DD236740A1

DD236740A1 - Kreislaufverfahren zur chlormethylierung vinylaromatischer polymere

Info

Publication number: DD236740A1
Application number: DD27581985A
Authority: DD
Inventors: Herbert Weber; Klaus Bier; Gerhard Schwachula; Reinhard Bachmann
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1985-05-02
Filing date: 1985-05-02
Publication date: 1986-06-18

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Chlormethylierungsreaktion vinylaromatischer Polymere, die zur Herstellung von Anionenaustauschern durchgeführt wird. Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, durch welches das nach der Aufstockungsreaktion des während der Chlormethylierungsreaktion gebrauchten Monochlordimethylethers im Monochlordimethylether vorliegende katalytisch wenig wirksame FeCI3 auf einfache Weise, billig, ohne zusätzlichen Verfahrensschritt zu aktivieren und so eine Kreislauffahrweise zu ermöglichen. Das Aktivierungsmittel sollte leicht dosierbar und leicht wieder entfernbar sein. Die Aktivierung erfolgt erfindungsgemäß durch Zusatz von 0,02 bis 0,06 Volumenteilen Schwefelsäure, bezogen auf das Volumen des eingesetzten Monochlordimethylethers, zum Chlormethylierungsansatz aus vinylaromatischen Polymeren und aufgestocktem Monochlordimethylether, welcher das FeCI3 in katalytisch wenig wirksamer Form enthält. Die Schwefelsäure wird bei der nachfolgenden Aufstockungsreaktion des gebrauchten MCDE in die wäßrige Phase überführt und so ausgekreist. Die Erfindung ermöglicht die einfache Kreislauffahrweise der Chlormethylierungsreaktion vinylaromatischer Polymere mit MCDE und FeCI3 oder FeCI3-Lösungen als Katalysator

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einführung von Chlormethylgruppen in Styren-Divinylbenzen-Copolymerisate. Solche chlormethylierten Copolymerisate sind wichtige Ausgangsprodukte für die Herstellung von Anionenaustauscherharzen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösung

Bei der Chlormethylierungsreaktion, welche zur Einführung von Chlormethylgruppen in vinylaromatische Polymere verwendet wird, handelt es sich um eine Friedel-Crafts-Reaktion. Hierzu können Katalysatoren, wie z. B. SnCI₄, ZnCI₂, FeCI₃, AICI₃, AICI₃ oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.

Es ist vorteilhaft, den bei dieser Reaktion eingesetzten Monochlordimethylether im Überschuß einzusetzen. Dadurch wird eine gute Quellung des Polymeren, eine höhere Chlormethylierungsgeschwindigkeit und eine gute Rührfähigkeit der Mischung erreicht. Der nach der Chlormethylierungsreaktion anfallende verunreinigte Monochlordimethylether enthält Dimethylformal und den Katalysator. Aus ökonomischen und Umweltschutzgründen ist eine Beseitigung des gebrauchten Monochlordimethylethers nicht möglich. Man muß bestrebt sein, den verwendeten Monochlordiemthylether zu regenerieren und wieder zu verwenden.

In der DD-PS 27643 wird ein solches Verfahren beschrieben. Es wurde aber gefunden, daß sich dieses Verfahren zur Regenerierung gebrauchten Monochlordiemthylethers nur eignet, wenn bestimmte Chlormethylierungskatalysatoren verwendet werden.

Ein mit SnCI₄ verunreinigter Monochlordimethylether läßt sich gut regenerieren, während dieses Verfahren für FeCI₃-haltigen Monochlordimethylether wenig geeignet ist, da das FeCI₃, im Gegensatz zum SnCI₄, in der Monochlordimethyletherphase verbleibt und dadurch der in der obigen Patentschrift beanspruchte Effekt einer völligen Beseitigung der anorganischen Beimengungen aus dem Monochlordimethylether nicht erreicht wird.

Das im Monochlordimethylehter verbliebene FeCI₃ ist jedoch in seiner katalytischen Aktivität so verändert, daß seine Anwesenheit bei der nachfolgenden Chlormethylierungsreaktion störend ist.

Es existieren zahlreiche Verfahren zur Abtrennung bzw. Aktivierung des katalytisch wenig wirksamen FeCI₃ im Monochlordimethylether, wie z. B. Destillation des gebrauchten Monochlordimethylethers (DD-PS 48593 und CS-Patentanmeldung 2538-63) oder Reduktion des verbrauchten FeCI₃-Katalysators mit Eisenpulver, die zu im Monochlordimethylether unlöslichen Fe-Il-Salzen führt, die mechanisch abgetrennt werden können (DD-PS 106350). Nachteil all dieser Verfahren sind zusätzliche Verfahrensschritte, die auf Grund der Korrosivität und Toxizität des Monochlormethylethers zahlreiche Probleme mit sich bringen.

In der DD-PS 113017 wird die Aktivierung des nach der Aufstockung des Monochlordimethylethers vorliegenden katalytisch wenig wirksamen FeCI₃ durch Zusatz von Salzen oder Oxiden von Alkali- und Erdalkalimetallen erreicht.

Es werden 2 Verfahrensmöglichkeiten angeführt. Die Aktivierung in einem zusätzlichen Verfahrensschritt, welche jedoch einen zusätzlichen apparativen Aufwand erfordert, oder die Aktivierung durch Zusatz des Aktivierungsmitteis zum nachfolgenden Chlormethylierungsansatz, welcher jedoch auf Grund der hohen Toxizität des Monochlordimethylethers zu Schwierigkeiten in der. Dosierung führt, wodurch ebenfalls ein erheblicher zusätzlicher apparativer Aufwand nötig ist.

Ebenso wie das FeCI₃ ist auch die Schwefelsäure ein billiger Chlormethylierungskatalysator. Schwefelsäure muß jedoch, um einen genügenden Umsatz zu erreichen, in großen Mengen zugesetzt werden. In den DD-PS 41 586,14961,149672 und 149673 wird der Einsatz von Schwefelsäure als Chlormethylierungskatalysator beschrieben. Die Schwefelsäure führt jedoch zu einer Nachvernetzungsreaktion, bei der eingeführte Chlormethylgruppen unter HCI-Abspaltung mit einem weiteren Benzenkern reagieren, wobei für nachfolgende Aminierungsreaktion benötigtes aktives Chlor verlorengeht und die Eigenschaften der Matrix in bezug auf das Quellungsverhalten negativ beeinflußt werden. Daher^; ,t die Nachvernetzungsreaktion im Normalfall bei der Herstellung von Anionenaustauschern nicht erwünscht. In der DD-PS 149671 wird die Nachvernetzungsreaktion durch Einsatz von wasserhaltiger 75- bis 90%iger H₂SO₄ umgangen. Es wird ebenfalls mit sehr großen Schwefelsäuremengen (10:1 bis 0,5:1, bezogen auf das Polymerisat), unter Zusatz von 0,05 bis 1,0% Eisenverbindungen (als Eisen berechnet, bezogen auf die Schwefelsäure), gearbeitet. Nach diesem Verfahren läßt sich eine Kreislauffahrweise durch den Anfall großer Mengen Abfallsäure kaum kostengünstig verwirklichen.

Ziel der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Kreislauf-Verfahren zu finden, durch welches das nach der Aufstockungsreaktion vorliegende katalytisch wenig wirksame FeCI₃ im Monochlordimethylether auf einache Weise, kostengünstig, ohne zusätzlichen Verfahrensschritt, aktiviert werden kann.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde nun gefunden, daß man ein leicht durchführbares und billiges Verfahren zur Verwendung von regeneriertem FeCI₃-haltigen Monochlordimethylether bei der Chlormethylierung von vernetzten Styren-Divinylbenzen-Copolymeren realisieren kann, wenn man ein an sich ebenfalls als Friedel-Crafts-Katalysator wirkendes Mittel, nämlich H₂SO₄ in so geringen Mengen, die an sich nicht zur Katalysatorbeschleunigung ausreichen, zusetzt. Dadurch wird die Mischung wieder voll wirksam, und es werden hohe Substitutionsgrade an Chlormethylgruppen im Copolymeren wieder erreichbar.

Eine Kreislauffahrweise des Prozesses wird dadurch ermöglicht. Das Verfahren verläuft erfindungsgemäß in der Weise, daß zum Reaktionsansatz des vinylaromatischen Polymeren der aufgestockte Monochlordimethylether mit dem katalytisch wenig wirksamen FeCI₃ gegeben wird und unter Rühren 0,02 bis 0,06 Volumenteile konzentrierter Schwefelsäure, vorzugsweise 0,045 bis 0,06 Volumenteile, bezogen auf die Volumenmenge Monochlordimethylether, zugesetzt werden. Eventuell kann die Katalysatormenge, die'bei der Aufstockungsreaktion gemäß DD-PS 27643 durch Umsetzung des gebrauchten Monochlordimethylethers mit Formaldehyd, Methanol und HCI und Abtrennung der wäßrigen Phase durch Übergang in die wäßrige Phase verlorgen gegangen ist, durch Zugabe von etwa 70%iger wäßriger FeCI₃-Lösung ergänzt werden. Die Reaktion wird nun, nach einer Quellzeit des Polymeren in Monochlordimethylether, in bekannter Weise bei Temperaturen zwischen 50 und 65⁰C durchgeführt.

Nach der Abtrennung des chlormethylierten vinylaromatischen Polymeren wird der gebrauchte Monochlordimethylether mit der enthaltenen Schwefelsäure in bekannter Weise für den nachfolgenden Arbeitszyklus der Aufstockung unterworfen. Die Schwefelsäure geht dabei mit in die wäßrige Phase über und wird so aus dem Kreislaufverfahren ausgekreist. Durch die zugegebene Schwefelsäure steigt die Dichte der wäßrigen Phase etwas an, wodurch sich die Trennoperationen beider Phasen als zusätzlicher Effekt erheblich verbessert.

Nach der Trennung der wäßrigen Phase vom aufgestockten Monochlordimethylether kann dieser wieder zur Chlormethylierungsreaktion eingesetzt werden. Die Schwefelsäure hat in der angegebenen sehr geringen Konzentration auf die eigentliche Chlormethylierungsreaktion keinen negativen Einfluß. Die katälytiscrie Wirksamkeit der Schwefelsäure ist in dieser geringen Konzentration zu vernachlässigen, so daß auch eine Nachvernetzungsreaktion, wie sie bei Katalysen mit großen Mengen konzentrierter Schwefelsäure gemäß den DD-PS 149672 und 149673 nicht eintritt.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können alle auf bekannte Weise herstellbaren und für die Chlormethylierungsreaktion geeigneten Polymerisate mit Gel-oder makroporöser Struktur eingesetzt werden. Die Struktur wird während der erfindungsgemäßen Operation nicht oder nur unbedeutend verändert. Die nach dem beschriebenen Verfahren erhaltenen chlormethylierten Produkte lassen sich nach den bekannten Methoden in hoher Ausbeute zu stark oder schwach basischen Anionenaustauschem umsetzen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

Zu 450ml technischem Monochlordimethylether (MCDE) werden 12,7 ml FeCI₃-Lösung mit 1170g/l FeCI₃ gegeben. Dieser MCDE wird 1 Stunde mit 100g Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat (3% vernetzt) gerührt. Anschließend wird unter Rührung 6 Stunden bei 56°C gehalten. Das Chlormethylat wird nachfolgend vom gebrauchten MCDE über eine Fritte getrennt und mit Methanol gewaschen.

Der gebrauchte MCDE wird mit dem Waschmethanol gemischt. Es wird die stöchometrisch notwendige Menge Paraformaldehyd zugesetzt und HCL-Gas eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion werden die beiden Phasen getrennt, und vom aufgestockten MCDE wird die Zusammensetzung und der FeCI₃-Gehalt bestimmt.

Durch Zusatz von FeCI₃-Lösung wird mit einem FeCI₃-Gehalt von 1 170g/l wird die Ausgangskonzentration von 33 g/l FeCI₃ wiedereingestellt.

Beispiel 2:

Zu 450 ml aufgestocktem MCDE werden 100g Styren-Divinylbenzen-Copolymerisat (3% vernetzt) gegeben. Es werden 20 ml 96%ige technische Schwefelsäure zugesetzt und 1 Stunde gerührt. Anschließend wird unter Rührung 6 Stunden bei 56°C gehalten. Das Chlormethylat wird nachfolgend vom gebrauchten MCDE über eine Fritte getrennt und mit Methanol gewaschen.

Der gebrauchte MCDE wird mit dem Waschmethanol gemischt. Es wird die stöchometrisch notwendige Menge Paraformaldehyd

zugesetzt und HCI-Gas eingeleitet. . „.-

Nach Beendigung der Aufstockungsreaktion werden end beiden Phasen getrennt. Die Schwefelsäure wid hierbei durch Übergang in die wäßrige Phase ausgekreist.

Vom aufgestockten MCDE wird die Zusammensetzung und der FeCI₃-Gehalt bestimmt. Durch Zusatz von FeCI₃-Lösung mit einem FeCI₃-Gehaltvon 1170g/l wird die Ausgangskonzentration von 33 g/l FeCI₃ wieder eingestellt! 14% Fe, bezogen auf die 20 ml H₂SO₄). Es wurden so mehrere Zyklen durchgeführt, die in der Tabelle mit Beispiel 2 a, b, cusw. bezeichnet wurden.

Beispiel 3

Beim Beispiel 3 wird die Chlormethylierungsreaktion analog Beispiel 2 durchgeführt, nur daß der Zusatz der 20 ml 96%iger H₂SO₄ entfällt. Es wurden so mehrere Zyklen durchgeführt, die in der Tabelle mit Beispiel 3 a, b, c usw. bezeichnet wurden. Zur Ermittlung der Harzkennwerte GGK (Gesamtgewichtskapazität), GVK (Gesamtvolumenkapazität) und Wassergehalt wurden die Chlormethylate nach Bestimmung des Chlorgehaltes mit 15%iger Trimethylaminlösung aminiert.

Tabelle: Beispiel

Chlorwert

(mmolCr/g)

GVK

(mmolCr/ml)

Wassergehalt

20,2	3,83
20,08	4,03
19,93	4,34
19,55	- 4,29
19,48	4,02
19,88	3,97
19,40	4,00
12,00	2,67
15,10	3,45
15,10	3,26
14,60	3,22
13,10	3,05
13,80	3,05

1,27	52,9
1,24	56,3
1,37	56,1
1,27	58,0
1,26	55,7
1,22	56,3
1,17	57,0
1,07	44,1
1,22	48,2
1,01	55,4
1,04	53,5
1,03	55,3
0,98	52,8

Claims

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Erfindungsanspruch:

1. Kreislaufverfahren zur Chlormethylierung vinylaromatischer Polymere mit Monochlordimethylether als Chlormethylierungsmittel unter Verwendung von FeCI₃ als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Aufstockung des Monochlordimethylethers vorliegendes katalytisch wenig wirksames FeCI₃ während der Chlormethylierungsreaktion durch Zusatz von 0,02 bis 0,06 Volumenteilen H₂SCt, bezogen auf die eingesetzte Menge Monochlordimethylether, aktiviert wird.
2. Verfahren nach Punkt 1., gekennzeichnet dadurch, daß die eingesetzte Schwefelsäure nach der Chlormethylierungsreaktion bei der Aufstockung des gebrauchten Monochlordimethylethers in die wäßrige Phase ausgekreist wird.