JPS5859943A - 共役ジエンのカルボニル化反応生成物からパラジウムの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルコール、ハロゲン化水素酸およびパラジウ
ム触媒の存在における共役ジエンの００によるカルボニ
ル化のための反応から生じる生成物からパラジウムを分
離する方法に関する。

本発明の主な利点は分離されたパラジウムがアルコール
溶液中にあること従ってさらにカルボニル化に直接循環
させることができ、そして同時にその活性を保持してい
る事実から成っている。

日本特特第４８．５５６４号から共役ジエンをモノアル
コール、非ハロゲン化パラジウム触媒およびハロゲン化
水素酸の存在において、１００°Ｃ程度の温度および１
００パール程度の一酸化炭素圧力において一酸化炭素に
よってカルボニル化することによりβ、γ−不飽和カル
ボン酸のモノエステルをつくることが知られている：し
かしパラジウム触媒を循環するための方法に関しての情
報は与えられていない。

米国特許第４．１７２，０８７号は、アルコール、複素
環式第三アミ／および単座第三ホスフィンで錯化したハ
ロダン化パラジウムまたは多座第三ホルポニル化によっ
て多量のノナ−３，８−ジエン酸エステルと混合した６
−ペンテン酸エステルの合成を記載している：単座第三
ホスフィンおよび複素環式第三アミンの存在は６−ペン
テン酸エステルおよびノナ−６，８−ジエン酸エステル
の蒸留後にパラジウム触媒を含む液体の回収を可能なら
しめる；その液体は男ルポニル化すべき材料中に循環さ
せることができる。この型の方法はハロゲン化水素酸の
不存在において行われる：それは６−ペンテン酸エステ
ルに関しては極めて低い選択性しかない。

本発明の目的はアルコール、ハロゲン化水素酸およびパ
ラジウム触媒の存在における共役ジエンの一酸化炭素に
よるカルボニル化のための反応から生じる生成物からパ
ラジウムの分離方法であり、カルボニル化反応の目的は
β、Ｔ−不飽和カルメン酸のエステルの合成であって、
その方法は二カルボニル化反応から生じる生成物を窒素
、燐およびひ素の中から選ばれるＶＢ族の元素のオニウ
ム塩と、極性アルコールと無極性の脂肪族または脂環式
炭化水素溶媒とに接触させること；および、接触操作中
に形成されるアルコール相と有機相の傾瀉後、パラジウ
ムと第四オニウム塩なアルコール相中に回収しそしてカ
ルボニル化反応から生じる生成物を有機相中に回収する
ことを特徴とする。

「アルコール相」とは接触操作中にアルコールから成る
溶媒がその中に存在する相を意味するものと理解される
。

「有機相」は接触操作中に無極性炭化水素溶媒から成る
溶媒がその中に存在する相を意味するものと理解される
。

使用することができる第四オニウム塩の中で挙げうるの
は下記の４式の一つに相当する何れかのアニオンおよび
第四オニウムカチオンである：３ １）　　　Ｒ１−Ａ”−Ｒ４ Ｒ露 １ＯＲ１０ 式中二 ムは窒素、燐またはひ素を表わす： Ｒ１ｓ　”１％　Ｒ３およびＲ４は同一かまたは異って
いてモして： １個から１６個までの炭素原子を含む線状または分枝し
たアルキル基、そのアルキル基は場合によってはフェニ
ル、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アルコキシまた
はアルコキシカルざニル基によって置換される： ２個から１２個までの炭素原子、好ましくは４個から８
個才での炭素原子を含む線状または分枝したアルケニル
基、そして極めて特別には使用した共役ジエンから誘導
されるアルケニル基；または ６個から１０個までの炭素原子を含むアリール基、その
アリール基は場合によっては１個から４個までの炭素原
子を含む少なくとも一つのアルキル基、または少なくと
も一つのアルコキシ、アルコキシカルボニルまたはハロ
ゲン基によって置換される、 を表わす； 前記の基Ｒ１からＲ４までのうちの二つについては一緒
になって６個から６個までの炭素原子を含む線状または
分枝のアルキレン、アルケニレンまたはアルカジエニレ
ン基を形成することが可能である； Ｒδ、Ｒ６、ＲフおよびＲ＠は同一であるかまたは異な
っていてそして： １個から４個までの炭素原子を含む線状または分枝のア
ルキル基を表わす； Ｒ，とＲ８の基については一緒になって６個から６個ま
での炭素原子を含むアルキレン基を形成しそしてＲ６と
”？ｔたはＲ６とＲ８の基は一緒になって４個の炭素原
子を含むアルキレン、アルケニレンまたはアルカジエニ
レン基を形成しそしてＮと共に窒素−含有複素環式基を
形成することが可能である： Ｒ，は１個から４個までの炭素原子を含む線状または分
校の基またはフェニル基を表わす：Ｒ１ｏは： １個から４個才での炭素原子を有する線状または分校の
アルキル基、これはＲ９と類似しているかまたは異って
おり；または ２個から１２個までの炭素原子、好ましくは４個から８
個までの炭素原子を含む線状または分校のアルケニル基
、そして極めて特別にはカルボニル化されるべき共役ジ
エンから誘導されるアルケニル基：を表わす： ｎは１より大きいかまたは等しくそして１０よりも小さ
いかまたは等しくそして好ましくは６よりも小さいかま
たは等しい整数を表わす：２は燐またはひ素を表わす：
そして Ｒ１１、Ｒ１１およびＲｌｓは同一であるかまたは異っ
ておりそして： １個から１６個までの炭素原子を含む線状または分枝の
アルキル基：または ６個から１０個までの炭素原子を含むアリールを表わす
。

下記のカチオンは式ｉに相当する第四オニウムカチオン
の例として挙げることができるニテトラメチルアンモニ
ウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリエチルメチ
ルアンモニウム、トリメチル−（ｎ−プロピル）−アン
モニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルア
ンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラペン
チルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、ナト
２ヘゾチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム
、テトラデシルアンモニウム、ドデシルトリメチルアン
モニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、テトラド
デシルアンモニウム、テトラオクタデシルアンモニウム
、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ブチルトリプ
ロピルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、
ペンチルトリブチルアンモニウム、ヘゾチルトリプチル
アンモニウム、メゝチルジエチルプロピルアンモニウム
、エチルジメチルプロピルアンモニウム、ペンシルトリ
ゾチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム
、フェニルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチ
ルアンモニウム、ベンジルジメチルプロビルアンモニウ
ム、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム、ベンジル
ジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルジメチル
へギサデシルアンモニウム、ジメチルジフェニルアンモ
ニウム、メチルトリフェニルアンモニウム、ブチ−２−
ニルトリエチルアンモニウム、Ｎ、Ｎ−ジメチル−テト
ラメチレンアンモニウム、Ｎ、Ｎ−ジエチル−テトラメ
チジ／アンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テト
ラゾチルホスホニウム、エチルトリメチルホスホニウム
、トリメチルペンチルホスホニウム、オクチルトリメチ
ルホスホニウム、ドデシルトリメチルホスホニウム、ト
リメチルフェニルホスホニウム、ジエチルジメチルホス
ホニウム、ジシクロへキシルジメチルホスホニウム、ジ
メチルジフェニルホスホニウム、シクロヘキシルトリメ
チルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、メ
チル−トリー（イソゾロピル）−ホスホニウム、メチル
−１−ＩＪ　−（ｎ　−７’口ピル）−ホスホニウム、
メチル−トリー（ｎ−エチル）−ホスホニウム、メチル
−トリー（２−メチルゾロビル）−ホスホニウム、メチ
ルトリシクロへキシルホスホニウム、メチルトリフェニ
ルホスホニウム、メチルトリベンシルホスホニウム、メ
チル−トリー（４−メチルフェニル）−ホスホニウム、
メチルトリキシリルホスホニウム、ジエチルメチルフェ
ニルホスホニウム、ジベンジルメチルフェニルホスホニ
ウム、エチルトリフェニルホスホニウム、テトラエチル
ホスホニウム、エチル−トリー（ｎ−プロピル）−ホス
ホニウム、トリエチルペンチルホスホニウム、ヘキサデ
シルトリエチルホスホニウム、エチルトリフェニルホス
ホニウム、ｎ−ブチル−トリー（ｎ−プロピル）−ホス
ホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、ベンジル
トリフェニルホスホニウム、（β−フェニルエチル）−
ジメチルフェニルホスホニウム、テトラフェニルホスホ
ニウム、トリフェニル−（４−メチルフェニル）−ホス
ホニウム、テトラキス−（ヒドロキシメチル）−ホスホ
ニウム、テトラキス−（２−ヒドロキシエチル）−ホス
ホニウムおよびテトラエチルホスホニウム。

下記のカチオンは式■に相当するカチオンの中でも言及
できるものである二Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−エチ
ルピリジニウム、Ｎ−ヘキナデシルヒリジニウムおよび
Ｎ−メチルビコリニウム。

下記のカチオンは式ｌに相当するカチオンの中でも言及
できるものである＝１，６−ビス（ゾテー２−ニルジメ
チルアンモニウム）−プロパン、１．２−ビス（トリメ
チルアンモニウム）−エタン、１．３−ビス−（トリメ
チルアンモニウム）−プロパン、１．４−ビス−（トリ
メチルアンモニウム）−ブタンおよび１．６−ビス−（
トリメチルアンモニウム）−ブタン。

下記のカチオンは式■に相当するカチオンとして言及で
きる：ビス−（トリフェニルホスフィノ）−イミニウム
。

下記のイオンは前記の第四オニウム塩の７ニオンの例と
して挙げることができる′：Ｆ−１ＣＺＯ；　。

０冶ｏ−ａｓｏ；、Ｎｏ；　、　ｓｏ；２　、　ｏｔ−
１Ｂｒ−１１ ニー、ＥＩＯＮ”−１ＯＮ−１およびＲ８−（そこでは
Ｒは任意置換のＣ１−Ｏ、アルキル基またはＣ６−０１
０７リール基を表わす）。

使用の便宜上の理由から、前記のアニオンは中でも次の
ものから選ぶことができる：　：ＰＯ’−１ ＨＰＯ”　　　、ＨＰＯＯＨ日Ｏ−◎−ｓｏ、；−１ｂ
ｏ；　　。

番ｓ２４％３３％ ８０ニー、ｐｖｐ、ｃｔ−およびＢｒ−１そして好まし
くはＣＺ−である。

接触操作を行うために存在することができるアルコ−′
ルのうち１個から４個までの炭素原子そして好談しくは
１個から６個までの炭素原子を含む線状菫たは分校の脂
肪族の１価のアルコールをそれら自身としてまたは他の
アルコールとの混合物として挙げることができる；前記
の操作中に存在するアルコールはカルボニル化操作の実
施に使用するものと同一であることが有利である、この
事はカルボニル化操作の結果生じる系材中に一般に多量
のまたは少蓋の未転化アル゛コールが存在するからであ
る。

接触操作のために必要な無極性炭化水素溶媒ヲ１２．６
よりも少なく（２０−２５℃で測定した値）そして極め
て特別のものとして２．１よりも少なし）誘電率Ｃを有
する。

下記のものはこれらの溶媒中で挙げうるものである： ペンタン（ｇ＝１．８４）、イソペンタン（Ｃ＝１．８
４　）、ヘキサン（ｇ＝１．８９）、シクロヘキサン（
ｇ＝２．０２）、オクタン（ε＝　１．９５　）、シク
ロオクタン（＃＝１．９５）、２．２．４−）リメチル
ペンタン（イソオクタン、ｔ　＝　１．９４　）、ｒｉ
３：／＜　ｔ　＝１．９９　”）、）’デカン（ｇ＝２
．０１　）、テトラデカン、ヘキサデカンまたヲマそれ
らの石油エーテル型の混合物。

「接触する薬剤」の術語は以後接触操作中に存在する第
四オニウム塩、アルコールおよび無極性炭化水素溶媒を
示す。

前記の接触する薬剤の量は傾瀉後の二相の良好な分離を
与え、そしてパラジウムの希望する分離度を達成し、そ
してこのことを縦断的に有利な方法で行うように選択す
る。

有機相からのアルコール相の分離度が大きければそれだ
けニ オニウムカチオン／パラジウムのモル比は太きく　　； 第四オニウム塩／アルコールの重量比は大きく；そして アルコールの誘電率と無極性炭化水素溶媒の誘電率間の
差はより大きくなる。

あまり過大量の第四オニウム塩を使用することまたは過
剰オのアルコールおよび溶媒を使用することが経済的に
有利でないことは明らかである。

前記の方法を満足に実施するためには、接触操作中に下
記の量を存在させることができる：第四オニウムカチオ
ン／パラジウムのモル比が少なくとも約１０そして好才
しくは２０と２００の間に相当する第四オニウム塩の量
；および接触反応薬剤の傾瀉に対してアルコール相と有
機相を与えるために必要とされるものに少なくとも等し
い童のアルコールおよび無極性炭化水素溶媒。

一般に下記の量を使用することができる：第四オニウム
塩／アルコールの重量比が少なくとも約０．１そして好
ましくは０．２５と６０の間に相当するアルコールの量
；および 溶媒／アルコールの重量比が約１よりも多くそして好ま
しくは約１．５以上に相当する溶媒の量。

本発明の目的を構成する改良方法はパラジウム触媒を含
むアルコール相のよりよい分離を可能にするものであっ
て、その方法は傾瀉後に得られるアルコール相を無極性
炭化水素溶媒の助力によって一回または一回以上の抽出
および分ＩＩＩ操作に当てることから成る。

接触操作は二相の曳好な分離を可能にするような温度条
件の下で行い、そしてこれを経済的に有利な方法で行う
。アルコールとアルカンとの相対的混和性は一般に温度
の低下と共に低下する＝アルコール中の第四オニウム塩
の溶解度もまた減少するが、ともかくなお高く保たれる
ことが判明した：従って、接触操作は低温度においてそ
して好ましくは環境温度の近くで行うことができる。

本発明はまたアルコール、ノーロデン化水素酸およびパ
ラジウム触媒の存在における共役ジエンの一酸化炭素に
よるカルボニル化から生じる生成物からパラジウムを分
離する方法の種々の実施態様に関する。

その方法の第一の実施態様は： 未転化アルコールを含むであろうカルビニル化操作の結
果生じる薬剤を上に定義した量の第四オニウム塩と無極
性炭化水素溶媒および、もしも妥当であれば、アルコー
ルとによって処理し、溶媒とアルコールの量は傾瀉後に
アルコール相と有機相の分離が達成できるように調節し
：そしてアルコールと、第四オニウム塩とパラジウム触
媒とを含むアルコール相を回収する、 ことを特徴とする。

前記の方法の第二の実施態様は： 第四オニウム塩をアニオンが「強い」かまたは「中間的
」塩基であるものの中から選び（Ｒ０ＰＩＩｉＡＲ８Ｏ
Ｍ　　によって−ｒ、Ｏｈｅｍ、　Ｈ＆−ｅ　４５−５
８１−７，１９６８　　中に与えられる慣用の定義に従
って）：前記の第四オニウム塩はカルボニル化反応中に
全部または一部使用しニ オニウム塩および多分未反応アルコールを含むカルボニ
ル化操作の結果生じる薬剤を、もしも必景ならばオニウ
ム塩（それによって上に定義したオニウム／　Ｐ６比率
を保持するため）と、無極性炭化水素溶媒と、もしも妥
当ならば、アルコールとによって処理し、溶媒とアルコ
ールの量は傾瀉後にアルコール相と有機相との分離を達
成するように調節し：そして アルコールと第四オニウム塩とパラジウム触媒とを含む
アルコール相を回収し、このアルコール相は場合によっ
てはカルボニル化反応中に再循環させる、 ことを特徴とする。

下記のイオンは前記のオニウム塩のアニオンを構成する
ことができる「強い」または「中間的」塩基の例として
挙げることができる二ｙ−、ｃｔｏ２、ｐｙ；、Ｂ１２
、Ｂφ；、Ｐｏ七、ＨＰＯ七、ｃａ３ｓｏ；。

＠）−ａｏ”：、　、　ａｓｏ；、Ｎｏｕ、　ｓｏ？−
１Ｏｔ−１Ｂｒ−オよびｄｇＰＯ；。

使うための便宜上、前記のアニオンはなかでも二ＰＯ’
−ＨＰＯ”−１ａ２ｐｏ；、ｃａ３ｓｏ；　、　伽ｏ、
、４　１　　　　４ Ｎｏ；　、　ｓｏニー、ＰＦ；、ａｚ−およびＢｒ−か
ら選ぶことができそしてＣＺ−が好ましい。

この第二の実施態様は、第四オニウム塩とパラジウム触
媒を含−むアルコール相（その相は傾瀉後回収・される
）が触媒の作用特性を著しく変えることなくカルボニル
化に供する薬剤中に直接再循環させることかできるとい
う観点から特に極めて有利である。

事実、共役ジエンはアルコールと、ハロゲン化水素酸と
、パラジウム触媒と「強い」才たは「中間的」アニオン
を有する第四オニウムとの存在においてカルボニル化す
ることができ；特にジエンの転化率およびβ、ｒ−不飽
和カルポン酸の希望するエステルに関する選択性への有
利な効果は使用するオニウム塩の量がオニウムカチオン
／パラジウムのモル比が少なくとも約０．５に相当する
場合、特にもしもそのオニウムカチオンが上記の式■か
ら■までの中の一つに相当する場合に見出だされたとい
うことを発見した（そしてこの発見は出願人の会社の名
によるフランス特許出願第８１１０１，２０５号の主題
を形成する）。

特に有利な効果はオニウムカチオン／パラジウムの１と
１５の間のモル比に対して見出だされた。

引き続くパラジウムの分離に対して要求されるものに相
当するよりも著しく多量のオニウム塩の存在はカルボニ
ル化工程に全然逆の影響を与えなかったので、この第二
の実施態様の有利性は、パラジウム触媒とオニウム塩を
含むアルコール相の再循環の可能性と共に直ちに明らか
なことである。

二つの実施態様の相違はカルざニル化反応中の無極性溶
媒の部分的または全面的使用から成る。

二つの実施態様に対する改良は分離したアルコール相を
前記の無極性炭化水素の助力によって一つまたは一つ以
上の抽出および分離操作を受けさせることから成る補足
処理を行うことから成る。

本発明の主題を構成する方法は、その分子中にブタ−１
，６−ジエ／骨格を有する共役ジエン、および１個から
４個までの炭素原子を有する線状または分枝鎖の脂肪族
モノアルコールから、塩酸およびパラジウム触媒の存在
において、５０°と１５０℃の間の温度および好ましく
は５０と２５０バールの間のＣＯ圧力下においてのカル
ボニル化反応から生じる生成物からの分離に対して特に
極めて好適である。

下記のものはその分子中にブタ−１，３−ジエン骨格を
有する共役ジエンの中でも言及できるものである二 ４個から１２個までの炭素原子そして奸才しくは４個か
ら８個までの炭素原子を含み、場合によっては、フェニ
ル、シクロヘキシル、ニトロ、オキソおよび、特にアル
コキシカルボニルのような不活性基によって置換される
線状または分校の脂肪族ジエン；および ６個から８個までの炭素原子を含む環式ジエ／。

言及しうる共役ジエンの具体的例はブタ−１，６−ジエ
ン、イソプレン、ぎペリレン、ヘキサ−１，３−ジエン
、ヘキサ−２，４−ジエン、クロロプレン、１−シクロ
ヘキシルシタ−１，６−ジエン、１−フェニルブタ−１
，３−ジエン、オクタ−２，４−ジエン、３−メチルペ
ンタ−１，３−ジエン、２−メチルペンタ−２，４−ジ
エン、シクロヘキサ−１，６−ジエン、シクロオクタ−
１，６−ジエンおよびこれに類するものであって、それ
らは場合によってはメチルペンタ−２，４−ジェノアー
トのようなアルコキシカルボニル基によって置換される
。

がルポニル化および接触操作を実施するのに使うことが
できるアルコールは、もしもカルボニル化操作が「強い
」または「中間的」アニオンを有する第四オニウム塩の
存在に詔いて行われるときは１個から４個までの炭素原
子そして好ましくは１個から６個までの炭素原子を含む
モノアルコールであり；もしもカルボニル化反応が第四
オニウム塩の不存在において行われるときは前記のアル
コールは２個から４個までの炭素原子そして好ましくは
２個または３個の炭素原子を含むことができる。

カルボニル化操作は塩酸の存在において有利に行うこと
ができ、これはガス状形態でまたは薬剤中でＨＯｔを放
出することができる有機化合物の形、例えばブタジェン
のカルボニル化の場合には１−クロロゾテー２−ンまた
ゆ６−クロロゾテー１−ンの形マ導入することができる
。

カルボニル操作中存在するパラジウム触媒中挙げること
ができるのは次のものである二木炭、アルミナ、シリカ
またはこれに類するもののような担体上に沈澱したパラ
ジウム金属。

パラジウム酸化物； パラジウム璽の塩または錯体でそこではＰｄカチオンと
釣り合うアニオンは「強い」または「中間的」塩基であ
り、特にＰｄの塩またはπ−アリル錯体のうちＰａカチ
オンと釣合うアニオンが次の７ニオンの中から選ばれる
ものである：ホルマート、アセタート、プロピオナート
およびベンゾエートのようなカルボキシラード：　５Ｏ
２−；　Ｎｏ；　；アセチルアセトナニド；およびＣｔ
−およびＢｒ−のようなハロゲン化物でそして好ましく
はａＺ″″である；または ＶＢ族の元素を含まない有機リガンドを含むパラジウム
ゼロの錯体で、これらの錯体は例えばビス−（ジベンず
ルアセトン）　−Ｐｔ１７たはビス−（シクロオクタ−
１−５−ジエン）　−ｐａである。

カルボニル化操作を実施するために使用する薬剤の量は
広い範囲内で変えることができる；前記の量は工程が経
済的に有利であるように選ばれるであろうことは明らか
である。

従って、化学量論によって必要とするアルコールの量の
０．５から１０倍までを使うことが可能であるけれども
、共役ジエンの最大転化を得ると同時にアルコールによ
る薬剤の過度の稀釈を避けるためには、アルコール／共
役ジエンのモル比を約０．８と５との間そして好ましく
は１程度でこの方法を行うことが望ましい。

同様に、パラジウム触媒の良好な活性はその触媒の極め
て少量の使用を可能にする（共役ジエン／パラジウム′
のモル比が２，５００程度に相当する一ｋ）：多量の触
媒の使用（共役ジエン／パラジウムのモル比で１００程
度に相当する）は不利益ではない；希望する対象が過大
に触媒を消費することなく十分急速にそして選択的カル
ボニル化操作を行うべきものであるから、共役ジエン／
パラジウムの比で約１００と２，０００の間が一般に好
ましい。

使用すべきハロゲン化水素酸の量は約２以上のハロゲン
化水素酸／パラジウムのモル比に相当する。しかし、塩
化アルキルおよびジアルキルエステルを生成するための
アルコールの劣化の危険を避けるために（この劣化は薬
剤中の水素酸の過剰濃度に基づく）、ハロゲン化水素酸
／パラジウムのモル比は２と１５０の間そして好ましく
は５と１００の間に選ぶのが有利である。

「モル」の述語に対応する個々の物は次の通りである： アルコール　　　　　　　ニゲラム分子共役ジエン　　
　　　　　ニゲラム分子ハ水蓄ン化水木酸　　　　ニゲ
ラム分子パラジウム　　　　　　　ニゲラム原子第四オ
ニウムカチオン　　ニゲラムイオン以下の実施例は目安
のために与えられるもので従って本発明の範囲と精神を
限定するものと考えることはできない。

これらの実施例中に相当する表中に示される略語は以下
の意味を有する二 １１１Ｘ　　：実施例 ＢＤ：シタジエン ＲＯＨニアルコール Ｍｅ：メチル；Ｉ！！ｔニエチ＃　；　Ｍｅｔ　二２−
メトキシエチル；　Ｂｕ　：　ｎ−ブチル；φ；フェニ
ル：Ｐａ　（ＤＢＡ）　＠　：　ｋ’　ス−（シヘンｆ
　ルア　セトン）　−”ｄ：〔〈（ｐａ−ｃｇ２：ビス
−（に−アリル−クロロパラジウム）；触媒：パラジウ
ム触媒 助触媒：　ＨＯｔまたはＨＯｔ＋使用した共役ジエンの
反応生成物 オニウム：第四オニウム塩 アルカン：無極性炭化水素溶媒 ＲＭ：カルボニル化から生じた反応体（未転化ブタジェ
ンと環境温度において引続き行う接触操作中に蒸発する
揮発性生成物とを含むう Ｐ、：　　ペンテ−６−ン酸エステル Ｐ４＝　ペンテ−４−ン酸エステル Ｐ２：　ペンテ−２−ン酸エステル ｙ　二　２−メチルブチ−６−ン酸工”ステルＣ０：　
　ノナ−６，８−ジエン酸エズテルＣａ：Ｃｓシアルキ
ルエステル（はとんどはシアルキル　２−メチルグルタ
２−ト） Ｈｅ８：　　ブタジェン　ダイマー（主として４−ビニ
ルシクロヘキセン） ＰＡ：　　ペンタン酸エステルおよび２−メチルブタン
酸エステル ＲＯＣ４：　　３−アルコキシブチル１−ンおよび１−
アルコキジゾテー２−７ ｃｚａ４二３−クロロブチ−１−ンおよび２−クロロブ
チ−２−ン ０ｔＰＡ　：　クロロペンタン酸エステルＯＬ＝塩化ア
ルキル ジアルキルエーテル （Ｈａｔとアルコールとの副反応） ＤＣ＝　　ブタジェンの全転化率（モルチで）ＲＹ＝　
　得られる各生成物に対する部分転化率、導入したシタ
ジエンに関して、ＤＣ＝Σ１ＲＹｉにおいてＤｏの計算
においては下記の生成物のＲＹだけを前原した：Ｐ５、
Ｂ４、Ｂ２、ｘｉ、ａ、、Ｃ６、Ｈｅ、、ＦＡ、　ＲＯ
Ｃ，および０ＡＰＡ　：事実、クロロゾテン（０２０，
）はブタジェン＋ＨＯｔと等量であり、こにおいて ＲＸＯｌ　二導入したエタノールに関して塩化エチルお
よびジエチルエーテルへの部分転化率（モル鋒で） Ａ二触媒の比活性度、Ｐ（ｌの１ｇ原子当り１時間に得
られたＰ、およびＢ４のモル数として表現する。Ｏ：約
０．８容量−の水素を含む工業薬品級ωガス、これはカ
ルボニル化反応に対して認めうる程の影響はない。

実施例１ アルコ”ン気流下で、商標Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ　Ｂ２を
有するニッケルーモリブデン合金製の１２５　ｃｍ３オ
ートクレープ中に下記のものを装入する：０．０７５．
Ｖ（ｊｉｒＪち０．４２５ミリモル）の無水塩化パラジ
ウム（Ｕ）、 ３０．８９　（即ち５１６ミリモル）のプロパン−２−
オル、 ３．８２　ｇ（即ち４２．２５ミリモル）の１−クロロ
ブチ−２−：ｙ、コｉｔ、　ハＨ（Ｊ／　Ｐａ　（７）
　モル比１００に相当する。

オートクレーブを閉じる：１３．ＦＣ即ち２４０．７ミ
リモル）のシタジエンをその中に移し、これはブタジェ
ン／フコのモル比５６９およびアルコール／シタジエン
のモル比２．１６に相当する。

オートクレーブを損とうによってかきまぜ。

１２０℃に加熱しそして０．８容ｔ％の水素を含む工業
薬品級ＣＯガスを１４５バールの全圧力で供給する。反
応はこの温度で２時間進行させる。次いでオートクレー
ブを１５°Ｃに冷却しそして徐々に排ガスする。

４６．６重量幅のインプロパツールおよび４２．６重量
慢のイソゾロビルペンテノアートを含む４６．６７１１
の黄色均質溶液が回収される。

表１は得られる溶液のガスクロマトグラフ分析結果を生
じた各生成物に相当する８およびＲと共に与える。

ブタジェンの全転化率、Ｄｏは６１．９モル係である。

触媒の比活性度Ａは１６６時間−１である。

第一実験 １．１７９（即ち０．０１１ミリモル）のＰ（ｌを含む
得られた黄色溶液の１．２１　ｇを取りそしてこれに６
．４０　ｇのｎ−オクタンを加える；溶液は均質のまま
である。

次いで０．２１　、＠のＰＢｕ、＋（＋４−を加えると
得られる組成物は次のものを含む： ６．７重量幅のインゾロパノール、 ６．７重量幅のペンテン酸エステル、 ２．７重量幅のＰＢｕＩＣｊ−１これはＦＢ　４＋Ａａ
の％　／Ｌ／比６５およびＰＢｕ４＋Ｃｊ−／インゾロ
パノールの″ｘ−ｍ比０．４０に相当する。

８１．１重を係のオクタン　これはオクタン／アルコー
ルの重量比１２に相当する。

薬液は二、相に分離する： 無色の上相（７，０３，９）はオクタンおよび：約９０
係の接触操作の出発時から存在するペンテ−６−ツアー
ト；約１００係のイソプロピルノナ−６，８−ジェノア
ートおよびＣ６ジエステル：および２　ｐｐｍよりも少
ないパラジウム：を含み粘稠な黄色下相（０，７９ｇ）
は残余のイソゾロパノールとホスホニウム塩と処理した
パラジウム触媒の９９係以上とを含む。

このアルコール相は反応体の同一装入を使用しそして第
一カルボニル化段階と同一条件下でそれ以上のカルボニ
ル化段階に使用した：生じたイソゾロビルペンテ−３−
ノアートは約２１０［Ｉ−１の比活性度に相当する。

第二実験 接触操作は同じ方法でカルボニル化操作から生じそして
１．６２■（即ち０．０１２ミリモル）のパラジウムを
含む１．３７　ｇの黄色溶液について、２．２４９のオ
クタンと０．５５９のＰＢｕ４＋Ｃｊ−の助力によって
実施する。

このようにして得られる組成物は： １４．４重量幅のイソゾロパノール、 １４重−１１のペンテン酸エステル １６．２重量係のＰＢｕ、”Ｃｊ−１これはＰＢｕ　ｊ
ＣＪ−／Ｐｄのモル比１５０およびｐＢｕ、”ａｔ−／
インゾロパノールの重量比０．９２に相当する、 ５３．８重量ｓのオクタン、これはオクタン／アルコー
ルの重量比６．７に相当する。

混合物は二相に分離する： 無色の上相（２，９４ｇ）は： 接触操作の出発時に存在する約８５憾のインゾロビルペ
ンテ−６−ノアート： 約１００係のイソゾロビルノナ−６，８−ジェノナート
およびＣ６ジエステル：および３　ｐｐｍよりも少ない
パラジウムを含み：粘稠な黄色下相（１，２１ｇ）は残
余のインゾロパノールとホスホニウム塩と処理したパラ
ジウム触媒の９９チ以上とを含む。

実施例２ カルボニル化操作は実施例１と類似する条件下で下記の
薬剤の存在において実施する：アルコールとしてエタノ
ールおよび 助触媒としてガス状Ｈ（Ｊ。

反応体の数量は次の通りである： １０ｇ（即ち１８５．２ミリモル）のブタジェン、３６
．８　ｇ（即ち８００ミリモル）の無水エタノール、 ６０．６〜（即ち０．６４ミリモル）のＰｅＬＣＬ２．
２４８．２〜（即ち６．８ミリモル）のガス状ＨＣｊ、
これらは次のモル比に相当する：　ＨＣＪ／Ｐａ　＝　
２０、エタノール／ブタジェン＝４，６そしてブタジェ
ン／Ｐ（Ｌ＝５４５゜ カルボニル化操作は１２０℃および全圧力１４５バール
一定において、−酸化炭素を絶えず供給しながら２時間
実施する。

カルボニル化後４５．９．９の極く淡い黄色の均質溶液
を回収する。表■中に、得られた溶液のガスクロマトグ
ラフ分析結果を形成された各生成物に相当する日および
ＲＹと共に与える。

ブタジェンの全転化率Ｄｏは２４．６モル憾である。

触媒の比活性度Ａは４７時間−１である。

接触、傾瀉および分離段階 ２．１８　ｇのエタノールを含む２．８３　ｇの反応物
の試料に５．６８　ｇのｎ−デカンを加える。これ（言
アルカン／アルコールの重量比２．６に相当し：混合物
は均質のままである。０．６０１１のテトラ−（ヒドロ
キシメチル）−ホスホニウムクロリドを加えて二相分離
を起こさせるが、これはＰ（ＯＨ２０Ｈ）、＋Ｃｊ”−
／アルコールの重量比０．２７およびオニウム／Ｐａの
モル比１５０に相当する。

無色の上相（８，０３ｇ）は主としてｎ−デカンからな
りそして５　ｐｐｍより少ないｐａを含む。

−緑色を有する下相（１，０５，ｌｉ’）は残余のエタ
ノールおよび実質的に総てのホスホニウム塩およびパラ
ジウム触媒を含む。

実施例６ 実施例２に記載するカル／ニル化操作を類似の条件下で
、２時間、１２０℃および全圧力１４５バール一定にお
いて、■を絶えず供給しながら実施する。使用する反応
体の童は次の通りである：ブタジェン２１　　（即ち４
２６ミリモル）無水エタノール６６．２　、！ｉ’　（
即ち１．４４０ミリモル）”ｄＣｊｚ　　１５０Ｗ　　
（即ち０．８４５　ミリモル）ガス状Ｈｃ１．１．５４
１　（即ち４２．２ミリモル）モル比は次のようになる
： カルボニル化後８８．８　ｇの反応物が淡黄色均質溶液
として回収される。表■にはクロマトグラフ分析結果お
よび８およびＲＹの値を与える。

ブタジェンの転化率ＤＣは５３．９　係でありそして触
媒の活性度Ａは１２１時間−１である。

反応物の重量組成は５０係のＰ３および６２憾のエタノ
ールである。５０ｇのｎ−オクタンをこれに加えそして
反応物を蒸留すると、これは２ｏ、３Ｉのオクタンと４
１．２Ｎのエタノールを含む混合物６６．５１１を抽出
する。９ｇのＰＢｕ４”Ｃｊ−を不揮発相に加える；組
成は次のようｋなる： １４．１　ｇのエタノール、 ２８．８　ｇのオクタン、 ９．０ｙのＰＢｕ４”Ｃｊ−１ 即ちアルカン／アルコールの重量比２．０４、オニウム
／アルコールの重量比０．６４およびオニウム／　Ｐｉ
のモル比３６である。

２相に分離し、無色の有機上相は５５．７　Ｎの重量で
ありそして３．５　ｐｐｍのＰ（ｌを含む。

緑黄色のアルコール下相は２３．５９の１１１ｍである
。

実施例４−８ カルボニル化操作は実施例１と類似の条件下にお−て： アルコールとしてはインプロパツールの代りにエタノー
ルの存在において、そしてまたｎ−オクタン、ｎ−テト
ラデカンおよびｎ−ペンタンの中から選ぶ無極性炭化水
；４ｃｆ＃媒の存在によって行う。

前記の操作は１２０　’Ｏにおいて２時間、１２０バー
ルの一定全圧カ下で絶えずａＯを供給しながら実施する
。

使用する反応体の量とカルボニル化操作の結果は表■ム
および■Ｂ中に示す。

表■Ｏ中に示す種々のオニウム塩の助力によって接触操
作に供する。

木表はまた下記事項を示す： 処理される試料の組成、 使用するオニウム塩の量、 相分離が観察される以上のオニウム塩の最少蓋（「最少
オニウム」）、 有機上相の色と組成、 アルコール下相の色と組成。

実施例４は繰り返し、ＮＢｕ、”ＢＰ４″″をＰｌ”Ｃ
ｊ−１ＮＢｕ４”０Ｈ３８０３−またはφ３Ｆ−＝１１
＝Ｐφ？ｒで置き換えた：同様にして、２相への分離が
観察され無色の有機上相と下記の色のアルコール下相な
与えた：Ｐφ４”ｃｔ−の存在において黄むぎわら色。

ＮＢｕ、”ＤＨ５８０３−の存在において極めて淡い黄
色、φ３Ｐ＝Ｎ＝Ｐφ３＋Ｃ１−の存在において明るい
黄色。

実施例９ ９　ａ）カルボニル化段階 カルボニル化操作は実施例１と類似の条件下で、表ＶＡ
中に示した反応体の童の存在において実施する。

前記の操作は１００℃においておよび１００バールの一
定−全圧力で、連続的に００を供給しながら６時間実施
する。

その操作の結果は表ＶＢ中に示す。

得られる反応物を次いで７０ｇのｎ−オクタンで処理す
る。

薬剤は２相に分れる（その重置は表ｙｏ中に与えられる
）： 無色の上相、その組成は表ＶＤ中に与えられそしてこれ
は多くても４　ｐｐｍのＰ（Ｌを含み：黄緑色の下相は
エタノールおよび少なくとも９９．６係のＰ（１を含む
。

９　Ｑ）　　再循環 約０．４２１　＃のｐａ原子を含むアルコール相をカル
がニル化オートクレーブ中に再循環させる。

エタノールと１−クロロブチ−２−ンとブタジェンを９
　ａ）　ｌ”ｆｆｉ階で示したモル比に相当する量で前
記のオートクレーブ中に装入する。

カルボニル化操作は６時間にわたりｉｏｏ’ｃおよび１
００パールの一定全圧力において、００を連続的に供給
して実施する。

カルボニル化の結果は表ＶＢ中に示す。

実施例１に記載したカルボニル化操作を下記の薬剤の存
在において実施する： メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＩｔＯｌりおよ
び２−メトギシエタノール（ＭｅｔＯＨ）の中から選ぶ
種々のアルコール、 種々のパラジウム触媒：　ＰｄＣｊａ　、ビス−（ジベ
ンデルアセトン）　−Ｐ（１およびビス−（π−丁ソリ
ルークロロパラジウム、 ガス状Ｈ（Ｊまたはクロロブテン、および「強い」また
は「中間的」アニオンを有する種層の第四オニウム塩。

反応体の性質と量および使用する温度と○Ｏ正圧力条件
は表ＶＡおよび■ム中に示す。

カルボニル化操作の結果は表ＶＢおよび■Ｂ中に示す。

得られる溶液、または溶液の試料は次いで表ｙａおよび
■０中に示す量で無極性アルカンによって処理する。

傾瀉後得られるアルコール相および有機相の分析は表Ｖ
ｌｌ中に示す。

分離したアルコール相は次−で場合によっては表■０お
よびＶＩＯ中に示す童で無極性アルカンの助力によって
一つまたは一つ以上の補足的抽出−分離処理に供するこ
とができる。表ＶＤは適切な場合の種々の引き続く有機
相の分析を示す。

実施例１７中に使用する石油エーテルは４０゜と６５℃
の間の沸点を有する蒸留留分でありそして本質的に炭素
５個を有するアルカンから成る。

実施例１９に記載したカルボニル化操作から生じた反応
薬剤を無極性溶媒の代りに２．６より大きい誘電率を有
する溶媒の助力による接触操作に供する。反応物５ｇに
対し下記の無極性溶媒の−うを使用しても分離は観察で
きない。

トルエン（０から７．５５　ｇまで）　　ｇ＝２．３８
クロロホルム（０から１．１．８ｇまで）　ε＝　４．
８１゜実施例２４ 実施例１２と類似のカルがニル化操作を行い、カルボニ
ル化すべき薬剤はまたオクタンを含む。

反応体の量は次の通りである： ２６９ミリモルのブタジェン、 ２６１ミリモルのエタノール、 ０．４２５ミリモルのｐａｃｔ２（ブタジェン／Ｐａの
モル比＝６３５）、 ８．４５ミリモルの１−クロロブチ−２−ン（モル比Ｈ
Ｃ４／Ｐ（Ｌ　＝　２０　）、 ４２．６ミリモルのＰＢｕ４”Ｃｊ−（モル比オニウム
／Ｐ（Ｌ＝１００）、 １４ｇのオクタン。

操作は２時間１２０℃および一定の全圧力１２０バール
下で一実施する。

３．３０　ｇのエタノールおよび１１のオクタンを含む
５６．５２　ｇの黄色溶液が回収される。

ガスクロマトグラフ分析１次は表ＶＩＢ中に各生成物の
ＲＹおよびＳと共に与える。

ブタジェンの全転化率ｎａは６２．７１でありそして触
媒の活性度Ａは１８１時間−１である。

次いで溶液を１００（：ｍ３のオクタンで処理する。

この結果次のものが存在する： ４５■のパラジウム、 ６．６ｇのエタノール、 ８４．９のオクタン、 １２．４６９のＰＢｕ４”Ｃｊ−、これはＰＥｕＸ（Ｊ
−／Ｐｄ　（７）モル比的１００、ＰＢｕ、”（Ｊ−／
エタノールの重量比６．８およびオクタン／エタノール
の重量比２５．４に相当する。

傾瀉後下記のものを回収する： ２３、＜５９の章−橙色アルコール相および９８．４９
の無色有機相でこれは２．５　ｐｐｍより少ないパラジ
ウムを含ム。

実施例２５ 下記の盪の反応体を使用してカルボニル化操作を行う： メタノール　　　　　　　　　１．４ｇ（即ち４６．８
ミリモル）１−クロロブチ−２−ン　　　６８５ｒｖ（
囲ち４．２５ミリモル）ＰｄＣｊｚ　　　　　　　　　
　　　１５■（即ち０．０８５ミリモル）ＰＢｕ４＋Ｃ
ｊ−２，５１１！　Ｃ’ＨＤち８．５ミリモル）。

操作は９０℃において１４５バールや圧力下で２時間実
施する。９．０６　ｇのかなり粘稠な、レモン黄色の均
質溶液を回収する。

得られる溶液のガスクロマトグラフ分析１次の通りであ
る： ２．１５ｇのカルボニル化生成物（不飽和Ｃ６ジエステ
ル）で次のものから構成される：６７・７慢のＨ３°０
００＼Ｊ全８／＼。。。０８３０００Ｈ３ および１．６２．９のメチルベンター２，４−ジェノア
ートダイマー。

比活性度は、全不飽和０６ジエステルについて７４時間
−１である。

４．６０　、！ｉ’の反応物をとり出しそして１７１の
オクタンで処理をする。そのとき組成ヲマ次のようであ
る： ０．４６．９のメタノール、 ４．５７　、！ｉ’のＰａ。

１．２７９　＜７）　ＰＢｕ４Ｃｊ、　　　　１７１の
オクタン、 即ちオニウム／　Ｐｄのモル比は１００、オニウム／ア
ルコールの重量比は２．７６そしてアルカン／アルコー
ルの重量比は６７である。

２つの相分離を生じ： 無色の上相は１８．７．！ｉ’ありそして２６係の不飽
和Ｃ６ジエステル、６６チの０１ｏジエステル（「ダイ
マー」）、４５係の未反応基質、１　ｐｐｍよりも少な
いパラジウムおよび５　ｐｐｍよりも少ない燐を含み； 粘稠なレモン黄色の下相は２．８０　ｇの１瀘である。

実施例２６ 下記の鐵の反応体を１吏ってカルボニル化操作を行う： イソプレン　　　　　　　２７．２５ｇ（即ち４００ミ
リモノリエタノール　　　　　　　１８．４０ｇ（即ち
４００ミリモル）１−クロロブチ−２−７２，７１６ｇ
（縁口ち６０ミ１ノモル）ビス−（π−アリル−クロロ
　１７９．７ダ（Ｒ口ち１．０ダのパラジウム）Ｐａ原
子） ＰＢｕ４Ｃｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８−８５１１　　（’Ｉ口ち６０　ミ　１）モル）これ
は次のモル比に相当する： 操作は１００℃において２００ノ々−ルの全圧力下で４
時間行う。６２．Ｉ　Ｎのレモン黄色の均一溶液を回収
する。

クロマトグラフ分析は９４憾のエチル４−メチルペンテ
−６−ツアートカ箋ら成る３３．７５ｇのカルボニル化
生成物（不飽和０６エステル）カー得られることを示す
。

エチル４−メチルペンテ−６−ツアートについて計算し
た比活性度は５６時間−１である。

６１ｇの反応物をとりそして５０α３のｎ−オクタンで
処理する。そのとき組成＆ｉ次め通りである： ５６．２■のパラジウム、 ４．４２　ｇのＰＢｕ４Ｃ４， ２，９２５’のエタノール。

３５ｇのオクタン、 これはオニウム／Ｐｃｔのモル比６０、オニウム／アル
コールの重量比１．５２およびアルカン／アルコールの
重量比１２に相当する。

２相に分離後、着色した下相な２回２５ｃＩＩＬ３のオ
クタンによって再び処理を行う。傾鵠の後、無色の上相
全部を合体しそして次のものが回収される二 重！　８．７０　ｇの透明な橙色均質エタノール下相、
これは９８．６係のｐａを含む： １２６ｃＩＩＬ３の容量（９１，６，！ｉ’）を有する
無色透明のオクタンの上相：従ってオクタンは２６ＣＩ
１１”（２１，６ｇ）の有機生成物（即ちその生成物の
９６幅）を抽出した：この相は約６　ｐｐｍのパラジウ
ムを含む。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アルコール、ハロゲン化水素酸およびパラジウム
   触媒の存在における共役ジエンの一酸化炭素によるカル
   ボニル化のための反応から生じる生成物からパラジウム
   を分離する方法において、その方法が二 カルボニル化反応から生じる生成物を窒素、燐およびひ
   素の中から選ばれるＶＢ族の元素のオニウム塩と、アル
   コールと、無極性の脂肪族または脂環式炭化水素溶媒と
   接触させること：および、接触操作中に形成されるアル
   コール相と有機相の傾瀉後、パラジウムと第四オニウム
   塩とをアルコール相から回収しそしてカルボニル化反応
   から生じる生成物を有機相から回収すること、を特徴と
   する方法。 （２）第四オニウム塩が■から１ｖまでの下記の式：％
   式％ （式中： Ａは窒素、燐またはひ素を表わす； Ｒ□、Ｒ２、Ｒ，およびＲ４は同一かまたは異っており
   モして： １個から１６個までの炭素原子を含む線状または分枝し
   たアルキル基、そのアルキル基は場合によっテハフェニ
   ル、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、アルコキシまた
   はアルコキシカルボニル基によって置換される； ２個から１２個までの炭素原子を含む線状または分枝し
   たアルケニル基；才たは ６個から１０個までの炭素原子を含むアリール基、その
   アリール基は場合によっては１個から４個までの炭素原
   子を含む少なくとも一つのアルキル基、才たは少なくと
   も一つのアルコキシ、アルコキシカルボニルまたはハロ
   デ、ン基によって置換される：を表わす、 前記の基Ｒ工からＲ４までのうちの二つについては一緒
   になって５個から６個までの炭素原子を含む線状または
   分枝のアルキレン、アルケニレン、またはアルカジエニ
   レン基をつくることが可能である； Ｒ５、Ｒ６、ＲγおよびＲ８は同一または異っておりそ
   して： １個から４個までの炭素原子を含む線状才たは分枝のア
   ルキル基を表わす； Ｒ，とＲ８の基については一緒になって６個から６個ま
   での炭素原子を含むアルキレン基を形成しそしてＲ６と
   ＲフまたはＲ６とＲ８の基については一緒になって４個
   の炭素原子を含むアルキレン、アルケニレンまたはアル
   カジェニレン基を形成しモしてＮと共に窒素−含有複素
   環式基を形成することが可能である； Ｒｏは１個から４個までの炭′Ｊｇ原子を含む線状また
   は分校の基またはフェニル基を表わす；Ｒ１０は： １個から４個までの炭素原子を有する線状または分校の
   アルキル基、−これはＲｏと類似しているかまたは異っ
   ており：または ２個から１２個までの炭素原子を含む線状または分校の
   アルキル基；を表わす： ｎは１より大きいかまたは等しくそして１０より小さい
   かまたは等しい整数を表わす；２は燐またはひ素を表わ
   す；そして Ｒ１１、ＲｌｘおよびＲ１３は同一であるかまたは異っ
   ておりそして： １個から１６個までの炭素原子を含む線状または分枝の
   アルキル基；または ６個から１０個までの炭素原子を含むアリール基：を表
   わす） の一つに相当するカチオンを有することを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （３）それらがアルケニル基を表わす場合にはＲ１、Ｒ
   ，、Ｒ３、Ｒ４およびＲ工。の基は４個から８個までの
   炭素原子を含むことを特徴とする特許請求の範囲第（２
   ）項に記載の方法。 （４）　　Ｒ１，Ｒ，、Ｒ３、Ｒ４および”１０の基が
   使用する共役ジエンから縛導されるアルケニル基である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（３）項に記載の方
   法。 （５）ｎが６より小さいかまたは等しい整数であること
   を特徴とする特許請求の範囲第（２）から（４）項まで
   の何れかの項に記載の方法。 （６）前記のカチオンが下記のカチオンニテトツメチル
   アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチ
   ルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、メチル
   トリオクチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルア
   ンモニウム、メチルトリフェニルアンモニウム、ベンジ
   ルトリメチルアンモニウム、ブチ−２−ニルトリエチル
   アンモニウム、ナト２メチルホスホニウム、テトラブチ
   ルホスホニウム、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム
   、エチルトリメチルホスホニウム、メチルトリフェニル
   ホスホニウム、ヘキサデシルピリジニウム、１．５−ビ
   ス−（ブチ−２−二ルジメチルアンモニウム）−プロパ
   ン、テトラフェニルアルソニウム、テトラキス−（ヒド
   ロキシメチル）−ホスホニウム、テトラフェニルホスホ
   ニウムおよびビス−（トリフェニルホスフィン）−イミ
   ニウム、のうちの一つであることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）から（５）項までの何れかの項に記載の
   方法。 （力　前記のオニウム塩のアニオンが次のアニオン：Ｈ
   ２ＰＯ；、Ｆ−１ａｔｏ’、、ＰＦ’ｉ　、　　ＢＦｉ
   　、　　Ｂφ；、ＰＯ）−１０２−１Ｂｒ−、ニー、５
   ＯＮ−１ＯＮ−およびＲ８−（但しＲはａ　ｌ−Ｃ、ア
   ルキルまたはＣ６−０１゜アリール基を表わす）、の中
   の一つであることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   から（６）項までの何れかの項に記載の方法。 （８）アニオンが次のアニオン：　ｐｏ３−１ＨＰＯニ
   ー、ｍ、ｐｏ２、ａａ、ｓｏＨ、伽ｏ；、ｇｏ；、唱−
   １ＰＦ漬、Ｏｔ−およびＢｒ−１の中の−であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（７）項に記載の方法。 （９）アニオンがＣ（″アニオンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（８）項に記載の方法。 α〔使用するアルコールが１個から４個１での炭素原子
   を含むモノアルコールであることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）から（９）項までの何れかの項に記載の
   方法。 ａυ　使用するアルコールが１個から３個までの炭素原
   子を′含むモノアルコールであることを特徴とする特許
   請求の範囲第四項に記載の方法。 αり　無極性溶媒が２．６よりも小さい誘電率を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）からａυ項ま
   での何れかの項に記載の方法。 峙　無極性溶媒が２．１よりも小さい誘電率を有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲飢（１２項に記載の方法
   。 α荀　無極性溶媒が次の溶媒：ペンタン、インペンタン
   、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、シクロオクタ
   ン、２，２．４−トリメチルペンタン、デカン、ドデカ
   ン、テトラデカン、ヘキサデカン、または石油エーテル
   型のそれらの混合物の中の一つであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１３１項に記載の方法。 ａ最　接触操作が： 第四オニウム・カチオン／パラジウムのモル比が少なく
   とも２０に相当する量の第四オニウム塩；および 接触薬剤に対してアルコール相と有機相とを与えるのに
   必要な量と少なくとも等しい量のアルコールおよび無極
   性炭化水素溶媒、 の存在において行われることを特徴とする特許請求の範
   囲第（１）から０４項までの倒れかの項に記載の方法。 α０　接触操作が二 第四オニウム塩／アルコールの重量比が少なくとも０．
   １に相当する量のアルコール；および溶媒／アルコール
   の重量比が１以上に相当する量の溶媒の存在において行
   われることを特徴とする特許請求の範囲第ａ［有］項に
   記載の方法。 αη　接触操作がニ オニウム　カチオン／パラジウムのモル比が２０と２０
   ０の間に相当する量の第四オニウム塩；第四オニウム塩
   ／アルコールの重量比が０．２５と６０の間に相当する
   量のアルコール；および溶媒／アルコールの重量比が１
   ．５以上に相当する量７の溶媒の存在におい【行われる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第０９または００項に
   記載の方法。 （ｌ　　未転化アルコールを含むであろうカルボニル化
   操作の結果生じる薬剤を第四オニウム塩と無極性溶媒お
   よび、もしも妥当であれば、アルコール、とによって処
   理し、溶媒とアルコールの量は傾瀉後にアルコール相と
   有機相の分離が達成できるように調節し；そして アルコールと、第四オニウム塩とパラジウム触媒とを含
   むアルコール相を回収する、 ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）から０９項ま
   での何れかの項に記載の主題を構成する方法の第一の実
   施態様。 （１１第四オニウム塩を７ニオンが「強い」かまたは「
   中間的」塩基であるものの中から選び；前記の第四オニ
   ウム塩をカルボニル化反応中に全部味たは一部分使用し
   ； オニウーム塩および多分未反応アルコールを含むカルボ
   ニル化操作の結果生じる薬剤を、もしも必要ならばオニ
   ウム塩と、無極性溶媒とそして、もしも妥当であれば、
   アルコールとによって処理し、溶媒とアルコールの量は
   傾瀉後にアルコール相と有機相との分離を達成するよう
   に調節し；そしてアルコールと、第四オニウム塩とパラ
   ジウム触媒とを含むアルコール相を回収する、 ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）から（６）項
   までおよび第（８）から０９項までの何れかの項に記載
   の主題を構成する方法の第二の実施態様。 （社）カルボニル化反応中に使用する第四オニウム塩の
   量がオニウムカチオン／Ｐｄのモル比で０．５以上に相
   当することを特徴とする特許請求の範囲第０９項に記載
   の゛第二の実施態様。 ψυ　カルボニル化反応中に使用する第四オニウム塩の
   量がオニウムカチオン／　Ｐａのモル比で１と１５の間
   に相当することを特徴とする特許請求の範囲第一項に記
   載の第二の実施態様。 翰　カルボニル化反応中に無極性溶媒を全部または一部
   分装入することを特徴とする特許請求の範囲第α神から
   ０９項までの何れかの項に記載の方法。 （ハ）傾瀉の後得られるアルコール相を前記の無極性炭
   化水素溶媒の助力によって一回才たは一回以上の抽出お
   よび分離操作に供することを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項および第ａ樽から（ハ）項までの何れかの項
   に記載の方法。