DD219481A1 - Verfahren zur herstellung von n-(chlorcarbonyloxy)-5-norbornen-2,3-dicarboximid - Google Patents
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Abstract
Zur Herstellung von N-(Chlorcarbonyloxy)-5-norbornen-2,3-dicarboximidI, einem wichtigen Zwischenprodukt zur Herstellung unsymmetrischer Carbonate und aktivierter polymerer Traeger, wird N-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboximid oder dessen Natriumsalz mit Phosgen umgesetzt. Anwendungsgebiete der Erfindung sind die pharmazeutische und die chemische Industrie. Formel I
Description
Verfahren zur Herstellung von H-(Chlorcarbonyloxy)-5-norbornen—2,3-dicarboxiniid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von U-(Chlorcarbonyloxy)-5-norbornen-2,3-dicarboximid I. Liese Verbindung ist neu· Sie stellt ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung unsymmetrischer Carbonate und aktivierter polymerer Träger dar.
Die Erfindung ist zur Anwendung in der pharmazeutischen und in der chemischen Industrie geeignet«
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Chlorameisensäureester sind als Verbindungen mit großer präparativer Bedeutung bekannt· Pur die Herstellung aus Phosgen und den Hydroxylνerbindungen werden drei Verfahren verwendet· Im wichtigsten Verfahren wird Phosgen direkt mit den Alkoholen umgesetzt (B· Böge, Liebigs Ann· Chenu 205< 227 (1880))· Dazu wird entweder flüssiges Phosgen oder eine Phosgenlösung in einem indifferenten organischen Lösungsmittel (Toluen) vorgelegt und der Alkohol zugetropft (W♦ Hentschel, Chenu Berichte 18, 1177 (I885))oder umgekehrt Phosgen durch den gekühlten Alkohol geleitet (C· Hamilton, C· Sly,J,Am· ohem, Soc· 47j. 436 (1925))·
In anderen Vorschriften arbeitet man mit tertiären Basen, die den bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff abfangen sollen^' Als tertiäre Basen werden ζ·Β· Dimethylanilin oder Pyridin verwendet. Dieses Verfahren eignet sich vor allem zur Herstellung aromatischer ;Chlorameisensäureester. In anderen Vorschriften zur Herstellung von aroma-
-.'.- 2 &ftUG. .19 8 3 * i-i 2.3.7,4
tischen Ghlorameisensäureestem werden;die Alkaliphenolate. zur Chlorwasserstoffbindung bei der. Umsetzung mit Phosgen, eingesetzt· Dabei wird in indifferenten lösungsmitteln (K. ν. Anwers, W. Scheich, Chem. Ber. 54± 1969 (1921)) oder auch in wäßrig-organischen Lösungsmittelsyst'emen gearbeitet (E. Barrat, A» Morel, Cömptes Rendus Hebdomadaires des Stances de L'Academie des Sciences 128, 1578 (1899)). Bedeutung haben die Chlorameisensäureester des 9-5'luorenylmethanols, des Pentachlorphenole, des Benzotriazols und des H-Hydroxysuccinimids als Torprodukte für Schutzgruppen in der Peptidsynthese (A. Paquet,. Can«, JV Chem. 60, 976 (1982))· Die erhaltenen Chlorameisensäureester sind aber, bedingt durch ihre geringe Hydrolysestabilität oder zu geringe Aminolysegeschwindigkeit, nicht vorteilhaft anwendbar.
Ziel der Erfindung . v ' " , Es ist das Ziel der Erfindung, ein neues, stabiles Ausgangsprodukt zur Herstellung unsymmetrischer Carbonate und aktivierter polymerer Träger zur Verfügung zu stellen, das sich durch eine hohe Reaktionsfähigkeit auszeichnet und dessen Herstellung durch einen geringen technischen Aufwand sowie durch gute Zugäng3.ichkeit der Ausgangsprodukte gekennzeichnet ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Herstellungsverfahren für l-(Chlorcarbon5'-lo2y)-5-norbornen-2,3-dicarboximid zu entwickeln. Die Aufgabe wurde dadurch ..gelöst, daß Phosgen mit F-Hydroxy-5-norbornen-2,3-dicarboximid((HOHB) II in Gegenwart von tertiären Aminen oder mit dem latriumsalz der IT-Hydroxy-Verbindung (HaONB) III umgesetzt wird:
^ L
O .JL
+ GOC]
N-ONa
δ 1
Die Erfindung soll anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden·
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Zu einer Lösung von Phosgen (9,9 g; 0,1 Mol) wird tropfenweise eine Lösung, bestehend aus 17,9 g Η0ΪΠ8, 12 g U,IT—Di— methylanilin in THF/Benzen (etwa 200 ml) bei 0° bis 50C addiert. Anschließend wird eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt, über Iiacht stehengelassen, das Hydrochlorid abgetrennt und das Lösungsmittel im Valcuum verdampft. Der feste Rückstand wird in 50 ml THP aufgenommen, auf -200O abgekühlt, filtriert und erneut im Vakuum eingeengt
P. = 98 - 100 0C (Zers.) *
Ausbeute: 95 °h Molpeakt bei 241 .' .
IR (1740 CnT1Cl-C1J 1800 .cm*"1, 1820 cm"1 Imidcarbonyl)
9,9 g (55 mMol) HONB werden mit 55 ml methanolischer 1 U HaOH versetzt. Nach kurzer Zeit beginnt das Ua-SaIz auszufallen« Die Fällung des Na-Salzes wird durch Zugabe von 100 ml Diethylether vervollständigt. Das Salz wird abgesaugt und über P,0,Q.'getrocknet· Ausbeute: 9,85 g.
9,85 g des getrockneten Ua-Salzes werden portionsweise unter Rühren zu einer Lösung von 55 mMol Phosgen in 200 ml Toluol bei Raumtemperatur addiert. Es wird über ITacht weitergerührt und anschließend vom ausgefallenen IaCl abfil-
triert« Das Piltrat wird eingeengt und der 'verbleibende Peststoff in wenig THP (50 ml) aufgenommen» Das Lösungsmittel wird erneut im Yafcuum abgetrennt· Der verblei-. ' · bende Peststoff ist mit dem unter Beispiel 1 gewonnenen Produkt identisch·'
2SMG.1983*il2374
Claims (2)
1· Verfahren zur Herstellung von H-(Ghlorcarbonyloxy)-5-norboraen—2,3—dicarboximid, dadurch gekennzeichnet;, daß N-Hydroxy-S-norbornen-a^-dicarboximid oder dessen latriümsalz mit Phosgen umgesetzt werden·
2· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Umsetzung, des li-Hydroxy-S-norbornen-S^-dicarboxv iinids mit Phosgen in Gegenwart, tertiärer Amine vorgenommen wird·
η c min -iftrt λ ι j j « « *.
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