DD232184A5 - Pestizide zusammensetzung - Google Patents

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DD232184A5 DD85273049A DD27304985A DD232184A5 DD 232184 A5 DD232184 A5 DD 232184A5 DD 85273049 A DD85273049 A DD 85273049A DD 27304985 A DD27304985 A DD 27304985A DD 232184 A5 DD232184 A5 DD 232184A5
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Raymond Giraudon
Georges Santini
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Abstract

Pesticide Zusammensetzungen enthalten als Wirkstoff neue Derivate des 2-Cyanobenzimidazols der Formel Iin der bedeuten: n 0, 1 oder 2; m 1 oder 2; R Halogen, niederes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sind, NO2- oder CN-; R gegebenenfalls halogeniertes niederes Alkyl oder Cycloalkyl, gegebenenfalls mit einer oder zwei Alkylgruppen substituiertes Amino oder ein mit zwei Substituenten substituiertes Stickstoffatom, die mit ihm einen 4- bis 6-gliedrigen Heterocyclus mit 1 bis 3 Heteroatomen im Ring bilden, und R gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenylthio.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft pesticide Zusammensetzungen, die als Wirkstoff neue Derivate d.is 2-Cyanobenzimidazols enthalten, die in der Landwirtschaft verwendbar sind.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es sind bereits zahlreiche Pesticide bekannt. Trotzdem besteht aus allgemein bekannten Gründen nach wie vor ein Bedarf an verbesserten Mitteln dieser Art.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, neuartige pesticide Zusammensetzungen bereitzustellen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die erfindungsgemäß eingesetzten neuen Derivate des 2-Cyanobenzimidazols besitzen die allgemeine Formel I
in der bedeuten:
η 0,1oder2;
R ein Halogenatom, gegebenenfalls mifeinem oder mehreren Halogenatomen substituiertes niederes Alkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiertes niederes Alkoxy, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiertes niederes Alkylthio, Nitro oder Cyano, wobei die Substituenten R für η = 2 gleich oder verschieden sein können;
R' niederes Alkyl oder niederes Cycloalkyl die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert sind, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, lsopropyl,Trichlormethyl,Trifluormethyl u. dgl., gegebenenfalls mit einem oder zwei gleichen oder verschiedenen niederen Alkylgruppen substituiertes Amino, die ihrerseits gegebenenfalls substituiert sind, beispielsweise mit einem oder mehreren Halogenatomen, oder ein Stickstoffatom, das mit zwei Substituenten substituiert ist, die mit ihm einen 4- bis ögliedrigen Heterocyclus mit 1 bis 3 Heteroatomen im Ring bilden, wie beispielsweise Morpholino, Pyrrolidino u. dgl., der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer oder mehreren niederen Alkoxygruppen oder einer oder mehreren niederen Alkylthiogruppen substituiert ist und
R" gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenylthio, wobei die Substituenten R" für m = 2 gleich oder verschieden sein können.
Der bzw. die Substituenten der Phenoxygruppe und/oder der Phenylthiogruppe können vorteilhaft unter den Halogenatomen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, sowie niederen Alkylgruppen, Cyano, Nitro, niederem Alkoxy und niederem Halogenalkyl, beispielsweise Trifluormethyl, ausgewählt werden.
Eine wegen ihrer bemerkenswerten fungiciden Eigenschaften bevorzugte Untergruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel I umfaßt Verbindungen, in deren Formel bedeuten:
η 0 oder 1 und vorzugsweise 0;
R einHaiogenatomoderCyano, Nitro,Trifluormethyl,TrifluormethoxyoderTrifluormethylthio;
R' Dialkylamino mit C2-4-Alkylgruppen oder C^-Alkyl, die gegebenenfalls halogeniert sind, und vorzugsweise die Gruppe Dimethylamino, und
R" mit 1 bis 3 unter den Halogenatomen und Trifluormethyl ausgewählten Substituenten substituiertes Phenoxy.
Die neuen Wirkstoffe können durch Umsetzung eines 2-Cyanobenzimidazols der Formel Il
(II)
in der n, m, R und R" dasselbe wie in Formel I bedeuten, oder eines Salzes dieser Verbindung, vorzugsweise des entsprechenden Alkalimetallsalzes oder Ammoniumsalzes, mit einem Halogenid der Formel IM
X-SO2R' (Nl)
in der R' dasselbe wie in Formel I und X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, bedeuten, hergestellt werden.
Die Umsetzung des 2-Cyanobenzimidazols der Formel Il mit dem Halogenid der Formel III wird vorteilhaft in Gegenwart des Säureakzeptors in wasserfreiem oder nicht wasserfreiem Medium in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, allgemein bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, vorgenommen. Als Säureakzeptoren eignen sich anorganische Basen wie beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate sowie Stickstoffbasen wie Triethylamin. Als Lösungsmittel sind vorteilhaft aprotische polare Lösungsmittel wie beispielsweise Dimethyiformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril und N-Methylpyrrolidbn verwendbar. Die Umsetzung kann ferner gewünschtenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators vorgenommen werden. Verwendbare Katalysatoren sind beispielsweise Phasenübertragungskatalysatoren wie z. B. quaternäre Ammoniumderivate. Die Umsetzung des Salzes (Alkalimetall-oder Ammoniumsalz) des 2-Cyanobenzimidazols Il mit dem Halogenid IM muß nicht notwendig in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt werden. Die Reaktion erfolgt in einem wasserfreien oder nicht wasserfreien Medium in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, allgemein bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels. Die oben genannten aprotischen polaren Lösungsmittel können auch für diese Reaktion vorteilhaft herangezogen werden.
Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie beispielsweise eines Phasenübertragungskatalysators, beispielsweise eines quaternären Ammoniumderivats, durchgeführt werden. DasAlkalimetailsalzbzw. das Ammoniumsalz der Verbindung Il wird in einem vorgeschalteten Verfahrensschritt, gegebenenfalls in situ, durch Einwirkung einer geeigneten Base wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Ammoniak, eines Alkalimetallcarbonate oder eines Alkalimetallalkoholate wie beispielsweise Natriummethylat, Natriumethylat oder Kaliumethylat, auf die Verbindung Il hergestellt.
Unabhängig vom angewandten Verfahren wie die gebildete Verbindung nach Beendigung der Umsetzung in beliebiger an sich bekannterWeiseausdem Reaktionsmedium isoliert, beispielsweise durch Abdestillierendes Lösungsmittels, Kristallisation des Produkts im Reaktionsmedium oder Filtration. Die Verbindung wird ferner erforderlichenfalls nach üblichen Verfahren wie etwa durch Umkristallisieren in einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt.
Das 2-Cyanobenzimidazol der Formel II, das als Ausgangsverbindung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I dient, ist seinerseits durch Einwirkung von Ammoniak auf ein 2-Trihalogenmethylbenzimidazol der Formel IV
(R)n ι Μ . H
T^ N-H (IV)
zugänglich, in der η, m, R und R" die obige Bedeutung wie in Formel I besitzen und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor darstellt,
wobei nach den Verfahren der EP-Anmeldung 0087375 (Verfahren A) und der US-PS3 576818 gearbeitet wird.
Die 2-Cyanobenzimidazole der Formel Il sind ferner auch nach den Verfahren B und C der EP-Anmeldung 0087375 erhältlich.
Die Verbindung der Formel IV kann durch Umsetzung von Trichloriminoessigsäuremethylester mit einem entsprechenden 1,2-Diaminobenzolderivat der Formel V
(V)
mit n, m, R und R" wie in Formel IV
oder einem Salz dieser Verbindung mit einer starken Säure hergestellt werden.
Die Umsetzung wird vorteilhaft bei Temperaturen ab Raumtemperatur in einem Essigsäuremedium oder in niederen Alkanolen wie Ethanol oder Methanol vorgenommen. Die Reaktion kann ferner auch bei der Rückflußtemperatur der eingesetzten Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Überführung des 1,2-Diaminobenzols der Formel V in das2-Cyanobenzimidazol der Formel Il kann erforderlichenfalls so erfolgen, daß die beiden oben genannten Stufen aufeinanderfolgend ohne Isolierung des 2-Trihalogenmethylbenzimidazols der Formel IV, das als Zwischenprodukt entsteht, vorgenommen werden.
Das 1,2-Diaminobenzol der Formel V kann aus dem entsprechenden Nitroanilinderivatder Formel Vl
(Vl),
in der n, m, R und R" die obige Bedeutung wie in Formel IV besitzen,
durch Reduktion der Nitrogruppezu einer Aminogruppe hergestellt werden. Diese Reduktion kann nach beliebigen an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, die eine Reduktion eines Nitrobenzols zum entsprechenden Anilin erlauben, wobei die übrigen am Benzolring vorliegenden Substituenten unverändert bleiben, beispielsweise durch Einwirkung von Zinndichlorid in Gegenwart von konzentrierter Salzsäure.
Das Nitroanilin Vl ist durch Einwirkung von Schwefelsäure auf das entsprechende N-Nitrophenylacetamid zugänglich.
Die Verbindungen der Formel II, IV, V und Vl werden als neue, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens geeignete Verbindungen ebenfalls vom Erfindungskonzept umfaßt.
Ausführungsbeispiele:
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen und ihre Verwendung als Fungicide. Die Struktur der in den Beispielen beschriebenen Verbindungen wurde durch NMR-Spektrometrie und/oder durch IR-Spektrometrie bestätigt.
Beispiel 1
Herstellung von 2-Cyano-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-1-dimethylsulfamoylbenzimidazol (Verbindung 1 A) im Gemisch mit 2-Cyano-6-(2-chlor-4-irifluormethylphenoxy)-1-uimethylsulfamoylbenzimidazol (Verbindung 1 B) Zu einer Suspension von 1,04g (16,2mmol) Kaliumhydroxid in Schuppenform in 60ml Aceton wurden bei Raumtemperatur (etwa 2O0C) 5,5 g(16,2 mmol)2-Cyano-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzimidazol zugegeben. Hierbei wurde vollständige Auflösung der Reaktanten sowie eine Temperaturerhöhung bis auf 350C festgestellt.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch innerhalb 10 min mit 1,75 ml (16,2mmol) Dimethylsulfamoylchlorid versetzt; das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 18h gerührt und dann eingedampft. Hierbei wurde ein Öl erhalten, das an 200g Kieselsäure unter Verwendung von Methylenchlorid als Elutionsmittel chromatographiert wurde.
Auf diese Weise wurden 4,2 g der angestrebten Verbindung in Form eines Öls erhalten, das nach einer Woche kristallisierte.
F.90°C. Ausbeute 58,3%.
Das eingesetzte 2-Cyano-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzimidazol wurde aus 4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-1,2-diaminobenzol wie folgt hergestellt:
Zu einer Lösung von 35g (0,122mol)4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-1,2-diaminobenzol in 165ml Essigsäure wurden 15,1 ml Trichloriminoessigsäuremethylester (0,122mol) zugegeben. Nach 15 min wurde eine Temperaturerhöhung bis auf 520C festgestellt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 25°C abkühlen gelassen und 18h weiter gerührt.
Die so erhaltene Lösung wurde dann tropfenweise während 20 min bei einer Temperatur zwischen 10 und 150C in 84%iger Ammoniaklösung (2I) eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde dann 3h bei 250C gerührt und anschließend filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde säulenchromatographisch an Kieselsäure unter Verwendung eines Gemischs von Toluol und Ethylacetat (80:20) als Elutionsmittel gereinigt. Es wurden 6,8g 2-Cyano-5-(2-chlor-4-trifiuormethylphenoxy)-benzimidazol erhalten. F. 192°C. Ausbeute 16,4%.
Das4-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-1,2-diaminobenzol wurde wie folgt hergestellt.
44g (0,138mol) 1-Amino-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzol wurden in kleinen Fraktionen zu einer Lösung von 117,5g {0,52 mol) Zinn(ll)chloriddihydrat in 600ml konzentrierter Salzsäure (Dichte 1,19g/mI) zugegeben. Die während 15 min vorgenommene Zugabe führte zu einer Erhöhung der Temperatur von 20 auf 45°C.
Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 2h bei 250C gerührt. Nach Zugabe von 11 destilliertem Wasser und 11 Methylenchlorid wurde durch Zugabe von konzentrierter Natriumhydroxidlösung bis zu pH 13 alkalisch gemacht, wobei durch Kühlung unterhalb einer Temperatur von 25°C gehalten wurde. Nach Dekantieren wurde die wäßrige Phase noch zweimal mit 400ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und dann im Vakuum eingedampft. Hierbei wurden 35g 1,2-Diamino-4-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzol in Form eines braunen Öls erhalten. Ausbeute 88,5%.
Das 1-Amino-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzol wurde wie folgt hergestellt:
Zu 350 ml konzentrierter Schwefelsäure wurden während 20 min in kleinen Fraktionen 75,5g (0,2mol) N-[2-Nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy]-phenyl(-acetamid zugesetzt. Hierbei stieg die Temperatur auf 300C an. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 h auf 50°C erwärmt und nach Abkühlen in 1 kg Eis/Wasser gegossen. Der hierbei erhaltene Feststoff wurde chromatographisch gereinigt und lieferte 44g 1-Amino-2-nitro-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-benzol. F. 1000C. Ausbeute
Beispiel 2
Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurden folgende Verbindungen bzw. Gemische von Verbindungen hergestellt:
2A + 2B: 50:50-Gerhischvon2-Cyano-1-dimethyl-sulfamoyl-5-phenylthiobenzimidazolund2-Cyano-1-dimethylsulfamoyl-
6-phenylthiobenzimidazol. F. 1000C
3A + 3B: 93:7-Gemischoder7:93-Gemisch von 2-Cyano-1-dimethylsulfamoyl-6-phenoxybenzimidazol und2-Cyano-1-
dimethylsulfamoyl-5-phenoxybenzimidazol. F. 1700C
4A + 4B: 66:34-oder34:66-Gemisch von 2-Cyano-1-dimethylsulfamoyl-6-phenoxy-5-trifluormethylbenzimidazol und
2-Cyano-1-dimethylsulfamoyl-5-phenoxy-6-trifluormethylbenzimidazol. F. 1380C, Ausbeute 69,4%. 5A + 5B: 60:40-oder40:60-Gemischvon 2-Cyano-1-dimethylsulfamoyi-6-(2,4-dichlorphenoxy)-5-trifluormethylbenzimidazol und2-Cyano-6-trifluormethyl-1-dimethylsulfamoyl-5-(2,4-dichlorphenoxy)-benzimidazol.F. 115-125 0C,
Ausbeute 81%
Die Formeln dieser Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
rc)
50: o'J-Geniisch. + 2B: 100
170
f r O O :34
od er
34 :66-
Ge misch.
4 A + 4B
138
SO: A
oaer
40:60-Gemisch.
Beispiel 3:
Tests im Treibhaus am Mehltau der Tomate
Tomatenpflanzen (Lycopersicum esculentum, Sorte Marmande) wurden in Töpfen kultiviert. Im Alter von einem Monat (5- bis 6blättriges Stadium, Höhe 12 bis 15cm) wurden die Pflanzen mit einer wäßrigen Suspension oder Lösung des zu untersuchenden Wirkstoffs mit der gewünschten Konzentration gespritzt, die ferner 0,02% eines Kondensationsprodukts von Sorbitanmonooleat mit 20 Molekülen Ethylenoxid enthielten. Auf jede Tomatenpflanze entfielen etwa 5 ml der Lösung bzw. Dispersion. Für jede Konzentration des zu untersuchenden Wirkstoffs wurde die Behandlung an acht Pflanzen vorgenommen. Zur Vergleichszwecken dienende Pflanzen wurden mit einer Lösung ohne Wirkstoffgehalt, die lediglich 0,02% des gleichen Kondensationsprodukts von Sorbitanmonooleat und Ethylenoxid enthielt, behandelt.
Nach 4h Trocknen wurden die Pflanzen jeweils mit einer wäßrigen Suspension von Sporen von Phytophtora infestans gespritzt, die für den Mehltau der Tomate verantwortlich ist, wobei etwa 1 ml/Pflanze aufgewandt wurden, was etwa 2 · 105 Sporen/Pflanze entspricht.
Nach diesem künstlich ausgelösten Befall wurden die Tomatenpflanzen zwei bis drei Tage bei etwa 17°C in feuchtigkeitsgesättigter Atmosphäre und anschließend 4 Tage bei etwa 220C bei einer relativen Feuchte von 70 bis 80% inkubiert.
7 Tage nach dem künstlich ausgelösten Befall wurden die im Fall der mit dem zu testenden Wirkstoff behandelten Pflanzen erhaltenen Ergebnisse mit den Ergebnissen verglichen, die mit den Vergleichspflanzen erhalten worden waren, wobei die minimale Hemmkonzentration ermittelt wurde, die zu einer 95-bis 100%igen Inhibierung der Entwicklung des betreffenden Pilzes führt (MHK95_ioo).
Unter diesen Bedingungen wurden für die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verbindungen bzw. Gemische von Verbindungen folgende minimalen Hemmkonzentrationen ermittelt:
UntersuchteVerbindung/ MHK95-100
untersuchtes Gemisch Phytophthora infestans (mg/l)
1A+1B <125
2A + 2B >500
3A + 3B >500
4A + 4B <500
5A + 5B < 125.
Beispiel 4
Tests im Treibhaus am Mehltau des Tabaks
Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren, wobei jedoch Tabakpflanzen (Nicotiana tabacum, Sorte Samson) verwendet wurden und die Pflanzen mit Sporen von Peronospora tabacina, die für den Mehltau des Tabaks verantwortlich ist, zur Befallsauslösung gespritzt wurden.
Unter diesen Bedingungen wurde für die in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verbindungen bzw. Gemische folgende minimalen Hemmkonzentrationen MHK95_1Oo ermittelt, die zu einer 95-bis 100%igen Inhibierung des Wachstums des betreffenden Pilzes führen:
UntersuchteVerbindung/ MHKg5-I0O Peronospora
untersuchtes Gemisch tabacina (mg/1)
1A+1B 8
2A + 2B 500
3A + 3B 500
4A + 4B 500
5A + 5B .500
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich vorteilhaft als Fungicide für die Landwirtschaft. Sie besitzen sowohl Kontaktwirkung als auch systemische Wirkung und können vorzugsweise vorbeugend angewandt werden, eignen sich jedoch auch zur kurativen Behandlung zur Bekämpfung verschiedener phytopathogener Pilze wie beispielsweise zahlreicher Phycomyceten und Basidiomyceten, insbesondere von Phytophthora infestans (verantwortlich für den Mehltau der Kartoffel, des Tabaks und der Tomate) sowie von Plasmopara viticola (verantwortlich für den Mehltau der Weinrebe). Einige erfindungsgemäße Verbindungen können ferner auch vorteilhaft als Acaricide, insbesondere gegen phytophage Milben, eingesetzt werden.
Zur praktischen Anwendung werden die neuen Verbindungen der Formel I im allgemeinen nicht allein verwendet. Sie werden in den meisten Fällen in Form von Zusammensetzungen angewandt, die allgemein neben dem Wirkstoff einen inerten Träger bzw. ein inertes Verdünnungsmittel und/oder ein grenzflächenaktives Mittel enthalten, die jeweils mit dem Wirkstoff verträglich
Die Erfindung umfaßt im eigentlichen Sinne entsprechende Zusammensetzungen. Sie enthalten gewöhnlich 0,001 bis 95Gew.-% Wirkstoff. Ihr Gehalt an grenzflächenaktiven Mitteln liegt allgemein zwischen 0 und 20Gew.-%.
Unter Trägern werden hierbei organische oder anorganische, natürliche oder synthetische Materialien verstanden, die neben dem Wirkstoff zur Erleichterung seiner Anwendung auf Pflanzen, Samen oder Boden vorliegen. Derartige Träger sind allgemein inert und müssen agrikulturchemisch und insbesondere im Hinblick auf die zu behandelnden Pflanzen geeignet sind. Die Träger können fest (Tone, natürliche oder synthetische Silicate, Kieselsäure, Kreide, Kunstharze, Wachse, feste Düngemittel u.dgl.) oder flüssig sein (Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, aromatische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Flüssiggase u. dgl.).
Das grenzflächenaktive Mittel kann ein Emulgator, ein Dispergiermittel oder ein Netzmittel sein und ionische oder nichtionische Eigenschaften besitzen. Hierzu gehören beispielsweise Salze von Polyacrylsäulen, Salze von Ligninsulfonsäuren, Salze von Phenolsulfonsäuren und Naphthalinsulfonsäuren, Polykondensationsprodukte von Ethylenoxid an Fettalkohle, Fettsäuren, Fettamine oder substituierte Phenole (insbesondere Alkylphenole, Arylphenole oder Styrylphenole), Salze von Sulfobernsteinsäureestern, Taurinderivate (insbesondere Alkyltaurate) sowie etwa Phosphorsäureester von polyethoxylierten Alkoholen oder Phenolen. Das Vorliegen von mindestens einem grenzflächenaktiven Mittel ist allgemein unerläßlich, insbesondere, wenn der inerte Träger nicht wasserlöslich ist und als Trägermedium bei der Anwendung Wasser verwendet
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in den verschiedensten festen und flüssigen Formen vorliegen.
Zu den festen Formen solcher Zusammensetzungen gehören Pulver zum Einstäuben, deren Wirkstoffgehalt bis zu 100% betragen kann.
Zu den flüssigen Zusammensetzungen bzw. Zusammensetzungen, aus denen bei der Anwendung flüssige Zusammensetzungen hergestellt werden können, gehören die Lösungen, insbesondere wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, konzentrierte Suspensionen, Aerosole, benetzbare Pulver bzw. Spritzpulver, Granulate und Pasten.
Dieemulgierbaren oder löslichen Konzentrate enthalten zumeist 10 bis 80% Wirkstoff. Die anwendungsfertigen Emulsionen oder Lösungen weisen ihrerseits einen Wirkstoffgehalt von 0,001 bis 20% auf.
Die emulgierbaren Konzentrate können neben dem Wirkstoff und dem Lösungsmittel erforderlichenfalls ein geeignetes Colösungsmittel sowie 2 bis 20% geeignete Additive wie Stabilisatoren, grenzflächenaktive Mittel, insbesondere Emulgatoren, Penetrationsmittel, Korrosionsinhibitoren, Färbemittel und Adhäsive, enthalten.
Aus diesen Konzentraten sind durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen beliebiger erwünschter Konzentration zugänglich, die sich besonders zur Anwendung bei Pflanzenkulturen eignen.
Die konzentrierten Suspensionen, die ebenfalls spritzbar sind, werden so hergestellt, daß ein fließfähiges, stabiles Produkt erhalten wird, das sich nicht absetzt. Sie enthalten gewöhnlich 10 bis 75% Wirkstoff, 0,5 bis 15% grenzflächenaktive Mittel, 0,1 bis 10%thixotropierende Mittel sowie 0 bis 10% geeignete Additive wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisatoren, Penetrationsmittel und Adhäsive, sowie als Träger Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff wenig oder nicht löslich ist. Im Träger können bestimmte organische feste Stoffe oder anorganische Salze gelöst werden, um eine sedimentationsverhindernde Wirkung oder im Fall von Wasser eine Gefrierschutzwirkung zu erzielen.
Im folgenden sind einige Beispiele für die Zusammensetzung erfindungsgemäßer wäßriger Suspensionen angegeben.
Beispiel A — Wäßrige Suspension: ~
Wirkstoff (Verbindungen 1 A+1 B) . 500g/l
Netzmittel (polyethoxyliertersynthetischerC-is-Alkohol) ' 10 g/l Dispergiermittel (Phosphorsäureester eines ethoxylierten
Polyarylphenols in Salzform) 50 g/l
Gefrierschutzmittel (Propylenglycol) 100 g/l
Verdickungsmittel (Polysaccharid) 1,6 g/l
Bioeid (Natrium-4-methylhydroxybenzoat) 3,3 g/l
Wasser auf 11. Auf diese Weise wird eine cremfarbene fließfähige konzentrierte Suspension erhalten.
Beispiel B — Wäßrige Suspension:
Wirkstoff(Verbindungen1A+1 B) 100g/l
Netzmittel (polyethoxyliertes Alkylphenol) 5 g/l
Dispergiermittel (Natriumnaphthalinsulfonat) 10g/l
Gefrierschutzmittel (Propylenglycol) . 100 g/l
Verdickungsmittel (Polysaccharid) 3 g/l
Bioeid (Formaldehyd) 1 g/l
Wasser auf 11.
Beispiele — Wäßrige Suspension:
Wirkstoff (Verbindungeni A+1B) 250g/l
Netzmittel (polyethoxylierter synthetischer Ci3-Alkohol) 10 g/l
Dispergiermittel (Natriumlignosulfonat) 15 g/l
Gefrierschutzmittel (Harnstoff) 50 g/l
Verdickungsmittel (Polysaccarid) 2,5 g/l
Bioeid (Formaldehyd) 1 g/l
Wasser auf 11.
Die benetzbaren Pulver bzw. Spritzpulver werden gewöhnlich so hergestellt, daß sie 20 bis 95% Wirkstoff enthalten. Sie enthalten ferner üblicherweise neben dem festen Träger 0 bis 5% eines Netzmittels und 3 bis 10% eines Dispergiermittels sowie 0 bis 10% eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Additive wie Penetrationsmittel, Adhäsive, Mittel gegen Verklumpen, Färbemittel u.dgl.
Ein typisches Spritzpulver hat beispielsweise folgende Zusammensetzung:
Wirkstoff (Verbindungen 1 A+ 1 B) 50
Netzmittel (ethoxylierter Fettalkohol) 2,5
Dispergiermittel (ethoxyliertes Styrylphenol) 5
Inerter Träger (Kreide) 42,5.
Im folgenden sind einige Beispiele für die Zusammensetzung erfindungsgemäßer Spritzpulver angegeben.
Beispiel E — 10%iges Spritzpulver:
Wirkstoff (Verbindungen 1 A+1 B) 10
Netzmittel (verzweigter synthetischer Ci3-OxOaIkOhOl, mit 8 bis
10 Molekülen Ethylenoxid ethoxyliert) 0,75
Dispergiermittel (neutrales Calciumlignosulfonat) 12
Inerter Füllstoff (Calciumcarbonat) auf 100.
Beispiel F — 75%iges Spritzpulver:
Wirkstoff (Verbindungen 1 A+1B) 75
Netzmittel (verzweigtersynthetischer Ci3-Oxoalkohol,
mit 8 bis 15 Molekülen Ethylenoxid ethoxyliert) 1,5
Dispergiermittel (neutrales Calciumlignosulfonat) 8
Inerter Füllstoff (Calciumcarbonat) aufiOO.
Beispiel G — 90%iges Spritzpulver:
Wirkstoff (erfindungsgemäße Verbindung 1) 90
Netzmittel (ethoxylierterFettalkoho!) 4
Dispergiermittel (ethoxyliertesStyrylphenol) 6
Beispiel H — 50%iges Spritzpulver:
Wirkstoff (erfindungsgemäße Verbindung 1) 50
Netzmittel (Gemisch anionischer und nichtionischer grenzflächenaktiver Mittel) 2,5 Dispergiermittel (neutrales Natriumlignosulfonat) 5 Inerter Träger (Kaolinton) 42,5.
Zur Herstellung dieser Spritzpulver bzw. benetzbaren Pulver wird der betreffende Wirkstoff in geeigneten Mischeinrichtungen mit den Zusatzstoffen innig vermischt und in Mühlen oder anderen geeigneten Zerkleinerungsvorrichtungen zerkleinert. Hierbei werden Spritzpulver mit vorteilhafter Benetzbarkeit und Suspendierbarkeit erhalten. Sie können zu jeder gewünschten Konzentration in Wasser suspendiert werden, wobei sich entsprechende Suspensionen sehr vorteilhaft insbesondere zur Anwendung auf den Blättern der Pflanzen eignen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vorteilhaft in Form von in Wasser dispergierbaren Granulaten formuliert. Derartige Granulate werden ebenfalls von der Erfindungskonzeption umfaßt.
Solche dispergierbaren Granulate, deren apparente Dichte allgemein zwischen etwa 0,3 und 0,6g/ml liegt, besitzen im allgemeinen eine Teilchengröße im Bereich Von etwa 150 bis 2000/im und vorzugsweise 300 bis 1500 μ,ιτι. Der Gehalt an Wirkstoff (Verbindungen 1A + 1 B) solcher Granulate liegt allgemein zwischen etwa 1 und 90% und vorzugsweise zwischen 25 und 90%.
Der Rest des Granulats besteht im wesentlichen aus einem festen Füllstoff und gegebenenfalls aus grenzflächenaktiven Zusatzstoffen, die dem Granulat Dispergierbarkeit in Wasser verleihen. Solche Granulate können je nachdem, ob der enthaltene Füllstoff in Wasser löslich oder unlöslich ist, zwei unterschiedlichen Typen zugeordnet werden. Wasserlösliche Füllstoffe können anorganische Füllstoffe sein und sind vorzugsweise organische Substanzen. Ausgezeichnete Ergebnisse sind mit Harnstoff erzielbar. Wasserunlösliche Füllstoffe sind andererseits bevorzugt anorganische Substanzen wie beispielsweise Kaolin oder Bentonit. Daneben werden grenzflächenaktive Mittel in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Granulat, sowie grenzflächenaktive Hilfsstoffe eingesetzt, von denen mehr als die Hälfte aus mindestens einem Dispergiermittel besteht, das im wesentlichen anionisch ist, beispielsweise aus einem Alkali- oder Erdalkalipolynaphthalinsulfonat oder einem Alkali- oder Erdalkalilignosulfonat, wobei der Rest aus anionischen oder nichtionischen Netzmitteln wie etwa Alkali- oder Erdalkalialkylnaphthalinsulfonaten besteht.
Die Granulate können ferner auch andere Hilfsstoffe wie beispielsweise Antischaummittel enthalten, was jedoch nicht zwingend ist.
Die erfindungsgemäßen Granulate können durch Mischen der erforderlichen Bestandteile und anschließendes Granulieren nach verschiedenen an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (in Dragiervorrichtungen, in der Wirbelschicht, durch Zerstäuben, Extrusion u.dgl.). Der abschließende Schritt besteht allgemein in einer Zerkleinerung und einem darauffolgendem Siebschritt, in dem eine Klassierung des Produkts auf eine Teilchengröße innerhalb der oben angegebenen Grenzen vorgenommen wird
Die Granulate werden bevorzugt durch Extrusion hergestellt, wobei wie folgt verfahren wird:
Beispiel I — Dispergierbare Granulate mit 90% Wirkstoffgehalt:
In einem Mischer werden 90 Gew.-% Wirkstoff (Verbindung 1)und 10% Harnstoff in Perlform gemischt. Das Gemisch wird dann in einer Stiftmühle zerkleinert. Hierbei wird ein Pulver erhalten, das mit etwa 8 Gew.-% Wasser befeuchtet wird. Das feuchte Pulver wird dann mit einem Extruder mit perforiertem Zylinder extrudiert. Das erhaltene Grunalutwird getrocknet, zerkleinert und durch Sieben auf eine Teilchengröße im Bereich von 150 bis 2000/xm klassiert.
Beispiel J — Dispergierbares Granulat mit 75% Wirkstoff:
In einem Mischer werden folgende Bestandteile gemischt:
Wirkstoff (Verbindung!) 75
Netzmittel (Natriumalkylnaphthalinsulfonat) 2
Dispergiermittel (Natriumpolynaphthalinsulfonat) 8
Inerter, wasserunlöslicher Füllstoff (Kaolin) 15.
Das Gemisch wird in der Wirbelschicht in Gegenwart von Wasser granuliert, anschließend getrocknet, zerkleinert und gesiebt, wobei auf eine Teilchengröße im Bereich von 0,16 bis 0,40 mm klassiert wird.
Die Granulate können als solche, in Lösung oder in Dispersion in Wasser in der Weise verwendet werden, daß die angestrebte Dosis erzielt wird. Sie können ferner auch zur Herstellung von Kombinationspräparaten zusammen mit anderen Wirkstoffen, insbesondere Fungiciden, herangezogen werden, wobei letztere in Form von Spritzpulvern, Granulaten oder wäßrigen Suspensionen eingesetzt werden.
Wie bereits erwähnt, sind die wäßrigen Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Zusammensetzungen, die durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen Spritzpulvers oder emulgierbaren Konzentrats mit Wasser erhältlich sind, als entsprechende Zusammensetzungen ebenfalls Erfindungsgegenstand. Die Emulsionen können vom Wasser-in-ÖI- oder vom ÖI-in-Wasser-Typ sein und eine dicke Konsistenz wie etwa Mayonnaise besitzen.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Behandlung von Pflanzen gegen phytopahtogene Pilze.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wirksame Menge eines erfindungsgemäßen Wirkstoffs bzw. einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung mit mindestens einem entsprechenden Wirkstoff der Formel I auf die Pflanzen angewandtwird. Unter einer wirksamen Menge wird dabei eine Menge verstanden, die zur Kontrolle bzw. Zerstörung der auf den Pflanzen vorliegenden Pilze ausreichend ist.
Die Anwendungsdosen können dabei je nach dem zu bekämpfenden Pilz, der vorliegenden Pflanzenkultur, den klimatischen Verhältnissen und dem eingesetzten Wirkstoff in weiten Grenzen variieren.
In der Praxis führen Dosen von 5 bis 100g/hl, die etwa Wirkstoffdosen von 50 bis 1 000g/ha entsprechen, im allgemeinen zu guten Ergebnissen.

Claims (6)

  1. Erfindungsanspruch:
    1. Pesticide Zusammensetzungen zum Einsatz in der Landwirtschaft, insbesondere zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens ein Derivat des 2-Cyanobenzimidazols der allgemeinen Formel I
    (D,
    in der
    η 0,1oder2;
    m 1oder2;
    R Ein Halogenatom, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiertes niederes Alkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiertes niederes Alkoxy, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiertes niederes Al kylthio, Nitro oder Cyano,
    wobei die Substituenten R für η = 2 gleich oder verschieden sein können;
    R' gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiertes Alkyl, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls mit einer oder zwei gleichen oder verschiedenen, gegebenenfalls ihrerseits substituierten niederen Alkylgruppen substituiertes Amino oder ein Stickstoffatom, das mit zwei Substituenten substituiert ist, die mit dem Stickstoffatom einen 4-bis 6gliedrigen Heterocyclusmiti bis3Heteroatomen im Ring bilden, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer oder mehreren niederen Alkoxygruppen oder ein odermehreren niederen Al kylthiogruppen substituiert ist
    und
    R" gegebenenfalls substituiertes Phenoxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenylthio, wobei die Substituenten R"fürm = 2 gleich oder verschieden sein können;
    bedeuten
    und mindestens einen üblichen Hilfs-oder Trägerstoff enthalten.
  2. 2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel I η Ooderi;
    R ein Halogenatom, Cyano, Nitro,Trifluormethyl oderTrifluormethylthio; R' Dialkylamino mit C2_4-Alkylgruppen oder Ci_3-Alkyl, die gegebenenfalls halogeniert sind
    R" mit 1 bis 3 unter Halogenatomen und Trifluormethyl ausgewählten Substituenten substituiertes Phenoxy bedeuten.
  3. 3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung der Formel I η 0;
    Ri Dimethylamino
    R" mit einem oder zwei unter Halogenatomen und Trifluormethyl ausgewählten Substituenten substituiertes Phenoxy vedeuten.
  4. 4. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß sie neben dem Wirkstoff einen inerten Träger und/oder ein grenzflächenaktives Mittel, die zur landwirtschaftlichen Verwendung geeignet sind, enthalten.
  5. 5. Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß sie 0,001 bis95Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 20 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel enthalten.
  6. 6. Verfahren zur Behandlung von Pflanzen gegen phytopathogene Pilze, gekennzeichnet dadurch, daß man eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I oder eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 auf die Pflanzen aufbringt.
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