DD160533A5 - Insektizide, akarizide und nematizide mittel - Google Patents
Insektizide, akarizide und nematizide mittelInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Derivate der Zyklopropankarboxylsaeure zur Bekaempfung von Insekten und Milben, beispielsweise in der Landwirtschaft und auf dem Hygiene- und veterinaermedizinischen Sektor. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von Verbindungen mit verbesserter insektizider, beispielsweise akarizider, nematozider und pestizider Wirksamkeit bei guter Warmbluetervertraeglichkeit. Erfindungsgemaess werden Verbindungen der Formel I in all ihren moeglichen stereoisomeren Formen sowie von Gemischen dieser Stereoisomere (Formel) hergestellt, in der A ein Sauerstoffatom, eine Methylengruppe oder eine Karbonylgruppe darstellt und R ein lineares, verzweigtes oder zyklisches, gesaettigtes oder ungesaettigtes Alkylradikal darstellt, in der die Doppelbindung die Geometrie Z hat.
Description
Insektizide, akarizide und nematozide Mittel
Die vorliegende Erfindung betrifft insektizide,- akarizide und nematozide Mittel, die als Wirkstoff neue Zyklopropankarbosylsäure-Derivate enthalten. Diese neuen Derivate besitzen in" 3-Stellung eine ungesättigte Seitenkette mit der Geometrie Z und der Struktur A:
HOOG
C C (A)
Die neuen Verbindungen können zur Bekämpfung von Pflanzenparasiten, Hausparasiten und Parasiten warmblütiger Tiere in der Landwirtschaft sowie auf dem Hygiene- und veterinärmedizinischen Sektor angewendet werden.
λ u ADD
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die jedoch, vor allem die Geometrie E aufweisen. Genannt seien beispielsweise die Derivate der Pyrethrinsäure (R = CIL,, R1 = H, Rp = CH.,). Es wurden auch einige Derivate mit R1 = R2 = H beschrieben: siehe PR-PS 2 185 612 sowie J. ehem. Soc. Perkin I, S. 2470, 1974 "und Pest. Sei, 7, S. 499, 1976. Allerdings weist die Geometrie der Seitenkette dieser Verbindungen vorherrschend Ε-Form auf. So wurde mit dem Syntheseverfahren zur Darstellung dieser Derivate fast ausschließlich die Geometrie E erhalten (siehe Agr. Biol. Chem. 34, S, 1119, 1970). Bei diesen Verbindungen, deren Seitenketten im wesentlichen die Geometrie E aufwies, konnten keine interessanten Eigenschaften herausgestellt werden.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen Insektiziden, beispielsweise pestiziden, akariziden und nematiziden Mitteln, die bei guter Pflanzen- und Warmblüterverträglichkeit und breitem ?/irkungsspektrum für die Bekämpfung von Pflanzenparasiten, Hausparasiten und Parasiten warmblütiger Tiere eingesetzt werden können,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Derivate der Zyklopropankarboxylsäure mit den gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden.
Fun wurde festgestellt, daß bestimmte Produkte, deren ungesättigte Seitenkette zwar die Struktur A, jedoch die Geometrie. Z aufweist,unerwartete pestizide Eigenschaften und insbesondere außergewöhnliche insektizide Eigenschaften haben.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung der Verbindungen mit der Formel (I) in all ihren möglichen stereoisomeren Formen sowie von Gemischen dieser Stereoisomeren
in der A ein Sauerstoffatom, eine Methylengruppe oder eine Karbony!gruppe darstellt und R ein lineares, verzweigtes oder zyklisches, gesättigtes oder ungesättigtes Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, in der die Doppelbindung der Seitenkette in 3-Stellung die Geometrie Z aufweist.
Die Formel (I) enthält 3 AsymmetrieZentren, nämlich die Kohlenstoffe 1 und 3 des Zyklopropans und den Kohlenstoff mit der Hitrilfunktion. Die Formel I enthält also 8 Stereoisomere. In der Formel I stellt R ein Alkylradikal dar, welches von einem primären, sekundären oder tertiären Alkohol abgeleitet ist. Wenn R ein zyklisches Alkylradikal darstellt, handelt es sich vorzugsweise-um ein Zyklopropyl-, Zyklobutyl-, Zyklopentyl- oder Zyklohexylradikal, um ein lineares oder verzweigtes Alkylradikal, welches eines dieser Radikale trägt, oder um ein Zyklopropyl-, Zyklobutyl-, Zyklopentyl- oder Zyklohexylradikal, welches durch ein oder mehrere Alkylradikale substituiert ist, und dessen Bindung mit der Gruppe -COO- auf einem seiner Eckpunkte liegt, z. B. das 1-Methylzyklobutyl-, 1-Methylzyklopentyl-, 1-Methylzyklohexyl- oder 2,2,3,3-Tetramethylzyklopropylradikal.
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Wenn R ein ungesättigtes Alkylradikal darstellt, handelt es sich um ein Ethylenradikal, wie z« B. das Vinyl-, Ällyl- oder 1,1-Dimethylallylradikal, oder um ein Azetylenradikal, wie z. B. das Ethynyl- oder Propynylradikal.
Wenn R ein gesattigt.es, lineares oder verzweigtes Alkylradikal darstellt, handelt es sich vorzugsweise um ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sec.Butyl-, tert.Butyl-, n-Pentyl, tert.Pentyl-, Ueopentyl- oder n-Hexylradikal. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Darstellung der Verbindungen der Formel (I), bei denen A ein Sauerstoffatom darstellt.
Die Erfindung betrifft vor allein ein Verfahren zur Darstellung der Verbindungen mit der Formel (I), bei denen der Zyklopropansäurekuppler 1R-cis- oder 1R-trans-Struktur aufweist, und insbesondere der Verbindungen mit der Formel (I), bei denen der Zyklopropansäurekuppler 1R-cis-Struktur aufweist.
Die Erfindung betrifft vor allem ein Verfahren zur Dar- ( i stellung der Verbindungen mit der Formel (I), bei denen der Alkoholkuppler des Esters in 1-Stellung des Zyklopropans der Rest des (S)-o^-Zyan-3-phenosybenzylalkohols ist.
Von den erfindungsgemäß erhaltenen, bevorzugten Verbindungen lassen sich insbesondere nennen: die Verbindungen mit der Formel (I), bei denen R ein Methylradikal darstellt, sowie die, bei denen R ein Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder tert.Butylradikal darstellt.
Von diesen letzteren sind vor allem zu nennen:
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- (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(methoxykarbonyl)-ethenyl/ zyklopropankarboxylat von (S)-OC-Zyan-3-phenos:ybenzyl
- (1 R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(ethoxykarbonyl)-ethenyl/ zyklopropankarboxylat von (S)-i3C-Zyan-3-phenosybenzyl
- (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(isopropyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarbosylat von (S)-<sC-Zyan-3-pheno2ybenzyl
- (1R-cis)-2,2-Dimet.hyl-3-/(Z)-2-(zyklopropylmethoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarbozylat von (S)-c(,-Zyan-3-phenoxybenayl
- (1R-ois)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(zyklopropyloxykarbonyl)-et.henyl/zyklopropankarboxylat von (S)-<?C-Zyan-3-pheno2cybenzyl
- (iR-cis)-2,2-Dimetliyl-3-/(Z)-2-(terbutoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-<i(_-Zyan-3-ptienosybenzyl.
Die Verbindungen der Formel (I) weisen interessante Eigenschaften auf, die ihre Verwendung bei der Schädlingsbekämpfung gestatten; dabei handelt es sich beispielsweise um die Bekämpfung von Pflanzenschädlingen, Hausschädlingen und Schädlingen warmblütiger Tiere, So können die Produkte der Erfindung eingesetzt werden, um Insekten-, Wurm- und Tlilbenschädlinge von Pflanzen und Tieren zu bekämpfen.
Die Erfindung betrifft also die Anwendung der oben definierten Verbindungen mit der Formel (I) zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen, Hausschädlingen und Schädlingen warmblütiger Tiere. Die Produkte der Formel (I) können alsoeingesetzt werden, um die Insekten in der Landwirtschaft zu bekämpfen, beispielsweise die Blattläuse, die Larven von Schmetterlingen und Käfern. Die verwendete Dosis beträgt 10 g bis 300 g Wirkstoff pro Hektar,
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— O —
Die Produkte der Formel (I) weisen ausgezeichnete Eigenschaften auf, die ihre Verwendung bei der Bekämpfung von Insekten gestatten. Sie weisen vor allem eine gute letale Wirksamkeit und eine ausgezeichnete Vernichtungsfähigkeit auf. Die Produkte der Formel (I) sind weiterhin lichtstabil und für die Säugetiere ungiftig. Auf Grund dieser Eigenschaften entsprechen die Produkte der Formel (I) vollkommen den Anforderungen der modernen agrochemischen Industrie. Sie ermöglichen es, die Ernten zu schützen, wobei die Umwelt nicht beeinträchtigt wird. Das Produkt von Beispiel 1 ist besonders bemerkenswert.
Die Produkte der Formel (I) können auch verwendet werden, um die Insekten im häuslichen Bereich zu bekämpfen, vor allem Fliegen, Mücken und Schaben. Die Produkte der Formel (I) können auch eingesetzt werden, um Milben- und \Yurm~ schädlinge von Pflanzen zu bekämpfen.
Im nachfolgenden experimentellen Teil wird die Wirksamkeit des Produktes von Beispiel 6 zur Bekämpfung von Tetranychus Urticae deutlich herausgestellt.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch verwendet werden, um die Milbenschädlinge der Tiere zu bekämpfen, beispielsweise die Zecken und insbesondere die Zecken der Art Boophilus, der Art Hyalomnia, der Art Amblyomnia und die der Art Ehipicephalus oder alle möglichen Arten von Räudemilben, insbesondere Sarcoptes, Psoroptes und Chorioptes.
Die Verbindungen der Formel (I) können also verwendet werden, um Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Schädlingen warmblütiger Tiere, HausSchädlingen und Pflanzenschädlingen herzustellen, die als Wirkstoff mindestens eine der Verbindungen der Formel (I) enthalten.
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229224 5.
Die Verbindungen der Formel (I) können vor allem verwendet werden, um insektizide Zusammensetzungen .herzustellen, und zwar insbesondere diejenigen, die als Wirkstoff enthalten:
- (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(methoxykarbonyl)-ethenyl/ zyklopropankarboxylat von (S)- •36-Zyan-3-p.henoxybenzyl
- (1R-cis)-2J2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(et.ho2ykarbonyl)-ethenyl/ zyklopropankarboxylat von (S)-^C-Zyan-3-phenozybenzyl
- (1R-cis)~2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(isopropyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarbozylat von (S)-<i£-Zyan-3-phenoxybenzyl
- (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(zyklopropylmethoxykarbonyl)-e thenyl/zyklopropankarbo:xylat von (S)-vC-Zyan-3-phenoxybenzyl
- (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(zyklopropylozykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-<^-Zyan— 3-p.fcienoxy— benzyl
- (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(terbutoxykarbonyl)-ethenyl/ zyklopropankarboxylat von (S)-i;O-Zyan-3-phenosybenzyl,
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden mit den üblichen Verfahren der agrochemischen Industrie, der Veterinärindustrie oder der tierischen Nahrungsmittelindustrie hergestellt.
Bei den Zusammensetzungen, die für den Einsatz in der Agrochemie oder im häuslichen Bereich bestimmt sind, können dem oder den Wirkstoffen eventuell ein oder mehrere andere pestizide Mittel beigemischt werden. Diese Zusammensetzungen können hergestellt werden in Form von Pulvern, Granulaten, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole, brennbaren Streifen, Ködern oder anderen Präparaten, die herkömmlicher—
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weise für die Verwendung dieser Art von Verbindungen eingesetzt werden,
Heben dem Wirkstoff enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen eine Trägersubstanz und/oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, welches u. a- eine gleichmäßige Dispersion der Bestandteile des Gemisches gewährleistet. Die verwendete Trägersubstanz kann eine !Flüssigkeit sein, wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, tierisches oder pflanzliches Öl, ein Puder wie Talkum, Ton, Silikate, Kieselgur oder ein brennbarer Feststoff.
Die erfindungsgemäßen insektiziden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 0,005 bis 10 Gew.-% Wirkstoff.
Each einem vorteilhaften Verfahren werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für den Einsatz im häuslichen Bereich in Form von Ausräucherungsmitteln verwendet.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann also der nicht wirksame Teil aus einer brennbaren Insektizidschlange (oder -spirale) bestehen, oder auch aus einem unbrennbaren Fasersubstrat, In diesem letztgenannten Fall wird das nach Beigabe des Wirkstoffes erhaltene Ausräucherungsmittel auf ein Heizgerät, wie beispielsweise eine elektrische Moskitovernichtungseinrichtung, gegeben. Falls man eine Insektizidschlange verwendet, kann der inerte Träger beispielsv/eise Pyrethrummark, Tabupulver (oder Pulver aus den Blättern des Machilus Thumbergii), Pulver aus Pyrethrumstiel, Pulver aus Zedernblatt, Holzpulver (z. B. Kiefernsägemehl), Stärke und Pulver aus Kokosnußschalen sein.
Die Wirkstoffdosis kann z. B. zwischen 0,03 und 1 Gew.-% liegen.
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Palls ein unbrennbarer Faserträgerstoff verwendet wird, kann die Dosis des Wirkstoffes beispielsweise zwischen 0,03 und 95 Gew.-% liegen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für den Hausgebrauch können auch erhalten werden, indem ein versprühbares Öl auf Wirkstoffbasis hergestellt wird, mit dem der Docht einer Lampe getränkt wird, dann wird es verbrannt, Die Konzentration des dem Öl beigemischten Wirkstoffes liegt vorzugsweise zwischen 0,03 "und 95 Gew,~%.
Den erfindungsgemäßen Insektiziden Zusammensetzungen, wie z. B. die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen, können eventuell ein oder mehrere andere pestizide Mittel hinzugesetzt werden. Die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen können vor allem in Form von Puder, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen hergestellt werden.
Bei der akariziden Verwendung werden vorzugsweise verdünn— bare Pulver für die Blattbesprühung mit 1 bis 80 % oder Flüssigkeiten für die Blattbesprühung mit 1 bis 500 g/l Wirkstoff eingesetzt. Es können auch Pulver für das Bestäuben .der Blätter mit 0,05 bis 3 % Wirkstoff verwendet werden.
Bei der nematiziden Verwendung werden vorzugsweise Flüssigkeiten für die Behandlung des Bodens mit 300 bis 500 g/l Wirkstoff eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen v/erden vorzugsweise mit einer Dosis von 1 bis 100 g Wirkstoff pro Hektar verwendet. Um die biologische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Produkte zu steigern, können .ihnen herkömmliche Synergismen, die in ähnlichen Fällen Verwendung finden, beige-
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fügt werden, wie z, B, 1~(2,5,8-Trio3:adodezyl)-2-propyl-4,5-methylendiosybenzol (oder Piperonylbutoxyd) oder U-( 2-Eth7lheptyl)-bizyklo/2,2-1/-5-iiepten-2,3-dikarbosimid, oder Piperonyl-bis-2-(2 r-n-butozy-ethoxy)etliylazetal (oder Tropital).
Für die Bekämpfung von Milbenparasiten bei Tieren v/erden die erfindungsgemäßen Produkte sehr oft den nahrungsmitteln beigemengt, und zwar zusammen mit einer der Tiernahrung angepaßten ÜTährmischung* Die ITährmischung ist je nach Tierart unterschiedlich. Sie kann enthalten: Getreide, Zucker und Körner, Soja-, Erdnuß- und Sonnenblumenölkuchen, tierische Mehle, z. B. Fischmehl, synthetische Aminosäuren, Mineralsalze, Vitamine und Oxydationshemmer.
Die Verbindungen der Formel können also verwendet werden, um Zusammensetzungen für die Tiernahrung herzustellen.
Die Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete allgemeine Toleranz auf und können bei warmblütigen Tieren eingesetzt werden, um vor allem die durch Zecken und Räudemilben hervorgerufenen Krankheiten zu bekämpfen, sowie zur vorbeugenden und heilenden Behandlung von Läusen,
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können äußerlich verabreicht werden, und zwar durch Verdampfung, durch Bäder oder durch Bestreichen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können ebenfalls durch Bestreichen des Rückgrates der Tiere nach der sogenannten Methode "pour on" verabreicht werden. Sie können auch über den Verdauungskanal oder parenteral verabreicht werden.
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Die Verbindungen der Formel (I) können also verwendet werden, um, pharmazeutische Zusammensetzungen, die als Wirkstoff mindestens eine der genannten Verbindungen enthalten, herzustellen.
Die erfindungsgemäßen Produkte können auch als Biozide oder fifachstumsregler eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Zusammensetzungen mit insektizider, akarizider oder nematizider Wirksamkeit, dadurch gekennzeichnet-^ daß sie als Wirkstoff einerseits mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
"enthalten und andererseits mindestens einen der Pyrethrinoidester, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von den Estern von Allethrolonen, von 3»4»5>6-Tetrahydrophthalirnidmethylalkohol, von 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol, von 3-Phenosybenzylalkohol und von &—Zyan-3-phenosybenzylalkoholen der Chrysanthemsäuren, den Estern von 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol der 2,2-Dimethyl-3-(2-O3:o-3-tetra.hydrothiophenylidenmethyl)-zyklopropan-1-karbo2^7lsäuren, den Estern von 3-Pheno:xybenzylalkohol und von oC-Zyan-3-phenoxybenzylalkoholen der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-zyklopropan-1-karboxylsäuren, den Estern von öC-Zyan-3-phenoxybenzylalkohol'en der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-zyklopropan-1-karboxylsäuren, den Estern von 3-Pheno:xybenzylalkohol der 2—Parachlorphenyl-2-isopropylessigsäuren, den Estern von Allethrolonen, von 3j4,5j6-Tetrahydrophthalimidmethylalkohol, von S-Benzyl-S-furylmethylalkohol, von 3-Phenoxybenzylalkohol und von <^<L-Zyan-3-phenosybenzylalkoholen der 2,2-Dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrahaloethyl)-zyklopropan-1-karboxylsäuren, in denen "halo" ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt, wobei natürlich die Verbindungen I in all ihren möglichen stereoisomeren Formen auftreten können, ebenso die Säure- und Alkoholkuppler der .oben genannten Pyrethrinoidester.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind vor allem deshalb von Interesse, weil auf Grund ihrer polyvalenten Wirkung ein größerer Bereich von Schädlingen bekämpft werden kann, und weil sie in bestimmten Fällen einen hohen Synergieeffekt aufweisen.
Das Verfahren zur Darstellung der Verbindungen der Formel (I), welches Gegenstand der Erfindung ist, wird dadurch gekennzeichnet, daß eine Säure mit der Formel
(ID
in der die Doppelbindung mit der Geometrie Z und R dieselbe Bedeutung wie oben hat, oder ein funktioneiles Derivat dieser Säure einem Alkohol der Formel
CH-OH (III)
in der A dieselbe Bedeutung wie oben hat, ausgesetzt werden. Die Erfindung betrifft vor allem ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die eingesetzte Ausgangssäure der Formel (II) entspricht, in der R ein Methylradikal darstellt, und der eingesetzte Alkohol der Formel (III) entspricht, in der A ein Sauerstoffatom darstellt. Das funktioneile Derivat der eingesetzten Säure kann beispielsweise ein Säurechlorid sein.
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Die Veresterungsreaktion kann nach anderen Verfahren durchgeführt werden. Z. B. kann die Säure der Formel (II) mit dem Alkohol der Formel (III) in Gegenwart von Dizyklohexylkarbodiimid oder von Diisopropylkarbodiimid zur Reaktion gebracht werden. Wie aus dem experimentellen Teil hervorgeht, ist dieses 7erfahren_e.ine der -bevorzugten Darstellungsweisen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Verbindungen der Formel (II) sind neue chemische Produkte. Von den Verbindungen der Formel (II) können insbesondere die Verbindungen genannt werden, deren Darstellung weiter unten im experimentellen Teil beschrieben ist.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Darstellungsverfahren, wie oben definiert, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Verbindung der Formel (II) dargestellt wird, indem eine Verbindung der Formel (IV)
CEU
(IV)
in der Hai ein Halogenatom und alc ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, zunächst mit einem alkalischen Mittel,, mit dem die Halogenatome herausgelöst werden können, zur Reaktion gebracht wird, und dann
- entweder mit einem Mittel, mit dem die Karboxylgruppe eingeführt werden kann, um die Verbindung der Formel (V)
H,C CH
C02alc (V)
zu erhalten, die der Einwirkung eines Veresterungsmittels
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ausgesetzt wird, um die Verbindung der Formel (YI)
C02alc (VI)
in der R dieselbe Bedeutung wie oben hat, zu erhalten,
- oder mit einem Alkylchlorformiat der Formel
0 RO-i-Cl (V)
in der R die schon genannte Bedeutung ,hat, um die Verbindung der Formel (VI)
=3°
C02alc (VI)
direkt zu erhalten, dann wird die erhaltene Verbindung der Formel (VI) einer schonenden Hydrierung unterzogen, um die Verbindung der Formel
(VII)
in der die Doppelbindung die Geometrie Z aufweist, zu erhalten, welche man der Einwirkung eines sauren Hydrolysemittels, mit dem die Esterfunktion in 1-Stellung des Zyklopropan selektiv gespalten werden kann, aussetzt, um die entsprechende Verbindung der Formel (II) zu erhalten:
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| H * | > | CH | |
| H ν | / | ( | |
| \_ RO2C ^~ | V | ||
| .CO2H |
(ID
In einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens
- stellt Hal ein Brom- oder Chloratom dar,
- alc stellt ein tert.Butyl-, Benzyl- oder Tritylradikal dar,
- das alkalische Mittel, mit dem die Vinylhalogene herausgelöst werden können, ist das Lithiumbutyl,
- das Mittel, mit dem die !Carboxylgruppe eingeführt werden kann, ist das Kohlendioxid,
- das Mittel für die schonende Hydrierung ist Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie Palladium in Gegenwart von Chinolinspuren,
- das saure Hydrolysemittel ist die Paratoluolschwefelsäure,
Das hier beschriebene Verfahren führt also zu den-Produkten der Formel (I), d. h. zu Produkten, bei denen die Doppelbindung die Geometrie Z aufweist, und die ausgezeichnete Ausbeuten ergeben, wie aus dem nachfolgenden experimentellen Teil deutlich hervorgeht.
Das oben angeführte Verfahren weist eine offensichtliche Variante für den Chemiker auf, bei der die Reduzierung der Verbindung (V) der Veresterung vorausgeht. Die Erfindung betrifft somit auch ein wie oben definiertes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (V)
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H-C CH-3 ν / 3 (γ)
HO0C-C=C / \ C0oalc
in der als die schon genannte Bedeutung beibehält, zunächst einer schonenden Hydrierung ausgesetzt wird, um eine Verbindung der Formel
H H Y
/\ C02alc (VIII)
in der die Doppelbindung die Geometrie Z aufweist, zu erhalten, welche der Einwirkung eines Veresterungsmittels ausgesetzt wird, um die entsprechende Verbindung der Formel (VII) ~.l> UtL-
U Y
RO2C-CSCzA^ C02alc (VII)
zu erhalten.
Das oben genannte Verfahren enthält eine zweite Variante, bei der die Reihenfolge bestimmter Phasen verändert ist. Die Erfindung betrifft somit auch ein wie oben definiertes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (VI)
C02alc
(VI)
in der R und alc wie oben definiert sind, der Einwirkung eines sauren Hydrolysemittels, mit dem die Esterfunktion in 1-Stellung des Zyklopropan selektiv gespalten werden
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kann, ausgesetzt wird, um die Verbindung der Formel (IX)
(IX)
COnH
in der R wie oben definiert ist, zu erhalten, welche
- entweder gegebenenfalls in Form eines funktionellen Derivats der Einwirkung eines Alkohols der Formel (III)
CU
CH-OH
in der A dieselbe Bedeutung wie oben hat, ausgesetzt wird, um eine Verbindung der Formel (X)
RO2C-C=C
CO2-QH
(X)
CU V=
in der R und A dieselbe Bedeutung wie oben haben, zu erhalten, die einer schonenden Hydrierung unterzogen wird, um die Verbindung der Formel (I) zu erhalten,
- oder zunächst einer schonenden Hydrierung ausgesetzt wird, um die Verbindung der Formel (II)
H,C CH
H H RO2 C-O=C
CO2H
(ID
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in der R wie oben definiert iat und die Doppelbindung die Geometrie Z aufweist, zu erhalten, dann gegebenenfalls in Form eines funktioneilen Derivates der Einwirkung eines Alkohols (III), um die Verbindung der Formel I zu erhalten. Die bevorzugten Ausführungsbedingungen des obigen Verfahrens entsprechen denen, die vorher für die analogen Arbeitsweisen definiert vmrden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Verbindungen der Formel (V), (VI), (VII), (VIII), (IX) und (X) sind neue Produkte.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Darstellung der,Produkte der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (XI)
CO2CH / A (XI)
in der die Doppelbindung die Geometrie Z aufweist, der Einwirkung eines Veresterungsmittels ausgesetzt wird, um die Verbindung der Formel (I) Oo oil-, \ /
(D :C=C' / \ CO2CH-
CH
zu erhalten.
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229224 5
- 19 -
Bei einer bevorzugten Äusführungsart des obigen Verfahrens wird die Veresterung mit einem funktioneilen Alkoholderivat durchgeführt, nämlich einem Derivat von ITjIP-Diisopropylharnstoff der Pormel
IiE
> U = G - OR
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein wie oben definiertes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der Pormel (XI) dargestellt wird, indem eine Säure der Pormel (V)
H-C GH
HO2G-G=C
C0oalc
(V)
in der alc ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, der Einwirkung von 2,2,2-Trichlorethanol ausgesetzt wird, um die Verbindung der Pormel (XII)
G=C
C02alc
(XII)
zu erhalten, die der Einwirkung eines sauren Hydrolysemittels ausgesetzt wird, um die Verbindung der Pormel (XIII)
H0C OH-3\ s 3
.C=C
CO2H
(XIII)
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- 20 -
zu erhalten, die der Einwirkung eines Alkohols der Formel
OT
f\-
H-OH
(III)
in der A dieselbe Bedeutung wie oben beibehält, ausgesetzt wird, um die Verbindung der Formel (XIV)
H-G CH-3 \ ν 3
•05
CO0 CH ' 2 j
CH ν=
(XIV)
zu erhalten, die der Einwirkung eines Spaltungsmit.tels für die Esterfunktion am Azetylenkohlenstoff ausgesetzt wird, um die Verbindung der Formel (XV)
CH
CO2H
CO2-OH
(XV)
zu erhalten, die einer schonenden Hydrierung unterzogen wird, um die Verbindung der Formel (XI) zu erhalten.
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229224 5 " -»-'
Bei einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens
- stellt alo in der Formel (V) ein Terbutyl-, Benzyl- oder iritylradikal dar,
- ist das Hydrolysemittel die Paratoluolschwefelsäure,
- wird die Veresterung der Verbindung (XIII) durchgeführt, indem die Verbindung (XIII) mit dem Alkohol (III) in Gegenwart von Dizyklohexylkarbodiimid oder von Diisopropylkarbodiimid zur Reaktion gebracht wird,
- wird die Spaltung des Esters (XIV) durchgeführt, indem ein Metallpulver, z. B· Zinkpulver, im sauren Medium verwendet wird,
- ist das Mittel für die schonende Hydrierung Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie Palladium in Gegenwart von Chinolinspuren»
Das obige Verfahren weist eine deutliche Variante auf, nach der die Hydrierungs- und Veresterungsphasen umgekehrt sind. So betrifft die Erfindung ebenfalls ein wie oben definiertes Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (XV)
in der A wie oben definiert ist, der Einwirkung eines Veresterungsmittels ausgesetzt wird,um die Verbindung der Formel (X)
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229224 5 -^-
H3C CH3
in der R und A wie oben definiert sind, zu erhalten, die einer schonenden Hydrierung unterzogen wird, um die Verbindung der Formel I zu erhalten.
\_J Die bevorzugten Ausführungsbedingungen des obigen Verfahrens entsprechen denen, die vorher für die analogen Arbeitsweisen definiert wurden»
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Zwischenprodukte sind neue chemische Produkte.
Wie oben erwähnt, sind die Verbindungen der Formel (II) neue Produkte. Man hat weiterhin festgestellt, daß diese Produkte, insbesondere die (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(methoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarbo3:ylsäure, interessante fungizide Eigenschaften besitzen, so daß sie zur Bekämpfung von PilzparasiLten-verwendet werden können. Vor allem können sie zur Bekämpfung der Pilzparasiten bestimmter Kulturen, z. B. der Weinstock-, Tomaten- und Gurkenpflanzen eingesetzt werden.
Versuche an Fusarium, Penicillium, Aspergilus, Geotrichum, Trichosporon und Cephalosporium, die weiter unten im experimentellen Seil beschrieben sind, machen die fungizide Wirksamkeit dieser Säuren.deutlich.
So betrifft die Erfindung auch die fungiziden Zusammensetzungen, die als Wirkstoff mindestens eine der oben definierten Verbindungen der. Formel (II) enthalten. Bei diesen Zusammensetzungen können dem oder den Wirkstoffen ein oder mehrere andere pestizide Mittel zugefügt werden. Diese Zusammensetzungen lassen sich in Form
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229224 5 -«-
von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen oder anderen Präparaten, die herkömmlicherweise für die Verwendung dieser Art Verbindungen eingesetzt werden, herstellen.
Heben dem Wirkstoff enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen eine Trägersubstanz und/oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, welches unter anderem eine gleichmäßige Dispersion der Bestandteile des Gemisches gewährleistet. Die verwendete Trägersubstanz kann eine Flüssigkeit sein, wie z. B. Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, tierisches oder pflanzliches Öl, ein Puder, wie Talkum, Ton, Silikate, Kieselgur.
Die erfindungsgemäßen fungiziden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 25 bis 95 Gew.—% Wirkstoff für die zur Bestäubung eingesetzten Pulver, und zwar 2,5 bis 95 Gew.-^ Wirkstoff für die Blattbestäubung und 10 bis 30 Gew.-% für die Pulver und Flüssigkeiten für die Bodenbehandlung« Die oben genannten Verbindungen der Formel II besitzen auch bakterizide Eigenschaften, so daß sie als industrielle Biozide verwendet werden können. Anhand der im experimentellenTeil—angegebenen "Versuche wird die biozide Wirksamkeit dieser Säuren erläutert. Diese Versuche wurden an den von einem starken Bakteriengemisch befallenen Klebern durchgeführt.
Die vorgenannten Verbindungen der Formel II können also allgemein als industrielle Biozide verwendet werden, insbesondere zum Schutz von Klebern, industriellen Füllstoffen und bei dem Einsatz von Schneidölen. Sie können ebenfalls verwendet werden, um die Bildung von Mikrobenschlamm in den Leitungen von Papierfabriken zu verhüten und zu beseitigen, oder für die Behandlung von Häuten, Gerbflüssigkeiten und Leder.
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22 92 24 5 -ζ*-
So betrifft die Erfindung ebenfalls die bioziden Zusammensetzungen, die als Wirkstoff mindestens eine der oben definierten Verbindungen der Formel II enthalten. Bei diesen Zusammensetzungen können dem oder den Wirkstoffen ein oder mehrere andere pestizide Mittel zugesetzt werden. Diese Zusammensetzungen können in Formen, analog zu den oben beschriebenen fungiziden Zusammensetzungen hergestellt werden, d« h. in Form von Pudern, Suspensionen, Emulsionen oder Lösungen, und sie können neben dem oder den Wirkstoffen eine feste oder flüssige Trägersubstanz und ein oberflächenaktives Mittel enthalten.
Die erfindungsgemäi3en bioziden Zusammensetzungen enthalten vorzugsweise 20 bis 95 Gew.-% Wirkstoff.
Darstellung 1: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(metho:sykarbonyD-ethenyl/zyklopropankarboxyl säure
Phase A: Terbutyl-( 1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/2-(metho:xykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarbosylat
55 g Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-zyklopropankarboxylat werden in 550 cnr Tetrahydrofuran eingeführt. Man kühlt auf -70 0C ab und setzt in 40 Minuten 132 cm einer (10 /oigen) Lithiumbutyllösung in Zyklohesran zu und rührt 30 Minuten lang bei -65 0G. Dann werden
12,5 cm Methylchlorformiat zugesetzt. Nach einer zweistündigen Reaktion bei -70 0G wird die Temperatur auf -20 C gebracht, das erhaltene Gemisch wird in eine wäßrige Mononatriumphosphatlösung geschüttet und mit Ether extrahiert. Man wäscht, trocknet und verdampft unter reduziertem Druck bis zur Trockene. So erhält man 38,3 g eines Produktes, welches man über Kieselerde chromatographiert, wobei mit Zyklohexan-Ethylazetat (8+2) eluiert wird. Man erhält 17»2 g des gesuchten Produktes.
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Phase B: Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/(Z)-2-(metho:sy- !carbonyl ^ethenyl/zyklopropankarbosylat .
12 g des in Phase A dargestellten Produktes werden in
3 240 cm Ethylazetat hydriert, und zwar in Gegenwart voi 2,4 g 10 %igem Palladiumhydroxid über Bariumsulfat und 2,4 cnr Chinolin* Es wird gefiltert und getrocknet. So erhält man 11g des gesuchten Produktes.
Phase C: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(methoxykarbonyl)-e thenyl/ zykl opropankarb oxyl säure
Eine Lösung mit 13,5 g des in Phase B dargestellten Produktes, 100 cm Toluol und 400 mg hydrierte Paratoluolschwefelsäure werden 3 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Man verdampft unter reduziertem Druck bis zur Trockene und erhält 11,2 g eines Produktes, welches über Kieselerde chromatographiert wird, wobei mit Zyklohexan - Ethylenazetat -Essigsäure (60:39:1) eluiert wird. Man verdampft unter reduziertem Druck bis zur Trockene und erhält 9,6 g des gesuchten Produktes, welches bei 110 0C schmilzt. 'Λ/λ ^rrO + 2o(c=1f9) CHCl3)
Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
Proton in 1-Stellung des Zyklopropan
Proton in 3-Stellung des Zyklopropan
Ethylenproton in o£. -Stellung der CO2CH3-
Gruppe
Ethylenproton in β -Stellung der CO0CH.,-
Gruppe
Proton der COpH-Gruppe
Protonen der Methosygruppe
| V"WD | - 2 |
| ,28-3,43 | |
| - RMIT CDCl^ ppm | 5,99 |
| - 1,3 | - 6,58 ) - 6,77 ) |
| - 1,86 | |
| - 3,1-3 | |
| - 5,8 - | |
| -6,42 6,61 | |
| - 8,63 | |
| - 3,71 | |
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229224 5 -2S -
Darstellung 2: (1R-c.is)-2, 2~Dimethyl /(Z)-3-ethoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylsäure
Phase A: Terbut7l-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3/karboxyeth.enyl/ zyklopropankarboxylat
26 g Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-zyklopropankarboxylat werden in 175 cm wasserfreies Tetrahydrofuran eingeführt. Dann setzt man bei -65 0C 60 cnr einer 20 %igen ButyllitMumlösung in Zyklohexan zu. Man rührt eine Stunde lang bei -60 0C, dann wird 1 1/2 Stunde lang ein Kohlendioxidstrom durchgeleitet, und man gießt das Reaktionsgemisch in Eiswasser, dem n-latronlauge zugesetzt ist. Es wird mit Ether gewaschen. Die wäßrige alkalische Phase wird auf einen pH-Wert 4 gebracht und mit Ether extrahiert. Die organischen Phasen werden getrocknet und unter reduziertem Druck bis zur Trockene verdampft. So erhält man ein Produkt, das in Petrolether umkristallisiert wird (Siedepunkt 60 - 80 0C). Man erhält 8,3 g des gesuchten Produktes, welches bei 144 0C schmilzt.
RIM CDCl-, ppm
- 1,22 und 1,37 : Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
- 1,78 : Proton in 1- und 3-Stellung des Zyklopropan
- 1,47 : Protonen des Terbutyls
- 8,25 : Proton der -C-OH-Gruppe
Phase B: Terbutyl-dR-cisJ^^-dimethyl^-Cethoxykarbonylethynylzyklopropankarboxylat
4 g des in Phase A dargestellten Produktes, 3,4 g Dizyklohexylkarbodiimid und 6 mg 4-Dimethylamlnopyridin v/erden in
3 3
30 cm Methylenchlorid gegeben. Dann setzt man 1,5 cm Ethanol zu und rührt 16 Stunden lang bei 20 C. Man filtert,
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229224 5 -^-
und das Filtrat wird reiter reduziertem Druck konzentriert. So erhält man 5,5 g eines Produktes, welches durch Chromatographie mit Kieselerde gereinigt wird, wobei mit Zyklohexan-Ethylazetat (9:1) eluiert ?/ird. Man erhält 4,25 g des gesuchten Produktes.
REQT CDCl- ppm:
1,18-1,21 und ) : Protonen in 2-Stellung des Zyklopropan 1,36-1,47 )
- 1,73 "und 1,82 : Protonen in T- und 3-Stellung des Zyklo
propan
- 1,47 : Protonen des Terbutyls
- 1,27-1,38-1,5 ) . protonen der Ethy!gruppe 4,0-4,13-4,25-4,36 )
Phase C: Terbutyl-(1E-cis)-2,2-dimethyl-3-/(Z)-2(ethoxykarbonyD-ethenyl/zyklopropan
4,3 g des in der vorausgegangenen Phase dargestellten Produktes werden in 100 cm Sthylazetat hydriert, und zwar in Gegenwart von 800 mg Katalysator Pd (OH)2 BaSO, und 0,8 cur Chinolin. Man filtert, bringt das Piltrat mit 2n-Salzsäure auf einen pH-Wert unter 7 und wäscht mit Wasser* Es wird getrocknet und unter reduziertem Druck bis zur Trockene verdampft. Man erhält 4,6 g eines Produktes, das man über Kieselerde chromatographiert, wobei mit Zyklonexan-Ethylazetat (95:5) eluiert wird. So erhält man 2,5 g des gesuchten Produktes,
Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung des Zyklopropan
Proton in 1-Stellung des Zyklopropan Proton in 3-Stellung des Zyklopropan Proton des Ethylenkohlenstoffs in 0C -Stellung des Zyklopropan
| mm CDC | I3 ppm | ,6-6,8 | • • |
| - 1,25 | und 1 , | 28 | |
| - 1,78 | -1,93 | ||
| - 2,98-3,1-3, | 2 | ||
| - 6,4-6 |
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22 92 2 4 5 -2S-
— 5,7 - 5,9 : Proton des Ethylenkohlenstoffs mit
der Ethosykarbonylgruppe
- 4,0-4,13-4,25-4,36 : Proton des Methylen der Ethoxy-
gruppe
Phase D: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2(ethoxykarbonyl)-ethenyl/zyklo-propankarbo:gylsäure
2,3 g des in Phase C dargestellten Produktes und 20 mg hydrierte Paratoluolschwefelsäure werden in 20 cm Toluol gegeben. 20 Minuten lang wird unter Rückfluß gekocht, unter reduziertem Druck bis zur Trockene verdampf^ und so erhält man einen Rückstand von 2,1 g, den man über Kieselerde chromatographiert, indem mit Zyklohexan-Ethylazetat-Essigsäure (60:39:1) eluiert wird· Man sondert 1,7 g eines Produktes ab, welches in Zyklohexan umkristallisiert wird. So erhält man 1,5 g des gesuchten Produktes, das bei 96 0C schmilzt.
REiIIT CDCIo ppm
- 1,3 und 1,32 : Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
- ·1,86 - 2,02. : Proton des Kohlenstoffs in 1-Stellung
des Zyklopropan
-3,15-3,28) . Proton des Kohlenstoffs in 3-Stellung 3j3 - 3»45 ) des Zyklopropan
- 6,38 - 6,53 ) . Proton des auf dem Zyklopropan verzweig-6,55 - 6,73 ) ten Ethylenkohlenstoffs
- 5,78 - 5,96 : Proton des Ethylenkohlenstoffs mit der
Ethoxykarbonylgruppe
- 1,18-1,3-1,41 : Protonen der Methylgruppe der Ethoxy-
karbonylgruppe
- 4,0 - 4,13 ) . Protonen des Methylen der Ethoxykarbonyl-4,25 - 4,36) gruppe
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229224 5 ' -29-
Darstellung 3: (1R-cis)-2,2-Dimetfciyl-3/(Z)-2-(n-propoxykarbonr/p-ethenyl/zyklopropankarboxylsaure
Phase A: Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3/n-propo2^ karbonyl-ethynyl/zyklopropankarboxylat
Ea werden 22,8 g Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)—zyklopropankarboxylat, 250 cm Tetrahydrofuran, dann bei -60 0C 55 cm einer Butyllithiumlösung in 20 %igea Zyklohexan gegeben. Eine Stunde lang v/erden -65 C beibehalten, und man führt in 15 Minuten bei -65 C
3 8 cm n-Propylchlorformiat ein. Es wird eine Stunde lang bei -65 0C gerührt, dann geht man innerhalb einer Stunde auf Umgebungstemperatur zurück und rührt erneut eine Stunde lang bei Umgebungstemperatur. Man gießt das Gemisch auf eine gesättigte wäßrige Mononatriumphosphatlösung, rührt, extrahiert mit Ether und wäscht mit Wasser. Ss wirdgetrocknet und unter reduziertem Druck bis zur Trockene verdampft. So erhält man 19,5 g Öl, welches man mit Kieselerde chromatographiert, indem mit Zyklohexan-Ethylazetat (9:1) eluiert wird. Man erhält 11,5 g des erwarteten Produktes.
EM-Spektrum CDCl-, ppm:
- 1,17 und 1,37 : Protonen der Methylgruppen in 2-
Stellung des Zyklopropan
- 1,72 : Protonen in 1- und 3-Stellung des
Zyklopropan
- 1,44 : Protonen des Terbutyl
- 4,0-4,12-4,23 : Proton des Methylen in 1-Stellung
der Propoxykarbonylgruppe
- 0,83-0,95-1,06 : Protonen der Methylgruppe der Pro-
poxykarbonylgruppe
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22 9 2 24 5 " -30-
Phase B: Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/(Z)-2(n-propoxykarbonyl)-eth.enyl/zykloT3ropankarbo2:ylat
Jüan hydriert 7 g 0?erbu-fcyl-(1R-cis)-2,2-dimetJiyl-3-(npropoxy-karbonylethynyl)-zyklopropankarbo3:ylat in HO cur Ethylazetat in Gegenwart von 1,4 g 10%igem Palladiumhydroxid über Baryumsulfat und 1,4 cur Chinolin. Das PiI-trat wird mit einer 2n-SaIzsäurelösung gewaschen, dann mit Wasser, es wird getrocknet und unter reduziertem Druck bis zur Trockene verdampft. Man erhält 7,2-g eines Produktes, welches man mit Kieselerde chromatographiert, wobei mit Zyklohexan-Ethylazetat (95:5) eluiert wird. So erhält man 6,1 g des gesuchten Produktes.
IMÜ-Spektrum CDCl3 ppm:
- 1,25 und 1,29 : Protonen der Methylgruppen in 2-
Stellung des Zyklopropan
- 1,5 bis 2,03 : Proton des Kohlenstoffs in 1-Stellung'
des Zyklopropan
- 3,03 bis 3,35 : Proton des Kohlenstoffs in 3-Stellung
des Zyklopropan
- 6,5 - 6,66 : Proton des mit dem Zyklopropan ver-6,69 - 6,85 bundenen Ethylenkohlenstoffs
- 5,82 - 6,0 : Proton des Ethylenkohlenstoffs mit
der Propoxykarbonylgruppe
- 4,02-4,12-4,23 : Proton des Methylen in 1-Stellung der
Propoxykarbonylgruppe
- 0,86-0,98-1,1 : Proton der Methylgruppe der Propoxy-
karbonylgruppe
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22 9 2 24 5 ' -31-
Phase G; (1R-cia)-2,2-Dimet.hyl-3-/(Z)-2-(n-propoxykarbonyl)· ethenyl/zyklopropankarbozylsäure
Ein Gemisch, von 5j8 g des in Phase B dargestellten Produktes, 200 mg hydrierte Paratoluolschwefelsäure und 60 cm Toluol werden eine Stunde lang unter Rückfluß gekocht. Unter reduziertem Druck wird bis zur Trockene verdampft, und man erhält 5 g Produkt, welches man über Kieselerde chromatographiert, wobei mit Zyklohexan-Ethylazetat-Essigsäure (70:29:1) eluiert wird. Man erhält 4,2 g des gesuchten Produktes» RMH-Spektrum GDCl- ppm:
- 1,27 und 1,29 : H der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
- 1,86 - 2 - : Z in 1-Stellung des Zyklopropan
- 3,13 bis 3,45- : H in 3-Stellung des Zyklopropan
- 5,8 - 6 : H des Ethylenkohlenstoffs mit der
2223
- 6,4-6,56-6-,59 : H des mit dem Zyklopropan verbun
denen Ethylenkohlenstoffs
- 3,98-4,08-4,18 : H des Methylen in 1-Stellung der
Proposykarbonylgruppe
-0,83-0,95-1,06 : H der Methylgruppen der Propoxy-
karbony!gruppe
Darstellung 4: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(isopropyl
oxykarbonyD-ethenyl/zyklopropankarbosylsäure
Phase A: Terbutyl-(1R~cis)-2,2-dimethyl-3-/(Z)-2- karbosy-ethenyl/zyklopropankarboxylat
2 g Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3/2-karbozyethenyl/
zyklopropankarboxylat werden in 40 cm Ethylazetat hydriert, und zwar in Gegenwart von 0,38 g 10 tigern Palla-
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diumhydroxid über Bariumsulfat und 0,4 cm Chinolin« Man filtert, wäscht das Piltrat mit 0,5 η-Salzsäure, dann mit Wasser, bis Neutralität erreicht ist; man trocknet, konzentriert unter reduziertem Druck bis zur Trockene und erhält 2 g des gesuchten Produktes, das bei 94 C schmilzt»
Phase B: Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/(Z)-2-(isopropylkarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat
Man mischt 2,7 g Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/(Z)-2-(karbo:xy)ethenyl/zyklopropankarboz:ylat mit 10 cm Ethylazetat, setzt dann 2 g O-Isopropyl-n—n'-diisopropylisoharnstoff zu und rührt eine Stunde lang bei Umgebungstemperatur. Man koch 1 1/2 Stunde lang unter Rückfluß, bringt auf 20 0C, filtert das Unlösliche und verdampft unter reduziertem Druck das Piltrat bis zur Trockene. Man erhält 3»5 g Öl, welches man mit Kieselerde chromatographiert, wobei mit Benzol-Zyklohexan (7:3) eluiert wird· So erhält man 1 g des gesuchten Produktes, welches wie in der vorangegangenen Phase verwendet wird.
Phase C: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(isopropyloxykarbonyl)ethenyl/zyklopropankarboxylsäure
Ein Gemisch von 1,4 g Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3~/ (Z)-2-(isopropyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarbo3:ylat, 100 mg Paratoluolschwefelsäure und 14 cm Toluol werden unter 2 1/2stündigem Rühren auf 120 0C gebracht. Unter reduziertem Druck wird bis zur Trockene verdampft. Man erhält einen Rückstand, der in Isopropylether umkristallisiert wird. Man vereist, schleudert, trocknet und erhält 900 mg de;
schmilzt.
900 mg des gesuchten Produktes, welches bei 98 C
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22 92 2 4 5 -33-
Beispiel 1: (1R-cis)-2,2-Dimeth3rl-3-/(z)-2-(methoxy-
karbonyl)-ethenyl/zyklopropankarbosylat von (S)-°<.-Zyan-3-phenozybenzyl
7 g (iR-cis)-2,2-Dimethyl /(Z)-3-(2-metho2ykarbonyl)-ethenyl/zyklOpropankarboxylsäure,__7^3—S Dizyklohexylkarbodiimid und 3 cm Pyridin werden in 50 cm Meτhylenchlorid gegeben* Dann setzt man 8 g (S)-06-Zyan-3-pheno2ybenzylalkohol zu. Das Reaktionsgemisch, wird 16 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Dann wird gefiltert. Man verdampft das FiItrat unter reduziertem Druck bis zur Trockene und erhält 20 g Produkt, welches in Isopropylether umkristallisiert wird. So erhält man 10,5 g des gesuchten Produktes, Schmelzpunkt 98 0C.
EMEf; CDGl- ppm
- 1,23 und 1,26 Protonen der Methylgruppen in 2—Stellung
- 1,92 - 2,07 Proton des Kohlenstoffs in 1-Stellung. -"3,2 - 3,34 - 3,37 - 3,50 Proton des Kohlenstoffs in
3-Stellung
- 6,35 Proton des Kohlenstoffs mit der C^ff-Gruppe
- 5,8 bis 6,05 Proton des Ethylenko.hlenstoffs mit der
- 6,35 - 6,51 Proton des Ethylenkohlenstoffs in 6,55 - 6,72 &C-Stellung am Zyklopropan
- 3,72 Protonen der Methoxykarbonylgruppe
- 6,9 bis 7,6 aromatische Protonen
Beispiel 2: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(methoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarbosylat von (R)~£G-Zyan-3-phenoxybenzyl
Man arbeitet wie in Beispiel 1, ausgehend von 1,5 g (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(methozykarbonyl)-ethanyl/zyklopropankarbosylsäure und 1,9 g (R)-C^-Zyan-3-phenosybenzyl-
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92 2 4 5 -»-
alkohol. Man erhält 4,3 g des gesuchten Rohproduktes, welches man mit Kieselerde chromatographiert (wobei mit Zyklo-Jiezan-Sthylazetat (9:1) eluiert wird). So erhält man 2,5 g des gesuchten Produktes.
- (oC)D : +23,5° + 2,5° (c = 0,5 % Benzol)
- HMD; CDCl3 ppm
- 1,32 : Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
- 1,92 - 2,06 : Proton des Kohlenstoffs in 1-Stellung -3,17 bis3,45 : Proton des Kohlenstoffs in 3-Stellung
- Gt3 : Proton des Kohlenstoffs mit der C=U-
Gruppe
- 5,8-5,98 : Proton des Ethylenkohlenstoffs mit der
CO2CH3-Gruppe
- 6,3 bis 6,7 : Proton des Ethylenkohlenstoffs in
oC-Stellung des Zyklopropan
- 3,7 : Protonen der Methoxykarbonylgruppe
- 6,9 bis 7,6 : aromatische Protonen
Beispiel 3: (1R-cis)-2,2-D±methyl-3-/(Z)-2-(et.hoxykarbonyl)-e thenyl/zyklopropankarbosylat von
-Zyan-3-pheno:xybenzyl
Man arbeitet wie in Beispiel 1, ausgehend von 1,25 g (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3/(Z)-2-(etho2:ykarbonyl)-ethenyl/ zyklopropankarbosylsäure und 1,45 g (S)-^i-Zyan-3-phenosybenzylalkohol, und erhält 4,1 g des gesuchten Rohproduktes, welches man mit Kieselerde chromatographiert (wobei mit Zyklohesran-Ethylazetat (9:1) eluiert wird). So erhält man 1,95 g des gesuchten Produktes.
- (06)D : +57,5° + 3 (c = 0,3 % in Benzyl)
- RMET CDCl3 ppm:
- 1,25 - 1,27 : Protonen der Methylgruppen in 2-
Stellung des Zyklopropan
29224 5
_„.
- 1,92 - 2,0b : Proton des Kohlenstoffs in 1-Stellung
des Zyklopropan
- 3,2 - 3,36 ) : Proton des Kohlenstoffs in 3-Stellung
- 3,8 - 3,52 ) des Zyklopropan
- 5,83 - 6,03 : Proton des Ethylenkohlenstoffs mit der
Ethozykarbonylgruppe
-6,38—6,73 : Proton des Ethylenkohlenstoff3 in
einstellung des Zyklopropan
- 6,35 : Proton des Kohlenstoffs mit der OT-
Gruppe
- 1,18-1,3-1»41 : Proton der Methylgruppe der Ethylgruppe
- 4,01-4,13-4,25-4,36 : Proton des Methylen der Ethyl-
'. gruppe
Beispiel 4: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(n-propoxy-
karbonyD-ethenyl/zyklopropankarboxylat von ( S) -gC-Zyan-3-p.henoxybenzyl
Man arbeitet wie in Beispiel 1, ausgehend von 1,5 g (1R-cis)-2,2-Dime thyl-3-/(Z)-2-(n-propoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarbo^cylsäure und 1,7 g (S)-cxcZyan-3-phenosybenzylalkohol und erhält 4,1 g Produkt, welches man über Kieselerde chromatographiert (wobei mit n-Hexan-Isopropylether (7:3) eluiert wird). Man erhält 2,2 g des gesuchten Produktes.
D : +52° + 2,5° (c = 0,5 % Benzol)
- RMET CDCl - ppm
- 1,25 - 1,28 Protonen der Methylgruppen in 2-
Stellung des Zyklopropan
- 1,94 - 2,03 Proton des Kohlenstoffs in 1-Stellung
des Zyklopropan
- 3,29-3,39-3,49 Proton des Kohlenstoffs in 3-Stellung
des Zyklopropan
- 6,33 Proton des Kohlenstoffs mit der
Gruppe
58 961 11 37
229224 5 .35_
- 5,39 - 6,01 Proton des Ethylenkohlenstoffs mit der
Propoxykarbonylgruppe
- 6,41 - 6,52 ) Proton des Ethylenkohlenstoffs, am Zyklo-6,53 - 6,64 ) propan verzweigt
- 4,02-4,09-4,15 Proton des Methylen in 1-Stellung der
Propoxykarbonylgruppe
- 0,88-0,96-1,04 Proton der Methylgruppe der Propoxy-
karbonylgruppe
Beispiel 5: (iR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(isopropyloxy-
karbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S) -o<L-Zyan-3-phenoxybenzyl
Man arbeitet wie in Beispiel 1, ausgehend von 900 mg 1R-cis-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(isopropyloxykarbonyl)-ethyl/ zyklopropankarboxylsäure und 900 mg (S)-(o6)-Zyan-3-phenoxybenzylalkohol und erhält 1,8 g Rohprodukt, welches man über Kieselerde chromatographiert (wobei mit Zyklohexan-Ethylazetat (9:1) eluiert wird). So erhält man 1,2 g des gesuchten Produktes
(«L)D : 54° ±2° c= 0,4 % in Benzol
- BM CDCl3 ppm
- 1,25 und 1,27 Protonen der Methylgruppen in 2-
Stellung des Zyklopropan
- 1,92 - 2,05 Proton des Kohlenstoffs in 1-Stellung
des Zyklopropan
- 3,25 - 3,39 ) Proton des Kohlenstoffs in 3-Stellung
- 3,42 - 3,56 ) des Zyklopropan
- 6,3 Proton des Kohlenstoffs mit der C=N-
Gruppe
- 5,8 - 6 Proton des Ethylenkohlenstoffs mit der
Isopropyloxygruppe
- 6,35 - 6,51 Proton des am Zyklopropan verzweigten 6,55 - 6,71 Ethylenkohlenstoffs
58 961 11 37
22922Ä 5 -37-
- 5 j 08 Proton der lsopropylgruppe
- 1,23 - 1,34 Proton der Methylgruppen der Isopropyl
gruppe
Beispiel 6: (1H-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(terbutoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarbosylat von (S)-QC-Zyan-O-phenosybenzyl
Phase A: (1R-cis)-2,2-Dimetiiyl-3-(2,2,2-triohloretlioxy-
karbonyl-ethynyl)-zyklopropankarboxylat von Terbutyl
6,2 g Dizyklohexylkarbodiimid in einer Lösung mit 7,15 g Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dime thyl-3-(2-karboxye^hynyl)-zyklopropankarboxylat und 80 mg Dimethylaminopyridin werden in 35 cm Methylenchlorid gegeben. Man rührt das Reaktionsgemisch 10 Minuten lang und setzt 4,5 g 2,2,2-Trichlorethanol zu. Es wird eine Stunde lang gerührt, und der entstandene Niederschlag wird durch Filtern beseitigt. Das Piltrat wird mit η-Salzsäure gewaschen, dann mit Wasser, bis Neutralität erreicht'ist, getrocknet und bis zur Trockene verdampft. Man erhält t4--g-Öl-, -welches man über Kieselerde chromatographiert, wobei mit dem Gemisch Benzol-Ethylazetat (97:3) eluiert wird* Man trennt so 9 g des gesuchten Produktes ab, welches bei 70 bis 71 0C schmilzt.
Phase B: (1S-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2,2,2-trichlorethoxykarbonylethynyl)-zyklopropankarboxylsäure
Ein Gemisch aus 11,4 g des nach Phase A hergestellten Produktes, 120 cm Toluol und 300 mg Paratoluolschwefelsäure wird eine Stunde lang unter Rückfluß gekocht. Dann wird das Reaktionsgemisch auf Umgebungstemperatur gebracht, mit Wasser gewaschen, getrocknet und bis zur Trockene verdampft.
58 961 11 37
22 92 24 5 -38-
So erhält man 9,5 S des gesuchten Produktes, welches so in der folgenden Phase verwendet wird.
Phase C: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2,2,2-trichloretho:s:y-
karbonylethynyl)zyklopropankarboxylat von (S) Zyan—3-p.heno:gyb enzyl
Einer Lösung mit 9,5 g des in Phase B hergestellten Produktes, 30 cnr Methylenchlorid und 3 cnr Pyridin v/erden 6,2 g Dizyklohesylkarbodiimid zugesetzt. Man rührt das Reaktionsgemisch eine halbe Stunde lang und setzt 6,8 g (S)-o£-Zyan-3-phenosybenzylalko.hol zu. Es wird 1 72 Stunde lang gerührt. Das Unlösliche wird durch Filtern beseitigt. Das PiItrat wird mit η-Salzsäure gewaschen, dann mit Wasser, bis Neutralität erreicht ist. Es wird getrocknet, gefiltert und bis zur Trockene verdampft. So erhält man 16,3 g Öl, welches man über Kieselerde chromatοgraphiert, wobei mit dem Gemisch Benzol-Ethylazetat (97:3) eluiert wird. So trennt man 12 g des gesuchten Produktes ab, welches bei 101 C schmilzt.
Phase D: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-karbosyethynyl)-zyklopropankarboxylat von (S)-Q(U-Zyan-3-phenoxybenzyl
In eine Lösung, bestehend aus 6,5 g des in Phase C hergestellten Produktes, 23,4 cm Essigsäure und 2,6 cnr Wasser werden 5,9 g Zinkpulver gegeben. Das Gemisch τ/ird eine Stunde lang gerührt. Man filtert und dekantiert das Piltrat. Man wäscht die organische Phase mit Wasser und extrahiert die wäßrige Phase mit Methylenchlorid. Die Chlormethylenlösungen werden zusammengebracht, getrocknet, gefiltert und bis zur Trockene verdampft. So erhält man 4,7 g Rohprodukt, welches wie in der folgenden Phase verwendet wird.
58 961 11 37
229224 5 "39"
Phase E: (1R-cis)-2,2-Dime-thyl-3/(Z)-2-karbo3ye-thenyl/
zyklopropankarbo^cylat von (S)-s6-Zyan-3-P-keno:sybenzyl
Man .hydriert 4,7 g des in Phase D hergestellten Produktes in 45 cm Ethylazetat, und zwar in Gegenwart von 500 g 10 tigern Palladiumhydroxid über Bariumsulfat und 6,5 cm Chinolin. Man filtert, wäscht das Piltrat mit n-Salzsäure, dann mit Wasser, bis Neutralität erreicht ist, trocknet und verdampft bis zur Trockene. Man erhält 5,1 g Öl, welches man über Kieselerde chromatographiert, wobei mit dem Gemisch Hexan-Ethylazetat-Essigsäure (70:30:1) eluiert wird· So erhält man 3,8 g des gesuchten Produktes, welches in der folgenden Phase verwendet wird.
Phase F: (1H-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-terbutosykarbonyl-
ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-o^-Zyan-3-phenoxybenzyl
Ein Gemisch, bestehend aus 1,2 g des in Phase E hergestellten Produktes, 6 cnr Ethylazetat und 1,2 g O-Terbutyl-N,U'-diisopropy!harnstoff wird 16 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Man filtert und verdampft das Piltrat bis zur Trockene. Man erhält 1,55 g Öl, welches man über Kieselerde chromatographiert, wobei mit Benzol eluiert wird. So werden 600 g des gesuchten Produktes abgetrennt, welches bei 89 0C schmilzt. (o6)D = +61,5° + 2° (c = 0,5 % Benzol) RMM CDCl, ppm
- 1,9 - 2,04 Proton des Kohlenstoffs in 1-Stellung
des Zyklopropan
- 3,22 bis 3,52 Proton des Kohlenstoffs in 3-Stellung
des Zyklopropan
- 1,23 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
58 961 11 37
22 92 2 4 5 '40-
- 6,3 Proton des Kohlenstoffs rait der C=IT-
C-rxippe
- 6,24 bis 6,6 Proton des Kohlenstoffs in 1-Stellung
des Ethenylradikals
- 5,7 - 5,9 Proton des Kohlenstoffs in 2-Stellung
des Ethenylradikals -1,5 Protonen des Terbutyl
Beispiel 7: (1R~cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(n-butoxy-
karbonyD-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S) ~ct —Zyan—3-phenoxybenzyl
Phase A: Terb-utyl-(1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-(n-butoxykarbonyle thynyl)-zyklopropankarbozylat
Man mischt 4 g Terbutyl-( 1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-karbo2:yethynyl)-zyklopropankarboxylat, 40 cur Methyl en chi ο rid und 6 mg Dimethylaminopyridin, dann setzt man 3,4 g Dizyklohexylkarbodiimid zu, ITach 30 minütigem Rühren unter inerter Atmosphäre v/erden innerhalb von 5 Minuten 4 cm eines Gemisches von n-Butanol und Methylenchlorid (1:1) zugesetzt. Es wird 3 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Man filtert den gebildeten Dizyklohe:zy!harnstoff, konzentriert das Piltrat unter reduziertem Druck bis zur Trockene und chromatographiert den Rückstand über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohezan-Ethylazetat (9:1) eluiert wird. Man erhält 4»7 g des erwarteten Produktes. ΉΜ (CDClJ ppm 1,22 und 1,4 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
1,75 Proton in 1- und 3-Stellung des Zyklopropan 4,15 (t) Proton in 1-Stellung des Butoxyl 1,48 Protonen des Terbutyl
58 961 11 37
229224 5 -"-
Phase B: Terbutyl-(1E-cis)-2,2-Diiaetliyl-3-/(Z)-2-(n-butoxyr karbonyl) -ethenyl/ zyklopropankarboxylat
800 mg PalladiumhydroxLd über Bariumsulfat werden 15 Minuten
3 lang unter Wasserstoff in 20 cm Ethylazetat gerührt, dann setzt man 4,7 g des oben erhaltenen Produktes in 50 cm Ethylazetat und 0,8 cm Chinolin zu und läßt 30 Minuten lang unter Wasserstoff. Man scheidet den Katalysator durch Filtern aus, wäscht das PiItrat mit η-Salzsäure, dann mit Wasser; man trocknet, konzentriert unter reduziertem Druck bis zur Trockene und chromatographiert den Rückstand über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan-Ethylazetat (95:5) eluiert wird. Man erhält 3j4 g des erwarteten Produktes.
Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung des Zyklopropan
Proton in 1-Stellung des Zyklopropan Proton in 3-Stellung des Zyklopropan Proton in 1-Stellung der Ällylkette
Proton in 2-Stellung der Ällylkette Proton in 1-Stellung des Terbutoxyl Protonen des-Terbutyl
Phase C: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(n-butoxykarbonyl)-et.henyl/zyklopropankarboxylsäure
3,3 g des oben erhaltenen Produktes werden mit 350 mg Paratoluolschwefelsäure in 40 cm-' Toluol gerührt. Man kocht unter Rückfluß, bis die gasförmige Abspaltung von Isobutylen beendet ist, das sind etwa 40 Minuten. Man konzentriert unter reduziertem Druck bis zur Trockene, chromatographiert den Rückstand über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch
| RMKT | (CDCl | 6,8 | 3> ppm | ) |
| 1,25 | und | und | 1,28 | ) |
| 1,76 | und | (t) | 1,90 | |
| 2,96 | bis | 3,3 | ||
| 6,45-6,6 | und 6,6 | |||
| und | ||||
| 5,75 | 5,95 | |||
| 4,12 | ||||
| 1,45 | ||||
58 961 11 37
5 :
Zyklohesan-Ethylazetat-Essigsäure (75:25:1) eluiert wird. Man erhält 2 g des erwarteten Produktes«
Bim (CDClJ ppm J
1,26 und 1,3 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
1,85 -1,99 Proton in 1-Stellung des Zyklopropan 3,13 bis 3»47 Proton in 3-Stellung des Zyklopropan 6,4-6,57 und ) Proton in 1-Stellung der Allylkette
6,59 - 6,75 )
5,8 - 5,99 Proton in 2-Stellung der Allylkette
Phase D: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(n-butosykarbonyl)-
ethenyl/zyklopropankarbosylat von (S)-OO-Zyan-3-phenoxybenzyl
2 g (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(n-butoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylsäure, 20 cm Methylenchlorid
3 und 1,1 cm Pyridin werden unter inerter Atmosphäre gerührt, dann setzt man 1,7 g Dizyklohexylkarbodiimid zu und rührt weitere 30 Minuten. Man setzt 3 cm MethyXenchlorid, welches 2 g (S)-o<C-Zyan-3-phenos:ybenzylalkohol enthält, zu und rührt 16 Stunden lang bei Umgebungstemperatur. Man filtert den entstandenen Dizyklohexylharnstoff, konzentriert das Filtrat bis zur Trockene, chromatographiert den Rückstand über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch n-Hexan-Isopropylether (8:2) eluiert wird, und man erhält 3,1 g des erwarteten Produktes.
= +5=1° + 2 (c = 0,4 % in Benzol)
RMII (CDCl3) ppm
1,25 - 1,27 Protonen der Methylengruppen in 2-
Stellung des Zyklopropan
1,92 - 2,07 Proton in 1-Stellung des Zyklopropan 3,22-3,37-5,53 Proton in 3-Stellung des Zyklopropan 6,5 (t) Proton in 1-Stellung der Allylkette
229224 5
58 961 11 37 - 43 -
5,8 - 5,85 Proton in 2-Steilung der Allylkette 6,35 Proton, welches von demselben Kohlen
stoff getragen wird wie die CN-Gruppe
Beispiel 8: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(pentylozy-
karbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S) —o<.-Zyan~3-P.b.enoxybenzyl
Phase A: Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/pentyloxykarbonyl-etfaynyl/zyklopropankarbosylat
Man arbeitet wie in Phase A von Beispiel 7 beschrieben, ausgehend von 3 g Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-(2-karboxyethynyl)-zyklopropankarbos:ylat und 2 cm n-Amylalkohol. Each Chromatographie des Rückstandes über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Hexan-Isopropylether (8:2) eluiert wurde, erhält man 2,7 g des erwarteten Produktes.
Phase B: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-(pentoxylkarbonylethynyl)-zyklopropankarboxylsäure
3 ... 5,_24_.g—des-oben- erhaltenen" "Produktes, 50 cm Toluol und 250 mg Paratoluolschwefelsäure werden gemischt. Man kocht unter Rückfluß, bis die gasförmige Abspaltung beendet ist, dann wird unter reduziertem Druck bis zur Trockene konzentriert. Man erhält 4,8 g Rohprodukt, wie es für die ?/eiterführung der Synthese verwendet wird.
Phase C: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(pentyloxykarbony^ ethenyl/zyklopropanlcarbozylsäure
Man hydriert 4,8 g des oben erhaltenen Produktes in 50 cirr Ethylazetat und 1 cm Chinolin, und zwar in Gegenwart von 1 g Bariumsulfat, welches in 50 cnr Ethylazetat suspendier-
58 961 11 37
22 92 2 4 5 -44-
tes, 10 folges Palladiumhydroxid enthält. Man scheidet den Katalysator ab, wäscht das Piltrat mit η-Salzsäure, dann mit Wasser, trocknet, konzentriert unter reduziertem Druck bis zur Trockene und chromatographiert den Rückstand mit Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan-Ethylazetat-Essigsäure (70:30:1) eluiert wird* Man erhält 3 S des erwarteten Produktes.
.y ppm
1.3 und 1,32 Protonen der Methylgruppen, in 2-Stellung
des Zyklopropan
1,85 - 1,99 Proton in 1-Stellung des Zyklopropan
3,15 bis 3,45 Proton in 3-Stellung des Zyklopropan
6.4 bis 6,75 Proton in 1-Stellung der Allylkette 5,78 - 5,96 Proton in 2-Stellung der Allylkette
Phase D: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-pentyloxykarbonyl)-
ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-i7C-Zyan-3-phenoxyb enzyl
Man arbeitet wie in Beispiel 7, ausgehend von 3,05 g (1R-cis)-2,2-Dirnethyl-3-/(Z)-2-(pentyloxykarbonyl)-ethenyl/
•3 zyklopropankarboxylsäure, 1,5 cnr Pyridin, 2,4 g Dizyklo-
hexylkarbodiimid und 2,7 g (S)-oC-Zyan-3-phenoxybenzylalkohol in 20 cm Methylenchlorid. Man chromatographiert ein zweites Mal mit Kieselerde, indem mit einem Gemisch Hesran-Ethylether (9:1) eluiert wird,und man erhält 3,5 g des erwarteten Produktes.
RMN (CDCl3) ppm
1,25 - 12,7 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
1,92 - 2,07 Proton in 1-Stellung des Zyklopropan 3,37 (t) Proton in 3-Stellung des Zyklopropan
6,3-6,5 und ) Proton in 1-Stellung der Allylkette 6,53 - 6,7 )
58 961 11 37
22 92 24 5 -«-
5,8-6 Proton in 2-Stellung der Allylkette
6,3 Proton, welches von demselben Kohlenstoff getragen wird wie CIT 6,9 bis 7,6 aromatische Protonen
Beispiel 9: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(RS)~1-methyl-
propylosykarbonyl )-ethenyl/zyklopropankarbo:scylat von (S)- 0C-Zyan— 3-phenosybenzyl
Phase A: Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/(RS)-1~methylpropyloxykarbonylethynyl/zyklopropankarboxylat
Man arbeitet wie in Phase A von Beispiel 7, wobei jedoch 2 CEr 1-Methylpropanolalkohol verwendet werden. Man c.hromatographiert den Rückstand mit Kieselerde, wobei mit einem Gemisch η-Hexan—Isopropylether (8:2) eluiert wird, und man erhält 3>5 g des erwarteten Produktes.
RMg (GDCl3) ppm
1,2 - 1,4 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan 1,73 Picbonen in 1-Stellung und 3-Stellung
des Zyklopropan 4,92 Proton in 1-Stellung der Propylgruppe
Phase B: Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/(Z)-2-(RS)-I-
methylpropylo2ykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat
3 g des oben erhaltenen Produktes werden wie in Beispiel 7 (Phase B) hydriert. Man chromatographiert mit Kieselerde, wobei mit einem Gemisch n-Hesan - Isopropylether (9:1) eluiert wird. Man erhält 2,5 g des erwarteten Produktes.
58 961 11 37
22 9 2 24 5 -«-
Phase G: (1R-cis)-2,2-Dinethyl-3-/(Z)-2-(RS)-1-methyl-
. propyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarbo2:yl säure
arbeitet wie in Phase C von Beispiel 7, ausgehend von 3 g des oben erhaltenen Produktes. Man chromatographiert den Rückstand mit Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan-Sthylazetat-Sssigsäure (70:30:1) eluiert wird,· und man erhält 1,85 g des erwarteten Produktes.
Infrarotspektrum (CHCl-)
-OH : Säure 3510 cm"""1
-C=O : Säure 1735 cm""1
—1 —1
Ester 1710 cm - 1700 cm
C=C : conj. 1637 cm"1 gern, di Me 1381 cm
Phase D: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-((RS)-i-methylpropylozykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarbosylat von
(S) -C?C-Z.yan-3-phenosybenzyl
Man arbeitet wie in Beispiel 7» ausgehend von 1,83 g (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-((RS)-I-methylpropyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylsäure. Man erhält 2,6 g des erwarteten Produktes.
O=O0 = +48° + 2,5 (c = 0,5 Benzol)
RIET (CDCl-) ppm j
1,22-1,23 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
1,88 - 2,02 Proton in 1-Stellung des Zyklopropan 3,21 bis 3,5 Proton in 3-Stellung des Zyklopropan 6,35 bis 6,68 Proton in 1-Stellung der Allylkette 5,8 bis 6 Proton in 2-Stellung der Allylkette
58 961 11. 37
229224 5'-47-
4,92 (m) Proton in 1-Stellung der Propylgruppe 6,35 Proton, welches von demselben Kohlen
stoff wie C¥ getragen wird,
Beispiel 10: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(isobuto:sy-
karbonyl)-ethenyl/zyklopropankarbosylat von (S) -flC-Zyan—3—T>heno%3rbenz;7l
Phase A: Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/isobutoxykarbonyl-ethynyl/zyklopropankarboxylat
Man arbeitet wie in Beispiel 7, wobei 2 cm Isobutylalkohol verwendet werden, und man erhält 4,6 g des erwarteten Produktes,
RME (CDCl3) ppm
1,22 - 1,4 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan 3,88 - 4 Proton in 1-Stellung der Isobutylgruppe
Phase B: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/isobuto:xykarbonylethynyl/zyklopropankarbosylsäure
4,6 g des vorausgegangenen Produktes und 450 mg Paratoluolschwefelsäure in 50 cnr Toluol werden 45 Minuten lang unter Rückfluß gekocht. Man konzentriert unter reduziertem Druck bis zur Trockene, chromatographiert den Rückstand mit Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan-Ethylazetat-Essigsäure (70:30:1) eluiert wird, und man erhält 2,9 g des erwarteten Produktes«
RMH (CDCl3) ppm
1,25 - 1,27 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
*^1,9 Proton in 1- und 3-Stellung des Zyklo
propan
58 961 11 37
22 9 2 2 Λ 5 -*8-
7,9 Proton der !Carboxylgruppe in 1-Stellung
3,88 - 4 Proton in 1-Stellung der Isobutylgruppe
Phase C: (1ß-cis)-2,2-Dimethyl-3-/isobutoxykarbonyl-ethynyl/
zyklopropankarboxylat von (S)-oC-Zyan-3-phenoxybenzyl
Man arbeitet wie in Beispiel 7, ausgehend von 2,4 g des in Phase B erhaltenen Produktes. Man chromatographiert mit Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan—Ethylazetat (8:2) eluiert wird, und man erhält 3>3 g des erwarteten Produktes*
BJiCI (CDCl-) ppm
j 1,33 - 1,23 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
1,95 Protonen in 1- und 3-Stellung des Zyklo
propan
6,45 . Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie CH getragen wird
Phase D: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(isobutosykarbonyl)-
ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-C*^-Zyan-3-phenoxybenzyl
1,4 g (1 R-cis) -2,2-D.imethyl-3-/2-isobutoxykarbonyl) -ethynyl/ zyklopropankarbozylat von (S)-(X-Zyan-3-pheno2:ybenzyl werden so wie in Beispiel 7, Phase B beschrieben, hydriert. Man reinigt durch Chromatographie mit Kieselerde, wobei mit einem Gemisch n-Hesan-Isopropyläther (8:2) eluiert wird, und man erhält 1,23 g des erwarteten Produktes. (C(J1, = +57,5 + 4 ° (c = 0,4 % in Benzol) RMT (CDCl3) ppm 1,25 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan 1,9 - 2,0 Proton in 1-Stellung des Zyklopropan
58 961 11 37
229224 5 -«-
3 j 2 bis 3,5 Proton in 3-Stellung des Zyklopropan 6,3 bis 6,6 Proton in 1-Stellung der Allylkette 5,8-6 Proton in 2-Stellung der Allylkette 6,3 Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie CH" getragen wird
Beispiel 11: (iR-cis)-2,2-Diiaetb,yl-3-/(Z)-2-(zyklohex7l-
oxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarbozylat von (SI -<^--Zyan-3-phenoxybenzyl
Phase A: Terbutyl-(1 R-cis)-2,2-dimethyl-3-/zyklohexylo3:ykarbonyl-ethynyl/zyklopropankarboxylat
Man arbeitet wie in Beispiel 7, wobei 2 cm Zyklohesanol verwendet werden. Man erhält 35δ7 g des erwarteten Produktes.
Infrarotspektrum (CHCl ) C=C : coEg* · 2225 cm"1
C=O : ester + corg· 1729 cm""1 - 1700 cm~1
—1 -1
gern, di Me 1392 cm - 1380 cm ter. But. 1370 cm~1
Phase B: Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/(Z)-2-(zyklohexyloxykarbonyl)ethenyl/zyklopropankarboxylat
Man arbeitet 77ie in Beispiel 7, ausgehend von 3}67 g des oben erhaltenen Produktes, und man erhält 3,4g Rohprodukt, wie es für die folgende Phase verwendet wird. Infrarotspektrum (CHCl-)
C=C : 1715 cm""1 C=C : 1634 cm"1
58 961 11
229224 5 -so-
Phase C: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(zyklohexylosykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylsäure
Man arbeitet wie in Beispiel 7, ausgehend von 3>40 g des oben erhaltenen Produktes, wobei für die Chromatographie das Gemisch Zyklohexan-Ethylazetat-Essigsäure (70:30:1) verwendet wird. Man erhält 2,5 g des erwarteten Produktes.
Infrarotspektrum (CHCl.,)
-OH Säure 3510 cnT1
-C=O Säure 1735 cm"1
Ester 1707 cm"
- gern di Me 1380 cm
- C=C= : 1638 cm"1
Phase D: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(zyklohe37lo3cy-
karbonyl)-ethenyl/zyklopropankarbo3:ylat von (S)-C*- Zyan-ß-phenoxybenzyl
Man arbeitet wie in Beispiel 7 beschrieben, ausgehend von 2,5 g (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(zyklohexylosykarbonyD-ethenyl/zyklopropankarboxylsäure und 2,2 g oC-Zyan--3=--piie-noxybenzylalkohol, wobei mit einem Gemisch Hexan - Ethylet.her (9:1) eluiert wird. Man erhält 1,883 g des erwarteten Produktes
(*)D = +41° + 2,5 (c = 0,5 % CHCl3) mm (CDCi3) ppm
1,26 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung des
Zyklopropan
1,92 - 2,05 Proton in 1-Stellung des Zyklopropan
3j23 - 3»55 Proton in 3-Stellung des Zyklopropan
6,3 bis 6,6 Proton in 1-Stellung der Allylkette
5,8 - 5,99 Proton in 2-Stellung der Allylkette
6,3 Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie ClT getragen wird 4,8 Proton in 1-Stellung der Zyklohesylgruppe
53 961 11 37
22 92 24 5 -51.
Beispiel 12: (1R-cis)-2,2-Dimetkyl-3-/(Z)-2-(zyklopropyl-
methoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-£6-Zyan-3-pheno:x:ybenzol
Blase A: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-(zyklopropylmethoxykarbo-
nyl-ethenyl)-zyklopropankarbos:ylat von Zyan-3-phenoxybenzyl ,
Man arbeitet wie in Beispiel 7, Phase D, ausgehend von
1.4 g (1R-cis)-2,2-Dimet.hyl-3-(2-karboxyetbynyl)-zyklopropankarboxylat von (S)-</C-Zyan-3-phenoxybenzyl, welches in Beispiel 6, Phase D erhalten wurde, und 0,3 cur Zyklopropylkarbinol. Uach Chromatographie über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan-Ethylazetat (8:2) eluiert wird, erhält man 1,5 g des erwarteten Produktes.
P. = 72 0C.
Infrarotspektrum (GHCl-)
-G=G conj. 2235 cm"1
-C=O Ester 11754 cm"1
—1 Ester conj. Ü1704 cm
gern di Me 11390 cm
]1380 cm"1·
Phase B: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(zyklopropyl-
methoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarbosylat von (S) -^-Zyan-3-pheno3:ybenzyl
Man arbeitet wie in Phase B von Beispiel 7, ausgehend von
1.5 g des oben erhaltenen Produktes, chromatographiert über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch n-Hexan-Isopropylether (8:2) eluiert wird, und man erhält 1,2 g des erwarteten Produktes,
(OC)0 = +48,5 ° + 2,5 (c = 0,5 % Benzol)
58 961 11 37
229224 5
RMN (CDCl ) ppm
1,27 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan 1,92 - 2,06 Proton in 1-Stellung des Zyklopropan
3.2 bis 3,5 Proton in 3-Steilung des Zyklopropan
6.3 bis 6,75 Proton in 1-Stellung der Allylkette 5,9-6 Proton in 2-Stellung der Allylkette 6,37 Proton, welches von demselben Kohlenstoff
getragen wird" wie CN
Beispiel 13: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(zyklobutyl-
oxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarbos:ylat von (S)-d-Zyan-3-pheno:xybenzyl
Phase A: Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/(Z)-2-(zyklobutyloxykarbonyp-ethenyl/zyklopropankarboxylat
3 zyklopropankarboxylat werden in 20 cm Methylenchlorid ge-
-3
löst, dann setzt man 1,7 cm^ Zyklobutanol zu. Die Temperatur wird auf 0/+5 °C gehalten, man setzt 3»45 g Dizyklohexylkarbodiimid, 28 mg Dimethylaminopyridin in 20 cm Methylenchiοrid zu und rührt 2 Stunden lang bei etwa 5 0C und 2 Stunden lang bei Umgebungstemperatur. Man beseitigt den entstandenen Dizyklohexylharnstoff, konzentriert das Piltrat bis zur Trockene und chromatographiert über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch n-Hezan-Isopropylether (9:1) eluiert wird. Man erhält 2,3 g des erwarteten Prodiiktes, ΗΜΓ (CDCl,) ppm 1,23 - 1,26 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung des
Zyklopropan
1,77 - 1,9 Proton in 1-Stellung des Zyklopropan 2,95 bis 3,28 Proton in 3-Stellung des Zyklopropan 6,4 bis 6,8 Proton in 1-Stellung der Allylkette 5,7 - 5,9 Proton in 2-Stellung der Allylkette 5 : Proton in 1-Stellung der Zyklobutylgruppe
58 961 11 37
229224 5
Phase B: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(zyklobutyloxykarbonyp-ethenyl/zyklopropankarbosylsaure
2,3 g des oben erhaltenen Produktes, 25 car Toluol und 250 mg Paratoluolschwefelsäure werden 15 Minuten lang unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und 2 Stunden lang bei 0/+5 0G gerührt. Man filtert das Unlösliche und konzentriert das JFiltrat bis zur Trockene, um 1 ,3 g des erwarteten Produktes zu erhalten,
-OH : Säure 3500 cm"* -C=O : Säure 1735 cm
+ Ester conj, 1702 cm" gern di He 1390 cm"*1
1380 cm"1
Phase G: (IR-karbonyp-ethenyl/zyklopropärLkarboxylat von (S)-flC-Zyan-3-P.henoxybenzyl
Man arbeitet wie in der vorangegangenen Phase A, ausgehend von 1,8 g des obigen Produktes und 2 g (S)-CKL-Zyan-3-phenoxybenzylalkohol· Man führt zwei aufeinanderfolgende Chromatographien mit Kieselerde durch, wobei mit einem Gemisch Zyklonexan-Ethylazetat (9:1) eluiert wird, dann mit einem zweiten Gemisch n-Hexan-Isopropylether (8:2)» Man erhält 3 g des erwarteten Produktes.
(oC)D = +45,5 ° + 2 ° (c = 0,6 % CHCl3) RMIf (CDCl3) ppm
1,25 - 1,26 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung des Zyklopropan
3.4 Proton in 3-Stellung des Zyklopropan
6.5 bis 6,7 Proton in 1-Stellung der Allylkette 5,8 - 6,0 Proton in 2-Stellung der Allylkette
5,1 Proton in 1-Stellung der Zyklobutylgruppe
6,4 Proton, welches von demselben Kohlenstoff wie GE getragen wird.
58 961 11
37
229224 5
- 54 -
Beispiel 14: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(zyklopentyl-
oxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-<X-Zyan-3-pb-eno:c7/benzyl
Phase A: Terbutyl-(1R-cis)-2,2-diniethyl-3-/2-(zyklopentyloxykarbonylj-ethynyl/zyklopropankarboxylat
Man arbeitet wie in Phase A von Beispiel 7, ausgehend von 5,8 g Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dimethyl-3-/2-karbo2cyethynyl/ zyklopropankarboxylat und 2,2 cnr Zyklopentanol. Man chromatographiert über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Hexan-Isopropylether (7:3) eluiert wird, und man erhält 4,8 g des erwarteten Produktes.
Infrarotspektruin (CHG1-)
Fehlen von OH
CsG conj. 2230 cm""1
C=O 1727 cm"1 - 1695 cm"1
gem. Dimethyl p395 cm"
[i380 cm"1 ter. But. 1372 cm""1
Phase B: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/2-zyklopentylo2cykarbonylethynyl/zyklopropankarboxylsäure
4,8 g des in Phase A erhaltenen Produktes in 50 cur Toluol und 500 mg Paratoluolschwefelsäure werden 10 Minuten lang unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter redu-. ziertem Druck bis zur Trockene konzentriert. Man erhält 3,6 g Produkt, welches in der folgenden Phase verwendet wird.
58 9β1 11 37
22 92 2Λ 5 -55-
Phase C : (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/2-zyklopentylozykarbonyl-
ethynyl/zyklopropankarboxyiat von (S) -{?{/-Zyan-3- * phenosybenzyl
Man rührt 3j6 g des oben erhaltenen Produktes, 30 cm Methylenchlorid und 30 mg Dimethylaminopyridin. Man kühlt auf ο 0C ab und setzt 2,96 g Dizyklohexylkarbodiimid, dann 3j3 g (S)-^-Zyan-3-phenosybenzylalkohol in 10 cm Methylenöhlorid zu. Es wird 5 Minuten lang bei 0 0C, dann 3 Stunden lang bei 20 bis 25 0C gerührt, Man filtert den Dizyklohexylharnstoff und konzentriert das Filtrat unter reduziertem Druck bis zur Trockene. Man Chromatographiert den Rückstand über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan Ethylazetat eruiert wird, und man erhält 4,5 g des erwarteten Produktes. F = 72 0C
RMEI (CDCl ) ppm
1,25 und 1,37 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
1,95 Protonen in 1- und 3-Stellung des Zyklopropan 6,65 Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie CU getragen wird 5,25 Proton in Jj-Stellung der__Zyklopen-tylgruppe
Phase D: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(zyklopentyloxy-
karbonyD-ethenyl/zyklopropankarbosylat von (S) -(X. -Zyan-3-phenoxybenzyl
Man arbeitet wie in Beispiel 10, Phase D, ausgehend von 3 g der obigen Verbindung, chromatographiert über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan-Ethylazetat (85:15) eluiert wird, und trennt 2,2 g des erwarteten Produktes ab. (C)C)0 = + 43,5° +.2,5 (c = 0,5 % Benzol) RMN (CDCl3) ppm
1,27 - 1,28 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
58 961 11 37
22 9224 5 _5β.
1,92 - 2,06 Proton in 1-Stellung des Zyklopropan 3,25 bis 3,57 Proton in 3-Stellung des Zyklopropan 6,38 bis 6,7 Proton in 1-Stellung der Allylkette 5,83 - 6,0 Proton in 2-Stellung der Allylkette 5,25 Proton in 1-Stellung der Zyklopenty!gruppe 6,38 Proton, welches von demselben Kohlenstoff wie CU getragen wird,
Beispiel 15: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(teramylo:xy-
karbonyD-ethenyl/zyklopropankarboxylat von
(S) -fl^-Zyan-3-phenoxybenzyl
Phase A; (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/2-teramylo:sykarbonyl-
ethynyl/zyklopropankarboxylat von (S)-°C-Zyan-3-phenosybenzyl
Man rührt 2,5 g (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-(2-karbozyethynyl)-zyklopropankarboxylat von (S)-c<L-Zyan-3-pheno:£ybenzyl in 12,5 cm Methylenchlorid und 2,5 cm Teramylalkohol, kühlt auf etwa 5 0C ab und setzt 82 mg ΙΤ,Ιί-Dimethylaminopyridin zu, dann 1,55 g Dizyklohesylkarbodiimid und rührt 4 Stunden und 30 Minuten lang bei 20 0C, Fach Abkühlung auf 0 0C wird ("") das Unlösliche gefiltert, und das Piltrat wird unter reduziertem Druck konzentriert. Man chromatogräphiert den Rückstand über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohe.xan-Ethylazetat (8:2) eluiert wird. Man erhält 1,35 g des erwarteten Produktes,
Infrarotspektrum (CHCl-)
-CSC : 2235 cm"1
-C=O : Ester 1756 cm"1 Ester conj, 1699 cm~ Aromaten (1589 cm~1
Π489 cm"1 gem Dimethyl Γΐ392 ca"
/1382 cm"1
58 961 11
22 9 2 24 5
J I
Phase B: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-
karbony^-ethenyl/zyklopropankarbosylat von (S^oC-Zyan^-phenosybenzyl
3 1>34 g des oben erhaltenen Produktes, welches in 20 cnr Ethylazetat gelöst ist, werden mit 220 mg 10 tigern Palla-
diumhydroxid in Bariumsulfat und 0,25 cnr Chinolin hydriert.
Man beseitigt den Katalysator, konzentriert das Piltrat biszur Trockene und chromatοgraphiert den Rückstand über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohesan - Ethylazetat (9:1) eluiert wird, und man erhält 1,05 g des erwarteten Produktes,
= +63,5° + 2,5° (c = 0,7 % CHCl3) DCl3) ppm
1,26 - 1,27 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung des Zyklopropan
6,28 - 6,45 proton in 1-Stellung der Allylkette und 6,48-6,65
5,79 - 5,82 Proton in 2-Stellung der Allylkette 6,38 Proton, welches von demselben Kohlenstoff
getragen wird wie CH 6,98 - 7,67 aromatische Protonen 1,48 Protonen der Methylgruppeη in 1-Stellung
der Teramylgruppe 0,9 (t) Proton der Methy!gruppe in 3-Stellung der
Teramylgruppe
Beispiel 16: (1R-cis)-2,2-Dime-thyl-3-/CZ)-2-(1-metb.yl-
zyklobutylosykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-(X-Zyan-3—phenoxybenzyl
Phase A: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/2-(1-methylzyklobutyloxykarbon yl)-ethynyl/zyklopropankarboxylat von -CC- Zyan-3-pheno:sybenzyl
58 961 11 37
22 9 2 2ü 5 -se-
Man arbeitet wie in Beispiel 15, ausgehend von 3,9 g (1pL-cis)-2,2-Diinethyl-3-(2-karbos:yethynyl)-zylclopropankarboxylat von (S)-ct-Zyan^-phenosybenzyl und 4,3 g 1-Methylzyklobutanol, Es wird 18 Stunden lang bei 20 0C gerührt. Man chromatographiert mit einem Gemisch Zyklohexan-Ethylazetat (85.J.15)· Man erhält 2,7 g des erwarteten Produktes 7~f7"T~76 0G
BMK (CDC!-) ppm
1,23 - 1,35 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung des
Zyklopropan
1,93 Proton in 1- und 3-Stellung des Zyklopropan 1,58 Proton der Methylgruppe in 1-Stellung des
Zyklopropan 6,55 Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie CU getragen wird.
Phase B: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(1-methylzyklo-
butylozykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarbozylat von (S)-d-Zyan-3-phenoxybenzyl
Man arbeitet wie in Beispiel 15, ausgehend von 2,7 g des oben erhaltenen Produktes, und zwar in 15 Minuten. Es wird mit einem Gemisch Zyklohexan-Ethylazetat (95:5) eluiert. Man erhält 2,38 g des erwarteten Produktes, i1. = 78 0C.
BHLT (CDCIo) ppm —— j
1,27 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
3,23 bis 3,55 Proton in 3-Stellung des Zyklopropan 6,23 bis 6,68 Proton in 1-Stellung der Allylkette 5r79 - 5,97 Proton in 2-Stellung der Allylkette 1,6 Proton der Methylgruppe in 1-Stellung der
Zyklobutylgruppe 6,38 Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie CiT getragen wird 6,97 bis 7,6 aromatische Protonen
58 961 11 37
229224 5 -*>-
Beispiel 17: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(neopentylo:£y~ karbonyl)-ethenyl/zyklopropankarbo:Σylat von (S)-°t-Zyan-3-pbenosybenzyl
Phase A: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/2-neopentylo:^karbonylethynyl/zyklopropankarboxylat von (S)~<X,-Zyan-3-phenoxybenzyl
Man arbeitet wie in Beispiel 15, ausgehend von 3?89 g_ (1R-cis}-2,2-Dimethyl-3-( 2-karbosyethynyl)-zyklopropankarboxylat von (S)-<X.-Zyan-3-phenozybenzyl und 1 g Heopentylalkohol. Man rührt 4 Stunden lang bei Umgebungstemperatur, filtert, wäscht das Piltrat mit n-Sälzsäure, dann mit Wasser, trocknet und konzentriert unter reduziertem Druck bis zur Trockene. Der Rückstand wird über Kieserlerde chromatographiert. Man eluiert mit einem Gemisch Zyklohexan-Ethylazetat (8:2) und erhält 3,8 g des erwarteten Produktes. F. = 67 0C
RIM (GDGl-) ppm j
1,25 und 1,36 Protonen der Methylgruppen .in 2-Stellung
des Zyklopropan
1,95 · Protonen in 1- und 3-Stellung des Zyklopropan 3,9 Protonen in 1-Stellung der He-opentylgruppe
0,97 Protonen der Methylgruppen der JTeopentyl-
gruppe 6,53 Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie CU getragen wird
Phase B: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(neopentyloxy-
karbonyD-ethenyl/zyklopropankarbozylat von (S)-pi-Zyan-3-phenoxybenzyl
Man verwendet dieselbe Technik wie in Beispiel 15, um 2,6 g des oben erhaltenen Produktes zu hydrieren. ITach Ausscheidung des Katalysators wird das Piltrat mit n-Salzsäure gewaschen, dann mit Wasser, es wird getrocknet
58 961 11 37
22 92 2 4 5 -60-
und unter reduziertem Druck bis zur Trockene konzentriert. Man chroinatographiert den Rückstand zweimal über Kieselerde, wobei das erste Mal mit Zyklohezan - Ethylazetat (8:2), das zweite Mal mit Zyklohexan - Sthylazetat (95:5) eluiert wird. Man erhält 2 g des erwarteten Produktes, (CC)D = +52,5° + 2,5° (c = 0,5 % Benzol) HMN (CDCl-j) ppm .,
1,27 - 1,275 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
1,92 - 2,07 Proton in 1-Stellung des Zyklopropan 3,25 bis 3»58 Proton in 3-Stellung des Zyklopropan 6,4 bis 6,75 Proton in 1-Stellung der Allylkette 5,9-6,1 Proton in 2-Stellung der Allylkette 6,4 Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie CU getragen wird
3,87 Protonen in 1-Stellung der Heopentylgruppe 0,97 Protonen der Methylgruppen der Feopentyl-
gruppe
Beispiel 18: (1R-cis)-2,2-D.imethyl-3-/(Z)-2-( 1-methyl-
zyklopentyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S )-<?(.-Zyan-3-phenoxybenzyl
Phase A: (1R-cis)-2,2-Dimetb^l-3-/2-(1-methylzyklopentylo:Σykarbonyl)-eth;7nyl/zyklopropankarbσ:2cylat.,yon (S) wpl-Zyan-3-phenoxybenzyl
Man arbeitet wie in Beispiel 15, ausgehend von 3 g (1R-cis)-2,2-Dimethyl-2-( 2-karbosyet.hynyl)-zyklopropankarboxylat von (S)-(X-Zyan-3-phenosybenzyl und 3 g 1-Methylzyklopentanol, Nach Chromatographie über Kieselerde, wobei . mit einem Gemisch η-Hexan - Ethylazetat (8:2) eluiert wird, erhält man 2 g des erwarteten Produktes,
58 961 11
22 9 2 24 5 '61~ InfrarotSpektrum (CHCl )
-C=C- conj, 2230 cm""1
-C=O Ester fl765 cm"1
Ester conj. ί1695 cm" Aromaten C 1585 cm"
(1485 cm"1
gem Dimethyl Γ1390 cm"
[i380 cm""1
Phase B: (iR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(1-inethylzyklo-'-.ν pentyloxykarbonyl )-ethenyl/zyklopropankarbo:xylat von (S)- oC-Zvan^—Ohenoxybenzyl ___
Man arbeitet wie in Beispiel 15» ausgehend von 2 g des obigen Produktes, Als Eluierungsmittel wird ein Gemisch Hesan - Ethylazetat (9:1) verwendet. Man erhält 1,5 g des erwarteten Produktes.
"CoC)15 = +61,5° + 2,5 (c = 0,5 % CHCl3) BMN' (CDCl-) ppm
1,25 - 1,26 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung des
Zyklopropan
1,91 - 2,05 Proton in 1-Stellung des Zyklopropan 'ν·· 3,4 (t) Proton in 3-Stellung des Zyklopropan 6,3 bis 6,7 Proton in 1-Stellung der Allylkette 5,8-6 Proton in 2-Stellung der Allylkette 1,61 Protonen der Methylgruppe in 1-Stellung
des Zyklopropan 6,38 Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie CJT getragen wird
1,67 Protonen der Zyklopentylgruppe 6,9 bis 7,6 aromatische Protonen
58 961 11
22 9 2 24 5 -^-
Beispiel 19: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(1-RS-zyklo-
propyl)-ethosykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von RS-gC-Zyan-3-phenosybenzyl
Man arbeitet wie in Beispiel 13» ausgehend von 2 g (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-karboxyethenyl/zyklopropankarbosylat von (S)-vC-Zyan-3-phenoxybenzyl und""073' cm 1-RS—Zyklopropylethanol. Ss wird 3 Stunden lang bei 120C gerührt. Hacn Chromatographie wird mit einem Gemisch Hezan - Isopropylether (8:2) eluiert, und man erhält 0,960 g des erwarteten Produktes.
{Oi)-Q = + 42° + (c = 0,6 % CHCl3) mar (CDCi3) ppm
1,25 - 1,28 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung des
Zyklopropan
3,25 bis 3»58 Proton in 3-Stellung des Zyklopropan 1,92 - 2,06 Proton in 1-Stellung des Zyklopropan 6,4 bis 6,75 Proton in 1-Stellung der Allylkette 4,43 Proton in 1-Stellung der Ethoxylgruppe 6,4 Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie ClT getragen wird 1,28 - 1,38 Protonen in 2-Stellung der Ethoxylgruppe
Beispiel 20: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(2-isopropyl-
propanoxykarbonyD-ethenyl/zyklopropankarbosylat von (S)-<X -Zyan-3-phenoxybenzyl
3 cm 1-Dimethylamin-i-chlor-2-methylpropen-i-yl (beschrieben in J. Org. Chem. 1970, 35., 3970), 3 cm3 Methylenchlorid v/erden gemischt, dann setzt man 3 g (1R-cia)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-karboxyethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-oC-Zyan-3-phenoxybenzyl in 30 cet Methylenchlorid zu. Man rührt 15 Minuten lang bei Umgebungstemperatur, kühlt auf + 5 0C ab und setzt 5 cm3 2-Isopropylpropanol zu. Es wird 16 Stunden lang bei Umgebungstemperatur ge-
58 961 11 37
22 9224 5 -S3-
rührt. Man wäscht mit Wasser, dann mit Salzwasser, trocknet und konzentriert unter reduziertem Druck bis zur Trockene. Man Chromatograph!ert den Rückstand über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan - Ethylazetat (9:1) eluiert wird, und man erhält 2,25 g des erwarteten Produktes.
(cC)D =+ 61,5° + 2,5 Cc = 0,5 % Benzol) RMN (GDGl-) ppm
1.27 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
3,25 bis 3,57 Proton in 3-Stellung des Zyklopropan" 1,90 - 2,05 Proton in 1-Stellung des Zyklopropan
6.3 bis 6,6 Proton in 1-Stellung der Allylkette 5,8 - 5,9 Proton in 2-Stellung der Allylkette
2.28 Proton in 2-Stellung der Isopropylpropanyl-
gruppe
6.4 Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie CU getragen wird.
Beispiel 21: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(1,1-dimethylallyloxykarbonyl )-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-<?C-Zyan—3—phenosybenzyl
Phase A: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/2-(1,1-dimethylallyloxykarbonyl)-ethynyl/zyklopropankarboxylat von
-gC—Zyan-3—phenoxybenzyl
Man arbeitet wie in Beispiel 15, ausgehend von 2 g (1R-cis) -2,2-Dimethyl-3-/karbosye t.hynyl/zyklopropankarboxylat von (S)-öG-Zyan-3~phenoxybenzyl und 3 cm 2-Methyl-3— urten-2-ol mit 150 mg Dimethylaminopyridin, Man kühlt auf 0 0C ab, setzt 1,06 g Dizyklohexylkarbodiimid in 3 cm Methylenchiοrid zu und rührt 16 Stunden lang bei Umgebungstemperatur. Nach Eluieren mit dem Gemisch Zyklohexan Ethylazetat (9:1) werden 700 g des erwarteten Produktes abgetrennt.
58 961 11 37
229224 5
Phase B: (IR-cis^^-Dimethyl^-AZ^-C 1 ,1--dimethylallylo:^karbonyl)-ethenyi/zyklopropankarbo:εylat von (S) -cX_-Zyan-3-pfoenoxybenzyl
Man arbeitet wie in Beispiel 15, ausgehend von 450 ing des oben erhaltenen Produktes und erhält 370 mg des erwarteten Produktes.
D = 40 ° (c = 0,5 % Benzol) ΉΜ (CDCl-) ppm
1,27 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung des
Zyklopropan
3,25 bis 3,6 Proton in 3-Stellung des Zyklopropan 1,9 - 2,04 Proton in 1-Stellung des Zyklopropan 6,32 - 6,68 Proton in 1-Stellung der Allylkette in
3-Stellung des Zyklopropan 5,82 - 6,02 Proton in 2-Stellung der Allylkette in
3-Stellung des Zyklopropan 1,57 Proton der Methylgruppen in 1-Stellung des
Allylesters
5.03 bis 5,37 Proton in 3-Stellung des Allylesters 6 bis 6,5 Proton in 2-Stellung des Allylesters
6.4 Proton, welches von demselben Kohlenstoff wie CU getragen wird
Beispiel 22: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)~2-(zyklopropyl-
oxykarbonyD-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-oC-Zyan-3-phenoxybenzyl
5.5 g (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-karbo2:yethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-^C-Zyan-3-phenoxybenzyl, 26 cur Methylenchlorid, dann 0,9 g Zyklopropan werden gemischt. Man kühlt auf 0 0C ab, setzt 1 g Dirnethylaminopyridin und 3 g Dizyklohexylkarbodiimid zu und rührt eine Stunde und 30 Minuten lang bei 20 0C. Nach dem Filtern wird das FiI-trat unter reduziertem Druck bis zur Trockene konzentriert,
58 961 11 37
229224 5 -«-
man caromatographiert den Rückstand über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohesan-Ethylazetat (85:15) eluiert wird. Man erhält 3,6 g des erwarteten Produktes, P, = 62 0C.
(GDCl,,) ppm
1,27 - 1,3 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
3,25 bis 3,4 Proton in 3-Stellung des Zyklopropan 1,94 - 2,08 Proton in 1-Stellung des Zyklopropan 6,4 bis 6,5 Proton in 1-Stellung der Allylkette 5,8 - 6,0 Proton in 2-Stellung der Allylkette 6,4 Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie ClT getragen wird 7 bis 7,7 aromatische Protonen 0,7 - 0,77 Protonen des Zyklopropanesters
Beispiel 23: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-allyloxykar-
bonyD-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-cC-Zyan-3-phenoxybenzyl
Man arbeitet wie in Beispiel 7, ausgehend von 2,75 g (1 R-cis) -2,2-Dime t hyl-3-/ ( Z-)-*2=-kartro:sye thenyl/zykXöpropankarborsylat von (S)-et-Zyan-3-pftenoxybenzyl und 0,8 cm Allylalkohol. Bei der Chromatographie wird als Eluierungsmittel ein Gemisch n-Hexan-Isopropylether (8:2) verwendet, Man erhält 1,25 g des erwarteten Produktes. -jj = +45° + 3 (c = 0,35 % Benzol)
RMU (ODCl-) ppm
1,25 - 1,27 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung des
Zyklopropan
3,22 bis 3,52 Proton in 3-Stellung des Zyklopropan 1,93 - 2,07 Proton in 1-Stellung des Zyklopropan 6,4 bis 6,75 Proton in 1-Stellung der Allylkette 5,87 - 6,06 Proton in 2-Stellung der Allylkette
58 961 11 37
229224 5
- 66 -
4.6 - 4,7 Protonen in 1-Stellung des Allylesters
5.7 bis 6,3 Proton in 2-Stellung des Allylesters 5,1 bis 5,45 Proton in 3-Stellung des Allylesters 6,3 Proton, welches von demselben Kohlenstoff
wie Cl" getragen wird 6,9 bis 7,6 aromatische Protonen
Beispiel 24: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(propargyl-
oxykarbonyD-ethenyl/syklopropankarboxylat
von (S)-Qo-Zyan-3-phenoxybenzyl
Phase A: Terbutyl-(1R-cis)-2,2-d±methyl-3--/(Z)-2-(propargyloxykarbonyD-ethenyl/zyklopropankarboxylat
Man arbeitet wie in Beispiel 13» ausgehend von 3,6 g Terbutyl-(1R-cis)-2,2-dime thyl-3-/(Z)-2-karboxye thenyl/ zyklopropankarboxylat und 1 cm Propargylalkohol* Es wird 16 Stunden lang bei 20 0C gerührt. Elan filtert das Unlösliche, verdünnt das Filtrat mit Methylenchlorid, wäscht mit 0,1 η-Salzsäure, dann mit Fasser, bis Neutralität erreicht ist, trocknet und konzentriert unter reduziertem Druck bis zur Trockene. Man nimmt den Rückstand mit einem Gemisch Zyklohexan-Ethylazetat (9:1) wieder auf und rührt 1 Stunde und 30 Minuten lang bei .20 0C, Man beseitigt das Unlösliche, konzentriert das Piltrat bis zur Trockene und chromatοgraphlert den Rückstand über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan-Ethylazetat -(9:1) eluiert wird. Man erhält 2,1 g des erwarteten Produktes. Infrarotspektrum (CHCl-)
-C^C- /3300 cm"1
12225 cm"1
-C=O Ester und conj. 1712 cm"""1 -C=C conj. 1629 cm""1
58 961 11 37
22922A 5 -«-
Phase B: (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(propargylo:sy karbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxyl säure
2,0 g des oben erhaltenen Produktes, gelöst in 20 wasserfreiem Toluol, werden mit 0,2 g Paratoluolschwefelsäure 20 Minuten lang unter Rückfluß gekocht. Es wird abgekühlt und 30 Minuten lang bei 0 0C gerührt. Man filtert das Unlösliche und konzentriert das Piltrat bis zur Trockene, um 1,59 g des erwarteten Produktes zu erhalten, welches in der folgenden Phase verwendet wird.
Phase G: (1R-cis)-2,2-Ddjnethyl-3-/(Z)-2-(propargylo3:y~
karbonyD-ethenyl/zyklopropankarbosylat von (S)-oC-Zyan-3—phenoxybenzyl
Man arbeitet wie in Beispiel 13 > ausgehend von 1,59 des oben erhaltenen Produktes und 1,8 g (S)-<?C-Zyan-3-phenoxybenzylalkohol. Bach 2stündiger Reaktion wird gefiltert, man konzentriert das Filtrat unter reduziertem Druck bis zur Trockene und chromatographiert den Rückstand über Kieselerde, wobei mit einem Gemisch Zyklohexan - Sthylazetat_(9:1-)-·eluiert—wird. Man erhält 2,86 g des erwarteten Produktes,
)D = +44 + 15° (c = 1 %
(oC)D = +44 + 1,5° (c = 1 %
RMET (CDCl-) ppm . j
1,23 - 1j27 Protonen der Methylgruppen in 2-Stellung
des Zyklopropan
1,92 - 2,07 Proton in 1-Stellung des Zyklopropan 3,18 bis 3,5 Proton in 3-Stellung des Zyklopropan
6.46 - 6,65 7 Proton in "!-Stellung der Allylkette 6,62 - 6,82 J
5,87 - 6,05 Proton in 2-Stellung der Allylkette 4,72 - 4,73 Protonen in 1-Stellung der Propargylgruppe
2.47 (t) Proton in 3-Stellung der Propargylgruppe
58 961 11 37
22 9 2 24 5
6,3 Proton, welches von demselben Kohlenstoff '«vie
ClT getragen wird 6,92 - 7,6 aromatische Protonen
Außer den eben im experimentellen Teil aufgeführten Verbindungen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die folgenden Verbindungen erhalten werden:
- (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(n-undezyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-cC-Zyan-3-phenoxybenzyl
- (1E-cis)-2,2-Dimet.hyl-3-/(Z)-2-(1-methylzyklohexyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-*?L-Zyan-3-p.henos:ybenzyl
- C1 R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z) -2-(n-h.exylo:£ykarbonyl) ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-OC-Zyan-3-phenosybenzyl
- (1 R-cis)-2,2-D.iinethyl-3-/(Z)-2-( zyklobutylmethyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat 'von (S)-o(.-Zyan-3-phenoxybenzyl.
Es werden gleichmäßig gemischt:
- Produkt von Beispiel 1 0,25 S
- Piperonylbutoxid 1 g
- Tween 80 0,25 g
- Topanol A 0,1g
- Wasser 98,4 g
58 961 11
22 9 2 24 5 -69-
Beispiel 3: Darstellung eines emulgierbaren Konzentrates Ean mischt gut:
- Produkt von Beispiel 1 0,015 g
- Piperonylbutoxid 0,5 g
- Topanol A 0,1 g
- Xylol 95,885 g
- Tween 3,5 g
| Es werden gleichmäßig gemischt | • • | 1,5 | S | 0,25 | S |
| - Produkt von Beispiel 1 | 20 | g | 1 | S | |
| - Tween 80 | 0,1 | S | 0,25 | S | |
| - Topanol A | 78,4 | S | 0,1 | S | |
| - Xylol | löslichen Konzentrates | 98,4 | g | ||
| Beispiel D: Darstellung eines | • • | emulgierbaren | Konzentrates | ||
| Es ?/erden gleichmäßig gemischt | |||||
| - Produkt von Beispiel 6 | |||||
| - Piperonylbutoxid | |||||
| - Tween 80 | |||||
| - Topanol A | |||||
| - Wasser | |||||
| Beispiel E: Darstellung eines |
Man mischt gut:
Produkt von Beispiel 6 0,015 g
- Piperonylbutoxid 0,5 g
- Topanol A 0,1 g
- Xylol 95,885 g
- Tween 80 ' 3,5 g
| 1, | 5 | S |
| 20 | g | |
| ο, | 1 | δ |
| 78, | 4 | S |
| 0,25 | S |
| 25 | S |
| 40 | S |
| 33,75 | S |
| 0,5 | S |
| 0,5 | S |
58 961 11
229224 5 -το.
- Produkt von Beispiel 6
- Tween 80
- Topanol A
- Xylol
Beispiel G: Darstellung einer raucherzeugenden Zusanmensetzung
- Produkt von Beispiel 1 ( "" - Tabupulver
- Zedernblattpulver
- Kiefernholzpulver
- Brillantgrün
- p-ITitrophenol
Beispiel Ξ: Darstellung einer raucherzeugenden Zusammensetzung
- Produkt von Beispiel 6
- Tabupulver
- Zederblattpulver
- Kiefernholzpulver S; - Brillantgrün
- p-Hitrophenol
Man hat ein verdünnbares Pulver hergestellt, das sich wie folgt zusammensetzt:
- (1H-cia)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-methoxykarbonyl)-ethenyl/ zyklopropan-1-!carboxyl säure 20 g
- Ekapersol "S" (1) 15 g
- Brecolane WTA (2) 0,5 g
- Zeosil 39 (3) 32,5 g
- Yercoryl (S) (4) 25 g
| 0,25 | g |
| 25 | S |
| 40 | S |
| 33,75 | S |
| 0,5 | S |
| 0,5 | S |
58 961 11 37
229224 5 -71-
(1) Kondensationsprodukt von Naphthalinnatriumsulfonat
(2) Alkylnaphthalinnatriunisulfonat
(3) Synthetisches hydriertes Siliziumdioxid, erhalten durch Fällung
(4) Kolloidalkaolin
Man hat eine Lösung dargestellt, die sich wie folgt zusammensetzt:
- (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(methoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropan-1-karbo:xylsäure 25 g/l
- Emcol H 300 B ' 80 g/χ
- Xylol 895 g/l
Untersuchung der Yfirksamkeit der "Verbindungen der Erfindung Beispiel 25: Untersuchung der letalen Wirkung der Verbindüngen der Beispiele 1, 3 und 5 an Hausfliegen
Bei den Yersuchsinsekten handelt es sich um 4 Tage alte weibliche Hausfliegen. Mit Hilfe des Arnoldschen Mikromanipulators wird 1 /u.1 Azetonlösung auf das Rückgrat der Insekten topisch aufgetragen. Man verwendet 50 Tiere pro Behandlung, Die Sterblichkeitskontrolle wird 24 Stunden nach der Behandlung vorgenommen.
Es wurde folgendes Ergebnis erhalten, ausgedrückt in LD oder der erforderlichen Dosis (in ifanogramm), um 50 % der Insekten zu töten:
Verbindung von Beispiel LD 50 (in ng pro Tier)
1 7,128
3 · 3,494 5 ' 2,781
53 961 11 37
229224 5
Schlußfolgerung: Bei dem durchgeführten Versuch zeigen
die Produkte eine gute Wirksamkeit.
Beispiel 26: Untersuchung der letalen Wirkung an Larven von Spodoptera littoralis
Bei den Versuchen wird mit Hilfe des Amoldschen Mikromanipulators eine Azetonlösung auf das Rückgrat der Larven aufgetragen. Es werden 10 bis 15 Larven für jede Dosis des zu testenden Produktes verwendet. Dabei handelt es sich um Larven im vierten Larvenstadium, d. h. sie sind etwa 10 Tage alt, wenn sie bei 24 0C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgezogen werden. !lach der Behandlung werden die Tiere auf einen künstlichen ITährboden gegeben (Poitout—
Boden).
Die Sterblichkeitskontrolle wird 48 Stunden nach der Behandlung durchgeführt
Es wurde folgendes Ergebnis erhalten:
Verbindung von Beispiel LD50 (in ng-pro Tier)"·
1 3,602
3 3,260
5 7,920
Schlußfolgerung; Bei dem durchgeführten Versuch zeigen
die Produkte eine gute Wirksamkeit,
Beispiel 27: Untersuchung der Wirksamkeit der Produkte von
den Beispielen 1,3, 5 und 6 an Larven von Epilachna Varivestriy
Bei den Versuchen wird die gleiche topische Verabreichung wie bei den Larven von Spodoptera vorgenommen. Man verwendet Larven des vorletzten Larvenstatiums, und nach der Behandlung v/erden die Larven mit Bohnenpflanzen versorgt.
O O Q O O / C 58 961 11 3?
22 9 Ilk 5 .73-
71 Stunden nach der Behandlung wird die Sterblichkeitskontrolle durchgeführt. Es wurde folgendes Ergebnis erhalten:
Verbindung von Beispiel LD5O (in ng pro Tier)
1 8,290
3 8,850
5 3,705
6 0,446
Schlußfolgerung: Bei dem durchgeführten Versuch zeigen die
Produkte eine gute Wirksamkeit, insbesondere das Produkt von Beispiel 6,
Beispiel 28: Untersuchung der Schockwirksamkeit an Hausfliegen
Bei den Versuchsinsekten handelt es sich um 4 Tage alte weibliche Hausfliegen. Man arbeitet mit direkter Bestäubung .in der Kearns— und March-Kammer, wobei als Lösungsmittel ein Gemisch von Azeton (5 %) und Isopar L (Erdöl— lösungsmittel) verwendet wird (Menge des eingesetzten Lösungsmittels: 2 ml in einer Sekunde). Man verwendet 50 Insekten pro Behandlung. Die Kontrollen werden alle Minuten bis zu 10 Minuten, dann zu 15 Minuten durchgeführt, und KT 50 wird mit den herkömmlichen Methoden bestimmt. Es wurde folgendes Ergebnis erhalten:
Verbindung von Beispiel KT 50 (in min. Konz. 0,25 g/l)
1 1,226
3 3,340
5 4,390
Schlußfolgerung: Bei dem durchgeführten Versuch zeigen die Produkte, insbesondere das Produkt von Beispiel 1, eine bemerkenswerte Schockwirkung.
58 961 11 37
22922Λ 5 -"-
Man verwendet Bohnenpflanzen mit 2 Blättern, welche pro Blatt von 25 weiblichen Tetranychus Urticae befallen sind, und die sich unter einer belüfteten und ständig beleuchteten Abdeckung befinden. Die Pflanzen werden mit der Fisher-Pistole behandelt: pro Pflanze 4 ml toxische Lösung eines Gemisches mit gleichen Anteilen Wasser und Aceton, in dem sich das zu untersuchende Produkt befindet. Man läßt 12 Stunden lang trocknen, dann wird die Verseuchung durchgeführt. 80 Stunden später werden die Sterblichkeitskontrollen vorgenommen.
Die DL 50 des Produktes wurde mit einem Vorversuch mit 3 Dosen, dann mit einem Zusatzversuch mit 5 Dosen bestimmt. Bei diesem Produkt wurde mit einer Dosis von 0,586 g pro hl eine Sterblichkeit der Milben von 50 % erreicht.
Schlußfolgerung: Das Produkt von Beispiel 6 weist eine bemerkenswerte akarizide Wirksamkeit auf.
Beispiel 30: Untersuchung der ?/rirksamkeit der Verbindung von Beispiel 6 an Milbenschädlingen von Tieren
a) Untersuchung der Wirksamkeit an der Larve von Boophilus Microplus:
Die zu untersuchende Substanz wird in einem Gemisch aus Dirnethylformiamid, Emulgatoren und Arcopal gelöst, um ein 10 %iges emulgierendes Konzentrat zu erhalten. Man verdünnt das Konzentrat mit Wasser, um Lösungen mit der gewünschten Konzentration von 10, 5 und 1 ppm zu erhalten.
Mit Hilfe einer Zerstäubungsvorrichtung werden die verschiedenen oben genannten Lösungen auf Larven von tropischen Rinderzecken gesprüht, und zwar der Art Boophilus Microplus (Stämme Mexiko sensibel und DDT resisteni). ITach
| 100 | 100 |
| 100 | 100 |
| 100 | 100 |
58 961 11.37
22 9224 5 ' -T5-
24 Stunden wird die Sterblichkeitsrate bestimmt, indem die toten und lebenden Larven gezählt werden. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Dosis des Produktes Sterblichkeitsrate in %
in ppm Mexiko sensibel DDT resistent
10 5 1
Schlußfolgerung: Das Produkt von Beispiel 6 weist eine bemerkenswerte Wirksamkeit auf.
b) Untersuchung der Wirksamkeit an erwachsenen Zecken (Rhipicephalus appendiculatus und Amblyomma hebraeum
Man verwendet Konzentrationen von 100, 10 und 1 ppm. Die Lösungen werden wie oben zerstäubt, Man verwendet 10 Zecken pro Konzentration. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Dosis des Produktes Sterblichkeitsrate in % in ppm Rhip. app. Ambl, heb.
' 100
10
Schlußfolgerung: Das Produkt von Beispiel 6 weist eine bemerkenswerte Wirksamkeit auf.
c) Untersuchung der Wirksamkeit des Produktes auf die Inhibition der Vermehrung von Zecken Boophilus Microplus (Stamm Mexiko sensibel)
Weibliche Boophilus Microplus werden "vor dem Eierlegen
| 100 | 100 |
| 100 | 100 |
| 100 | 70 |
58 961 11 37
229224 5
5 Minuten lang in die oben hergestellten Lösungen getaucht, dann werden sie zum Eierlegen in einem geheizten Raum untergebracht. Man bestimmt a) den Prozentsatz der Zecken, die nicht gelegt haben, b) die Menge der gelegten Eier anhand eines Vergleichstieres, c) nach 2 Wochen den Prozentsatz der Larven, die ausgeschlüpft sind. Anhand der erhaltenen Zahlen wird die prozentuale Inhibition der Vermehrung errechnet; 100 % bedeutet, daß eine totale Inhibition erreicht ist, 0 % bedeutet, daß die Vermehrung der der Vergleichstiere entspricht. Man erhält:
Inhibition in %
| Dosis in | ppm |
| 100 | |
| 50 | |
| 25 | |
| 12, | 50 |
| 6, | 25 |
100 100 100 100 100
Schlußfolgerung:; Das Produkt weist eine bemerkenswerte
Wirksamkeit auf.
Beispiel 31 : Untersuchung der fungiziden Wirksamkeit der (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-s(methoxykarbo-
nyl)-ethenjl/zykloprouankarboxylsäure
Man verwendet eine 3 A>ige Karbosymethylamidonlösung in Wasser. Man gibt die zu untersuchende Verbindung in 1 cm-^ Azetonlösung, setzt ein Gemisch aus Sporen von Pusarium Roseum, Penicillium Roquefort! und Aspergilus Eiger zu. 48 Stunden und 8 Tage nach Behandlung und Befall wird die
22 9 2 24 5
58 961 11 37
Entwicklung der Schimmelbildung mit der eines nicht behandelten Vergleichsstoffes kontrolliert (!Tote 3 bis 0). Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Wirkstoff in %
nach 48 Stunden nach 8 Tagen
| 0,05 | 0 | 0 |
| 0,01 | 3 | 3 |
| Vergleichsstoff | 3 | 3 |
Schlußfolgerung: Das untersuchte Produkt weist eine gute
fungizide Wirksamkeit auf.
Versuch an Ölen
Man verwendet eine Lösung mit 3 % einer synthetischen Flüssigkeit, Der Befall wird mit 5 cm eines Gemisches aus Geotrichum, Trichosporon und Cephalosporium. durchgeführt. Die Kontrolle wird quantitativ vorgenommen. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Wirkstoff in % nach 48 Stunden
nach 8 Tagen
| 1 | 49 | χ | 0 |
| 0,5 | + 80 | χ | 0 |
| Vergleichsstoff | + 11 | χ | 10 |
| 10 | |||
| 10 | |||
J Geo. J Tri. 3 Cep.
0 0
33 x
Geo.
+ 15 x 103 Tri.
Schlußfolgerung: Das untersuchte Produkt v/eist eine gute
fungizide 7/irksainkeit auf.
58 961 11 37
229224 5
Seispiel 32: Untersuchung der bakteriziden Wirksamkeit der
(1 R-cis) -2,2-Dime t'ayl-3-/ (Z) -2- (me thoxykarbony^-et.henyl/zyklopropankarboxylsäure
Man verwendet eine 3 %ige Karboxyme thyl ami donlö sung- in- ~~
Wasser. Man gibt die zu untersuchende Verbindung in 1 cm Azetonlösung, setzt 5 cm eines Gemisches aus Sporen von Aerobacter-Aerogenes, Pseudomonas Aeruginosa, Escherichia CoIi, Serratia Marcescens und Bacillus Subtilis zu« Im Wärmeschrank wird dieses Gemisch 48 Stunden lang auf 31 0C", dann 6 Tage lang auf 20 0C gehalten. Die Kontrolle der Bakterienpopulation wird 48 Stunden und 8 Tage nach Behandlung und Befall mit der Methode der Verdünnungen im Serum und Einbettung in ITährbouillon vorgenommen. Mit diesem Arbeitsverfahren wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Population (Kolonien/cm) nach Behandlung und Befall nach 48 Stunden nach 8 Tagen
0,05 % 0,025 % nicht be- 0,05 % 0,025 % nicht behandelt handelt
52 x 102 10 χ 104 12 χ 107 68 χ 104 16 χ 106 16 χ 107
Schlußfolgerung: Das untersuchte Produkt weist eine gute
bakterizide Wirksamkeit auf,
Claims (5)
- 229224 5 5896111T=!Erfindungsansp ruchInsektizide-, akarizide und nematozide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Pormel I in all ihren möglichen stereoisomeren Formen sowie von Gemischen dieser StereoisomereCUH H.in der A ein Sauerstoffatom* eine Methylengruppe oder eine Karbonylgruppe darstellt und R ein lineares, verzweigtes oder zyklisches, gesättigtes oder ungesättigtes Alky!radikal darstellt, in der die Doppelbindung die Geometrie Z hat, neben einem oder mehreren inerten Trägerstoffen, wie sie üblicherweise in pestiziden Mitteln verwendet werden·
- 2. Mittel nach Punkt 1.,-zur Bekämpfung von Pflanzenparasiten, Hausparasiten und Parasiten warmblütiger Tiere, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff mindestens eine der in Punkt 1 definierten Verbindungen der Formel I enthalten, in der A ein Sauerstoffatom darstellt, der Säurekuppler iR-cis- oder 1R-trans-Struktur aufweist und der Kohlenstoffträger des Zyanradikals im Alkoholkuppler (S)-Konfiguration aufweist.
- 3. Mittel nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Wirkstoff von einer der Verbindungen der !formel I mit den nachfolgenden Bezeichnungen gebildet wird58 961 1192 24 5 -f.- (1R-Cis)-2,2-Dimethyl-3-(Z)-2-(inethoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-^C-Zyan-3-phenosyb enzyl- (1R-Cis)-2,2-Dimetiiyl-3-/(Z)-2~(ethoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-CC-Zyan-3-phenoxyb enzyl- (iR-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(isopropyloxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarbosylat von (S)-CC-Zyan-3-P noxybenzyl- (1R-cis)-2,2-Dimethyl-3-/(Z)-2-(zyklopropylmeth.o2ykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-cjü-Zyan-3-phenoxybenzyl- (1R-cis)-2,2-Dimetb.yl-3-/(Z)-2-(zyklopropylosykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarbosylat -von (S)-rjL-Zyan-3-pb.enoxybenzyl- (iR-cis)-2,2-Diinethyl-3-/(Z)-2->(terbutoxykarbonyl)-ethenyl/zyklopropankarboxylat von (S)-iX-Zyan-3-pkenoxybenzyl.
- 4· iiittel nach Punkt 1 bis 35 gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoff einerseits mindestens eine der Verbindungen der Formel I enthalten und andererseits mindestens einen der Pyrethrinoidester, gewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von den Estern von AllethroIonen, von 3»4,5,6-Tetrahydrophthalimidmethylalkohol, von 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol, von 3-Hienoxybenzylalkohol und von OC -Zyan-3-phenosybenzylalkoholen der Chrysanthemsäuren, den Estern von58 961 11229224 5 -%.
- 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol der 2,2-Dimethyl-3-(2-o2:o-3-tetrahydrothiophenylidenmethyl)-zyklopropan-1-karboxylsäuren, den Estern von 3-Phenosybenzylalkohol und von oC-Zyan-3-phenoxybenzy!alkoholen der 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-zyklopropan-1-karboxylsäuren, den Estern von oL-Zyan-3-phenozybenzylalkoholen der 2,2-Dimethyl~3-(2,2-dibromvinyl)~zyklopropan-i-karboxylsäuren, den Estern von 3-Phenosybenzylalkohol der 2-Parachlorphenyl-2-isopropylessigsäuren, den Esternvon Alletrolonen, von 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidmethylalkohol, von 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol, von 3-Phenosybenzylalkohol und von oo-Zyan-3-phenoxybenzylalkoholen der 2,2-Dimethyl-3-(1,2,2,2-t etrahalo ethyl)-zyklopropan-1-karbosylsäuren, in denen "halo" ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom darstellt, wobei natürlich die Verbindungen I in all ihren möglichen stereoisomeren Pormen auftreten kennen, ebenso die Säure- und Alkoholkuppler der oben genannten Pyrethrinoidester.
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