DD251125A5 - Verfahren zur herstellung von substituierten propargyloxyacetonitrilderivaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Propargyloxyacetonitrilderivaten der allgemeinen Formel (I), worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Niedrighaloalkylgruppe, eine Niedrigalkoxygruppe, eine Methylendioxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und wenn n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, die Reste R gleich oder verschieden sein koennen, R1 ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet und R2 ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Niedrighaloalkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, unter der Voraussetzung, dass R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind. Die Verbindungen besitzen herbizide und fungizide Aktivitaeten. Formel (I)

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft substituierte Propargyloxyacetonitril-Derivate der allgemeinen Formel (I)

(D ,1

OCH-CHC-R

worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Niedrighaloalkylgruppe, eine Niedrigalkoxygruppe, eine Methylendioxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und wenn η eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, die Reste R gleich oder verschieden sein können, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet und R² ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Niedrighaloalkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, unter der Voraussetzung, daß R¹ und R² nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind; die sehr nützlich sind als ein Reis- bzw. Rohreisherbizid oder ein Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es wurde bisher viel Arbeit in der Landwirtschaft und im Gartenbau verwendbare Amidderivate investiert und es wurden zahlreiche Verbindungen mit charakteristischen biologischen Aktivitäten aufgefunden und der praktischen Verwendung zugeführt. Beispielsweise ist im Hinblick auf substituierte Benzamid-DerivateÄthyl-N-benzoyl-N-(3,4-dichlorphenyl)-2-aminopropionat (Benzoylpropäthyl) als Herbizid bekannt und 2-Methyl-N-(3-iospropoxylphenyl)-benzamid (Mepronil) ist als Fungizid bekannt. Die GP-PSen 2095237 und 2094786 beschreiben Herbizide und Fungizide, die Amid substituierte Acetonitril-Derivate umfassen. Die GB-PS 2094786 beschreibt Allyloxyacetonitril-Derivate, gibt jedoch keinen Hinweis auf die substituierte Propargyloxyacetonitrtil-Derivate. Weiterhin bezieht sich die GB-PS 2094786 auf die Verwendung von Allyloxyacetonitril-Derivaten als Fungizide und Herbizide. In diesem Patent werden die Herbizide durch Anwendungen vor dem Auflaufen und nach dem Auflaufen veranschaulicht und ihre Phytotoxizität an Zuckerrüben, Kreuzblütem, Baumwolle, Sojabohne, Mais, Weizen und Reis untersucht. Als Nutzpflanzen mit Selektivität werden die Zuckerrübe, Kreuzblüter, Lattich und Erbsen erwähnt und es wird eindeutig festgestellt, daß diese Derivate wertvolle Verbindungen für Nutzpflanzen der Familien Compositae und Legominose sind. Es wurde jedoch für Reis keine Selektivität gefunden und diese Verbindungen werden gegenüber Reis als nicht anwendbar betrachtet. Zahlreiche Herbizide wie Amidverbindungen, Thiolcarbamat-Verbindungen und Diphenyläther-Verbindungen wurden entwickelt und fanden Eingang in die Praxis für die Anwendung bei Reisfeldern, jedoch erwies sich ihre Leistungsfähigkeit als unzureichend. Butachlor, eine Amidverbindung, wird etwa während der Zeit des Sämlings aufgebracht, jedoch ist ihre Phytotoxizität gegenüber Reis in Abhängigkeit von den Temperaturbedingungen und dergleichen stets ein Problem. Molinat, eineThiolcarbamatverbindung, besitzt Fischtoxizität und ihre Verwendung ist begrenzt. Benthiocarb verursacht gegenüber Reis unter Boden vermindernden Bedingungen Phytotoxizität.

Die Diphenyläther-Verbindungen werden um die Zeit des Sämlings herum wie Butachlor eingesetzt, wird jedoch die Behandlungszeit verzögert, ist ihre Aktivität außerordentlich vermindert. Aufgrund der ausgezeichneten Leistungsfähigkeit in mancherlei Hinsicht finden diese Herbizide gegenwärtig weiterverbreitete Anerkennung. Jedoch wurden ihre Mängel und Probleme allmählich aktuell und es bestand ein starkes Bedürfnis für ein Reisherbizid, das einfacher zu verwenden ist und eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit besitzt.

Für die in der GB-PS 2094786 beschriebenen Verbindungen wird eine Wirksamkeit gegenüber dem flaumigen Mehltau des Weins und gegenüber der späten Tomatenfäule als Fungizid angegeben Captafol, TPN, Captan und Chemikalien vom Dithiocarbamat-Typ wurden allgemein in großem Umfang gegenüber der späten Fäule und dem flaumigen Mehltau verschiedener Nutzpflanzen verwendet und trugen zur Steigerung der Ernten bei. Diese Verbindungen besitzen jedoch überwiegend eine vorbeugende Wirkung gegenüber dieser Pflanzenerkrankungen und man kann keinesfalls von ihnen eine heilende Wirkung erwarten. Somit besitzen sie den Mangel, daß ihre Wirkungen bei Nutzpflanzen, die bereits von diesen Erkrankungen befallen sind, nicht in vollem Umfang erwartet werden können. Wird die Anwendung von Chemikalien zur

Kontrolle von Pflanzenerkrankungen tatsächlich in Betracht gezogen, liegt der Zeitpunkt des Aufbringens dieser Chemikalien mehr oder weniger nach dem Auftreten der Pflanzenerkrankungen, und es ist für diese Verbindungen schwierig, die Pflanzenerkrankungen vollständig zu kontrollieren. Bei einem Versuch, diese Mangel zu beheben, wurde intensive Arbeit hinsichtlich neuer Kontrollmittel aufgewandt, und es wurden N-Phenylalaninester-Derivatewie Metalaxyl [N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alaninmethylester], die auch eine ausgezeichnete heilende Wirkung besitzen, entwickelt, und diese fanden allmählich auf der gesamten Welt praktische Anerkennung. Jedoch ist das Problem bei diesen N-Phenylalaninester-Derivaten, daß es bereits Fungistämme gibt, die gegenüber diesen Verbindungen resistent sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Mängel des vorstehend erörterten Standes derTechnikzu beheben und ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit sehr guten Eigenschaften als Reis- bzw. Rohreisherbizid und als Fungizid für Landwirtschaft und Ackerbau, insbesondere Verbindungen mit einem breiten Anwendbarkeitsbereich bereitzustellen, die als Herbizid einen breiten Bereich hinsichtlich des geeigneten Zeitpunktes für das Aufbringen auf Reisfelder mit niedriger Phytotoxizität gegenüber Reis und geringer Fischtoxizität besitzen und als Fungizid sowohl eine vorbeugende als auch eine heilende Wirkung gegenüber später Fäule und flaumigen Mehltau verschiedenartiger Nutzpflanzen und eine ausgezeichnete Kontrollwirkung bei Bodenerkrankungen verschiedener Nutzpflanzen wie das Abfaulen der Sämlinge besitzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden.

Die vorliegenden Erfinder stellten umfangreiche Untersuchungen an Amid substituierten Acetonitril-Derivaten an, um die vorstehenden Ziele zu erreichen und fanden, daß substituierte Propargyloxyacetonitril-Derivate biologische Eigenschaften besitzen, die aufgrund der in den vorstehend genannten Patentdokumenten offenbarten Verbindungen nicht vorhersehbar waren und einen breiten Bereich hinsichtlich des geeigneten Zeitpunkts des Aufbringens, verbunden mit niedriger Phytotoxizität gegenüber Reis und niedriger Fischtoxizität als Reisherbizid und sowohl eine vorbeugende als auch heilende Wirkung gegenüber der spaten Fäule und dem flaumigen Mehltau bei verschiedenen Nutzpflanzen und eine hervorragende Kontrollwirkung bei Bodenerkrankungen verschiedener Pflanzen wie das Abfaulen der Sämlinge als Fungizid besitzen. Das Auffinden dieses Sachverhalts führte zur vorliegenden Erfindung.

Die erfindungsgemäßen substituierten Propargyloxyacetonitril-Derivate sind neuen Verbindungen derfolgenden allgemeinen Formel (I)

XN

_{2 (l)}

T)CH-C=C-IT

A¹

worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Niedrighaloalkylgruppe, eine Niedrigalkoxygruppe, eine Methylendioxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und wenn η eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, die Reste R gleich oder verschieden sein können, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet und R² ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Niedrighaloalkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, unter der Voraussetzung, daß R¹ und R² nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind

Die vorliegenden Erfinder arbeiteten weiter umfangreich an einem Verfahren zur Herstellung der substituierten Propargyloxyacetonitril-Derivate der allgemeinen Formel (I), um die Mangel des Stands der Technik zu überwinden und fanden demzufolge eine Methode, durch die die Verbindungen in hohen Ausbeuten durch ein beträchtlich kürzeres Verfahren erhalten werden können.

Somit wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung der substituierten Propargyloxyacetonitril-Derivate der allgemeinen Formel (I) geschaffen, das die Umsetzung eines Säurechlorids der allgemeinen Formel (II)

COCl _(|l)

worin R und η wie vorstehend definiert sind, mit Aminoacetonitril zur Erzielung eines Acylaminoacetonitrils der allgemeinen Formel (IM)

worin R und η wie vorstehend definiert sind, die Behandlung der entstandenen Verbindung mit einem Halogenierungsmittel, um ein Zwischenprodukt derfolgenden allgemeinen Formel (IV)

^CN

(IV) X

zu erhalten, worin R ürfdTTwie"vorstehend definiert sind, und X ein Halogenatom bedeutet, und die Umsetzung des Zwischenprodukts mit einem substituierten Propargylalkohol der allgemeinen Formel (V)

R²-C = C-CH-OH _(V)

worin R¹ und R² wie vorstehend definiert sind, umfaßt.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Reaktionsschema gezeigt.

^RNH₉CH-CN ^Rri\r—ν

- - ) 03 VCONHCH₂CN

(ID (III)

X„ "rK/—ν .CN I HO-CH-C=C-R² (V)

'2

CONHCH^ _

^OCH-C=C-R

I)

R¹

Dieses Verfahren wird ausführlicher beschrieben.

Zuerst wird das Säurechlorid (II) mit Aminoacetonitril umgesetzt, um das Acylaminoacetonitril (III) zu erhalten. Das Acylaminoacetonitril (III) wird mit einem Halogenierungsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt, um das halogenierte Zwischenprodukt (IV) zu erhalten. Beispiele für das Lösungsmittel können aliphatische Halogenverbindungen wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,4-Dichloräthan, aliphatische Carbonsäureester wie Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat und Äthylpropionat und Schwefelkohlenstoff umfassen. Die Verwendung aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere von Äthylacetat, ergibt gute Ergebnisse. Brom, Chlor, Phosphoroxychlorid, Sulfurychlorid und Phosphortribromid können beispielsweise als Halogenierungsmittel verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 120⁰C, vorzugsweise Raumtemperatur. Diese Umsetzung kann in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Da das halogenierte Zwischenprodukt (IV) instabil ist, wird es unmittelbar nach der Herstellung verwendet. Die halogenierte Verbindung (IV) wird dann mit dem substituierten Propargylalkohol (V) umgesetzt. Diese Umsetzung kann in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt werden. Beispiele für den Säureakzeptor umfassen organische Basen wie Triäthylamin, Dimethylanilin und Pyridin, und anorganische Basen wie Ammoniak, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid und Ammoniumcarbonat. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel oder einem Verdünnungsmittel durchgeführt. Pyridin kann sowohl als Lösungsmittel als auch als Säureakzeptor verwendet werden. Da das Zwischenprodukt keine gute Wärmestabilität besitzt, ist es unerwünscht, diese Umsetzung bei zu hohen Temperaturen durchzuführen. Da es sich weiterhin um eine exotherme Reaktion handelt, wird sie zweckmäßig unter Kühlen durchgeführt. Bei niedrigen Temperaturen neigt das Reaktionszwischenprodukt dazu auszufallen, und die Reaktionsgeschwindigkeit wird derart langsam, daß sie nicht praktikabel ist. Zweckmäßig wird die Reaktion bei -30 bis 50⁰C, vorzugsweise bei -20 bis 20°C, durchgeführt. Das gewünschte substituierte Propargyloxyacetonitril-Derivat (I) kann isoliert und auf einfache Weise nach einer herkömmlichen Methode wie der Umkristallisation und der Säulenchromatographie gereinigt werden.

Ein substituiertes Propargyloxyacetonitril-Derivat der allgemeinen Formel (I), hergestellt nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, ist sehr nützlich als Reisherbizid und ein Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau. Für die Verwendung als Reisherbizid beträgt die geeignete Aufbringungsrate der Verbindung, hergestellt nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, gewöhnlich 0,1 bis 100g, zweckmäßig 0,5 bis 25g je Ar, obgleich sie in Abhängigkeit vom Typ der zu kontrollierenden Unkräuter, dem Stadium ihren Wachstums, dem Typ der aufzubringenden Formulierung, der Aufbringungsmethode und verschiedenen Umweltbedingungen variiert. Die herbizide Aktivität der Verbindung, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ist gegenüber grasartigen Unkräutern charakteristisch stark, sie zeigt jedoch auch eine starke unterdrückende Wirkung bei anderen Unkräutern, wenngleich diese in ihrem Ausmaß in Abhängigkeit von den Typen der Unkräuter variiert. Sie zeigt eine besonders starke inhibierende Wirkung bei Unkräutern der Familie Cyperaceae(Umbrella-Pflanzen), wie Cyperus difformis Linnaeus (kleinblumige Umbrella-Pflanze). Diese Eigenschaft kommt vorteilhaft zum Tragen, wenn man die Anwendung dieser Verbidung als Mischung mit einer herkömmlichen Chemikalie, die bei grasartigen Unkräutern eine schwache Aktivität besitzt, in Betracht zieht oder bei einer gemischten Anwendung, z. B. bei einer Tankmischung.

Der geeignete Zeitpunkt des Aufbringens der Verbindungen, nachdem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, erstreckt sich innerhalb eines breiten Bereichs von der Vorauflaufperiode der Unkräuter bis zu ihrer Wachstumsstufe. Die Verbindungen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, besitzen einen weitaus breiteren Bereich des geeigneten Zeitpunkts für das Aufbringen als die bekannten Verbindungen vom Amidtyp wie Butachlor oderThioicarbamatverbindungen wie Benthiocarb und können Herbizide werden, die hinsichtlich des Zeitpunkts des Aufbringens wenig eingeschränkt sind und die einfach zu verwenden sind. Die praktischen Dosen der Verbindungen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die bei Hühnerhirse eine herbizide Aktivität zeigen, sind natürlich in Abhängigkeit vom Zeitpunkt des Aufbringens verschieden. Während jedoch Benthiocarb oder Butachlor lediglich eine unzureichende Wirkung bei Hühnerhirsen in dem 3,5blättrigen Stadium bei in der Praxis angewandten Dosen ergibt, zeigen die Verbindungen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, eine vollständige praktische Aktivität bei geringeren Dosen als den in der Praxis angewandten. Die Verbindungen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, verursachen eine sehr geringe Phytotoxizität gegenüber verpflanztem Reis nach dem Aufbringen in irgendeinem Wachstumsstadium.

Bei ihrer Verwendung als Fungizid für Landwirtschaft und Gartenbau sind die Verbindungen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, nicht nur gegenüber einer späten Fäule und gegenüber flaumigem Mehltau von verschiedenen Nutzpflanzen, hervorgerufen durch Phycomyceten, wirksam, sondern auch gegenüber verschiedenen Erkrankungen, die von verschiedenen pflanzenpathogenen Fungi herbeigeführt werden. Beispiele für die wichtigsten Erkrankungen, bei denen die erfindungsgemäßen Verbindungen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, angewandt werden können, umfassen die späte Fäulnis der Kartoffel (Phytophthora infestans), die späte Fäulnis der Tomate (Phytophthora infestans), den schwarzen Stiel des Tabaks (Phytophthora parasitica var. nicotianae), die Lederfäulnis der Erdbeere (Phytophthora cactorum), die Phytophthora-Fäulnis der Adzukibohne, den flaumigen Mehltau des Weins (Plasmopara viticola), den flaumigen Mehltau der Gurke (Pseudoperonospora cubensis), den flaumigen Mehltau des Hopfens (Pseudoperonspora humuli), den flaumigen Mehltau der Girlandenchrysamtheme (Peronospora chrysanthemi) oder das Abfaulen des Sämlings verschiedener Nutzpflanzen, verursacht durch Fungi der Gattung Aphanomyces und Pythium.

Die Methode des Aufbringens der Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, besteht z. B. in der Saatzubereitung, in dem Aufbringen auf das Blattwerk, in der Durchnässung des Bodens oder in dem Einbringen in den Boden. Sie besitzen ausreichende Wirksamkeiten bei jeglicher Anwendungsmethode, die der Fachmann normalerweise verwenden würde. Die Aufbringungsrate und die Anwendungskonzentration variieren in Abhängigkeit von der Nutzpflanze, bei dersieangewandtwerden,demTypderzu kontrollierenden Erkrankung, dem Formulierungstyp, der Methode des Aufbringens und verschiedenen Umweltbedingungen. Beim Sprühen beträgt die geeignete Aufbringsrate 5 bis 200g, vorzugsweise 10 bis 10OgJeAr, und die geeignete Sprühkonzentration beträgt 20 bis 1000 ppm und vorzugsweise 50 bis 500ppm. Das erfindungsgemäße Herbizid und Fungizid, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbindungen enthalten, können in Mischung mit Verbindungen mit anderen biologischen Aktivitäten, z. B. landwirtschaftlichen Chemikalien wie einem anderen Fungizid, einem Insektizid, einem anderen Herbizid oder einem Pflanzenwachstumsregulator, einem Bodenkonditionierer oder einem Düngematerial verwendet werden. Alternativ können gemischte Formulierungen aus beiden hergestellt werden.

Die Verbindungen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, können direkt aufgebracht werden, jedoch vorzugsweise in Form einer Zusammensetzung, in der der Wirkstoff mit einem Träger, der ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel umfaßt, gemischt ist. Der Träger, wie er vorliegend verwendet wird, bezeichnet ein synthetisches oder natürliches anorganisches oder organisches Material, das das Eintreffen des Wirkstoffs an der zu behandelnden Stelle unterstützt und die Lagerung, den Transport und die Handhabung des Wirkstoffs erleichtert.

Beispiele für geeignete feste Träger umfassen Tone wie Montmorillonit und Kaolinit, anorganische Materialien wie Diatomeenerde, Terra alba, Talk, Vermiculit, Gips, Calciumcarbonat, Silicagel und Ammoniumsulfat, organische Substanzen pflanzlichen Ursprungs wie Sojabohnenmehl, Sägemehl und Weizenmehl und Harnstoff.

Beispiele für geeignete flüssige Träger umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und Cumol, paraffinische Kohlenwasserstolle wie Kerosin und Mineralöle, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tretrachlorkohlenstoff, Chloroform und Dichloräthan, Ketone wie Aceton und Methylethylketon, Äther wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Alkohole wie Methanol, Propanol und Äthylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Wasser.

Zur Steigerung der Wirksamkeit der Verbindungen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, können verschiedene Hilfsmittel einzeln oder in Kombination gemäß den verschiedenen Zwecken wie der Emulgierung, Dispergierung, Ausbreitung, Benetzung, Bindung und Stabilisierung verwendet werden, indem man den Formulierungstyp und die Situation des Aufbringens in Betracht zieht. Beispiele für solche Adjuvanzien umfassen wasserlösliche Basen wie Ligninsulfonate, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wie Alkylbenzolsulfonate und Alkylsulfatester, Gleitmittel wie Calciumstearat und Wachse, Stabilisatoren wie Isopropylhydrogenphosphat, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Kasein und Gummi arabicum. Die Menge des Wirkstoffs, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, in der Zusammensetzung beträgt gewöhnlich 0,5bis20Gew.-%bei einem Staub, 10 bis90Gew.-%bei einem benetzbaren Pulver;CT,1 bis20Gew.-% bei Granulaten,5 bis 50Gew.-% bei einem emulgierbaren Konzentrat, und 10 bis 90Gew.-% bei einer fließfähigen Zusammensetzung. Typische Beispiele für die substituierten Propargyloxyacetonitril-Derivate, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, der allgemeinen Formel (I) sind nachstehend in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

-CONHCH.

,CN

"OCH-GeC-R" R¹

(D

Verbinduncr

Eigenschaft (Fp ⁰C)

NMR (100 MHz, δ)

84-85.5

,.CDCl-.-DMSO-d, .

^δ _ΤΜς 3 6 (ppm):

1.82 (3H, t), 4.30 (2H, q), 6.40 (IH, d), 7.2-8.1 (5H, m) , 9.37 (IH, d)

71-72

1.80 (3H, t), 4.37 (2H, q), 6.42 (IH, d) , 7.1-7.9 (5H, in)

86-87

(ppm): 1.85 (3H, t), 4.32 (2H, q),

6.40 (IH, d), 7.2-7.9 (5H, m)

93-94

.CDCl-j-DMSO-d, ,

⁶ _TMq 3 6 (ppm):

1.80 (3H, t), 4.35 (2H, q), 6.38 (IH, d), 7.3-8.2 (3H, m) , 9.92 (IH, d)

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

Eigenschaft (Fp °CJ

NMR (100 MHz, δ)

Cl

Cl

124-128

1.85 (3H, t), 4.30 (2H, q), 6.38 (IH, d) , 7.3-8.0 (3H, πι), 9.50 (IH, d)

54.5-55.5

(ppm): 1.87 (3H, t), 4.38 (2H, q) ,

6.48 (IH, d), 7.0-8.2 (5H, m)

54.5-55

«.CDCl^-DMSC-d, ⁶TMS ^{3 6}

1.85 (3H, t), 4.35 (2H, q) , 6.45 (IH, d) , 7.0-7.9 (4H, m) , 9.67 (IH, d)

mn

63.5-64.5

(ppm): 1.88 (3H, t), 4.50 (2H, q) ,

6.42 (IH, d) , 6.9-8.0 (5H, in)

Br

62-63

(ppm): 1.88 (3H, t) , 4.38 (2H, q) ,

6.42 (IH, d), 7.2-8.1 (5H, m)

Tabelle 1 (Forts.)

Ver bindung Nr.	η	R1	R2	Eigenschaft (Fp 0C)	NMR (100 MHz,	, t) , q) (5H,	δ)	(3H, (IH,	s), d),
10	"%	H	CH3	63.5-64.5	δ JrJ^1S (ppm) : 1.83 (3H inb 4.40 (2H 7.2-7.8	, t) , q) (5H,	, 2.37 , 6.42 m)	(3H, (IH,	s), d),
11		H	CH3	105-106	δ 3 (ppm): 1.85 (3H b 4.38 (2H 7.1-7.9	, t) , q) (4H,	, 2.42 , 6.43 ra)	(6H, (IH,	s), d),
12	H3C H3C	H	CH3	117-119	6SSq13 (PPm): 1-82 (3H ™S 4.31 (2H 7.1-7.5	, t) r q) (5H,	, 2.38 , 6.43 m)	(3H, (IH,	s), d),
13	H3CO	H	CH3	60.5-62	6VM?3 (PPm) : i-82 (3H inb 4.35 (2H 6.9-7.7	, t) , q) (5H,	, 3.82 , 6.45 m)	(3H, (IH,	s), d),
14		H	CH3	73-74	CDCl %mq 3 (PP1") : 1·82 (3Η inb 4.32 (2H 6.8-8.0	, 3.87 , 6.37 m)

Tabelle 1 (Ports.)

Ver bindung Nr.	H3CO (O)- H3CO	R1	R2	Eigenschaft (Pp 0C)	NMR (100 MHz, 6)
15		H	CH3	110-111	6SSq13 (PPm): 1.85 (3H, t), 3.90 (6H, s), nb 4.31 (2H, q), 6.43 (IH, d), 6.8-7.6 (4H, m)
16	F C 'es-	H	CH3	111-113	6SSo1S (ppm): 1.85 (3H, t), 4.34 (2H, q), inü 6.04 (2H, s), 6.42 (IH, d), 6.8-7.7 (4H," m)
17	F3C-{Ö)-	H	CH3	83-83.5	PTVl 6 τις 3 (ppm): 1.87 (3H, t), 4.37 (2H, q), ni> 6.48 (IH, d), 7.1-8.2 (5H, m)
18	O0N	H	CH3	94-96	mn %mo 3 (PPra>:1-84 (3H, t), 4.38 (2H, q) , iWb 6.45 (IH, d), 7.3-8.1 (5H, m)
19	H	CH3	90-92	6SSo1S (ppm): 1.82 (3H, t), 4.40 (2H, q) , b 6.46 (IH, d), 7.5-8.8 (5H, m)

Tabelle 1 (Forts.)

Verbindung

Eigenschaft (Fp ⁰C)

NMR (100 MHz, 6)

20

NC

125-129

(ppm): 1.85 (3H, d), 4.37 (2H, q),

6.42 (IH, d), 7.5-8.3 (5H, m)

21

111-113

.CDCl^-DMSO-d. .

⁶m_Mq 3 6 (ppm):

4.48 (2H, s), 6.37 (IH, d), 7.4-8.2 (5H, m), 9.70 (IH, d)

22

Cl

91-93

cCDCl^-DMSO-d, .

^δ _ΤΜς 3 6 (ppm):

^inü A.52 (2H, s), 6.38 (IH, d),

7.2-8.1 (4H, m), 9.10 (IH, d)

23

88-90

/.CDCl^-DMSO-d, ,

^Ö _TMS 3 6 (ppm):

4.52 (2H, s), 6.40 (IH, d), 7.3-8.1 (4H, m), 9.10 (IH, d)

24

Cl

102-104

: 4.54 (2H, s), 6.43 (IH, d) , 7.4-8.0 (4H, m)

25

Cl

Cl'

128-130

4.50 (2H, s), 6.30 (IH, d), 7.2-8.1 (3H, m), 9.25 (IH, d)

Tabelle 1 (Forts.)

Verbindung

Eigenschaft (Fp ⁰C)

NMR (100 MHz, δ)

26

114-115

(ppm): 4.52 (2H, s) , 6.42 (IH, dd) , 6.9-8.3 (5H, m)

27

99-100

,.CDCU-DMSO-d, , , ^δ _ΤΜς 3 6 (ppm):

ⁱⁿⁱ³ 4.50 (2H, s), 6.32 (IH, d) ,

7.0-7.9 (4H, m), 9.95 (IH, d)

¹Ko

118-119

_Λ CDCU-DMSOd, .

⁶ _ΦΜς3 6 (ppm) :

4.50 (2H, s) , 6.38 (IH, d) , 6.9-8.1 (4H, m), 9.62 (IH, d)

Br

108-110

CDCl₃-DMSOd_{6 (ppm):}

6.54 (2H, s), 6.42 (IH, d), 7.2-8.3 (4H, m), 9.38 (IH, d)

30

H₃C

87-88

-CDCU-DMSOd,. . _v ⁶ _TMo 3 6 (ppm) :

2.36 (3H, s), 4.50 (2H, s), 6.38 (IH, d), 7.1-7.9 (4H, d) , 8.70 (IH, d)

Tabelle 1 (Forts.)

Ver bindung Nr.	H3C^O)-	R1	R2	Eigenschaft (Fp 0C)	NMR (100 MHz, ö)
31	H3C (oy H3(Z	H	I	104-106	.CDCl^-DMSO-d, , . 6TMS 3 6 (ppm): ni3 2.40 (3H, s), 4.50 (2H, s) , 6.38 (IH, d), 7.0-8.0 (4H, m) , 8.80 (IH, d)
32	H3C0 (oy	H	I	113-114	mn δ™ς 3 (ppm): 2.37 (6H, s), 4.52 (2H, s), lPlt3 6.40 (IH, d), 7.1-7.6 (4H, m)
33	H3CO-(^o)-	H	I	82-84	mn 6ΦΜς 3 (ppm): 3.87 (3H, s), 4.52 (2H, s), xnb 6.38 (IH, d), 6.9-7.9 (5H, m)
34	H3C0 H3CO	H	I	96-98	mn δΦΜς 3 (ppm): 3.88 (3H, s), 4.46 (2H, s), ü 6.32 (IH, d), 6.7-8.0 (4H, m), 8.25 (IH, d)
35	H	I	118-119	.CDCl.-DMSO-d.. , . δΦΜς 3 6 (ppm): 1nö 3.82 (6H, s), 4.48 (2H, s), 6.37 (IH, d), 6.5-7.3 (3H, m), 9.90 (IH, d)

Tabelle 1 (Forts.)

Verbindung

Eigenschaft (Fp ⁰C)

NMR (100 MHz, 6)

36

150-152

4.52 (2H, s), 6.05 (2H, s), 6.38 (IH, d), 6.7-7.7 (3H, m), 9.48 (IH, d)

CTiC 1

67-69

(ppm): 4.57 (2H, s), 6.42 (IH, d), 7.4-8.2 (5H,.m)

125-127

_ACDCl^-DMSO-d_i- . .

^ö _TMo 3 6 (ppm):

ⁱⁿⁱ³ 4.53 (2H, s), 6.34 (IH, d) ,

7.5-9.0 (4H, m), 10.40 (IH, d)

NC

134-135

.CDCl-j-DMSO-d, .

6 (ppm):

4.50 (2H, s), 6.38 (IH, d), 7.3-8.5 (4H, m), 10.10 (IH, d)

99-100

CDCl^-DMSO-d, ,

>_ΤΜς 3 6 (ppm):

^inb 4.37 (2H, s), 6.37 (IH, d),

7.2-8.1 (5H, m), 9.52 (IH, d)

Tabelle 1 (Forts.)

Verbindunc

rr

R"

Eigenschaft (Fp ⁰C)

NMR (100 HHz, δ)

Cl

mn

86-88

; 4.4O (2H, s), 6.38 (IH, d), 7.2-7.9 (5H, m)

ΓΠΠ

81-83

3 (ppm): 4.40 (2H, s), 6.38 (IH, d), 7.2-7.9 (5H, m)

Cl

Cl

128-130

,CDCl^-ÜMSO-d, ,

^δ _ΦΜς 3 6 (ppm):

¹ . 4.37 (2H, s), 6.30 (IH, d),

7.4-8.0 (3H, m), 10.06 (IH, d)

H₃C

85-86

mn %„c 3 (ppm): 2.38 (3H, s) , 4.36 (2H, s),

^Xn 6.37 (IH, d), 7.1-7.9 (5H, m)

115-117

: 2.41 (3H, s), 4.38 (2H, s), 6.34 (IH, d), 7.0-7.8 (5H, m)

Tabelle 1 (Forts.)

Verbindung Nr.

Eigenschaft (Fp ⁰C)

NMR (100 MHz, 6)

46

CDCl

Br

98-100

(ppm): 4.42 (2H, s), 6.43 (IH, dd), 7.0-8.3 (5H, m)

47

CDCl

Br

77-78

(ppm): 4.42 (2H, s), 6.41 (IH, d),

7.0-7.8 (4H, m), 8.03 (IH, d)

48

Cl

Br

107-108

.CDCl^-DMSO-d. ,

δ 3 6 (ppm) :

4.38 (2H, s), 6.33 (IH, d), 7.3-8.2 (3H, m), 9.94 (IH, d)

49

H₃C

H₃C

Br

112-114

-CDCl-⁶TMS ³

2.38 (6H, s), 4.40 (2H, s), 6.40 (IH, d), 7.1-7.5 (4H, m)

50

CH₂Cl

88-89

.CDCl₀ ,

6_TMS 3 (ppm)

4.10 (2H, t), 4.42 (2H, t), 6.36 (IH, d), 7.1-8.0 (5H, m)

Tabelle 1 (Forts.)

Ver

ηγ

R1

J

R2

H

Eigenschaft

CDCl- ΓΠΜ C

(ppm)

NMR (100 MHz, 6

(2H,

(2H,

t),

)

4.46

(2H,

t),

bindung

1Mb

(IH,

.7 (

d),

7.4-8

.0 (

4H, m)

Nr.

Cl \

(Fp 0C)

: 4.15

<

H

CH2Cl

.CDCl. O j

(ppm)

6.40

(3H,

t),

2.20

(2H,

m) ,

51

C^

98-99

TMS

(2H,

(3H,

t),

6.41

(IH,

d),

Cl

: 1.12

.0 (

(IH,

4H,

m)

<

H

C0H

4.32

-2 (

52

100-101

7.3-8

Cl'

ö 3

(ppm)

(3H,

m) ,

1.54

(2H,

m) ,

Cl

TMS

(2H,

m) ,

4.36

(2H,

t),

: 0.92

(IH,

d),

7.3-7

• 9 (

4H, m)

<

H

n-CoH^

2.18

53

j /

85-86

.CDCL 6mMQ 3

(ppm)

6.40

: 0.65-1.65

(7H

, m) ,

2.32

(2H, m),

ci;

IHo

4.30

t),

6.32

(IH,

d),

Cl

7.3-7

4H,

m)

<

H

n-C.HQ

54

4 9

89-90

Cl

6 3

(ppm)

: 1.48

dd)

, 2.60

(IH

, t),

Cl

4.58

m) ,

6.47

(IH,

dd),

7.4-8

4H,

m)

<

CH

55

118-120

Cl'

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Q S

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<o

Tabelle 1 (Forts.)

Verbindunc

Eigenschaft (Fp ⁰C)

NMR (100 MHz, 6)

138-140

.CDCl-.-DMSO-d, ,

3 6 (ppm):

4.40 (2H, s), 6.02 (2H, s), 6.37 (IH, d), 6.8 (IH, m), 7.5 (2H, m), 9.58 (IH, d)

CF.

cnn

86-90

(ppm): 4.42 (2H, s)> 6.40 (IH, d), 7.3-8.2 (5H, m)

109-111

(ppm): 4.45 (2H, s), 6.38 (IH, d), 7.5-8.1 (5H, m)

NO,

131-132

.CDCl-j-DMSO-d, ,__

^{( 3 6 {ppm):}

4.42 (2H, s), 6.37 (IH, d), 7.5-9.0 (4H, m), 10.35 (IH, d)

NC

120-124

.CDCl-j-DMSO-d,- _{lnn λ} δ_ΤΜς 3 6 (ppm):

^b 4.40 (2H, s), 6.34 (IH, d),

7.4-8.5 (4H, m), 10.18 (IH, d)

Tabelle 1 (Forts.)

VerbinduTK

R.

rr

Eigenschaft (Fp ⁰C)

NMR (100 MHz, δ)

CH-

81-83

(ppm): 2.28 (6H, s), 4.35 (2H, s) ,

6.40 (IH, d), 7.1-7.9 (4H, m)

Cl

67-68

CDCl-j-DMSO-d.. .^ 6 (ppm) :

4.40 (2H, s), 6.31 (IH, d), 7.3-8.1 (4H, m) , 10.10 (IH, d)

Cl

Cl

123-125

,CDCl-.-DMSO-d,- , _n , ⁶ _ΤΜς 3 6 (ppm):

4.38 (2H, s), 6.28 (IH, d) , 7.5-8.1 (3H, m), 10.23 (IH, d)

CH-.

CH

90-91

.CDCl^-DMSC-d, .

δ_φΜς 3 6 (ppm):

2.43 (6H, s), 4.38 (2H, s), 6.30 (IH, d), 7.1-7.5 (3H, ra) , 10.15 (IH, d)

CH.

95-97

(ppm): 1.47 (3H, dd) , 2.60 (lH, t) , 4.55 (IH, m), 6.54 (IH, dd), 7.2-8.0 (6H, m)

Tabelle 1 (Forts.)

Verbindung

Eigenschaft (Fp ⁰C)

NMR (100 MHz, δ)

71

Cl

CH.

72-73

(ppm): 1.52 (3H, dd), 2.62 (IH, t), 4.58 (IH, m), 6.50 (IH, dd), 7.0-8.0 (5H, m)

72

CH.

68-69

_cCDCl_o , . ⁶TMS ^{3 (ppm)}

1.62 (3H, dd), 2.58 (IH, t), 4.53 (IH, m), 6.48 (IH, dd), 7.1-8.0 (5H, m)

73

CH.

70-71

(ppm): 1.47 (3H, dd), 2.64 (IH, t) , 4.58 (IH, m), 6.55 (IH, m), 6.9-8.3 (5H, m)

74

CH.

64-65

(ppm): 1.58 (3H, dd), 2.70 (IH, t), 4.58 (IH, m), 6.53 (IH, dd), 7.1-8.0 (5H, m)

75

CH.

79-81

: 1.48 (3H, dd), 2.62 (IH, t), 4.58 (IH, m), 6.49 (IH, dd), 6.9-8.1 (5H, m)

76

Br

CH.

79-82

(ppm): 1.48 (3H, dd), 2.59 (IH, t), 4.52 (IH, m), 6.47 (IH, dd), 7.1-8.2 (5H, m)

Tabelle 1 (Forts.)

Ver	CH3x	R1	R2	Eigenschaft	NMR (100 MHz	(3H,	, δ)	2.37 (3H	, s)	I	m)
bindung	(ö)-					(IH,		4.56 (IH,	πι) ,
Nr.				(Fp 0C)	Οφμο^ (ppm): 1.48	(IH,	dd),	7.2-7.8	(5H,
		CH0	H		2.60	(3H,	t,)	2.37 (3H	, s)	m)
77	Ch7-ZoV	ό		70-71	6.52	(IH,	dd),	4.54 (IH,	m) ,
					δφΜ_ 3 (ppm): 1.48	(IH,	dd),	6.9-8.0	(5H,
	CH1	CH0	H		2.59		t),
78				100-101	6.45	(3H,	dd),	2.28 (6H	, s)	m)
						(IH,		4.54 (IH,	m) ,
					6TMq 3 (PPm): 1^54	(IH,	dd),	7.1-7.7	(4H,
	CH3	CH0	H		2 .62		t),
79	CH,O			83-85	6.50		dd),
	J \					(3H,		2.5 8 (IH	, t)	m)
	(o)-					(3H,		4.54 (IH,	m) ,
					δ 3 (ppm): 1.47	(IH,	dd),	6.9-8.0	(5H,
		CH-.	H		3.80	(3H,	s),	2.60 (IH	, t)	m)
80	CH3O-ZoV	j		84-85	6.50	(3H,	dd),	4.60 (IH,	m) ,
	j \ /				6TMs13 (PPm): 1^50	(IH,	dd),	6.8-8.0	(5H,
		CH0	H		3.82		s),
81	j		86-87	6.45	dd),

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Tabelle 1 (Forts.)

Ver

RriN

ZJ

1

R2

Eigenschaft

6CDC1 CT1MC

3

NMR (100 MHz

(3H,

(3H,

, 6)

2.28

(6H

r S)

t

m)

bindung

)—\

R1

irlo

(IH,

(IH,

4.50 (

IH,

m) ,

Nr.

οΥ

(Fp 0C)

(ppm): 1.44

(IH,

(IH,

dd),

7.0-8

.0

(4H,

CH

H

6CDC1 T1 M C

3

2.57

(3H,

I (IH,

t),

1.78 (

2H,

m) ,

m)

87

CH-.

)-\

CH0

84-85

IrI ο

6.52

(IH,

dd),

4.41 (

IH,

m) ,

j

Oh

ο

(ppm): 1.06

(IH,

(3H,

q),

7.0-8.

2 (

5H,

F V

H

6CDC1 TMC!

3

2.62

(3H,

(IH,

t),

1.80 (

2H,

m) ,

m)

88

/—\

C?H

74-75

6.53

(IH,

(IH,

d),

4.37 (

IH,

m) ,

Τ)>-

(ppm): 1.07

(IH,

q),

7.1-8.

3 (

511,

H

6CDC1 ΦΜς

3

2.58

-DMS°-d6 (ppm):

t),

89

3V-X

>—\

C9H

61-62

6.45

0.98

d),

1.72 (

2H,

m) ,

m) ,

oV

2.80

4.37 (

IH,

m) ,

H

6.32

q)r

7.4-8.

1 (

3H,

90

—\

C2H5

128-129

10.U

t),

d),

V:

ßCDCl

3

(ppm): 1.06

d)

1.78 (

2H,

m) ,

m)

Cl

TMS

2.62

4.38 (

IH,

m) ,

<

6.52

q),

7.3-8.

5 (

5H,

H

t),

91

Cl

C9H,-

50-52

d),

<

Cl'

CF,

-Λ

<

Tabelle 1 (Forts.)

!ver

CH,0

)—\

R1

R2

Eigenschaft

NMR (100 MHz, 6

(3H

/ q) ,

)

1.78

(2H,

m) ,

bindung Nr.

)—\

(Fp 0C)

(IH

, t),

3.85

(3H,

s).

\OV

y—'

6TMQ 3 (ppm): 1.02

(IH

, m) ,

6.47

(IH,

d),

\—'

CH3

H

inb 2.58

.5

(4H,

m) , 8

.20 (

IH, d)

92

Z ο

62-64

4.38

CH3

6.9-7

(3H

f q) /

1.78

(2H,

m) ,

(6H

/ S) ,

2.57

(IH,

t),

6 3 (ppm): 1.05

(IH

, m) ,

6.52

(IH,

d),

C0H,

H

1Mb 2.33

.9

(4H,

m)

93

λ ο

82

4.30

7.0-7

Ausführungsbeispiel:

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen von Formel (I) wird durch die Synthesebeispiele näher

erläutert.

Synthesebeispiel 1 Synthese von alpha-Benzoylamino-(2-butinyloxy)-acetonitril (Verbindung Nr. 1)

Man synthetisierte Benzoylaminoacetonitril auf herkömmliche Weise aus Benzoylchlorid und Aminoacetonitril. Man gab 40g Brom auf einmal zu einer Lösung von 4,0 g Benzoylaminoacetonitril in 200 ml Äthylacetat bei Raumtemperatur zu. Als die Farbe des Broms in der Reaktionslösung verschwand, wurde die Reaktionslösung auf 0 bis 5⁰C abgekühlt. Man löste 2,1 g 2-Butin-1-ol und 5,6g Triäthylamin in 10 ml Äthylacetat und tropfte die Lösung zu der zuvor gekühlten Äthylacetatlösung. Nach Zugabe setzte man die Umsetzung 30min bei Raumtemperatur fort. Man trennte Triäthylaminhydrobromid durch Filtrieren ab und destillierte das Filtrat unter vermindertem Druck, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Durch Elution mit Hexanäthylacetat erhielt man 3,8g alpha-Benzoylamino-(2-butinyloxy)-acetonitril als Feststoff. Die Ausbeute betrug 65,5%, und der Schmelzpunkt des Produkts betrug 84 bis 85,5°C.

NMRS CDCI₃-DMSO-d_{6 (ppm)}. TMS

1,82 (3 H, t), 4,30 (2 H, q), 6,40 (1 H, d), 7,2-8,1 (5 H, m), 9,37 (1 H, d).

Das Ausgangsacylaminonitril kann auf einfache Weise hergestellt werden, indem man ein Acylhalogenid mit Aminoacetonitril auf herkömmliche Weise beispielsweise nach dem folgenden Verfahren umsetzt.

Zum Beispiel wird eine 10%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid in Eiswasser gekühlt und unter Rühren werden Schwefelsäure und Aminoacetonitril zur Bildung einer Lösung zugegeben. Man tropft eine Toluollösung eines Säurehalogenids unter Eiskühlung zu nach der Zugabe wird die Mischung bei der gleichen Temperatur gerührt. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Absaugfiltration gesammelt, zuerst mit Toluol und dann mit Wasser gewaschen und hiernach getrocknet.

Synthesebeispiel 2 Synthese von alpha-(2-Butinyloxy)-3,5-dichlorbenzoylaminoacetonitril (Verbindung Nr. 5)

Man gab 2,8 g Brom auf einmal zu einer Lösung von 4,0 g 3,5-Dichlorbenzoyl-aminoacetonitril in 100 ml Äthylacetat bei Raumtemperatur. Die Mischung wurde gerührt, bis die Farbe des Broms irrder Reaktionslösung verschwand. Die Reaktionslösung wurde dann auf 0 bis 5⁰C gekühlt. Man kühlte eine Mischung von 1,5g 2-Butin-1-ol, 3,5 g Triäthylamin und 30 ml Tretrahydrofuran auf 0 bis 5⁰C auf einem Eisbad und tropfte unter Rühren die vorstehend hergestellte Äthylacetatlösung der Bromverbindung zu. Nach der Zugabe wurde die Reaktion 30min unter Kühlung fortgesetzt. Man gab 100ml Wasser zu, um das aufgefallene Triäthylaminhydrobromid zu lösen. Die Ölschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abdestilliert, der als Rückstand verbliebene Feststoff wurde in Äthyläther suspendiert, filtriert, gewaschen und getrocknet, um 4,2g gewünschtes alpha-(2-Butinyloxy)-3,5-dichlorbenzoylaminoacetonitril als weißen Feststoff zu ergeben. Die Ausbeute betrug 79,9% und der Schmelzpunkt des Produkts 124 bis 128°C.

NMRS CDCI₃-DMSO-d_{6 (ppm)}. TMS

1,85 (3H, t), 4,30 (2H, q), 6,38 (1 H, d), 7,3-8,0 (3H, m), 9,50 (1 H, d).

Synthesebeispiel 3 Synthese von alpha-p^-DichlorbenzoylaminoMS-jodpropargyloxyacetonitril (Verbindung Nr. 25)

Man gab 2,8g Brom auf einmal zu einer Lösung von 4,0g S.ö-Dichlorbenzoylaminoacetonitril in 100ml Äthylacetat bei Raumtemperaturzu. Die Mischung wurde gerührt, bis die Farbe des Broms in der Reaktionslösung verschwand. Hiernach wurde die Reaktionslösung auf 0 bis 5°C abgekühlt. Man kühlte eine Mischung von 3,8g 3-Jodpropargylalkohol, 3,5 g Triäthylamin und 30ml Tetrahydrofuran auf 0 bis 5°C über einem Eisbad ab. Die vorstehend hergestellte Äthylacetatlösung der Bromverbindung wurde zu dieser Mischung unifer Rühren zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Reaktion 30 min unter Eiskühlung fortgesetzt. Man gab 100 ml Wasser zu, um das ausgefallene Triäthylaminhydrobromid zu lösen. Die ölige Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck verdampft. Bei der Zugabe von Äthyläther zu dem Rückstand erhielt man 5,3g gewünschtes alpha-P^-DichlorbenzoylaminoMS-jodpropargyloxyJ-acetonitril als weißen Feststoff. Die Ausbeute betrug 71,1% und der Schmelzpunkt des Produkts betrug 128 bis 130⁰C.

NMRS CDCI₃-DMSOd_{6 (ppm)}. TMS

4,50 (2H, s), 6,30 (1 H, d), 7,2-8,1 (3H, m), 9,25 (1 H, d).

Der vorstehende 3-Jodpropargylalkohol wurde nach der in Bull. Chem. Soc. Jpn., 45, 2611 (1972) beschriebenen Methode hergestellt.

Synthesebeispiel 4 Synthese von alpha-IS-Brompropargyloxyl-S^-dichlorbenzoylaminoacetonitril (Verbindung Nr. 43)

Man gab 2,8g Brom auf einmal zu einer Lösung von 4,0g 3,5-Dichlorbenzoylaminoacetonitril in 100ml Äthylacetat bei Raumtemperatur. Die Mischung wurde gerührt, bis die Farbe des Broms in der Reaktionslösung verschwand. Die Reaktionslösung wurde auf 0 bis 5°C abgekühlt. Man löste 2,8g 3-Brompropargylalkohol und-3,5g Triäthylamin in 10ml Äthylacetat. Die Lösung wurde zu der vorstehend hergestellten Äthylacetatlösung der Bromverbindung unter Eiskühlung zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Umsetzung 30 min bei Raumtemperatur fortgesetzt. DasTriäthylaminhydrobromid wurde durch Filtrieren abgetrennt und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Durch Elution mit Hexanäthylacetat erhielt man 4,5g alpha-(3-Brompropargyloxy)-3,5-dichlorbenzoylaminoacetonitril als weißen Feststoff. Die Ausbeute betrug 71,2% und der Schmelzpunkt des Produkts betrug 128 bis 130⁰C.

NMR S CDCIs-DMSO-ds _<ppm): TMS

4,37 (2 H, s), 6,30 (1 H, d), 7,4-8,0 (3 H, m), 10,06 (1 H, d).

Der vorstehende 3-Brompropargylalkohol wurde nach der in Bull. Chem. Soc. Jpn., 45, 2611 (1972) beschriebenen Methode hergestellt.

Synthesebeispiel 5 Synthese von alpha-(1 -Methylpropargyloxyl-S^-dimethylbenzoylaminoacetonitril (Verbindung Nr. 79)

Man gab 3,2g Brom auf einmal zu einer Lösung von 3,8g 3,5-Dimethylbenzoylaminoacetonitril in 100 ml Äthylacetat bei Raumtemperatur. Die Mischung wurde gerührt, bis die Farbe des Broms in der Reaktionslösung verschwand. Die Reaktionslösung wurde auf 0 bis 5°C abgekühlt. Man löste 1,7g 1-Butin-3-ol und 4,1 g Triäthylamin in 10ml Äthylacetat. Die Lösung wurde zu der vorstehend hergestellten Äthylacetatlösung der Bromverbindung unter Eiskühlung zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Reaktion 30 min bei Raumtemperatur fortgesetzt. Nach der Umsetzung wurde Triäthylaminhydrobromid aus der Reaktionsmischung durch Filtrieren abgetrennt und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Durch Elution mit Hexanäthylacetat erhielt man 3,6g alpha-(1-Methylpropargyloxy)-3,5-dimethylbenzoylaminoacetonitril als weißen Feststoff aus dem Eluat. Die Ausbeute betrug 69,6% und der Schmelzpunkt des Produkts betrug 83 bis 85°C.

NMR(100MHz,5):6^CDC|3 (ppm): TMS

1,54 (3 H, dd), 2,28 (6H, s), 2,62 (1 H, t), 4,54 (1 H, m), 6,50 (1 H, dd), 7,1-7,7 (4H, m)

Die folgenden Formulierungsbeispiele erläutern die Formulierung des Reisherbizids oder des Fungizids für Landwirtschaft und Gartenbau, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbindungen enthalten.

Die Wirkstoffe in diesen Beispielen werden durch die in Tabelle 1 angegebenen Nummern der Verbindungen bezeichnet. Sämtliche Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Formulierungsbeispiel 1 Staub

Drei Teile Verbindung Nr. 1,20 Teile Diatomeenerde, 30 Teile Terra alba und 47 Teile Talk wurden gleichmäßig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile eines Staubes zu erhalten.

Formulierungsbeispiel 2 Benetzbares Pulver

30 Teile Verbindung Nr. 10,44 Teile Diatomeenerde, 20 Teile Terra alba, 1 Teil Natriumligninsulfonat und 2 Teile Natriumalkylbenzolsulfonat wurden gleichmäßig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu ergeben.

Formulierungsbeispiel 3 Emulgierbares Konzentrat

40 Teile Verbindung Nr. 13,10 Teile Cyclohexanon, 30 Teile Xylol und 20 Teile Sorpol (Handelsbezeichnung für ein oberflächenaktives Mittel)wurden gleichmäßig gemischt, um 100 Teile eines emulgierbaren Konzentrates zu ergeben.

Formulierungsbeispiel 4 Granulat

1 Teil Verbindung Nr. 25,78 Teile Bentonit, 20TeUeTaIk und 1 Teil Natriumligninsulfonat wurden gemischt und mit einer mäßigen Menge Wasser verknetet. Die Mischung wurde in üblicherweise in einem Extrusionsgranulator granuliert und getrocknet, um 100 Teile Granulat zu ergeben.

Formulierungsbeispiel 5 Granulat

7 Teile Verbindung Nr. 59,1 Teil Polyäthylenglykolnonylphenyläther, 3 Teile Polyvinylalkohol und 89 Teile Ton wurden gleichmäßig gemischt. Man gab Wasser zu und granulierte die Mischung und trocknete, um 100 Teile Granulat zu ergeben.

Formulierungsbeispiel 6 Staub

2 Teile Verbindung Nr.71,40 Teile Calciumcarbonat und 58 Teile Ton wurden gleichmäßig pulverisiert und gemischt, um 100 Teile eines Staubs zu ergeben.

Formulierungsbeispiel 7

Benetzbares Pulver '

50 Teile Verbindung Nr.77,40 Teile Talk, 5 Teile Natriumlaurylphosphat und 5 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat wurden gleichmäßig gemischt, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu ergeben.

Formulierungsbeispiel 8

50 Teile Verbindung Nr.79,10 Teile Natriumligninsulfonat, 5 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat, 10 Teile weißer Kohlenstoff und 25 Teile Diatomeenerde wurden gemischt und pulverisiert, um 100 Teile eines benetzbaren Pulvers zu ergeben.

Formulierungsbeispiel 9 Fließfähige Zusammensetzung

40 Teile Verbindung Nr.88,3 Teile Carboxymethylcellulose, 2 Teile Natriumligninsulfonat, 1 Teil Natriumdioctylsulfosuccinat und 54 Teile Wasser wurden naß mit Hilfe einer Sandmühle pulverisiert, um 100 Teile einer fließfähigen Zusammensetzung zu

ergeben.

Die folgenden Testbeispiele veranschaulichen die herbizide Aktivität der Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen

Verfahren hergestellt wurden.

Testbeispiel 1 Test vor dem Auflaufen in einem Reisfeld

Man füllte Erde in Wagner-Töpfe (1/5000Ar) und säte Samen von Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), breitblättrigen Unkräutern (Rotala indica, Lindemia procumbens pyxidaria, Monochoria vaginalis, etc.), Scirpus juncoides, Alisma canaliculatum und Cyperus difformis. Die Erde in den Topfen wurde in überschwemmtem Zustand gehalten. Zuvor aufgewachsene Reissämlinge (2- bis 3blättriges Stadium) wurden in jeweils aus zwei Sämlingen bestehenden Anpflanzungen angeordnet. Zwei Anpflanzungen wurden in jeden Topf umgepflanzt und in einem Gewächshaus aufgezogen. Einen Tag nach der Umpflanzung als die Unkräuter noch nicht aufliefen, wurde eine Granulatzusammensetzung, die gemäß Formulierungsbeispiel 5 unter Verwendung einer vorherbestimmten Menge einer jeden der Testverbindungen hergestellt worden war, auf die Töpfe in überschwemmtem Zustand aufgebracht. 30 Tage nach dem Aufbringen wurde der Zustand des Auftretens von Unkräutern und Phytotoxizität gegenüber Reis untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Der Grad der Phytotoxizität gegenüber den Nutzpflanzen und die herbizide Wirkung gegenüber Unkräutern in Tabelle 2 wurden bestimmt, indem man das luftgetrocknete Gewicht der Nutzpflanze oder eines jeden Unkrauts mit dem luftgetrockneten Gewicht der Nutzpflanze oder eines jeden Unkrauts in einer nichtbehandelten Fläche verglichen und den Zustand des Auftretens oder Wachstums der Nutzpflanze oder des Unkrauts anhand der folgenden Skala von 0 bis 5 bewertete. Die Testverbindungen werden durch die in Tabelle 1 angegebenen Bezifferungen der Verbindungen angegeben (dies trifft auch für die folgenden Testbeispiele zu)

Bewertungsskala

Bewertung Überlebensrate ausgedrückt als Verhältnis

des luftgetrockneten Gewichts zu demjenigen der nichtbehandelten Fläche

0 91-100%

1 71-90%

2 41-70%

3 11-40%

4 6-10%

5 0-5% Kontrollverbindungen

A: alpa-Allyloxy-3-chlorbenzoylaminoacetonitril (beschrieben in GB-PS 2094786) B: alpha-Allyloxy-S^-dichlorbenzoylaminoacetonitril (beschrieben in GB-PS 2094786) C: Butachlor [2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(butoxymethyl)-acetonitril] Die Unkräuter in Tabelle 2 werden mit den folgenden Abkürzungen bezeichnet.

Ec: Echinochloa crus-galli Mv: Monochoria vaginalis Cd: Cyperus difformis Sj: Scirpus juncoides Ac: Alisma canaliculatum

Testverbindung	Aufbringungsrate	Ec	Mv	Herbizide Wirkung	Sj	Ac	Phytotoxizität
	(g/a)	5	5	Cd	5	5	Reis
2	50	5	3	5	5	5	0
4	50	5	5	5	3	5	0
5	50	5	2	5	5	5	0
7	50	5	4	5	5	5	0
9	50	5	3	5	5	5	0
10	50	5	4	5	5	5	0
12	50	5	5	5	5	5	0
21	50	5	5	5	5	5	1
22	50	5	5	5	5	5	0
24	50	5	5	5	5	5	0
25	50	5	5	OI	5	4	1
27	50	5	4	4	5	5	1
28	50	5	5	5	5	4	0
29	50	5	5	5	5	5	0
32	50	5	5	5	5	4	1
35	50	5	Ol	5	OI	4	0
37	50	5	5	5	5	5	1
40	50	5	5	5	5	5	0
41	50	3	3	5	5	5	0
42	50	5	5	4	5	5	0
43	50	5	5	5	5	5	0
44	50	5	5	5	5	5	0
47	50	5	5	4	5	5	1
48	50	5	5	5	5	5	0
51	50	5	5	5	3	5	0
53	50	2	5	5	5	5	0
55	50	5	5	5	5	5	0
56	50	5	5	5	5	5	1
57	50	5	OI	5	5	OI	1
58	50	5	5	5	5	5	1
62	50	5	5	5	5	5	1
67	50	5	5	5	5	5	1
68	50	5	5	5	5	5	0
69	50	5	5	5	5	5	0
70	50	5	5	5	5	5	0
71	50	5	5	5	5	5	0
74	50	5	5	5	5	5	1
75	50	5	5	5	5	5	0
76	50	5	5	5	5	5	0
77	50	5	5	5	5	5	0
79	50	5	5	5	5	4	1
80	50	5	5	5	5	4	0
84	50	5	5	5	5	5	1
90	50	3	3	5	3	3	0
A	50	3	5	5	4	3	2
B	50	4	5	5	5	4	2
C	50		3		2

Testbeispiel 2 Test nach dem Auflaufen in einem Reisfeld

Die Erde wurde in Wagner-Töpfe (1/5000Ar) eingefüllt und man säte Samen von Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), breitblättrigen Unkräutern (Rotala indica, Lindernia procumbens pyxidaria, Monochoria vaginalis, etc.), Scirpus juncoides, Alisma canaliculatum und Cyperus difformis aus und hielt den Boden in den Topfen in überschwemmtem Zustand. Zuvor aufgezogene Reissämlinge (2- bis 3blättriges Stadium) wurden in jeweils aus zwei Sämlingen bestehenden Anpflanzungen angeordnet. Es wurden zwei Anpflanzungen in jeden Topf umgepflanzt und in einem Gewächshaus aufgezogen. 12 Tage nach der Umpflanzung, als die Unkräuter sich im Wachstumsstadium befanden, wurde eine gemäß dem Formulierungsbeispiel 4 unter Verwendung einer vorherbestimmten Menge einer jeden der Testverbindungen hergestellte Granulatzusammensetzung auf die Töpfe in überschwemmtem Zustand aufgebracht. 30 Tage nach dem Aufbringen wurde der Zustand des Auftretens von Unkäutern und von Phytotoxizität gegenüber Reis untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Der Phytotoxizitätsgrad gegenüber den Nutzpflanzen und die herbizide Wirkung gegenüber den Unkräutern in Tabelle 3 wurden nach der in Testbeispiel 1 gezeigten Methode untersucht. Die verwendeten Kontrollverbindungen waren wie folgt:

A: wie in Testbeispiel 1 B: wie in Testbeispiel 1 D: Benthiocarb (S-p-Chlorbenzyl-diäthylthiocarbamat)

Die Unkräuter in Tabelle 3 werden mit den gleichen Abkürzungen wie in Testbeispiel 1 angegeben.

Tabelle 3

Testverbindung	Aufbringungsrate	Ec	Mv	Herbizide Wirkung	Sj	Ac	Phytotoxität
	(g/a)	5	4	Cd	3	3	Reis
2	50	3	5	3	3	5	0
3	50	4	4	5	3	4	0
9	50	5	3	4	4	5	0
10	50	5	4	5	3	4	0
12	50	5	5	3	2	3	0 ,
21	50	5	5	4	2	3	0
22	50	5	5	5	2	2	0
25	50	5	4	3	3	4	0
27	50	5	4	4	3	4	0
30	50	5	4	4	3	4	0
32	50	5	5	4	3	4	0
33	50	5	5	4	3	4	0
37	50	5	5	4	3	4	0
41	50	5	5	4	3	4	0
43	50	5	5	4	3	4	0
55	50	5	5	4	3	3	0
56	50	5	4	3	1	2	0
57	50	5	5	4	2	4	0
62	50	5	4	3	3	4	0
70	50	5	5	4	3	4	0
71	50	5	4	4	4	4	0
74	50	5	4	4	4	4	0
75	50	5	5	4	3	4	0
76	50	5	5	3	3	4	0
77	50	5	5	3	3	4	0
79	50	3	CN	3	1	1	0
A	50	3	CM	3	1	1	0
B	50	4	5	3	3	3	0
D	50		4		0

Die in Tabelle 2 und 3 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Gruppe der Verbindungen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, einen breiten Bereich der herbiziden Aktivität bei verschiedenen gegenüber Reisfeldern schädlichen Unkräutern nicht nur bei der Behandlung vor dem Auflaufen, sondern auch bei der Behandlung während der Wachstumsperiode, zeigen, bei der die herkömmlichen Herbizide keine signifikante herbizide Wirkung aufweisen und daß diese Verbindungen kaum zu einer Phytotoxizität gegenüber Reis führen.

Die Kontrollverbindungen A und B, d. h. alpha-Allyloxy-3-chlorbenzoylaminoacetonitril und alpha-Allyloxy-3,5-dichlorbenzoylaminoacetonitril, die in der GB-PS 2094786 offenbart sind, zeigten Phytotoxizität gegenüber Reis bei dem Test vor dem Auflaufen in einem Reisfeld und besaßen daher keine Selektivität als Reisherbizid, wohingegen die Verbindungen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, eine ausgezeichnete Selektivität ohne Phytotoxizität gegenüber Reis aufwiesen.

Die folgenden Testbeispiele zeigen die fungizide Aktivität der Verbindungen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, im Hinblick auf die späte Fäulnis und den flaumigen Mehltau wurden die Verbindungen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, mit Amid substituierten Allyloxyacetonitril-Derivaten (Kontrollverbindurigen A und B) verglichen, die eine Strukturzu besitzen scheinen, die unter den in der GB-PS 2094786 offenbarten Verbindungen derjenigen der Verbindungen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, relativ nahekommt.

Testbeispiel 3 Test zur Kontrolle der spaten Fäulnis der Kartoffel (präventive Wirkung)

Die Kartoffel (Varietät „Danshaku", Höhe etwa 25cm) wurde in einem Gewächshaus in Topfen aufgezogen. Man stellte unter Verwendung einer jeden der Testverbindungen gemäß der Methode von Formulierungsbeispiel 2 ein benetzbares Pulver her und verdünnte es mit Wasser auf eine vorherbestimmte Konzentration. Die Chemikalie wurde mit einer Spritzpistole (1,0 kg/cm²) in einer Rate von 50ml je drei Töpfe aufgesprüht und dann an der Luft getrocknet. Man stellte eine Zoosporen-Suspension aus Phytophthora infestans her, die zuvor sieben Tage auf Kartoffelschnitzeln kultiviert worden war. Die Suspension wurde in den Kartoffelpflanzen durch Sprühen inokluiert. Die Pflanzen wurden sechs Tage bei einer Temperatur von 17 bis 19°C und einer Feuchtigkeit von mehr als 95% gehalten und dann wurde der Grad der Bildung von Verletzungen untersucht.

Man beobachtete das Verhältnis der Fläche der Verletzungen und bewertete es für jedes Blatt und bestimmte die Erkrankungsrate. Für jede Fläche wurde der Erkrankungsindex gemäß der folgenden Gleichung berechnet.

Erkrankungsindex =

4n₄ + 2n₃ + 2n₂ + 1 n, + On₀

ΣΝ

Die Bewertungsskala war wie folgt: Erkrankungsrate

Verhältnis der Fläche der Verletzungen

0%

1-5%

6-25% 26-50% 51 % oder mehr

n₀: Anzahl der Blätter mit einer Erkrankungsrate von 0 Πτ: Anzahl der Blätter mit einer Erkrankungsrate von 1 n₂: Anzahl der Blätter mit einer Erkrankungsrate von 2 n₃: Anzahl der Blätter mit einer Erkrankungsrate von 3 n₄: Anzahl der Blätter mit einer Erkrankungsrate von 4

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben

Die Kontrollverbindungen waren wie folgt.

A: die gleiche wie in Testbeispiel 1

B: die gleiche wie in Testbeispiel 1

E: Zinkäthylenbis-(dithiocarbamat)

F: Tetrachlorisophthalonitril

E und F sind im Handel erhältliche Chemikalien für die Kontrolle der späten Fäulnis der Kartoffel und des flaumigen Mehltaus der Gurke.

Tabelle 4

Testverbindung

Konzentration des Wirkstoffs (ppm) Erkrankungsindex

Phytotoxizität

4 5 12 21 22 23 24 25 26 27 31 32 34 35 36 37 39 43 49 51 52 53 55 62 67 68 69 71 72 74 75 76 77

200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200

0,55

0,50

0,42

0,31

0,25

0,56

0,35

0,20

keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine

Testverbindung	Kor
78	200
79	200
80	200
81	200
83	200
84	200
85	200
86	200
87	200
89	200
90	200
A	200
B	200
E	200
F	200

Konzentration des Wirkstoffs (ppm) Erkrankungsindex

Phytotoxizität

nicht behandelte Fläche -

0,12

0,60

0,43

2,02

1,75

3,65

keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine

Testbeispiel 4 Test zur Kontrolle der spaten Fäulnis der Kartoffel (heilende Wirkung)

Man inokulierte eine Zoosporen-Suspension von Phytophthora infestans, die wie in Testbeispiel 3 hergestellt worden war, in Kartoffeln (Varietät „Danshaku", Höhe etwa 25cm), die in Topfen in einem Gewächshaus aufgezogen worden war, durch Sprühen. Die Pflanzen wurden 20 h bei einer Temperatur von 17 bis 19°C und einer Feuchtigkeit von 95% gehalten. Hiernach wurde eine Chemikalie in einer vorherbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellung eines benetzbaren Pulvers einer jeden der Testverbindungen gemäß Formulierungsbeispiel 2 und Verdünnen desselben auf eine vorherbestimmte Konzentration) auf die Pflanzen mit Hilfe einer Spritzpistole (1,0 kg/cm²) gesprüht. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Pflanzen wiederum fünf Tage bei einer Temperatur von 17°C bis 19°C und einer Feuchtigkeit von mehr als 95% gehalten und der Grad der Bildung der Verletzungen wurde untersucht.

Die Bewertungsskala und der Erkrankungsindex sind die gleichen wie in Testbeispiel 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle angegeben.

Die verwendeten Kontrollverbindungen waren A, B, E und F, die die gleichen waren wie in Testbeispiel

Tabelle 5

Testverbindung	Konzentration des Wirkstoffs (ppm)	Erkrankungs	Phyto
		index	toxizität
2	200	0,58	keine
4	200	0,42	keine
5	200	0	keine
12	200	0,45	keine
22	200	0,12	keine
23	200	0,05	keine
24	200	0,24	keine
25	. 200	0	keine
27	200	0	keine
28	200	0,05	keine
29	200	0	keine
30	200	0	keine
32	200	0	keine
33	200	0,13	keine
34	200	0	keine
35	200	0,10	keine
36	200	0,12	keine
37	200	0	keine
43	200	0	keine
51	200	0	keine
52	200	0	keine
53	200	0,08	keine
54	200	0,14	keine
55	200	0	keine
62	200	0,40	keine
67	200	0,64	keine
68	200	0	keine
69	200	0,13	keine
71	200	0	keine
72	200	0,36	keine

Testverbindung

Konzentration des Wirkstoffs (ppm) Erkrankungsindex

Phytotoxizität

74 200

75" " 200

76 200

77 200

78 200

79 200

80 200

81 200

83 200

84 200

85 200

86 200

87 200

89 200

90 200 A 200 B 200 E . 200 F 200 nicht behandelte Fläche -

keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine

Testbeispiel 5 Test für die Kontrolle des flaumigen Mehltaus bei der Gurke (präventive Wirkung)

Eine Chemikalie wurde in einer vorherbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellung eines benetzbaren Pulverseiner jeden der Testverbindungen gemäß der Methode von Formulierungsbeispiel 2 und Verdünnung desselben mit Wasser auf eine vorherbestimmte Konzentration) auf Gurken (Varietät: „Sagami Hanshiro", in dem Stadium, in dem zwei Hauptblätter entwickelt waren) mit einer Rate von 30ml je drei Töpfe aufgesprüht und an der Luft getrocknet. Man sammelte Pseudoperonospora cubensis von den Verletzungen der Gurkenblättern, die mit flaumigem Mehltau infiziert waren und führte sie unter Verwendung von entionisiertem Wasser in eine Sporen-Suspension über. Die Suspension wurde in die Gurkenpflanzen in den Topfen durch Sprühen inokuliert. Die Töpfe wurden unmittelbar darauf 24h bei einer Temperatur von 18 bis 20⁰C und bei einer Feuchtigkeit von mehr als 95% gehalten und dann in ein Gewächshaus (Raumtemperatur 18 bis 27 ⁰C) übergeführt. Sieben Tage später wurde der Grad der Bildung der Verletzungen untersucht. Die Bewertungsskala und der Erkrankungsindex waren die gleichen wie in Testbeispiel 3. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben

Die verwendeten Kontrollverbindungen waren A, B, E und F, die die gleichen waren wie in Testbeispiel 3.

Tabelle 6

Testverbindung

Konzentration des Wirkstoffes (ppm) Erkrankungsindex

Phytotoxizität

12 22 23 24 25 26 27 28 29 30 32 33 34 35 36 37 39 43 49 51 52 53 57 62 65

200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200

keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine

Testverbindung	Kor
67	200
68	200
69	200
71	200
72	200
74	200
75	200
76	200
77	200
78	200
79	200
80	200
81	200
83	200
84	200
85	200
86	200
87	200
89	200
90	200
A	200
B	200
E	200
F	200

Konzentration des Wirkstoffs (ppm) Erkrankungsindex

Phytotoxizität

nicht behandelte Fläche

keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine

Testbeispiel 6 Test für die Kontrolle des flaumigen Mehltaus der Gurke (heilende Wirkung)

Man stellte eine Zoosporen-Suspension von Pseudoperonospora cubensis her und sprühte sie auf die gleichen Gurkenpflanzen wie sie in Testbeispiel 5 verwendet wurden, um den Fungus zu inokulieren. Die Pflanzen wurden 24h bei einer Temperatur von 18 bis 2O⁰C und bei einer Feuchtigkeit von mehr als 95% gehalten. Eine Chemikalie wurde in einer vorherbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellung eines benetzbaren Pulvers einer jeden der Testverbindungen nach dergleichen Methode wie in Formulierungsbeispiel 2 und Verdünnung desselben mit Wasser auf eine vorherbestimmte Konzentration) auf die Pflanzen mit Hilfe einer Spritzpistole (1,0kg/cm²) in einer Rate von 30 ml je drei Topfen aufgesprüht. Die Töpfe wurden dann in ein Gewächshaus (Temperatur 18 bis 27°C) übergeführt und sechs Tage später wurde der Grad der Bildung von Verletzungen untersucht.

Die Bewertungsskala und der Erkrankungsindex waren die gleichen wie in Testbeispiel 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

Die verwendeten Kontrollverbindungen waren A, B, E und F, die die gleichen waren wie in Testbeispiel 3.

Tabelle 7

Testverbindung

Konzentration des Wirkstoffs (ppm) Erkrankungsindex

Phytotoxizität

4 5 7 9 12 22 24 25 27 28 29 30 32 33 34 36 43 44 51 52

200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200

keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine

Testverbindung	Kon
53	200
54	200
55	200
65	200
67	200
68	200
69	200
71	200
72	200
74	200
75	200
76	200
77	200
78	200
79	200
80	200
81	200
83	200
84	200
85	200
86	200
87	200
89	200
90	200
A	200
B	200
E	200
F	200

Konzentration des Wirkstoffs (ppm) Erkrankungsindex

Phytotoxizität

nicht behandelte Fläche

keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine keine

Die in den Tabellen 4,5,6 und 7 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Verbindungen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, eine präventive Wirkung bei sehr geringen Dosierungen bei der späten Fäulnis der Kartoffel und bei dem flaumigen Mehltau der Gurke, die überlegen ist derjenigen von Zinäthylenbis-(dithiocarbamat) oder Tetrachlorisophthalonitril, die nun im Handel erhältlich sind und in großem Umfang verwendet werden, und auch eine heilende Wirkung besaßen, die die beiden vorstehenden im Handel erhältlichen Chemikalien nicht besitzen. Es ist somit klar, daß die Verbindungen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, eine ausgezeichnete Kontrollwirkung besitzen, die aufgrund der in der GB-PS 2094786 offenbarte Verbindungen, nämlich alpha-Allyloxy-3-chlorbenzoylaminoacetonitril undalpha-Allyloxy-S^-dichlorbenzoylaminoacetonitril nicht vorhersehbar waren.

Testbeispiel 7 Test für die Kontrolle des Abfaulens von Sämlingen der Zuckerrübe

Ein gemäß der Methode von Formulierungsbeispiel 1 hergestellten Staub einer jeden derTestverbindungen wurde gut mit 1 kg Wasserdampf sterilisiertem Boden derart gemischt, daß der Gehalt an Wirkstoff einen vorherbestimmten Wert erreichte. Die Mischung wurde in einen nicht verglasten Topf mit einem Durchmesser von 18cm eingebracht, und 20 Zuckerrübensamen (Varietät: „Monomidori") wurden ausgesät. Die Töpfe wurden drei Tage in ein Gewächshaus (18 bis28°C) gebracht und eine Zoosporen-Suspension (etwa 5 χ 10⁴ Zellen/ml) von Aphanomycescochlioides, die getrennt kultiviert worden waren, wurde in einer Rate von 50 ml je Topf in die Oberfläche des Bodens in dem Topf, in dem die Rübensamen ausgesät worden waren, inokuliert. Am 12.Tag nach dem Aussäen wurde das Abfaulen der Rübensämlinge untersucht. Der Test wurde mit drei Wiederholungen durchgeführt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 als Durchschnittswerte angegeben.

., ,, .... AnzahldergesundenSämlingeinjederbehandelten Fläche

Kontrollrate (%) = χ 100

Anzahl der untersuchten Sämlinge in jeder behandelten Fläche

Die Kontrollverbindungen waren wie folgt: A: wie in Testbeispiel 3 B: wie in Testbeispiel 3 G: 3-Hydroxy-5-methylisoxazol (im Handel erhältliches Kontrollmittel für das Abfaulen von Rüben)

Tabelle 8

Testverbindung

Aufbringungsrate (g/a)

Kontrollrate (%)	Phytotoxizität
94	keine
100	keine
91	keine
100	keine
100	keine
100	keine
83	keine
97	keine
100	keine
88	keine
ioo	keine
100	keine
87	keine
92	keine
100	keine
100	keine
96	keine
100	keine
100	keine
95	keine
100	keine
90	keine
98	keine
100	keine
100	keine
100	keine
100	keine
100	keine
100	keine
100	keine
100	keine
98	keine
94	keine
28	keine
45	keine
86	keine
0	_

4 30

5 30 12 30

23 30

24 30

25 30 28 30

31 30

32 30

35 30

36 30 43 30

48 30

49 30

51 30

52 30

53 30

55 30

56 30 58 30 60 30 62 30 66 30

68 30

69 30

71 30

72 30 74 30

76 30

77 30 79 30 82 30 86 30 A 30 B 30 G 30 nicht behandelte Fläche -

Die in Tabelle 8 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Verbindungen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, eine offensichtlich höhere Kontrollwirkung beim Abfaulen der Rübe, hervorgerufen durch Aphanomyces cochlioides als das nun im Handel erhältliche 3-Hydroxy-5-methylisoxazol (Hymexazol) aufwiesen. Weiterhin ist klar, daß die Verbindungen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, eine ausgezeichnete Kontrollwirkung besitzen, die aufgrund der in der GBPS 2094786 offenbarten Verbindungen, nämlich alpha-Allyloxy-S-chlorbenzoylaminoacetonitril und alpha-Allyloxy-3,5-dichlorbenzoylaminoacetonitril, nicht vorhergesehen werden konnte.

Wie aus der vorhergehenden Beschreibung klar entnommen werden kann, zeigen die substituierten Propargyloxyacetonitril-Derivate, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei ihrer Verwendung als Herbizid in Reisfeldern eine ausgezeichnete herbizide Wirkung mit einem breiten Bereich für den geeigneten Zeitpunkt des Aufbringens, der aufgrund der herkömmlichen Herbizide nicht erwartet werden konnte und bei ihrer Verwendung als Fungizid für die Landwirtschaft und den Gartenbau sowohl eine präventive als auch eine heilende Wirkung bei sehr niedrigen Dosen und Konzentrationen, bei denen man für herkömmliche im Handel erhältliche Chemikalien keine Wirksamkeit erwarten kann. Daher sind landwirtschaftliche Chemikalien, die die erfindungsgemäßen substituierten Propargyloxyacetonitril-Derivate umfassen, als Hfefbizide und Fungizide für Landwirtschaft und Gartenbau sehr wertvoll.

Bei den bisher für die Herstellung von Acetonitril-Derivaten empfohlenen Methoden tritt die Hydrolysereaktion der Nitrilgruppe bei der Halogenierungsstufe unter Bildung von Carbamoylderivaten auf. Daher müssen diese Methoden Stufen umfassen, wie z. B. eine Alkoxylierung des Halogens und danach die Dehydratisierung der Carbomoylgruppe, um die gewünschten Acetonitril-Derivate zu erhalten und die Ausbeuten an erwünschter Verbindung sind niedrig. Im Gegensatz hierzu unterliegt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung der erfindungsgemäßen substituierten Propargyloxy-acetonitril-Derivate die Nitrilgruppe keiner Hydrolyse bei der Halogenierungsstufe und es kann durch einfache Zugabe des Reaktionsmaterials zu dem erhaltenen halogenierten Zwischenprodukt, das Endprodukt auf einfache Weise in hoher Ausbeute mit Hilfe eines erheblich kürzeren Verfahrens erhalten werden.

Claims (7)

1. TL Verfahren zur Herstellung von substituierten Porpargyloxyacetonitril-Derivaten der allgemeinen Formel

   ^ CH

   CONHCH ^ (D

   ^^ OCH-C=C-R²

   worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Niedrighaloalkylgruppe, eine Niedrigalkoxygruppe, eine Methylendioxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet und wenn η eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, die Reste R gleich oder verschieden sein können, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet und R² ein Wasserstoff atom, eine Niedrigalkylgruppe, eine Niedrighaloalkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet, unter der Voraussetzung, daß R¹ und R² nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind; gekennzeichnet dadurch, daß es die folgenden Stufen umfaßt: die Umsetzung eines Säurechlorids der folgenden allgemeinen Formel (II)

   COCl _(l|)

   worin R und η wie vorstehend definiert sind, mit Aminoacetonitril, um ein Acylaminoacetonitril der allgemeinen Formel (III)

   zu erhalten, worin R und η wie vorstehend definiert sind, die Behandlung der entstandenen Verbindung mit einem Halogenierungsmittel, um ein Zwischenprodukt der folgenden allgemeinen Formel (IV)

   COHHCH

   (IV)

   zu erhalten, worin R und η wie vorstehend definiert sind und X ein Halogenatom bedeutet, und die Umsetzung des Zwischenprodukts mit einem substituierten Propargylalkohol der allgemeinen Formel (V)

   R²-C=C-CH-0H j (V) .

   R¹

   worin R¹ und R² wie vorstehend definiert sind.
2. 2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in den Verbindungen der Formel 1, R¹ ein Wasserstoffatom ist und R² ein Halogenatom bedeutet.
3. 3. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in den Verbindungen der Formel 1, R¹ ein Wasserstoffatom ist und R² eine Methylgruppe bedeutet.
4. 4. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in den Verbindungen der Formel 1 R¹ eine Methylgruppe ist und R² ein Wasserst off atom bedeutet.
5. 5. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in den Verbindungen der Formel 1 R ein Halogenatom oder eine Methylgruppe ist, η 1 bis 4 bedeutet, R¹ eine Methylgruppe bedeutet und R² ein Wasserstoffatom ist.
6. 6. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in den Verbindungen der Formel 1 R ein Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeutet, η 1 bis 4, R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet und R² ein Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeutet.
7. 7. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in den Verbindungen der Formel 1 R ein Halogenatom oder eine Methylgruppe bedeutet, η 1 bis 4, R¹ ein Wasserst off atom ist und R² eine Methylgruppe bedeutet.