DD229409A1 - Verfahren zur herstellung von 2-hetaryl-1,3,4-thiadiazol-5-carbonsaeureamiden (i) - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hetaryl-1,3,4-thiadiazol-5-carbonsaeureamiden, die als biocide Substanzen oder Bausteine fuer Folgeprodukte von Interesse sind. Ziel der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Hetaryl-1,3,4-thiadiazol-5-carbonsaeureamiden, das die Darstellung von 2,5-Dimethyl-1,3,4-thiadiazol bzw. dessen Halogen- und Alkoxyderivaten umgeht. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass ein Oxalsaeureamidthiohydrazid mit einem Hetaryldithioester in Gegenwart eines organischen Loesungsmittels cyclokondensiert wird.
Description
Ί ~
CHEMIEKOMBIHAT BITTERFELD 2675
Verfahren zur Herstellung von 2-Hetaryl-1,3|4-thiadiazol-5-carbonsäureamiden (I)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hetaryl-1,3»^-thiadiazol-5-carbonsäureamiden der Formel
in der R1 = BH-, MEE, NE9 (E = Alkyl, Aryl)
2 und E = Hetarylrest bedeuten, die als biocide Substanzen oder als Bausteine für Folgeprodukte von Interesse sind.
Bisher sind 2-Hetaryl-1,3,4—thiadiazol-5-carbonsäureverbindungen nur durch Kondensation von 1,3»4--1hiadiazol-2,5-dicarbonsäureverbindungen mit einem Äquivalent eines 1,2-disubstituierten bifunktionellen Aromaten dargestellt worden (vgl. Liebigs Ann. Chem. 198O 1 1216 .- 1231). Die dabei verwendeten 2,5-Bis-trialkoxymethyl-1,3»4-thiadiazole wurden durch PhotoperChlorierung, des aus der Reaktion von Azet-
-6.OEZ.1934*21Ü563
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aldehyd, Hydrazin und Schwefel erhältlichen oxidationsempfindlichen 2,5-Dimethyl-1,3,4-thiadiazole mit Natriumalkoholat dargestellt. Es zeigte sich, daß die Bildung des 2,5-Dimethyl-1,3i^-thiadiazols und dessen Chlorierung nicht unproblematisch ist.
Ziel der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Hetaryl-1 ^j^-thiadiazol^-carbonsäureamiden zu entwickeln, das die Darstellung von 2,5-Dimethyl-1,3»4~-thiadiazol bzw. dessen vorstehend genannten Derivaten umgeht.
Aufgabe der Erfindung ist es, 2-Hetaryl-1,3,4-thiadiazol-5-carbonsäureamide der Formel I aus geeignet funktionalisierten Oxalsäuren.und HetaryIverbindungen zu synthetisieren.
Erfindungsgern aß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Qxalsäureamid-thiohydrazid der Formel
II,
in der E die oben genannte Bedeutung hat, mit einem Hetaryl dithioester der Formel
2-/
E2-/ III,
\3
p in der E die oben genannte Bedeutung hat und
B^ = Alkyl bedeutet, unter Verwendung eines Lösungsmittels zu den Verbindungen der Formel I cyclokondensiert wird.
ο ο , '' ο
- 3 - 2675
Dabei läuft eine Reaktion nach folgendem Schema ab:
II III I
Als Lösungsmittel eignen sich besonders aliphatische Alkohole und Diole.
Die hergestellten Verbindungen der Formel I werden in guten Ausbeuten und hohen Reinheiten erhalten. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
-ι 0,03 Mol einer Verbindung der Formel II, in der R = bedeutet, und 0,03 Mol einer Verbindung der Formel III, in
2 "3
der R = Benzoxazol-2-yl und R^ = CH^ bedeuten, werden 5 Stunden in 25 ml Eropanol gekocht. Kach dem Abkühlen wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und aus Xylol umkristallisiert.
a 2
Man erhält eine Verbindung der Formel I, in der R und R die oben genannte Bedeutung haben, in einer Ausbeute von 50 % der Theorie und mit einem Schmelzpunkt von 233 bis 235 0C.
-1 0,03 Mol einer Verbindung der Formel II, in der R = KHGgH11 bedeutet, und 0,03 Mol einer Verbindung der Formel III, in der R = 2-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-5-yl und R^ = CH^ bedeuten, werden 5 Stunden in 20 ml n-Butanol gekocht. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abgesaugt und aus Propanol umkristallisiert.
- 4 - 2675
Es'werden 70 % der Theorie der Verbindung der Formel I, in 12
der E und R die oben genannte Bedeutung haben, mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 202 0C erhalten.
0,0.3 Mol der Verbindung der Formel II mit R1 a HHCcHc und
. ρ ο .? 0,03 Mol der Verbindung der Formel III mit E = Benzoxazol-
2-yl und E^ = CHo werden 5 Stunden in 25 ml Ethanol gekocht. Nach dem Abkühlen wird der-ausgefallene Feststoff abgesaugt
und aus Xylol umkristallisiert. Es werden 60 % der Theorie
12
der Verbindung der Formel I, in der E und E die oben genannte Bedeutung haben, mit einem Schmelzpunkt von 234 bis 236 0C erhalten.- ... ' " . .
0,03 Mol der Verbindung der Formel II, in der E = HHC6H5 bedeutet, werden mit 0,03 Mol der Verbindung der Formel III, in der E2 = 2-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-5-yl und E^ = CH3 bedeuten, werden in 20 ml Glykol 2 Stunden auf I50 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und aus Xylol umkristallisiert. Es werden 60 % der Theorie der Verbindung der Formel I, 12
in der E und E die oben genannte Bedeutung haben, mit einem Schmelzpunkt von 238 bis 239 0C erhalten.
0,01 Mol der Verbindung der Formel II mit R1 = HHCgH1^ werden mit 0,01 Mol der Verbindung der Formel III, in der E^ = H-Propylbenzimidazol-2-yl und E^ = CHo bedeuten, in 20 ml Glykol langsam erhitzt und 2 Stunden gekocht. Nach dem Abkühlen und der Zugabe von 20 ml Wasser wird der Feststoff abgesaugt
und aus Toluol/Ligroin umkristallisiert. Es werden 60 % der
1 2 !Theorie der Verbindung der Formel I. mit E und E in der oben
angegebenen Bedeutung und einem Schmelzpunkt von 183 bis 186 0C erhalten.
- 5 - 2675
0,01 Mol der Yerbindung der Formel II, in der B = EHC^H^ bedeutet, werden mit 0,01 Mol der Verbindung der Formel III, in der E2 = 2-Ehenyl-i,3,4-oxadiazol-5-yl und B^ = CHo bedeuten, 5 Stunden in Propanol gekocht. Nach dem Abkühlen wird der Feststoff abgesaugt und aus Xylol umkristallisiert.
Es werden 40 % der Theorie der Verbindung der Formel I, in der 1 2
E und E die oben genannte Bedeutung haben, mit einem Schmelzpunkt von 219 bis 221 0C erhalten.
Claims (2)
- Verfahren zur Herstellung von 2-Hetaryl-1,3,4-thiadiazol-5-carbonsäureamiden der FormelCD,in der E1 a HH9, HHR, HE0 (E = Alkyl, Aryl) und
- 2
E = Hetarylrest bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß einOxalsäureamid-thiohydrazid der Formelin der E die oben genannte Bedeutung hat, mit einem Hetaryldithioester der Formel(in),in der E die oben genannte Bedeutung hat, undR^ = Alkyl bedeutet, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels cyclokondensxert wird.
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