DD281949A5

DD281949A5 - Herbizides und fungizides mittel

Info

Publication number: DD281949A5
Application number: DD31064985A
Authority: DD
Inventors: Yoshinori Tanaka; Kazuya Sakai; Toshiyuki Kouno; Mithuo Itakura; Kouichi Takeuchi; Yuii Enomoto; Hitoshi Shimotori; Shunichi Inami; Yoshikata Hojo; Masahiro Sakakibara
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Incorporated,Jp
Priority date: 1984-08-10
Filing date: 1985-08-07
Publication date: 1990-08-29
Also published as: DD251125A5; PL267863A1; PL147819B1; PL150666B1; PL254931A1; JPS6144857A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein herbizides und fungizides Mittel, das als Wirkstoff substituierte Propargyloxyacetonitrilderivate der allgemeinen Formel * worin die Substituenten die in der Beschreibung angegebene Bedeutung aufweisen, neben ueblichen Streckmitteln und/oder oberflaechenaktiven Mitteln enthaelt und einen breiten Anwendungszeitraum als Herbizid fuer Reis bei niedriger Phytotoxizitaet gegenueber Reis und geringer Fischtoxizitaet besitzt sowie sowohl vorbeugende als auch Heilwirkung gegen Spaetbrand und Falschen Mehltau verschiedener Kulturen und eine ausgezeichnete Bekaempfungswirkung gegen Bodenkrankheiten verschiedener Pflanzen, wie z. B. Umfallkrankheit der Saemlinge, als Fungizid besitzt. Formel (I){Herbizid; Fungizid; Propargyloxyacetonitrilderivat, substituiert; Reis; Phytotoxizitaet, niedrig; Fischtoxizitaet, gering; Heilwirkung; Spaetbrand; Mehltau, falsch; Bodenkrankheiten}

Description

verschieden sein können,

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet und R² ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe eine niedere Halogenalkylgruppe oder ein

Halogenatom bedeutet und R und R² nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind, neben einem flüssigen oder festen Verdünnungsmittel oder Trägerstoffe und/oder ein oberflächenaktives Mittel enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Verbindung der allgemeinen Formel 11 bis90Gew.-% beträgt.

3. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern und Pflanzenkrankheit, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung derallgemeine Formel (I) oder Mittel nach Anspruch 1 auf die Unkräuter oder einen pflanzenpathogenen Pilz oder deren Lebensraum einwirken läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) als aktiver Bestandteil in einer Menge von 0,01 bis 20 kg/ha angewendet wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein herbizides Mittel, das in der Landwirtschaft zur Bekämpfung der Unkräuter im Reis, oder ein fungizides Mittel, das im Acker- und Gartenbau verwendet wird.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es wurde bereits viel über Amidderivate für Acker- und Gartenbau gearbeitet, und viele Verbindungen mit charakteristischer biologischer Wirkung wurden gefunden und sind zur praktischen Anwendung gekommen. Unter den substituierten Benzamidderivaten sind beispielsweise N-Benzoyl-N-(3,4-dichlor-phenyl)-2-aminopropionsaureehtylester (Benzoylpropethyl) als Herbizid und 2-Methyl-N-(3-isopropoxy-phenyl)-benzamid (Mepronil) als Fungizid bekannt. Die Britischen Patente 2,095,273 und 2,094,786 beschreiben Herbizide und Fungizide, die amidsubstituierte Acetonitrilderivate enthalten. Das Britische Patent 2,094,786 beschreibt Allyloxyacetonitrilderivate, jedoch keinerlei substituierte Propargyloxyacetonitrilderivate. Darüber hinaus beschreibt das Britische Patent 2,094,786 die Verwendung der Allyloxyacetonitrilderivate als Fungizide und Herbizide. In diesem Patent wird die Wirkung der Herbizide bei Anwendung vor und nach dem Auflaufen dargelegt und ihre Phytotoxizität gegenüber Zuckerrüben, Kreuzblütlern, Baumwolle, Sojabohnen, Mais, Weizen und Rais getestet. Als Kulturen mit Selektivität werden Zuckerrüben, Kreuzblütler, Salat und Erbsen genannt, und es wird deutlich festgestellt, daß diese Derivate für Kulturen der Familien der Kompositen und Legominosen brauchbar sind. Für Reis wurde jedoch keine Selektivität festgestellt, und diese Verbindungen wurden als nicht anwendbar für Reis angesehen. Viele Herbizide, wie Amidverbindungen, Thiolcarbamatverbindungen und Diphenyletherverbindungen wurden für die Anwendung auf Reis entwickelt und eingeführt, jedoch hat sich ihre Wirksamkeit als unzureichend erwiesen. Butachlor, eine Amidverbindung, wird in der Setzlingsphase angewendet, jedoch ist seine Phytotoxzität gegenüber Reis je nach Temperaturbedingungen usw. immer ein Problem. Molinat, eine Thiolcarbamatverbindung, hat Fischtoxizität, und seine Anwendung ist eingeschränkt. Benthiocarb verursacht Phytotoxizität gegenüber Reis unter bodenreduzierenden Bedingungen. Die Diphenyletherverbindungen werden ebenso wie Butachlor zur Setzlingszeit angewendet, jedoch wenn die Behandlungszeit verzögert wird, vermindert sich ihre Wirksamkeit erheblich. Wegen ihrer ausgezeichneten Wirkungen in gewisser Hinsicht genießen diese Herbizide gegenwärtig einen weitverbreiteten Gebrauch. Jedoch sind ihre Nachteile und Probleme immer mehr offenbar geworden, und es entstand eine starke Nachfrage nach einem Reisherbizid, das leichter anzuwenden ist und eine hervorragende Leistung hat. Die im Britischen Patent 2,094,786 beschriebenen Verbindungen werden als fungizid wirksam gegen falschen Mehltau des Weins

und Tomatenspätbrand beschrieben. Captafol, TPN, Captan und Chemikalien vom Dithiocarbamattyp wurden allgemein ausgiebig gegen Spätbrand und Falschen Mehltau verschiedener Früchte benutzt und haben zur Erhöhung der Ernteergebnisse beigetragen. Jedoch haben diese Verbindungen hauptsächlich eine Vorbeugungswirkung gegen diese Pflanzenkrankheiten, und man kann von ihnen keinerlei Heilwirkung erwarten. Daher haben sie den Mangel, daß bei Kulturen, die bereits mit diesen Krankheiten infiziert sind, von ihnen keine volle Wirkung erwartet werden kann. Für die eigentliche Anwendung von Chemikalien zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten liegt die Anwendungszeit mehr oder weniger nach dem Auftreten der Pflanzenkrnakheit, und mit diesen Verbindungen ist es dann schwierig, die Pflanzenkrankheiten vollständig zu bekämpfen. Es wurde ausgiebig daran gearbeitet, neue Pflanzenschutzmittel zu finden, die diesen Nachteil nicht haben, und es wurden N-Phenylalaninester-Derivate.z.B. Metalaxyl (N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(2-methoxy-acetyl)alaninmethylester), die auch eine ausgezeichnete Heilwirkung haben, entwickelt und allmählich weltweit in die Praxis eingeführt. Das Problem bei diesen N-Phenylalaninester-Derivaten besteht darin, daß bereits Pilzstämme existieren, die gegen diese Verbindungen resistent sind.

Ziel der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen biologische Eigenschaften, die nicht für die im Stand der Technik zitierten Patentdokumenten genannten Verbindungen vorausgesehen werden können, und einen breiten Anwendungszeitraum als Herbizid für Reis bei niedriger Phytotoxizität gegenüber Reis und geringer Fischtoxizität besitzen sowie sowohl vorbeugende als auch Heilwirkung gegen Spätbrand und Falschen Mehltau verschiedener Kulturen und eine ausgezeichnete Bekämpfungswirkung gegen Bodenkrankheiten verschiedener Pflanzen, wie z.B. Umfallkrankheit der Sämlinge, als Fungizide besitzen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben diskutierten Mängel der bisher bekannten Mittel und Methoden zu beheben und ein Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern und ein Mittel zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen bereitzustellen, das sehr gute Eigenschaften als Herbizid für Reis und als Fungizid für den Acker- und Gartenbau hat. Insbesondere sollen die Mittel einen weiten Anwendungsbereich aufweisen, die als Herbizid für Reis eine breite Anwendungszeit bei niedriger Phytotoxizität gegenüber Reis und niedriger Fischtoxizität haben und als Fungizid sowohl vorbeugende als auch Heilwirkung gegen Spätbrand und Falschen Mehltau verschiedener Kulturen und eine ausgezeichnete Bekämpfungswirkung gegen Bodenkrankheiten verschiedener Kulturen, z. B. Umfallkrankheit der Sämlinge, hat.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein herbizides oder fungizides Mittel, das als Wirkstoff neue substituierte Propargyloxyacetonitrilderivate der allgemeinen Formel (I) enthält

CONHCH^

OCH-CS C-R² (I),

worin

R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Halogenalkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Methylendioxygruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyangruppe bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und wenn η 2 oder mehr ist, die R gleich oder verschieden sein können, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet und

R² ein Wassertoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Halogenalkylgruppe oder ein Halogenatom bedeutet und R¹ und R² nicht gleichzeitig Wasserstoff atome sind.

Diese Verbindungen können in hoher Ausbeute durch ein wesentlich kürzeres Verfahren hergestellt werden, welches umfaßt die Umsetzung eines Säurechlorids der allgemeinen Formel (II)

Ccd

mitAminoacetonitrilzu einem Acylaminoacetonitril der allgemeinen Formel (III)

worin R und η wie oben definiert sind,

Behandlung der entstandenen Verbindung mit einem Halogenierungsmittel, wobei ein Zwischenprodukt der allgemeinen Formel (IV) entsteht

worin R und η wie oben definiert sind und

X ein Halogenatom bedeutet

und Umsetzung des Zwischenprodukts mit einem substituierten Propargylalkohol der allgemeinen Formel (V)

R^C=C-CH-OH

worin R¹ und R² wie oben definiert sind.

Dieses erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Reaktionsschema dargelegt.

NH₀CH₀CN COCl έ £ )

(ID

-CONHCH₂CN (III)

CONHCH

(IV)

CN

R HO-CH-CsC-R² (V)

Im folgenden wird das Verfahren detaillierter beschrieben.

Zuerst wird das Säurechlorid (II) mit Aminoacetonitril zum Acylaminoacetonitril (III) umgesetzt.

Das Acylaminaoacetonitril (III) wird in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem Halogenierungsmittel zu dem halogenierten Zwischenprodukt (IV) umgesetzt. Als Lösungsmittel können z.B. aliphatische Halogenverbindungen wie Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid und 1,2-Dichlor-ethan, aliphatische Carbonsäureester wie Methylacetat, Ethylacetat, Isporopylacetat und Ethylpropionat sowie Schwefelkohlenstoff verwendet werden. Die Verwendung der aliphatischen Carbonsäureester, speziell Ethylacetat, liefert gute Ergebnisse. Als Halogenierungsmittel können z. B. Brom, Chlor, Phosphoroxychlorid, Sulfurylchlorid und Phosphortribromid verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt 0-120⁰C, vorzugsweise Raumtemperatur. Diese Reaktion kann in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Da das halogenierte Zwischenprodukt (IV) unbeständig ist, wird es unmittelbar nach Darstellung weiter umgesetzt.

Die halogenierte Verbindung (IV) wird dann mit dem substituierten Propargylalkohol (V) umgesetzt. Diese Reaktion kann in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt werden. Beispiele für den Säureakzeptor sind organische Basen wie Triethylamin, Dimethylanilin und Pyridin und anorganische Basen wie Ammoniak, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid und Ammoniumcarbonat. Diese Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsoder Verdünnungsmittel durchgeführt. Pyridin kann gleichzeitig als Lösungsmittel und Säureakzeptor eingesetzt werden. Da das Zwischenprodukt keine gute Temperaturbeständigkeit hat, ist es unvorteilhaft, diese Reaktion bei zu hohen Temperaturen durchzuführen. Da es sich darüber hinaus um eine exotherme Reaktion handelt, ist eine Kühlung während der Reaktion vorteilhaft. Bei niedrigen Temperaturen neigt das Zwischenprodukt zum Ausfallen, und die Reaktionsgeschwindigkeit sinkt unter einen praktizierbaren Wert. Vorzugsweise wird die Reaktion bei -3O⁰C bis 50⁰C, am besten bei -20°C bis 20⁰C durchgeführt. Das gewünschte substituierte Propargyloxyacetonitrilderivat (I) kann leicht nach einer herkömmlichen Methode, z.B. Umkristallisation und Säulenchromatographie, isoliert und gereinigt werden.

Das herbizide bzw. fungizide Mittel der vorliegenden Erfindung, das ein substituiertes Propargyloxyacetonitrilderivat der allgemeinen Formel (I) als Wirkstoff enthält, ist sehr brauchbar als Herbizid für Reis und als Fungizid für Acker- und Gartenbau. Als Herbizid für Reis ist die geeignete Aufwandmenge der Verbindung gewöhnlich 0,1-100g, vorzugsweise 0,5-25g je Ar, obwohl sie in Abhängigkeit von der Art des zu bekämpfenden Unkrauts, dessen Wachstumsstadium, dem Typ des verwendeten herbiziden Mittels, der Anwendungsmethode und verschiedenen Umweltbedingungen variieren kann. Die herbizide Wirkung des erfindungsgemäßen Wirkstoffes ist auffallend stark gegen grasartige Unkräuter, zeigt jedoch auch eine starke Unterdrückungswirkung gegen andere Unkräuter, wenn auch je nach Art des Unkrauts in unterschiedlichem Maße. Es zeigt einen besonders starken Unterdrückungseffekt gegen Unkräuter aus der Familie der Cyperaceae (Riedgräser), wie z. B. Cyperus

difformis L. (Kleinblütiges Cypergras). Diese Eigenschaft ist vorteilhaft, wenn man die Anwendung des herbiziden Mittels im Gemisch mit einer herkömmlichen Chemikalie erwägt, welche schwache Wirkung auf grasartige Unkräuter hat, oder gemischte Anwendung, z. B. durch Tankmischung erwägt.

Die geeignete Anwendungszeit des erfindungsgemäßen herbiziden Mittels ist weit gestaffelt und reicht von der Zeit vor dem Auflaufen der Unkräuter bis zu ihrem Wachstumsstadium. Der erfindungsgemäße Wirkstoff hat einen viel breiteren Bereich der geeigneten Anwendungszeit als bekannte Verbindungen vom Amid-Typ wie Butachlor oder Thiolcarbamatverbindungen wie Benthiocarb und kann zu einem Herbizid werden, dessen Anwendungszeit wenig beschränkt ist und das leicht zu verwenden ist. Die praktischen Dosen des Wirkstoffes als aktiver Bestandteil des herbiziden Mittels der Erfindung, die herbizide Wirkung gegen Hühnerhirse haben, differieren natürlich je nach der Anwendungszeit. Da jedoch Benthiocarb und Butachlor bei praktischen Dosen gegen Hühnerhirse im 3-5-Blatt-Stadium nur unzureichende Wirkung haben, zeigt der Wirkstoff als aktiver Bestandteil des herbiziden Mittels der vorliegenden Erfindung volle praktische Wirkung in Dosen, die unter den praktischen Dosen liegen. Die Zubereitungen dieser Erfindung zeigen geringe Phytotoxizität auf verpflanzten Reis in jedem beliebigen Wachstumsstadium.

Als Fungizid für Acker- und Gartenbau ist das Mittel dieser Erfindung nicht nur wirksam gegen durch Phycomycetes verursachten Spätbrand und Falschen Mehltau, sondern auch gegen verschiedene Krankheiten, die durch verschiedene pflanzenpathogene Pilze verursacht werden. Beispiele der Hauptkrankheiten, gegen die die Verbindungen dieser Erfindung verwertbar sind, sind Kartoffelspätbrand (Phytophthora infestans),Tomatenspätbrand (Phytophthora infestans), Schwarzbeinigkeit des Tabaks (Phytophthora parasitica var. nicotianae), Lederfäule der Erdbeeren (Phytophthora cactorum), Phytophthora-Fäule der Reisbohne, Falscher Mehltau des Weins (Plasmopara viticola). Falscher Gurkenmehltau (Pseudoperonospora cubensis). Falscher Hopfenmehltau (Pseudoperonospora humili), Falscher Mehltau der Kranzchrysanthemen (Peronospora chrysanthemi) oder Umfallkrankheit verschiedener Kulturen, die durch Pilze der Gattung Aphanomyces und Pythium verursacht werden. Die Anwendungsmethoden des erfindungsgemäßen fungiziden Mittels sind z. B. Saatgutbehandlung, Anwendung auf die Blätter, Tränkung des Bodens oder Einarbeiten in den Boden. Sie zeigen ausreichende Wirkung bei allen in der Fachpraxis normalerweise verwendeten Anwendungsmethoden. Die Aufwandmenge und Konzentration variiert je nach der zu behandelnden Kultur, der zu bekämpfenden Krankheit, der Art der Zubereitung, der Anwendungsmethode und verschiedenen Umweltbedingungen. Beim Sprühen beträgt die geeignete Aufwandsmenge 5-20Og, vorzugsweise 10-10Og je Ar, und die geeignete Sprühkonzentration beträgt 20-1000 ppm, vorzugsweise 50-500 ppm.

Das Herbizid und Fungizid dieser Erfindung kann im Gemisch mit Verbindungen mit anderen biologischen Wirkungen verwendet werden, z. B. Agrikulturchemikalien wie andere Fungizide, Insektizide, andere Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren, Bodenverbesserer oder Düngemittel. Es können auch gemischte Zubereitungen beider Bestanteile hergestellt werden. Der Wirkstoff als aktiver Bestandteil des herbiziden oder fungiziden Mittels dieser Erfindung kann direkt verwendet werden, jedoch vorzugsweise in Form eines herbiziden oder fungiziden Mittels, in dem der Wirkstoff mit einem Träger gemischt ist, der ein festes oder flüssiges Verdünnungsmittel darstellt. Der hier genutzte Träger ist ein synthetisches oder natürliches anorganisches oder organisches Material, das hilft, den Wirkstoff an die zu behandelnde Stelle zu bringen und die Lagerung, den Transport und die Handhabung der aktiven Verbindung erleichtert.

Beispiele geeigneter fester Träger sind Tone wie Montmorillonit und Kaolinit, anorganische Materialien, wie Diatomeenerde, Terra alba. Talcum, Vermiculit, Gips, Calciumcarbonat, Silicagel und Ammoniumsulfat, organische Stoffe pflanzlichen Ursprungs wie Sojabohnenmehl, Sägespäne und Weizenmehl sowie Harnstoff.

Beispiele geeigneter flüssiger Träger sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluen, Xylen und Cumen; Paraffinkohlenwasserstoffe wie Kerosin und Mineralöle; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform und Dichlorethan; Ketone wie Aceton und Methylethylketon; Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran; Alkohole wie Methanol, Propanol und Ethylenglycol; Dimethylformamid; Dimethylsulfoxid und Wasser.

Zur Erhöhung der Wirksamkeit des Wirkstoffes als aktiver Bestandteil der herbiziden oder fungiziden Mittel der Erfindung können verschiedene Hilfsstoffe für verschiedene Zwecke wie zur Emulgierung, Dispersion, zum Streuen, zur Benetzung, Bindung und Stabilisierung einzeln oder in Kombination je nach der beabsichtigten Zubereitung und Anwendungsweise zugesetzt werden. Beispiele solcher Hilfsstoffe sind wasserlösliche Mittel wie Alkylbenzensulfonate und Alkylsulfatester; Schmiermittel wie Calciumstearat und Wachse; Stabilisatoren wie Isopropylhydrogenphosphat; Methylcellulose; Carboxymethylcellulose; Kasein und Gummi arabicum.

Die Menge des Wirkstoffes im erfindungsgemäßen herbiziden oder fungiziden Mittel beträgt gewöhnlich 0,5-20Gew.-% für einen Staub, 10-90%für ein benetzbares Pulver, 0,1 bis 20% für Granalien, 5-50% für ein emulgierbares Konzentrat und 10-90% für ein gießbares Präparat.

Ausführungsbeispiele

Typische Beispiele der substituierten Propargyloxyacetonitrilderivate als aktiver Bestandteil des herbiziden oder fungiziden Mittels der Erfindung, die durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden, sind in der nachfolgenden Tabelle 1

angegeben.

(Angegeben: Verbindungsnummer, Schmelzpunkt in ⁰C, NMR).

R¹, R²,

Table 1

coNHCH:

,CN

⁴OCH-CsC-R³ Ll

(U

Com pound No.	^C4 ci-<5>	R¹	j R²	Property (m.p.,°C)	NMR (100 MHz, 6)
1	H	CH₃	84-85.5	-CDCl^-DMSO-d, , . 6_TMS 3 6 (ppm): ^1Иг>1.82 (ЗН, t), 4.30 (2H, q) , 6.40 (IH, d), 7.2-8.1 (5Η, m) , 9.37 (IH, d)
2	H	CH₃	71-72	δ^^Χ3 (ppm): 1.80 (ЗН, t) , 4.37 (2Η, q) , ^ШЬ 6.42 (IH, d), 7.1-7.9 (5Н, га)
3	H	CH^	86-87	6SSe¹B (ppm): 1.85 (ЗН, t), 4.32 (2Н, q), ^ІПЬ 6.40 (IH, d), 7.2-7.9 (5H, m)
4	H	CH₃	93-94	-CDCl.-DMSO-d, _tnvms. ⁶ _ΤΜς 3 6 (ppm) : ⁱⁿ 1.80 (3H, t), 4.35 (2H, q), 6.38 (IH, d), 7.3-8.2 (3H, m) , 9.92 (IH, d)

- to be continued -

Table 1 (continued)

Com

Tj

ⁿ ѵѲ/

F

R¹

•о

Property

₆CDC1₃ ¹PMC

NMR (100 MHz

6 (ppm)i

(3H,

t),

4

.30

(2H

, q)

m) ,

r

m) ,

pound

\ О/

R²

1.85

(IH,

d),

7

.3-8

.0

(3H,

No.

Cl

N—/

(m.p.,°C)

-DMSO-d

6.38

(IH,

d)

H

9.50

(3H,

(3H, (IH,

t),

4

.38

(2H

, q)

m)

5

у—'

Ρ-®-

CH,

124-128

_δCDCl₃ ФМС

1.87

(IH,

(3H,

d),

7

.0-8

.2

(5H,

m)

Cl

Br

J-ГІО

6.48

6 (ppm):

(IH,

₆CDCl₃

(ppm):

1.85

t),

4

.35

(2H

, q)

H

6.45

d),

7

.0-7

.9

(4H,

6

сн₃

54.5-55.5

-DMSO-d

9.67

d)

H

i. 88 €-42

t), d),

4 6

.50 .9-8

(2H .0

, q) (5H,

7

CH,

54.5-55

₆CDCl₃ TMS

1.88

t).

4

.38

(2H

, q)

j

_βCDCl₃ T¹MC

6.42

d),

7

.2-8

.1

(5H,

H

±ΓΊθ

(ppm):

8

сн₃

63.5-64.5

(ppm):

H

9

сн₃

62-63

- to be continued -

Table 1 (continued)

Com

12

ⁿ vS)/

ι

R^

j

CH

-J

CH

Property

NMR (100 MHz, δ

(3H

, t),

)

2.37

(3H,

S),

pound

R^X

(2H

, q) /

6.42(

IH,

a),

No.

^НзѴл

CH,

(m.p., C)

⁶TMS ³ (PP^m) ^: 1-83

.8

(5H,

m)

(о)-

CH

ό

4 .40

(3H

, t),

2.42

(3H,

s),

10

13

H

63.5-64.5

7.2-7

(2H

, q),

6.43

(IH,

d),

₆CDCl_{3 (ppm); le85}

.9

(5H,

m)

H-iC-(O/

CH^

4.38

(3H

, t),

2.38

(6H,

s),

11

14

H

J

105-106

7.1-7

(2H

, q) /

6.43

(IH,

d).

н₃с

⁶TMS³"^{3 (}PP^{m): x}-⁸²

.5

(4H,

m)

\О/

4 .31

\—'

H

117-119

7.1-7

(3H

, t),

3.82

(3H,

s),

H Cl

(2H

, q) ι

6.45

(IH,

d),

н₃со

6^b (ppm): 1.82

.7

(5H,

m)

{оу

™^S 4.35

(3H

, t),

, 3.87

(3H,

s) ,

и

60.5-62

6.9-7

(2H

r q)

r 6.37

(IH,

d),

⁶TMS ³ (PP^m)^: 1-82

.0

(5H,

m)

н^со-/ О/

4.32

H

73-74

6.8-8

- to be continued -

is) 00

Table 1 (continued)

Compound No.

Property

NMR (100 MHz, 6)

15

CO

H₃CO

110-111

SSoS (ppm): 1.85 (ЗН, t), 3.90 (6H, s), 4.31 (2Н, q), 6.43 (IH, d), 6.8-7.6 (4Η, m)

16

111-113

(PPm): 1.85 (ЗН, t) , 4.34 (2Η, q) , 6.04 (2Н, S), 6.42 (IH, d), 6.8-7.7 (4Н, m)

83-83.5

SSo ¹

(ppm): 1.87 (ЗН, t), 4.37 (2Η, q),

6.48 (IH, d), 7.1-8.2 (5H, m)

18

94-96

(ppm): 1.84 (ЗН, t) , 4.38 (2H, q) ,

6.45 (IH, d), 7.3-8.1 (5Η, га)

19

0„N

90-92

(ppm): 1.82 (ЗН, t) , 4.40 (2Η, q) ,

6.46 (IH, d), 7.5-8.8 (5H, m)

- to be continued -

Table 1 (continued)

Compound No,

Property (ra.p.,°C}

NMR (100 MHz, δ)

20

NC

125-129

•3 (ppm): 1.85 (3H, d), 4.37 (2H, q) , ^іиг> 6.42 (IH, d), 7.5-8.3 (5H, m)

21

111-113

,CDCl₃-DHSO-H_{6 (ppm):}

4.48 (2Н, S), 6.37 (IH, d), 7.4-8.2 (5Н, т), 9.70 (IH, d)

22

Cl

91-93

^CDCU-DMSO-d,- .

>_ΤΜς 3 б (ppm) : ^ІПЬ 4.52 (2Н, S), 6.38 (IH, d),

7.2-8.1 (4Н, m), 9.10 (IH, d)

24

сіЧО

^С1Чо

88-90

.CDOU-DMSO-d, ,

⁶ _TMS 3 6 (ppm):

4.52 (2Н, s), 6.40 (IH, d), 7.3-8.1 (4Н, m), 9.10 (IH, d)

102-104

(ppm): 4.54 (2H, s) , 6.4 IH, d), 7.4-8.0 (4H, m)

25

Cl

128-130

6 (ppm):

4.50 (2H, s), 6.30 (IH, d), 7.2-8.1 (3H, m), 9.25 (IH, d)

- to be continued -

Table 1 (continued)

Compound No.

rr

Property

NMR (100 MHz, 6)

26

mn

114-115

(ppm): 4.52 (2H, s) , 6.42 (IH, dd), 6.9-8.3 (5Η, m)

27

99-100

4.50 (2H, S), 6.32 (IH, d), 7.0-7.9 (4H, m), 9.95 (IH, d)

28

Но)

118-119

CDCU-DMSO-d, .

6 (ppm) :

4.50 (2H, s), 6.38 (IH, d), 6.9-8.1 (4H, m), 9.62 (IH, d)

29

30

Br

108-110

CDCl-,-DMSO-d,-TMS ^{3 6}

6.54 (2Н, S), 6.42 (IH, d), 7.2-8.3 (4Н, m), 9.38 (IH, d)

87-88

,.CDCl^-DMSO-d. .

⁶ _ΤΜς 3 6 (ppm) :

^1ПІЗ 2.36 (3H, s), 4.50 (2Н, s) ,

6.38 (IH, d), 7.1-7.9 (4H, d) , 8.70 (IH, d)

- to be continued - ^

Table 1 (continued)

Cora- pound No.	H₃C-^o)-	R¹	R²	property (πι.p.,⁰C)	NMR (100 MHz, 6)
31	^H3^C (By τι S*	H	I	104-106	CDCl-j-ÜMSO-d, . 6__Μς 3 6 {ppm): 2.40 (ЗН, s), 4.50 (2H, s), 6.38 (IH, d), 7.0-8.0 (4Η, m), 8.80 (IH, d)
32	H₃CO	H	I	113-114	CT)C 1 ⁶тмς 3 (Ppm): 2.37 (бН, s), 4.52 (2H, s), 6.40 (IH, d), 7.1-7.6 (4Η, m)
33	H₃CO-^o)-	H	I	82-84	mn 6:Jp (ppm): 3.87 (ЗН, s) , 4.52 (2H, s) , ^ІМЬ 6.38 (IH, d), 6,9-7.9 (5Н, m)
34	H₃Co	H	I	96-98	mn 6тмς 3 (ppm): 3.88 (ЗН, s), 4.46 (2H, s), ^1ПЬ 6.32 (IH, d), 6.7-8.0 (4H, m), 8.25 (IH, d)
35	H	I	118-119	,.CDCl.-DMSO-d.. , . δ_ΤΜς 3 6 (ppm): ^1ПЬ 3.82 (6H, s), 4.48 (2H, s), 6.37 (IH, d), 6.5-7.3 (3H, m) , 9.90 (IH, d)

- to be continued - ^

Table 1 (continued)

Corapound No.

Property (m.p.,⁰C)

NMR (100 MHz, 6)

36

150-152

.CDCU-DMSO-d,- . _Λ , ⁶ _ΤΜς ³ 6 (ppm) :

4.52 (2H, s), 6.05 (2Н, s), 6.38 (IH, d) , 6.7-7.7 (3H_rmb 9.48 UH, d)

37

F₃C

67-69

(ppm): 4.57 (2H, s) , 6.42 (IH, d) , 7.4-8.2 (5H, га)

38

125-127

,CDCU-DMSO-d,. ,

⁶ _TMq 3 6 (ppm):

^ь 4.53 (2H, s), 6.34 (IH, d),

7.5-9.0 (4H, m), 10.40 (IH, d)

39

NC

134-135

^CDCU-DMSO-d,- ,

6_TMc 3 6 (ppm):

^1ПЬ 4.50 (2Н, s), 6.38 (IH, d),

7.3-8.5 (4Н, m), 10.10 (IH, d)

99-100

CDCU-DMSO-d. ,

6 (ppm):

4.37 (2H, s), 6.37 (IH, d), 7.2-8.1 (5H, m), 9.52 (IH, d)

- to be continued -

co co

Table 1 (continued)

Compound No.

Rj

Property

NMR (100 MHz, 6)

41

Cl

86-88

(ppm): 4.40 (2H_r s) , 6.38 (IH, d) , 7.2-7.9 (5H, m)

42

81-83

(ppm): 4.40 (2H, s), 6.38 (IH, d), 7.2-7 .9 (5H_f m)

43

Cl

128-130

CDCl^-DMSO-d, ,

6 (ppm) :

4.37 (2Н„ s), 6.30 (IH, d), 7.4-8.0 (3H, m) , 10.06 (IH, d)

44

H₃C

85-86

СТіСЛ ⁶тме 3 (ppm): 2.38 (ЗН, s), 4.36 (2Η, s),

^1ПЬ 6.37 H, d), 7.1-7.9 (5H, m)

45 CDCl

115-117

(ppm): 2.41 (3H, s), 4.38 (2H, s),

6.34 (IH, d), 7.0-7.8 (5Η, m)

- to be continued - ^

Table 1 (continued)

Сои-

R ν..

F

1

у

R

Property

-

98-100

_βCDCl₃

NMR

(ppm):

4

6

1100 HHz, 6

r S) ,

)

6

.43

(IH

, ad)

-

d)

r

m)

ggund

R¹

(ra.p._r°C)

І.ПО

tppra):

7

Л

.42 (2H

(5H,

m)

Cl

Br

77-78

₆CDCl₃ TMC

4

7

.0-8.3

, S),

6

.41

(IH

, d),

46

^cl "Yr^*

H

ΧΓ1Ο

(ppm):

7

2

.42 (2H

(4H,

m)

. 8.

03

(IH,

d)

Br

107-108

6

.0-7.8

47

H₃C

H

_ÄCDCl,-DMSO-d TMS ³

(ppm):

, s),

6

.33

(IH

r d),

m)

Br

4

.38 (2H

(3H,

m)

r 9.

94

(IH,

48

H₃C

H

112-114

6

.3-8.2

, S)₁

, 4

.40

(2H

, s) ι

₆CDC1 ФМС

.38 (6H

r d)

r 7

л--

KS

(4H,

СІ-^О^

В

1Mb

.40 (IH

49

H

88-89

, t)

r 4

.42

(2H

, t)

..CDCl,

.10 (2H

, d)

r 7

.1-8.0

(5H,

CH₂Cl

.36 (IH

50

H

- to be continued - £

Table 1 (continued)

Coin-

R

Cl J)

Cl

¹—\-

1

-

H

^R

H

Property

_δCDCl₃

(ppm)

NMR

(100 MHz, 6

(2H₁

> t),

(IH

, t),

)

4.46

(2Н,

ѣ),

га) ,

jjgund

Cl

R¹

(m.p.,°C)

: 4

.15

(IH

, d)r

.7

(4Н,

7.4-8

.0 (4Н, га)

d),

Cl )

<

¹—ν

H

CH₂Cl

₆CDCl₃

(ppm)

6

.40

(ЗН

г t),

2.20

(2Н,

51

(

у

98-99

TMS

: 1

.12

(2H

, t),

(ЗН

, dd)

6.41

(IH,

\

Cl

'—ч

CH

4

.32

.0

(4Н,

(IH

, т) ,

т)

га) ,

52

er

Cl

Or

2. t>

100-101

7

.3-8

.2

(4Н,

t),

Cl \

<

H

₆CDCl₃

(ppm)

(ЗН

г т) ,

1.54

(2Н,

4Н, т)

<

: 0

.92

(2Н

, т) ,

4.36

(2Н,

\ I

Cl

n-C H

2

.18

(IH

, а),

7.3-7

-9 (

(2Н, га),

53

oV

J /

85-86

6

.40

d),

H

₆CDC1 HT¹MC

(ppm)

.65-1,65 (7H

/ т) ,

2.32

IMo

: 0

.Ъ5

6.32

(IH,

4

.Ъ-l

VX)

, t),

54

oV

4 У

89-90

7

dd),

CH

₆CDC1

(ppm)

.48

, 2.60

(IH

XNo

: 1

.58

6.47

(IH,

>—ч

4

.4-8

т)

55

118-120

7

- to be continued -

(О (О

Table 1 (continued)

Com

Br

R¹

о

Property

δ

CDCl., TMC

NMR

4

6

3

(100 MHz, 6

(2H,

(3H,

s)

)

(IH,

IH,

d),

pound

R²

IrI о

6

Л (

(IH,

5H,

No.

CH₃O

(m.p., C)

6

CDCl-. TMC

(ppm):

4

7

.40

(2H,

• 1 (

s)

, 6.36

(IH,

d),

H

IMo

7

3

.9-8

.0 (

(6H,

5H,

m)

56

Br

85-87

6

CDCl., πιυο -^

(ppm):

3

6

.40

(3H,

(IH,

s)

, 6.38

(2H,

s),

H

І.ГІО

6

.1-8

(IH,

2H,

d)

m)

.5 (

4H, m),

57

CH₃O-^y

Br

90-92

(ppm):

7

.82

(IH,

d)

, 4.40

H

6

CDCl₁ TMQ

.38

(ppm):

, 6.9-7

58

Br

75-77

.95

.86

s)

(2H,

s),

^снз4

-DMSO-d

.36

d)

Л (

2H, m),

H

.8-8

2H,

, 4.38

33 (

IH, d)

59

у—'

Br

115-117

6

CDCl. rr»M С

.80

s)

, 6.8-7

(2H,

s),

сн₃о

.40

d)

m), 9.

, 6.6 (IH,

m) ,

(ppm):

.9 (

m) ,

, 4.38

7.54 (

d)

H

60

Br

106-107

- to be continued - _*

IS) CO

Table 1 (continued)

Compound No.

Property

NMR (100 MHz, 6)

61

138-140

_ÄCDCl_-DMSO-d, ,

⁶ _TMS 3 6 (ppm) :

4.40 (2H, s), 6.02 (2Η, s), 6.37 (IH, d) , 6.8 (IH, πι) , 7.5 (2Η, m)_T 9.58 (IH, d)

62

CF

86-90

(ppm): 4.42 (2Η, s), 6.40 (IH, d), 7.3-8.2 (5Η, m)

63

109-111

2?9

(ppm): 4.45 (2Η, s) , 6.38 (IH, d) , 7.5-8.1 (5Η, m)

64

NO

131-132

.CDCl₃-DMS d_{c {ppm):}

4.42 (2H, s), 6.37 (IH, d), 7.5-9.0 (4H, m) , 10.35 (IH, d)

65

120-124

CDCU-DMSO-d,- , ,

δ_ΤΜς 3 6 (ppm):

"^ъ 4.40 (2H, s), 6.34 (IH, d),

7.4-8.5 (4H, τη), 10.18 (IH, d)

- to be continued - '

Table 1 (continued)

Compound No.

Property

NMR (100 MHz, 6)

66

CH

81-83

(ppm): 2.28 (6H, s) , 4.35 (2H, s) ,

6.40 (IH, d), 7.1-7.9 (4Η, m)

67

Cl

67-68

,,CDCl-.-DMSO-d.. ,

δ 3 6 (ppm) :

4.40 (2H, s), 6.31 (IH, d), 7.3-8.1 (4H, m), 10.10 (IH, d)

68

Cl

123-125

..CDCl-.-DMSO-d., , _л , δ _ς 3 6 (ppm):

^η 4.38 (2Η, ξ), 6.28 (IH, d),

7.5-8.1 (3Η, m), 10.23 (IH, d)

69

CH-

CH

90-91

^CDCl^-DMSO-d, .„. 6_φΜς 3 6 (ppm):

^ІМЬ 2.43 (6H, s), 4.38 (2Н, s),

6.30 (IH, d), 7.1-7.5 (3H, m) , 10.15 (IH, d)

70

CH.

95-97

⁶TMS ³

2.60 (IH, t), 4.55 (IH, m), 6.54 (IH, dd), 7.2-8.0 (6H, m)

- to be continued - ^

Table 1 (continued)

Compound No.

Property

NMR (100 MHz, 6)

71

Cl

CH.

72-73

(ppm): 1,52 (3H, dd) , 2.62 (IH, t) , 4.58 (IH, πι) , 6.50 (IH, dd) , 7.0-8.0 (5Η, m)

72

С1ЧО

CH-

68-69

(ppm): 1.62 (3Η, dd) , 2.58 (IH, t) , 4.53 (IH, m), 6.48 (IH, dd), 7.1-8.0 (5H, m)

73

CH-

70-71

(Ppm): 1.47 (3Η, dd), 2.64 (IH, t) , 4.58 (IH, m), 6.55 (IH, m), 6.9-8.3 (5H, ία)

74

CH.

64-65

(ppm): 1.58 (3Η, dd) , 2.70 (IH, t) , 4.58 (IH, ro), 6.53 (IH, dd), 7.1-8.0 (5H, m)

75

CH.

79-81

Cppm): 1.48 (3H, dd) , 2.62 (IH, t) , 4.58 (IH, m), 6.49 (IH, dd), 6.9-8.1 (5Η, m)

76

Br

CH-

79-82

⁶ΪΜς 3 (PPm): 1.48 (3Η, dd), 2.59 (IH, t), 4.52 (IH, m), 6.47 (IH, dd), 7.1-8.2 (5Η, m)

- to be continued - ^

Table 1 (continued)

Com

_R

40/

1

R²

Property

₆CDC1 •PMC

NMR (100 MHz

1.48

(3H,

, 6)

2.37 (3H

, s)

m)

ι

m)

pound

R¹

InO

2.60

(IH,

4.56 (IH,

га),

Ho.

(m.p., C)

(ppm):

6.52

(IH,

dd),

7.2-7.8

(5Н,

H

-CDCl,

1.48

(3H_f

t,)

2.37 (3H

, s)

m)

η)

77

CH

70-71

2.59

(IH,

dd),

4.54 (IH,

m) ,

(ppm):

6.45

(IH,

dd),

6.9-8.0

(5Η,

CH₃-ZoV

H

_бCDCl₃

1.54

(3H,

t),

2.28 (6H

, s)

η)

78

CH₃

100-101

TMS

2.62

(IH,

dd),

4.54 (IH,

m) ,

CH₃

(ppm):

6.50

(IH,

dd),

7.1-7.7

(4Η,

{oy

H

t),

79

CH,

83-85

₆CDC1 TMQ

1.47

(3H,

dd),

2.58 (ΐμ

CH₃

3.80

<3H,

4.54 (IH,

да/,

CH₃C₁

(ppm):

6.50

(IH,

dd),

6.9-8.0

(5Н,

H

CDCl₁ T¹MQ

1.50

(3H,

s),

2.60 (IP

г, t)

80

CH₀

84-85

3.82

(3H,

dd),

4.60 (IH,

m) ,

J

(ppm):

6.45

(IH,

dd),

6.8-8.0

(5Н,

CH₃O-(Q)-

H

s),

81

CH,

86-87

dd),

- to be continued -

ГО CO

Table 1 (continued)

Cora-

ρ

ⁿ \©/~

R¹

-

CH₀

ir

Property

6

T¹MC

NMR (100 MHz, б

1.49

(3H

r dd)

)

(IH,

(IH

r t).

pound

XrIo

3.85

(6H

(IH

r S),

(IH,

ro) ,

No.

CH₄O

(m.p., C)

6.4-7

.2

(IH

(4H,

^J \

3 (ppm):

(IH

, 2.52

(IH

\O/

CH

H

6

CDCl •PMC

6 (ppm):

(3H

4.60

(IH,

82

/—

CH₃

126-128

1.43

(IH

, dd)

m)

(IH

r t),

^CH3°

4.50

.6

, m) ,

(2H,

(IH

S),

CH₀

₃-DMSO-d

6.38

(3H

, dd)

, 6.6-7.7

(IH,

(3H, m),

o-/qV

H

9.45

(IH

, d)

, 2.68

83

\—'

107-108

6

CDCl IPUC

1.46

.0

, dd)

6.02

, 2.55

, t),

CH₀

1Γ10

4.54

(3H

, m) ,

6.50

dd),

7.3-8

(IH

(5H,

m)

^CF3

DCl MC

3 (ppm):

1.47

.7

, dd)

, 2.62

, t),

H

no

4.62

, m) f

6.57

dd),

84

51-52

7.5-9

(5H,

m)

^N02

6

CDCl

3 (ppm):

1.35

, dd)

, 2.63

, t).

\ O/

H

4.58

, m) ,

6.48

dd).

85

76-77

7.4-8

(5H,

m)

NC

3 (ppm):

H

86

82-84

- to be continued -

Table 1 (continued)

Com

л

I/

R¹

R²

Property

₆CDC1₃

NMR

1

'б

0

(100 MHz

(ЗН,

.06

(ЗН,

, 6)

2

-28

(6H, s)

(2H

г m) ,

t

m)

r

m) ,

r

mj

pound

\

>—ν

2

(IH,

.62

(IH,

4.

50

(IH

(4H,

r

No.

CH.

oV

(m.p.,C)

(ppm):

6

.44

(IH,

.52

(IH,

dd),

7

.0-8.0

.2

r m) ,

CH.-

CH₀

H

₆CDC1 Φ M C

1

.57

(ЗН,

10:12 (IH₁

t),

1.

78

(2H

f ГО) ,

m)

87

о

84-85

2

.52

(IH,

1

dd),

4.

41

(IH

(5H_r

F V

oV

(ppm):

6

.06

(IH,

2

qb

7.

0-8

.3

f m) ,

^C2^H5

H

₆CDC1 ГП7.1С

1

.62

(ЗН,

б

t).

1.

80

t m) ,

m)

88

74-75

2

.53

(IH,

d),

4.

37

(2H

(5H,

(ppm):

6

.07

(IH,

я),

7.

1-8

UH

j.

C-Hc

H

₆CDC1

.58

(ppm):

t),

Л

e m) ,

89

oV

2. b

61-62

.45

.98

d),

1.

72

r m)

-DMSO-c

.80

4.

?7

(2H

(3H,

-\

C₉H.

H

.32

7.

v-8

(IH

90

(OV

128-129

t),

.5

, m)

Vr

_ACDC1, TM ς ³

d),

1.

78

, m)

Cl N

d)

4.

.38

(5H,

<

(ppm)

q)r

7.

3-8

C₂H₅

H

t),

91

Cl

50-52

d).

<

Cl'

CF₁

<

- to be continued -

IS) 00

Table 1 (continued)

Com

_R

ⁿ \OV

R¹

•о

-

H

Property

6^CDC13 ФМС

(ppm)

NMR (100 MHz, б

(ЗН

, q),

)

1.78

(2Н,

т) ,

pound

R²

Jl PlO

(IH

, t),

3.85

(ЗН,

S),

Ho.

Ch₃O

(m.p., C)

: 1.02

(IH

, m) ,

6.47

(IH,

d),

C₂H

2.58

.5

(4Н,

т) , 8.

20 (

IH, d)

92

H

62-64

₆CDC1

(ppm)

4.38

(ЗН

, q),

1.78

(2Н,

ш),

J. ΓΊΟ

6.9-7

(6Н

, s) ,

2.57

(IH,

t),

: 1.05

(IH

, m) ,

6.52

(IH,

d),

\O/

C H₁.

2.33

.9

(4Н,

т)

93

у—'

/ э

82

4.30

CH₃

7.0-7

Das Verfahren zur Herstellung des Wirkstoffes als aktiver Bestandteil des herbiziden oder fungiziden Mittels der Erfindung wird durch Synthesebeispiele speziell illustriert.

Synthesebeispiel 1

Darstellung von a-Benzoylamino-(but-2-inyloxy)acetonitril (Verbindung 1)

Benzoylaminoacetonitril wird in herkömmlicher Weise aus Benzoylchlorid und Aminoacetonitril dargestellt. Zu einer Lösung von 4,0g Benzoylaminoacetonitril in 200 ml Ethylacetat werden bei Raumtemperatur 40 g Brom auf einmal zugegeben. Wenn die Farbe des Broms in dem Reaktionsgemisch verschwunden ist, wird das Reaktionsgemisch auf 0-5⁰C abgekühlt. Zu der gekühlten Lösung in Ethylacetat wird eine Lösung von 2,1g But-2-in-1-ol und 5,6g Triethylamin in 10ml Ethylacetat tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe wird die Reaktion 30 Minuten bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das Triethylaminhydrobromid wird abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie am Silicagel gereinigt. Durch Elution mit Hexan-Ethylacetat werden 3,8g a-Benzoylamino-(but-2-inyloxy)acetonitril als Feststoff erhalten. Die Ausbeute beträgt 65,5%, der Schmelzpunkt des Produkts liegt bei 84-84,5⁰C.

1,82 (3H, t), 4,30 (2 H, q), 6,40 (1 H, d) 7,2-8,1 (5H, m), 9,37 (1 H, d).

Das Ausgangs-Acylaminoacetonitril kann leicht durch Umsetzung eines Acylhalogenids mit Aminoacetonitril auf herkömmliche Weise dargestellt werden, z. B. nach dem folgenden Verfahren.

In eine mit Eiswassergekühlte Lösung von 10% Natriumhydroxid in Wasser werden unter Rühren Schwefelsäure und Aminoacetonitril zugegeben und bilden eine Lösung. Eine Lösung eines Säurehalogenids in Toluen wird tropfenweise unter Eiskühlung zugegeben und das Gemisch bei der gleichen Temperatur gerührt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, zuerst mit Toluen und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Synthesebeispiel 2

Darstellung von a-IBut^-inyloxyl-S^-dichlor-benzoylaminoacetonitril (Verbindung 5)

Zu einer Lösung von 4,0g 3,5-Dichlor-benzoylaminoacetonitril in 100ml Ethylacetat werden bei Raumtemperatur 2,8g Brom auf einmal zugegeben. Das Gemisch wird gerührt, bis die Farbe des Broms in dem Reaktionsgemisch verschwindet. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 0-5°C gekühlt. Ein Gemisch von 1,5g But-2-in-1-ol, 3,5g Triethylamin und 30ml Tetrahydrofuran wird im Eisbad auf 0-5⁰C gekühlt und unter Rühren die vorher hergestellte Lösung der Bromverbindung in Ethylacetat tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe wird die Reaktion unter Kühlen 30 Minuten fortgesetzt. Zum Lösen des ausgefallenen Triethylaminhydrobromids werden 100 ml Wasser zugegeben. Die ölige Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wird dann im Vakuum abdestilliert. Der verbleibende Feststoff wird in Diethylether suspendiert, filtriert, gewaschen und getrocknet und liefert 4,2g des gewünschten a-(But-2-inyloxy)-3,5-dichlorbenzoylacetonitrils als weißen Feststoff. Die Ausbeute beträgt 79,9%, der Schmelzpunkt des Produkts liegt bei 124-128°C.

1,85 (3H, t), 4,30 (2 H, q), 6,38 (1 H, d), 7,3-8,0 (3H, m), 9,50 (1 H, d).

Synthesebeispiel 3

Darstellung von a-^S-Dichlor-benzoylaminoHS-iodpropargyloxylacetonitril (Verbindung 25)

Zu einer Lösung von 4,0g 3,5-Dichlor-benzoylaminoacetonitril in 100 ml Ethylacetat werden bei Raumtemperatur 2,8g Brom auf einmal zugegeben. Das Gemisch wird gerührt, bis die Farbe des Broms in dem Reaktionsgemisch verschwunden ist. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 0-5% gekühlt. Ein Gemisch von 3,8g 3-lodpropargylalkohol, 3,5g Triethylamin und 30ml Tetrahydrofuran wird im Eisbad auf 0-5⁰C gekühlt. Die hergestellte Lösung der Bromverbindung in Ethylacetat wird unter Rühren tropfenweise zu dieser Lösung zugegeben. Nach der Zugabe wird die Reaktion unter Eiskühlung 30 Minuten fortgesetzt. Zur Lösung des ausgefallenen Triethylaminhydrobromids werden 100 ml Wasser zugegeben. Die ölige Schicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wird dann im Vakuum abgedampft. Nach Zugabe von Diethylether zu dem Rückstand werden 5,3g des gewünschten a-Ojö-Dichlor-benzoylaminol-O-iod-propargyloxylacetonitrils als weißer Feststoff erhalten. Die Ausbeute beträgt 71,1 %, der Schmelzpunkt liegt bei 128-130⁰C.

NMR5?Ss'^rDMS0"^dMppm):

4,50 (2H, s), 6,30 (1 H, d), 7,2-8,1 (3H, m), 9,25 (1 H, d).

Der oben genannte 3-lod-propargylalkohol wird nach der in Bull. Chem. Soc. Jpn., 45,2611 (1972) beschriebenen Methode dargestellt.

Synthesebeispiel 4 Darstellung von a-iS-Brom-propargyloxyl-Sjo-dichlor-benzoylaminoacetonitril (Verbindung 43)

Zu einer Lösung von 4,0g 3,5-Dichlor-benzoylaminoacetonitril in 100ml Ethylacetat werden bei Raumtemperatur 2,8g Brom zugegeben. Das Gemisch wird gerührt, bis die Farbe des Broms in dem Reaktionsgemisch verschwindet. Das Reaktionsgemisch wird auf 0-5⁰C gekühlt. 2,8g3-Brom-propargylalkohol und 3,5g Triethylamin werden in 10ml Ethylacetat gelöst. Unter Eiskühlung wird diese Lösung tropfenweise zu der oben dargestellten Lösung der Bromverbindung in Ethylacetat zugegeben. Nach der Zugabe wird die Reaktion 30 Minuten bei Raumtemperatur fortgesetzt. Triethylaminhydrobromid wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt. Durch Elution mit Hexan/Ethylacetat erhält man 4,5g a-fS-Brom-propargyloxyJ-S.S-dichlor-benzoylaminoacetonitril als weißen Feststoff. Die Ausbeute beträgt 71,2%, der Schmelzpunkt des Produkts liegt bei 128-13O⁰C.

NMR5ftSs^rDMS0"^d'(ppm):

4,37 (2H, s), 6,30 (1 H, d), 7,4-8,1 (3H, m), 10,06 (1 H, d).

Der oben genannte 3-Brom-propargylalkohol wird nach der in Bull. Chem. Soc. Jpn., 45,2611 (1972) beschriebenen Methode dargestellt.

Synthesebeispiel 5

Darstellung von a-(1-Methyl-propargyloxy)-3,5-dimethyl-benzoylaminoacetonitril (Verbindung 79)

Zu einer Lösung von 3,8g 3,5-Dimethyl-benzoylaminoacetonitril in 100ml Ethylacetat werden bei Raumtemperatur3,2g Brom auf einmal zugegeben. Das Gemisch wird gerührt, bis die Farbe des Broms in dem Reaktionsgemisch verschwindet. Das Reaktionsgemisch wird auf 0-5⁰C gekühlt. 1,7 g But-1-in-3-ol und 4,1g Triethylamin werden in 10 ml Ethylacetat gelöst. Unter Eiskühlung wird diese Lösung tropfenweise zu der oben dargestellten Lösung der Bromverbindung in Ethylacetat zugegeben. Nach der Zugabe wird die Reaktion 30 Minuten bei Raumtemperatur fortgesetzt. Nach der Reaktion wird Triethylaminhydrobromid aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird durchSäulenchromatographie an Kieselgel gereinigt. Durch Eluation mit Hexan/Ethylacetat erhält man aus dem Eluat 3,6g a-d-Methyl-propargyloxyl-S^-dimethyl-benzoylaminoacetonitril als weißen Feststoff. Die Ausbeute beträgt 69,6%, der Schmelzpunkt des Produkts liegt bei 83-85⁰C.

NMR (100MHz), δ?£ϋ'³ (ppm):

1,54 (3H, dd), 2,28 (6H, s), 2,62 {1 H, t), 4,54 (1 H, m), 6,50 (1 H, dd), 7,1-7,7 (4H, m).

Die folgenden Formulierungsbeispiele illustrieren die Formulierung des Reis-Herbizids oder Fungizids für Acker- und Gartenbau gemäß der vorliegenden Erfindung.

Die aktiven Verbindungen in diesen Beispielen werden mit der in Tabelle 1 angegebenen Verbindungsnummer bezeichnet. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Formulierungsbeispiel 1

Staub

3 Teile Verbindung 1,20 Teile Diatomeenerde, 30 Teile Terra alba und 47 Teile Talcum werden gleichmäßig pulverisiert und

gemischt, so daß 100 Teile Staub erhalten werden.

Formulierungsbeispiel 2

Benetzbares Pulver

30 Teile Verbindung 10,44 Teile Diatomeenerde, 20 Teile Terra alba, 1 Teil Natrium-Iigninsulfonat und 2 Teile Natrium-alkylbenzensulfonat werden gleichmäßig pulverisiert und gemischt, so daß 100 Teile eines benetzbaren Pulvers erhalten werden.

Formulierungsbeispiel 3

Emulgierbares Konzentrat

40 Teile Verbindung 13,10 Teile Cyclohexanon, 30 Teile Xylen und 20 Teile Sorpol (Handelsname eines von Toho Chemical Co., Ltd. hergestellten oberflächenaktiven Mittels) werden gleichmäßig gemischt und liefern 100 Teile eines emulgierbaren

Konzentrats.

Formulierungsbeispiel 4

Granalien

1 Teil Verbindung 25,78 Teile Bentonit, 20 Teile Talcum und 1 Teil Natrium-Iigninsulfonat werden gemischt und mit einer mäßigen Wassermenge angeteigt. Das Gemisch wird in herkömmlicher Weise in einem Extrusionsgranulator granuliert und getrocknet und liefert 100 Teile Granalien.

Formulierungsbeispiel 5

Granalien

7 Teile Verbindung 59,1 Teil Polyethylenglycol-nonylphenylether, 3 Teile Polyvinylalkohol und 89 Teile Ton werden

gleichmäßig gemischt. Wasser wird zugegeben und die Mischung wird granuliert und getrocknet und liefert 100 Teile Granalien.

Formulierungsbeispiel 6

Staub

2 Teile Verbindung 71,40 Teile Calciumcarbonat und 58 Teile Ton werden gleichmäßig pulverisiert und gemischt, so daß 100 Teile Staub erhalten werden.

Formulierungsbeispiel 7

Benetzbares Pulver

50 Teile Verbindung 77,40 Teile Talcum, 5 Teile Natrium-Iaurylphosphat und 5 Teile Natrium-alkylnaphthalensulfonat liefern

100 Teile eines benetzbaren Pulvers.

Formulierungsbeispiel 8

50 Teile Verbindung 79,10 Teile Natrium-Iigninsulfonat, 5 Teile Natrium-alkylnaphthalensulfonat, 10 Teile Weißruß und 25 Teile Diatomeenerde werden gemischt und pulverisiert und liefern 100 Teile benetzbares Pulver.

Formulierungsbeispiel 9 Fließbares Mittel

40 Teile Verbindung 88,3 Teile Carboxymethylcellulose, 2 Teile Natrium-Iigninsulfonat, 1 Teil Natrium-dioctylsulfosuccinat und

54 Teile Wasser werden in einer Sandmühle naßgemahlen und liefern 100 Teile eines fließbaren Mittels.

Die folgenden Testbeispiele illustrieren die herbizide Wirkung der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel.

Testbeispiel 1

Vorauflauftest auf Reisfeldern

Erde wird in Wagner-Töpfe (1/5000Ar) gefüllt und Samen von Hühnerhirse (Echinochloa crus-galli), breitblättrigen Unkräutern (Rotala indica, Lindernia procumbens pyxidaria, Monochoria vaginalis usw.), Scirpus juncoides, Alisma canaliculatum und Cyperus difformis wurden ausgesät. Die Erde in den Töpfen wurde untergetaucht gehalten. Vorgetriebene Reissämlinge (2-3-Blatt-Stadium) wurden in Gruppen zu je 2wei Sämlingen zusammengefaßt. In jeden Topf wurden 2 Gruppen gesetzt und im Treibhaus gehalten. Einen Tag nach der Pflanzung, wenn die Unkräuter noch nicht aufgegangen sind, wird ein granuliertes Präparat, das entsprechend Formulierungsbeispiel 5 hergestellt wurde, mit einer festgelegten Menge jeder der Testverbindungen auf die untergetauchten Töpfe angewendet. 30 Tage nach der Anwendung wird das Auftreten der Unkräuter und die Phytotoxizität gegenüber Reis untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Die Phytotoxizität gegenüber der Kultur und die herbizide Wirkung gegenüber den Unkräutern, die in Tabelle 2 angegeben sind, wurden bestimmt durch Vergleich des lufttrockenen Gewichts der Kulturpflanzen oder der Unkräuter mit dem lufttrockenen Gewicht der Kulturpflanzen oder der Unkräuter auf mchtbehandeltem Boden, und das Aufkommen oder Wachstum der Kulturpflanze und des Unkrauts wird durch die Zahlen von 1 bis 5 angegeben. Die Testverbindungen werden durch die Verbindungsnummern aus Tabelle 1 bezeichnet (ebenso bei den folgenden Testbeispielen).

Bewertungsmaßstab

Überlebensrate als Verhältnis des lufttrockenen Bewertung Gewichts gegenüber nichtbehandeltem Boden

0	91-100%
1	71-90%
2	41-70%
3	11-40%
4	6-10%
5	0-5%

Vergleichsverbindungen

A: a-Allyloxy-S-chlor-benzoylaminoacetonitril (beschrieben im Britischen Patent 2,094,786) B: a-Allyloxy-S.S-dichlor-benzoylaminoacetonitril (beschrieben im Britischen Patent 2,094,786) C: Butachlor (2-Chlor-2',6'-diethyl-N-butoxymethyl-acetonitril)

Die Unkräuter in Tabelle 2 werden durch die folgenden Abkürzungen bezeichnet:

Ec: Echinochloa crus-galli Mv: Monochoria vaginalis Cd: Cyperus difformis Sj: Scirpusjuncoides Ac: Alisma canaliculatum Angegeben: Testverbindung Aufwandmenge (g/ar) herbizide Wirkung Phytotoxizität gegenüber Reis

Table 2

	Rate of appli	Herbicidal effect	Mv	Cd	Sj	Ac	Phytotoxicity
Test	cation		5	5	5	5
compound	(g/a)	Ec	3	5	5	5	Rice
2	50	5	5	5	3	5	0
4	50	5	2	5	5	5	0
5	50	5	4	5	5	5	0
7	50	5	3	5	5	5	0
9	50	5	4	5	5	5	0
10	50	5	5	5	5	5	0
12	50	5	5	5	5	5	0
21	50	5	5	5	5	5	1
22	50	5	5	5	5	5	0
24	50	5	5	4	5	4	0
25	50	5	4	5	5	5	1
27	50	5	5	5	5	4	1
28	50	5	5	5	5	5	0
29	50	5	5	5	5	4	0
32	50	5				1
35	50	5				0

Table 2 (continued)

	Rate of appli	Herbicidal effect	Mv	Cd	Sj	Ac	Phytotoxicity
Test	cation		5	5	5	4
compound	(g/a)	Ec	5	5	5	5	Rice
37	50	5	5	5	5	5	1
40	50	5	3	4	5	5	0
41	50	5	5	5	5	5	0
42	50	3	5	5	5	5	0
43	50	5	5	4	5	5	0
44	50	5	5	5	5	5	0
47	50	5	5	5	5	5	1
48	50	5	5	5	3	5	0
51	50	5	5	5	5	5	0
53	50	5	5	5	5	5	0
55	50	2	5	5	5	5	0
56	50	5	5	5	5	5	1
57	50	5	5	5	5	5	1
58	50	5	5	5	5	5	1
62	50	5	5	5	5	5	1
67	50	5	5	5	5	5	1
68	50	5	5	5	5	5	0
69	50	5	5	5	5	5	0
70	50	5	5	5	5	5	0
71	50	5	5	5	5	5	0
74	50	5	5	5	5	5	1
75	50	5	5	5	5	5	0
76	50	5	5	5	5	5	0
77	50	5	5	5	5	4	0
79	50	5	5	5	5	4	1
80	50	5	5	5	5	5	0
84	50	5	3	5	3	3	1
90	50	5	5	5	4	3	0
A	50	3	5	3	5	4	2
B	50	3				2
C	50	4				2

Testbeispiel 2

Nachauflauftest auf Reisfeldern

Erde wird in Wagner-Töpfe <1/5000Ar) gefüllt und Samen von Hühnerhirse (Echinochloa crus-Galli), breitblättrigen Unkräutern (Rotala indica, Lindernia procumbens pyxidaria, Monochorial vaginalis usw.), Scirpus juncoides, Alisma canaliculatum und

Cyperus difformis wurden ausgesät. Die Erde in den Töpfen wurde untergetaucht gehalten. Vorgetriebene Reissämlinge

(2-3-Blatt-Stadium) wurden in Gruppen zu je zwei Sämlingen zusammengefaßt. In jeden Topf wurden 2 Gruppen gesetzt und im Treibhaus gehalten. 12 Tage nach der Pflanzung, wenn die Unkräuter im Wachstumsstadium waren, wurde ein granuliertes

Präparat entsprechend Formulierungsbeispiel 4 mit einer festgelegten Menge jeder der Testverbindungen auf die Töpfe im

untergetauchten Zustand angewendet. 30 Tage nach der Anwendung wurden das Auftreten der Unkräuter und die Phytotoxizität

gegenüber Reis untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

Die Phytotoxizität gegenüber der Kulturpflanze und die herbizide Wirkung auf die Unkräuter wurden entsprechend der in

Testbeispiel 1 angegebenen Methode bestimmt.

Die verwendeten Vergleichsverbindungen waren:

A: wie in Testbeispiel 1 B: wie in Testbeispiel 1 D: Benthiocarb (Diethylthiocarbamidsäure-S-Kp-chlor-bBenzylesterJ).

Die Unkräuter in Tabelle 3 werden durch dieselben Abkürzungen wie in Testbeispiel 1 wiedergegeben.

Table 3

	Rate of	Herbicidal effect	Cd	Sj	Ac	Phytotoxicity
	appli
Test	cation
compound	(g/a)	Ec Mv			Rice

2	50	5	4	3	3	3
3	50	3	5	5	3	5
9	50	4	4	4	3	4
10	50	5	3	5	4	5
12	50	5	4	3	3	4

Table 3 (continued)

21	50	5	5	4	2	3
22	50	5	5	5	2	3
25	50	5	5	3	2	2
27	50	5	4	4	3	4
30	50	5	4	4	3	4
32	50	5	4	4	3	4
33	50	5	5	4	3	4
37	50	5	5	4	3	4
41	50	5	5	4	3	4
43	50	5	5	4	3	4
55	50	5	5	4	3	4
56	50	5	5	3	3	3
57	50	5	4	4	1	2
62	50	5	5	3	2	4
70	50	5	4	4	3	4
71	50	5	5	4	3	4
74	50	5	4	4	4	4
75	50	5	4	4	4	4
76	50	5	5	3	3	4
77	50	5	5	3	3	4
79	50	5	5	3	3	4
A	50	3	2	3	1	1
B	50	3	2	3	1	1
D	50	4	5	4	3	3

Die Ergebnisse in Tabelle 2 und 3 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe nicht nur bei Vorauflaufbehandlung, sondern auch bei Behandlung während der Wachstumsperiode, bei der die herkömmlichen Herbizide keine merkliche herbizide Wirkung zeigen, einen breiten Bereich herbizider Wirkung gegen verschiedene Unkräuter haben, die bei Reispflanzen unerwünscht sind, und daß diese Wirkstoffe kaum Phytotoxizität gegenüber Reis besitzen.

Die Vergleichsverbindungen A und B, d. h. a-Allyloxy-3-chlorbenzoylaminoacetonitril und a-Allyloxy-3,5-dichlorbenzoylaminoacetonitril, die im Britischen Patent 2,094,786 beschrieben sind, zeigten beim Vorauflauftest im Reisfeld Phytotoxizität gegenüber Reis und hatten demzufolge keine Selektivität als Herbizid für Reis, während die erfindungsgemäßen Wirkstoffe ausgezeichnete Selektivität und keine Phytotoxizität gegenüber Reis hatten.

Die folgenden Testbeispiele zeigen die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe. Bezüglich Spätbrand und Falschem Mehltag wurden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit amidsubstituierten Allyloxyacetonitrilderivaten (Vergleichsverbindungen A und B) verglichen, welche unter den im Britischen Patent 2,094,786 beschriebenen Verbindungen eine ziemlich ähnliche Struktur wie die Wirkstoffe dieser Erfindung zu haben scheinen.

Testbeispiel 3

Test zur Bekämpfung von Kartoffelspätbrand (Vorbeugungswirkung)

Kartoffeln der Sorte 'Danshaku', Höhe etwa 25cm, wurden in Töpfen im Gewächshaus aufgezogen. Nach der Methode des Formulierungsbeispiels 2 wurden mit jeder Testverbindung benetzbare Pulver hergestellt und mit Wasser bis zu einer vorherbestimmten Konzentration verdünnt. Die Chemikalie wurde mit einer Spritzpistole (1,0kg/cm²) in einer Menge von 50ml je drei Töpfe versprüht und luftgetrocknet. Die Kartoffelpflanzen wurden durch Sprühen mit einer Zoosoprensuspension von Phytophthora infestans geimpft, welche 7 Tage vorher auf einer Kartoffelscheibe gezüchtet wurde. Die Pflanzen wurden 6 Tage bei einer Temperatur von 17-19°C und einer Luftfeuchtigkeit von über 95% gehalten und anschließend der Grad der

Schädenbildung untersucht.

Das Verhältnis der Schadensfläche wurde für jedes Blatt beobachtet und bewertet und der Krankheitsgrad bestimmt. Für jede

Fläche wurde der Krankheitsindex nach der folgenden Gleichung berechnet.

Krankheitsindex

4n₄ + 2n₃ + 2n₂ + In₁ +On₀

ΣΝ

Die Bewertungsskala ist folgende.

Krankheitsgrad	Verhältnis der Schadensfläche
0	0%
1	1-5%
2	6-25%
3	26-50%
4	51 % und mehr

n₀: Zahl der Blätter mit einem Krankheitsgrad O

Πι: Zahl der Blätter mit einem Krankheitsgrad 1

n₂: Zahl der Blätter mit einem Krankheitsgrad 2

Пз: Zahl der Blätter mit einem Krankheitsgrad 3

n₄: Zahl der Blätter mit einem Krankheitsgrad 4

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Die Vergleichsverbindungen sind folgende:

A: wie in Testbeispiel 1

B: wie in Testbeispiel 1

E: Zink-ethylenbis(dithiocarbamat)

F: Tetrachlorisophthalonitril

E und F sind käufliche Chemikalien zur Bekämpfung von Kartoffelspätbrand und Falschem Gurkenmehltau. Angegeben: Testverbindung Konzentration des aktiven Bestandteils (ppm) Krankheitsindex Phytotoxizität

Table 4

Test	Concentration of the	Disease-	Phyto-
compound	active ingredient	index	toxicity
	(ppm)
2	200	0.55	None
4	200	0.50	None
5	200	0	None
12	200	0.42	None
21	200	0.31	None
22	200	0	None
23	200	0	None
24	200	0	None
25	200	0	None
26	200	0	None
27	200	0	None
31	200	0	None
32	200	0	None
34	200	0	None
35	200	0	None
36	200	0	None
37	200	0	None
39	200	0	None
43	200	0	None
49	200	0.25	None
51	200	0	None
52	200	0	None
53	200	0	None
55	200	0	None
62	200	0.56	None
67	200	0.35	None
68	200	0	None
69	200	0	None
71	200	0	None
72	200	0.20	None

Table 4 (continued)

Test compound	Concentration of the	Disease-	Phyto-
	active ingredient	index	toxicity
	(ppm)
74	200	0	None
75	200	0	None
76	200	0	None
77	200	0	None
78	200	0	None
79	200	0	None
80	200	0	None
81	200	0	None
83	200	0.12	None
84	200	0	None
85	200	0	None
86	200	0	None
87	200	0	None
89	200	0	None
90	200	0	None
A	200	0.60	None
B	200	0.43	None
E	200	2.02	None
F	200	1.75	Nope
Non-treated
area	-	3.65	-

Testbeispiel 4

Test zur Bekämpfung von Kartoffelspätbrand (Heilwirkung)

Durch Sprühen wurden Kartoffeln der Sorte 'Danshaku', Höhe etwa 25cm, die in Topfen im Gewächshaus aufgezogen wurden, mit einer Zoosporen-Suspension von Phytophtora infestans, die wie in Testbeispiel 3 hergestellt wurde, geimpft. Die Pflanzen wurden 20 Stunden bei einer Temperatur von 17—19°C und einer Luftfeuchtigkeit von 95% gehalten. Dann wurde eine Chemikalie in einer vorherbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellung eines benetzbaren Pulvers entsprechend Formulierungsbeispiel 2 aus jeder der Testverbindungen und Verdünnung zu einer vorherbestimmten Konzentration) mit einer Sprühpistole (1,0kg/cm²) auf die Pflanzen gesprüht. Nach Lufttrocknung wurden die Pflanzen nochmals 5 Tage bei einer Temperatur von 17-19°C und einer Luftfeuchtigkeit von über 95% gehalten. Anschließend wurde der Grad der Schädenbildung

untersucht.

Der Bewegungsmaßstab und der Krankheitsindex wurden wie in Testbeispiel 3 festgelegt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5

angegeben.

Die verwendeten Vergleichsverbindungen waren A, B, E und F, also die gleichen wie in Testbeispiel Table 5

Test compound	Concentration of the	Disease-	Phyto-
	active ingredient	index	toxicity
	(ppm)
2	200	0.58	None
4	200	0.42	None
5	200	0	None
12	200	0.45	None
22	200	0.12	None
23	200	0.05	None
24	200	0.24	None
25	200	0	None
27	200	0	None
28	200	0.05	None
29	200	0	None
30	200	0	None
32	200	0	None
33	200	0.13	None
34	200	0	None
35	200	0.10	None
36	200	0.12	None
37	200	0	None

-to be continued-

Table 5 (continued)

Test	Concentration of the	Disease-	Phyto-
compound	active ingredient	index	toxicity
	(ppm)
43	200	0	None
51	200	0	None
52	200	0	None
53	200	0.08	None
54	200	0.14	None
55	200	0	None
62	200	0.40	None
67	200	0.64	None
68	200	0	None
69	200	0.13	None
71	200	0	None
72	200	0.36	None
74	200	0	None
75	200	0.12	None
76	200	0	None
77	200	0	None
78	200	0	None
79	200	0	None
80	200	0	None
81	200	0.06	None
83	200	0.20	None
84	200	0	None
85	200	0	None
86	200	0	None
87	200	0.10	None
89	200	0.27	None
90	200	.0	None
A	200	0.48	None
B	200	0.53	None
E	200	3.42	None
LL.	200	3.35	None
Non-treated
area	-	3.23	-

Testbeispiel 5

Test zur Bekämpfung von Falschem Gurkenmehltau (Schutzwirkung)

Gurken der Sorte 'Sagami Hanshiro' im Stadium von 2 entwickelten Hauptblättern wurden mit einer vorherbestimmten

Konzentration einer Chemikalie (erhalten durch Herstellung eines benetzbaren Pulvers gemäß der Methode von

Formulierungsbeispiel 2 und Verdünnen mit Wasser zu einer vorherbestimmten Konzentration) miteiner Menge von 30 ml je

3 Töpfe besprüht und luftgetrocknet. Von mit Falschem Mehltau infizierten Gurkenblättern wurde Pseudoperonospora cubensis gesammelt und mit destilliertem Wasser zu einer Sporensuspension verarbeitet. Die Gurkenpflanzen in den Topfen wurden

durch Sprühen mit der Suspension geimpft. Die Töpfe wurden sofort anschließend 24 Stunden bei einer Temperatur von

18-2O⁰C und einer Luftfeuchtigkeit von über95% gehalten und dann in ein Gewächshaus gebracht (Raumtemperatur 18-27°C).

7 Tage später wurde der Grad der Schädenbildung untersucht. Der Bewertungsmaßstab und der Krankheitsindex waren wie in

Testbeispiel 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

Die Vergleichsverbindungen waren A, B, E und F, also die gleichen wie in Testbeispiel Table 6

Test	Concentration of the	Disease	Phyto-
compound	active ingredient	index	toxicity
	(ppm)
4	200	0	None
5	200	0	None
12	200	0.12	None
22	200	0	None
23	200	0	None
24	200	0	None
25	200	0	None
26	200	0	None
27	200	0	None

-to be continued -

Table 6 (continued)

Test compound	Concentration of the	Disease	Phyto-
	active ingredient	index	toxicity
	(ppm)
28	200	0	None
29	200	0	None
30	200	0	None
32	200	0	None
33	200	0	None
34	200	0	None
35	200	0	None
36	200	0	None
37	200	0	None
39	200	0	None
43	200	0	None
49	200	0	None
51	200	0	None
52	200	0	None
53	200	0	None
57	200	0.34	None
62	200	0.10	None
65	200	0.25	None
67	200	0	None
68	200	0	None
69	200	0	None
71	200	0	None
72	200	0	None
74	200	0	None
75	200	0	None
76	200	0	None
77	200	0	None
78	200	0	None
79	200	0	None
80	200	0	None
81	200	0	None
83	200	0	None
84	200	0	None
85	200	0	None
86	200	0	None
87	200	0	None
89	200	0	None
90	200	0	None
A	200	0.76	None
B	200	0.66	None
E	200	1.35	None
F	200	1.04	None
Non-treated
area	-	4.00	-

Testbeispiel 6

Test zur Bekämpfung von Falschem Gurkenmehltau (Heilwirkung)

Die gleichen Gurkenpflanzen wie in Testbeispiel 5 wurden zwecks Impfung mit einer Zoosporensuspension von Pseudoperonospora cubensis besprüht. Die Pflanzen wurden 24 Stunden bei einer Temperatur von 18— 2O⁰C und einer Luftfeuchtigkeit von über 95% gehalten. Mit einer Sprühpistole (1,0 kg/cm²) wurde eine Chemikalie in einer vorherbestimmten Konzentration (erhalten durch Herstellung eines benetzbaren Pulvers nach dergleichen Methode wie in Formulierungsbeispiel 2 und Verdünnen mit Wasser auf eine vorherbestimmte Konzentration) in einer Menge von 30 ml je 3 Töpfe auf die Pflanzen gesprüht. Die Töpfe wurden dann in ein Gewächshaus gebracht (Temperatur 18-27⁰C), und nach 6 Tagen wurde der Grad der

Schädenbildung untersucht.

Der Bewertungsmaßstab und der Krankheitsindex waren dieselben wie in Testbeispiel 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7

angegeben.

Die verwendeten Vergleichsverbindungen waren A, B, E und F, also die gleichen wie in Testbeispiel 3.

Table 7

Test compound	Concentration of the	Disease	Phyto-
	active ingredient	index	toxicity
	(ppm)
2	200	0.24	None
4	200	0.15	None
5	200	0	None
7	200	0.45	None
9	200	0.38	None
12	200	0	None
22	200	0	None
24	200	0	None
25	200	0	None
27	200	0	None
29	200	0	None
30	200	0	None
32	200	0	None
33	200	0	None
34	200	0	None
36	200	0	None
43	200	0	None
44	200	0.32	None
51	200	0	None
52	200	0	None
53	200	0	None
54	200	0	None
55	200	0	None
65	200	0.21	None
67	200	0	None
68	200	0	None
69	200	0.08	None
71	200	0	None
72	200	0.12	None
74	200	0	None
75	200	0	None
76	200	0	None
77	200	0	None
78	200	0	None
79	200	0	None
80	200	0	None
81	200	0	None
83	200	0	None
84	200	0	None
85	200	0	None
86	200	0	None
87	200	0	None
89	200	0	None
90	200	0	None
A	200	0.95	None
B	200	0.80	None
E	200	3.74	None
F	200	3.80	None
Non-treated
area	-	3.65	-

Die in den Tabellen 4, 5, 6 und 7 angeführten Ergebnisse zeigen, daß die Wirkstoffe dieser Erfindung eine Schutzwirkung gegen Kartoffelspätbrand und Falschen Gurkenmehltau bei sehr niedrigen Dosen im Vergleich zu Zink-ethylenbis-(dithiocarbamat) oder Tetrachlorisophthalonitril, welche kommerziell erhältlich sind und verbreitet gebraucht werden, und außerdem eine Heilwirkung, die die beiden genannten handelsüblichen Chemikalien nicht haben, besitzen.

Es ist ebenfalls klar, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine ausgezeichnete Bekämpfungswirkung haben, die nicht von Seiten der im Britischen Patent 2,094,786 erfundenen Verbindungen a-Allyloxy-3-chlor-benzoylaminoacetonitril und a-Allyloxy-3,5-dichlor-benzoylaminoacetonitri! vorausgesehen werden konnte.

Testbeispiel 7

Test zur Bekämpfung der Umfallkrankheit von Zuckerrübensämlingen

Nach der Methode von Formulierungsbeispiel 1 wurde ein Staub aus jeder der Testverbindungen hergestellt und mit einem kg dampfsterilisierter Erde gemischt, so daß der Gehalt des aktiven Bestandteils einen vorherbestimmten Wert erreichte. Das Gemisch wurde in einen unglasierten Topf mit einem Durchmesser von 18cm gefüllt und 20 Korn Zuckerrübensamen (Sorte 'Monomidori') wurden ausgesät. Die Töpfe wurden ЗТаде in ein Gewächshaus (18—28⁰C) gebracht. Dann wurde die Oberfläche des Bodens in dem Topf, indem die Zuckerrübensamen ausgesät waren, mit 50 ml je Topfeiner Zoosporensuspension (etwa 5 χ 10⁴ Zellen/ml) von Aphanomyces cochlioides, die separat kultiviert worden war, geimpft. Am 12.Tag nach der Aussaat wurde das Umfallen der Rübensämlinge untersucht. Der Test wurde dreimal wiederholt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 als Durchschnittswerte angegeben.

_ ... , .... ZahldergesundenSäumlingejeTopf

Bekampfungsrate(%) = — χ

Zahl der untersuchten Sämlinge jeTopf

Die Vergleichsverbindungen waren folgende:

A: Wie in Testbeispiel 3 B: Wie in Testbeispiel 3 G: (3-Hydroxy-5-methyl-isoxazol (handelsübliche Bekämpfungsmittel gegen Umfallkrankheit der Rübe) Angegeben: Testverbindung Aufwandmenge (g/a) Bekämpfungsrate (%) Phytotoxizität

Table 8

Test compound

Rate of application (g/a)

4	30
5	30
12	30
23	30
24	30
25	30
28	30
31	30
32	30
35	30
36	30
43	30
48	30
49	30
51	30
52	30
53	30
55	30
56	30
58	30
60	30
62	30
66	30
68	30
69	30
71	30
72	30
74	30
76	30
77	30
79	30
82	30
86	30
A	30
B	30
G	30
Non-treated
area	_

Control rate

Phytotoxicity

94	None
100	None
91	None
100	None
100	None
100	None
83	None
97	None
100	None
88	None
100	None
100	None
87	None
92	None
100	None
100	None
96	None
100	None
100	None
95	None
100	None
90	None
98	None
100	None
100	None
100	None
100	None
100	None
100	None
100	None
100	None
98	None
94	None
28	None
45	None
86	None

None

Die in Tabelle 8 angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine deutliche höhere Bekämpfungswirkung gegenüber durch Aphanomyces cochlioides verursachte Umfallkrankheit der Rüben hat als das gegenwärtig handelsübliche 3-Hydroxy-5-methyl-isoxazol (Hymexazol).

Darüber hinaus ist es klar, daß die Wirkstoffe dieser Erfindung eine ausgezeichnete Bekämpfungswirkung haben, die nicht von Seiten der im Britischen Patent 2,094,786 beschriebenen Verbindung a-Allyloxy-3-chlor-benzoylamino-acetonitril und a-Allyloxy-3,5-dichlor-benzoylaminoacetonitril vorauszusehen war.

Wie aus der voranhehenden Beschreibung klar hervorgeht, zeigen die Wirkstoffe dieser Erfindung, die als aktiven Bestandteil Propargyloxyacetonitrilderivate enhalten, bei Verwendung als Herbizid für Reis eine ausgezeichnete Herbizidwirkung mit einem breiten Bereich des geeigneten Zeitraums der Anwendung, der nicht von den herkömmlichen Herbiziden erwartet werden kann, und bei Verwendung als Fungizid für Acker- und Gartenbau sowohl eine Schutzwirkung als auch eine Heilwirkung bei sehr niedrigen Dosierungen und Konzentrationen, bei denen von herkömmlichen handelsüblichen Chemikalien keine Wirkung erwartet werden kann. Folglich sind Agrikulturchemikalien, die die substituierten Propargyloxyacetonitrilderivate enthalten, sehr brauchbar als Herbizide und Fungizide für Acker- und Gartenbau.

Claims

1. Herbizides und fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff mindestens ein substituiertes Propargyloxyacetonitrilderivat der allgemeinen Formel

CN
СОЖіСН

^ O-CH-C^C-R²

worin

R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Halogenalkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Methylendioxygruppe, eine

Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe bedeutet,
η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, und wenn η = 2 oder größer ist, die R gleich oder