DD250128A1 - Kreislaufverfahren zur chlormethylierung vinylaromatischer polymere - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf die Kreislauffahrweise der Chlormethylierungsreaktion vinylaromatischer Polymere, die zur Herstellung von Anionenaustauschern durchgefuehrt wird. Ziel der Erfindung war es, den billigen Chlormethylierungskatalysator FeCl3 auf eine einfache Weise technisch einzusetzen. Die Aufgabe bestand darin, den Katalysator in einer technisch und technologisch leicht handhabbaren Form in einfacher Weise einzusetzen. Erfindungsgemaess wurde die Aufgabe dadurch geloest, dass das FeCl3 in Form einer 20 bis 45%igen waessrigen Loesung zum Regenerieransatz aus gebrauchtem Monochlordimethylether, Waschmethanol aus der Chlormethylatwaesche und Formaldehyd in einer Menge zugesetzt wird, die zur Einstellung einer FeCl3-Konzentration von 0,5 bis 30 g FeCl3/l im regenerierten Monochlordimethylether notwendig ist.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einführung von Chlormethylgruppen in Styren-Divinylbenzen-Copolymerisate. Solche chlormethylierten Copolymerisate sind wichtige Ausgangsprodukte für die Hersteilung von Anionenaustauschern.
Bei der Chlormethylierungsreaktion, weiche zur Einführung von Chlormethylgruppen in yinylaromatische Polymere verwende wird, handelt es sich um eine Friedel-Crafts-Reaktion. Hierzu können Katalysatoren, wie z. B. SnCI4, ZnCI2, FeCI3 oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.
Es ist vorteilhaft, den bei dieser Reaktion eingesetzten Monochlordimethylether im Überschuß einzusetzen. Dadurch wird eine gute Quellung des Polymeren, eine höhere Chlormethylierungsgeschwindigkeit und eine gute Rührfähigkeit der Mischung erreicht. Der nach der Chlormethylierungsreaktion anfallende verunreinigte Monochlordimethylether enthält Dimethylformal und den Katalysator. Aus ökonomischen und Umweltschutzgründen ist eine Beseitigung des gebrauchten Monochlordimethylethers nicht möglich.
Man muß bestrebt sein, den verwendeten Monochlordimethylether zu regenerieren und wieder zu verwenden.
In der DD-PS 27.643 ist ein solches Verfahren beschrieben. Es wurde aber gefunden, daß sich dieses Verfahren zur Regenerierun; gebrauchten Monochlordimethylethers nur eignet, wenn bestimmte Chlormethylierungskatalysatoren verwendet werden.
Ein mit SnCI4 verunreinigter Monochlordimethylether läßt sich gut regenerieren, während dieses Verfahren für FeCI3-haltigen Monochlordimethylether wenig geeignet ist, da das FeCI3, im Gegensatz zum SnCI4, in der Monochlordimethyletherphase verbleibt und dadurch der in der obigen Patentschrift beanspruchte Effekt einer völligen Beseitigung der anorganischen Beimengungen aus dem Monochlordimethylether nicht erreicht wird.
Das im Monochlordimethylether verbliebene FeCI3 kann sich in seiner katalytischen Aktivität so verändern, daß seine Anwesenheit bei der nachfolgenden Chlormethylierungsreaktion störend ist.
Es existieren zahlreiche Verfahren zur Abtrennung bzw. Aktivierung des im Monochlordimethylether vorhandenen FeCI3, wie
z. B. Destillation des gebrauchten Monochlordimethylethers (DD-PS 48.593 und CS-PS 2538-63) oder Reduktion des verbrauchten FeCI3-Katalysators mit Eisenpulver, die zu im Monochlordimethylether unlöslichen Fe-Il-Salzen führt, die mechanisch abgetrennt werden können (DD-PS 106.350). In der DD-PS 113.017 wird die Aktivierung durch Zusatz von Salzen oder Oxiden von Alkali- und Erdalkalimetallen erreicht. Wie bereits beschrieben in den DD-PS (WP CO7C/2758173 und WP CO8F/
2758198) wird die Aktivierung des FeCI3 durch Zusatz von Schwefelsäure erzielt.
Nachteil all dieser Verfahren sind entweder zusätzliche Verfahrensschritte, die auf Grund der Korrosivität und Toxizität des Monochlordimethylethers zahlreiche Probleme mit sich bringen oder der Einsatz von Hilfsstoffen, die das Verfahren ökonomisch ungünstig beeinflussen.
Der Einsatz von FeCI3 als Chlormethylierungskatalysator wird in der DD-PS 41.586 beschrieben. Der Einsatz von festem wasserfreiem FeCI3 bereitet technisch große Schwierigkeiten. Festes FeCI3 ist sehr hygroskopisch und läßt sich daher schwer dosieren. Eine automatische Prozeßführung mit Dosierung von festem FeCI3 ist sehr schwer möglich. Festes wasserfreies FeCI3 ist im Verhältnis zum SnCI4 zwar billiger, jedoch ist der Preis des Produktes noch recht hoch. Außerdem kommt es beim Zusatz von festem FeCl3 zum Monochlordimethylether zu heftigen Reaktionen.
Es wurde versucht, dieses Problem durch Einsatz hochkonzentrierter FeCI3-LOSUngen zu umgehen. Von Feistel, L., Popov, G., und Schwachula, G. (in Plaste u. Kautschuk 30 [1983] Nr.5, S.250) wird eine hochkonzentrierte FeCI3-Lösung zur Chlormethylierungsreaktion eingesetzt. Aus Cokatalysator und wasserentziehendes Mittel wurde H2SO4 eingesetzt.
Diese hochkonzentrierten FeCI3-Lösungen sind zwar besser handhabbar, als festes FeCI3, jedoch gibt es auch hier zahlreiche Probleme in der Anwendung.
Hochkonzentrierte FeCI3-Lösungen erstarren sehr leicht. Sie müssen in heißem Zustand transportiert, gelagert und eingesetzt werden. Heiße hochkonzentrierte FeCI3-Lösungen wirken außerdem außerordentlich korrosiv.
Die Kreislauffahrweise mit FeCi3 als Chlormethylierungskatalysator gestaltet sich entweder in der Weise, daß das FeCI3 vor oder nach der Regenerierung des Monochlordimethylethers aus dem Monochlordimethylether entfernt wird. Es wird dann also zu jeder neuen Chlormethylierung die volle benötigte Menge Katalysator neu zugesetzt. Oder das FeCI3 wird nach der Regenerierung oder während der nächsten Chlormethylierungsreaktion reaktiviert, es erfolgt jeweils nur ein Zusatz an frischem FeCI3 in der Höhe des Verlustes, der bei der Regenerierung des Monochlordimethylethers aufgetreten ist.
Die Durchführung des Kreislaufverfahrens gestaltet sich also relativ kompliziert.
Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines unkomplizierten Kreislaufverfahrens zur Chlormethylierung vinylaromatischer Polymere.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den billigen Chlormethylierungskatalysator FeCI3 in einer technisch leicht handhabbaren Form in einfacher Weise bei der Kreislauffahrweise der Chlormethylierungsreaktion einzusetzen und eine Katalysatorinaktivierung während der Regenerierungsreaktion des gebrauchten Monochlordimethylethers zu vermeiden. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß das FeCI3 als Chlormethylierungskatalysator in Form einer nur 20- bis 45%igen wäßrigen Lösung zum Regenerierungsansatz aus dem gebrauchten Monochlordimethylether der vorherigen Chlormethylierungsreaktion, Waschmethanol aus der Chlormethylatwäsche und Formaldehyd in einer Menge zugesetzt wird, daß sich im regenerierten Monochlordimethylether eine FeCI3-Konzentration von 0,5 bis 30 g FeCI3/! einstellt. Anschließend wird HCI-Gas eingeleitet. Es bilden sich zwei Schichten. Die obere Schicht ist der regenerierte Monochlordimethylether, der den Katalysator FeCI3 bereits in einer für die nachfolgende Chlormethylierungsreaktion ausreichenden Menge enthält. Der regenerierte Monochlordimethylether kann ohne zusätzliche Verfahrensschritte und ohne zusätzlichen Katalysatorzusatz zur Chlormethylierungsreaktion aller bekannten, für die Chlormethylierung geeigneten Polymerisate mit gel- oder makroporöser Struktur eingesetzt werden. Die erhaltenen chlormethylierten Produkte lassen sich nach den bekannten Methoden in hoher Ausbeute zu stark oder schwach basischen Anionenaustauschern umsetzen.
Die untere Schicht besteht aus konzentrierter HCI und enthält entsprechend dem Verteilungsgleichgewicht ca. 10 bis 20% des eingesetzten FeCI3. Dieser Verlust wird durch einen entsprechend höheren Einsatz der FeCI3-Lösung ausgeglichen. Es wird jeweils nur die Differenz aus der erforderlichen FeCI3-Menge und dem bereits im Regenerierungsansatz, bestehend aus gebrauchtem Monochlordimethylether, Waschmethanol aus der Chlormethylatwäsche und Formaldehyd, vorliegenden FeCI3 in Form der 20- bis 45%igen wäßrigen FeCI3-Lösung ergänzt.
Überraschenderweise tritt bis zur angegebenen Konzentration keine Inaktivierung des Katalysatorsein. Nach der Trennung des regenerierten Chlorethers von der wäßrigen Phase besitzt das im regenerierten Monochlordimethylether enthaltene FeCI3 eine hohe katalytische Wirksamkeit.
Zur nachfolgenden Chlormethylierungsreaktion wird das zu chlormethylierende Polymerisat vorgelegt. Es erfolgt der Zusatz der entsprechenden Menge regenerierten Monochlordimethylethers, der bereits den Katalysator in entsprechender Menge enthält. Nach einer Vorquellzeit wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 50 bis 65°C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 bis 10 Stunden wird dasChlormethylat vom gebrauchten Monochlordimethylether getrennt und mit Methanol gewaschen. Zur Regenerierung wird der gebrauchte Monochlordimethylether mit dem Waschmethanol gemischt, anschließend'erfolgt der Zusatz der stöchiometrischen Menge Paraformaldehyd. Von diesem Regenerierungsansatz wird der FeCI3-GehaIt bestimmt und die erforderliche Zusatzmenge in Form einer 20 bis 45%igen FeCI3-Lösung ergänzt. Durch Einleitung von HCI-Gas bilden sich dann die 2 Phasen, der regenerierte Monochlordimethylether und die wäßrige Phase. Nach Trennung beider Phasen steht der Monochlordimethylether mit entsprechendem Katalysatorgehalt von 0,5 bis 30g FeCI3ZI (je nach erforderlichem Chlormethylierungsgradjfürdie nächste Chlormethylierungsreaktion zur Verfugung.
Der Zusatz von niedrig konzentrierten FeCI3-Lösungen direkt zur Chlormethylierungsreaktion hingegen führt zur Minderung der Qualität der Endprodukte.
In einem 2,5-l-Sulfierkolben werden 920ml Methanol und 690g Paraformaldehyd gemischt. Zu dieser Mischung werden 40ml 40%ige FeCI3-Lösung zugesetzt. Es wird HCI-Gas eingeleitet. Es bilden sich 2 Phasen: 1 360ml 90%iger Monochlordimethylether mit einem FeCI3-Gehalt von 13g/l und 880ml wäßrige Phase mit einem FeCI3-Gehaltvon 2,6g/l.
In einem 1,5-l-Kolben mit Rührerund Rückflußkühler werden 70g poröses Styren-Divinylbenzenharz (5,5% vernetzt 30% Inertmittel) vorgelegt. Es werden 450 ml des Monochlordimethylethers zugesetzt und 1 Stunde (h) bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird unter Rühren 6 h bei 56°C gehalten. DasChlormethylat wird vom gebrauchten Monochlordimethylether getrennt und mit Methanol gewaschen. Das Chlormethylat besitzt einen Chlorgehalt von 23,6%. Die Amminierung mit Dimethylamin ergab eine Gesamtgewichtskapazität von 4,57 mmol Cl~/g.
Der gebrauchte Monochlordimethylether und das Waschmethanol wurden in einem 2,5-l-Kolben gemischt. Es lag eine Zusammensetzung von 54,45% CH3OH, 35,91% CH3OCH2OCH3 und 6,53% Monochlordimethylether vor. Zu dem Ansatz aus 1,21 wurden 636g Paraformaldehyd zugesetzt. Der FeCI3-Gehalt betrug 7,3g/l. Es erfolgte der Zusatz von 22,5 ml 40%iger FeCI3-Lösung. Anschließend wurde HCI-Gas eingeleitet.
Es wurden 1,66190%iger Monochlordimethylether mit einem FeCI3-Gehalt von 11,4g/l erhalten. Die wäßrige Phase (700 ml) hatte einen FeCI3-Gehalt von 1,6g/l.
In einem 1,5-l-Kolben mit Rührerund Rückflußkühler werden analog Kreislauf A 70 g poröses Styren-Divinylbenzencopolymerisat mit 450ml des Monochlordimethylethers 6h bei 560C umgesetzt. Es ergab sich ein Chlorgehalt von 22,8%. Nach Aminierung mit Dimethylaminlösung lag eine Gesamtgewichtskapazität von 4,48 mmol Cr/g vor.
Auf diese Weise wurden zahlreiche weitere Kreisläufe analog Kreislauf B durchgeführt, die mit C, D, E und F bezeichnet wurden:
| Kreislauf | Chlorgehalt (%) | Gesamtgewichts |
| kapazität | ||
| (mmolCr/g) | ||
| A | 23,6 | 4,57 |
| B | 22,8 | 4,48 |
| C | 23,07 | 4,49 |
| D | 21,0 | 4,40 |
| E | 23,2 | 4,63 |
| F | 23,9 | 4,65 |
Wie aus den Beispielen zu ersehen ist, findet von Kreislauf zu Kreislauf kein Abfall der Katalysatoraktivität statt.
Claims (1)
- -1- 250Ii Erfindungsanspruch:Kreislaufverfahren zur Chlormethylierung vinylaromatischer Polymere mit Monochlordimethylether als Chlormethylierungsmittel unter Verwendung von Eisen(lll)chlorid als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß das FeCI3 als 20- bis 45%ige wäßrige Lösung zum Regenerierungsansatz aus gebrauchtem Monochlordimethylether, Waschmethanol und Formaldehyd in einer Menge zugesetzt wird, die zur Einstellung einer FeCI3 :Konzentration von 0,5'bis 30g FeCI3/! im regenerierten Monochlordimethylether notwendig ist.
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| DD250128A1 true DD250128A1 (de) | 1987-09-30 |
| DD250128B5 DD250128B5 (de) | 1993-09-09 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| US6756462B2 (en) | 2001-07-03 | 2004-06-29 | Rohm And Haas Company | Method for preparation of anion exchange resins |
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1986
- 1986-06-23 DD DD86291527A patent/DD250128B5/de not_active IP Right Cessation
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