DD249620A1

DD249620A1 - Mikrobizide mittel

Info

Publication number: DD249620A1
Application number: DD25122083A
Authority: DD
Inventors: Lothar Banasiak; Horst Seibt; Detlef Ballschuh; Jochen Rusche; Roland Ohme; Eberhard Kluge
Original assignee: Adw Ddr
Priority date: 1983-05-25
Filing date: 1983-05-25
Publication date: 1987-09-16

Abstract

Die Erfindung betrifft mikrobizide Mittel zur Anwendung im Pflanzen- und Vorratsschutz, insbesondere zur Bekaempfung phytophathogener Pilze und Bakterien. Das Ziel, neue Mittel mit guenstigen Eigenschaften bezueglich mikrobizider Wirksamkeit, Wirkungsspektrum, Pflanzenvertraeglichkeit und Warmbluetertoxizitaet zu entwickeln, wird erfindungsgemaess dadurch erreicht, dass als Wirkstoffe Ammoniocarbonsaeure-alkylamid-Salze der allgemeinen Formel I verwendet werden. Die mikrobiziden Mittel sind im besonderen zum Schutz von Kulturpflanzen vor in ihrem wirtschaftlichen Ausmass nicht zu unterschaetzender Boden- und Blattparasiten geeignet. Die Bedeutung von R, R1, R2, R3, R4, X und n ist der Beschreibung zu entnehmen. Formel I

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft mikrobizide Mittel, die zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen im Pflanzen- und Vorratsschutz angewendet werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, eine Vielzahl von quarternären Ammoniumverbindungen zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, insbesondere Pilzen und Bakterien, einzusetzen (H.'Horn, M. Privora und W.Weuffen, Handbuch der Desinfektion und Sterilisation, Bd. 1-3, Berlin 1974). Die bisher bekannten Mittel weisen jedoch keineanhaltendeundgleichmäßig starke Wirkung auf. Außerdem treten bei höheren Anwendungskonzentrationen, wie sie z. B. zum Abtöten phytopathogener Pilze erforderlich sind, phytotoxische Schädigungen auf. Bekannt ist ferner, daß die im praktischen Einsatz befindlichen Mittel mit mikrobiziden · Eigenschaften, wie u.a. Fungizide aus der Gruppe der Oxathiin-Derivate (Carboxin, Oxycarboxin), der Benzimidazole (Benomyl) oder der Morpholin-Derivate (Tridemorph), eine in vielen Fällen unerwünscht hohe Selektivität gegenüber pilzlichen Schadorganismen zeigen, die zum verstärkten Auftreten anderer phytopathogener Krankheitserreger führen kann. Außerdem ist durch die Anwendung derartiger Mittel bei einigen Phytopathogenen eine Resistenzbildung vorhanden, wodurch die Bekämpfung der Krankheitserreger stark erschwert wird.

Bekannt ist weiterhin, daß die Anwendung solcher Mittel, die als Wirkstoffe Metallsalze von Dithiocarbaminsäurederivaten, Organozinnverbindungen, N-Trichlormethylthio-Verbindungen oder Kupfersalze enthalten, mit einer Reihe von Nachteilen verbunden ist, wobei in erster Linie relativ hohe Aufwandmengen, ungenügende Wirkungsdauer und starke Rückstandsbelastung zu nennen sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, neue mikrobizide Mittel mit guter Wirksamkeit und breitem Wirkungsspektrum bei guter

Pf lanze η verträglichkeit sowie geringer Warm blütertoxizität auf der Basis großtechnischer Ausgangsprodukte und einfacher Syntheseprozesse zu entwickeln.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Das Ziel der Erfindung wird dadurch erreicht, daß die mikrobiziden Mittel neben den üblichen Hilfs- und Trägerstoffen als Wirkstoffe mindestens ein Ammonio-carbonsäurealkylamid-Salz der allgemeinen Formel I enthalten,

R₁ R~ Ö

R₂-Ii- (CH₂)_n - CH - C - NH - R₄ 3T ,

R₃ '

in der R Wasserstoff oder einen Methyl rest,

Rl, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können,

Methyl-, Ethyl-, Allyl- oder Benzylreste oder die

R₁R₂R3N®-Gruppierung Pyridinium,

R₄ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, der mindestens 6 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist, Χ^θ ein Chlorid-, Bromid- oder Methosulfatanion und

bedeuten.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Ammonio-carbonsäure-N-alkylamid-Salze der allgemeinen Formel I ausgezeichnete mikrobizide Eigenschaften aufweisen und sich insbesondere zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und Bakterien eignen. Sie besitzen ein für praktische Zwecke sehr günstiges Mikrobizid-Wirkungsspektrum, um Kulturpflanzen und pflanzliche Vorratsgüter zu schützen. Die Mittel sind nicht phytotoxisch, da ihre mikrobizide Wirksamkeit in pflanzenverträglichen Konzentrationen ausreichend ist.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der mikrobiziden Mittel enthält als Wirkstoffe Trimethylammonio-essigsäuredecyl-, dodecyl-, tetradecyl-, hexadecyl- oder octadecylamidchlorid entsprechend der Formel

(H₃C)₃N^CH₂-CO-NH-C₁₀H₂₁ZC₁₂H₂₆ZC₁₄H₂₉ZC₁₆H₃₃ZC₁₈H₃₇Ci'³.

Als Alkylamid-Derivate des Naturstoffs Betain weisen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine geringe Warmblütertoxizität

Mit den erfindungsgemäßen Mitteln können an Pflanzen oder Pflanzenteilen (Blüten, Früchte, Samen, Laubwerk, Stengel, Knollen, Wurzeln) auftretende Pilze bekämpft werden. Die Salze der allgemeinen Formel I eignen sich ferner als Beizmittel zur Behandlung von Saatgut und Pflanzenstecklingen zum Schutz vor Pilzinfektionen und können gegen im Erdboden auftretende phytopathogene Pilze eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel sind zur Bekämpfung von in ihrem wirtschaftlichen Ausmaß nicht zu unterschätzenden phytopathogenen Pilzen, beispielsweise Erysiphe-, Botrytis-, Phytophthora-, Pythium-, Fusarium-, Mucor- und Alternaria-Arten, geeignet. Die Wirkstoffe sind mit ihrem breiten mikrobiziden Wirkungsspektrum auch unterschiedlich bakterizid wirksam, wodurch gleichzeitig eine Unterdrückung des Wachstums von Bakterienarten erreicht wird.

Ein weiterer erwähnenswerter Vorteil der erfindungsgemäßen Wirkstoffe liegt in ihren günstigen toxikologischen Eigenschaften.

Es sind keine nachteiligen Rü"ckstä"näsprö'blerne~zcrerwarten, da die Grundkörper der Wirkstoffe zum Teil als natürliche Verbindungen in Pflanzen vorkommen.

Des weiteren ermöglicht die gute Wasserlöslichkeit der Wirkstoffe einfache Anwendungsformen der Mittel. Die erfindungsgemäßen Mittel werden gut von Pflanzen oder Pflanzenteilen aufgenommen und besitzen zum Teil eine systemische Wirkung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Ammonio-carbonsäure-alkylamid-Salze der allgemeinen Formel I kann in einfacher Weise nach bekannten Syntheseprinzipien erfolgen, indem tertiäre Amine, bei denen R₁, R₂ und R₃ die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung haben, mit halogensubstituierten Carbonsäurederivaten, wie Chloressigsäurechlorid, Chloressigsäuremethyl- oder -ethylester, /3-Brompropionsäuremethylester und ß-Brom propionsäu rech lorid, umgesetzt und die so erhaltenen quaternären Salze mit primären Aminen, bei denen der Alkylrest die in der allgemeinen Formel I für R₄ angegebene Bedeutung hat, zur Reaktion gebracht werden. Ebenso ist es möglich, durch andere Herstellungsverfahren zu den unter der allgemeinen Formel I angegebenen Wirkstoffen zu gelangen.

Die in der allgemeinen Formel I der Ammonio-carbonsäurealkylamid-Salze aufgeführten Anionen X® sind für die mikrobizide Wirkung nicht ausschlaggebend.

Die Zubereitung der erfindungsgemäßen mikrobiziden Mittel erfolgt durch Vermischen oder Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von inerten Dispersions-oder Lösungsmitteln.

So können in bekannter Weise Formulierungen, wie Lösungen, Aerosole, Spritzpulver, Pasten, Emulsionen, Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Mikrokapseln usw., hergestellt werden. Die Formulierungen können Zusätze, wie oberflächenaktive Verbindungen, Haft- und Klebemittel undZoder Dispergatoren, enthalten.

Die Formulierungen der erfindungsgemäßen Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95% Massegehalt der Wirkstoffe, vorzugsweise zwischen 5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen verwendet werden. Die Applikation erfolgt in bekannter Weise, beispielsweise durch Gießen, Sprühen, Spritzen oder Streuen. Die Aufwandmengen sind vom spezifischen Anwendungszweck abhängig und liegen im allgemeinen zwischen 0,2 und 2 kg Wirkstoff pro Hektar.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern und die mikrobizide Wirkung der erfindungsgemäß zu ' ·" verwendenden Wirkstoffe belegen.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Die Herstellung der Wirkstoffe der erfindungsgemäßen mikrobioziden Mittel soll im folgenden Beispiel näher erläutert werden:

N-AIIyI-N, N-dimethyl-ammonio-essigsäure-tetradecylamid-chlorid (H₂C=CH-CH₂-N®(CH₃)₂-CH₂-CONH-C₁₄H₂₉ Cl^e) 850g (10 Mol) Allyldimethylamin, hergestellt nach DD-WP 136497, werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Dazu tropft man 1 085g (10 Mol) Chloressigsäuremethylester. Während des Zutropfens steigt die Temperatur langsam an und wird durch gelegentliches Kühlen zwischen 60 und 7O⁰C gehalten. Das so erhaltene N-AHyl-^N-dimethyl-ammonioessigsäuremethylesterchlorid ist nach quantitativem Umsatz, der nach etwa 30 min erreicht wird, klar durchsichtig und viskos. Das Reaktionsprodukt

wird durch Zutropfen mit 2133g (10 Mol) verflüssigtem Tetradecylamin versetzt, derart, daß die exotherme Reaktion der Amidbildung bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 80⁰C gehalten werden kann. Nach ca. 30 min ist die Reaktion beendet, und man erhält das Produkt in quantitativer Ausbeute vom pH-Wert 7

In analoger Arbeitsweise sind auch die weiteren Wirkstoffe der erfindungsgemäßen mikrobiziden Mittel zugänglich.

Beispiet 2

Torulopsis candida-Test

Man läßt die Wirkstoffe in Kulturröhrchen auf Torulopsis Candida einwirken. Das Wachstum wird durch Extinktionsmessungen im grobdispersen System in einem Photometer bestimmt.

Die Röhrchen werden mit einer bestimmten Menge der Hefesuspension gefüllt, die nach 15h Vorkultivierungszeit im MILLER-Medium herangewachsen ist. Das Ausgangstrockengewicht dieser Suspension beträgt 0,05mg/ml. Danach werden die in Ethanol gelösten Wirkstoffe (Ethanol-Endkonzentration 1 %) hinzugefügt.

Nach 5h erfolgt die Wachstumsmessung im Photometer. Anhand einer Eichkurve werden die den Extinktionswerten entsprechenden Hefetrockensubstanzwerte bestimmt und daraus die prozentuale Wachstumshemmung ermittelt. Aus der Testung einer Konzentrationsreihe werden die ED₅₀-Werte bestimmt (Tabelle A).

Beispiel 3

Pectobacterium carotovorum-Test

Man läßt die Wirkstoffe in Kulturröhrchen auf Pectobacterium carotovorum einwirken. Das Wachstum der Bakterien wird durch Extinktionsmessungen im grobdispersen System in einem Photometer bestimmt.

Die Röhrchen werden mit einer bestimmten Menge Bakteriensuspension gefüllt, die nach 15h Vorkultivierungszeit in Glucose-Nährbouillon bei 22°C herangewachsen ist. Das Ausgangstrockengewicht dieser Suspension beträgt 0,22 mg/ml. Danach werden die in Ethanol gelösten Wirkstoffe hinzugefügt (Ethanol-Endkonzentration 1 %). Nach 5h erfolgt die Messung des Bakterienwachstums im MAYER-Medium mittels eines Photometers. Anhand einer Eichkurve werden die den Extinktionswerten entsprechenden Bakterientrockensubstanzwerte ermittelt. Die Auswertung wird durch die Berechnung der prozentualen Wachstumshemmung für die jeweiligen Wirkstoffe und der ED₅₀-Werte (Tabelle B) vorgenommen.

Beispiel 4

Agar-Plattentest mit Pilzarten unterschiedlicher taxonomischer Stellung

Die fungizide Wirkung der Mittel gegenüber den Testpilzen Phytophthora cactorum, Botrytis cinerea, Fusarium oxysporum, Alternaria solani, Mucor mucedo und Trichophyton mentagro.phytes wird in herkömmlicher Weise als Hemmung des Radialwachstums der Pilze auf Malzagar-Nährmedium (2% Malz) in Petrischalen bei einer Inkubationstemperatur von 25⁰C bestimmt, indem die Wirkstoffenach Lösen in Dimethylformamid und Verdünnen mit Wasser dem flüssigen Ag ar so zugemischt werden, daß die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Medium erreicht wird. Der DMF-Gehalt übersteigt dabei 0,5% nicht. Die Messungen werden vorgenommen, wenn die Kontrollen ohne Mittelzusatz zu 70 bis 90% des Schalendurchmessers durchwachsen sind. Die Auswertung erfolgt durch Berechnung der prozentualen Wachstumshemmung der jeweiligen Mittel gegenüber den Kontrollen ohne Mittelzusatz und Ermittlung der ED₅₀-Werte (Tabelle C).

Beispiel 5

Test gegen Phytophthora infestans auf Tomaten-Blattscheiben

Die Wirkstoffe werden in wenig DM F gelöst und mit dest. Wasser auf die gewünschte Konzentration in der Abstufung 100,50,10, 1 ju.g/ml eingestellt.

Zur Durchführung des Testes werden aus ausgewachsenen Blättern von Tomatenpflanzen Blattscheiben ausgestanzt.

Die für die Infektion benötigte Zoosporensuspension wird durch Abschwemmen von Pilzrasen von Knollenhälften anfälliger Kartoffelsorten hergestellt.

Die Behandlung mit den Wirkstoffen und die Infektion erfolgen gleichzeitig, indem bestimmte Wirkstoffkonzentrationen mit Zoosporensuspension von Phytophthora infestans versetzt werden und diese Mischungen nach Schütteln auf die in Petrischalen ausgelegten Blattscheiben gegossen werden. Nach 2h wird die überstehende Flüssigkeit abgegossen. Die Schalen werden bei 15 bis 20⁰C unter Belichtung aufbewahrt. Nach 3 bis 4 Tagen erfolgt die Auswertung durch Ermittlung des Anteils nekrotischer Blattfläche je Blattscheibe. Aus der Testung einer Konzentrationsreihe wird die Infektionshemmung als ED₅₀- und ED₉₀-Wert bestimmt (Tabelle D).

Beispiele

Test gegen Erysiphe graminis auf Gerste-Blattstücken

4cm lange Blattstücke von Sommergerste (Sorte „Astacus") werden mit einer Konidiensuspension des Pilzes 2 h in Wasser bei 2O⁰C unter Zugabe der Wirkstoffe geschüttelt, und anschließend wird 7 Tage in feuchten Kammern unter Belichtung inkubiert.

Zur Beurteilung der Wirkung dient die Reduktion der Zahl der Pusteln gegenüber den Kontrollen ohne Mittelzusatz. Die

Auswertung wird durch Ermittlung der ED₅₀-Werte vorgenommen (Tabelle E).

Beispiel 7

In vivo-Test gegen Phytophtora infestans auf Tomatenpflanzen

Die in herkömmlicherWeise als Spritzpulver formulierten Wirkstoffe werden in abgestufter Konzentration der Spritzbrühe auf die Blätter von Tomatenpflanzen (Sorte „Harzfeuer") im 2-4-Blattstadium gesprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages erfolgt die Infektion mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans. Die Pflanzen werden für 1 Tag in einer feuchten Kammerbei17bis19^cCunddanach6Tage unter guten Wachstumsbedingungen aufgestellt. Nach dieser Zeit wird der Befall ermittelt (Tabelle F), wobei als Bewertungsmaßstab für die Wirksamkeit der Mittel folgendes Boniturschema verwendet wird:

1 = 75 bis 100% Befall

2 = 25 bis 75% Befall .

3 = 5 bis 25% Befall

4 = 0bis 5% Befall.

Tabelle A: Wachstumshemmung von Hefepilzen (Torulopsis Candida)

ED₅₀-WeH (^g/ml)

Trimethyl-ammonio-essigsäure-

tetradecylamid-chlorid 8

N-AIIy-N, N-dimethyl-ammonio-essigsäuretetradecylamid-chlorid 30

N-AIIyI-N, N-dimethyl-ammonio-essigsäure-(hexadecyl/octadecyl)-amid-chlorid 80

3-(N-Al IyI-N, N-dimethy !-am moniol-propionsäure-dodecylamid-chlorid 80

2-(N-AIIyI-N, N-dimethyl-ammonio)-propionsäure-tetradecylamid-bromid 78

Ν,Ν-Diallyl-N-methyl-ammonio-essigsäurehexadecylamid-chlorid 44

Tabelle 8: Wachstumshemmung von Bakterien (Pectobacterium carotovorum)

ED₅₀-WeH (/ig/ml)

Trimethyl-ammonio-essigsäure- *

tetradecylamid-chlorid 120

N-Allyl-N^-dimethyl-ammonio-essigsäuretetradecylamid-chlorid 100

N-AIIyI-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäurehexadecylamid-chlorid 90

3-(N-Al IyI-N, N-dimethy l-ammoni o)-propionsäure-dodecylamid 75

Triallyl-ammonio-essigsäuretetradecylamid-chlorid 80

Tabelle C: Wachstumshemmung von Pilzen im Agar-Plattentest

ED₅₀-Wert (Mg/ml)

Trimethyl-ammonio- Phytophtoracactorum

essigsäure-tetradecylamid-

chlorid

N-AIIyI-N,N-dimethyl-

ammonio-essigsäure-hexa-

decylamid-chlorid

3-(N-AiIy-N,N-dimethyl-

ammonioj-propionsäure-

dodecylamid-chlorid

2-(N-AIIyI-N, N-dimethyl-

ammonio)-propionsäure-

tetradecylamid-bromid

Pyridinio-essigsäure-

(dodecyl/tetradecyl)-

amid-bromid

N-Benzyl-N,N-dimethyl-

ammonio-essigsäure-

(dodecyl/tetradecyl)-

amid-chlorid

Zum Vergleich mit kommerziellen Präparaten:

Benomyl

Oxycarboxin .

Zineb Phytophthoracactorum

Phytophtora cactorum	8
Trichophyton mentogr.	34
Phytophtora cactorum	10
Botrytiscinerea	9
Alternaria solani	65
Trichophyton mentogr.	40
Phytophtora cactorum	45
Trichophyton mentogr.	73
Phytophthora cactorum	47
Botrytiscinerea	44
Mucormucedo	40
Phytophthora cactorum	52
Botrytiscinerea	92
Mucormucedo	60
iaraten: Phytophtora cactorum	40
Botrytiscinerea	0,4
Mucormucedo	100
Phytophthora cactorum	50
Botrytiscinerea	100
Mucormucedo	100

Tabelle D: Infektionshemmung von Phytophthora infestans auf Tomaten-Blattscheiben

Trimethyl-ammonio-essigsäure-

tetradecylamid-chlorid

N-AIIyI-N, N-dimethyl-ammonio-

essigsäure-tetradecylamid-chlorid

3-(N-AIIy-N, N-dimethy l-ammonio)-

propionsäure-dodecylamid-chlorid

2-(N-AIIyI-N,N-dimethylammonio)-

propionsäure-tetradecylamid-bromid Pyridinio-essigsäure-(dodecyl/tetradecyO-amid-bromid

N-Benzyl-N^-dimethyl-ammonio-

essigsäure-(docecyl/tetradecyl)-

amid-chlorid

ED₅₀-WeH (/xg/ml)	ED₉₀-WeH (,u.g/ml)
1,5	4
2,0	13
1,5	4
4	15
4

Tabelle E: Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Gerste-Blattstücken

ED₅₀-WeH (^g/ml)

Trimethyl-ammonio-essigsäure-

tetradecylamid-chlorid 1

Triethyl-ammonio-essigsäure-

tetradecylamid-chlorid 0,5

N-AIIyI-N,N-dimethyl-ammonio-essigsäure-

tetradecylamid-chlorid 0,2

N-Al IyI-N,N-dimethyl-am monio-essigsäu re-

hexadecylamid-chlorid 0,04

2-(N-AIIyI-N, N-dimethyl-ammonio)-propion-

säure-tetradecylamid-bromid 0,02

Ν,Ν-Diallyl-N-methyl-ammonio-essigsäure-

hexadecylamid-chlorid , 2

Pyridinio-essigsäure-(dodecyl/tetradecyl)-

amid-bromid 2

N-Benzyl-N^-dimethyl-ammonio-essigsäure-

(dodecyl/tetradecyl)-amid-chlorid 2

Zum Vergleich mit kommerziellen Präparaten:

Tridemorph 0,02

Trimorphamid 0,5

Tabelle F: Wirkung gegen Phytophthora infestans an Tomaten

	Wirkstoff-	Wirksamkeit
	konzentration	(Bonitur-
	(^g/ml)	noten)
Unbehandelte Kontrolle		1
Trimethyl-ammonio-essigsäure-	1000	4
tetradecylamid-chlorid	200	4
	50	2
N-Al IyI-N, N-dimethyl-am monio-	1000	4
essigsäu re-N-tetradecy la mid-	200	3
chlorid	50	2
Zum Vergleich mit dem kommerziellen	Präparat:
Zineb	1000	4
	200	3
	50	2

Claims

1. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet dadurch, daß sie neben den üblichen Hilfs- und Trägerstoffen als Wirkstoffe mindestens ein Ammonio-carbonsäure-alkylamid-Saiz der allgemeinen Formel I,

R₁ R O

¹ - © in

R₂-H- (0H₂)_n - OH - 0 - HH - R₄ X

in der

R Wasserstoff oder einen Methylrest,

R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, Methyl-, Ethyl-, Allyl- oder Benzylreste oder die R-|R₂R₃N®-Gruppierung Pyridinium

R₄ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest, der mindestens 6 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist,

Χ^θ ein Chlorid-, Bromid-oder Methosulfatanion und ,

η 0 und 1
bedeuten,
enthalten.

2. Mikrobizide Mittel nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie als Wirkstoffe Trimethylammonio-essigsäure-(C₁₀- bis C₁₈-alkyl)-amid-chlorid enthalten.