&bis(alkylthio)methylen!-4,6-0-benzyliden-3-desoxy-a,D-erythro-hexopyranosid-2-ulosen zu entwickeln. Erfindungsgemaess koennen die verzweigten Zucker der allgemeinen Formel III, in der R fuer einen Alkyl-, Aralkyl- bzw. Hetaralkylrest steht, durch Umsetzung der Methyl-4,6-0-benzyliden-3-desoxy-a,D-erythro-hexopyranosid-2-ulose I mit Schwefelkohlenstoff und Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel II, in der R die obige Bedeutung besitzt und X fuer ein Halogenatom steht, in Gegenwart von Basen hergestellt werden. Diese verzweigten Zucker koennen als organische Zwischenprodukte fuer weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere zur Herstellung von potentiellen Pharmazeutica geeignet.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methyl-3-[bis(alkylthio)methylen]-4,6-0-benzyliden-3-desoxy-a,D-erythro-hexopyranosid-2-ulosen. Diese verzeigten Zucker können als organische Zwischenprodukte für weitere Synthesen verwendet werden. Sie sind insbesondere zur Herstellung von potentiellen Pharmazeutica geeignet.
Methyl-3-(bis(alkylthio)methylenl-4,6-0-benzyliden-3-desoxy-a,D-erythro-hexopyranosid-2-ulosen sind bisher noch nicht bekannt.
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung pharmazeutischer Wirkstoffe.
Aufgäbe der Erfindung ist es, i'uf der Basis der Methyl-4,6-0-benzyliden-3-desoxy-a,D-erythro-hexopyranosid-2-ulose eine Synthese der Methyl-3-|bis(alkylthio)methylen|-4,6-0-benzyliden-3-desoxy-a,D-erythro-hexopyranosid-2-ulosen zu ermöglichen.
Erfindungsgemäß können die verzweigten Zucker der allgemeinen Formel II, in der R für einen Alkyl-, Aralkyl- bzw. Hetaralkylrest steht, durch Umsetzung der Methyl-4,6-0-benzyliden-3-desoxy-a,D-erythro-hexopyranosid-2-ulose I mit Schwefelkohlenstoff und Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel II, in der R die obige Bedeutung besitzt und X für ein Halogenatom steht, in Gegenwart von Basen hergestellt werden.
Die Umsetzungen werden in wasserfreien organischen Lösungsmitteln, vorzugswesie in aprotischen mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, vorgenommen. Das Molverhältnis Hexopyranosidulose I und Base, vorzugsweise Natriumhydrid, beträgt 1:2. Schwefelkohlenstoff und die Alkylierungsmittel Il werden im Überschuß eingesetzt. Die Reaktionsmischungen sollten gerührt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen um 2O0C. Die Reaktionszeiten betragen 30 Minuten bis zu drei Stunden. Durch Versetzen mit Wasser erfolgt die Ausfällung der Rohprodukte. Diese können nach dem Abfiltrieren und Wascher · it Wasser durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln weiter gereinigt werden.
Methyl-4,6-0-benzyliden-3-[bis(methylthio)methylen)-3-desoxy-a,D-erythro-hexopyranosid-2-ulose Man suspendiert 0,01 mol/mol Natriumhydrid (eingesetzt als 80%kjc Suspension in Weißöl) in 10ml absolutem Dimethylformamid, vorsetzt die erhaltene Suspension unter Umrühren mit einer Mischung von 0,005mol/mol Methyl-4,6-0-benzyliden-3-desoxy-a,D-erythro-hexopyranosid-2-ulose, 0,01 mol/mol Schwefelkohlenstoff, 0,025mol/mol Methyliodid und 15ml Dimethylformamid, rührt 90 Minuten bei 22°C, gießt die Reaktionsmischung langsam unter Rühren in eine Mischung von 200 ml Eis/Wassor, filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab, wäscht diesen mit Wasser und anschließend mit Petrolether und kristnllisiort ihn aus Methanol um.
Ausbouto: 52% d. Th. Schmelzpunkt: 120-12215CIgOIbONaCIeIn)
|aß°: 12,3 Mc = 1,03,CHCI3)
C,,H2oO..,S2(368,5) Bor. C55.41 H5.47 S17.40
Gof. C55,20 H 5,30 S 17,21
Ausführungsbeispiel 2
Methyl^6-0-benzyliden-3-desoxy-3-[bis(ethylthio)methylen]-a,D-erythro-hexopyranosid-2-ulose 0,005mol/mol Methyl^.e-O-benzyliden-S-desoxy-a.D-erythro-hexypyranosid^-ulose, 0,01 mol/mol Natriumhydrid, 0,01 mol/ mol Schwefelkohlenstoff und 0,025 mol/mol Ethyliodid werden umgesetzt, wie unter Ausführungsbeispiel 1 beschrieben. Man kristallisiert das Rohprodukt aus Cyclohexan um.
Ausbeute: 63% d. Th. Schmelzpunkt: 115-117°C (gelbe Nadeln)
[α]έ°: -33,0° (c = 1,01,CHCI3)
C19H24O5S2(396,5) Ber. C57.55 H6.10 S 16,17
Gef. CE7.70 H 6,15 S 16,15
1H-NMR (CPCI3): 1,07-1,30 2x CH3 (6H12x t), 2,80-3,12 2x CH2 (4H, 2x q), 3,47 CH3O (3H, s), 3,85-4,80 Protonen am Zuckergerüst (5H, m), 5,69 C6H5CH (1H, s), 7,27-7,50 Aromatenprotonen (5H, m) ppm.
7483
OCHj
2NaM
2RX I-2Na+X -2H2
(RS)2C
OCHj
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von verzweigten Zuckern der allgemeinen Formel III, in der R für einen Alkyl-, Aralkyl- bzw. Hetaralkylrest steht, gekennzeichnet dadurch, daß Methyl-4,6-0-benzyliden-3-desoxya,D-erythro-hexopyranosid-2-ulose I mit Schwefelkohlenstoff, Basen und Alkylierungsmitteln der allgemeinen Formel II, in der R die obige Bedeutung besitzt und χ für ein Halogenatom steht, umgesetzt wird.Hierzu 1 Seite Formeln
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