Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych podstawionych pochodnych propargilo¬ ksyacetonitrylu o wlasciwosciach chwastobójczych i grzybobójczych. Nowe zwiazki maja ogólny wzór 1, w którym R oznacza atom chlorowca, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe chlorowco- alkilowa, nizsza grupe alkoksylowa, grupe mety- lenodioksylowa, grupe nitrowa lub grupe cyjanowa, n oznacza liczbe 0, 1 lub 2, przy czym jezeli n oznacza liczbe 2 wówczas R moga byc takie same, R1 oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, a R2 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe chlorowcoalkilowa lub atom chlorow¬ ca, z tym, ze R1 i R2 nie oznaczaja równoczesnie atomów wodoru.Przeprowadzono wiele prac w dziedzinie rolnic¬ twa i ogrodnictwa z zastosowaniem uzytecznych pochodnych amidowych i stwierdzono, ze wiele zwiazków wykazuje charakterystyczna dzialalnosc biologiczna i moga byc one zastosowane w prak¬ tyce.Na przyklad w odniesieniu do podstawionych po¬ chodnych benzamidowych, etylo-N-benzoilo-N-(3,4- -dichlorofenylo)-2-aminopropionianu (benzoilopro- etyl) jest znanym zwiazkiem chwastobójczym, a 2-metylo-N-(3-izopropoksyfenylo)benzamidl(me- pronil) jest znanym zwiazkiem grzybobójczym.Opisy patentowe Wielkiej Brytanii nr 2,095 237 I 2 094 786 dotycza srodków chwastobójczych i grzybobójczych stanowiacych amidopodstawione 10 15 20 so 2 pochodne acetonitrylu. Patent nr 2 094 786 opisuje pochodne alliloksyacetonitrylu, lecz nie zawiera zadnego opisu podstawionych pochodnych pro¬ pargiloksyacetonitrylu. Ponadto, patent nr 2 094 786 dotyczy zastosowania pochodnych alliloksyaceto¬ nitrylu jako zwiazków grzybobójczych i chwasto¬ bójczych.W tym opisie patentowym aktywnosc chwasto¬ bójcza jest zilustrowana w zastosowaniach przed wschodem i po wschodzie roslin, a ich fitotoksycz¬ nosc badano w uprawach buraka cukrowego, roslin krzyzowych, bawelny, soi, kukurydzy, psze¬ nicy oraz ryzu. W przedstawionych danych udo¬ kumentowano selektywnosc dzialania wobec"bu¬ raka cukrowego, roslin krzyzowych, salaty oraz grochu i ewidentnie stwierdzono, ze pochodne te sa uzytecznymi zwiazkami dzialajacymi na plony rodziny Compositae i Legminosae. Jednakze, nie stwierdzono selektywnego dzialania w uprawach ryzowych. Opracowano wiele substancji chwasto¬ bójczych, takich jak zwiazki amidowe, zwiazki tiolokarbaminowe i zwiazki difenyloeterowe i moga byc one stosowane w praktyce w uprawach ryzo¬ wych lecz ich dzialamie nie jest zadowalajace.Butachlor, zwiazek amidowy jest stosowany w czasie sadzenia, lecz stwarza on zawsze problem ze wzgledu na fitotoksycznosc wobec ryzu w za¬ leznosci od warunków temperaturowych. Molinato, zwiazek tiolokarbaminianowy wykazuje toksycz¬ nosc wobec ryb i jego zastosowanie jest ograniczo- 147 8191471 3 ne. Benthiocarb wplywa fitotoksycznie na ryz w warunkach gleby zubozonej. Zwiazki difenylo- *elerowe takie jak Butachlor stosowano w czasie sadzenia, lecz jezeli czas obróbki jest opózniony, wówczas ich aktywnosc jest ekstremalnie zreduko- 5 wana. Ze wzgledu na doskonale dzialanie w nie¬ których aspektach, te zwiazki chwastobójcze sa znów obecnie szeroko stosowane. Jednakze, ich wady i problemy z nimi zwiazane sa stale aktual¬ ne i istnieje stale duze zapotrzebowanie na sub- 10 stancje chwastobójcze w uprawach ryzowych, które to substancje bylyby latwe w uzyciu i wykazy¬ walyby doskonale dzialanie.Zwiazki przedstawione w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 2 004 786 scharakteryzowano 15 jako substancje grzybobójcze przeciw maczniakowi rzekomemu winorosli oraz póznej zarazy pomido¬ rowej. Captafol, TPN, Captan i substancje che¬ miczne typu ditiokarbamimianów maja ogólnie szerokie zastosowanie przeciw póznej zarazie M i maczniakowi rzekomemu szeregu plonów i przy¬ czyniaja sie do wzrostu zbiorów. Jednakze, zwiazki te maja glównie dzialanie zapobiegajace chorobom tych roslin i nie moga byc w calosci badane na dzialanie lecznicze. Wykazuja one szereg wad ze M wzgledu na to, ze ich skutek dzialania nie moze byc w pelni uzyskany w roslinach uprawnych, które sa juz zarazone tymi chorobami.Jezeli wystapi potrzeba zastosowania substancji chemicznych do zwalczania chorób roslin, wów- 30 czas czas zastosowania tych substancji chemicznych jest wiekszy lub mniejszy po wystapieniu chor6b roslin i trudno jest tym zwiazkom calkowicie zlikwidowac choroby roslin. W próbie usuniecia tych wad prowadzono wiele prac nad opracowa- M niem nowych srodków bójczych. Opracowano po¬ chodne estru N-fenyloalaniny, takie jak metalaksyl, to jest ester metylowy N^2.,6-dimetylofenylo)-N- -(2'-metoksyacetylo)-alaniny, który ma doskonale dzialanie lecznicze i jest stopniowo stosowany *° w praktyce na calym swiecie. Jednakze, w dalszym ciagu istnieje problem zwiazany z tym, ze na po¬ chodne estru N-fenyloalaniny sa odporne szczepy grzybów.Celem wynalazku jest wyeliminowanie wad wy- a stepujacych w dotychczasowym stanie techniki i opracowanie sposobu wytwarzania zwiazków wy¬ kazujacych bardzo dobre wlasciwosci jako sub¬ stancje chwastobójcze w uprawach ryzowych i grzybobójczych w rolnictwie i sadownictwie oraz czynniki zwalczajace chwasty i czynniki zwalcza¬ jace szkodliwe mikroorganizmy.Szczególnie, celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzanda zwiazków o szerokim zakre¬ sie zastosowania, które jako substancje chwasto- M bójcze mialyby czas zastosowania w szerokim za¬ kresie wobec upraw ryzowych z niska fitotoksycz¬ noscia wobec ryzu i niska toksycznoscia wobec ryb, a jako substancje grzybobójcze mialyby za¬ równo ochronne jak i lecznicze dzialanie na za¬ raze i maczniaka rzekomego róznych roslin upraw¬ nych oraz doskonale zwalczalyby choroby róznych roslin, zwlaszcza zgorzel roslin uprawnych.Obecnie, na podstawie intensywnych badan po¬ chodnych amido-podstarwionych acetonitryli stwier- • 4 dzono, ze podstawione pochodne propargiloksy- acetonitryli posiadaja wlasciwosci biologiczne, których nie mozna bylo przewidziec na podstawie zwiazków przedstawionych w wyzej wymienio¬ nych opisach patentowych. Maja one dlugi czas dzialania na wiele roslin z niska fitotoksycznoscia w uprawach ryzowych i niska toksycznoscia wobec ryby. Jako substancje chwastobójcze stosowane w uprawach ryzowych oraz jako substancje grzybobójcze wykazuja one zarówno ochronne jak i lecznicze dzialanie na rosliny uprawne zagrozone zaraza i maczniakiem rzekomym, a takze wyka¬ zuja doskonale dzialanie zwalczajace pochodzace z gleby choroby roslin uprawnych, takie jak zgo¬ rzel.Sposób wytwarzania nowych podstawionych po¬ chodnych propargiloksyacetonitrylu o ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wy¬ zej podane znaczenie wedlug wynalazku polega na tym, ze chlorek kwasowy o ogólnym wzorze 2, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z aminoacetonitrylem z wy¬ tworzeniem acyloaminoacetonitrylu o ogólnym wzorze 3., w którym R i n maja wyzej podane znaczenie, a który poddaje sie dzialaniu czynnika chlorowcujacego z wytworzeniem przejsciowego zwiazku o ogólnym wzorze 4, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca i otrzymany zwiazek przejsciowy pod¬ daje sie reakcji z podstawionym alkoholem pro- pargilowym o ogólnym wzorze 5, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie.Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie wysoka wydajnoscia i przebiega w zasadniczo krótkim czasie.Spos6b wedlug wynalazku jest przedstawiony na schemacie reakcji na rysunkach. Ponizej opisano bardziej szczególowo sposób wedlug wynalazku.Najpierw, chlorek kwasowy o wzorze 2 poddaje sie reakcji z aminoacetonitrylem z wytworzeniem acyloaminoacetonitrylu o zworze 3.Acyloaminoacetonitryl o wzorze 3 zadaje sie czynnikiem chlorowcujacym w odpowiednim roz¬ puszczalniku z wytworzeniem chlorowcowanego zwiazku przejsciowego o wzorze 4. Jako odpowied¬ nie rozpuszczalniki stosuje sie alifatyczne zwiazki chlorowcowe, takie jak dichlorometan, chloroform, tetrachlorek wegla i l,4Hdichloroetan, estry alifa¬ tycznych kwasów karboksylowych, takie jak octan metylu, octan etylu, octan izopropylu i propionian etylu oraz disiarczek wegla. Zastosowanie alifa¬ tycznych kwasów karboksylowych, zwlaszcza oc¬ tanu etylu, daje dobre wyniki. Jako czynnik chlo¬ rowcujacy stosuje sie np, brom, chlor, tlenochlo¬ rek fosforu, chlorek sulfurylu i tribromek fosforu.Temperatura reakcji miesci -sie w zakresie 0—120PC i korzystnie reakcja przebiega w tem¬ peraturze pokojowej. Reakcje mozna prowadzic w atmosferze gazu obojetnego. Poniewaz chlo¬ rowcowane zwiazki przejsciowe o wzorze 4 sa nie¬ stabilne stosuje sie je w dalszej reakcji bezposred¬ nio po wytworzeniu* Nastepnie, chlorowcowany zwiazek o wzorze 4 poddaje sie reakcji z podstawionym alkoholemUl 819 6 propargilowym o wzorze 5. Reakcje prowadzi sie w obecnosci akceptora kwasu.Przykladami akceptora kwasu sa organiczne za¬ sady, takie jak Metyloamina, dimetyloanilina oraz pirydyna, i nieorganiczne zasady, takie jak amo- 5 niak, weglan potasu, weglan sodu, wodoroweglan sodu, wodorotlenek sodu i weglan amonu. Reak¬ cje te prowadzi sie korzystnie w rozpuszczalniku lub rozcienczalniku. Pirydyne mozna stosowac za¬ równo jako rozpuszczalnik jak i akceptor kwasu. 10 Poniewaz zwiazki przejsciowe nie maja dobrej sta¬ bilnosci cieplnej, nie jest pozadane by reakcje prowadzic w zbyt wysokich temperaturach. Ponad¬ to, poniewaz reakcja jest egzotermiczna, to korzy¬ stnie prowadzi sie ja podczas chlodzenia. W nis- 15 kich temperaturach przejsciowy zwiazek ma sklon¬ nosc do wytracenia sie, a szybkosc reakcji staje sie tak wolna, ze praktycznie nie zachodzi. Ko¬ rzystnie reakcje prowadzi sie w temperaturze —30 do 50°C, zwlaszcza -20 do 20°C. Zadana podsta- 20 wiona pochodna propargiloksyacetonitrylu o wzo¬ rze 1 mozna latwo wydzielic i oczyscic znanymi metodami, takimi jak rekrystalizacja i chromato¬ grafia kolumnowa.Podstawione pochodne propargiloksyacetonitry- 25 lu o ogólnym wzorze 1, wytworzone sposobem wedlug wynalazku maja wlasciwosci chwastobójcze i stosuje sie je zwlaszcza w uprawach ryzowych oraz wlasciwosci grzybobójcze i stosuje sie je do zwalczania grzybów w rolnictwie i ogrodnictwie. 8* Do zastosowania jako substancje chwastobójcze w uprawach ryzowych stosuje sie je zazwyczaj w ilosci 0,1—100 g, korzystnie 0,5—25 g zwiazku na 100 m2, chociaz dawki te sa rózne w zaleznosci od rodzaju zwalczanych chwastów, etapu wzrostu, * postaci srodka, metod jego zastosowania i warun¬ ków klimatycznych.Aktywnosc chwastobójcza zwiazku wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku jest charakterystycz¬ nie bardzo mocna przeciw chwastom trawiastym, *° lecz takze wykazuje dosyc mocne dzialanie na inne chwasty, chociaz stopien jego dzialania zalezy znacznie od typu chwastów. Wykazano, ze szcze¬ gólnie mocne dzialanie inhibitujace wywiera on na chwasty rodziny Cyperaceae. takie jak Cyperus 4S difformis Linncaus.Te korzystne wlasciwosci wystepuja, jezeli sto¬ suje sie ten zwiazek w postaci mieszaniny ze zna¬ nymi substancjami chemicznymi o slabym dziala¬ niu na chwasty trawiaste albo na przyklad sub¬ stancjami o innym zastosowaniu.Czas zastosowania zwiazków wytworzonych spo¬ sobem wedlug wynalazku miesci sie w bardzo sze¬ rokim zakresie od przed wschodem chwastów do stadium ich wzrostu. Zwiazki wytworzone sposo¬ bem wedlug wynalazku maja duzo wiekszy zakres czasu ich zastosowania niz znane zwiazki typu amidu, takie jak Butachlor albo zwiazki tiolokar- baminianowe, takie jak Benthiocarb i sa substan¬ cjami chwastobójczymi, które sa tylko nieco ogra- *° niczone w czasie ich zastosowania, a ponadto sa latwe w uzyciu. Praktyczne dawki nowego zwiazku o dzialaniu chwastobójczym na chwast o nazwie chwastnica jednostronna zalezy oczywiscie od czasu jego zastosowania. Benthiocarb lub Butachlor dzia- *5 50 55 laja w praktycznych dawkach tylko na chwastnice jednostronna w stadium 3,5-liscia, natomiast nowe zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalazku wykazuja w pelni prakityczne dzialanie w dawkach mniejszych niz stosowane dotad w praktyce. Nowe zwiazki wywieraja bardzo mala fitotoksycznosc na sadzonki ryzu podczas uzycia w stadium wzrostu.Jako substancje grzybobójcze do zastosowania w rolnictwie i ogrodnictwie nowe zwiazki sa sku¬ teczne niie tylko wobec macznika rzekomego, ale równiez wobec plesni róznego rodzaju roslin uprawnych powodowanych przez rózne grzyby chorobotwórcze roslin. Nowe zwiazki zwalcza¬ ja przykladowo choroby: Phytophora infesr tans (zaraza ziemniaczana), Phytophora infestans (zaraza pomidorowa), Phytophthora parasitica var. nicotianae, Phytophthora cacterum, Phytophthora rot, Plasmopara viticola (maczniak rzekomy wino¬ rosli), Pseudoperonospora cubensis (zaraza ogór¬ kowa), Pseudoporonospora humuli (zaraza chmie¬ lowa), Peronospora chrysanthemi lub zgorzel róz¬ nego rodzaju roslin uprawnych powodowana przez grzyby nalezace do rodzaju aphanomyces i pyty- hium.Sposób zastosowania zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku obejmuje zaprawianie gleby przy zwilzaniu lufo po prostu wprowadzanie do gleby. Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku wykazuja odpowiednie dzialanie przy zastosowaniu kazdej ze znanych metod stosowa¬ nych zwykle w tej dziedzinie. Dawka i stezenie zaleza od rosliny uprawnej, rodzaju choroby, która powinna byc zwalczana, postaci i sposobu zasto¬ sowania oraz warunków klimatycznych. Do oprys¬ kiwania dawka odpowiednia wynosi 5—200 g, korzystnie 10—100 g na 100 m2, a odpowiednie stezenie 20—1000 ppm, korzystnie 50—500 ppm.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna stosowac w mieszaninie ze zwiazkami o innym dzialaniu biologicznym, np. chemikaliami rolniczymi, takimi jak inne substancje grzybobój¬ cze, substancje owadobójcze, inne substancje chwastobójcze lub regulatory wzrostu roslin, sub¬ stancje kondycjonujace glebe albo nawozy. Alter¬ natywnie, mieszane preparaty mozna wytwarzac razem.Zwiazki wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna bezposrednio s+esowac, ale korzystnie stosuje sie je w postaci srodka, w którym skladnik czynny jest zmieszany z nosnikiem obejmujacy staly lub ciekly rozcienczalnik. Jako nosniki sto¬ suje sie zarówno syntetyczne lub naturalne nie¬ organiczne lub organiczne substancje, które maja na celu niesienie skladnika czynnego w doprowa¬ dzeniu do miejsca, z których jest stosowany i ulat¬ wienie w przechowywaniu, transporcie i manipu¬ lowaniu.Odpowiednimi przykladami stalych nosników sa gliny, takie jak montmorylonit (bentonit), kaoMnit, substancje nieorganiczne, takie jak ziemia okrzem¬ kowa, siarczan wapniowy, talk, wermikulit, gips, weglan wapnia, zel krzemionkowy i siarczan amo¬ nu, substancje organiczne pochodzenia roslinnego, takie jak maka sojowa, trociny, maka pszenna i mocznik.147 819 8 Odpowiednimi przykladami nosników cieklych sa weglowodory aromatyczne, takie jak toluen, ksylen i kumen; weglowodory parafinowe, takie jak nafta i oleje mineralne; weglowodory chlo¬ rowcowane, takie jak tetrachlorek wegla, chloro¬ form i dichloroetan; ketony, takie jak aceton i keton metylowoetylowy; etery, takie jak dioksan i tetrawodorofuran; alkohole, takie jak metanol, propanol i glikol etylenowy; dimetyloformamid; dimetylosulfotlenek; oraz woda.Do wzrostu efektywnosci zwiazków o wzorze 1 moga byc uzyte róznego rodzaju substancje pomoc¬ nicze pojedynczo lub w mieszaninie. W tym celu stosuje sie róznego rodzaju substancje emulgujace, dyspergujace, powlekajace, zwilzajace, wiazace i stabilizujace w zaleznosci od postaci srodka i jego zastosowania. Przykladem odpowiednich substancji pomocniczych sa rozpuszczalne w wodzie zasady, 10 takie jak ligninosulfoniany, niejonowe substancje powierzchniowo-czynne, takie jak alkilobenzeno- sulfoniany i estry alkilosiarczanowe; substancje poslizgowe, takie jak stearynian wapnia i woski; stabilizatory, takie jak wodorofesforan izopropylu, metyloceluloza, kairbokisyimetyloceludoza i guma arabska.Ilosc skladnika czynnego w srodku zawierajacym zwiazek wytworzony sposobem wedlug wynalazku wynosi zazwyczaj 0,5—20% wagowych dla postaci pylistej, 10—90% wagowych dla postaci zwilzadnego proszkai, 0^1*—20% wagowych dla granulatu, 5—50% wagowych emulgowalnego koncentratu oraz 10—00% dla plynnego preparatu.W tablicy 1 przedstawiono przyklady podstawio¬ nych pochodnych propargiloksyacetonitrylu o ogól¬ nym wzorze 1 wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku.Tablica 1 Zwiazek nr a ii 2 (3 4 5 6 7 8 H Wzór 6 2 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 , wzór 14 wzór 15 R1 3 H H H H H H H H H R* Wlasci¬ wosci (tempera¬ tura topnie¬ nia °C) 1 4 | 5 CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, 814^-85,5 71—72 86—87 93M94 124^128 0*l,'D"~—00,0 54,5—55 613^5—6l4y5 62—63 NMR «100 MHz, 6) 1 6 ft CDC1, -DMSO-d6 TMS (ppm): 1,82 (3H, t), 4,30 (2H, q), 6,40 (1H, d), 7,2—8,1 (5H, m), 9^7 flH, d) 6 TM^1' Cppm): 1,80 (3H, t), 4,37 (2H, q), 6,42 (IH, d), 1JYK 7,1—.7,9 (5H, m) * ?S^18 (PPm^: W «. 4» W 0). 64< <1H d), iJVK 7,2—7,9 (5H, m) ... CDClt -DMSO-d« 0 TMS (ppm): 1,80 (3H, t), 4^5 (2H, q), 6,38 (IH, d), 7,3^8,2 (3H, ni), 9,02 (1H, d) - CDCU -DMSO-d, D TMS (ppm): 1,85 (3H, t), 4,30 (2H, q), 6,38 (1H, d), 7y3^8,0 (3H, m), 9,50 G1H, d) » £55* Cppm): 1,87 (3H, t), 4^8 ims 7,0-^8,2 (5H, m) R CDCls -DMSO-d, ° TMS (ppm): 1,85 (3H, t), 4,36 (2H, q), 6^5 «1H, d), 7,0^-7,9 (4H, m), 9,67 (IH, d) TJVLS 6,9^8,0 (5H, m) 8 JjSE1* (ppm): 1,88 (8H, t), 4,38 0H, q), 6,42 (1H, d), TM£ 7,2-^8,1 OH, m)147 819 9 10 Tablica 1 (ciag dalszy) Zwiazek nr 1 ^ 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Wzór 6 J2 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 wzór 23 wzór 24 wzór 2S wzór 26 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 R1 R2 Wlasci¬ wosci (tempera¬ tura topnie¬ nia °C) 3 | 4 [ 5 H H H H H H H H H H H H H H H CH, CH, CH8 CHS CH3 CH8 CHS CHS CH3 CH8 CH3 I I I I 613^5—64,5 105^106 117—119 60,5—62 781—713 110—111 111—^113 83—83,5 94^96 90—92 125—129 111—113 91—93 88^90 102—104 NMR (100 MHz, 8) 6 6 S3 (PP111)1 x'83 <3H «» 23'7 <3H s 440 <2H * iiVU 6,42 (1H, d), 7,2—7,8 (5H, m) 18 ^ls (ppm): 1,85 (3H, t), 2,42 (3H, s), 4,38 (2H, q), iiVi& 6,43 (IH, d), 7,1—7,9 (5H, m) 6 w3 (PPm: 1&L (3H, t), 2,38 (6H, s), 4,31 (2H, q), iiV1^ 6,43 (1H, d), 7,1—7,5 (4H, m) 8 ?m^13 (PPim): i'.82 (3H t), 3i,82 (3H, s), 4,3l5 (2H, q), 1 6,45 (IH, d), 6,9^7,7 (5H, m) 15 ™q18 (PPm): 1^m (3H Q 387 <3H s) 432 <2H iiVK5 6,37 {IH, d), 6,8—8,0 (5H, m) <8 tm^13 (PPm): 1,85 <3H, t), 3,90 (6H, s), 4,31 (2H, q), 1 11 ^ 6,43 (IH, d4), 6,8*—7,6 (4H, m) 8 W3 (PPm): !85 <3H *)» 434 WH. 6°4 (^H. s 6,42 (1H, d), 6,8—7,7 (4H, m) 6 W3 (PPm): M7 <3H «. 4^ <2H Q). 648 <1H d iiV1^ 7,1—8,2 (5H, m) 6 ^i*^3 (ppm): 1,84 (3H, t), 4,38 (2H, q), 6,45 (1H, d), iiVK5 7,3-^8,1 (5H, m) 6 TM^18 *» 440 <2H <*), ^^ d 1Mb 7,5—8,8 (5H, m) .8 SS£l3 (ppm): 1,85 (3H, d), 4,37 (2H, q), 6,42 (1H, d), iiVK* 7,5—8,3 (5H, m) o CDC13 -DMSO-de 0 TMS (ppm): 4,48 (2H, s), 6,37 (1H, d), 7,4^-8,2 (5H, m), 9,70 (IH, d) R CDCI3 -DMSO-d6 0 TMS (ppm): 4,52 (2H, s), 6,38 (,1H, d), 7,2—8,1 (4H, m), 9,10 (IH, d) « CDCI3 -DMSO-de 0 TMS (ppm): 4,52 (2H, s), 6,40 (IH, d), 7^3^8,1 (4H, m), 9,10 (IH, d) 8 SSe13 (ppm): 4,54 (2H, s), 6,43 (IH, d), 7,4—8,0 T <4H, m)147 819 11 12 Tablica 1 (ciag dalszy Zwiazek nr 1 25 26 27 28 20 30 31 32 33 34 35 36 37 38 1 Wzór 6 1 2 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 , wzór 18 wzór 19 wzór 20 . wzór 2,1 wzór 22 wzór 23 wzór 25 R1 1 3 H H H H H H H H H H H H H H R2 1 4 I I I I I I I I I I I I I I Wlasci¬ wosci (tempera¬ tura topnie¬ nia °C) 1 5 128^130 114^-115 99—100 118—119 108—110 87—88 104—^106 113—114 82—84 96—98 118—119 150—152 67—69 125—127 NMR (100 MHz, 6) 1 6 e CDC13 -DMSO-dd 0 TMS (ppm): 4,50 (2H, s), 6,30 (1H, d), 7,2—8,1 (3H, m), 9,25 (,1H, d) 8 ™q13 (PPm): 4,52 (2H, s), 6,42 (1H, dd), 6,9^8,3 T b (5H, m) i * CDC13 -DMSO-de TMS | (ppm): 4,50 (2H, s), 6,32 (1H, d), 7,0—7,9 (4H, m), 9,95 (1H, d) 0 CDC13 -DMSO-de 0 TMS (ppm): 4,50 (2H, s), 6,38 (1H, d), 6,9—8,1 (1H, m), 9,62 (1H, d) * CDCI3 -DMSO-d6 1 TMS (ppm): 6,54 (2H, s), 6,42 (1H, d), 7,2—8,3 1 (4H, m), 9,38 (1H, d) | ~ CDC13 -DMSO-de 0 TMS (ppm): 2,36 <3H, s), 4,50 (2H, s), 6,38 (1H, d), 1 7,1—7,9 (4H, d), 8,70 (1H, d) | i • CDCI3 -DMSO-de l 0 TMS 1 (ppm): 2,40 (3H, s), 4,50 (2H, s), 6,38 (1H, d), 7,0—8,0 (4H, m), 8,80 (1H, d) 6 S^Ql3 (PPm): 2,37 (6H, s), 4,52 (2H, s), 6,40 (1H, d), | 7,1—7,6 (4H, m) 6 £RSls (ppm): 3,87 (3H, s), 4,52 (2H, s), 6,38 (1H, d), ilVib 6,9—7,9 (5H, m) 6 S^Sls (ppm): 3,88 (3H, s), 4,46 (2H, s), 6,32 (1H, d), iiVK* 6,7—8,0 (4H, m), 8,25 (1H, d) h CDCI3 -DMSO-de 0 TMS I (ppm): 3,82 (6H, s), 4,48 (2H, s), 6,37 (1H, d), 6,5—7,3 (3H, m), 9,90 (1H, d) ~ CDCls -DMSO-de 0 TMS (ppm): 4,52 (2H, s), 6,05 (2H, s), 6,38 (1H, d), 6,7—7,7 (3H, m), 9,48 (1H, d) * TMS13 (^Pm): 457 (:2H s 6'42 (llH» d 7'4"8'2 (5H m ^ CDClj -DMSO-d« TMS (ppm): 4,5(3 (2H, s), 6,34 (1H, d), 7,5—9,0 (4H, m), 10,40 (lH, d) ]147 819 13 14 Tablica 1 (ciag dalszy) Zwiazek nr 1 39 40 41 42 49 44' 43 46 47 48 49 50 51 52 53 Wzór 6 12 wzór 2(6 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 11 wzór 16 wzór 17 wzór 12 wzór 13 wzór 10 wzór 18 wzór 9 wzór 11 wzór 11 wzór 11 R1 3 H H H H H H H H H H H H H H H R2 4 I Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br CH2C1 CH2CI C8H5 n-CjH7 Wlasci¬ wosci (tempera¬ tura topnie¬ nia °C) 5 134^-135 99^100 86^-88 81—83 128^130 85^-86 115—117 98—100 77—78 107—108 112—114 88^89 98^99 100-HlOl 85^80 NMR (100 MHz, 6) 6 * CDC18 -DMSO-d6 0 TMS (ppm): 4,50 (2H, s), 6,38 (1H, d), 7,3^5,5 (4H, m), 10.10 (1H, d) * CDCI3 -DMSO-d6 0 TMS (ppm): 4,37 (2H, s), 6,37 (,1H, d), 7,2hT-8,l (5H, m), 9,52 (1H, d) 8 TM?3 : 440 <2H s 638 <1H d 7»2^79 iMi (5H, m) 8 TMS1* (ppm): 4'40 (2H' s)' 6'38 (1H d)' 7*2^7'9 (5H, m) 0 CDCls -DMSO-d6 0 TMS (ppm): 4,37 (2H, s), 6,30 (1H, d), 7,4—8;0 (3H, m), 10,06 (1H, d) 8 TM?8 m: 2'38 <3H s 436 s 637 C1H d 11V1C 7,1—7,9 (5H, m) 8 W8 (PPm: 241 <3H s 4^ (2H, s), 6,34 (1H, d), im* 7,0—7,8 (5H, m) 6 TM?* (ppm): 4l42 (2H' s)' 6j43 (1H' dd)' 7°—83 (5H, m) 8 Ti5?8 (PPm): 4^ <2H s 6^ d ifl—ifi iiVi^ (4H, m), 8,08 (1H, d) o CDC18 -DMSO-de 0 TMS (ppm): 4,38 (2H, s), 6,33 (1H, d), 7,3^8,2 (3H, m), 9,94 (1H, d) 8 tS?8 (PPm: 238 <6H s 440 <2H s 640 <1H d rMb 7,1—7,5 (4H, m) 8 tS?8 10 (2H 0. ^ W3. t} W6 <1H' d ™b 7,1—8,0 (5H, m) 8 tS^18 (PPm: 4'15 <2H *)- 446 <2H' *» 640 <1H d) iJVtó 7,4^8,0 (4H, m) * T^18 (PPm: M2 <3H *. 2'2( <2H m)» 432 t211' *» liV1* 6,41 (1H, d), 7,3^-8,0 (4H, m) 8 S5?8 (PPm: °^ <3H m a»5* <2H m 2'18 W3' m) iMb 4,36 (2H, t), 6,40 (1H, d), 7,3^7,9 (4H, m)147 819 15 16 Tablica 1 (ciag dalszy) Zwiazek nr 1 a 54 55 !56 37 58 '50 60 61 62 63 64 65 66 67 68 Wzór 6 B wzór 11 wzór 11 wzór 14 wzór 15 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 wzór 23 wzór 24 wzór 26 wzór 26 wzór 27 wzór 8 wzór 11 R1 3 H CHS H H H H H H H H H H H H H R2 4 n-C4Hg H Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Cl Cl Wlasci- 1 wosci (tempera¬ tura topnie¬ nia °C) 5 89—90 118—120 85—85 90—92 75—77 115—117 106^107 138^140 86—90 lOft—liii 131^132 120—124 81—83 67—68 123^125 NMR aOO MHz, 8) 6 b ^R^3 (PPm): 0,65—1,65 (7H, m), 2,32 (2H, m), 4,30 ima (2Hj t) 632 (1Hj d)^ 73_77 (4H m) b £F*;ls (ppm): 1,48 (3H, dd), 2,60 (1H, t), 4,58 (1H, m), 1 6,47 (1H, dd), 7,4—8,2 (4H, m) 8 ™q1s (PPm)- 440 <2lH s), 6,36 (1H, d), 6,9—8,1 T (5H, m) S SS^3 (PPm): 4,40 (2H, s), 6,38 (UH, d), 7,1—8,0 (5H, m) 8 S^ls (ppm): 3,82 (3H, s), 4,40 (2H, s), 6,38 (1H, d), iiV^ 6,9—7,5 (4H, m) 7,9|5 (1H, d) a CDClj -DMSO-d8 | ° TMS 1 (ppm): 3,86 (3H, s), 4.38 (2H, s), 6,36 (1H, d), 6,8—7,1 (2H, m), 7,8—8,1 (2H, m), 9,33 (<1H, d) ft tm^1* (PPm): 3,80 (6H, s), 4,38 (2H, s), 6,40 (1H, d), 6,6 (1H, m), 6,9 (2H, m), 7,54 (1H, d) . CDC18 -DMSO-d6 0 TMS (ppm): 4,40 (2H, s), 6,02 (2H, s), 6,37 (1H, d), 6,8 (1H, m), 7,5 (2H, m), 9,58 (1H) 8 S^1* (PPm): 4,42 (2H, s), 6,4 0 (1H, d), 7,3—8,2 (5H, m) & SS^ls (PPm): 4,45 (2H, s), 6,38 (!H, d), 7,5—8,1 (5H, m) ,- CDC13 -DMSO-d8 0 TMS (ppm): 4,42 (2H, s), 6,37 (1H, d), 7,5—9,0 (4H, m), 10,35 (1H, d) ,~ CDCI3 -DMSO-de 0 TMS (ppm): 4,40 (2H, s), 6,34 (UH, d), 7,4—8,5 (4H, m), 10,18 (1H, d) '8 SSq1s (PPm): 2,28 (6H, s), 4,35 (2H, s), 6,40 (H, d), iiV1^ 7,1—7,9 (H, m) ~ CDClj -DMSO-de 0 TMS (ppm): 4,40 (2H, s), 6,31 (1H, d), 7,3^8,1 (4H, m), 10,10 (1H, d) • CDCli -DMSO-d« 0 TMS (ppm): 4,38 (2H, s), 6,28 (1H, d), 7,5—8,1 (3H, m), 10,23 (1H, d)147 819 17 18 Tablica 1 (ciag dalszy) Zwiazek nr 1 '* 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 Wzór 6 2 wzór 18 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 212 R1 R2 3 1 4 H CH8 CH8 CH, CH3 CH8 CH8 CH3 CH8 CHS CH8 CH8 CH3 CH3 CH8 Cl H 1 H H H H H H H H H H H H H Wlasci¬ wosci (tempera¬ tura topnie¬ nia °C) 1 5 90—91 95—97 72^73 68—69 70—71 64^65 79—81 79—82 70—71 l 100—101 83—85 84—85 86—87 126—128 107—108 NMR (100 MHz, 5) 6 ,. CDCls -DMSO-d8 0 TMS (ppm): 2,43 (6H, s), 4,38 (2H, s), 6,30 (1H, d), 7,1—7,5 (3H, m), 10,15 <1H, d) 8 S^ls (PPm: M7 (3H, dd), 2,60 (1H, t), 4,55 (IH, m), iiVK* 6,54 (1H, dd), 7,2—8,0 (6H, m) 5 ™^ls (ppm): 1,52 (3H, dd), 2,62 (IH, t), 4,58 (1H, m), iiViC 6,50 (IH, dd), 7,0^-8,0 (5H, m) 6 E]| (ppm): 1,62 (3H, dd), 2,58 (1H, t), 4,53 (IH, m), 1 iiVK* 6,48 (IH, dd), 7,1—8,0 (5H, m) 8 tm^* (PPm): L47 <3H dd 264 <1H « 458 <1H m ' ilVi& 6,55 (IH, m), 6,9^8,3 (5H, m) 5 ^^ls (ppm): 1,58 (3H, dd), 2,70 (IH, t), 4,50 (IH, m), imc 6,53 (IH, dd), 7,1—8,0 (5H, m) 5 ^f^1* (ppm): 1,48 (3H, dd), 2,62 (IH, t), 4,58 (IH, m), 1 iiViL 6,49 (IH, dd), 6,9—8,1 (5H, m) 8 SSSls (PPm: 1»48 (3H dd 259 (,1H» *» 452 <1H m iJYK 6,47 (IH, dd), 7,1—8,2 (5H, m) $ %¥£}* (ppm). 1,48 (3H, dd), 2,37 (3H, s), 2,60 (IH, t), Lm* 4,56 (IH, m), 6,52 (IH, dd), 7,2—7,8 (5H, m) 8 SS^1* (PPm): 1,48 (3H, dd), 2,37 (3H, s), 2,59 (IH, t), iiV1^ 4,54 (IH, m), 6,45 (IH, dd), 6,9—8,0 (5H, m) 8 ^q1s (PPm: !54 (3H dd 228 <6H -s), 2,62 (IH, t), iiVK 4,54 (IH, m), 6,50 <1H, dd), 7,1—7,7 (4H, m) 8 S^q18 (PPm): M? <3H dd 258 <1H *)» 380 (3H s iiVL^ 4,54 (IH, m), 6,50 (IH, dd), 6,9^8,0 1 (5H, m) 8 T^ni (PPm): 1.50 (3H, dd), 2,60 (IH, t), 3,82 (3H, s).L-LW"18 4,60 (IH, m), 6,45 (IH, dd), 6,8—8,0 (5H, m) 8 £J?ri (PPm: 1»49 (3H dd 252 <1H *» 3'85 <6H s f"L*'1* 4,60, (IH, m), 6,4—7,2 (4H, m) a CDCls -DMSO-d6 0 TMS (ppm): 1,43 (3H, dd) 2,68 (IH, t), 4,50 (IH, ni), 6,02 (2H, s), 6y38 (IH, dd), 6,6—7,7 (3H, m), 9,45 (IH, d)10 147 819 20 Tablica 1 (ciag dalszy) Zwiazek nr 1 1 84 85 86 87 88 89 90 91 92 913 Wzór 6 12 wzór 23 wzór 25 wzór 26 wzór 27 wzóxM3 wzór 8 wzór 11 wzór 23 wzór 10 wzór 18 R1 R« Wlasci¬ wosci (tempera¬ tura topnie¬ nia °C) 3 1 4 | 5 CH, CHS CH, CH, CfH, C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 H H H H H H H H H H 51—52 76^77 82^84 84h-35 74—75 Gil—02 ,128—129 50^52 62^64 82 NMR (100 MHz, 0) 6 6 CU&z (ppm): i46 (3H, dd), 2,55 (1H, t), 4,54 (1H, m), iiV1L 6,50 (1H, dd), 7^^8i,6 (5H, ni) 8 SS?* *Pm): l& <3H dd 262 <1H *. 462 m iMb 6,57 (IH, dd), 7,5^-9,0 (5H, m) 5 ^HS1' (PPm): *35 <3H dd 263 <1H *. 4'M ^1H m» iJVK 6,48 (IH, dd), 7,4^8,7 (5H, m) 5 Jr^1* (ppm): 1,44 <3H, dd), 2,28 (6H, s), 2,57 (IH, t), iJV1^ 4,50 (IH, m), 6,52 (IH, dd), 7,0^-8,0 (4H, im) 5 tm^* (PP1*): ^°6 (3H <* a78 <2H m 2,62 (IH, t), iiVió 4,41 (IH, m), 6i,58 (ilH, d), 7,fc—8,2 (5H, m) 6 ™Clt (ppm): 1,07 (3H, q), 1,80 (2H, m), 2,58 (IH, t), iiVtó 4,3? (IH, m), 6,45 (IH, d), 7,1—8,3 | (5H, m) 0 CDCI3 -DMSO-dfl 0 TMS (ppm): 0,98 (3H, q), 1,72 (2H, m), 2,80 (IH, t), 4,37 (IH, m), 6,32 <1H, d), 7,4^-8,1 (3H, m), 10,12! (IH, d) * «S & {1™ <2H m 2& ^1H, * 11 * 4,38 (IH, m), 6,52 (IH, d), 7,3^-8,5 (5H, m) * ™£1* : 1»0B <3H' * 1»78 <2H' m 25* «1H *) 3,85 (3H, s), 4,38 (IH, im), 6,47 (IH, d), 6,9^-7,5 (4H, m), 8,20 (IH, d) * tS?1* (PPm): 1,05 (3H, q), 1,78 (2H, m), 2,33' (6H, s), 2,57 (IH, t), 4,30 (IH, m), 6,52 (IH, d), 7,0^7,9 (4H, m) Ponizsze przyklady ilustruja szczególowo przed¬ miot wynalazku.Przyklad I. Wytwarzanie alianbenzoiloamoino- ^2^xttynylc4csy(acetonrtrylu (zwiazek 1).W znany sposób z chlorku benzoilu i aminoace- toni/trylu wytwarza sie benzoUoamdinoacetoniltryl.Do roztworu 4,0 g beaazoiloammoacetaniitrylu w 200 ml octanu etylu dodaje sie w temperaturze pokojowej 40 g bromu. Gdy zabarwienie bromu w roztworze reakcyjnym zaniknie, wówczas roz¬ twór chlodzi sie do temperatury 0h-5°C. W 10 ml octanu etylu rozpuszcza sie 2,1 g 2-butynolu-l i 5,6 g trietyloaminy i roztwór ten wfcrapla sie do uprzednio ochlodzonego roztworu octanu etylu. *o Po dodaniu, reakcje kontynuuje sie w czasie 30 minut w temperaturze pokojowej. Bromowo- dorek trietyloaminy oddziela sie przez odsaczenie, a przesacz destyluje sie pod zmniejszonym cisnie¬ niem w celu odparowania rozpuszczalnika. Pozo¬ stalosc oczyszcza sie chromatograficznie na kolum¬ nie z zelem krzemionkowym. Po eluowanhi heksa- nem-octanem etylu otrzymuje sie 3,8 g altfa-toenzo- iloamino-(2-butymyloksy)aceltonitrylu w postaci sta¬ lej o temperaturze topnienia 84^-85,5°C z wydaj¬ noscia 65,5%.NMR , CDC1, -DMSO-d6 (ppm): 1,82 (3H, t), 4,30 (2H, q), 6,40 (IH, d), 7^-8^ (5H, m), S£7 flH, d)147 819 21 22 NMR 6 E£l. "DMSO-d, (ppm); 10 15 .Wyjsciowy acyloaminonitryl mozna latwo znana metoda wytworzy^ na grodze reakcji acylohalo- genku z aminoacetonitrylu, np. sposobem opisanym ponizej.Na przyklad, 10% wodny roztwór wodorotlenku sodu chlodzi sie w wodzie lodowej i podczas mie¬ szania dodaje kwas siarkowy i aminoacetonitryl z otrzymaniem roztworu. Podczas chlodzenia wkrapla sie toluenowy roztwór halogenku kwaso¬ wego, a po dodaniu calosc miesza sie w tej samej temperaturze. Wytracone krysztaly zbiera sie przez saczenie prózniowe, przemywa najpierw toluenem, a nastepnie woda, po czym suszy.Przyklad, II. Wytwarzanie alfa-(2-butynylo- ksy)-3,5-dichlorobenzoiloaminoacetonitrylu (zwiazek nr 5).Do roztworu 4,0 g 3,5-dichlorobenzoiloaminoace- tonitrylu w 100 ml octanu etylu w temperaturze pokojowej dodaje sie 2,8 g bromu. Mieszanine ^ reakcyjna -miesza sie dopóty, dopóki zabarwienie bromu w roztworze zaniknie. Nastepnie roztwór reakcyjny chlodzi sie do temperatury 0—5?C na lazini lodowej i podczas mieszania wkrapla sie otrzymany powyzej roztwór zwiazku bromu 25 w octanie etylu. Po dodaniu, reakcje kontynuuje sie w czasie 30 minut podczas chlodzenia. W celu rozpuszczenia wytraconego bromowodorku trietylo¬ aminy dodaje sie 100 m wody. Warstwe oleista oddziela sie, przemywa woda i suszy. Nastepnie 30 rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Pozostala substancje stala zawie¬ sza sie w octanie etylu, saczy, przemywa i suszy.Otrzymuje sie 4,2 g zadanego alfa-(2i-butyloksy)- -3,5-dichlorobenzoiloaminoacetonitrylu w postaci 35 stalej bairwy bialej o temperaturze topnienia 124^128°C z wydajnoscia 79,9%. 1,85 (3E, lt), 4,30 (2H, q), 6,38 (1H, d), *° 7,3—8,0 <3H, m), 9,50 (1H, d) Przyklad III. Wytwarzanie alfa-<3,5-dichloro- benzoiloami'no(-)3-jodopropargiloksy/acetonitrylu (zwiazek nr25). 45 Do roztworu 4,0 3,5-dichlorobenzoiloaminoaceto- nitrylu w 100 ml octanu etylu dodaje sie w tem¬ peraturze pokojowej 2,8 g bromu. Mieszanine miesza Bie dopóty, dopóki zaniknie zabarwienie bromu w mieszaninie reakcyjnej. Nastepnie roz- 50 twór reakcyjny chlodzi sie do temperatury 0—5°C.Mieszanine 3,8 g alkoholu 3-jodopropargilowego, 3,5 g trietyloaminy i 30 ml tetrawodorofuranu chlodzi sie na lazni lodowej do temperatury 0^5PC. 55 Otrzymany powyzej roztwór zwiazku bromu w octanie etylu wkrapla sie do mieszaniny reak¬ cyjnej podczas mieszania. Po dodaniu reakcje kon¬ tynuuje sie 30 min. podczas chlodzenia. W celu rozpuszczenia wytraconego bromowodorku trietylo- *° aminy dodaje sie 100 ml wody. Warstwe oleista oddziela sie, przemywa woda i suszy.Nastepnie rozpuszczalnik odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Po dodaniu do pozosta¬ losci ^e^eru etylowego otrzymuje sie 5,3 g zadanego w alfa-(3,5-dichlorobenzoiloamino(-)3-jodopropargilo- ksy/acetonitrylu w postaci stalej barwy bialej o temperaturze topnienia 128—130°C, z wydajnoscia 71,1%.NMR6^-MS^(ppm): 4,50 (2H, s), 6,30 (1H, d), 7,2—8,1 (3H, m), 9,25 <1H, d) Alkohol 3-jodoprogargilowy wytwarza sie spo¬ sobem opisanym w Buli. Chem. Soc. Jpn., 45, 2611 (1972).Przyklad IV. Wytwarzanie ailfa-(3-bromopro- pargiloksy^S.S-dichlorobenzoiloaminoaceJtonitrylu (zwiazek nr 43).Do roztworu 4,0 g 3,5-dichlorobenzoiloaminoace- tonitrylu w 100 ml octanu etylu w temperaturze pokojowej dodaje sie 2,8 g bromu. Mieszanine miesza sie az zaniknie zabarwienie bromu w roz¬ tworze reakcyjnym. Mieszanine reakcyjna chlodzi sie do temperatury pokojowej. W 10 ml octanu etylu rozpuszcza sie 2,8 g 3-bromopropargilowego alkoholu i 3,5 g trietyloaminy. Roztwór ten wkrapla sie do roztworu otrzymanego powyzej zwiazku bromu w octanie etylu, .podczas chlodzenia lodem.Po dodaniu, reakcje kontynuuje sie 30 min. w tem¬ peraturze pokojowej. Bromowodorek trietyloaminy wydziela sie przez saczenie, a przesacz zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc oczyszcza sie chromatograficznie na kolumnie z zielem krze¬ mionkowym. Przez eluowanie heksanem/octanem etylu otrzymuje sie 4,5 g alfa-(3-bromoprc^argilo- ksy)-3,5-dichlorobenzoiloaminoacetonitrylu w po¬ staci stalej barwy bialej o temperaturze topnienia 128^130°C z wydajnoscia 71,2%.NMR o gg- -DMSO"d« (ppm): 4,37 <2H, s), 6,30 (1H, d), 7,4r-^8,0 (3H, m), 10,6 (1H, d).Alkohol 3^toromopropargilowy wytworzono spo¬ sobem opisanym w Buli. Chem. Soc. Jpn., 45, 2611 (1972).Przyklad V. Wytwarzanie alfa-(l-metylopro- pargiloksy)-3,5-dimetyloibenzoiloaminoacetonitrylu (zwiazek nr 79).Do roztworu 3,8 g 3,5-dimetylobenzoiloaminoace- tonitrylu w 100 ml octanu etylu w temperaturze pokojowej dodaje sie 3,2 g bromu. Mieszanine miesza sie az zabarwienie bromu w roztworze reakcyjnym zaniknie. Roztwór reakcyjny chlodzi sie do temperatury 0—5°C. W 10 ml octanu etylu rozpuszcza sie 1,7 g l-butynolu-3 i 4,1 g trietylo¬ aminy. Roztwór ten wkrapla sie do otrzymanego powyzej roztworu zwiazku bromu w octanie etylu, podczas chlodzenia. Po dodaniu, reakcje kontynuuje sie w czasie 30 min. w temperaturze pokojowej.Po reakcji, bromowodorek trietyloaminy wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej przez saczenie, a prze¬ sacz zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem. Po¬ zostalosc oczyszcza sie chromatografia kolumnowa na zelu krzemionkowym. Przez eluowanie heksa¬ nem/octanem etylu otrzymuje sie z eluatu 3,6 g alfa-('l-metylopropargiloksy)-3,5-dimety^ aminoacetonitrylu w postaci stalej barwy bialej147 819 23 o temperaturze topnienia 83—&5°C z wydajnoscia 69,6%.NHR (100 MHz, o): S £^ls (ppm): 1,54 (3H, dd),2,28 (6H, s), 2,62 (1H, t), 4,54 (1H, m), 6,50 (1H, dd), 7,1—7,7 (4H, m) przed wschodem Test I. Badanie dzialania roslin na polu ryzowym.Doniczki Wagnera o powierzchni 1/5000 ara na¬ pelnia sie ziemia i sadzi chwastnice jednostronna (Echinochloa crusgalli), chwasty szerokolistne (Re- tala indica, Lindernia pirocumbens pyxidaria, Mo- nochoria Vaginalis itp.), Scirpus juncoides, Alisma canaliculatum i Cyperus difformis. Ziemie w do¬ niczkach utrzymuje sie w stanie podpowierzchnio- wym. Do kazdej doniczki wsadzono dwie uprzednio uprawiane sadzonki ryzowe w stadium 2- do 3-lis- cia i hodowano rosliny w warunkach szklaimia- nych. Nastepnego dnia po zasadzeniu, kiedy chwa¬ sty jeszcze nie wzeszly stosowano granulat srodka wytworzonego w przykladzie X, z zastosowaniem kazdego z badanych zwiazków. Trzydziesci dni po stosowaniu srodka oceniano stan zachwaszczenia i toksycznosc wobec ryzu. Wyniki zestawiono w tablicy 2.Stopien fitotoksycznosci wobec roslin uprawnych i dzialanie chwastobójcze na chwasty podane w "tablicy 2 okreslano w porównaniu do ciezaru wagowego plonów roslin uprawnych suszonych powietrzem lub ciezaru wagowego chwastów suszo¬ nych powietrzem na powierzchni nie poddanej 10 15 10 24 dzialaniu srodka i stan -roslin uprawnych lub chwastów wyrazano w skali 0 do 5.Badane zwiazki oznaczano tymi samymi nume¬ rami jakie wystepuja w tablicy 1.Skala ocen Stopien 0 1 2 a 4 5 Procent uszkodzenia w istosunku do roslin na powierzchni nie poddanej dzialaniu srodka 91—100% 7.1— 90% 41— 70% 11— 40% 6— 10% 0— 5% Zwiazki porównawcze: A. alfa-alliloksy-3-chlorobenzoiloaminoacetonitryl (opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 2 094 736).B. alfa-alliloksy-3,5-dichlorabenzoiloaminoaceito- nitryl (opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 2 094 786).C. Butachlor-[2-chloro-2', 6'-dietylo-N-(butoksy- metylo)acetonitryl].Nazwy chwastów oznaczono w tablicy 2 na¬ stepujaco: Ec: Echinochloa crus-galli Mv: Monochoria vaginalis Cd: Cyperus difformis Sj: Scirpus juncoides Ac: Alisma canaliculatum Tablica 2 Badany zwiazek nr 2 4 5 1 9 10 1 12 2,1 22 24 25; 217 2& 291 3£ 3i5 Stosowana dawka (g/a) 50 50 50 50 50 50 50 50. 50 5Q 50 50 50 1 50 1 50' 50 Dzialanie chwastobójcze Ec 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1 1 Mv | Cd 5 3 5 2 4 3 4 5 5 5 5 5 4 5 5 5 Sj i j 5 | 5 ! 5 | 5 5 5 1 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 j 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ' 1 Ac 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 4 5 4 Fitotoksycz¬ nosc Ryz 0 0 0 0 6 0 0 1 0 o 1 1 0 0 1 0147 819 25 26 Tablica 2 (ciag dalszy) Badany zwiazek nr 317 40 4:1 42 43 44 4*7 4& 51 53 55; 56 57 58 Q2i 67 68 69 70 71 74, 75 76 77j | 79, 80 i *H 9Q A B C Stosowana dawka (g/a) 50 50 5,0 50 < 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50; 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 * 50 50 50 50 50 50 50 Dzialanie chwastobójcze Ec ' 5 5 5 3 5 5 5 5 5 5 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1 3 3 4 Mv 5 5 5 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 5 5 Cd 5 5 5 4 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 Sj 5 5 5 5 5 5 5 .5 5 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 '5 5 5 5 5 5 5 3 4 5 Ac 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 4 5 3 3 4 Fitotoksycz- 1 nosc 1 Ryz 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 I 1 0 0 1 ° 0 1 0 0 ¦o 1 0 1 0 2 2 2 | Test II. Badanie dzialania po wschodzie roslin- w uprawach ryzowych.Doniczki Wagnera (tL/5000 ara) napelnia sde zie¬ mia i wysiewa nasiona chwastnicy jednostronnej (Echinochloa crusgalli), chwastów szerokoliistnych (Rotala indica, Lindernia procumbens pyxidiaTia, Monochoria vaglinaias, itp.), Scirpus jiuncoides, Alisima canaliculaturci i Cyperiis difforrnis, a ziemie w doniczkach utrzymuje sie w warunkach podpo- wierzchniowych.W kazdej doniczce sadzi sie uprzednio wyhodo¬ wane sadzonki ryzu w stadium 2- do 3-go liscia i doniczki przechowuje sie w warunkach szklarnio¬ wych. Dwanascie dni po zasadzeniu, gdy chwasty znajduja sie w stadium wzrostu zawartosc doniczek w warunkach podpowierzchniowych poddaje sie 50 55 65 dzialaniu granulatu wytworzonego wedlug przykladu IX z zastosowaniem okreslonej ilosci kazdego z ba¬ danych zwiazków. Trzydziesci dni po zastosowaniu srodka oceniano stan wystepowania chwastów i fitotoksycznosc wobec ryzu. Wyniki zestawiono w tablicy 3.Stopien fitotoksycznosci wobec uprawianej ros¬ liny i dzialanie chwastobójcze podane w tablicy 3 okreslano metoda przedstawiona w tescie I.Zastosowano nastepujace zwiazki kontrolne: A: taki sam jak w tescie I B: taki sam jak w tescie II D: Benthiocarb (dietyloitiokarbaminian S-p- -chlorobenzylu).Skróty nazw chwastów w tablicy 3 byly takie same jak w tescie I.27 147 819 Tablica 3 28 1 Badany zwiazek I nr 1 __ 2 3 9 10 12 21 | 22 1 2.5 1 27 30 32 33 37 41 43 5(5 56 57 62 1 70 7.1, 74 75 76 77 79 A B D Stosowana dawka (g/a 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 1 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Dzialanie chwastobójcze Ec 5 3 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 . 3 3 4 | Mv | Cd | Sj 4 5 4 3 4 5 5 5 4 4 4 5 5 5 5 5 5 4 5 4 5 4 4 5 5 5 2 2 5 3 5 4 5 3 4 5 3 4 4 4 4 4 4 4 4 3 4 3 4 4 4 4 3 3 3 3 3 4 3 3 3 4 3 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 1 2 3 3 4 4 3 3 3 1 1 3 | Ac 3 5 4 1 5 4 3 3 2 4 4 4 4 4 . 4 4 4 3 2 4 4 4 4 4 4 4 4 1 1 3 Fitotoksycz¬ nosc Ryz 0 0 0 0 0 0 0 | 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 Wyniki podane w tablicach 2 i 3 wykazuja, ze zwiazki o wzorze 1 wykazuja szeroki zakres dzia¬ lania chwastobójczego wobec szeregu chwastów szkodliwych wobec ryzu nie tylko w dzialaniu przed wschodem lecz równiez w okresie wzrostu chwastów, gdy znane substancje chwastobójcze nie wywieraja znaczacego dzialania chwastobójczego, a które to zwiazki dzialaja fitotoksycznie na ryz.Zwiazki kontrolne A i B, tj. alfa-alliloksy-3- -chlorobenzoiloaminoacetonitryl i alfa-alliloksy-3,5- -dichlorobenzoiloaminoacetonitryl przedstawione w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 2094 786 wykazuja dzialanie fitotoksyczne na ryz w tescie przed wschodem chwastów w uprawach ryzowych i z tego wzgledu nie moga byc zastosowane jako selektywnie dzialajace srodki chwastobójcze 50 55 66 w uprawach ryzowych w przeciwienstwie do no¬ wych zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, które wykazuja doskonala selektyw¬ nosc dzialania, bez zadnego dzialania fitotoksycz- nego na ryz.Ponizsze testy wykazuja dzialanie grzybobójcze nowych zwiazków. W odniesieniu do zarazy i plesni nowe zwiazki porównano z amido-podsta- wionymi pochodnymi alliloksyacetonitrylu (zwiazki kontrolne A i B), które wykazuja podobna budowe do nowych zwiazków, a które sa przedstawione w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 2 094 786.Test. III. Zwalczanie zarazy ziemniaczanej (dzialanie zapobiegajace).Ziemniaki (odmiana „Danshaku" o wysokosci okolo 25 cm) rosnace w doniczkach w warunkach147 819 29 30 szklarniowych opryskiwano zwilzalnym proszkiem wytworzonym w przykladzie VII i rozcienczonym do okreslonego stezenia badanego zwiazku za po¬ moca opryskiwacza (1,0 kg/cm2) dawka w ilosci 50 ml na trzy doniczka, po czym stosowano osu¬ szanie powietrzem. Zawiesine zoospory otrzymano z Phytophthora infestaus wyhodowanej na kawal¬ ku ziemniaka w czasie 7 dni. Zawiesina zakazano rosliny ziemniaka przez opryskiwanie. Rosliny utrzymywano w czasie 6 dni w temperaturze 17—19°C w atmosferze o wilgotnosci 90%, po czym badano tworzenie sie zmian patologicznych.Stopien powierzchni zmian obserwowano i ocene przeprowadzono dla kazdego liscia, po czym okres¬ lano stopien schorzenia. Dla kazdej powierzchni okreslano indeks chorobowy wedlug nastepujacego równania: Indeks chorobowy = ^±l^±2ri,±lnr±0nQ_ 2N Stasowano nastepujaca skale ocen: Stopien schorzenia Stopien powierzchni zmienionej 0 •1 2 3 *- 4 0% 1— 5% 6^25% 26^50% 51% i wiecej n0 = ilosc lisci o stopniu schorzenia 0 oii = ilosc lisci o stopniu schorzenia 1 n2 = ilosc lisci o stopniu schorzenia 2 n3 = ilosc lisci o stopniu schorzenia 3 ri4 = ilosc lisci o stopniu schorzenia 4 Wyniki przedstawiono w tablicy 4.Stosowano nastepujace zwiazki kontrolne: A: taki saim jak w tescie I B: taki sam jak w tescie II E: etylenobisCditiokarbamiinian) cynku F: tetrachloroizoftalonitryl E i F oznaczaja dostepne w handlu substancje chemiczne do zwalczania zarazy ziemniaczanej i plesni ogórkowej.Tablica 4 Badany zwiazek nr 2 4 5 1 12 1 21 2l2 23 24 25 Stezenie skladnika czynnego (ppm) 200 200 200 200 200 200 200 200 200 Indeks chorobowy 0,55 0,50 0 0,42 o,3a 0 0 0 0 Fitotok¬ sycznosc brak brak brak i brak brak brak brak brak brak i 25 30 35 46 55 Badany zwiazek 26 27 31 32 34 35 36 3\7 3<9 4J3 49 51 52 58 56 62 67 68 69 71 72 74 75 76 77 78 79 80 81 83 84 85 86 87 89 90 A B E F Powierz¬ chnia nie poddana dzialaniu zadnego zwiazku Stezenie skladnika czynnego (ppm) Indeks chorobowy Fitotok¬ sycznosc 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,25 0 0 0 0 0,56 0,35 0 0 0 0,20 0 0 0 0 0 0 0 0 0,12 0 0 0 0 0 0 0,60 0V43 2,02 1,75 3,65 brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak147 813 31 32 Test IV. Badanie zwalczania zarazy ziemnia¬ czanej (dzialanie lecznicze).Zawiesine zoospory Phyitophthora infestans wy¬ twarzano w sposób analogiczny do opisanego w itescie III d zakazono przez opryskiwanie ziem¬ niaki (odmiana „Danshaku" o wysokosci :25 cm) rosnace w doniczkach w warunkach szklarniowych.Rosliny utrzymywano w czasie 20 h w tempera¬ turze il!7—19PC w atmoisferze o wilgotnosci 915%.Nastepnie rosliny opryskiwano zwiizalnym prosz¬ kiem o okreslonym stezeniu badanego zwiazku (1,0 kg/cm2) (srodek oltrzymany w sposób opisany w przykladzie VHI) i rozcienczany do okreslonego stezenia badanego zwiazku. Po osuszeniu po¬ wietrzem, rosliny powtórnie utrzymywano 5 dni w temperaturze 17—19'°C w atmosferze o wilgot¬ nosci 9)5% i oceniano stopien zmian patologicznych.Stosowano te sama skale ocen i indeks choro¬ bowy jak w tescie III. Wyniki zastawiono w tab¬ licy 5.Stosowano zwiazki kontrolne A, B, E i F takie same jak w tescie III.Tablica 5 (ciag dalszy) Badany zwiazek nr 2 4 5 12 22 23 24 26 2tf 28 29 30 32 33 34 35 36 1 317 43 51 m 93 54 m 62 W Tabl Stezenie skladnika czynnego | 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 2O0 200 200 200 200 200 500 200 200 200 2O0 600 1200 200 200 ic a 5 Indeks chorobowy 0,156 01 0,45 0,06 0,24 0 0 0,05 0 0 0 0,13 0 0,10 0,12 0 1 0 0 0 ao8 (0 14 0 0,64 Fitotok¬ sycznosc brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak | 10 15 20 25 30 B5 50 55 60 Badany zwiazek nr 68 60 71 72 74 75 76 1 77 1S 79 80 81 83 84 85 86 87 89 90 A B E F Powierz¬ chnia nie poddana dzialaniu zadnego zwiazku 1 Stezenie 'skladnika czynnego 1 (ppm), 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 260 200 200 200 200 — Indeks chorobowy 0 0,13 0 0,36 0 0112 0 0 0 0 0 0,06 0,20 0 0 0 0,10 0^7 0 0,48 0,53 3,42 31,35 31,23 Fitotok¬ sycznosc /brak brak fbrak brak brak ibrak brak Ibrak brak brak brak brak ibrak brak brak brak | brak brak brak brak ibrak ibrak brak — 65 Test V. Badanie zwalczania plesni ogórkowej (dzialanie zapobiegajace).Chemikaliami o okreslonym stezeniu (postac proszku zwilzalnego otrzymanego w przykladzie II i rozcienczanego kazdorazowo woda do okreslonego stezenia) opryskiwano ogórki odmiany „Sagami Hanshiro" w etapie rozwoju do dwóch glównych lisci w ilosci 30 ml na trzy doniczki, po czym sto¬ sowano osuszanie powietrzem. Z lisci ogórków za¬ kazonych plesnia pobierano próbki Pseudoperono- spora cubensis i wytwarzano zawiesine sporów z uzyciem demineralizowanej wody. Zawiesina za¬ kazano rosliny ogórków w doniczkach przez opry¬ skiwanie. Doniczki natychmiast umieszczano na 24 h w temperaturze 18.—20°C w atmosferze o wilgotnosci 95%, po czym przenoszono do szklarni (temperatura pokojowa 18^-2/7°C). Po siedmiu dniach badano stopien uszkodzen. Stosowano skale ocen i indeks chorobowy jak w tescie III. Wyniki zestawiono w tablicy 6. Stosowano zwiazki kon¬ trolne A, B, E i F takie same jak w tescie III.147 819 33 Tablica 6 34 Tablica 6 (ciag dalszy) Badany zwiazek nr 4 5 12 22 23 24 25 26 27 2)8 29 30 32 33 34 35 36 37 39 43 49 51 52 53 57 62 65 67 68 69 71 72 74 76 76 77 78 79 80 81 83 84 Stezenie skladnika czynnego (ppm) 200 200 200 200 2:00 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 Indeks chorobowy 0< a 0,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,34 0,10 0,25 0 0 o 0 0 o 0 0 0 0 | o 0 0 0 j 0 1 Fitotok¬ sycznosc brak brak brak brak i brak | brak brak j brak brak 1 brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak i brak brak brak brak brak brak | brak brak | brak brak brak brak brak brak brak ! brak 10 15 25 30 40 45 50 65 60 Badany zwiazek nr 85 86 87 89 90 A B E F Powierz¬ chnia nie poddana dzialaniu zadnego zwiazku Stezenie skladnika czynnego (ppm) 200 200 200 200 200 200 200 200 200 — Indeks chorobowy 0 0 0 0 0 0,76 0,66 1,35 1,04 4,00 Fitotok¬ sycznosc brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak Test VI. Badanie zwalczania plesni ogórkowej (dzialanie lecznicze).Zawiesine zccspory Pseudoperonospora cubensis wytwarzano i stosowano do opryskiwania roslin ogórkowych w celu zakazenia grzybami w sposób analogiczny do opisanego w tescie V. Rosliny utrzy¬ mywano w czasie 24 h w temperaturze 18;—20°C w atmosferze o wilgotnosci 95%. Srodek o okreslo¬ nym stezeniu (proszek zwilzalny wytworzony wed¬ lug przykladu VII rozcienczony woda do okreslo¬ nego stezenia) stosowano do opryskiwania roslin za pomoca opryskiwacza (1,0 kg/cm2) w dawce 30 ml na trzy doniczki. Nastepnie doniczki przenoszono do szklarni (temperatura 18—27°C) i po 6 dniach ocenia sie stopien uszkodzenia roslin.Stosowano te sama skale ocen i indeks choro¬ bowy jak w tescie III. Otrzymane wyniki zesta¬ wiono w tablicy 7.Stosowane zwiazki kontrolne A, B, E i F sa takie same jak w tescie TUI.Badany zwiazek nr ' 2 4 5 7 9 1 12 22 24 25 Tabl Stezenie skladnika czynnego (ppm) 200 200 200 200 200 200 200 200 200 ica 7 Indeks chrobowy 0,24 0,15 0 0,45 0,38 0 0 0 0 Fitotok¬ sycznosc brak brak brak brak | brak | brak brak brak brak I147 819 35 36 Tablica 7 (ciag dalszy) Badany zwiazek nr 2,7 28 29 30 32 33 34 36 43 44 51 52 53 54 515 05 67 68 69 71 72 74 76 76 77 78 79 80 ai 83 84 85 86 87 89 90 A B E F Powierz¬ chnia nie poddana dzialaniu zadnego zwiazku Stezenie skladnika czynnego (ppm) Indeks chrobowy Fitotok¬ sycznosc 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 2100 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 0 0 o o o o o o o 0,32 0 0 0 0 0 0,21 0 0 0,08 0 0,12 0 0 0 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o o 0,96 0,80 3,74 3,80 3,66 brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak 10 20 30 35 40 Wyniki podane w tablicach 4, 5, 6 i 7 wskazuja, ze nowe zwiazki wykazuja dzialanie zapobiegajace^ w bardzo malych dawkach, zaraze ziemniaczanej i plesni ogórkowej inaczej niz w przypadku ety- lenobis (ditiokarbaminian) cynku lub tetrachloro- izoftalonitrylu obecnie dostepnych w handlu i sze¬ roko stosowanych, a równiez dzialanie lecznicze, którego obydwie znane substancje chemiczne nie wykazuja.Na podstawie powyzszych danych mozna stwier¬ dzic, ze nowe zwiazki wykazuja doskonale dziala¬ nie bójcze, którego nie mozna bylo przewidziec na podstawie zwiazków przedstawionych w opisie pa¬ tentowym Wielkiej Brytanii, tj. alfa-allioksy-3- -chlorobenzoiloaminoacetonitrylu i alia-alliloksy- -3,5-dichlorobenzoiloa'minoaceitonitryiu.Test VII. Badanie zwalczania zgorzeli natsion buraka cukrowego.Srodek w postaci pylu zawierajacy badany zwia¬ zek i wytworzony w sposób analogiczny do opisa¬ nego w przykladzie VI miesza sie dokladnie z 1 kg ziemi wysterylizowanej za pomoca pary tak, ze zawartosc skladnika aktywnego doprowadza sie do okreslonej wartosci. Mieszanine wprowadza sie do nieglazurowanych doniczek o srednicy 18 cm i sa¬ dzi 20 nasion buraka cukrowego odmiany „Mono- nidori". Doniczki umieszcza sie w szklarni (18— 20°C) na okres 3 dni i zakaza uprzednio przygo¬ towana zawiesina zoospory Aphanomyces cochlio- ides (okolo 5X10* komórek/ml) w ilosci 50 ml/do¬ niczke — powierzchni ziemi w doniczkach, w któ¬ rych zasiane zostaly nasiona buraka cukrowego.Ocene zgorzeli dokonano 12-tego dnia po zasia¬ niu.Badania prowadzono w trzech powtórzeniach, a otrzymane wyniki w postaci srednich zestawiono w tablicy 8.Ilosc nasion zdro¬ wych w kazdej doniczce poddanej Stopien zwalczania (%) = dzialaniu srodka X100 Ilosc nasion pod¬ danych badaniu w kazdej doniczce poddanej dziala¬ niu srodka Jako zwiazki kontrolne stosowano: A: taki sam jak w itescie III B: taki sam jak w tescie III G: 3rhydroksy-5-metyloizokisazol (znany srodek zwalczajacy zgorzel buraczana).Tablica 8 5S 60 Badany zwiazek nr 4 5 12 23 24 | 26 Stosowana dawka (g/a) 30 30 30 30 80 ¦ 30 Stopien zwalczania (%) 94 100 91 100 li 00 100 Fitotok¬ sycznosc ibrak brak brak brak brak brak147 819 37 38 Tablica 8 (ciag dalszy) Badany zwiazek nr 28 31 312 35 36 43 48 49 51 52 1 53 | 55 56 58 60 62 66 68 69 71 72* 74 76 77 79 82 86 A B G Doniczka nie pod¬ dana na dzialaniu zadnego zwiazku Stosowana dawka (g/a) 30 36 30 30 30 36 30 30 30 30 30 36 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 — Stopien zwalczania 83 97 100 88 aoo 100 87 92 100 100 96 100 100 95 100 90 98 100 100 100 100 100 100 100 100 98 94 26 45 86 0 Fitotok¬ sycznosc brak brak brak orek brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak — 10 15 25 30 05 50 55 Zestawione w tablicy 8 wyniki wykazuja, ze nowe zwiazki wykazuja oczywiscie wyzszy efekt dzialania zwalczajacego zgorzel buraczana wywola¬ na przez Aplianomyces cochlioides niz dostepny w handlu 3-hydroksy-5-metyloizoksazol (hymexa- zol).Ponadto, w sposób oczywisty wynika, ze nowe zwiazki maja doskonale dzialanie, kt6rego nie mozna bylo przewidziec na podstawie zwiazków przedstawionych w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 2 094i78fytj. alfa-allioksy-3-chlorobenzo- iloaiminoacetonitrylu i alfa-alliloksy-3,5~dichloro- benzoiloaminoacetonitrylu.Na podstawie powyzszych danych nalezy stwier¬ dzic, ze nowe podstawione pochodne propargiloksy- acetonitrylu stosowane jako substancje chwasto¬ bójcze w uprawach ryzowych wykazuja doskonale dzialanie chwastobójcze w szerokim zakresie czasu ich zastosowania, a które nie bylo do przewidzenia na podstawie znanych srodków chwastobójczych, a podczas stosowania jako substancje grzybobójcze w rolnictwie oraz ogrodnictwie wykazuja one za¬ równo zapobiegajace dzialanie jak i dzialanie lecznicze w bardzo malych dawkach i stezeniu, którego nie mozna bylo oczekiwac na podstawie znanych srodków chemicznych.Srodki zawierajace zwiazki wytworzone wedlug wynalazku do zastosowania w rolnictwie zawiera¬ jace podstawione pochodne propargilokisyacetoni- trylu sa bardzo uzyteczne jako srodki chwasto¬ bójcze i srodki grzylbobójcze rolniczo-ogrodnicze.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych, podstawionych pochodnych propargiloksyacetonitrylu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chlorowca, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe chlorowcoalki- lowa, nizsza grupe alkoksylawa, grupe metyleno- dioksylowa, grupe nitrowa lub grupe cyjanowa, n oznacza liczbe 0, 1 lub 2, a jezeli n oznacza liczbe 2 lub wieksza, wówczas symbole R sa takie same, R1 oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, a R2 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe chlorowcoalkilowa lub atom chlorow¬ ca z tyim, ze R1 i R2 nie oznaczaja równoczesnie atomów wodoru, znamienny tym, ze chlorek kwa¬ sowy o ogólnym wzorze 2, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z aminoacetonitrylem z wytworzeniem acyloamino- acetonitrylu o wzorze 3i, w którym R i n maja wyzej podane znaczenia, po czym wytworzony zwiazek zadaje sie srodkiem chlorowcujacym z otrzymaniem zwiazku przejsciowego o ogólnym wzorze 4, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca, który to zwiazek przejsciowy poddaje sie reakcji z podsta¬ wionym alkoholem propargilowym o ogólnym wzorze 5, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym R ozna¬ cza atom chlorowca lub grupe metylowa, n oznacza liczbe 1 lub 2, oraz zwiazek o wzorze 5, w którym R1 oznacza atom wodoru, a R2 oznacza atom chlo¬ rowca lub grupe metylowa.147 819 Rrw^\ NH2CH2CN Rn^^ -COCl » ^7 . n WZtfR 3 WZdR2 1 x2 n^=^ --UN I H0-CH-C=C-R2 WZCR X WZÓR U ^s \OCH-C=C-R2 WZdR 1 r1 SCHEMAT Rrv^ .CN —CONHCH ^=^ ^OCH-C=C-Rz R1 WZÓR 1 \0/ C0Cl WZÓR 2 WZCJR 3 n^CH0NnCHCx WZÓR L, R^-C^C-CH-OH WZÓR 5147 819 v0- WZdR 5 WZdR 7 WZÓR 8 WZÓR 9 Cl wzdR 10 Cl Cl WZdR "i" WZdR 12 WZdR 13 WZdR U Br Oh- WZÓR 15 H3C =^\ O H3C-0 WZdR 15. WZÓR 17147 819 H3Q H3CO p- o- H3C WZ0R 19 WZCfR 18 H3C0-QK F3C-^ WZÓR 24 NC b- H3cq WZCR 20 H3C0 WZÓR 21 O F3C WZÓR 22 ^ WZ3R 23 09N to- WZCfR 25 WZCfR 26 r- Zakl. Graf. Radom ¦ fcy. ."**¦¦ CH3 CH3^ WZÓR 27 — 1046/90 81 egz. A4 Cena 1500 zl PL PL PL PL PL PL