DD155995A1 - Verfahren zur herstellung von bifunktionellen polymeren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Polymeren durch anionische Polymerisation mit Dilithiumverbindungen in unpolaren Loesungsmitteln. Als Initiatoren werden Dilithiumaddukte von substituierten oder nichtsubstituierten konjugierten Dienen verwendet, die in Toluol/Tetrahydrofuran-, Benzol/Tetrahydrofuran- oder Diaethylaether/Tetrahydrofuran-Gemischenhergestellt werden. Mit diesen Initiatorloesungen ist eine homogene Polymerisation in Kohlenwasserstoffen ohne Kettenabbruch durch Aetherspaltungen moeglich, so dass Polymere mit einer funktionellen Gruppe an jedem Kettenende bzw. Blockcopolymere des Typs A-B-A vorteilhaft dargestellt werden koennen.

Description

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Anmelden VEB Chemische Werke Buna 4212 Sohkopau

Bevollmächtigter Vertreter: Dr. Harry Schlief im Kombinat VEB Ghemische Werke Buna 42.12 Schkopau

Q?itel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von "bifunktionellen Polymeren

Anwendungsgebiet der Erfindung

Bie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Polymeren duroh anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylsübstituiertea aromatischen Verbindungen, mit Bilithiumverbindungen als Initiatoren.

Derartige Polymere werden für die Synthese von endständig ifunktionellen Polymeren und von definierten Blookcopolymeren des Typs A-B-A eingesetzt, wobei die Polymeren eine vorbestimmte Molmasse und eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen.

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Charakteristik <%^e:p ,"bekannten technischen Lösungen

Dem Fachmann ist "bekannt, daß solche Polymere in der Eegel durch anionische Polymerisation mit Bilithiumorganoverbindungen in stöchiometrisch kontrollierbarer Reaktion darstellbar sind (Faserforschung und Textiltechnik 25 (1974)-5, Se 191ϊ US-PS 3135716? BE-OS 2425924_? SU-PS 296775). Jedoch ist es zur Herstellung monodisperser bifunktioneller "lebender" Polymerer erforderlich, daß die anionische Polymerisation ohne Kettenabbruch unter Verwendung löslicher Dilithiuminitiatoren durchgeführt wird* Das ideale Verfahren zur Herstellung von bifunktioneilen Polymeren mit enger Molekularge^ichtsverteilung besteht in der homogenen anionischen Polymerisation mit Organolithiuminitiatoren in unpolaren Lösungsmitteln*

Bifimktionelle Lithiuminitiatoren weisen jedoch in der Regel eine sehr begrenzte Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen auf„ In verschiedenen Patentschriften werden die Dilithiumaddukte von konjugierten Dienen, insbesondere von 1 ,3-Butadien, Isopren und 2,3~Bimethy!butadien, die 1 bis 7 Dieneinheiten enthalten, als besonders geeignete Initiatoren hervorgehoben (DE-PS 1169674, DE-AS 1170645, DD-WP 9917O)c Zur Bildung dieser Alkalimetalladdukte ist unbedingt ein Ither als Reaktionsmedium erforderlich, da sie nicht in Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizitätskonstante hergestellt werden können, wobei in allen bekannten Verfahren die eingesetzten Äther in mindestens stöchiometrischen Mengen in Bezug auf das Lithiummetall verwendet werden, um vernünftige Ausbeuten an Organodilithiumverbindung zu erzielen und die Löslichkeit des Initiators zu gewährleisten.

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3?ührt man mit solchen ätherhaltigen Initiatorlösungen Polymerisationen durch, tritt sehr leicht eine Minderung dei¹ Initiator- und Polymer aktivität infolge von Ätherspalbungen ein, da Dilithiumverbindungen in polaren Lösungsmitteln nur sehr kurze Zeit stabil sind (DE-CS 2003384, "UB-PS-3388178, Liebigs Ann. Obern. 747 (1971)» S. 70 bis 83).

Bekannte Verfahren sehen deshalb vor der Polymerisationsreaktion den vollständigen· oder teilweisen Ersatz des Äthers durch ein unpolares Lösungsmittel vor (US-PS 3377404, US-PS 3388178, DE-AS 1768188, DE-OS 1817W). Die Bedingungen, die zur Entfernung des Äthers erforderlich sind, führen jedoch oft schon selbst zu einer teilweisen Desaktivierung des Initiators durch Reaktion mit dem Äther, so daß die resultierenden Lösungen Mono- und Dilithium- sovsie inaktive Initiatormoleküle enthalten. Mit solchen Initiatorlösungen ist es nicht möglich, endständig bifunkt ioneile Polymere bzw» Blookcopolymere des Typs A-B-A herzustellen.

Der Austausch des Lösungsmittels durch ein anderes vor der Polymerisation führt weiterhin zu erhöhten Betriebskosten. Die sesultierenden Lösungen haben außerdem gemäß DE-OS 2148147 den Nachteil, daß sie sehr viskos sind und etwas ungelöstes Produkt enthalten, was im Hinblick auf eine Verwendung als Initiator für die homogene anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Monomeren nachteilig ist. Zur Beibehaltung der Löslichkeit der Initiatoren in Kohlenvjasserstofflösungsmitteln wird oft eine Kettenverlängerung der Dilithiumorganoverbindung durch Zusatz einer ausreichenden Menge eines konjugierten Diens durchgeführt. Diese Initiatoren weisen jedoch verhältnismäßig hohe Molmassen und geringe Initiatorkonzen-

trationen auf und sind damit nur begrenzt zur Synthese von niedermolekularen Polymeren einsetzbar. .

Auoh der Zusatz schwach solvatisierender Arylalkyl-, Diaryläther und tertiärer Amine bei der Initiatorsynthese bzw. beim Lösungsmittelaustausch, wie er in der DE-OS 2148147 und der PR-PS 2154978 beschrieben wird, ist auf Grund der Kosten für die aromatischen Äther unökonomisch und ergibt Schwierigkeiten bei der Abtrennung der hochsiedenden Äther bzw. Amine aus dem Endprodukt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, konjugierte Diene und vinyl«* aromatische Monomere mittels solcher Alkalimetsallinitiatoren zu polymerisieren, die eine Bifunktionalität der resultierenden "lebenden" Polymeren gewährleisten und mit denen es möglich ist, Polymere und Blockeopolymere des ^rj}yps A-B-A darzustellen, die an jedem Kettenende eine funktionelle Gruppe und die eine enge Molekulargewicht sverteilung aufweisen. Dabei sollen die Nachteile der bekannten Verfahren, wie Minderung der Initiator- und Polymeraktivität infolge Ätherspaltung oder Ersatz des Äthers durch ein unpoiares Lösungsmittel mit allen seinen nachteiligen Folgen bzw. Kettenverlängerung der Initiatoren in Kohlenwasserstofflösungsmittein oder die unökonomische Verwendung schwach solvatisierender Zusätze, vermieden werden. ^;

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von endständig bifunktionellen Polymeren

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und von Butadienblockcopolymeren des Typs A-B-A mit beliebig hohem Molekulargewicht au entwickeln, das den obigen Anforderungen genügt. Naoh Funktionalisierung der erhaltenen aktiven Polymeren sollen telechelische Polymere mit hoher Funktionalität darstellbar sein. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß konjugierte Diene, wie z. B. Butadien oder Isopren, oder vinylaromatische Monomere, wie z. B. Styrol oder

-Methylstyrol, mit Hilfe von löslichen OrganodilithiumPolymer isationsinitiatoren von substituierten oder nichtsubstituierten konjugierten Dienen, die 2 bis 6 Monomereinheiten pro Initiatormolekül enthalten, in "lebende" Homo- oder Copolymere überführt werden.

Die verwendeten löslichen Organodilithium-Polymerisationsinitiatoren werden durch Umsetzung von Lithium mit einem konjugierten Dien, das 4 bis 12 Kohlenstoffatoaie pro Molekül enthält, wie beispielsweise 1,3-Butadien, Isopren oder 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, in Gegenwart katalytischer Mengen eines polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie beispielsweise Naphthalin, Anthracen oder Diphenyl, in einem Toluol/ Tetrahydrofuran-, Benzol/Tetrahydrofuran- oder Diäthyläther/Tetrahydrofuran-Gemisch, das 5 bis 30 Vol.-% Tetrahydrofuran, bezogen auf das Gesamtvolumen an Lösungsmittel, enthält, bei 10 bis 30 ⁰C innerhalb von 1 bis 3 Stunden erhalten. Die resultierenden Lösungen von Bilithiumdienyloligomeren sind hochkonzentriert und weisen eine Konzentration von 1,6 bis 2,6 g-Atome Lithium/Liter auf, wovon 90 bis 98 % in Form der polymerisationsaktiven C-Li-Bindung vorliegen. Auf Grund der hohen Lithiumkonzentration und des geringen Anteils stark polarer Solventien in der Initiatorlösung werden mit dem Initiator auch nur minimale Mengen des polaren Lösungsmittels in das Polymerisationssystem eingebracht,

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so daß keine Minderung der Polymeraktivität durch Nebenreaktionen mit dem Äther eintritt.

Die Initiatorlösungen selbst können über einen Zeitraum von 2 bis 4 Woohen aufbewahrt werden, ohne daß sie einen Verlust an ihrer Initiatoraktivität erleiden, -wenn die Lagerung bei Temperaturen unter + 5 ⁰C in einer Inertgasatmosphäre erfolgt. Die Monomeren, die in Gegenwart dieser Initiatorlösungen polymerisiert werden können, sind konjugierte Diene, wie z«, B. 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Mmethyl~1,3-Butadien und 1,3-Hexadien, sowie vinylsubstituierte aromatische Verbindungen, me ζ. B. Styrol, -Methylstyrol, 1-Vinylnaphthalin und 2-Vinylnaphthalin.

Die Polymerisation -wird dabei unter solchen Bedingungen durchgeführt, wie sie für die anionische Lösungspolymerisation mit alkalimetallorganischen Initiatoren bekannt sind. Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie ζ. Be Benzol, Toluol, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan oder Benzinfraktionen. Die Polymerisation kann bei - 75 bis 150 ⁰G, vorzugsweise bei - 10 bis 50 °0, bei Atmosphärendr uok oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Durch Verwendung der oligomeren Dilithiumdienylverbindungen als Initiatoren ist die Initiierungsdauer so gering, daß die Polymerisationsreaktion praktisch momentan beginnt und die Prozeßdauer kurz ist. Die Polymerisationszeiten betragen in der Regel 1 bis 3 Stunden.

Die zu verwendende Initiatormenge wird durch das gewünschte Molekulargewicht der Polymerisate bestimmt, da es sich um eine stöchiometrische Polymerisation handelt. Es können Homo- und Copolymere mit hohem Molekulargewicht, z. B. 200 000, sowie auch mit sehr niedrigem Molekulargewicht, z. B. 1000 bis 10 000, hergestellt werden.

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Die aktiven Kettenenden der resultierenden lebenden Polymeren können in bekannter Weise mit elektrophilen, endgruppenbildenden Ägentiien, wie z. B. CO2» Alkylenoxide, Epiohlorhyclrin oder -Butyrolacton, funktionalisiert werden, so daß sehr vorteilhaftstelechelische Polymere, die an jedem Kettenende eine fraktionelle Gruppe aufweisen, hergestellt -werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß eine homogene anionisohe Polymerisation in Kohlenwasserstoffen durchführbar ist, ohne daß vor der Polymerisation ein Lösungsmittelaustausch an der Initiatorlösung erfolgen muß, und daß während der Polymerisationsreaktion kein Kettenabbruch durch Reaktion der aktiven Zentren mit Äthern auftritt, so daß nach der Funktionalisierung der aktiven Polymeren telechelische Polymere mit hoher Funktionalität erhalten werden.

Die angeführten Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern, ohne es in irgendeiner Weise einzuschränken»

Beispiel 1j

1,233 Mol Oligoisoprenyldilithium, gelöst in 1,65 1 eines Toluol/Tetrahydrofuran-Gemisohes (Volumenverhältnis 85 : 15) werden in 8,55 1 Toluol gelöst· Zu dieser Lösung werden 3,1 kg Butadien innerhalb von 2 Std. bei 10 ⁰O zudosierte Nach beendeter Butadienzugabe wird noch 0,5 Std«, gerührt und dann die Polymerisation mit (Χ>2 abgebrochen. Nach der Überführung des gebildeten Carbosylats mit HCl-Gas in die Polybutadiendicarbonsäure wird das Polymere mit Methanol ausgefällt und im Vakuum bei 50 ⁰C getrocknet. Die Molmasse des Polymeren wird dampfdruckosmometrisch in Methyläthy!keton

bestimmt. Sie entspricht dem berechneten Wert von 2500* Der Carbosylgehalt wird durch titration mit alkoholischer KOH bestimmte Er beträgt 3,53 %* ^as einer Funktionalität von 1,96 entspricht.

Beispiel 2s

Zu einer Losung von 1,035 Mol Oligoisoprenyldilithium in 1,4 1 Biäthyläther/^etrahydrofuran-Gemisch (Volumenverhältnis 70 : 30) werden 9»9 1 η-Hexan hinzugefügt und zu dieser Lösung innerhalb von 2 Stunden 2,6 kg Butadien zudosiert. Die Polymerisationstemperatur beträgt 15 °0. Nach beendeter Polymerisation isird mit Äthylenoxid funktionalisiert und mit Wasser hydrolysiert. Das isolierte Polymere ueist eine durch Dampfdruokosmose ermittelte Molmasse von 3000 und einen Hydrosylgehalt von 1,09 % auf, woraus sich eine Funktionalität von 1,93 ergibt.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Polymeren durch anionische Polymerisation von konjugierten Dienen und/oder vinylsubstituierten aromatischen Monomeren mit Dilithiuaiverbindungen in unpolaren Lösungsmitteln, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiator Dilithiumaddukte von substituierten oder nichtsubstituierten konjugierten Dienen, die 2 bis 6 Monomereinheiten pro Molekül enthalten und die in loluol/Tetrahyörofuran-* Benzol/ Teträbydrofuran-.oder Diäthyläther/Setrahydrofurangemisohen hergestellt wurden, Tsobei der Tetrahydrofurananteil 5 bis 30 Vol.~% beträgt, verwendet werden.