JPS6144857A - 置換プロパルギルオキシアセニトリル誘導体、その製造法およびそれらを有効成分とする除草剤および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式（１） （式中、Ａはフェニル基、置換フェニル基またはナフチ
ル基を示し、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または低級
アルキル基を示しＢ２はアルキル基、ハロアルキル基ま
たはハロゲン原子を示す。）で表わされる置換プロパル
ギルオキシアセトニトリル誘導体、その製造法、および
これを有効成分として含有する水田用除草剤または農園
芸用殺菌剤に関するものである。

〔従来技術〕

従来よシ農園芸上有用なアミド誘導体は非常に多くの研
究がなされており、特徴ある生理活性を示す化合物が多
数見出され、実用に供されている。

例えば置換ベンズアミド誘導体として、除草剤としてｆ
ｄエチル−Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−（３，４−ジクロロフ
ェニル）−２−アミノフロヒオネ−）（ベンゾイルプロ
ップエチル）、殺菌剤としては２−メチルーＮ−（３−
イソプロポキシフェニル）ベンズアミド（メプロニル）
などが知られている。

またアミド置換アセトニトリル誘導体としては特開昭５
７−１６７９７８号、５７−１７６９５８号および５Ｂ
−６９８６６号公報に除草剤および殺菌剤が開示されて
いる。

その中で特開昭５７−１７６９３８号公報においてはア
リロキシアセトニトリル誘導体が開示されているが、置
換プロパルギルオキシアセトニトリル誘導体については
何ら記載はない。

また特開昭５７−１７６９５８号公報においてはアリロ
キシアセトニトリル誘導体の殺菌剤および除草剤として
の用途について触れられている。

除草剤については発芽前および発芽層の除草活性の例示
とともにテンサイ、アブラナ、綿、大豆、トウモロコシ
、小麦、稲に対しての薬害についても試験されている。

そして、選択性のある作物として綿、テンサイ、アブラ
ナ、レタス、エントウ類があげられ、これら誘導体はキ
ク科およびマメ科の作物に有用な化合物であることが明
記されている。稲に対しては何ら選択性を見出しておら
ず、稲はこれらの化合物の適用できない作物とされてい
る。水田用除草剤としてはアミド系化合物、チオールカ
ーバメート系化合物、ジフェニルエーテル系化合物等多
くの除草剤が開発され実用に供されているが、まだまだ
その性能は十分とはいえない。アミド系化合物ブタクロ
ールは田植前後に使用されているが、温度条件等により
発生する稲に対する薬害が常に問題となっている。チオ
ールカーバメート系化合物モリネートは魚毒性が問題と
なシ使用規制されている。またベンチオカーブは土壌の
還元条件下における水稲に対する薬害が問題となってい
る。ジフェニルエーテル系化合物はブタクロール同様田
植直後に使用されているものの、処理時期が遅れると極
端に活性が落ちる。

これらの除草剤はいずれもある一面では優れた性能を有
する故に現実には広く普及し、使用されているものであ
るが、次第に欠点及び問題点が顕在化してきており、新
だなよシ使い易い優れた性能を有する水田用除草剤が強
く要望されている。

一方特開昭５７１７６９３８号公報記載の化合物の殺菌
剤としてはブドウベと病、トマト疫病に効果を示すとさ
れている。各種作物の疫病およびべと病に対してはカプ
タホル、ＴＰＮ、キャブタン、あるいはンチオカーバメ
ート系薬剤が広く一般に使用され、作物増産に寄与して
きた。しかしこれらの化合物はいずれも疫病およびべと
病に対して予防的な効果が主であシ、治療的な効果は全
く期待できない。その為、病害の発生が認められたとき
には既に十分な効果が期待できないという大きな欠点を
有している。現実に作物病害防除の為の薬剤散布を考え
ると多かれ少かれ病害発生後に散布することになり、こ
れらの化合物では完全な病害防除は困難である。こうし
た点を改良すべく新たな防除剤の研究が鋭意続けられ現
在では治療効果にも優れた効果を示すＮ−フェニルアラ
ニンエステル誘導体、例えばメタラキシル（Ｎ−（２，
６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（２’−メトキシアセチ
ル）アラニンメチルエステル〕等が開発され、世界的に
実用に供されつつある。しかしこれらＮ　−フェニルア
ラニンエステル誘導体は既にその耐性菌が問題視されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上に記載した従来技術の欠点を克服し、水田用
除草剤および農園芸用殺菌剤として極めて優れた特性を
有する化合物、その製造法およびそれらを有効成分とす
る有害雑草防除剤並びに有害微生物防除剤を提供するこ
とを課題とする。

つまり、除草剤としては水田用として適期巾が広く、捷
だ水稲に対する薬害も少なく、魚毒性も低く、殺菌剤と
しては各種植物の疫病、べと病等に対しては予防的、治
療的効果の両方を合せもち、また各種植物の苗立枯病等
土壌病害に対しても優れた防除効果を有する適用範囲の
広い化合物を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段および作用〕前記課題を解
決するためアミド置換アセトニド化合物からは全く予測
することのできない生理活性を有するものであり、水田
用除草剤としては適期巾が広く、壕だ水稲に対する薬害
も少なく、魚毒性も低く、一方殺菌剤としては各種植物
の疫病、べと病等に対しては予防的、治療的効果の両方
を合せもち、寸だ各種植物の苗立枯病等土壌病害に対し
ても優れた防除効果を示すことを見出し本発明を完成し
た。

本発明に係る置換プロパルギルオキシアセトニトリル誘
導体は一般式（１） （式中、Ａはフェニル基、置換フェニル基またはナフチ
ル基を示し、Ｒ１は水素原子、）・ロゲン原子または低
級アルキル基を示しＢ２はアルキル基、ハロアルキル基
またはノ・ロゲン原子を示す。）で表わされる新規な化
合物である。

Ａが置換フェニル基のとき、置換基としてはノ・ロゲン
原子、低級アルキル、低級ハロアルキル、低級アルコキ
シ基、メチレンジオキシ基、ニトロ基およびシアン基が
挙げられる。置換基の数は１〜６個又はそれ以上が可能
であり、それらの置換基が２個以上である場合は置換基
は同一でも異っていてもよい。

本発明はさらに前記一般式（１）で表わされる置換プロ
パルギルオキシアセトニトリル誘導体の製造法をも提供
する。すなわち一般式（ｎ）Ａ−ｃｏｃＡ　　　　（Ｉ
Ｉ） （式中、Ａは前記の意味を示す。）で表わされる酸クロ
リドとアミノアセトニトリルとを反応させて一般式（Ｉ
） Ａ−ＣＯＮＨＯＨ３ＯＮ　　　　０ｎ）（式中、Ａは前
記の意味を示す）で表わされるアシルアミノア士トニト
リルを得、これをノ・ロゲン化剤で処理して一般弐〇 （式中、Ａは前記の意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示
す。）で表わされる中間体を得、ついでこれｅ置換プロ
パルギルアルコールＭ Ｒ”−Ｃ−ｃ−ＣＨ−ＯＨ（％７） （式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子または低級アル
キル基を示しＲ２はアルキル基、ハロアルキル基または
ハロゲン原子を示す。）と反応させることを特徴とする
一般式（１）で表わされる置換プロパルギルオキシアセ
トニトリル誘導体の製造法を提供する。本発明の製造法
を反応図式に示し、以下に説明する。

反応図式 （式中、Ａ、’Ｒ”およびＲ２は前記の意味を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示す） 一般式（１１）　　Ａ−ｃｏｃｔ（式中、Ａはフェニル
基、置換フェニル基またはナフチル基を示す）で表わさ
れる酸クロリドとアミノアセトニトリルとを反応させて
アシルアミノアセトニトリル１）を得る。

これを適当な溶媒中にてハロゲン化剤で処理するとハロ
ゲン化中間体面を得る。これらの溶媒としてはジクロロ
メタン、クロロホルム、四塩化炭素、１、４−　ジクロ
ロエタン等の脂肪族ハロゲン化物、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸インプロピル、プロピオン酸エチル等の脂肪
族カルボン酸エステル類、二硫化炭素などを挙げること
ができるが、脂肪族カルボン酸エステル類、特に酢酸エ
チルなどのエステル系溶媒を用いると良好な結果が得ら
れる。ハロゲン化剤としては臭素、塩素、オキシ塩化リ
ン、塩化スルフリル、三臭化リンなどを用いることがで
きる。反応温度は０〜１２０℃の範囲の温度、好ましく
は室温で行なう。なお、本反応は不活性気体の雰囲気下
に反応させてもよい。ハロゲン化中間体■は不安定であ
るのでその調製直後に用いる。このハロゲン化化合物（
支）を置換プロパルギルアルコール（Ｖ）と反応させる
。この反応は酸受容体の存在下で行ない得る。酸受容体
の例には、例えばトリエチルアミン、ジメチルアニリン
、ピリジン等の有機塩基、アンモニア、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウ
ム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基があるが、これら
に限定されるものではない。この反応は溶剤または希釈
剤中で行なうのが好ましい。

ピリジンは溶剤と酸受容体の両方として用い得る。

この反応は中間体の熱安定性がよくないため、あまシ高
温下での反応は望ましくなく、また、発熱反応であるた
め、冷却下に行なうことが望ましい。

低温では反応中間体が析出しやすく、反応速度が遅くな
り実用的でなくなるので一６０〜５０℃、好ましくは一
２０〜２０℃で行なうのが望ましい。かくして得た所望
の置換プロパルギルオキシアセトニトリル誘導体は再結
晶、カラムクロマトグラフィーなど常法によって容易に
単離および精製することが可能である。

さらに、本発明は本発明に係る前記一般式（１）で表わ
される置換プロパルギルオキシアセトニトリル誘導体を
有効成分として含有することを特徴とする水田用除草剤
および農園芸用殺菌剤を提供するものである。

本発明化合物を水田用除草剤として使用する場合は、雑
草の生育段階や雑草の種類、製剤の剤型、施用方法およ
び各種環境条件等によってその施用量は変化するが、通
常アール当り０１〜１００ｔが適当であシ、望ましくは
０５〜２５１である。その殺草活性はイネ科雑草に対し
て特徴的に強いが、他の雑草に対しては枯殺させない場
合でも強い抑制効果を示す。

こうした特性は場合によって混合剤またはタンクミック
ス等による施用を考えるとき極めて有利に作用すると考
えられる。特にカヤツリグサ科の雑草たとえばタマガヤ
ツリ、ホタルイ等に対し、また、他の雑草に対しても雑
草の種類によって強弱はあるが同様の傾向が認められる
。

また本発明化合物の施用時期は、雑五の発生前から生育
期首で巾が広い。公知のアミド系化合物ブタクロールや
チオールカーバメート系化合物ヘンチオカーブと比較し
て、本発明化合物ははるかに使用適期中が広く、従来に
ない優れた特徴を有するものであり、処理時期の制約の
少い、使い易い除草剤になシうる。タイヌビエに対する
除草活性は処理時期によってその実用薬量は当然具なる
ものの、５．５葉期のタイヌビエに対してベンチオカー
ブやブタクロールが実用薬量で効果不十分であるのに対
して、本発明化合物はそれらの実用薬量以下の薬量で実
用に十分針えうる活性を示す。

本発明化合物はいずれの処理時期に使用しても、移植水
稲に対しては極めて薬害の小さい化合物である。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合は藻
菌類によってひきおこされる各種作物の疫病およびべと
病に有効であるばかりでなく、他の種々の植物病原菌類
によってひきおこされる病害に対しても有効である。

主な防除対象病害としてはジャガイモ疫病、トマト疫病
、タバコ疫病、イチゴ疫病、アズキ茎疫病、ブドウベと
病、キーウリベと病、ホソプベと病、’／ユ７ギクベと
病、あるいはアファノミセス属菌、ピシウム属菌等によ
る各種作物苗立枯病が挙げられる。

本発明化合物の施用方法としては種子消毒、茎葉散布、
土壌処理等があげられるが、通常当業者が利用するどの
ような施用方法にても充分な効力を発揮する。施用量お
よび施用濃度は対象作物、対象病害、病害の発生程度、
化合物の剤型、施用方法および各種環境条件等によって
変動するが、散布する場合にはアール当り５〜２００１
が適当であり、望ましくはアール当り１０〜１００２で
ある。

散布濃度としては２０〜１．０００　ｐｐｍが適当であ
り、望ましくは５０〜５００　ｐｐｍである。　　　　
一本発明の除草剤および農園芸用殺菌剤は他の生物活性
を有する化合物、たとえば他の殺菌剤や殺虫剤、除草剤
、植物成長調節剤等の農薬土壌改良剤または肥効性物質
との混合使用はもちろんのこと、これらとの混合製剤も
可能である。

本発明の化合物は、そのまま施用してもよいが、固体捷
たは液体の希釈剤を包含する担体と混合した組成物の形
で施用するのが好ましい。ここでいう担体とは、処理す
べき部位へ有効成分の到達を助け、また有効成分化合物
の貯蔵、輸送、取扱いを容易にするために配合される合
成または天然の無機または有機物質を意味する。

適当な固体担体としてはモンモリロナイト、カオリナイ
トなどの粘土類、ケイノウ土、白土、タルク、バーミキ
ュライト、石こう、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安
などの無機物質、大豆粉、オガクズ、小麦粉などの植物
性有機物質および尿素などがあげられる。

適当な液体担体としてはトルエン、キシレン、クメンな
どの芳香族炭化水素、ケロシン、鉱油などのパラフィン
系炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエタ
ンなどのノ・ロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン・などのエーテル類、メタノール、グロパノール、
エチレングリコールなどのアル゛コール類、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、水などがあげられ
る。

さらに本発明化合物の効力を増強するために、製剤の剤
型、適用場面等を考慮して目的に応じ、それぞれ単独に
、または組合わせて以下のような補助剤を使用すること
もできる。

乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的ではり
ゲニンスルホン酸塩などの水溶性塩基、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステルがどの非イオン
性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の
滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定
剤、その他メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、カゼイン、アラビアゴムなどがあげられる。しか
し、これらの成分は以上のものに限定されるものではな
い。

本発明化合物の組成物の有効成分量は、通常粉剤では０
５〜２０重量％、水和剤では１０〜９０重量％、粒剤で
は０１〜２０重量％、乳剤では５〜５０重量％、フロワ
ブル剤では１０〜９０重量％である。

〔実施例〕

本発明に係る一般式（１）で表わされる置換プロパルギ
ルオキシアセトニトリル誘導体の代表例を表−１に示す
。

次に、本発明化合物の製造方法を合成例をあげて具体的
に説明する。

合成例−１ α−ベンゾイルアミノ−（２−ブチニルオキシ）アセト
ニトリル（化合物番号−１）の合成ベンゾイルクロリド
とアミノアセトニトリルより常法にて合成したベンゾイ
ルアミノアセトニトリル４０１の酢酸エチル２００ｍＡ
’溶液に室温下、臭素４０ｆ’を一度に加えた。反応溶
液中の臭素の色が消失したら反応液を０〜５℃とし、２
−ブチン−１−オール２１ｆおよびトリエチルアミン５
．６９を酢酸エチル１０ｉ／ｌ’に溶解し、先に冷却し
た酢酸エチル溶液に滴下した。滴下終了後さらに６０分
室温下反応を続けた。トリエチルアミン臭素酸塩を日別
し、ｒ液を減圧上蒸留して溶媒を留去した。

残漬をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによシ精製
した。ヘキサン−酢酸エチル系よシ溶出しα−ベンゾイ
ルアミノ−（２−ブチニルオキシ）アセトニトリルを固
体として６８１得た。収率６５５％ ｍ、Ｉ）、　　　８４〜８５５℃ ＮＭＲδ０Ｄ”’−ＤＭ８０−”　（ｐｐｍ）　：　１
．８２　（３Ｈ，’ｔ　）、　４．３０ＭＳ （２Ｈ，ｑ）、　６．４０　（ＩＨ，ｄ）。

７．２−８．１　（５Ｈ，ｍ）、　９．３７　（ＩＨ，
ｄ）なお、出発原料として用いるアシルアミノニトリル
類はノ・ロゲン化アシルとアミノアセトニトリルを常法
により反応させることにより容易に製造することができ
る。

例えば、１０％水酸化ナトＩＪウム水溶液を氷水中にて
冷却し、攪拌下に硫酸アミノアセトニトリルを加え溶解
する。この溶液に酸ノ・ライドのトルエン溶液を水冷下
に滴下し、滴下終了後、さらに同温度で攪拌する。析出
した結晶を吸引口取し、得られる結晶をトルエンついで
水で洗浄したのち乾燥するなどの方法で製造し用いた。

合成例−２ α−（２−ブチニルオキシ）−３，５−ジクロロベンゾ
イルアミノアセトニトリ）しく化合物番号−５）の合成 ６．５−ジクロロベンゾイルアミノアセトニトリル４．
０１ｉ’の酢酸エチル１００ｍＪ溶液に室温下、臭素２
８２を一度に加えた。反応溶液中の臭素の色が消失する
まで攪拌したのち反応液を０〜５℃に冷却した。２−ブ
チン−１−オール１．５ｒ、）’Ｊエチルアミンろ５グ
、テトラヒドロフラン３０ＷＬｌよシなる混合物を水浴
にて０〜５℃に冷却し、攪拌下に先に調製した臭素化物
の酢酸エチル溶液を滴下した。滴下終了後さらに、水冷
下にて６０分反応を続けたのち、水１ｏｏｍｌを加え、
析出したトリエチルアミン臭素酸塩を溶解した。油層を
分液し、水洗、乾燥したのち溶媒を減圧上留去した。残
渣の固体にエチルエーテルを加え懸濁し、ｅ過、洗浄、
乾燥すると、所望のα−（２−ブチニルオキシ）　−３
，５−ジクロロベンゾイルアミノアセトニトリルが白色
固体として４２グ得られた。

収率　７９９％ ｍ、ｐ、　　　１２４〜１２８℃ ＮＭＲａ０Ｄ０１３−Ｄ””０−ｄ６（ｐｐｍ）　１．
８５（３Ｈ，ｔ）、　４．３０（ＭＳ ２Ｈ，ｑ）、　６．３８　（ＩＨ，ｄ）。

７．３−８．０（３Ｈ，ｍ）、　９．５０（ＩＨ，ｄ）
合成例−６ α−（３，５−ジクロロベンゾイルアミノ）−（３−ヨ
ードプロパルギルオキシ）アセトニトリル（化合物番号
−２６）の合成 ６．５−ジクロロベンゾイルアミノアセトニトリル４０
７の酢酸エチル１００尻Ｊ溶液に室温下、臭素２８グを
一度に加えた。反応溶液中の臭素の色が消失するまで攪
拌したのち反応液を０〜５℃に冷却シタ。３−ヨードプ
ロパルギルアルコ−ノ診３．８５ｉ’、）リエチルアミ
ン３５１、テトラヒドロフラン３０ｍ１よりなる混合物
を水浴にて０〜５℃に冷却し、撹拌下に先に調製した臭
素化物の酢酸エチル溶液を滴下した。滴下終了後さらに
、水冷下にて６０分反応を続けたのち、水１ｏｏｍｇを
加え、析出したトリエチルアミン臭素酸塩を溶解した。

油層を分液し、水洗、乾燥ののち溶媒を減圧下に留去し
た。残漬にエチルエーテルを加えると、所望のα−（３
，５−ジクロロベンゾイルアミノ）−（３−ヨードプロ
パルギルオキシ）アセトニトリルが白色固体として５．
５ｆ得られた。

収率　７１１％　　　ｍ、ｐ、　　１２８〜１６０℃合
成例−４ α−（ローブロモプロパルギルオキシ）　−３，ｓ−ジ
クロロベンゾイルアミノアセトニトリル（化例物番号−
４６）の合成 ６．５−ジクロロベンゾイルアミノアセトニトリル４．
０ｇの酢酸エチル１００ｍｇ溶液に室温下、臭素２８２
を一度に加えた。反応溶液中の臭素の色が消失する才で
攪拌したのち反応液を０〜５℃に冷却Ｌ　ｋ。３−ブロ
モプロパルギルアルコール※２．８９、トリエチルアミ
ン３５ｆ？を酢酸エチルＩＤｍ／！に溶解し、先に調製
した臭素化物の酢酸エチル溶液に水冷下、滴下した。滴
下終了後さらに６０分室温にて反応を続けた。

トリエチルアミン臭素酸塩をｆ別し、ｆ液を減圧上濃縮
した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製した。ヘキサン−酢酸エチル系より溶出しα−（
６−ブロモプロパルギルオキシ）−ろ、５−ジクロロベ
ンゾイルアミノアセトニトリルを白色固体として４．５
１ｉ′得た。収率７１２チ、ｍ、ｐ、　　１２８〜１３
０℃ 休・　原料として用いた６−ブロモプロパルギルアルコ
ール、６−ヨードプロパルギルアルコールは“Ｂｕｌｌ
、ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊｐｎ、４５．２６１１　（１９
７２）“に記載の方法にて調製した。

次に本発明の水田用除草剤または農園芸用殺菌剤の製剤
法を製剤例により説明する。

有効成分化合物は前記衣−１の化合物番号で示す。「部
」は「重量部」を表す。

製剤例−１粉剤 化合物（１）１部、ケイソウ土：２０部、白土：３０部
およびタルク：４７部を均一に粉砕混合して、粉剤１０
０部を得た。

製剤例−２水利剤 化合物（２）　：　３０部、ケイソウ士＝４４部、白土
：２０部、、　　リグニンスルホン酸ナトリウム＝１部
およびアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム＝２部を
均一に粉砕混合して水利剤ｉｏｏ部を得た。

製剤例−６乳剤 化合物（３）　：　４０部、シクロヘキサノン：１０部
、キシレン：３０部およびツルポール（東邦化学製界面
活性剤）２０部を均一に溶解混合し、乳剤１００部を得
た。

製剤例−４粒剤 化合物（４）：１部、ベントナイト：７８部、タルク：
２０部およびリグニンスルホン酸ナトリウム：１部を混
合し、適量の水を加えて混練した後、押し出し造粒機を
用いて通常の方法により造粒し乾燥後、粒剤１００部を
得た。

製剤例−５粒剤 化合物（１０）ニア部、ポリエチレングリコールノニル
フェニルエーテル：１部、ポリビニルアルコール＝６部
およびクレー：８９部を均一混合し、加水造粒後、乾燥
し粒剤１００部を得た。

製剤例−６粉剤 化合物（６）：２部、炭酸カルシウム＝４０部およびク
レー＝５８部を均一に粉砕混合し、粉剤１００部を得た
。

製剤例−７水利剤 化合物（５）、：　５０部、タルク：４０部、ラウリル
リン酸ソーダ：５部、アルキルナフタレンスルホン酸ソ
ーダ：５部を混合し、水利剤１００部を得た。

製剤例−８水和剤 化合物（６）　：　５０部、リグニンスルホン酸ソーダ
：１０部、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ：５部
、ホワイトカーボン：１０部、ケイソウ土：２５部を混
合粉砕し、水利剤１００部を得た。

製剤例−９フロアブル剤 化合物（７）　：　４０部、カルボキシメチルセルロー
ス：３部、リグニンスルホン酸ナトリウム：２部、ジオ
クチルスルホサクシネートナトリウム塩：１部および水
５４部をサンドグラインターにて湿式粉砕し、フロアブ
ル剤１００部を得た。

次に本発明化合物の除草剤としての効力を゛試験例によ
って説明する。

試験例１　水田発生前除草試験 アー”　／　５０００ワグネルポツトに土壌を詰め、タ
イヌビエ、広葉雑草（キカシグサ、アゼナ、コナギ等）
、ホタルイ、ヘラオモダカ、タマガヤツリの種子を播種
し、湛水状態とした。これにあらかじめ育苗しておいた
水稲苗（２〜３葉期）２本を１株とし、その２株を移植
して温室内で生育させた。水稲移植１日後の雑草発生前
に供試化合物の所定量を前記製剤例５に記載した方法に
準じて調製した粒剤を用いて湛水下に処理した。処理６
０日後に雑草の発生状況および水稲に対する薬害を調査
した。結果を表−２に示した。

表中、作物に対する薬害程度および雑草に対する除草効
果は作物または雑草の発生ないし生育の状態を無処理の
場合の風乾型と比較し、下記の評価基準に従って表わし
た。供試化合物は前記衣−１の化合物番号によって示し
た（以下同様）。

評価基準 ０：対無処理区風乾重比で示した生存率　９１〜１００
チ１：　　　　　　　　　　　　　　　　　　７１〜９
０チ２：　　　　　　　　　　　　　　　　　　４１〜
７０チロ：　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１
〜４０チ４：　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
〜１０チ５：　　　　　　　　　　　　　　　　　　０
〜５％対照化合物 Ａ：α−アリロキシ−５−クロロベンゾイルアミノアセ
トニトリル Ｂ：α−アリロキシ−３，５−ジクロロベンゾイルアミ
ノアセトニトリル Ｃ：ブタクロール（２−クロロ−２：６′−ジエチル−
Ｎ−（プトキシメチルンアセトアニリド） Ｄ：ベンチオカーブ（ジエチルチオカルバミド酸５−ｐ
−クロロベンジル） 試験例２　水田生育期除草試験 アール１５，０００ワグネルポノトに土壌を詰め、タイ
ヌビエ、広葉雑草（キカシグサ、アゼナ、コナギ等）、
ホタルイ、ヘラオモダカ、タマガヤツリの種子を播種し
湛水状態とした。これにあらか、しめ育苗しておいた水
稲苗（２〜３葉期）２本を１株として、その２株を移植
して温室内で生育させた。水稲移植１２日後の雑草生育
期に供試化合物の所定量を前記製剤例４に記載した方法
に準じて調製した粒剤を用（・て湛水下に処理した。処
理３０日後に雑草の生育状況および水稲に対する薬害を
調査し、結果を表−３に示した。この表で作物に対する
薬害程度および雑草の生育状態は試験例１で示した方法
に従って表わした。

表２及び３に示した結果より、本発明化合物群は水田で
問題となっている各種の有害雑草に対して発生前処理で
も、またこれまで除草効果が発揮され難かった生育期処
理でも巾広い除草活性を示し、かつ水稲に対する薬害の
ほとんどない優れた化合物であることが明かである。

また、特開昭５７−１７６９３８号公報に開示されてい
る化合物群、つまりα−アリロキシ−３−クロロベンゾ
イルアミノアセトニトリル、α−アリロキシ−３，５−
ジクロロベンゾイルアミノアセトニトリル等が水田発生
前除草試験において、水稲に対し薬害を示し、水田用除
草剤としては選択性がないのに対し、本発明化合物群は
水稲に対し薬害を示さず、優れた選択性を示しており、
特開昭５７−１７６９３８号公報開示の化合物からは予
想できない優れた特性を有することが明らかである。

次に本発明の農園芸用殺菌剤の殺菌剤としての効力を試
験例によって説明するが、疫病およびべと病については
、特開昭５７−１７６９３８号公報に開示されて（・る
化合物の中で、本発明に係る化合物に比較的構造が近い
と思われる化合物アミド置換アリロキシアセトニトリル
誘導体との比較試験を示した。

試験例−３ジャガイモ疫病防除試験（予防効果）温室内
でポットに育生したジャガイモ（品種：男シャク、草丈
２５儂程度）に所定濃度の薬剤（供試化合物を製剤例−
２の方法に準じて水和剤を調製し、これを水で所定濃度
に希釈したもの）をスプレーガン（１，ｏｋｇ／ｃ＋＋
りを使用して３鉢当り５０ｒｎｌ散布し、風乾した。予
めジャガイモ切片上にて７日間培養したジャガイモ疫病
菌より遊走子浮遊液を調製した。この浮遊液を薬剤散布
したジャガイモ植物体上に噴霧接種し、被検植物を１７
〜１９℃、湿度９５％以上で６日間保ったのち、病斑の
形成程度を調査した。

各葉毎に病斑面積割合を観察評価し発病程度指数を求め
、それぞれの区について次式により罹病度を求めた。

なお、評価基準は次のとおりである。

発病程度指数Ｏ：病斑面積割合　　　　０％１：　　　
〃　　　　　　１〜５　％ ２：　　　〃　　　　　６〜２５％ ３：　　　　’７　　　　　２６〜５０％４：　　　　
ｚ’　　　　　　　５１％以上ｎｏ二発病程度指数Ｏの
葉数 ｎｌ　：／’　　　ｌ　　／／ ｎ２：／’　　　２　　／／ （１３：　　　　／／　　　３　　／／ｎ４：／’　　
　４　　／／ 結果を表−４に示した。

対照化合物 Ａ：α−アリロキシ−３−クロロベンソイルアミノアセ
トニトリル Ｂ：α−アリロキシ−３，５−ジクロロベンソイルアミ
ノアセトニトリル Ｅ：ジンクエチレンビス（ジチオカーバメート）Ｆ：テ
トラクロロイソフタロニトリル 対照化合物Ａ及びＢは特開昭５７−１７６９３８に記載
の化合物、Ｅ及びＦはジャガイモ疫病、キュウリベと病
防除剤として市販の薬剤。

（以下の試験例において共通）。

試験例−４ジャガイモ疫病防除試験（治療効果）温室内
でポットに育生したジャガイモ（品種：男シャク、草丈
２５１程度）に、試験例−３と同様に調製したジャガイ
モ疫病菌遊走子浮遊液を噴霧接種した。２０時間１７〜
１９°Ｃ１湿度９５％以上に保ったのち、所定濃度の薬
剤（供試化合物を製剤例２の方法に準じて水和剤を調製
し、これを所定濃度に希釈したもの）をスプレーガン（
１、０ｋｇ／ｆｆｌ　）を使用して散布した。風乾後、
再び１７〜１９℃、湿度９５％以上に５日間保ったのち
、病斑の形成程度を調査した。

評価基準及び罹病度表示方法は試験例−３に示したとう
りである。

結果を表−５に示した。

試験例−５キュウリベと病防除試験（予防効果）温室内
でポットに育成したキーウリ（品種：相模半白、木葉２
枚展開）に所定濃度の薬剤（供試化合物を製剤例２の方
法に準じて水和剤を調製し、これを水で所定濃度に希釈
したもの）をスプレーガン（１，ＯｋＬ’ｄ）を使用し
て３鉢当り３０ｍ１散布し風乾した。べと病に罹病した
キュウリ葉病斑部よりべと病菌を採取し、脱塩水で胞子
浮遊液を調製し、それをスプレーし接種した。接種した
ポットは直ちに１８〜２０℃、湿度９５％以上の状態に
２４時間保ったのち、温室（室温１８〜２７℃）に移し
、７日後、病斑の形成程度を調査した。

評価基準および罹病度表示方法は試験例−３に示したと
おりである。

結果を表−６に示した。

試験例６　キーウリベと病防除試験（治療効果）試験例
５で用いたものと同様のキュウリにキーウリベと病菌胞
子浮遊液を調製し、噴霧接種した。

２４時間１８〜２０°Ｃ１湿度９５％以上に保った後所
定濃度の薬剤（供試化合物を前記実施例１の方法にて水
和剤となし、これを水で所定濃度に希釈したもの）をス
プレーガン（１，０ｋｇ／ｃｒｄ　）を使用して３鉢当
り３０ｍ１を散布した。温室（温度１８〜２７°Ｃ）に
移［７，６日後、病斑の形成程度を調査した。

表−５ジャガイモ疫病防除試験（治療効果）表−７キュ
ウリベと病防除試験（治療効果）表４．５．６、及び７
に示した結果より、本発明化合物群はジャガイモ疫病及
びキュウリベと病に対して現在市販され、広く用いられ
ているジンクエチレンビス（ジチオカーバメート）ある
いはテトラクロロイソフタロニトリルに比べ極めて低薬
量で予防的効果を示し、かつ上記噂薬剤のもたない治療
効果も合わせもっていることは明らかである。また本発
明化合物群は特開昭５７−１７６９３８に開示されても
・る化合物群、つまりα−アリロキシ−３−クロロベン
ゾイルアミノアセトニトリル、α−アリロキシ−３，５
−ジクロロベンゾイルアミノアセトニトリル等からは予
想できない優れた防除効果を有していることは明らかで
ある。

試験例７　ビート苗立枯病防除試験 製剤例１の方法に準じて製造した粉剤を所定の薬量とな
るように蒸気滅菌した土壌１　ｋｇに加え、よく混合し
た後、直径１８ｃＩｒＬの素焼針に詰め、ビートの種子
２０粒を播種した。これを温室内（１８〜２８°Ｃ）に
３日間値いた後、別途培養したアファノミセス・コクリ
オイデス（Ａｐｈａｎｏｍｙｃｅｓｃｏｃｈｌｉｏｉｄ
ｅｓ　）の遊走子浮遊液（約５×１０４′：Ｊ／ｆｎｌ
）５Ｑｍｌ／ボットをビートを播種したポットの土壌表
面に接種した。播種後１２日１にビート苗の立枯状態を
調査した。３反復しその結果を平均値で表−８に示す。

谷処坤区の調査株数 表−８ビート苗立枯病防除試験 ソキサゾール 対照化合物Ｇはビート苗立枯病防除剤として市販の薬剤 表−８に示した結果より、本発明化合物群はアファンミ
セス菌によるビート苗立枯病に対して現在市販されてい
る３−ヒドロキシ−５〜メチルインキサゾール（ハイメ
キサゾール）に比べ明らかに高い防除効果を示している
ことは明らかである。

また本発明化合物群は特開昭５７−１７６９３８に開示
されている化合物群、つまりα−アリロキシ−３−クロ
ロベンゾイルアミノアセ、・ニトリル、α−アリロキシ
−３，５−ジクロロベンゾイルアミノアセトニ）　ＩＪ
ル等では予想できない優れた防除効果を有していること
は明らかである。

〔発明の効果〕

以上の説明より明らかなように、本発明に係る置換プロ
パルギルオキシアセトニトリル誘導体は、水田用除草剤
としてはこれまでの除草剤では期し得なかった適期中の
広い優れた除草効果を示し、また農園芸用殺菌剤として
は土壌病害を含む各種作物の藻菌類による各種病害に対
して、従来の市販薬剤では効果が期待できないような低
薬量、低濃度で予防効果を示し、治療効果も合わせもつ
優れた防除特性を有する。本発明に係る置換プロパルギ
ルオキシアセトニトリル誘導体を含有する農薬は除草剤
および農園芸用殺菌剤として優れた特性を具備し有用で
ある。

また、従来アセトニ）　ＩＪル誘導体の製造方法として
提案されている方法はノ・ロゲン化工程においてニトリ
ル基の加水分解反応が生起し、カルバモイル誘導体とな
るため、ハロゲンを例えばアルコキシル化した後、カル
バモイル基を脱水することにより目的のアセトニトリル
誘導体を得ると云う長い工程を経なければならず、収率
も低かった。

本発明に係る置換プロパルギルオキシアセトニトリル誘
導体の製造方法はハロゲン化工程でニトリル基は加水分
解を受けないため、得られたハロゲン化中間体にそのま
ま反応原料を加えることにより実質的に短い工程で容易
に、′かつ、高収率で目的物を得ることができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａはフェニル基、置換フェニル基またはナフチ
   ル基を示し、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子または低
   級アルキル基を示し、Ｒ＾２はアルキル基、ハロアルキ
   ル基またはハロゲン原子を示す。）で表わされる置換プ
   ロパルギルオキシアセトニトリル誘導体。
2. （２）一般式（ I ）において、Ａがハロゲン原子、低
   級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキシ基
   、メチレンジオキシ基、ニトロ基またはシアノ基の一種
   以上で置換されたフェニル基であり、Ｒ＾１が水素原子
   、ハロゲン原子または低級アルキル基であり、Ｒ＾２が
   アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子である
   特許請求の範囲第１項記載の置換プロパルギルオキシア
   セトニトリル誘導体。
3. （３）一般式 Ａ−ＣＯＯｌ（II） （式中、Ａはフェニル基、置換フェニル基またはナフチ
   ル基を示す）で表わされる酸クロリドとアミノアセトニ
   トリルとを反応させて一般式（III）Ａ−ＣＯＮＨＣＨ
   ＿２ＣＮ（III） （式中、Ａは前記の意味を示す）で表わされるアシルア
   ミノアセトニトリルを得、これをハロゲン化剤で処理し
   て一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ａは前記の意味を示し、Ｘはハロゲン原子を示
   す）で表わされるハロゲン化中間体を得、ついでこれを
   置換プロパルギルアルコール（Ｖ）▲数式、化学式、表
   等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子または低級ア
   ルキル基を示し、Ｒ＾２はアルキル基、ハロアルキル基
   またはハロゲン原子を示す。）と反応させて一般式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａ、Ｒ＾１およびＲ＾２は前記の意味を示す。 ）で表わされる置換プロパルギルオキシアセトニトリル
   誘導体の製造方法。
4. （４）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａはフェニル基、置換フェニル基またはナフチ
   ル基を示し、Ｒ＾１は水素原子、ハロゲン原子または低
   級アルキル基を示し、Ｒ＾２はアルキル基、ハロゲン置
   換アルキル基またはハロゲン原子を示す。）で表わされ
   る置換プロパルギルオキシアセトニトリル誘導体を有効
   成分として含有することを特徴とする水田用除草剤また
   は農園芸用殺菌剤。